JP5685820B2 - Polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion, ink, ink cartridge, and inkjet printer - Google Patents
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Description
本発明は、顔料とこれを含む分散体及び該顔料分散体を用いて調整されたインクに関し、特にはポリアクリロイルモルホリン被覆顔料、この被覆顔料と分散媒を含む分散体及び分散体を用いたインクジェット用インクと、これを使用したインクカートリッジ、インクカートリッジを収容したインクジェットプリンタに関する。 The present invention relates to a pigment, a dispersion containing the pigment, and an ink prepared using the pigment dispersion, and more particularly, a polyacryloylmorpholine-coated pigment, a dispersion containing the coated pigment and a dispersion medium, and an ink jet using the dispersion. The present invention relates to an ink for use, an ink cartridge using the ink, and an ink jet printer containing the ink cartridge.
従来、インクジェット記録方式に用いるインクとしては、各種の水溶性染料を水単体もしくは水と水溶性溶剤からなる溶媒中に溶解し、必要に応じて各種添加剤を添加したものが主流であった。しかし、染料系インクを用いて印字を行なった場合、被記録材上での記録画像の耐水性が悪く、水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみが生ずるという問題や、耐光性が悪いため、記録部分に光が当ると色調変化や濃度低下が発生するという問題があった。染料系インクにおける問題を改良するため、着色剤として顔料系インク（カーボンブラックや各種有機顔料）をインクジェット記録方式に適用することが知られている。顔料系インクを用いて印字を行なった場合、被記録材上で乾燥したインクは水がかかっても染料のように溶解してにじみが発生することはなく耐水性は良好であり、また、光に対する反応性が低く安定しているため、耐光性は染料系インクに較べ優れている。 Conventionally, inks used in ink jet recording systems have been mainly used in which various water-soluble dyes are dissolved in water alone or in a solvent composed of water and a water-soluble solvent, and various additives are added as necessary. However, when printing is performed using a dye-based ink, the water resistance of the recorded image on the recording material is poor. Since it is bad, there is a problem that when the recording portion is exposed to light, a change in color tone or a decrease in density occurs. In order to improve problems in dye-based inks, it is known to apply pigment-based inks (carbon black and various organic pigments) as colorants to the ink jet recording system. When printing is performed using pigment-based ink, the ink dried on the recording material is dissolved like a dye even if it is splashed with water and does not cause bleeding and has good water resistance. Therefore, the light resistance is superior to dye-based inks.
このような顔料系インクは、一般に顔料と分散媒（例えば、液媒体、分散剤等）からなる混合物をボールミルやサンドミル等の分散機で分散処理を行なって製造した顔料分散体（顔料分散液）を用い、これに必要に応じて各種添加剤を添加して製造される。
顔料分散体を得る際、顔料表面と分散媒との親和性が低いと、顔料間で凝集力が強く作用するために分散は難しく、このような顔料分散体を用いてインクを調製すれば、インクとしての安定した流動特性や保存安定性などを実現することが困難となる。
このため、例えば、保存安定性と吐出安定性を有するインクとするため、ポリアクリロイルモルホリン及びアクリロイルモルホリンと他のモノマーとの共重合体を顔料分散剤として使用する手法が提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１では、アクリロイルモルホリンと顔料を水性媒体に配合した分散系を、撹拌等により顔料分散状態で重合反応を進めてポリアクリロイルモルホリンを合成している。このようなプロセスでは、アクリロイルモルホリンの重合反応のために熱などの多大なエネルギーが製造工程で必要となるほか、重合反応を行う際に系に重合開始剤を配合する必要があることから、光重合性インクの製造などにおいて光重合性の材料（例えば、ラジカル反応性基を有する化合物）を同時に含むような場合には適用が困難となる問題がある。
また、ペンを静置した状態でもインクが漏れ出さず、経時変化がなく、安定な筆記性能を有する筆記具用水性インクとするため、ポリアクリロイルモルホリン、着色剤、水を組成分とする手法が提案されている（特許文献２参照）。あるいは、顔料を凝集させず良好な分散性と流動性を有し、光透過性の優れた顔料分散剤として、グラフト共重合体（主鎖に窒素原子を有する繰り返し単位を持ち、側鎖にアミド基及び酸性基から選択される１種の官能基を有する繰り返し単位を有する。）を用いる手法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、特許文献２及び特許文献３に記載の高分子分散剤を顔料分散剤として単にインク中に混合しただけでは、顔料と高分子分散剤及び分散媒間のそれぞれの相互作用に影響されて、顔料表面に高分子分散剤が吸着しにくかったり、あるいは顔料表面に高分子分散剤が一定量吸着しても十分な顔料分散効果が得られない場合があり、安定した流動特性や保存安定性などが得にくいという問題がある。
以上のように従来、インクジェット記録用インクに使用する顔料あるいは顔料分散体（顔料分散液）において、インクとしての流動特性や保存安定性などを十分満足できるものはなく、簡便、且つ環境に配慮した製造により得られる顔料あるいは顔料分散体が要望されていた。
なお本出願人は、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（ポリウレタン樹脂エマルジョンまたはアクリル−シリコン樹脂エマルジョン）、着色剤（顔料）、界面活性剤（フッソ系及び／又はシリコン系界面活性剤）を組成分とするインクを提案した（特許文献４参照）。このインクは特定インクジェット記録メディアに適した顔料インクであり、選択的な組み合せの採用により、印字品質、濃度、光沢に優れ、商業印刷物に近い印字物を得ることができるものである。
Such a pigment-based ink is generally a pigment dispersion (pigment dispersion) produced by dispersing a mixture of a pigment and a dispersion medium (for example, a liquid medium, a dispersant, etc.) using a dispersing machine such as a ball mill or a sand mill. It is manufactured by adding various additives to this as necessary.
When obtaining a pigment dispersion, if the affinity between the pigment surface and the dispersion medium is low, the cohesive force between the pigments acts strongly, so dispersion is difficult, and if an ink is prepared using such a pigment dispersion, It becomes difficult to realize stable flow characteristics and storage stability as ink.
For this reason, for example, in order to obtain an ink having storage stability and ejection stability, a method has been proposed in which polyacryloylmorpholine and a copolymer of acryloylmorpholine and another monomer are used as a pigment dispersant (patent document). 1).
In Patent Document 1, a polyacryloylmorpholine is synthesized by advancing a polymerization reaction in a pigment dispersion state by stirring or the like in a dispersion system in which acryloylmorpholine and a pigment are mixed in an aqueous medium. In such a process, a large amount of energy such as heat is required in the production process for the polymerization reaction of acryloylmorpholine, and it is necessary to add a polymerization initiator to the system when performing the polymerization reaction. When a photopolymerizable material (for example, a compound having a radical reactive group) is simultaneously contained in the production of a polymerizable ink, there is a problem that application becomes difficult.
In addition, a method that uses polyacryloylmorpholine, a coloring agent, and water as a component is proposed in order to make water-based ink for writing instruments that does not leak out even when the pen is left stationary, does not change with time, and has stable writing performance. (See Patent Document 2). Alternatively, as a pigment dispersant that has good dispersibility and fluidity without agglomerating the pigment and has excellent light transmittance, a graft copolymer (having a repeating unit having a nitrogen atom in the main chain and an amide in the side chain) A method using a repeating unit having one kind of functional group selected from a group and an acidic group has been proposed (see Patent Document 3).
However, simply mixing the polymer dispersant described in Patent Document 2 and
As described above, there are no conventional pigments or pigment dispersions (pigment dispersions) used in ink jet recording inks that are sufficiently satisfactory in terms of fluidity and storage stability as inks, and are simple and environmentally friendly. There has been a demand for pigments or pigment dispersions obtained by production.
In addition, the present applicants include water, a water-soluble organic solvent, a water-dispersible resin (polyurethane resin emulsion or acrylic-silicone resin emulsion), a colorant (pigment), and a surfactant (a fluorine-based surfactant and / or a silicon-based surfactant). Has been proposed (see Patent Document 4). This ink is a pigment ink suitable for a specific ink jet recording medium, and by adopting a selective combination, it is excellent in print quality, density and gloss, and a printed matter close to a commercial printed matter can be obtained.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、インクに用いられた場合に、高い分散効果を有し、インクとしての安定した流動特性や保存安定性などを実現することが可能な顔料（ポリアクリロイルモルホリン被覆顔料）、及び顔料と分散媒からなる顔料分散体（ポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体）、顔料分散体を用いて調製されたインクジェット用インク、インクジェット用インクを収容したインクカートリッジ、インクカートリッジを装着したインクジェットプリンタを提供すると共に、簡便、且つ環境に配慮した方法によりポリアクリロイルモルホリン被覆顔料を効率的に製造できる顔料表面処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and when used in ink, has a high dispersion effect and can realize stable flow characteristics and storage stability as an ink. Pigment (polyacryloylmorpholine-coated pigment), pigment dispersion composed of pigment and dispersion medium (polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion), ink jet ink prepared using the pigment dispersion, ink containing ink jet ink It is an object of the present invention to provide a pigment surface treatment method capable of efficiently producing a polyacryloylmorpholine-coated pigment by a simple and environmentally friendly method while providing a cartridge and an ink jet printer equipped with an ink cartridge.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔９〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [ 9 ], and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔１〕：上記課題は、顔料の表面がポリアクリロイルモルホリンで被覆されてなるポリアクリロイルモルホリン被覆顔料と分散媒とからなるポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体であって、前記分散媒が、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートを含むことを特徴とするポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体により解決される。
[1]: The above problem is a poly acryloylmorpholine coated pigment dispersion surface of the pigment is composed of a dispersion medium polyacryloyl coated with morpholine, such Lupo rear acryloyl morpholine coated pigment, the dispersion medium, polyethoxylated This is solved by a polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion characterized in that it contains a modified tetramethylolmethane tetraacrylate .
〔２〕：上記〔１〕に記載のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体において、前記顔料表面のポリアクリロイルモルホリン被覆が、溶媒中にポリアクリロイルモルホリンを含有する溶液中に顔料を分散させた後、前記溶媒を除去する処理によりなされたことを特徴とする。
[2]: In polyacryloyl morpholine-coated pigment dispersion according to [1], after poly acryloyl morpholine coating of the pigment surface to disperse the pigment in a solution containing the polyacryloyl morpholinopropoxy down in a solvent The method is characterized in that the treatment is performed by removing the solvent.
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体において、前記ポリアクリロイルモルホリンの重量平均分子量が、１０００乃至１，０００，０００であることを特徴とする。
[3]: The polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion described in [1] or [2] above, wherein the polyacryloylmorpholine has a weight average molecular weight of 1000 to 1,000,000.
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体において、重合開始剤を含まないことを特徴とする。
[ 4 ]: The polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion described in any one of [1] to [3] is characterized by containing no polymerization initiator.
〔５〕：上記課題は、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体を用いて調製されたことを特徴とするインクジェット用インクにより解決される。
[ 5 ]: The above-mentioned problem is solved by an ink-jet ink characterized by being prepared using the polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion described in any one of [1] to [4] .
〔６〕：上記課題は、顔料の表面がポリアクリロイルモルホリンで被覆されてなるポリアクリロイルモルホリン被覆顔料を含むことを特徴とする光重合性のインクジェット用インクにより解決される。[6]: The above-mentioned problem is solved by a photopolymerizable inkjet ink characterized by containing a polyacryloylmorpholine-coated pigment in which the surface of the pigment is coated with polyacryloylmorpholine.
〔７〕：上記〔６〕に記載のインクジェット用インクにおいて、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートを含むことを特徴とする。[7]: The ink-jet ink as described in [6] above, comprising polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate.
〔８〕：上記課題は、〔５〕乃至〔７〕のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジにより解決される。
[ 8 ]: The above problem is solved by an ink cartridge characterized by containing the ink-jet ink according to any one of [5] to [7] .
〔９〕：上記課題は、〔８〕に記載のインクカートリッジを装着したことを特徴とするインクジェットプリンタにより解決される。
[ 9 ]: The above problem is solved by an ink jet printer having the ink cartridge described in [ 8 ] mounted thereon.
本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料は、ポリアクリロイルモルホリンと顔料を溶媒中で分散・混合した液から溶媒を除去する簡便で効率的な環境に配慮した方法により得られ、且つ、顔料分散体（顔料分散液）やインクジェット記録用インク（インクジェット用インク）に使用した場合に高い分散効果を有する。本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料を用いて顔料分散体とし、インクを調製すればインクジェット用インクとしての安定した流動特性や保存安定性などを実現することができる。
上記インクジェット用インクを収容したインクカートリッジ、インクカートリッジを装着したインクジェットプリンタを構成すれば、長期保存（例えば、高温や低温環境下）においてもインクの経時変化が少なく安定した状態が維持され、品質の高い画像が安定して得られる。また、インクカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
The polyacryloylmorpholine-coated pigment of the present invention is obtained by a simple and efficient environment-friendly method for removing a solvent from a liquid obtained by dispersing and mixing polyacryloylmorpholine and a pigment in a solvent, and a pigment dispersion (pigment) It has a high dispersion effect when used in (dispersion liquid) and ink jet recording ink (ink jet ink). By preparing a pigment dispersion using the polyacryloylmorpholine-coated pigment of the present invention and preparing an ink, it is possible to achieve stable fluidity and storage stability as an inkjet ink.
By configuring an ink cartridge containing the ink for ink jet and an ink jet printer equipped with the ink cartridge, a stable state is maintained with little change with time of ink even in long-term storage (for example, in a high temperature or low temperature environment). High images can be obtained stably. In addition, if an ink cartridge is used, it can be easily stored, transported, etc., and can be replaced in a short time.
前述のように本発明におけるポリアクリロイルモルホリン被覆顔料（以降「被覆顔料」と略称することがある。）は、顔料の表面がポリアクリロイルモルホリンで被覆されてなることを特徴とするものである。そして、本発明の被覆顔料は、溶媒中にポリアクリロイルモルホリンと顔料を含有する溶液から該溶媒を除去する顔料表面処理により好適に得られる。
すなわち、顔料の表面をポリアクリロイルモルホリンで被覆することにより、顔料間の凝集を抑制すると共に、分散媒（例えば、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート等）との親和性を向上させることができる。このため、本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料を用いることにより、インクジェット用インク（以降、「インク」と略称することがある。）としての安定した流動特性や保存安定性などを実現することができる。
ここで、前記ポリアクリロイルモルホリンの重量平均分子量が、１０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。このような範囲とすることにより、溶媒に対する溶解性が維持されて顔料表面への良好な被覆が行われ、また、被覆顔料の良好な分散性が発揮される。
As described above, the polyacryloylmorpholine-coated pigment in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “coated pigment”) is characterized in that the surface of the pigment is coated with polyacryloylmorpholine. The coated pigment of the present invention can be suitably obtained by a pigment surface treatment that removes the solvent from a solution containing polyacryloylmorpholine and the pigment in the solvent.
That is, by covering the surface of the pigment with polyacryloylmorpholine, aggregation between the pigments can be suppressed and the affinity with a dispersion medium (for example, polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate) can be improved. For this reason, by using the polyacryloylmorpholine-coated pigment of the present invention, it is possible to realize stable flow characteristics, storage stability, and the like as ink-jet ink (hereinafter sometimes abbreviated as “ink”). .
Here, it is preferable that the polyacryloylmorpholine has a weight average molecular weight of 1000 to 1,000,000. By setting it as such a range, the solubility with respect to a solvent is maintained, favorable coating | covering to the pigment surface is performed, and the favorable dispersibility of a coating pigment is exhibited.
本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体（以降、「顔料分散体」と略称することがある。）は、前記ポリアクリロイルモルホリン被覆顔料（被覆顔料）と分散媒からなることを特徴とするものであり、被覆顔料が分散媒中において良好な顔料分散状態にあるため、安定した流動特性や保存安定性などが得られる。
ここで、前記分散媒として、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートは好ましく用いられる。すなわち、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートは、良好な光重合特性を有し、低毒性であることから光重合性のインク材料として適した材料である。
ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートを分散媒の成分の一つとして用いた場合、一般の顔料を分散するのは困難である。しかし、本発明の被覆顔料を用いることにより、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートを分散媒の成分として含む系においても良好な顔料分散性を得ることができる。
The polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “pigment dispersion”) comprises the polyacryloylmorpholine-coated pigment (coated pigment) and a dispersion medium. In addition, since the coated pigment is in a good pigment dispersion state in the dispersion medium, stable flow characteristics and storage stability can be obtained.
Here, polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate is preferably used as the dispersion medium. That is, polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate is a material suitable as a photopolymerizable ink material because it has good photopolymerization characteristics and low toxicity.
When polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate is used as one of the components of the dispersion medium, it is difficult to disperse a general pigment. However, by using the coated pigment of the present invention, good pigment dispersibility can be obtained even in a system containing polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate as a component of the dispersion medium.
また、ポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体（顔料分散体）に重合開始剤を含まないことが好ましい。すなわち、顔料分散体中に重合開始剤を含まないことによって、顔料分散処理時に付与されるせん断力や熱等のエネルギーに対しても、含有される原料（例えば、ラジカル重合性を有する分散媒）の化学変化（重合等）を起生することなく安定に処理できる。 Further, it is preferable that the polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion (pigment dispersion) does not contain a polymerization initiator. That is, by not containing a polymerization initiator in the pigment dispersion, the raw material contained (for example, a dispersion medium having radical polymerizability) with respect to energy such as shearing force and heat applied during the pigment dispersion treatment. Can be processed stably without causing chemical changes (polymerization, etc.).
以下に、本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料（被覆顔料）、及びポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体（顔料分散体）等に使用する材料の一例について示す。ただし、下記材料に限定するもではない。 Below, an example of the material used for the polyacryloyl morpholine coating pigment (coating pigment) of this invention, a polyacryloyl morpholine coating pigment dispersion (pigment dispersion), etc. is shown. However, it is not limited to the following materials.
ポリアクリロイルモルホリンとしては、市販のアクリロイルモルホリンを常法にて重合することで得られるものが使用できる。
また、ポリアクリロイルモルホリンの重量平均分子量としては限定するものではないが前述のように、重量平均分子量が、１０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。つまり、重量平均分子量が１０００よりも小さい場合には、表面処理顔料作成の際に用いる溶媒への溶解性が高まって作業性は向上するが、顔料分散体とした場合に、分散媒に対する溶解性が高くなり、顔料表面に被覆されたポリアクリロイルモルホリンが分散媒へ溶出しやすくなる傾向が増大し、顔料分散体としての保存安定性に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、顔料分散体としての保存安定性は向上するが、表面処理顔料作成の際に用いる溶媒への溶解性が悪くなって作業性に問題を生じる可能性がある。
As polyacryloylmorpholine, what is obtained by polymerizing commercially available acryloylmorpholine by a conventional method can be used.
Further, although the weight average molecular weight of polyacryloylmorpholine is not limited, as described above, the weight average molecular weight is preferably 1000 to 1,000,000. In other words, when the weight average molecular weight is smaller than 1000, the solubility in the solvent used in the preparation of the surface-treated pigment is increased and the workability is improved. However, when the pigment dispersion is used, the solubility in the dispersion medium is increased. And the tendency of the polyacryloylmorpholine coated on the pigment surface to easily elute into the dispersion medium increases, which may adversely affect the storage stability of the pigment dispersion, while the weight average molecular weight is 1 In the case of exceeding 1,000,000, the storage stability as a pigment dispersion is improved, but the solubility in the solvent used in the preparation of the surface-treated pigment is deteriorated, which may cause a problem in workability. .
前記顔料としては、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料などが用いられる。
以下に具体例を示すが、下記以外にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, magenta pigment, cyan pigment, and white pigment.
Specific examples are shown below, but in addition to the following, various inorganic pigments and organic pigments can be used in consideration of physical properties as required.
ブラック顔料としては、ファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。 As the black pigment, carbon black produced by the furnace method or the channel method can be used.
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
Examples of yellow pigments include Pig. Yellow pigments, for example, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2,
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２，ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
As magenta pigments, Pig. Red pigments, for example,
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
Examples of cyan pigments include Pig. Blue pigments, for example, Pigment Blue 1, Pigment Blue 2,
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。 White pigments include alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina water Japanese, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be used.
顔料分散体の分散媒としては、前述のようにポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートが好ましく用いられるが、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートと同時に、光重合性モノマー／オリゴマーや、必要に応じて光重合性開始剤を配合することも可能である。これらの光重合性モノマー／オリゴマー及び、必要に応じて用いることができる光重合性開始剤について以下に例示する。 As described above, polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate is preferably used as a dispersion medium for the pigment dispersion, but simultaneously with polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate, photopolymerizable monomer / oligomer, and photopolymerization as necessary. It is also possible to mix a sex initiator. Examples of these photopolymerizable monomers / oligomers and photopolymerizable initiators that can be used as necessary are shown below.
光重合性モノマー／オリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレートなどから１種類もしくは２種類以上を併用して使用できる。 Photopolymerizable monomers / oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane ( (Meth) acrylic acid benzoate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (400) di (Meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (1000) di (meth) acrylate, di Lopylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (400) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (700) di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide addition di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide addition di (meth) acrylate, , 6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylamide, ethylene oxide modified tetramethylol methane tetraacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyester tri (meth) ) Acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, polyester penta (meth) acrylate, polyester hexa (meth) acrylic , Acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, N-vinylformamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate, polyurethane penta (meth) acrylate , Polyurethane hexa (meth) acrylate and the like can be used alone or in combination of two or more.
光重合性開始剤としては、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などから１種類もしくは２種類以上を併用して使用できる。 Examples of the photopolymerizable initiator include benzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl]- 2-Morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1,2-octanedione- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphine oxy Id, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-1-propane-1 -One, phenylglyoxyc acid methyl ester, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 1,2 -Octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl- - (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -, 1-(O-acetyl oxime) in combination one kind or two kinds or more and the like can be used.
前記溶媒としては、例えば、アセトンなどの有機溶媒や、水が用いられる。溶媒として水を用いれば、有機溶媒を使用するよりもさらに環境負荷を低減することができる。また、溶媒を除去する際に加熱などのエネルギーを付与せずに自然蒸発させれば、エネルギーの使用を抑制できてさらに環境負荷を低減することができる。ただし、自然蒸発により溶媒がわずかに残存することで、インク原料の顔料（被覆顔料）として用いた場合に何らかの不具合が生じる場合には不適であるが、これが許容される場合には有効である。 As the solvent, for example, an organic solvent such as acetone or water is used. If water is used as the solvent, the environmental load can be further reduced as compared with the case of using an organic solvent. Moreover, if it evaporates naturally, without providing energy, such as a heating, when removing a solvent, use of energy can be suppressed and an environmental load can be reduced further. However, although a slight amount of the solvent remains due to natural evaporation, it is unsuitable when some trouble occurs when used as a pigment (coating pigment) of an ink raw material, but it is effective when this is allowed.
前述のように本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料は、前記溶媒にポリアクリロイルモルホリンを混合し、これに上記顔料を分散して溶液を調製した後、前記溶媒を除去して顔料の表面に前記ポリアクリロイルモルホリンを被覆する簡便で効率的な表面処理方法により得ることができる。
上記表面処理の際、前記溶液におけるポリアクリロイルモルホリンの含有量（重量）１に対して、顔料は０．１倍乃至１０倍の重量で用いることが好ましい。ここで、顔料の含有量（重量）が０．１倍よりも少ない場合には、顔料分散体もしくはインクにおける顔料の分散性は良好であるものの、被覆顔料中の顔料分率が少なくなるため顔料成分の多い濃厚な顔料分散体もしくはインクを作成することが難しくなる。また、１０倍を超える場合には、顔料成分の多い濃厚な顔料分散体を作成（もしくはインクの粘度増加が）できるものの、十分な顔料分散性を得にくい。すなわち、上記範囲とすることにより、顔料が持つ機能を十分に発現できる顔料分散体もしくはインク作成でき、かつ高い顔料分散効果が得られる。
As described above, the polyacryloylmorpholine-coated pigment of the present invention is prepared by mixing polyacryloylmorpholine with the solvent and dispersing the pigment in the solvent to prepare a solution. It can be obtained by a simple and efficient surface treatment method that coats acryloylmorpholine.
In the surface treatment, the pigment is preferably used in a weight of 0.1 to 10 times the content (weight) 1 of polyacryloylmorpholine in the solution. Here, when the pigment content (weight) is less than 0.1 times, the dispersibility of the pigment in the pigment dispersion or the ink is good, but the pigment fraction in the coated pigment decreases, so that the pigment It becomes difficult to make a thick pigment dispersion or ink with many components. On the other hand, when it exceeds 10 times, a thick pigment dispersion having a large amount of pigment components can be prepared (or the viscosity of the ink can be increased), but it is difficult to obtain sufficient pigment dispersibility. That is, by setting the content in the above range, a pigment dispersion or ink capable of sufficiently expressing the functions of the pigment can be produced, and a high pigment dispersion effect can be obtained.
本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料を得る場合の具体例を示す。
例えば、アクリロイルモルホリンと過硫酸カリウムを加えた水溶液を加熱反応（９０℃程度）させてポリアクリロイルモルホリンとする。その際、ポリアクリロイルモルホリンの重量平均分子量を１０００乃至１，０００，０００に制御する、分子量は、連鎖移動剤（例えば、β―メルカプトプロピオン酸）を反応系に加えて制御することもできる。
得られたポリアクリロイルモルホリンをアセトンや水などの溶媒に溶解した溶液中に顔料を添加した後、撹拌により顔料を均一、微細に分散して表面処理する。撹拌には超音波ホモジナイザ等を使用することができる。顔料の配合量は、ポリアクリロイルモルホリンの０．１倍乃至１０倍の重量とする。なお、環境負荷の観点から溶媒として水を用いるのが好ましい。分散処理後、溶媒を除去（自然蒸発または加熱蒸発）することにより、ポリアクリロイルモルホリン被覆顔料とする。
Specific examples for obtaining the polyacryloylmorpholine-coated pigment of the present invention are shown below.
For example, an aqueous solution in which acryloylmorpholine and potassium persulfate are added is subjected to a heating reaction (about 90 ° C.) to obtain polyacryloylmorpholine. At that time, the weight average molecular weight of polyacryloylmorpholine is controlled to 1000 to 1,000,000. The molecular weight can be controlled by adding a chain transfer agent (for example, β-mercaptopropionic acid) to the reaction system.
A pigment is added to a solution obtained by dissolving the obtained polyacryloylmorpholine in a solvent such as acetone or water, and then the pigment is uniformly and finely dispersed by stirring to perform surface treatment. For the stirring, an ultrasonic homogenizer or the like can be used. The blending amount of the pigment is 0.1 to 10 times the weight of polyacryloylmorpholine. In addition, it is preferable to use water as a solvent from the viewpoint of environmental load. After the dispersion treatment, the solvent is removed (natural evaporation or heat evaporation) to obtain a polyacryloylmorpholine-coated pigment.
上記顔料分散体及び適宜必要な成分を選択して用い、インクジェット用インクを調製することができる。
適宜必要な成分としては、例えば、界面活性剤、重合禁止剤などが挙げられる。なお、必要成分としてはこれらに限定されるものではない。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、フルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、フルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物、アルキルシロキサンエチレンオキサイド付加物、アルキルシロキサンプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、２，２−ジヒドロキシ−３，３−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチルジフェニルメタン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられる。
An ink-jet ink can be prepared by selecting and using the pigment dispersion and the necessary components as appropriate.
Examples of appropriate components include surfactants and polymerization inhibitors. In addition, as a required component, it is not limited to these.
(Surfactant)
Examples of the surfactant include a fluoroalkylethylene oxide adduct, a fluoroalkylpropylene oxide adduct, an alkylsiloxane ethylene oxide adduct, and an alkylsiloxane propylene oxide adduct.
(Polymerization inhibitor)
Polymerization inhibitors include hydroquinone, methoquinone, p-benzoquinone, di-t-butyldiphenylamine, 2,2-dihydroxy-3,3-di (α-methylcyclohexyl) -5,5-dimethyldiphenylmethane, methylhydroquinone, t -Butylhydroquinone, methyl-p-benzoquinone, t-butyl-p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and the like.
本発明に係るインクカートリッジは、前述のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料、もしくはポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体を用いて調製したインクジェット用インク（略、インク）を収容したことを特徴とするものであり、本発明に係るインクジェットプリンタは該インクカートリッジを装着したことを特徴とするものである。
被覆顔料分散体の分散媒として、例えば、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートを使用すれば光重合性を有するインクとすることができる。
図１（Ａ）、（Ｂ）に本発明に係るインク（光重合性を有する場合）を収容したインクカートリッジを印刷ユニットとして装着したラインヘッド型プリンタ（カラープリンタ）の要部概略構成図を示す。
図１（Ａ）は、イエロー印刷ユニット１、マゼンタ印刷ユニット５、シアン印刷ユニット６、ブラック印刷ユニット７のそれぞれによる各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、用紙８（（図の左から右へ搬送））に吐出されたインクを硬化用光源９から光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する構成例を示している。
図１（Ａ）において、各印刷ユニット（１、５、６、７）は、インクカートリッジ２とインク流路３及びヘッド４から構成されており、各色インクが各インクカートリッジから各インク流路を経由して各色ヘッドのそれぞれに供給され、各色ヘッドからインクが液滴として吐出される。
図１（Ｂ）は、４色印刷ユニット１０による各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷後、用紙８（（図の左から右へ搬送））に吐出されたインクを一括して硬化用光源９から光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する構成例を示している。
図１（Ｂ）において、４色印刷ユニット１０は、各色に対応するインクカートリッジとインク流路及びヘッドから構成（イエローインクカートリッジ１１・インク流路３・イエローヘッド１６、マゼンタインクカートリッジ１２・インク流路３・マゼンタヘッド１７、シアンインクカートリッジ１３・インク流路３・シアンヘッド１８、ブラックインクカートリッジ１４・インク流路３・ブラックヘッド１９）されている。このような構成で各色インクが各インクカートリッジから各インク流路を経由して各色ヘッドのそれぞれに供給され、各色ヘッドからインクが液滴として吐出される。
本発明の高い分散効果を有するポリアクリロイルモルホリン被覆顔料を含有するインクを装着したインクジェットプリンタを用いて画像形成を行えば、インクの安定した流動特性や保存安定性により、画像乱れがなく、安定した高画像品質の印刷物が得られる。また、 上記のように本発明におけるインクジェットプリンタはインクの補充をインクカートリッジ単位で取り替えることが可能であり、インクの交換を容易とすることができる。
An ink cartridge according to the present invention contains an ink-jet ink (substantially, ink) prepared by using the above-mentioned polyacryloylmorpholine-coated pigment or polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion. The ink jet printer according to the invention is characterized in that the ink cartridge is mounted.
If, for example, polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate is used as the dispersion medium of the coated pigment dispersion, an ink having photopolymerizability can be obtained.
FIGS. 1A and 1B are schematic structural views of the main part of a line head type printer (color printer) in which an ink cartridge containing the ink according to the present invention (when it has photopolymerizability) is mounted as a printing unit. .
FIG. 1A shows a sheet 8 ((in the drawing) for each color (yellow, magenta, cyan, black) printed by the yellow printing unit 1, the
In FIG. 1A, each printing unit (1, 5, 6, 7) is composed of an ink cartridge 2, an
FIG. 1B shows a case where the ink discharged on the paper 8 ((transported from the left to the right in the figure)) after the printing of each color (yellow, magenta, cyan, black) by the four-
1B, the four-
When an image is formed using an ink jet printer equipped with an ink containing a polyacryloylmorpholine-coated pigment having a high dispersion effect according to the present invention, there is no image distortion due to the stable flow characteristics and storage stability of the ink. High quality prints can be obtained. Further, as described above, the ink jet printer according to the present invention can replace the ink replenishment in units of ink cartridges, and can easily replace the ink.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
実施例と比較例で使用するポリアクリロイルモルホリンを下記により合成した。
市販のアクリロイルモルホリン（興人社製）１５％と過硫酸カリウム５％を加えた水溶液を試験管に封入して９０℃で６時間振とうすることで重量平均分子量４６０００のポリアクリロイルモルホリンを得た。
また、さらに連鎖移動剤としてβ―メルカプトプロピオン酸を３％添加して同様の実験操作を行うこと以外は上記と同様にして、重量平均分子量１２０００のポリアクリロイルモルホリンを得た。
実施例と比較例で使用するカーボンブラック、ピグメントイエロー１５５、ピグメントレッド１２２、ピグメントブルー１５：３はいずれも市販の汎用品を使用した。
また、分散媒に用いるポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートは市販品（新中村工業化学社製）を使用した。
Polyacryloylmorpholine used in Examples and Comparative Examples was synthesized as follows.
A polyacryloylmorpholine having a weight average molecular weight of 46,000 was obtained by enclosing an aqueous solution containing 15% acryloylmorpholine (manufactured by Kojin) and 5% potassium persulfate in a test tube and shaking at 90 ° C. for 6 hours. .
Further, polyacryloylmorpholine having a weight average molecular weight of 12,000 was obtained in the same manner as above except that 3% β-mercaptopropionic acid was added as a chain transfer agent and the same experimental operation was performed.
Carbon black, pigment yellow 155, pigment red 122, and pigment blue 15: 3 used in Examples and Comparative Examples were all commercially available general-purpose products.
In addition, a commercially available product (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.) was used as the polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate used for the dispersion medium.
以下に記載する各実施例に使用したポリアクリロイルモルホリンにて表面処理した顔料（ポリアクリロイルモルホリン被覆顔料）は、上記で合成した各ポリアクリロイルモルホリンの５％水溶液中に、ポリアクリロイルモルホリンの１．５倍もしくは３倍の重量の顔料を配合して超音波ホモジナイザにて３０分間分散処理を行った後、溶媒を加熱蒸発させることにより得た。 The pigment (polyacryloylmorpholine-coated pigment) surface-treated with polyacryloylmorpholine used in each Example described below was prepared by adding 1.5% of polyacryloylmorpholine in 5% aqueous solution of each polyacryloylmorpholine synthesized above. It was obtained by blending a double or triple weight pigment and carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes, and then evaporating the solvent by heating.
［実施例１〜９、比較例１〜１０］
〔顔料分散体の作成〕
実施例の分散体は、下記表１〜３に示す組成で、ポリアクリロイルモルホリン被覆顔料、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートを配合し、ホモジナイザにて毎分１００００回転で１０分間分散処理して顔料分散体（顔料分散液）とした。
なお、表１に実施例１〜４、表２に実施例５、６、表３に実施例７〜９を示す。
比較例の分散体は、下記表１〜３に示す組成のポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、顔料、ポリアクリロイルモルホリンを配合し、ホモジナイザにて毎分１００００回転で１０分間分散処理して顔料分散体（顔料分散液）とした。
なお、表１に比較例１〜５、表２に比較例６、７、表３に比較例８〜１０を示す。
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 10]
(Create pigment dispersion)
The dispersions of the examples have the compositions shown in Tables 1 to 3 below, blended with polyacryloylmorpholine-coated pigment and polyethoxylated tetramethylolmethanetetraacrylate, and dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes to disperse the pigment. A body (pigment dispersion) was obtained.
Table 1 shows Examples 1 to 4, Table 2 shows Examples 5 and 6, and Table 3 shows Examples 7 to 9.
The dispersion of the comparative example was blended with polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate having the composition shown in Tables 1 to 3 below, a pigment, and polyacryloylmorpholine, and dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain a pigment dispersion. (Pigment dispersion).
Table 1 shows Comparative Examples 1 to 5, Table 2 shows Comparative Examples 6 and 7, and Table 3 shows Comparative Examples 8 to 10.
上記で得た実施例と比較例に示す各顔料分散体の顔料分散性を、せん断速度２０（１／ｓ）の粘度と、せん断速度２００（１／ｓ）の粘度を測定して、次式により評価した。
顔料分散性＝［せん断速度２０（１／ｓ）の粘度］／［せん断速度２００（１／ｓ）の粘度］
ここで示す顔料分散性は１に近いほど分散性が良好であることを示し、数値が大きいほど分散性が悪いことを示す。
すなわち、分散性が良好であれば分散液はニュートン流体に近づき、せん断速度によらず粘度はあまり変わらないため粘度の比は１に近づくが、分散性が乏しければせん断速度が小さいほど高粘度となる構造粘性のため粘度の比は増大する。
実施例と比較例に示す各顔料分散体の顔料分散性を下記表１〜３に併せて示す。
The pigment dispersibility of each of the pigment dispersions shown in the Examples and Comparative Examples obtained above was measured by measuring the viscosity at a shear rate of 20 (1 / s) and the viscosity at a shear rate of 200 (1 / s). It was evaluated by.
Pigment dispersibility = [viscosity at a shear rate of 20 (1 / s)] / [viscosity at a shear rate of 200 (1 / s)]
The closer the pigment dispersibility shown here is to 1, the better the dispersibility, and the larger the value, the worse the dispersibility.
That is, if the dispersibility is good, the dispersion approaches a Newtonian fluid and the viscosity does not change much regardless of the shear rate, so the viscosity ratio approaches 1. However, if the dispersibility is poor, the lower the shear rate, the higher the viscosity. The viscosity ratio increases because of the structural viscosity.
The pigment dispersibility of each pigment dispersion shown in Examples and Comparative Examples is also shown in Tables 1 to 3 below.
表１の実施例１〜４では、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート７５重量部または８０重量部に、それぞれポリアクリロイルモルホリン被覆カーボンブラック〔ポリアクリロイルモルホリン１（重量）に対して、１．５倍もしくは３倍（重量）の顔料を配合〕を２０重量部または２５重量部配合した顔料分散体（顔料分散液）の分散性について示した。
また、表１の比較例１〜４では、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート７５重量部または８０重量部に、それぞれ表面処理を施さないカーボンブラックを１５重量部、ポリアクリロイルモルホリン１０重量部または５重量部を配合した顔料分散体（顔料分散液）の分散性について示した。比較例５では、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート８５重量部に、表面処理を施さないカーボンブラックを１５重量部配合した顔料分散体（顔料分散液）の分散性について示した。
表１の結果から、予めカーボンブラックの表面をポリアクリロイルモルホリンにて被覆処理したポリアクリロイルモルホリン被覆カーボンブラック（顔料）を用いることで、カーボンブラックの分散性が向上していることが確認できた。一方、分散液に同量のポリアクリロイルモルホリンを単純に配合するだけではカーボンブラックの分散性を向上しにくいことが確認できた。
上記の結果において、ポリアクリロイルモルホリン被覆カーボンブラックにおけるポリアクリロイルモルホリンに対するカーボンブラックの重量比を１．５倍とした場合でも３倍とした場合でもカーボンブラックの分散性向上の傾向が見られた。このことから、ポリアクリロイルモルホリン被覆カーボンブラックにおけるポリアクリロイルモルホリンに対するカーボンブラックの重量比としては少なくともこの範囲で良好な効果を示し、さらに大きい場合でも小さい場合でも良好な効果を示すものと考えられるが、顔料の比率が少なすぎる場合には、顔料分散体もしくはインクにおける顔料の分散性は良好であるものの、被覆顔料中の顔料分率が少なくなるため顔料成分の多い濃厚な顔料分散体もしくはインクを作成することが難しくなる一方、多すぎる場合には、顔料成分の多い濃厚な顔料分散体もしくはインクの粘度増加を作成できるものの、十分な顔料分散性を得にくい。そのため、用途など必要に応じて適切な重量比としたものを用いればよい。
また、いずれにおいてもポリアクリロイルモルホリンの重量平均分子量が１２０００でも４６０００でも同様の傾向が見られた。このことから、表面処理に使用するポリアクリロイルモルホリンの分子量としては、少なくともこの範囲内で分散性向上に良好な効果を示し、さらに分子量が大きくてもあるいは小さくても分散性向上に良好な効果を示すものと考えられるが、分子量が小さすぎると、表面処理顔料作成の際に用いる溶媒への溶解性が良好で作業性は向上するが、顔料分散体とした場合に、分散媒に対する溶解性が高くなり、顔料表面から分散媒へ溶出しやすくなることが考えられ、顔料分散体としての保存安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。また分子量が大きすぎると逆に顔料分散体としての保存安定性は向上するが、表面処理顔料作成の際に用いる溶媒への溶解性が悪くなり、作業性に問題が生じる可能性がある。そのため、用途など必要に応じて適切な分子量に制御したものを用いればよい。
In Examples 1 to 4 in Table 1, 75 parts by weight or 80 parts by weight of polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate was added to each of polyacryloylmorpholine-coated carbon black [1.5 times or 1 part by weight of polyacryloylmorpholine 1 (weight) The dispersibility of the pigment dispersion (pigment dispersion) containing 20 parts by weight or 25 parts by weight of [mixed 3 times (by weight) pigment] was shown.
Further, in Comparative Examples 1 to 4 in Table 1, 75 parts by weight or 80 parts by weight of polyethoxylated tetramethylolmethanetetraacrylate, 15 parts by weight of carbon black not subjected to surface treatment, and 10 parts by weight or 5 parts by weight of polyacryloylmorpholine, respectively. It showed about the dispersibility of the pigment dispersion (pigment dispersion liquid) which mixed the part. Comparative Example 5 showed the dispersibility of a pigment dispersion (pigment dispersion) in which 85 parts by weight of polyethoxylated tetramethylolmethanetetraacrylate was blended with 15 parts by weight of carbon black not subjected to surface treatment.
From the results in Table 1, it was confirmed that the dispersibility of carbon black was improved by using polyacryloylmorpholine-coated carbon black (pigment) in which the surface of carbon black was previously coated with polyacryloylmorpholine. On the other hand, it was confirmed that it was difficult to improve the dispersibility of carbon black simply by adding the same amount of polyacryloylmorpholine to the dispersion.
In the above results, there was a tendency to improve the dispersibility of the carbon black regardless of whether the weight ratio of the carbon black to the polyacryloylmorpholine in the polyacryloylmorpholine-coated carbon black was 1.5 times or 3 times. From this, it is considered that the weight ratio of carbon black to polyacryloylmorpholine in the polyacryloylmorpholine-coated carbon black shows a good effect at least in this range, and even if it is larger or smaller, it shows a good effect. If the pigment ratio is too small, the dispersibility of the pigment in the pigment dispersion or ink is good, but a dense pigment dispersion or ink with a large amount of pigment components is created because the pigment fraction in the coated pigment is reduced. On the other hand, when the amount is too large, it is difficult to obtain sufficient pigment dispersibility, although a thick pigment dispersion having a large amount of pigment components or an increase in viscosity of the ink can be produced. Therefore, what was made into the appropriate weight ratio should just be used as needed, such as a use.
In either case, the same tendency was observed regardless of whether the weight average molecular weight of polyacryloylmorpholine was 12000 or 46000. From this, the molecular weight of polyacryloylmorpholine used for the surface treatment shows a good effect for improving the dispersibility at least within this range, and also has a good effect for improving the dispersibility regardless of whether the molecular weight is large or small. Although it is considered that the molecular weight is too small, the solubility in the solvent used in the preparation of the surface-treated pigment is good and the workability is improved. It becomes high and it is thought that it becomes easy to elute from the pigment surface to a dispersion medium, and may have a bad influence on the storage stability as a pigment dispersion. On the other hand, if the molecular weight is too large, the storage stability as a pigment dispersion is improved, but the solubility in a solvent used in the preparation of the surface-treated pigment is deteriorated, which may cause a problem in workability. Therefore, what is controlled to an appropriate molecular weight may be used as required, such as use.
表２の実施例５、６では、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート８３．３重量部または６６．７重量部に、それぞれポリアクリロイルモルホリン被覆カーボンブラック〔ポリアクリロイルモルホリン１（重量）に対して、１．５倍（重量）の顔料を配合〕を１６．７重量部または３３．３重量部配合した顔料分散体（顔料分散液〕の分散性について示した。
また、表２の比較例６、７では、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート９０重量部または８０重量部に、それぞれ表面処理を施さないカーボンブラックを１０重量部または２０重量部を配合した顔料分散体（顔料分散液）の分散性について示した。
つまり、表２では表１で示した配合条件よりも顔料（ポリアクリロイルモルホリン被覆カーボンブラック、及びカーボンブラック）の配合比を増減した分散液の分散性について示した。
ポリアクリロイルモルホリン被覆カーボンブラックの配合が表１に示した配合よりも少ない場合（１６．７重量部）でも多い場合（３３．３重量部）でも、ポリアクリロイルモルホリンで表面処理したカーボンブラックを用いることにより、分散性が向上することが確認できた。
顔料配合比を少なくすることでより、容易に良好な分散性を得ることができ、例えば、保存安定性などを向上しやすいが、一方で顔料配合比を多くすることでより濃いインクを作成できたり、濃度向上による体積減で輸送効率などを高めたりさまざまな長所が見込める。すなわち、用途に応じて適切な顔料配合比を選択すればよい。
In Examples 5 and 6 in Table 2, 83.3 parts by weight or 66.7 parts by weight of polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate was added to each of polyacryloylmorpholine-coated carbon black [1 to 1 (weight) of polyacryloylmorpholine 1 (weight). The dispersibility of the pigment dispersion (pigment dispersion) containing 16.7 parts by weight or 33.3 parts by weight of [mixing .5 times (by weight) pigment] was shown.
In Comparative Examples 6 and 7 in Table 2, a pigment dispersion in which 90 parts by weight or 80 parts by weight of polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate is blended with 10 parts by weight or 20 parts by weight of carbon black not subjected to surface treatment, respectively. The dispersibility of (pigment dispersion) was shown.
That is, Table 2 shows the dispersibility of the dispersion in which the blending ratio of the pigment (polyacryloylmorpholine-coated carbon black and carbon black) was increased or decreased from the blending conditions shown in Table 1.
Use carbon black surface-treated with polyacryloylmorpholine whether the blend of polyacryloylmorpholine-coated carbon black is less (16.7 parts by weight) or greater (33.3 parts by weight) than that shown in Table 1. Thus, it was confirmed that the dispersibility was improved.
By reducing the pigment mixing ratio, it is possible to easily obtain good dispersibility.For example, it is easy to improve storage stability, but by increasing the pigment mixing ratio, a darker ink can be created. Various advantages can be expected, such as improving transportation efficiency by reducing the volume by increasing the concentration. That is, an appropriate pigment blending ratio may be selected according to the application.
表３にカーボンブラック以外の顔料の分散液について顔料分散性を示した。
表３の実施例７〜９では、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート７５重量部に、それぞれポリアクリロイルモルホリン被覆ピグメントイエロー１５５、ピグメントレッド１２２、ピグメントブルー１５：３〔各、ポリアクリロイルモルホリン１（重量）に対して、１．５倍（重量）の顔料を配合〕を２５重量部配合した顔料分散体（顔料分散液）の分散性について示した。
また、表３の比較例８〜１０では、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート８５重量部に、それぞれ表面処理を施さない前記各顔料を１５重量部配合した顔料分散体（顔料分散液）の分散性について示した。
実施例７〜９では、一般的に使用される顔料であるピグメントイエロー１５５、ピグメントレッド１２２、ピグメントブルー１５：３においても、ポリアクリロイルモルホリンで表面処理することにより、前記表１、２の被覆カーボンブラックの場合と同様に分散性が向上することが確認できた。
Table 3 shows the pigment dispersibility of the dispersions of pigments other than carbon black.
In Examples 7 to 9 in Table 3, 75 parts by weight of polyethoxylated tetramethylolmethane tetraacrylate was added to polyacryloylmorpholine-coated pigment yellow 155, pigment red 122, pigment blue 15: 3 [each, polyacryloylmorpholine 1 (weight). The dispersibility of the pigment dispersion (pigment dispersion) in which 25 parts by weight of 1.5 times (by weight) of pigment was blended] was shown.
Moreover, in Comparative Examples 8-10 of Table 3, the dispersibility of the pigment dispersion (pigment dispersion liquid) which mix | blended 15 weight part of each said pigment which does not surface-treat in 85 weight part of polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate, respectively. Showed about.
In Examples 7 to 9, pigment yellow 155, pigment red 122, and pigment blue 15: 3, which are commonly used pigments, are coated with carbon of Tables 1 and 2 by surface treatment with polyacryloylmorpholine. It was confirmed that the dispersibility was improved as in the case of black.
上記評価結果から、本発明のポリアクリロイルモルホリン被覆顔料は、簡便、且つ環境に配慮した表面処理方法により効率的に製造でき、高い顔料分散効果を有していることから、インクに用いられた場合にインクとしての安定した流動特性や保存安定性などを実現することができる。このようなインクを用いれば、長期保存においても安定した状態が維持され、搬送、交換が容易なインクカートリッジを構成することができ、インクカートリッジを装着したインクジェットプリンタとすれば、繰り返し画像形成においても品質の高い画像が安定して得られる。 From the above evaluation results, the polyacryloylmorpholine-coated pigment of the present invention can be efficiently produced by a surface treatment method that is simple and environmentally friendly, and has a high pigment dispersion effect. In addition, stable flow characteristics and storage stability as ink can be realized. By using such an ink, a stable state can be maintained even during long-term storage, and an ink cartridge that can be easily transported and replaced can be configured. If an ink jet printer equipped with an ink cartridge is used, even in repeated image formation High quality images can be obtained stably.
１ イエロー印刷ユニット
２ インクカートリッジ
３ インク流路
４ ヘッド
５ マゼンタ印刷ユニット
６ シアン印刷ユニット
７ ブラック印刷ユニット
８ 用紙
９ 硬化用光源
１０ ４色印刷ユニット
１１ イエローインクカートリッジ
１２ マゼンタインクカートリッジ
１３ シアンインクカートリッジ
１４ ブラックインクカートリッジ
１６ イエローヘッド
１７ マゼンタヘッド
１８ シアンヘッド
１９ ブラックヘッド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Yellow printing unit 2
Claims (9)
前記分散媒が、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレートを含むことを特徴とするポリアクリロイルモルホリン被覆顔料分散体。 A poly acryloylmorpholine coated pigment dispersion surface of the pigment is composed of a dispersion medium polyacryloyl coated with morpholine, such Lupo rear acryloyl morpholine coating pigments,
A polyacryloylmorpholine-coated pigment dispersion , wherein the dispersion medium contains polyethoxylated tetramethylolmethanetetraacrylate .
An ink jet printer comprising the ink cartridge according to claim 8 mounted thereon.
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