JP5722535B2 - Cement admixture and cement composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント組成物（セメント配合物）において、セメントの分散性能を向上させて、その流動性を高め、良好な作業性を与えるセメント混和剤およびこのセメント混和剤を含有するセメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement admixture and a cement composition using the same. More specifically, in a so-called cement composition (cement compound) such as cement paste, mortar, concrete, etc., a cement admixture that improves the dispersibility of the cement, increases its fluidity, and provides good workability, and the cement admixture. The present invention relates to a cement composition containing an agent.
コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するためには、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。 In order to improve the workability and durability of concrete, it is effective to reduce the amount of unit water in the concrete. However, it is known that when the unit water amount is reduced, the fluidity of concrete is lowered and the workability is impaired. Therefore, in order to ensure efficient workability of the concrete even when the unit water amount is reduced, various dispersants having a function of dispersing cement particles are used.
このような分散剤としては、ＡＥ減水剤として、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸など、高性能ＡＥ減水剤として、ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤（特許文献１〜４）などが知られている。これらの中では、環境負荷軽減の点から、天然物由来のリグニンスルホン酸塩やその誘導体を主成分としたリグニンスルホン酸分散剤、オキシカルボン酸を主成分とした分散剤の利用が再び脚光を浴びている。特に、リグニンスルホン酸系分散剤は、亜硫酸パルプ蒸解排液などの有効使用にも繋がり、さらに環境負荷軽減の効果が高くなる。 Examples of such dispersants include AE water reducing agents such as lignin sulfonic acid dispersants and oxycarboxylic acids, and high performance AE water reducing agents such as naphthalene sulfonic acid dispersants, amino sulfonic acid dispersants, and polycarboxylic acids. Dispersants (Patent Documents 1 to 4) are known. Among these, the use of lignin sulfonic acid dispersants mainly composed of lignin sulfonates and their derivatives derived from natural products and dispersants mainly composed of oxycarboxylic acids has attracted attention from the viewpoint of reducing environmental impact. I'm bathing. In particular, the lignin sulfonic acid-based dispersant leads to effective use of sulfite pulp cooking effluent and the like, and the effect of reducing the environmental load is increased.
一方、天然骨材の枯渇問題により、従来の良質な川砂、川砂利、海砂などが供給困難となり、砕砂、砕石などをコンクリート用骨材として使用されていることや、廃棄物ゼロエミッションなどの環境負荷低減への取り組みとして、石炭灰や溶融スラグの混入、焼却灰からの原料抽出、再生骨材といった再生材料の利用が加速しており、コンクリート用骨材やセメントの品質低下している。このため、従来の分散剤では、練り上がりのコンクリート粘性が増大したりするなど、作業性が悪化するなどの問題が生じている。 On the other hand, due to the problem of depletion of natural aggregates, conventional high quality river sand, river gravel, sea sand, etc. have become difficult to supply, and crushed sand, crushed stone, etc. are used as aggregates for concrete, and there is no waste zero emission. As efforts to reduce the environmental burden, the use of recycled materials such as coal ash and molten slag, extraction of raw materials from incinerated ash, and recycled aggregates is accelerating, and the quality of aggregates and cement for concrete is decreasing. For this reason, the conventional dispersant has problems such as deterioration in workability such as increase in the viscosity of concrete after kneading.
このため、セメント組成物であるコンクリートやモルタルの諸性質を維持するため、様々な分散剤を組み合わせたセメント混和剤が使用されている。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の共重合体とリグニンスルホン酸塩を混合したセメント混和剤（特許文献５）、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルと不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合物と芳香族基を含むスルホン酸系分散剤とを混合したセメント混和剤（特許文献６）、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルと不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合物をオキシカルボン酸と混合したセ
メント混和剤（特許文献７）が提案されている。
For this reason, in order to maintain the properties of concrete and mortar, which are cement compositions, cement admixtures in which various dispersants are combined are used. For example, a cement admixture in which a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer and lignin sulfonate are mixed (Patent Document 5), polyalkylene glycol monoalkenyl ether, Cement admixture prepared by mixing a copolymer of an unsaturated monocarboxylic acid monomer and a sulfonic acid dispersant containing an aromatic group (Patent Document 6), polyalkylene glycol monoalkenyl ether and unsaturated monocarboxylic acid A cement admixture (Patent Document 7) in which a copolymer with a monomer is mixed with oxycarboxylic acid has been proposed.
しかしながら、特許文献５〜７に記載されているセメント混和剤は、リグニンスルホン酸系分散剤やオキシカルボン酸とポリカルボン系分散剤（ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体と不飽和モノカルボン酸単量体との共重合体）のセメントへの吸着特性の違いにより、ポリカルボン酸系分散剤のセメントに対する吸着が阻害される。つまり、ポリカルボン酸系分散剤が有する分散性能が十分に発現しないため、リグニンスルホン酸系分散剤とポリカルボン酸系分散剤、オキシカルボン酸とポリカルボン系分散剤を併用する効果が十分に発現されない問題があった。また、セメントの分散性能はセメン
ト分散剤の添加量を増やすことによって向上させることが可能であるが、この場合はセメントの凝結時間が長くなる問題があった。
However, the cement admixtures described in Patent Documents 5 to 7 are lignin sulfonic acid dispersants, oxycarboxylic acids and polycarboxylic dispersants (polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomers and unsaturated monocarboxylic acid monomers). The adsorption of the polycarboxylic acid dispersant to the cement is hindered by the difference in the adsorption characteristics of the copolymer and the copolymer) onto the cement. In other words, the dispersion performance of polycarboxylic acid-based dispersants is not fully expressed, so the effects of combining lignin sulfonic acid-based dispersants and polycarboxylic acid-based dispersants, and oxycarboxylic acid and polycarboxylic acid-based dispersants are fully expressed. There was no problem. Moreover, although the dispersion performance of cement can be improved by increasing the addition amount of the cement dispersant, in this case, there is a problem that the setting time of the cement becomes long.
そこで、本発明では上記の状況を解決すべく、優れたセメント分散性能を有するとともに、セメントおよびセメント組成物の凝固時間を短縮できる、オキシカルボン酸類あるいは糖類、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤からなるセメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in order to solve the above-mentioned situation, oxycarboxylic acids or saccharides, sulfonic acid-based dispersants, polycarboxylic acid-based materials have excellent cement dispersion performance and can shorten the coagulation time of cement and cement composition. An object is to provide a cement admixture comprising a dispersant and a cement composition using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素数を有するアルケニル基を有するポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）、オキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）を混合したセメント混和剤を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。特に、ポリカルボン酸分散剤が、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体と、不飽和カルボン酸系単量体、及び（メタ）アリルビスフェノール系単量体とを共重合することによって得られる特定の構造単位を有する共重合物（Ａ）であり、スルホン酸系分散剤が芳香族基を有することで優れた効 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polycarboxylic acid-based dispersant (A), a sulfonic acid-based dispersant (B) having an alkenyl group having a specific carbon number, an oxycarboxylic acid The present inventors have found that the above problems can be solved by using a cement admixture mixed with acids or saccharides (C), and have reached the present invention. In particular, the polycarboxylic acid dispersant is obtained by copolymerizing a polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, and a (meth) allyl bisphenol monomer. It is a copolymer (A) having a structural unit, and the sulfonic acid dispersant has an aromatic group and has an excellent effect.
果を発現する。Express fruit.
すなわち、本発明は以下によりなる。 That is, the present invention is as follows.
（１）下記一般式（化１）で表されるポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）、オキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）からなるセメント混和剤であって、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の含有割合が、５〜９０重量％：５〜９０重量％：１〜９０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であることを特徴とするセメント混和剤。(1) A cement admixture comprising a polycarboxylic acid-based dispersant (A), a sulfonic acid-based dispersant (B), an oxycarboxylic acid or a saccharide (C) represented by the following general formula (Chemical Formula 1): The content ratio of (A) :( B) :( C) is 5 to 90% by weight: 5 to 90% by weight: 1 to 90% by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight) %) A cement admixture characterized by
（２）前記一般式（化１）で表されるポリカルボン酸系分散剤（Ａ）が、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び（ａ）及び／又は（ｂ）と共重合可能なその他の単量体（ｃ）からなり、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の含有割合が、５〜９０重量％：５〜９０重量％：０〜５０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）であることを特徴とする（１）に記載のセメント混和剤。(2) The polycarboxylic acid dispersant (A) represented by the general formula (Chemical Formula 1) is a (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (a), an unsaturated carboxylic acid monomer (b) ), And other monomer (c) copolymerizable with (a) and / or (b), and the content ratio of (a) :( b) :( c) is 5 to 90% by weight: 5 to 90% by weight: 0 to 50% by weight (however, (a) + (b) + (c) = 100% by weight) The cement admixture according to (1),
（３）前記ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５０００〜５００００であることを特徴とする（１）〜（２）に記載のセメント混和剤。(3) The cement admixture according to (1) or (2), wherein the polycarboxylic acid dispersant (A) has a weight average molecular weight of 5000 to 50000 in terms of polyethylene glycol.
（４）前記ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）が、アルカリ性物質で中和して得られるポリカルボン酸系分散剤（Ａ）の塩であることを特徴とする（１）〜（３）に記載のセメント混和剤。(4) The polycarboxylic acid dispersant (A) is a salt of a polycarboxylic acid dispersant (A) obtained by neutralization with an alkaline substance, according to (1) to (3), The cement admixture described.
（５）スルホン酸系分散剤（Ｂ）が、分子中にスルホン酸基を有することを特徴とする（１）〜（４）に記載のセメント混和剤。(5) The cement admixture according to any one of (1) to (4), wherein the sulfonic acid-based dispersant (B) has a sulfonic acid group in the molecule.
（６）スルホン酸系分散剤（Ｂ）が、分子中に芳香族基を有することを特徴とする（１）〜（５）に記載のセメント混和剤。(6) The cement admixture according to any one of (1) to (5), wherein the sulfonic acid dispersant (B) has an aromatic group in the molecule.
（７）ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）に対して１〜９０重量％の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を含有することを特徴とする（１）〜（６）に記載のセメント混和剤。(7) The polycarboxylic acid dispersant (A) contains 1 to 90% by weight of a (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer, according to (1) to (6), Cement admixture.
（８）（１）〜（７）に記載のセメント分散剤を含有することを特徴とするセメント組成物。(8) A cement composition comprising the cement dispersant described in (1) to (7).
本発明によれば、優れたセメント分散性能を有するとともに、セメントおよびセメント組成物の凝固時間を短縮できる、オキシカルボン酸類あるいは糖類、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤からなるセメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物を得ることができる。 According to the present invention, a cement admixture comprising oxycarboxylic acids or saccharides, a sulfonic acid-based dispersant, and a polycarboxylic acid-based dispersant that has excellent cement dispersion performance and can shorten the coagulation time of the cement and the cement composition. And a cement composition using the same can be obtained.
本発明のセメント分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）、オキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）からなるセメント混和剤であり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の含有割合が、５〜９０重量％：５〜９０重量％：１〜９０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）である。 The cement dispersant of the present invention is a cement admixture comprising a polycarboxylic acid-based dispersant (A), a sulfonic acid-based dispersant (B), oxycarboxylic acids or saccharides (C), and (A): (B) : The content ratio of (C) is 5 to 90% by weight: 5 to 90% by weight: 1 to 90% by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight).
本発明において、ポリカルボン酸系分散剤は一般式（化１）で表され、特定の炭素数２〜８のポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及び（ａ）および／または（ｂ）と共重合可能なその他の単量体（c）を必須の構成単位として有する共重合体であり、全構成単位中に占める（ａ）の含有率が５重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜９０重量％、更に好ましくは４０重量％〜９０重量％、最も好ましくは５０重量％〜９０重量％、（ｂ）の含有率が５重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８０重量％、（ｃ）の含有率が０重量％〜５０重量％、好ましくは０重量％〜３０重量％、更に好ましくは０重量％〜１０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）の比率で重合して得られる共重合物である。 In the present invention, the polycarboxylic acid dispersant is represented by the general formula (Chemical Formula 1), a specific polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer (a) having 2 to 8 carbon atoms, and an unsaturated carboxylic acid monomer. The copolymer (b) and (a) and / or the other monomer (c) copolymerizable with (b) as an essential structural unit, the copolymer of (a) in all the structural units The content is 5 wt% to 90 wt%, preferably 20 wt% to 90 wt%, more preferably 30 wt% to 90 wt%, still more preferably 40 wt% to 90 wt%, most preferably 50 wt% to 90% by weight, the content of (b) is 5% to 90% by weight, preferably 5% to 80% by weight, and the content of (c) is 0% to 50% by weight, preferably 0% to 30% by weight, more preferably 0% to 10% by weight However, it is a copolymer obtained by polymerization at a ratio of (a) + (b) + (c) = 100 wt%).
ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）を構成する、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（ａ）のアルケニル基（一般式（化１）のＹの部分）の炭素原子数は２〜８が好ましいく、さらに好ましくは２〜６であり、最も好ましくは３〜５である。具体的にはアリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 The number of carbon atoms of the alkenyl group of the polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer (a) (the Y portion in the general formula (Formula 1)) constituting the polycarboxylic acid dispersant (A) is preferably 2 to 8. More preferably, it is 2-6, and most preferably 3-5. Specific examples include an allyl group, a methallyl group, and a residue of 3-methyl-3-buten-1-ol, but are not limited thereto.
ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）を構成する、前記一般式（１）中の、Ｒ R in the general formula (1) constituting the polycarboxylic acid dispersant (A) １1 Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、オキシアルキレン基はオキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在していてもよく、混在している場合には、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。一般式（１）中のnはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜４０の数を表し、５〜４０が好ましく、最も好ましくは７〜３９である。平均付加モル数は単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を表す。O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group (ethylene glycol) or an oxypropylene group (propylene glycol). An oxyethylene group (ethylene glycol) and an oxypropylene group (propylene glycol) may be mixed, and if they are mixed, a block-like addition or a random addition may be used. Good. N in General formula (1) represents the average addition mole number of an oxyalkylene group, represents the number of 1-40, 5-40 are preferable, Most preferably, it is 7-39. The average number of moles added represents the average value of the number of moles of alkylene glycol units added to 1 mole of monomer.
ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）を構成する、前記一般式（１）中のＲ R in the general formula (1) constituting the polycarboxylic acid dispersant (A) ２2 は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると分散性が低下するため、水素又は炭素原子数１〜１０であることが好ましく、水素又は炭素原子数１〜５であることがさらに好ましく、水素又はメチル基であることが最も好ましい。Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Since the dispersibility decreases when the number of carbon atoms increases, it is preferably hydrogen or 1 to 10 carbon atoms, more preferably hydrogen or 1 to 5 carbon atoms, and hydrogen or a methyl group. Most preferred.
本発明において、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）を構成するポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル（a）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜４０モル付加して製造することが可能であるが、具体的には（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。本発明ではこれらのうち１種もしくは２種以上を用いることができるが、親水性、疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテルを用いることが好ましく、平均付加モル数は５〜４０が好ましく、最も好ましくは７〜３９である。平均付加モル数は単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を表す。 In the present invention, examples of the polyalkylene glycol monoalkenyl ether (a) constituting the polycarboxylic acid dispersant (A) include allyl alcohol, methallyl alcohol, and 3-methyl-3-buten-1-ol. It can be produced by adding 1 to 40 moles of alkylene oxide to unsaturated alcohol. Specifically, (poly) ethylene glycol (meth) allyl ether, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (meta ) Allyl ether, (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol (meth) allyl ether, and the like. In the present invention, one or more of these can be used, but (poly) ethylene glycol (meth) allyl ether is preferably used from the balance of hydrophilicity and hydrophobicity, and the average number of moles added is 5 ~ 40 is preferred, most preferably 7-39. The average number of moles added represents the average value of the number of moles of alkylene glycol units added to 1 mole of monomer.
本発明において、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のカルボン酸類、またはこれらの塩、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。これらは、１種または２種以上用いることができ、これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および／その塩が好ましい。 In the present invention, the unsaturated carboxylic acid monomer (b) constituting the polycarboxylic acid dispersant (A) is specifically acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesacone. Examples thereof include carboxylic acids such as acid and itaconic acid, or salts thereof such as monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. These may be used alone or in combination of two or more, among which acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and / or salts thereof are preferred.
本発明において、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）を構成する（ａ）および／または（ｂ）と共重合可能なその他の単量体（c）は、下記のもの等を例示することができ、これらを１種または２種以上を用いることが可能である。 In the present invention, examples of the other monomer (c) copolymerizable with (a) and / or (b) constituting the polycarboxylic acid dispersant (A) include the following. These can be used alone or in combination of two or more.
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。 Half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; the above unsaturated dicarboxylic acids and 1 to 30 carbon atoms Half-amides and diamides of the above-mentioned amines: Half-esters and diesters of alkyl (poly) alkylene glycols obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to the alcohols or amines and the unsaturated dicarboxylic acids Half-esters and diesters of the above unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 500 addition moles of these glycols; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Propyl (meth) acrylate, Esters of unsaturated monocarboxylic acids such as sidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; carbon atoms in alcohols having 1 to 30 carbon atoms Esters of alkoxy (poly) alkylene glycols to which 1 to 500 moles of 2 to 18 alkylene oxides are added and unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene 1-500 mole adducts of alkylene oxides of 2-18 carbon atoms to unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, such as glycol monomethacrylate, (poly) butylene glycol monomethacrylate; maleamic acid and carbon Glycol with 2 to 18 atoms or this Half amides of polyalkylene glycols of addition mole number 2 to 500 of al glycols.
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類
、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
(Poly) alkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol (Poly) alkylene glycol dimaleates such as dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acrylate Xylpropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- ( Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamide methyl sulfonic acid, (meth) acrylamide ethyl sulfonic acid, 2-methylpropane sulfonic acid (meth) acrylamide, styrene sulfonic acid, and monovalents thereof Metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; amides of unsaturated monocarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylamide; styrene, α-methylstyrene, vinyl tolue And vinyl aromatics such as p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, etc. Alkanediol mono (meth) acrylates; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like.
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ） アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。 Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (Meth) unsaturated amines such as dibutylaminoethyl acrylate and vinyl pyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth) allyl alcohol, glycidyl (meth) allyl ether, etc. Allyls; Methoxypoly Tylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and other vinyl ethers or allyl ethers; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneamino Propyleneaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), poly Dimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate) ), Polydimethylsiloxane - bis - (1-propyl-3-methacrylate) siloxane derivatives such.
このうち、アリルフェノールなどの芳香族アリル類を用いることが好ましく、アリルフェノールがさらに好ましく、特に４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物が好ましい。 Among these, it is preferable to use aromatic allyls such as allylphenol, more preferable is allylphenol, and particularly preferable is a compound in which the 3 and 3 ′ positions of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone are allyl substituted.
本発明において、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）は、公知の方法によって製造することができる。共重合体は、溶媒中での重合や塊状重合などの方法により行うことができる。 In the present invention, the polycarboxylic acid dispersant (A) can be produced by a known method. The copolymer can be obtained by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.
使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。 Solvents used include water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; ethyl acetate and the like Esters; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. From the viewpoint of solubility of the raw material monomer and the copolymer to be obtained, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols, and it is more preferable to use water among them.
共重合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良いし、単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良い。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。 In the copolymerization, each monomer and a polymerization initiator may be continuously dropped into the reaction vessel, or a mixture of monomers and a polymerization initiator may be continuously dropped into the reaction vessel. Alternatively, a solvent may be charged into the reaction vessel, and a mixture of the monomer and the solvent and a polymerization initiator solution may be continuously dropped into the reaction vessel, or a part or all of the monomer may be charged into the reaction vessel and polymerized. The initiator may be continuously dropped.
共重合に使用する重合開始剤は、水溶媒中では過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；あるいは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物を用いることができる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族単炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類を溶媒とする際には、ベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒や、重合開始剤によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。 The polymerization initiator used for copolymerization may be a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate in an aqueous solvent; or a water-soluble organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide. it can. In this case, an accelerator such as sodium hydrogen sulfite and a mol salt can be used in combination. When lower alcohols, aromatic monohydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, esters or ketones are used as solvents, peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide; hydroperoxides such as cumene peroxide; Aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be used by appropriately selecting from the aforementioned polymerization initiator or a combination of a polymerization initiator and an accelerator. Although superposition | polymerization temperature changes suitably with the solvent to be used and a polymerization initiator, it is normally performed in 50-120 degreeC.
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオ
ン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、共重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｄ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
In the copolymerization, the molecular weight can be adjusted using a chain transfer agent as required. Examples of chain transfer agents used include known thiol compounds such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, and 2-mercaptoethanesulfonic acid: Phosphoric acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite) Sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite and the like) and lower salts thereof, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the copolymer (A), it is also effective to use a monomer having high chain mobility such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (d). .
重合体を水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよく、重合の際にpHの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体がエステル結合を有し、これが不安定になるためｐＨは８
以上が好ましい。また、ｐＨ調整に用いるアルカリ性物質に特に限定はないが、通常ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などが一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
When the polymer is copolymerized in an aqueous solvent, the pH during the polymerization is usually strongly acidic due to the influence of the monomer having an unsaturated bond, but this may be adjusted to an appropriate pH. When pH adjustment is necessary, it is possible to adjust pH using an acidic substance such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkyl phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, alkyl sulfonic acid, (alkyl) benzene sulfonic acid, Among these acidic substances, it is preferable to use phosphoric acid because it has a pH buffering action. However, since the ester-based monomer has an ester bond and becomes unstable, the pH is 8
The above is preferable. Moreover, although there is no limitation in particular in the alkaline substance used for pH adjustment, NaOH, Ca (OH) 2, etc. are common. The pH adjustment may be performed on the monomer before polymerization or may be performed on the copolymer solution after polymerization. In addition, these may be subjected to polymerization by adding a part of an alkaline substance before polymerization, and then the pH of the copolymer may be further adjusted.
このようにして得られた共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として使用できるが、必要に応じてこれに換えて、或いは共重合体のほかにさらにアルカリ性物質で中和して得られる共重合体塩を、セメント混和剤の主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質としては特に限定はないが、通常ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2など、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩などの無機物；アンモニア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。 The copolymer thus obtained can be used as a main component of the cement admixture as it is, but can be obtained by replacing with this as necessary or by neutralizing with an alkaline substance in addition to the copolymer. The copolymer salt obtained may be used as the main component of the cement admixture. Such an alkaline substance is not particularly limited, but usually inorganic substances such as hydroxides, chlorides and carbon salts of monovalent and divalent metals such as NaOH and Ca (OH) 2 ; ammonia; organic amines and the like It is mentioned as preferable.
また、共重合体またはその塩の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。５０００未満であると、セメント分散性が低く、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率が得られなかったり、流動性や作業性が改善されなかったり、セメント分散剤としての目的の効果が十分に発現されない。また、５００００を超えると、凝集作用を示すため作業性の低下を招いたり、他のコンクリート添加剤と併用する場合は、他のコンクリート用添加剤のセメント粒子に対する単位面積あたりの吸着量が高くなり、該共重合体が吸着阻害を受けやすくなり、求められる分散性能が得られないおそれがある。より好ましくは７０００〜３５０００、更に好ましくは８０００〜３００００に設定する必要がある。なお、本発明における共重合体及びそのアルカリ塩（Ａ）における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of a copolymer or its salt are 5000-50000. If it is less than 5000, the cement dispersibility is low, the water reduction rate exceeding the AE water reducing agent such as lignin sulfonic acid type or oxycarboxylic acid type is not obtained, the fluidity and workability are not improved, the cement dispersing agent As a result, the intended effect is not sufficiently exhibited. In addition, if it exceeds 50000, the workability is lowered because it exhibits an agglomeration effect, or when used in combination with other concrete additives, the amount of adsorption per unit area of other concrete additives on cement particles increases. The copolymer is likely to be subject to adsorption inhibition, and the required dispersion performance may not be obtained. More preferably, it should be set to 7000-35000, and more preferably 8000-30000. In addition, the weight average molecular weight in the copolymer in this invention and its alkali salt (A) can be measured by the well-known method converted into polyethyleneglycol with a gel permeation chromatography (GPC).
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。
測定装置；東ソー製使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
Although there is no limitation in particular as measurement conditions of GPC, the following conditions can be mentioned as an example.
Measuring device; column used by Tosoh; Shodex Column OH-pak SB-806HQ, SB-804HQ, SB-802.5HQ
Eluent: 0.05 mM sodium nitrate / acetonitrile 8/2 (v / v)
Standard material: Polyethylene glycol (Tosoh, GL Science)
Detector: differential refractometer (manufactured by Tosoh)
Calibration curve; polyethylene glycol standard
本発明で用いられる、スルホン酸系分散剤（Ｂ）は、分子中にスルホン酸基を有することがセメント分散性の点から好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、スルホン酸基とセメントの間で静電的反発が生じ、高い分散性が発現する。 The sulfonic acid dispersant (B) used in the present invention preferably has a sulfonic acid group in the molecule from the viewpoint of cement dispersibility. In the sulfonic acid dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule, electrostatic repulsion occurs between the sulfonic acid group and the cement, and high dispersibility is exhibited.
本発明において、スルホン酸系分散剤（Ｂ）としては、公知のものを用いることができ、限定されるものではないが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。 In the present invention, as the sulfonic acid dispersant (B), known ones can be used and are not limited, but are preferably compounds having an aromatic group in the molecule. Specifically, polyalkylaryl sulfonates such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfonate such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate Aromatic aminosulfonates such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; polystyrene sulfonates; An acid type dispersing agent is mentioned.
尚、水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い減水性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。 In the case of concrete having a high water / cement ratio, a lignin sulfonate-based dispersant is preferably used. On the other hand, in the case of concrete having a medium water / cement ratio, which requires higher water reduction performance. Dispersants such as polyalkylaryl sulfonate, melamine formalin sulfonate, aromatic amino sulfonate, and polystyrene sulfonate are preferably used.
本発明で用いられる化合物（Ｃ）は、オキシカルボン酸類あるいは糖類であり、オキシカルボン酸類としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。又、糖類としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類等が挙げられる。又、これらを含む糖蜜類も含まれる。さらに、ソルビトール等の糖アルコールが挙げられる。これらの中では、オキシカルボン酸類を用いることが好ましく、グルコン酸もしくはその塩を用いることがとりわけ好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The compound (C) used in the present invention is an oxycarboxylic acid or a saccharide, and examples of the oxycarboxylic acid include gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid, citric acid, and sodium, potassium, and calcium thereof. Inorganic salts or organic salts such as magnesium, ammonium and triethanolamine. Examples of the saccharide include monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, dextran, etc. Examples thereof include polysaccharides. Moreover, the molasses containing these are also contained. Furthermore, sugar alcohols, such as sorbitol, are mentioned. In these, it is preferable to use oxycarboxylic acid, and it is especially preferable to use gluconic acid or its salt. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明において、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）とスルホン酸系分散剤（Ｂ）及びオキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）の比率としては、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の含有割合が固形分重量比で、５〜９０重量％：５〜９０重量％：１〜９０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であるが、セメントの分散性（流動性）の点から、５〜７０重量％：１０〜９０重量％：１〜７０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）が好ましく、５〜６０重量％：１０〜８０重量％：１〜６０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）とすることがより好ましい。なお、ポリカルボン酸分散剤（Ａ）をアルカリ性物質で中和して得られるポリカルボン酸分散剤（Ａ）の塩は、分子中にスルホン酸系分散剤（Ｂ）及びオキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）と併用した場合において、セメントへの吸着阻害を受けにくく優れた分散性を発現する。 In the present invention, the ratio of the polycarboxylic acid-based dispersant (A) to the sulfonic acid-based dispersant (B) and the oxycarboxylic acid or saccharide (C) is (A) :( B) :( C) content ratio Is a solid content weight ratio of 5 to 90% by weight: 5 to 90% by weight: 1 to 90% by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight). From the point of property (fluidity), 5 to 70% by weight: 10 to 90% by weight: 1 to 70% by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight) is preferable. 60% by weight: 10 to 80% by weight: 1 to 60% by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight) is more preferable. The salt of the polycarboxylic acid dispersant (A) obtained by neutralizing the polycarboxylic acid dispersant (A) with an alkaline substance is a sulfonic acid-based dispersant (B) and oxycarboxylic acids or sugars ( When used in combination with C), it is less susceptible to adsorption inhibition on cement and exhibits excellent dispersibility.
本発明において、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）及びオキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）を必須成分としたセメント混和剤と（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を併用することは、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させる点で好ましい。また、併用する（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体は、本発明のセメント混和剤を構成するポリカルボン酸共重合体（Ａ）に対して１〜９０重量％配合することが好ましく、より好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である。（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体の配合量が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、一方、９０重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。 In the present invention, a cement admixture comprising a polycarboxylic acid-based dispersant (A), a sulfonic acid-based dispersant (B), and oxycarboxylic acids or saccharides (C) as essential components and a (poly) alkylene glycol alkenyl ether-based monomer Use of the body in combination is preferable in terms of further improving the workability of the cement composition such as mortar and concrete. The (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer used in combination is preferably blended in an amount of 1 to 90% by weight based on the polycarboxylic acid copolymer (A) constituting the cement admixture of the present invention. Preferably it is 1 to 80 weight%, More preferably, it is 1 to 60 weight%, Most preferably, it is 1 to 50 weight%. When the blending amount of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer is less than 1% by weight, the workability improvement effect is unsatisfactory, and when it exceeds 90% by weight, it is not preferable. It is not preferable because the properties are lowered.
尚、本発明のセメント混和剤に併用する（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体は、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）のを構成している（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、２種類以上の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を用いてもよい。また、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体は、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）の製造後に配合してもよいが、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）を製造する際に、原料として用いた（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（ａ）が、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）に対して１〜９０重量％残留している
時点で重合反応を停止することによって、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）以外に、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体をポリカルボン酸系分散剤（Ａ）に対して１〜９０重量％含有するセメント分散剤を得ることができる。重合反応を停止する時点は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体が、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）に対して１〜８０重量％残留している時点がより好ましく、１〜６０重量％残留している時点がさらに好ましく、１〜５０重量％残留している時点がとりわけ好ましい。この残留する（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体の比率が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、一方、９０重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。尚、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）の製造後に、さらに不飽（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体を配合してもよく、配合する（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体は、共重合反応の単量体成分として用いた（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
The (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer used in the cement admixture of the present invention constitutes the polycarboxylic acid dispersant (A) (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer. It may be the same as or different from (a). Further, two or more kinds of (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomers may be used. In addition, the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer may be blended after the production of the polycarboxylic acid dispersant (A), but when the polycarboxylic acid dispersant (A) is produced, By stopping the polymerization reaction when 1 to 90% by weight of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (a) used as the polycarboxylic acid dispersant (A) remains, In addition to the polycarboxylic acid dispersant (A), it is possible to obtain a cement dispersant containing 1 to 90% by weight of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer with respect to the polycarboxylic acid dispersant (A). it can. The time point when the polymerization reaction is stopped is more preferably a time point when 1 to 80% by weight of the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer remains in the polycarboxylic acid dispersant (A). The time point at which the weight percentage remains is more preferable, and the time point at which 1 to 50 weight% remains is particularly preferable. When the ratio of the residual (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer is less than 1% by weight, the workability improvement effect is unsatisfactory. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the cement This is not preferable because the dispersibility thereof is lowered. In addition, after the production of the polycarboxylic acid dispersant (A), an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer may be further blended, and the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer to be blended is It may be the same as or different from the (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (a) used as the monomer component for the copolymerization reaction.
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態て使用することが可能である。尚、セメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予めポリカルボン酸系分散剤（Ａ）とスルホン酸系分散剤（Ｂ）及びオキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）を混合したセメント混和剤を添加してもよい。又、セメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に、粉体化したポリカルボン酸系分散剤（Ａ）と粉体化したスルホン酸系分散剤（Ｂ）及びオキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として用いる
こともできる。
The cement admixture of the present invention can be used in the form of an aqueous solution or in the form of powder after drying. In addition, when adding a cement admixture to a cement composition, a cement admixture in which a polycarboxylic acid-based dispersant (A), a sulfonic acid-based dispersant (B) and oxycarboxylic acids or saccharides (C) are mixed in advance is added. May be. In addition, a water-free cement composition such as cement powder or dry mortar, a powdered polycarboxylic acid dispersant (A) and a powdered sulfonic acid dispersant (B) and oxycarboxylic acids or The saccharide (C) can be mixed in advance and used as a premix product for plastering, floor finishing, grout and the like.
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。 The cement admixture of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, cement compositions such as cement and gypsum and other hydraulic materials. As a specific example of a hydraulic composition containing such a hydraulic material, water and the cement admixture of the present invention, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) as necessary Examples include cement paste, mortar, concrete, plaster and the like.
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。 Among the hydraulic compositions, a cement composition that uses cement as a hydraulic material is the most common, and the cement composition includes the cement admixture of the present invention, cement, and water as essential components. . Such a cement composition is one of the preferred embodiments of the present invention.
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。 There is no limitation in particular as a cement used in the said cement composition. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate-resistant and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat cement (low heat blast furnace cement, fly ash mixed low heat blast furnace cement, belite High-concentration cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (city waste incineration ash, sewage sludge incineration ash as a raw material), and blast furnace slag, fly Ash, cinder ash, clinker ash, Squash, silica fume, silica powder, a fine powder and gypsum limestone powder may be added. In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., the aggregate includes siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromic, magnesia. Refractory aggregate such as can be used.
上記セメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント混和剤（ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）及びオキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）合計）の添加量（配合量）はセメントの全重量に対して、０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％である。この添加により、３０単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。 The blending ratio of the cement admixture in the cement composition is not particularly limited, but when used for mortar, concrete, etc. using hydraulic cement, the cement admixture (polycarboxylic acid dispersant (A) , Sulfonic acid-based dispersant (B) and oxycarboxylic acids or saccharides (C) in total) is added in an amount of 0.01 to 5.0%, preferably 0.02 based on the total weight of the cement. -2.0%, More preferably, it is 0.05-1.0%. By this addition, various preferable effects such as a reduction in the amount of 30 unit water, an increase in strength, and an improvement in durability are brought about. If the above blending ratio is less than 0.01%, the performance may not be sufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 5.0% is used, the effect will substantially reach its peak and also from the economical aspect. Disadvantageous.
上記のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 The above-mentioned cement composition is effective for ready-mixed concrete, concrete for secondary concrete products (precast concrete), concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, shotcrete, etc. High in fluidized concrete (concrete with a slump value of 22 to 25 cm), high fluidized concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50 to 70 cm), self-filling concrete, self-leveling material, etc. It is also effective for mortar and concrete that require fluidity.
本発明のセメント混和剤はそのままセメントの分散剤として使用できるが、さらに公知の他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。 Although the cement admixture of the present invention can be used as a dispersant for cement as it is, further known other cement dispersants, water-soluble polymers, polymer emulsions, air entrainers, cement wetting agents, swelling agents, waterproofing agents, delay agents It can be used in combination with known concrete additives such as an agent, a thickener, a flocculant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, an effect accelerator, an antifoaming agent, an AE agent, and other surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の好ましい実施形態としては、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）及びオキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）以外に公知の他のセメント分散剤の１種または２種以上と併用することが好ましく、スランプロス防止性能を付与することができる。 As a preferred embodiment of the present invention, in addition to the polycarboxylic acid dispersant (A), the sulfonic acid dispersant (B) and the oxycarboxylic acids or saccharides (C), one or two other known cement dispersants are used. It is preferable to use in combination with more than one species, and can impart slump loss prevention performance.
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise indicated, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
[ポリカルボン酸系分散剤（Ａ−１）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水２４７部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）５７８部、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物８部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３０部、水６１８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１４部および水１８６部の混合液を各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応
させることにより共重合物の水溶液を得た。不飽和ポリエチレングリコールアルケニルエーテルの含有量は１９重量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１８３００の共重合体水溶液からなるポリカルボン酸系分散剤（Ａ−１）を得た。
[Production of polycarboxylic acid-based dispersant (A-1)]
247 parts of water, 578 parts of polyethylene glycol monoallyl ether (average number of moles of ethylene oxide added 10) 578 parts, 4,4'- in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirring device, reflux device, nitrogen introducing tube and dropping device 8 parts of a compound in which the 3 and 3 'positions of dihydroxydiphenylsulfone were substituted with allyl were charged, the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 100 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a monomer aqueous solution in which 130 parts of acrylic acid and 618 parts of water were mixed, and a mixed solution of 14 parts of ammonium persulfate and 186 parts of water were continuously added dropwise to a reaction vessel maintained at 100 ° C. for 1 hour. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. The content of unsaturated polyethylene glycol alkenyl ether was 19% by weight. This solution was adjusted to pH 7 with a 30% NaOH aqueous solution to obtain a polycarboxylic acid dispersant (A-1) comprising a copolymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 18,300.
[ポリカルボン酸系分散剤（Ａ−２）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水２１０部、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数８個）４８０部、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物７部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３０部、水５０８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１４部および水１８６部の混合液を各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。不飽和ポリエチレングリコールアルケニルエーテルの含有量は１８重量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１４８００の共重合体水溶液からなるポリカルボン酸系分散剤（Ａ−２）を得た。
[Production of polycarboxylic acid dispersant (A-2)]
210 parts of water, 480 parts of methoxypolyethylene glycol monoallyl ether (average number of moles of ethylene oxide added 8) in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux device, a nitrogen introduction tube and a dropping device, 4, 4 ′ -7 parts of a compound in which the 3 and 3 'positions of dihydroxydiphenylsulfone were allyl-substituted were charged, the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 100 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a monomer aqueous solution in which 130 parts of acrylic acid and 508 parts of water were mixed, and a mixed solution of 14 parts of ammonium persulfate and 186 parts of water were continuously added dropwise to a reaction vessel maintained at 100 ° C. for 1 hour. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. The content of unsaturated polyethylene glycol alkenyl ether was 18% by weight. This solution was adjusted to pH 7 with a 30% NaOH aqueous solution to obtain a polycarboxylic acid dispersant (A-2) comprising a copolymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 14800.
[ポリカルボン酸系分散剤（Ａ−３）の製造]
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）５００部、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部、水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液を各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。不飽和ポリエチレングリコールアルケニルエーテルの含有量は５重量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量２２５００の共重合体水溶液からなるポリカルボン酸系分散剤（Ａ−３）を得た。
[Production of polycarboxylic acid-based dispersant (A-3)]
501 parts of water and ethylene oxide adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol (average number of moles of ethylene oxide added) in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux device, a nitrogen inlet tube and a dropping device 10 parts) 500 parts, 2 parts of a compound in which the 3 and 3 'positions of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone were allyl-substituted were charged, the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 100 ° C under a nitrogen atmosphere. . Thereafter, a monomer aqueous solution in which 135 parts of acrylic acid and 501 parts of water were mixed, and a mixed solution of 12 parts of ammonium persulfate and 188 parts of water were continuously added dropwise to a reaction vessel kept at 100 ° C. for 1 hour. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. The content of unsaturated polyethylene glycol alkenyl ether was 5% by weight. This solution was adjusted to pH 7 with a 30% aqueous NaOH solution to obtain a polycarboxylic acid dispersant (A-3) comprising a copolymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 22500.
[ポリカルボン酸系分散剤（Ａ−４）の製造]
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水４３０部、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）２８９部、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部、水６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１０部および水９０部の混合液を各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。不飽和ポリエチレングリコールアルケニルエーテルの含有量は７重量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量７０６００の共重合体水溶液からなるポリカルボン酸系分散剤（Ａ−４）を得た。
[Production of polycarboxylic acid dispersant (A-4)]
430 parts of water, 289 parts of methoxypolyethylene glycol monoallyl ether (average number of moles of ethylene oxide added 10) 289 parts, 4, 4 'in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux device, a nitrogen introduction tube and a dropping device -1 part of a compound in which the 3 and 3 'positions of dihydroxydiphenylsulfone were allyl substituted was charged, the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 100 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a monomer aqueous solution in which 135 parts of acrylic acid and 65 parts of water were mixed, and a mixed solution of 10 parts of ammonium persulfate and 90 parts of water were continuously added dropwise to the reaction vessel maintained at 100 ° C. for 1 hour. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. The content of unsaturated polyethylene glycol alkenyl ether was 7% by weight. This solution was adjusted to pH 7 with a 30% NaOH aqueous solution to obtain a polycarboxylic acid dispersant (A-4) comprising a copolymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 70600.
[ポリカルボン酸系分散剤（Ａ−５）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水２９４部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、ポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）８１部、メタクリル酸１５部、水８０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１.５部および水２８．５部の混合液を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合物の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１８６００の共重合体水溶液からなるポリカルボン酸系分散剤（Ａ−５）を得た。
[Production of polycarboxylic acid-based dispersant (A-5)]
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux device, a nitrogen introduction tube and a dropping device was charged with 294 parts of water, the reaction vessel was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, an aqueous monomer solution in which 81 parts of polyethylene glycol monoacrylate (average number of added moles of ethylene oxide of 10), 15 parts of methacrylic acid and 80 parts of water were mixed, and 1.5 parts of sodium persulfate and 28.5 parts of water were mixed. The liquid was continuously dropped into a reaction vessel maintained at 100 ° C. for 2 hours each. Furthermore, the aqueous solution of the copolymer was obtained by making it react for 1 hour in the state hold | maintained at 100 degreeC. This solution was adjusted to pH 7 with 30% NaOH aqueous solution to obtain a polycarboxylic acid dispersant (A-5) comprising a copolymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 18600.
［実施例１］
下記のようにポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）、オキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ）を混合してセメント混和剤を調整した。
・ポリカルボン酸系分散剤水溶液（Ａ−１）０．２重量％（固形分換算：セメントに対する重量％）
・スルホン酸系分散剤（リグニンスルホン酸系セメント分散剤：日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：サンフローＲＨ）ＬＧ剤１０．００重量％（固形分換算：セメントに対する重量％）
・オキシカルボン酸類（グルコン酸ナトリウム系セメント分散剤：扶桑化学工業株式会社製、商品名：Ｃ−ＰＡＲＮ）１０．００重量％（固形分換算：セメントに対する重量％）
[Example 1]
A cement admixture was prepared by mixing a polycarboxylic acid dispersant (A), a sulfonic acid dispersant (B), oxycarboxylic acids or saccharides (C) as described below.
-0.2% by weight of polycarboxylic acid-based dispersant aqueous solution (A-1) (in terms of solid content:% by weight with respect to cement)
・ Sulphonic acid-based dispersant (lignin sulfonic acid-based cement dispersant: manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name: Sunflow RH) LG agent 10.00% by weight (solid content: weight% with respect to cement)
・ Oxycarboxylic acids (sodium gluconate cement dispersant: manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., trade name: C-PARN) 10.00 wt% (solid content: wt% based on cement)
これらに水/セメントの比が１となるように水を加える。次いで、所定量のセメントを加えて室温下で５分間攪拌後、吸引濾過装置を用いて濾液を採取し、この濾液中のセメント分散剤の残存量をＲＩ屈折率計で測定した。以下の式に定義するように、添加した各セメント分散剤の量と、濾液中に残存するセメント分散剤濃度の差からセメントへ吸着したセメント分散剤の量を算出し、吸着率とした。 Water is added to these so that the water / cement ratio is 1. Next, a predetermined amount of cement was added and stirred for 5 minutes at room temperature, and then the filtrate was collected using a suction filtration device, and the residual amount of cement dispersant in the filtrate was measured with an RI refractometer. As defined in the following equation, the amount of cement dispersant adsorbed to the cement was calculated from the difference between the amount of each cement dispersant added and the concentration of cement dispersant remaining in the filtrate, and was used as the adsorption rate.
また、ＬＳ剤及びＧＬ剤を併用していない場合のセメント分散剤の吸着率を１００として、ＬＳ剤及びＧＬ剤を併用した場合の吸着率の変化率を、吸着率変化率とした。なお、添加したセメント分散剤がすべてセメントへ吸着したと仮定した場合の吸着率は、１００となる。吸着率測定試験の結果を表１に示す。 Further, the adsorption rate of the cement dispersant when the LS agent and the GL agent are not used in combination is set to 100, and the change rate of the adsorption rate when the LS agent and the GL agent are used together is defined as the adsorption rate change rate. Note that the adsorption rate when the added cement dispersant is all adsorbed to the cement is 100. The results of the adsorption rate measurement test are shown in Table 1.
［実施例２］
ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）をＡ−２に変更した以外は実施例１と同様にした。
［実施例３］
ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）をＡ−３に変更した以外は実施例１と同様にした。
［実施例４］
ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）をＡ−４に変更した以外は実施例１と同様にした。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polycarboxylic acid dispersant (A) was changed to A-2.
[Example 3]
Example 1 was repeated except that the polycarboxylic acid dispersant (A) was changed to A-3.
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polycarboxylic acid dispersant (A) was changed to A-4.
［比較例１］
ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）をＡ−５に変更した以外は実施例１と同様にした。
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated except that the polycarboxylic acid dispersant (A) was changed to A-5.
表１から、本発明のセメント混和剤（ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）、オキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ））は、各成分がお互いにセメントへの吸着を阻害しないことがわかる。この結果として、高いセメント分散性が発現すると推
測される。
From Table 1, each component of the cement admixture of the present invention (polycarboxylic acid-based dispersant (A), sulfonic acid-based dispersant (B), oxycarboxylic acid or saccharide (C)) is adsorbed on cement. It turns out that it does not inhibit. As a result, it is estimated that high cement dispersibility appears.
［実施例５〜１０、比較例２〜７］
下記のように配合した細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤（ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、スルホン酸系分散剤（Ｂ）、オキシカルボン酸類あるいは糖類（Ｃ））を投入してモルタルミキサーによる機械練りでモルタルを調製したモルタルフロー及び凝結時間を評価した。結果を表２に示す。
[Examples 5 to 10, Comparative Examples 2 to 7]
Fine aggregate, cement, water and the cement admixture shown in Table 2 (polycarboxylic acid dispersant (A), sulfonic acid dispersant (B), oxycarboxylic acids or saccharides (C)) The mortar flow and setting time of the mortar prepared by mechanical kneading with a mortar mixer were evaluated. The results are shown in Table 2.
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
２００ｇ
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
２００ｇ
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製比重３．１６）
２００ｇ
水道水 ３１５ｇ
砕石砕砂（細骨材、比重２．６３、表面水０．１％） １０９７ｇ
石灰砕砂（細骨材、比重２．６５、表面水０．２％） ７３７ｇ
セメント混和剤（固形分換算） 表２参照
Normal Portland cement (Mitsubishi Ube, Ltd., specific gravity 3.16)
200g
Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., specific gravity 3.16)
200g
Normal Portland cement (specific gravity 3.16 manufactured by Tokuyama Corporation)
200g
Tap water 315g
Crushed stone (fine aggregate, specific gravity 2.63, surface water 0.1%) 1097 g
Lime crushed sand (fine aggregate, specific gravity 2.65, surface water 0.2%) 737 g
Cement admixture (solid content conversion) See Table 2
＜モルタルフロー＞
底面の直径２０ｃｍ、上面の直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍの中空円筒のミニスランプコーンに上記のモルタルを詰め、ミニスランプコーンを垂直に持ち上げた際のテーブルに広がったモルタルの２方向の直径の平均値を測定し、以下のような基準で評価した。
○：平均値が２００ｍｍ以上
×：平均値が２００ｍｍ未満
<Mortar flow>
The above-mentioned mortar is packed in a hollow cylindrical mini slump cone with a bottom diameter of 20 cm, a top diameter of 10 cm, and a height of 30 cm, and the average value of the two directions of the mortar spread on the table when the mini slump cone is lifted vertically. Was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Average value is 200 mm or more ×: Average value is less than 200 mm
＜凝結時間＞
断熱材で覆われた容器の中にモルタルを流し込み、経時温度測定装置を用いて、モルタ
ル温度の経時変化を調べ、その最高温度到達時間をモルタルの凝結時間とし、以下のよう
な基準で評価した。
○：２０時間未満
×：２０時間以上
<Condensation time>
Pour mortar into a container covered with heat insulating material, use a time-dependent temperature measurement device to examine the change over time in the mortar temperature, and set the maximum temperature arrival time as the setting time of the mortar, and evaluated it according to the following criteria: .
○: Less than 20 hours ×: 20 hours or more
表２から、本発明のセメント混和剤（Ａ−１〜Ａ−４、ＬＳ剤及びＧＬ剤）は、モルタルフロー値が高く、各成分がお互いにセメントへの吸着を阻害しないことがわかる。この結果として、高いセメント分散性が発現すると推測される。また、本発明のセメント混和剤は添加率が少ないためにモルタルの凝結に悪影響を及ぼさず、早い凝結性能を有することが分かる。 From Table 2, it can be seen that the cement admixture (A-1 to A-4, LS agent and GL agent) of the present invention has a high mortar flow value and each component does not inhibit the adsorption to cement with each other. As a result, it is estimated that high cement dispersibility appears. Further, it can be seen that the cement admixture of the present invention has a quick setting performance without adversely affecting the setting of the mortar because of the low addition rate.
Claims (7)
(Poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer (a) represented by the following general formula (Chemical Formula 1), acrylic acid and / or its salt or methacrylic acid and / or its salt (b) , and (a) and / or It comprises a polycarboxylic acid-based dispersant (A), a sulfonic acid-based dispersant (B), an oxycarboxylic acid or a saccharide (C) containing as a structural unit another monomer (c) copolymerizable with (b). It is a cement admixture, and the content ratio of (A) :( B) :( C) is 5 to 90% by weight: 5 to 90% by weight: 1 to 90% by weight (however, (A) + (B) + (C) = 100% by weight).
アルケニルエーテル系単量体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかの１項に記載のセメント
混和剤。 The polycarboxylic acid-based dispersant (A) is contained in an amount of 1 to 90% by weight of (poly) alkylene glycol alkenyl ether monomer , according to any one of claims 1 to 5. Cement admixture.
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