JP5693983B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

燃料電池は、通常、電解質膜と、この電解質膜を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とが圧着されて得られる膜・電極接合体（ＭＥＡ）が、セパレータを介して複数積層されることによって、形成されている。

そして、燃料電池では、燃料側電極に燃料ガス（水素ガス）を供給するとともに、酸素側電極に酸素を供給することにより、各電極で電気化学反応を生じさせ、起電力を発生させている。

しかるに、このような燃料電池では、燃料電池から燃料ガスが漏出する場合があり、そのような場合には、燃料ガスの漏出を早期に検知することが要求されている。

そのような方法としては、例えば、燃料電池に反応ガス（水素など）を給排する反応ガス系に、複数の調圧弁を設け、その調圧弁に挟まれた閉空間の圧力変化を圧力センサで検出することにより、ガス漏れを検知する方法（例えば、特許文献１参照。）や、例えば、被検出ガス成分と触媒材との触媒反応により発熱させるとともに、熱を熱電変換することにより電気信号に変換し、その電気信号によりガス漏れを検知する熱電式ガスセンサを用いる方法（例えば、特許文献２参照。）などが、提案されている。

また、例えば、水素タンクの容器を，水素分子のプロトン化反応を促進させる触媒金属層で被覆し、その触媒金属層を、水素イオンの濃度変化に伴って色変化する呈色反応液を保持する保持部材で被覆し、その保持部材の色相変化によって水素の漏れを検知する方法（例えば、特許文献３参照。）などを採用することも検討される。

これら各種方法では、燃料ガスによる系内の圧力変化や、ガス反応などを検知することによって、燃料供給ラインからの燃料漏れを検知している。

特開２００６−１３４８６１号公報 特開２０１０−１２２１０６号公報 特開２００７−２７８９９４号公報

一方、近年では、燃料として、ガスではなく、液体燃料を使用する燃料電池システム、例えば、直接メタノール形燃料電池、直接ジメチルエーテル形燃料電池、ヒドラジン形燃料電池などを備えた燃料電池システムの開発が進められている。

しかしながら、液体燃料は、ガスに比べて密度が高いため、少量の液体燃料が漏出した場合における圧力変化がガスに比べて少なく、圧力変化や、その燃料による化学反応などを検知できない場合がある。

一方、液体燃料によって、圧力変化や化学反応が生じ、液体燃料の漏出が検知されるときには、長時間かけて多量の液体燃料が漏出しているので、多くの部品が劣化し、その取り替えを要するなど、手間およびコストがかかるという不具合がある。

本発明の目的は、液体燃料の漏出が少量であっても、その漏出を、漏出の早期において、容易に検知することができ、作業性よく低コストで製造できる燃料電池システムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、液体燃料が流通する燃料流通部と、前記燃料流通部を封止する封止部とを備え、前記封止部から漏出される液体燃料と反応することによりガスを発生させる触媒と、前記ガスを検知するガス検知手段とを備えることを特徴としている。

このような燃料電池システムでは、封止部から液体燃料が漏出すると、その液体燃料と触媒とが反応し、ガスが生じるとともに、そのガスが、ガス検知手段により検知される。

つまり、このような燃料電池システムによれば、漏出する液体燃料が少量であっても、その燃料からガスを生じさせることができるので、漏出の早期において、漏出を容易に検知することができ、作業性およびコスト性の向上を図ることができる。

また、本発明の燃料電池システムでは、電解質膜、前記電解質膜を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極、前記燃料側電極に隣接配置され、前記燃料流通部が形成された燃料側セパレータ、および、前記酸素側電極に隣接配置され、酸素が流通される酸素流通部が形成された酸素側セパレータを備える単位セルを備え、前記封止部は、前記燃料側セパレータにおいて、その内側に前記燃料流通部を囲むように設けられ、前記触媒は、前記封止部の外側に配置されていることが好適である。

このような燃料電池システムでは、単位セルにおいて、燃料側セパレータ上で、燃料流通部および封止部からの液体燃料の漏出を検知できるため、単位セルを積層した場合にも、液体燃料の漏出を、漏出の早期において、容易に検知することができる。

本発明の燃料電池システムによれば、液体燃料の漏出が少量であっても、その漏出を、漏出の早期において、容易に検知することができ、作業性およびコスト性の向上を図ることができる。

本発明の燃料電池システムの一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、図１に示す燃料電池の概略断面図である。

１．燃料電池システム
（１−１）燃料電池システムの構成
図１は、本発明の燃料電池システムの一実施形態を示す概略構成図、図２は、図１に示す燃料電池の概略断面図である。

図１および図２において、燃料電池システム１は、ケーシング２３と、そのケーシング２３に収容される燃料電池２およびガス検知手段としてのガスセンサ３とを備えている。

ケーシング２３は、密閉状のボックス形状をなし、少なくとも液体燃料の漏出検査時において、燃料電池２およびガスセンサ３を密閉するように収容する。

燃料電池２は、液体燃料が直接供給されるアニオン交換型燃料電池である。

燃料電池２に供給される液体燃料としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン（水加ヒドラジン、無水ヒドラジンなどを含む）などが挙げられる。

燃料電池２は、図１に示すように、膜・電極接合体４と、燃料側セパレータ５と、酸素側セパレータ６とを有する単位セル１６（燃料電池セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。

なお、図１では、複数の単位セル１６のうち１つだけを取り出して分解して表し、その他の単位セル１６については積層状態を示している。また、図２では、複数の単位セル１６のうち１つだけを取り出してその断面図を示し、その他の単位セル１６については省略している。

膜・電極接合体４は、図２に示されるように、アニオン成分が移動可能なアニオン交換膜などから形成される電解質膜７と、その電解質膜７を挟んで対向配置される燃料側電極としてのアノード電極８、および、酸素側電極としてのカソード電極９とを備えている。

燃料側セパレータ５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、アノード電極８に隣接配置されるとともに、アノード電極８に液体燃料を供給する。また、燃料側セパレータ５には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、燃料側セパレータ５は、溝の形成された表面がアノード電極８に対向接触されている。

これにより、詳しくは後述するが、燃料側セパレータ５には、アノード電極８との間において、液体燃料が流通され、アノード電極８全体に液体燃料を接触させるための燃料流通部としての燃料供給路１０が形成される。

酸素側セパレータ６は、ガス不透過性の導電性部材からなり、カソード電極９に隣接配置されるとともに、カソード電極９に空気を供給する。また、酸素側セパレータ６には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、酸素側セパレータ６は、溝の形成された表面がカソード電極９に対向接触されている。

これにより、詳しくは後述するが、酸素側セパレータ６には、カソード電極９との間において、空気が流通され、カソード電極９全体に空気を接触させるための空気流通部としての空気供給路１３が形成される。

このような単位セル１６において、複数の単位セル１６をそれぞれ区分する１つのセパレータ２１が、上記燃料側セパレータ５および上記酸素側セパレータ６を兼ね備える。換言すると、セパレータ２１は、その一方側面において、燃料側セパレータ５として作用するとともに、他方側面において、酸素側セパレータ６として作用する。

そして、このような単位セル１６は、図１および図２に示すように、液体燃料が流通される燃料供給路１０、空気が流通される空気供給路１３、および、水が通過される水供給路１７と、燃料供給路１０、空気供給路１３および水供給路１７をそれぞれ封止するとともに、それら燃料供給路１０、空気供給路１３および水供給路１７を互いに隔てる封止部としてのシール部材２０とを備えている。

燃料供給路１０は、上記した図２に示されるように、燃料側セパレータ５（具体的には、燃料側セパレータ５（詳しくは、溝の形成された表面）とアノード電極８との間）に形成されている。

このような燃料供給路１０は、液体燃料を燃料側セパレータ５に流入させるための燃料供給口１１を、単位セル１６のセパレータ２１における一隅（図１における紙面下側、かつ、紙面右側）に備えるとともに、液体燃料を燃料側セパレータ５から排出するための燃料排出口１２を、上記の燃料供給口１１が備えられる隅の対角隅（図１における紙面上側、かつ、紙面左側）に備えている。

空気供給路１３は、上記した図２に示されるように、酸素側セパレータ６（具体的には、酸素側セパレータ６（詳しくは、溝の形成された表面）とカソード電極９との間）に形成されている。

このような空気供給路１３は、空気を酸素側セパレータ６に流入させるための空気供給口１４を、単位セル１６のセパレータ２１における上記一隅と隣り合う他隅（図１における紙面上側、かつ、紙面右側）に備えるとともに、空気を酸素側セパレータ６から排出するための空気排出口１５を、上記の空気供給口１４が備えられる隅の対角隅（図１における紙面下側、かつ、紙面左側）に備えている。

水供給路１７は、図示しないが、例えば、各単位セル１６のセパレータ２１において、燃料供給路１０および空気供給路１３を取り囲むように、形成されている。

このような水供給路１７は、燃料電池２を冷却するための冷却水を単位セル１６に流入させるための水供給口１９を、単位セル１６のセパレータ２１における、燃料排出口１２および空気排出口１５の間に備えるとともに、冷却水を単位セル１６から排出するための水排出口１８を、燃料供給口１１および空気供給口１４の間に備えている。

すなわち、単位セル１６のセパレータ２１には、その積層方向から見た平面視において、外周に沿うように、燃料供給口１１、空気排出口１５、水供給口１９、燃料排出口１２、空気供給口１４および水排出口１８を備えている。

より具体的には、単位セル１６のセパレータ２１は、積層方向から見た平面視において略矩形状をなし、一辺に燃料排出口１２および空気供給口１４を、その一辺に対向する他辺に空気排出口１５および燃料供給口１１を備えるとともに、その対向方向と直交する一辺に水排出口１８を、その一辺に対向する他辺に水供給口１９を、備えている。

シール部材２０は、柔軟性を有する樹脂などから形成されており、各単位セル１６のセパレータ２１において、燃料供給路１０、空気供給路１３および水供給路１７を隔てるように、より具体的には、燃料供給口１１、空気排出口１５、水供給口１９、燃料排出口１２、空気供給口１４および水排出口１８をそれぞれ隔てるように、備えられている。

つまり、シール部材２０は、燃料側セパレータ５および酸素側セパレータ６において、その内側に、燃料供給路１０、空気供給路１３および水供給路１７の各口（燃料供給口１１、空気排出口１５、水供給口１９、燃料排出口１２、空気供給口１４および水排出口１８）を囲み、燃料供給路１０、空気供給路１３および水供給路１７を封止するように設けられている。

これにより、燃料電池２の運転中において、燃料供給路１０に供給される液体燃料と、空気供給路１３に供給される空気と、水供給路１７に供給される冷却水とが、互いに混入しないよう、流路が制限されている。

また、このような燃料電池２は、さらに、シール部材２０から上記した液体燃料（例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン）が漏出される場合に、その液体燃料と反応することによってガスを発生させる触媒２２を備えている（図１における斜線領域参照）。

触媒２２は、公知の触媒でよく、液体燃料の種類に応じて、適宜選択される。

具体的には、例えば、液体燃料としてメタノールが用いられる場合には、触媒２２としては、例えば、貴金属触媒（例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）など）などのメタノール分解触媒が挙げられる。

メタノール分解触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

メタノール分解触媒として、好ましくは、Ｐｔが挙げられる。

なお、これらメタノール分解触媒とメタノールとが接触すると、水素ガスなどが生じる。

また、例えば、液体燃料としてヒドラジンが用いられる場合には、触媒２２としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）などのヒドラジン分解触媒が挙げられる。

ヒドラジン分解触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ヒドラジン分解触媒として、好ましくは、Ｃｏが挙げられる。

なお、これらヒドラジン分解触媒とヒドラジンとが接触すると、水素ガス、アンモニアガスなどが生じる。

これら触媒２２は、図１に示すように、燃料側セパレータ５におけるシール部材２０の外側に配置される。

具体的には、触媒２２は、シール部材２０の外側において、シール部材２０に沿って、燃料側セパレータ５における溝が形成されている側の表面（膜・電極接合体４に対向する表面）に、配置される。

なお、触媒２２の使用量は、目的および用途に応じて適宜設定される。

そして、このような燃料電池２は、液体燃料の漏出検査時には、図１に示されるように、ケーシング２３に収容される。

ガスセンサ３は、上記した触媒２２と液体燃料との反応により生じるガス（水素ガス、アンモニアガスなど）を検知するために設けられる。

ガスセンサ３としては、特に制限されず、例えば、化学反応型センサ、圧力反応型センサなどが挙げられる。

化学反応型センサは、例えば、公知の触媒を備え、その触媒とガスとの化学反応を惹起させることにより、ガスを検知するセンサであって、特に制限されないが、例えば、ガスと触媒材との触媒反応により発熱させるとともに、熱を熱電変換することにより電気信号に変換し、その電気信号によりガス漏れを検知する熱電式ガスセンサ（例えば、特開２０１０−１２２１０６号公報参照）、例えば、水素分子のプロトン化反応を促進させる触媒金属と、水素イオンの濃度変化に伴って色変化する呈色反応液とを備えるセンサ（例えば、特開２００７−２７８９９４号公報参照）などが挙げられる。

圧力反応型センサは、圧力変化を検知することにより、ガスを検知するセンサであって、公知の圧力反応型センサが挙げられる。

このようなガスセンサ３は、液体燃料の漏出検査時において、ケーシング２３に収容され、燃料電池システム１を構築する。

具体的には、ガスセンサ３が化学反応型センサであれば、ガスセンサ３は、検知するガスの比重に応じてケーシング２３内に配置され、例えば、空気より軽いガス（水素ガスなど）を検知する場合には、ケーシング２３の上部に（図１におけるガスセンサ３Ａ参照）、空気と同程度の比重のガス（アンモニアガスなど）を検知する場合には、ケーシング２３の高さ方向中央部の側面（図１におけるガスセンサ３Ｂ参照）に、さらには、空気より重いガスを検知する場合には、ケーシング２３の下部（図１におけるガスセンサ３Ｃ参照）に、配置される。

また、ガスセンサ３が圧力反応型センサであれば、特に制限されず、ケーシング２３の上部、高さ方向中央部および下部のいずれにも配置することができる。
（１−２）燃料電池による発電
上記した燃料電池２では、冷却水が、水供給口１９から供給され、単位セル１６を冷却しながら水排出口１８から排出されるとともに、液体燃料が燃料供給口１１からアノード電極８に供給され、一方、空気が空気供給口１４からカソード電極９に供給される。

アノード側では、液体燃料が、アノード電極８と接触しながら燃料供給路１０を通過し、燃料排出口１２から排出される。一方、カソード側では、空気が、カソード電極９と接触しながら空気供給路１３を通過し、空気排出口１５から排出される。

そして、各電極（アノード電極８およびカソード電極９）において電気化学反応が生じ、起電力が発生する。例えば、液体燃料がメタノールである場合には、下記式（１）〜（３）の通りとなる。
（１） ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻（アノード電極８での反応）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （カソード電極９での反応）
（３） ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （燃料電池２全体での反応）
すなわち、メタノールが供給されたアノード電極８では、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）とカソード電極９での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが反応して、二酸化炭素（ＣＯ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ⁻）が発生する（上記式（１）参照）。

アノード電極８で発生した電子（ｅ⁻）は、図示しない外部回路を経由してカソード電極９に到達する。つまり、この外部回路を通過する電子（ｅ⁻）が、電流となる。

一方、カソード電極９では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池２での反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、空気供給路１３を流れる空気中の酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（上記式（２）参照）。

そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が、電解質膜７を通過してアノード電極８に到達し、上記と同様の反応（上記式（１）参照）が生じる。

このようなアノード電極８およびカソード電極９での電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池２全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、燃料電池２に起電力が発生する。すなわち、燃料電池２は、液体燃料を消費して発電する。

また、例えば、液体燃料がヒドラジンである場合には、電気化学反応は、下記式（４）〜（６）の通りとなる。
（４） Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （アノード電極８での反応）
（５） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （カソード電極９での反応）
（６） Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （燃料電池２全体での反応）
２．燃料電池の検査
上記したように、燃料電池２において液体燃料を用いて発電させる場合には、その液体燃料が、例えば、シール部材２０の破損などにより、燃料供給路１０（より具体的には、燃料供給口１１および／または燃料排出口１２）の外側へ漏出する場合がある。

そのような場合に、長時間かけて多量の液体燃料が漏出すると、多くの部品が劣化し、その取り替えを要するなど、手間およびコストがかかるという不具合がある。そのため、液体燃料の漏出を、早期に検知する必要がある。

そこで、この燃料電池システム１では、燃料電池２からの液体燃料の漏出を、下記に示す方法により、検査する。

すなわち、この方法では、まず、ガスセンサ３を、ケーシング２３内に設けるとともに、そのケーシング２３に燃料電池２を収容する。

そして、この燃料電池システム１にいて、液体燃料を、燃料供給口１１から燃料供給路１０に供給し、燃料排出口１２から排出させる。

このとき、液体燃料が、例えば、シール部材２０から漏出されると、その漏出された液体燃料が、燃料側セパレータ５においてシール部材２０の外側に配置されている触媒２２と、接触する。

そして、液体燃料と触媒２２とが反応し、液体燃料に比べて大容積のガスが生じる。

発生したガスは、ケーシング２３内に拡散し、その比重に応じて、ケーシング２３の上部、高さ方向中央部または下部に滞留されるとともに、ガスセンサ３によって検知される。

つまり、このような燃料電池システム１では、シール部材２０から液体燃料が漏出すると、その液体燃料と触媒２２とが反応し、ガスが生じるとともに、そのガスが、ガスセンサ３により検知され、これにより、液体燃料の漏出が確認される。

より具体的には、例えば、液体燃料としてヒドラジンが用いられる場合には、触媒２２として、上記したコバルトなどのヒドラジン分解触媒が用い
られ、また、ガスセンサ３として、アンモニアガスを検知する化学反応型センサが用いられる。

なお、アンモニアガスを検知する化学反応型センサは、上記したように、アンモニアガスが滞留されるケーシング２３の高さ方向中央部に配置される（図１におけるガスセンサ３Ｂ参照）。

このような燃料電池システム１では、シール部材２０からヒドラジンが漏出すると、そのヒドラジンと触媒２２とが反応し、ヒドラジンが分解されることにより、水素ガスおよびアンモニアガスが生じる。そして、アンモニアガスが、アンモニアガスを検知する化学反応型センサにより検知され、これにより、ヒドラジンの漏出が確認される。
３．作用効果
上記した燃料電池システム１によれば、漏出する液体燃料が少量であっても、その燃料からガスを生じさせることができるので、漏出の早期において、漏出を容易に検知することができ、作業性およびコスト性の向上を図ることができる。

また、このような燃料電池システム１では、単位セル１６において、燃料側セパレータ５上で、燃料供給路１０およびシール部材２０からの液体燃料の漏出を検知できるため、単位セル１６を積層した場合にも、液体燃料の漏出を、漏出の早期において、容易に検知することができる。

なお、上記した説明では、液体燃料としてヒドラジンを用いるとともに、ガスセンサ３としてアンモニアガスを検知する化学反応型センサを用いたが、液体燃料としてヒドラジンを用いる場合には、例えば、水素ガスを検知する化学反応型センサを用いることもできる。さらには、例えば、液体燃料としてメタノールを用いるとともに、ガスセンサ３として水素ガスを検知する化学反応型センサを用いることもできる。

なお、ガスセンサ３として水素ガスを検知する化学反応型センサを用いる場合には、ガスセンサ３は、水素ガスが滞留されるケーシング２３の上部（例えば、上面）に配置される（図１におけるガスセンサ３Ａ参照）。

さらには、発生するガスの種類を問わず、ガスセンサ３として、圧力反応型センサを用いることもできる。このような場合には、ガスセンサ３は、ケーシング２３の上部（図１におけるガスセンサ３Ａ参照）、高さ方向中央部（図１におけるガスセンサ３Ｂ参照）、下部（図１におけるガスセンサ３Ｃ参照）のいずれに配置することもできる。

また、上記した説明では、ケーシング２３を、密閉状のボックス形状に形成したが、例えば、ケーシング２３に、換気口を備えることもできる。このような場合には、ガスセンサ３として化学反応型センサを用い、その化学反応型センサを、例えば、換気口の周囲に配置することにより、ガスを検知することができる。

また、上記した説明では、燃料電池２として、アニオン交換型燃料電池を用いたが、燃料電池２としてはこれに限定されず、例えば、カチオン交換型燃料電池を用いることもできる。

１ 燃料電池システム
２ 燃料電池
３ ガスセンサ
４ 膜・電極接合体
５ 燃料側セパレータ
６ 空気側セパレータ
７ 電解質膜
８ アノード電極
９ カソード電極
１０ 燃料供給路
１１ 燃料供給口
１２ 燃料排出口
２０ シール部材
２２ 触媒
２３ ケーシング

Claims (1)

1. 液体燃料が流通する燃料流通部と、
   前記燃料流通部を封止する封止部と、
   電解質膜、前記電解質膜を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極、前記燃料側電極に隣接配置され、前記燃料流通部が形成された燃料側セパレータ、および、前記酸素側電極に隣接配置され、酸素が流通される酸素流通部が形成された酸素側セパレータを備える単位セルと、
   前記封止部から漏出される液体燃料と反応することによりガスを発生させる触媒と、
   前記ガスを検知するガス検知手段と、
   を備え、
   前記封止部は、前記燃料側セパレータにおいて、その内側に前記燃料流通部を囲むように設けられ、
   前記触媒は、前記封止部の外側に配置されている
   ことを特徴とする、燃料電池システム。
   

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