JP5732724B2 - Nanoimprint method - Google Patents

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本発明は、微細な凹凸パターンを形成するナノインプリント方法において、樹脂によるパターン欠陥を生じないもしくは低減させた離型性に優れたナノインプリント方法に関する。 The present invention provides a nanoimprint method of forming a fine uneven pattern, about the excellent nanoimprint method releasability obtained by or no pattern defects by reducing resin.

近年、特に半導体デバイスについては、微細化の一層の進展により高速動作、低消費電力動作が求められ、また、システムLSIという名で呼ばれる機能の統合化などの高い技術が求められている。 Recently, particularly for semiconductor devices, high-speed operation by further progress of miniaturization, low power operation is required, also high technology, such as integration of the functions called by the name of the system LSI is required. このような中、半導体デバイスのパターンを作製する要となるリソグラフィ技術は、パターンの微細化が進むにつれ、露光装置などが極めて高価になってきており、また、それに用いるマスク価格も高価になっている。 In such lithographic technique to be a main to produce a pattern of a semiconductor device, as the miniaturization of patterns proceeds, and is becoming very expensive and exposure apparatuses, also, mask prices become expensive for use therein there.

これに対して、1995年Princeton大学のChouらによって提案されたナノインプリント法は、装置価格や使用材料などが安価でありながら、10nm程度の高解像度を有する微細パターン形成技術として注目されている(特許文献1参照)。 In contrast, nanoimprint method proposed by Chou et al., 1995 Princeton University, yet inexpensive, such as device price and used materials have been attracting attention as micropattern forming technique having a high resolution of about 10 nm (Patent references 1).

ナノインプリント法は、予め表面にナノメートルサイズの凹凸パターンを形成したモールド(テンプレート、スタンパ、金型とも呼ばれる)を、被加工材表面に塗布形成された樹脂(本発明ではレジストとも言う)に押し付けて力学的に変形させて微細パターンを精密に転写し、パターン形成された樹脂をレジストマスクとして被加工材を加工する技術である。 Nanoimprinting is pressed against the mold to form a concavo-convex pattern of nanometer size in advance surface (template, stamper, also referred to as mold), (also referred to as the resist in the present invention) coated formed resin on the workpiece surface mechanically deformed so by precisely transferring a fine pattern, a technique for processing a workpiece with the patterned resin as a resist mask. 一度モールドを作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため高いスループットが得られて経済的であるとともに、有害な廃棄物が少ないナノ加工技術であるため、近年、半導体デバイスに限らず、さまざまな分野への応用が期待されている。 Once prepared the mold, because it provides high throughput for nanostructures can be repeatedly molded with a economical and hazardous waste is small nanofabrication technology, in recent years, not limited to a semiconductor device, application to various fields are expected.

このようなナノインプリント法には、熱可塑性樹脂を用いて熱により凹凸パターンを転写する熱ナノインプリント法や、光硬化性樹脂を用いて紫外線により凹凸パターンを転写する光ナノインプリント法(例えば、特許文献2参照)などが知られている。 Such nanoimprinting method, a thermal nanoimprinting method or for transferring a concavo-convex pattern by heat with thermoplastic resin, photo-nanoimprint method for transferring a concavo-convex pattern by UV using a photocurable resin (e.g., see Patent Document 2 ) and the like are known. 転写材料である樹脂としては、熱ナノインプリント法では熱可塑性樹脂、光ナノインプリント法では光硬化性樹脂が用いられる。 The resin is a transcription material, thermoplastic is by a thermal nanoimprinting resin, photocurable resin is used in the photo-nanoimprint method. 光ナノインプリント法は、室温で低い印加圧力でパターン転写でき、熱ナノインプリント法のような加熱・冷却サイクルが不要でモールドや樹脂の熱による寸法変化が生じないために、解像性、アライメント精度、生産性などの点で優れていると言われている。 Light nanoimprinting can pattern transfer at a low applied pressures at room temperature, for heating and cooling cycle, such as the thermal nanoimprint method no dimensional change due to heat unnecessary and mold and the resin, resolution, alignment accuracy, production It is said to be excellent in terms of gender.

ナノインプリント法で用いられるモールドには、パターン寸法の安定性、耐薬品性、加工特性などが求められる。 The mold used in the nano-imprint method, the stability of the pattern dimension, chemical resistance, and processing characteristics are required. 光ナノインプリント法の場合を例に取ると、一般的には光硬化に用いる紫外線を透過する石英ガラスが用いられている。 Taking the case of an optical nanoimprinting method as an example, generally a quartz glass is used which transmits ultraviolet rays used for photo-curing. ナノインプリント法においては、モールドのパターン形状を忠実に転写材料である樹脂に転写しなければならない。 In nanoimprinting, it must be transcribed to a resin which is faithfully transfer material of the mold pattern. そのためには、モールド形状を樹脂に転写してから、モールドを離すときに、樹脂に形状変化を与えずに離型する必要がある。 For this purpose, a mold shape after transferred to the resin, when releasing the mold, it is necessary to release without causing shape change to the resin.

しかし、通常、石英ガラスなどによるモールドはパターン転写材料である樹脂との離型性が低いので、モールドと樹脂との離型性を向上させる方法として、例えば、モールドの凹凸パターン表面にフッ素樹脂などの離型剤の薄膜を塗布形成して離型性を高める方法が提案されている。 However, usually, since the mold by quartz glass has a low releasability from the resin is a pattern transfer material, a method of improving the releasability between the mold and the resin, for example, the concavo-convex pattern surface of the mold a fluororesin such as how to increase the thin film by a coating formed releasability of the releasing agent it has been proposed for. 図6は、一例として、合成石英製モールドの表面にフルオロアルキル基を有する離型剤の単分子膜が形成された状態を示す模式図である。 6, as an example, is a schematic view showing a state in which the monomolecular film is formed of a releasing agent having a fluoroalkyl group on the surface of the synthetic quartz mold.

しかし、たとえ離型剤を用いたとしても、連続してインプリントすることにより離型剤が消耗して離型性が低下し、樹脂とモールドとの間の付着力や摩擦力が大きくなってパターン欠陥が発生するという問題があった。 However, even if using a mold release agent, and the release agent is depleted releasability by imprinting is lowered continuously, adhesion and frictional force between the resin and the mold is increased pattern defects there is a problem that occurs.

図7は、離型剤を塗布形成して離型層72としたナノインプリント用モールド71を、被加工基板73上の被転写材料の樹脂74に押し圧し、光硬化後に引き離すとき(図7(a))と、その直後の状態(図7(b))を説明するための部分断面模式図である。 7, a mold for nanoimprinting 71 and release layer 72 formed by coating a release agent, pressure push the resin 74 of the transferred material on the substrate to be processed 73, when pulled apart after photocuring (FIG. 7 (a a)) is a partial cross-sectional schematic diagram for explaining the state immediately after (FIG. 7 (b)). このとき、樹脂74とモールド71の間には付着力Aと摩擦力Fが働く。 At this time, frictional force F acts as adhesion A between the resin 74 and the mold 71. 図7(b)に示すように、モールドを樹脂に押圧した後、モールドを離型する際にモールド側に樹脂の一部が付着してしまうため、樹脂の凹凸パターンに欠け欠陥75を生じるという問題が生じていた。 As shown in FIG. 7 (b), after pressing the mold resin, for adhere a portion of the resin within the mold side when the mold release, they produce a defect 75 lacks uneven pattern of the resin problem has occurred. また樹脂が付着したモールド71は、モールド71に付着した樹脂76を取り除かない限り、以後のパターン転写に使えなくなるという問題があった。 The mold 71 in which the resin is attached, unless remove the resin 76 adhering to the mold 71, there is a problem that becomes unusable for subsequent pattern transfer.

上記のように、モールドの凹凸パターンと転写材料との離型性が良いかどうかは、インプリントされる製品の品質・歩留・生産性を左右する上で極めて重要であるが、たとえ離型剤を用いたとしても、離型剤の種類により離型性は異なり、インプリント前にあらかじめ離型剤の離型性の良否を判断するのが困難であるという問題があった。 As described above, whether a good releasability from the mold of the uneven pattern and the transfer material, are extremely important in influencing the quality, yield and productivity of a product to be imprinted, if release agent even with, unlike releasability on the type of release agent, there is a problem that it is difficult to determine the acceptability of the release of pre-release agent prior to imprinting.

特表2004−504718号公報 JP-T 2004-504718 JP 特開2002−93748号公報 JP 2002-93748 JP

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。 The present invention has been made in view of the foregoing problems. すなわち、本発明の目的は、モールドと樹脂との離型性に優れ、樹脂のパターン欠陥を生じないもしくは低減させたナノインプリント方法を提供することである。 An object of the present invention is excellent in releasability between the mold and the resin is to provide a nanoimprint method of pattern defects of resin was not or reduction occurs.

上記の課題を解決するために、請求項1の発明に係るナノインプリント方法は、凹凸パターンを表面に有するモールドを、被加工基板上の光硬化性樹脂に押し付けると共に、前記モールドを介して前記光硬化性樹脂を感光させる光を照射することによって前記光硬化性樹脂を硬化させて前記凹凸パターンを転写するナノインプリント方法であって、前記モールド表面の表面自由エネルギーと、前記硬化した後の光硬化性樹脂表面の表面自由エネルギーのいずれもが、5mJ/m 2以上で30mJ/m 2以下であり、前記モールドの凹凸パターンが、フッ素系シラン化合物、または、オクタデシルトリメトキシシランから構成される離型層で被覆されていることを特徴とするものである。 In order to solve the above problems, nanoimprint method according to a first aspect of the invention, a mold having a patterned surface, with pressed against the photocurable resin on the substrate to be processed, the photocurable through the mold a nanoimprint method for transferring the concavo-convex pattern by curing the photocurable resin by irradiating light to the photosensitive sex resin, and the surface free energy of the mold surface, the photocurable resin after said curing any of the surface free energy of the surface, 5 mJ / m 2 or more at 30 mJ / m 2 Ri der hereinafter the mold of the concave-convex pattern, and a fluorine-based silane compound, or a release layer composed of octadecyl trimethoxysilane and it is characterized in that in coated.

請求項2の発明に係るナノインプリント方法は、請求項1に記載のナノインプリント方法において、 前記光硬化性樹脂を硬化させて前記凹凸パターンを転写した後に、前記硬化した光硬化性樹脂から前記モールドを離型する際の離型力が、1.9kPa以上で2.7kPa以下であることを特徴とするものである。 Nanoimprint method according to the invention of claim 2 is the nanoimprint method according to claim 1, after transferring the concavo-convex pattern by curing the photocurable resin, releasing the mold from the cured photo-curable resin release force at the time of the mold is characterized in that at 2.7kPa or less than 1.9 kPa.

本発明のナノインプリント方法によれば、モールド表面の表面自由エネルギーと、硬化した後の光硬化性樹脂表面の表面自由エネルギーのいずれもを、 5mJ/m 2以上で30mJ/m 2以下としてインプリントすることにより、樹脂との離型性に優れ、樹脂のパターン欠陥を生じないもしくは低減させたナノインプリント方法が可能となる。 According to nanoimprint method of the present invention, the surface free energy of the mold surface, the none of the surface free energy of the photocurable resin surface after curing, imprinted as 30 mJ / m 2 or less at 5 mJ / m 2 or more it allows excellent releasability from the resin, nanoimprint method of pattern defects of resin was not or reduction occurs is possible.

本発明のナノインプリント方法の一例を示す部分断面模式図である。 Is a partial cross-sectional schematic view showing an example of a nanoimprint method of the present invention. モールドとナノインプリント用レジストとの付着仕事を説明する図である。 Is a diagram illustrating the work of adhesion between the mold and the nanoimprint resist. モールド表面のナノインプリント用レジストに働く力を説明する模式図である。 Is a schematic diagram illustrating the forces acting on the nanoimprint resist the mold surface. モールドと樹脂の離型力測定に用いた測定器の斜視外観図である。 It is a perspective external view of a measuring device used in the release force measuring mold and the resin. 各種の離型層を設けたモールドと離型力を示す図である。 It is a diagram showing a mold and a release force having a variety of release layer. 石英製モールド表面にフルオロアルキル基を有する離型剤の単分子膜が形成された状態を示す模式図である。 Monomolecular film of the release agent having a fluoroalkyl group in a quartz mold surface is a schematic view showing a state in which are formed. 離型剤を塗布形成したモールドを樹脂に押し圧した後、引き離したときに働く力と樹脂欠陥を説明するための部分断面模式図である。 After a mold formed by coating a release agent was pressed push the resin is a partial cross-sectional schematic diagram for illustrating a force and a resin defect acting when pulled apart.

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail embodiments of the present invention.

図1は、本発明のナノインプリント用モールドと光硬化性樹脂を表面に塗布形成した被加工基板の一例を示す部分断面模式図である。 Figure 1 is a partial cross-sectional schematic view showing an example of a substrate to be processed with the mold for nanoimprinting photocurable resin is applied on the surface of the present invention. ナノインプリント用モールド10は、基板11の一表面に凹凸パターン12を有し、凹凸パターン12が離型層13で被覆されている。 Mold for nanoimprinting 10 has an uneven pattern 12 on one surface of the substrate 11, uneven pattern 12 is covered with a release layer 13. 被加工基板14は表面に光硬化性樹脂15が塗布形成されている。 The processing substrate 14 is light-curable resin 15 is coated on the surface. 本発明のナノインプリント方法は、図1に示す例では、離型層13で被覆されている状態でのモールド11の表面自由エネルギーと、硬化した後の光硬化性樹脂表面の表面自由エネルギーのいずれもが、 5mJ/m 2以上で30mJ/m 2以下であることを特徴とするものである。 Nanoimprint method of the present invention, in the example shown in FIG. 1, the surface free energy of the mold 11 in a state of being covered with a release layer 13, none of the surface free energy of the photocurable resin surface after curing but it is characterized in that it is 30 mJ / m 2 or less at 5 mJ / m 2 or more. モールド11が離型層12で被覆されていない場合には、モールド自体の表面自由エネルギーを上記の数値範囲内とすればよい。 When the mold 11 is not coated with a release layer 12, the surface free energy of the mold itself may be set within the above numerical ranges.

本発明において、モールド11の表面自由エネルギーと、硬化後の光硬化性樹脂15の表面自由エネルギーとの少なくとも一方の表面自由エネルギーが30mJ/m 2を超えると、モールドと硬化した光硬化性樹脂との離型性が低下し、樹脂のパターン欠陥が生じてくるからである。 In the present invention, the surface free energy of the mold 11, when at least one of the surface free energy of the surface free energy of the photocurable resin 15 after curing is more than 30 mJ / m 2, and photocurable resins cured with the mold releasing property is lowered, and because the pattern defect of the resin arises. また、硬化後の光硬化性樹脂15の表面自由エネルギーが5mJ/m 2未満となると、被加工基板と該基板上に塗布し硬化した光硬化性樹脂との接着性が低下し、基板からの樹脂の剥がれが生じてくるおそれがあるからである。 The surface free energy of the photocurable resin 15 after curing becomes less than 5 mJ / m 2, reduces the adhesion between the photocurable resin cured coated substrate to be processed and the substrate on, from the substrate there is a risk that peeling of the resin arises.

本発明のナノインプリント方法によれば、離型層で被覆されているモールド表面の表面自由エネルギーと、硬化した後の光硬化性樹脂表面の表面自由エネルギーを測定することにより、 モールド表面と光硬化性樹脂の離型性を評価することが可能となり、離型層として好適な離型剤あるいは離型性の良い光硬化性樹脂の評価、選定が容易になる。 According to nanoimprint method of the present invention, by measuring the surface free energy of the mold surface being coated with a release layer, the surface free energy of the photocurable resin surface after curing, the mold surface and the photocurable it is possible to evaluate the releasability of the resin, the evaluation of suitable release agents or releasability good photocurable resin as the release layer, selection is facilitated. 表面自由エネルギーが上記の5mJ/m 2以上で30mJ/m 2以下の範囲内にある場合には離型性が良いと判断され、5mJ/m 2以上で30mJ/m 2以下の範囲内にない場合には離型性が悪く、インプリントには不適と判断される。 Surface free energy is determined to have good releasability in some cases in the range of 30 mJ / m 2 or less in the above 5 mJ / m 2 or more, not to 30 mJ / m 2 within the following range 5 mJ / m 2 or more poor releasability when it is determined that the unsuitable for imprinting.

図1において、基板11は、凹凸パターン12を保持する部材であり、パターン寸法の安定性、耐薬品性、加工特性などが求められ、基板11を構成する材料としては、光学研磨された合成石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウムなどが挙げられるが、一般的には光硬化に用いる紫外線を透過する合成石英ガラスが用いられている。 In Figure 1, the substrate 11 is a member for holding the uneven pattern 12, the stability of the pattern dimension, chemical resistance, and processing characteristics are required, as the material constituting the substrate 11, optically polished synthetic quartz glass, soda glass, fluorite, but like calcium fluoride and the like, in general, the synthetic quartz glass for transmitting ultraviolet light used for photocuring is employed. 基板材料として合成石英ガラスは、フォトマスク用基板としての使用実績が高く品質が安定しており、基板11と凹凸パターン12を一体化した光透過性の構造とすることができ、高精度の微細な凹凸パターンを形成できるのでより好ましい。 As a synthetic quartz glass substrate material, the actual use as a photomask substrate has high quality stable, it can be a light transmitting structure that integrates the substrate 11 and the uneven pattern 12, a high-precision fine more preferable because it formed a concavo-convex pattern.

モールドを離型層で被覆した場合の離型層の膜厚は、離型層を形成することによるモールドの凹凸パターン寸法への影響を小さくするために、薄い層とするのが好ましい。 The film thickness of the release layer when coated mold with a release layer, in order to reduce the influence of the mold of the uneven pattern dimension due to the formation of the release layer, preferably a thin layer. 離型層の膜厚測定は原子間力顕微鏡(AFM)などにより行うことができる。 Thickness measurement of the release layer can be carried out by such as an atomic force microscope (AFM).

ここで、モールドとナノインプリント用光硬化性樹脂(以下、レジストとも称する)との離型の程度を示す付着性について述べる。 Here, mold and nanoimprint photocurable resin (hereinafter, the resist also referred to) describe adherent indicating the degree of release of the. 図2は、モールドとレジストとの付着仕事を求めるための説明図である。 Figure 2 is an explanatory view for obtaining the work of adhesion between the mold and the resist. 図面上の凹凸パターンは省略してある。 The uneven pattern of the drawing is omitted. 図2において、21はモールド、22はレジストを示す。 2, 21 is molded, 22 denotes a resist.

ここで、図2(a)に示すように、接触している2つの媒質であるモールド21とレジスト22の単位面積を、図2(b)に示すように、引き離すのに必要な自由エネルギーの変化を示す付着仕事は、レジスト表面からモールドを引き離す付着仕事をW mold/resistとし、モールドの界面エネルギー(表面自由エネルギー)をγ mold 、レジストの界面エネルギー(表面自由エネルギー)をγ resist 、モールドとレジスト間の界面エネルギーをγ mold/resistとすると、次の数式(1)で表される。 Here, as shown in FIG. 2 (a), the unit area of ​​the mold 21 and the resist 22 is two media in contact, as shown in FIG. 2 (b), the free energy required to pull the work of adhesion showing changes, the work of adhesion for separating the mold from the resist surface and W mold / resist, mold surface energy of the mold (the surface free energy) gamma, resist surface energy (surface free energy) gamma resist, and the mold When the interfacial energy between the resist and γ mold / resist, is expressed by the following equation (1).
W mold/resist =γ moldresist −γ mold/resist …(1) W mold / resist = γ mold + γ resist -γ mold / resist ... (1)

一方、レジストとモールドの固体表面との間の現象は、簡単にはレジストの固体表面への濡れの程度で表される。 On the other hand, the phenomenon between the resist and the mold of the solid surface is easily is represented by the degree of wetting of the resist solid surfaces. 本発明において、表面自由エネルギーを求めるのに用いる接触角は、固体表面上におかれた液滴の表面と固体表面との交点において、液滴に引いた接線と固体表面とのなす角度で、液滴を含む側の角度を示す。 In the present invention, the contact angle is used to determine the surface free energy is at the intersection between the surface and the solid surface of the droplet placed on a solid surface, at an angle between the tangent line and the solid surface drawn to the droplet, indicating the angle of the side containing the liquid droplets.

図3は、モールド表面のレジストに働く力を説明する模式図である。 Figure 3 is a schematic diagram illustrating the forces acting on the resist of the mold surface. 図3に示すように、モールド31の表面にレジスト32が形成されたとき、濡れ性すなわち親水性、疎水性の程度を表す接触角に関して、図2と同じ符号であるモールドの表面自由エネルギーをγ mold 、モールドとレジスト間の界面エネルギーをγ mold/resist 、レジストの表面自由エネルギーをγ resist 、接触角をθとすると、3つの矢印で示す力関係が釣り合い、次のヤング−デュプレ(Young-Dupre)の式(2)が成り立つ。 As shown in FIG. 3, when the resist 32 is formed on the surface of the mold 31, the wettability i.e. hydrophilic, with respect to the contact angle representing the degree of hydrophobicity, the surface free energy of the mold is the same reference numerals as in FIG. 2 gamma mold, the surface energy gamma mold / resist between the mold and the resist, the resist surface free energy gamma resist, the contact angle when the theta, balanced force relationship shown by three arrows, next Young - Dupre (Young-Dupre ) equation (2) is satisfied of.
γ mold γ mold =γ resist cosθ+γ mold/resist …(2) = Γ resist cosθ + γ mold / resist ... (2)

上記の数式(1)、数式(2)より、付着仕事W mold/resistは、次の数式(3)で表される。 The above formula (1), from Equation (2), work of adhesion W mold / Resist is expressed by the following equation (3). したがって、γ resistとθがわかれば、レジスト表面からモールドを引き離す付着仕事W mold/resistを求めることができる。 Thus, knowing the gamma Resist and theta, it is possible to obtain the adhesion work W mold / Resist separating the mold from the resist surface. γ resistとθは計測により求めることができる。 gamma Resist and θ can be determined by measuring.
W mold/resist =γ resist (1+cosθ) …(3) W mold / resist = γ resist ( 1 + cosθ) ... (3)

したがって、レジスト表面からモールドを容易に引き離すには、数式(3)より付着仕事W mold/resistを小さくすること、すなわちレジストの表面自由エネルギーγ resist (表面張力)の小さい材料を使用すること、また数式(2)よりモールドの表面自由エネルギーγ moldを小さくすること、例えば、モールド表面に表面自由エネルギーの小さい離型層を設ければよいことになる。 Accordingly, the separate the mold easily from the resist surface, Equation (3) from the work of adhesion W mold / Resist the smaller it, i.e. to use a material having a small resist on the surface free energy gamma Resist (surface tension), also equation (2) than to reduce the surface free energy gamma mold of the mold, for example, so that it is sufficient to provide a small release layer of the surface free energy on the mold surface.

一方、オーエンス(Owens)の式から(DKOwens et al.,J.Appl.Polym.Sci.,13,1741-1747(1969))、表面自由エネルギーγを分散相互作用による表面自由エネルギーγ dと極性相互作用による表面自由エネルギーγ pとの和(γ=γ dp )とすると、下記の数式(4)、(5)が成り立つ。 On the other hand, expression from Owens (Owens) (DKOwens et al. , J.Appl.Polym.Sci., 13,1741-1747 (1969)), surface surface by dispersing the interaction free energy gamma free energy gamma d and polar When the sum of the surface free energy gamma p by interaction (γ = γ d + γ p ), the following equation (4), holds (5).
γ mold/resist =γ moldresist −2(√(γ d resist γ d asl )+√(γ p resist γ p asl )) γ mold / resist = γ mold + γ resist -2 (√ (γ d resist γ d asl) + √ (γ p resist γ p asl))
…(4) ... (4)
W mold/resist =2√(γ d resist γ d asl )+2√(γ p resist γ p asl W mold / resist = 2√ (γ d resist γ d asl) + 2√ (γ p resist γ p asl)
…(5) ... (5)
ただし、γ d resistおよびγ p resistは、それぞれレジストの表面自由エネルギーの分散成分と極性成分であり、γ d aslおよびγ p aslは、それぞれ離型層(離型層がない場合はモールド自体)の表面自由エネルギーの分散成分と極性成分である。 However, gamma d Resist and gamma p Resist is a distributed component and the polar component of the surface free energy of each resist, gamma d asl and gamma p asl each release layer (if there is no release layer molding itself) it is the dispersion component and a polar component of surface free energy.

上記のように、固体の表面自由エネルギーγの各成分(γ d ;γ p )は、同一の固体表面上において表面張力の異なる2種類の液体との接触角を測定することにより求めることができ、表面自由エネルギーγは分散相互作用による表面自由エネルギーγ dと極性相互作用による表面自由エネルギーγ pとの和(γ=γ dp )として得られる。 As described above, each component of the surface free energy gamma solid (γ d; γ p) can be determined by measuring the contact angle between two liquids having different surface tensions on the same solid surface , the surface free energy gamma is obtained as a sum (γ = γ d + γ p ) of the surface free energy gamma p by the surface free energy gamma d and polar interactions by dispersion interactions. 本発明の好ましい形態としては、上記の2種類の液体として、純水とジヨードメタン(CH 22 )が挙げられる。 Preferred embodiments of the present invention, as two kinds of liquids of the pure water and diiodomethane (CH 2 I 2) can be mentioned.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter will be described in more detail the present invention through examples.

表1に、本発明のナノインプリント方法において用いた各材料の実測した接触角と、その接触角より求めた表面自由エネルギーγ(γ=γ dp )の値を示す。 Table 1 shows the contact angles measured for each material used in the nanoimprint method of the present invention, the value of the contact angle from the obtained surface free energy γ (γ = γ d + γ p). 接触角の測定は、角度を読み取れるゴニオメータ付きの光学顕微鏡を用い、液滴を側面から観察して接触角を直接測定する方法や、液滴の輪郭を撮影し、画像解析により角度を測定する方法など、従来公知の方法が用いられる。 METHOD Measurement of the contact angle using an optical microscope with a goniometer read the angle, and measuring the contact angle by observing the droplets from the side directly, for photographing the outline of the droplet is measured angles by image analysis etc., conventionally known methods can be used. 本実施例においては、接触角測定装置としては協和界面科学社製Drop Masterを用いた。 In the present embodiment, the contact angle measuring device with Kyowa Interface Science Co., Ltd. Drop Master. 接触角を求めるのに用いた2種の液体としては、純水とジヨードメタン(CH 22 )を用いた。 The two liquids were used to determine the contact angle, with pure water and diiodomethane (CH 2 I 2). 測定試料としては、4種類の離型層で被覆されたモールド、離型層なしのモールドおよび1種類のレジストである。 The measurement sample, coated molded with four of the release layer, a mold and one of the resist without a release layer.

表1において、4種類の離型層としては、フッ素系シラン化合物を主成分とする商品名オプツールDSX(Optool:ダイキン工業社製)、オクタデシルトリメトキシシラン(ODS:CH 3 (CH 2 ) 17 Si(OCH 3 ) 3 )、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)をそれぞれ合成石英基板上に気相成長法により形成して離型層とする測定試料を作製した。 In Table 1, four types of the release layer, trade name OPTOOL DSX composed mainly of fluorine-based silane compound (Optool: manufactured by Daikin Industries, Ltd.), octadecyl trimethoxysilane (ODS: CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OCH 3) 3), were prepared measurement sample to be formed by a vapor phase growth method release layer on each hexamethyldisilazane (HMDS) synthetic quartz substrate. HMDSは塗布条件の異なる2種類を用いており、HMDS−1、HMDS−2は気相成長処理時間が、それぞれ30分、5分として離型層を設けたサンプルである。 HMDS is using two different in coating conditions, HMDS-1, HMDS-2 is vapor-grown processing time is 30 minutes, respectively, a sample having a release layer as 5 minutes. 離型層なしのモールドは、硫酸/過酸化水素水(H 2 SO 4 /H 2 O 2 )で洗浄後の合成石英基板(Qz:6インチ角、厚さ0.25インチ)を用いている。 Mold without releasing layer, the synthetic quartz substrate after cleaning with sulfuric acid / hydrogen peroxide (H 2 SO 4 / H 2 O 2): is used (Qz 6 inch square 0.25 inch thick) . レジストは、商品名PAK-01(東洋合成工業社製)を用いた。 Resist, using the trade name PAK-01 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.). 表1において、接触角を求めるのに用いた2種類の液体のうち、純水はγ=72.8、γ d =21.8、γ p =51.0(単位:mJ/m 2 )であり、ジヨードメタンはγ=50.8、γ d =48.5、γ p =2.3(単位:mJ/m 2 )である。 In Table 1, among the two kinds of liquid used to determine the contact angle of pure water is γ = 72.8, γ d = 21.8 , γ p = 51.0 ( Unit: mJ / m 2) in There, diiodomethane γ = 50.8, γ d = 48.5 , γ p = 2.3 ( unit: mJ / m 2) is.

表1に示される測定試料の中では、離型層1のフッ素系シラン化合物を主成分とするオプツールDSX(Optool)が最も小さい表面自由エネルギーγ=12.4を示している。 Among the measurement sample shown in Table 1, OPTOOL DSX composed mainly of fluorinated silane compound of the release layer 1 (Optool) indicates the lowest surface free energy gamma = 12.4. 一方、離型層を設けていない合成石英基板のモールド(Qz)は、高い表面自由エネルギーγ=72.4を示している。 On the other hand, the mold of the synthetic quartz substrate provided with no release layer (Qz) shows a high surface free energy gamma = 72.4.

次に、石英モールド表面を上記の離型層1〜離型層4でそれぞれに被覆して試料1〜試料4を作製し、離型層を設けていない石英モールドを試料5として5種類のモールド試料とし、それぞれのモールドの離型力の測定を行った。 Then, the quartz mold surface coated respectively with a release layer 1 release layer 4 described above to form Sample 1 Sample 4, five kinds of molded quartz mold not provided with the release layer as a sample 5 was used as a sample, it was measured release force of each mold. 離型力の測定には、谷口等により提案されている図4に示す測定装置を作製して用いた(J.Taniguchi et al.,Jpn. J.Appl. Phys. Vol.41 (2002)pp.4194-4197)。 To measure the release force, the measuring apparatus shown in FIG. 4 which has been proposed uses be made by such Taniguchi (J.Taniguchi et al., Jpn. J.Appl. Phys. Vol.41 (2002) pp .4194-4197). 被加工基板となるシリコンウェハ41上に光(紫外線)硬化性樹脂42を塗布し、図4に示す測定装置に設置し、上記のモールド43を押し付け、各モールド試料を紫外線照射した。 Applying the processed silicon wafer 41 light (UV) curable resin 42 on the substrate and comprising, installed in the measurement apparatus shown in FIG. 4, pressing the mold 43, each mold sample was irradiated with ultraviolet rays. 光硬化性樹脂42としてはPAK-01(東洋合成工業社製)を用い、紫外線照射量はいずれも200mJ/cm 2であり、光硬化性樹脂42が硬化する照射量を照射した。 As the photocurable resin 42 with PAK-01 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), any amount of ultraviolet irradiation was 200 mJ / cm 2, the photocurable resin 42 is irradiated with the dose of curing.

次いで、図4に示す測定装置により、シリコンウェハ41側に荷重44をかけ、各々の試料の離型力(Separation Force)を求めた。 Then, the measuring apparatus shown in FIG. 4, a load 44 on the silicon wafer 41 side, was determined release force of each of the samples (Separation Force). その結果を図5に示す。 The results are shown in FIG. 離型力の測定には、市販の商品名フォースゲージDPS-50R(イマダ社製)を用いた。 For the measurement of the release force, using a commercially available product name force gauge DPS-50R (Imada Co., Ltd.). 離型力(MPa)は、モールドと付着している硬化した光硬化性樹脂とを離型するのに要する力であり、下記の数式(6)で表され、単位面積(mm 2 )当たりの離型に要する最大荷重(N)で示される。 Release force (MPa) is the force required and the photocurable resin cured adhering the mold to release, is represented by the following equation (6), unit area (mm 2) per represented by the maximum load (N) required for the release. また、離型層を設けていない石英モールドを試料5として比較のために測定した。 Also, the quartz mold provided with no release layer was measured for comparison as a sample 5.
単位面積当たりの離型力(MPa)=離型力(最大荷重,N)/樹脂面積(mm 2 Release force per unit area (MPa) = release force (maximum load, N) / resin area (mm 2)
……(6) ... (6)

図5において、各試料(横軸)の離型力(縦軸)における黒点は測定した各試料のサンプル数による計測値のバラつきを示し、横実線およびその脇の数値は離型力(kPa)の平均値を示す。 5, the release force of each sample (horizontal axis) black dots in (ordinate) represents the variation of the measured value by the number of samples of each sample was measured, the horizontal solid line and numerical value of its sides release force (kPa) It shows the average value. 図5に示すように、離型層を設けていない合成石英基板のモールド(Ref Qz/Pak)は、高い離型力14.6kPaを示しているが、離型層を設けた4種類のモールドはいずれも離型力が低下しており、中でもオプツールDSX(Optool)とオクタデシルトリトキシシラン(ODS)の離型力は、それぞれ2.7kPa、1.9kPaと低く、両者はモールドとレジストの離型性が良い好適な離型剤であることが示された。 As shown in FIG. 5, the mold of the synthetic quartz substrate provided with no release layer (Ref Qz / Pak) is higher while indicating release force 14.6 kPa, 4 kinds of mold having a release layer having a reduced both release force, among others OPTOOL DSX (Optool) a release force of octadecyl Triton silane (ODS) is, 2.7 kPa respectively, as low as 1.9 kPa, both away the mold and the resist it has been shown mold resistance is good suitable release agent.

表2に、図5に示した上記の試料1〜試料5の離型力(kPa)と、計算により求めた付着仕事の値(mJ/cm 2 )、および目視および光学顕微鏡による外観検査により得られた樹脂のパターン欠陥の有無の結果を示す。 Table 2, the release force of the aforementioned samples 1 to 5 shown in FIG. 5 and (kPa), the value of work of adhesion was determined by calculation (mJ / cm 2), and by visual inspection by visual and optical microscopic give We are shown the results of the presence or absence of pattern defects of the resin. 付着仕事の値は、上記の数式(5)から求めた。 The value of the work of adhesion were determined from the above equation (5).

表2に示す付着仕事の値が小さい試料1のオクタデシルトリメトキシシラン(ODS)および試料2のオプツールDSX(Optool)を設けたモールドは、いずれも硬化した光硬化性樹脂を離型するのが容易であり、離型により樹脂によるパターン欠陥は生じなかった。 Table 2 into a mold provided OPTOOL DSX (Optool) adhesion octadecyl trimethoxysilane sample 1 value is less work (ODS) and sample 2 shown are all easy to release the cured photocurable resin , and the pattern defect by the resin was caused by the release. 一方、試料4のHMDSを気相法で成膜したモールドは、3kPaと比較的低い離型力を示したが、離型時に部分的に樹脂のパターン欠陥を生じた。 Meanwhile, mold depositing the HMDS sample 4 by a vapor phase method, showed relatively low release force and 3 kPa, resulted in partially of resin pattern defect during mold release.

表1に示されるように、試料1の離型剤であるオプツールDSX(Optool)および試料2のオクタデシルトリメトキシシラン(ODS)の表面自由エネルギーは、それぞれ12.4mJ/m 2 、29.64mJ/m 2である。 As shown in Table 1, the surface free energy of octadecyl trimethoxysilane OPTOOL DSX (Optool) and sample 2 is a release agent samples 1 (ODS), respectively 12.4mJ / m 2, 29.64mJ / a m 2. したがって、離型時の樹脂によるパターン欠陥を生じさせないためには、モールドの表面自由エネルギーは30mJ/m 2以下であることが示される。 Therefore, in order not to cause pattern defects due to resin during demolding, the surface free energy of the mold is shown to be less 30 mJ / m 2.

一方、モールド側ではなく、硬化した後の光硬化性樹脂表面の表面自由エネルギーが30mJ/m 2以下であっても、上記の数式(1)〜(5)において説明したように、離型時の樹脂のパターン欠陥を生じさせないもしくは低減することが可能である。 Meanwhile, instead of the mold side, so that the surface free energy of the photocurable resin surface after curing even 30 mJ / m 2 or less, as described in the above formula (1) to (5), upon release or it does not cause a pattern defect of the resin can be reduced.

したがって、樹脂との離型性に優れ、樹脂のパターン欠陥を生じないもしくは低減したナノインプリント方法を行うには、モールド表面の表面自由エネルギーと、硬化した後の光硬化性樹脂(レジスト)表面の表面自由エネルギーとの少なくとも一方の表面自由ルギーが、5mJ/m 2以上で30mJ/m 2以下であることが求められる。 Therefore, excellent releasing property with the resin, to do nanoimprint method that reduces or no pattern defects of the resin, and the surface free energy of the mold surface, the surface of the cured photo-curable resin (resist) surface after at least one surface free energy of the free energy, it is required that at 30 mJ / m 2 or less at 5 mJ / m 2 or more. モールド、レジストのいずれか一方が、30mJ/m 2以下であれば、付着仕事を小さくすることができ、離型性を向上させることができる。 Mold, either one of the resist, if 30 mJ / m 2 or less, it is possible to reduce the work of adhesion, it is possible to improve the releasability. また、光硬化性樹脂(レジスト)表面をアルキルやフルオロアルキルが緻密に並んだ膜とし表面自由エネルギーを30mJ/m 2以下とすることにより、レジストとモールドの離型性を高めることができる。 Further, by setting the surface free energy and a photocurable resin (resist) surface to an alkyl or fluoroalkyl is precisely aligned film 30 mJ / m 2 or less, it is possible to improve the releasability of the resist and the mold. 上記に説明したように、モールド表面は離型層で被覆されていてもよい。 As described above, the mold surface may be coated with a release layer.

本発明のナノインプリント方法によれば、離型層で被覆したモールドの表面自由エネルギーと、被加工基板上の紫外線硬化した光硬化性樹脂の表面自由エネルギーを測定し、 両方の表面自由エネルギーが上記の所定の範囲内にあれば離型性が良いと判定し、所定の範囲内にないときには離型性が悪く樹脂のパターン欠陥が生じるおそれがあると判定することができ、離型層や光硬化性樹脂の適否を評価することができる。 According to nanoimprint method of the present invention, the surface free energy of the mold coated with a release layer, measuring the surface free energy of the photocurable resin cured with ultraviolet ray on the substrate to be processed, both the surface free energy of the determines that a good releasability if within the predetermined range, it can be determined that there is a risk that the pattern defect releasability is poor resin occurs when not within the predetermined range, the release layer and the photocurable it is possible to evaluate the appropriateness of the sex resin.

10 モールド11 基板12 凹凸パターン13 離型層14 被加工基板15 光硬化性樹脂21、31 モールド22、32 レジスト41 シリコンウェハ42 光硬化性樹脂43 合成石英基板44 荷重71 モールド72 離型層73 被加工基板74 樹脂75 欠け欠陥76 付着した樹脂A 付着力F 摩擦力 10 mold 11 substrate 12 convex pattern 13 release layer 14 the substrate to be processed 15 the photocurable resin 21, 31 mold 22, 32 resist 41 silicon wafer 42 photocurable resin 43 synthetic quartz substrate 44 loads 71 ​​the mold 72 releasing layer 73 be resin A adhesion F friction adhering processed substrate 74 resin 75 missing defect 76

Claims (2)

  1. 凹凸パターンを表面に有するモールドを、被加工基板上の光硬化性樹脂に押し付けると共に、前記モールドを介して前記光硬化性樹脂を感光させる光を照射することによって前記光硬化性樹脂を硬化させて前記凹凸パターンを転写するナノインプリント方法であって、 The mold having a patterned surface, with pressed against the photocurable resin on the substrate to be processed, by curing the photocurable resin by irradiating light to the photosensitive the photocurable resin through the mold a nanoimprint method of transferring the uneven pattern,
    前記モールド表面の表面自由エネルギーと、前記硬化した後の光硬化性樹脂表面の表面自由エネルギーのいずれもが、5mJ/m 2以上で30mJ/m 2以下であり、 Wherein the surface free energy of the mold surface, none of the surface free energy of the photocurable resin surface after the curing state, and are 30 mJ / m 2 or less at 5 mJ / m 2 or more,
    前記モールドの凹凸パターンが、フッ素系シラン化合物、または、オクタデシルトリメトキシシランから構成される離型層で被覆されていることを特徴とするナノインプリント方法。 Nanoimprint method wherein a mold of the concavo-convex pattern, and a fluorine-based silane compound, or, characterized in that it is coated with a release layer composed of octadecyl trimethoxysilane.
  2. 前記光硬化性樹脂を硬化させて前記凹凸パターンを転写した後に、前記硬化した光硬化性樹脂から前記モールドを離型する際の離型力が、1.9kPa以上で2.7kPa以下であることを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント方法。 After transferring the concavo-convex pattern by curing the photocurable resin that, the releasing force when releasing the mold from the cured photo-curable resin is 2.7kPa or less than 1.9kPa nanoimprint method according to claim 1, wherein the.
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