JP5674221B2 - Laminate and packaging material - Google Patents

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関口 朋伸
朋伸 関口
山本 政史
政史 山本
山田 和範
山田  和範
周平 菅野
周平 菅野
浩之 西川
浩之 西川
啓司 麻植
啓司 麻植
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東洋アルミニウム株式会社
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本発明は、積層体及び包装材料に関する。 The present invention relates to laminates and packaging materials. 特に、テーブルクロス、ナプキン、エプロン、テーブルカバー、床マット、壁面クロス、壁紙、ラベル、剥離紙、タグ、椅子カバー、防水シート、傘、スキーウェア、建築材、ベッドカバー、靴表面材、靴カバー、防水着、撥水フィルム、撥水シート等に用いる積層体ならびに食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を包装するために用いる包装材料に関する。 In particular, tablecloths, napkins, aprons, table cover, floor mat, wall cross, wallpaper, label, release paper, tag, chair covers, tarpaulins, umbrellas, ski wear, building materials, bed cover, shoes surface material, shoe covers , waterproof clothes, water repellent film, laminate used for water-repellent sheet, etc. as well as foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, relates to a packaging material used for packaging chemicals, etc..

従来より多種多様の包装材料が知られているが、その内容物も多岐にわたる。 Although a wide conventionally variety of packaging materials are known, their contents also diverse. 例えば、ゼリー菓子、プリン、ヨーグルト、液体洗剤、練り歯磨き、カレールー、シロップ、ワセリン、洗顔クリーム、洗顔ムース等のように、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等がある。 For example, jelly candy, pudding, yogurt, liquid detergent, toothpaste, curry roux, syrup, vaseline, facial cream, as such cleansing mousse, food, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, there is a chemicals, etc.. また、内容物の性状も、例えば固体、半固体、液体、粘性体、ゲル状物等のように様々なものがある。 Also, the properties of the contents may, for example, solid, semi-solid, liquid, viscous body, there are various as gel-like material or the like.

これらの内容物を包装するための包装材料においては、密封性が要求されるほかに、内容物、包装形態、用途等に応じて熱接着性、遮光性、耐熱性、耐久性等が要求される。 In packaging materials for packaging these contents, in addition to the sealing properties are required, the contents, the packaging form, heat-adhesive in accordance with the application etc., light-shielding, heat resistance, durability, etc. are required that. ところが、これらの特性を満たしている包装材料であっても、次のような問題がある。 However, even the packaging material that meets these characteristics, has the following problems. すなわち、内容物が包装材料に付着するという問題である。 That is, a problem that the contents may adhere to the packaging material. 内容物が包装材料に付着すれば、内容物をすべて使い切ることが困難になり、それだけ無駄が生じることになる。 If the contents of which I adhere to the packaging material, it is difficult to use up all the contents, it will be that much waste occurs. また、内容物をすべて使い切るためには包装材料に付着した内容物を別途に回収しなければならず、手間がかかる。 In addition, in order to use up all the contents must be to recover the contents attached to the packaging material separately, it takes time and effort. このため、包装材料では、上記のような密封性等のほか、内容物が包装材料に付着しにくい性質(非付着性)を備えていることが必要である。 Therefore, in the packaging material, other sealing and the like as described above, it is necessary that the content is provided with adhering small extent in the packaging material (non-adherent).

これに対し、接着層を介して一体化された基材層とヒートシール層とを備えた蓋材において、ヒートシール層が、付着防止効果を有するグリセリン酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アミド等を含むポリオレフィンからなり、その厚さが10μmよりも厚く、接着層と該ヒートシール層との間にポリオレフィンからなる中間層が設けられていることを特徴とする充填物付着防止蓋材が提案されている(特許文献1)。 In contrast, in the lid with the integrated via an adhesive layer substrates layer and the heat seal layer, the heat seal layer, glycerin esters having anti-adhesion effect, polyglycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxypropylene-polyoxyethylene block polymer, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, consists polyolefins including fatty acid amides, thicker than its thickness is 10 [mu] m, between the adhesive layer and the heat seal layer filling adhesion preventing cover member, wherein an intermediate layer is provided made of polyolefin has been proposed (Patent Document 1).

特開2002−37310 JP 2002-37310

しかし、特許文献1のような蓋材では、付着防止効果が十分なものとは言えない。 However, the lid as described in Patent Document 1 can not be said that adhesion preventing effect is sufficient. この点において、実用化を進める上ではさらなる改善が必要である。 In this regard, in advancing commercialization it requires further improvement.

従って、本発明の主な目的は、従来技術よりも優れた非付着性を持続的に発揮できる積層体を提供することにある。 Therefore, a primary object of the present invention is to provide a laminate non-adherent over the prior art can be continuously exhibited.

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する積層体ないし包装材料を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has conducted extensive research in view of the problems of the prior art, it found that the object can be achieved by adopting a laminate or packaging material having a specific structure, thereby completing the present invention It was.

すなわち、本発明は、下記の積層体ないし包装材料に係る。 That is, the present invention relates to laminate or packaging material below.
1. 1. 熱接着層として機能する熱可塑性樹脂を含有する層の表面の少なくとも一部に一次粒子平均径3〜100nmの疎水性酸化物微粒子が付着している積層体であって、有機成分及び無機成分の少なくとも1種を含む平均粒子径が0.5〜100μmの充填粒子が前記熱可塑性樹脂を含有する層に含まれており、前記積層体を熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱可塑性樹脂を含有する層中に埋め込まれ、熱可塑性樹脂を含有する層が最表面となることにより熱接着を行うことができる積層体。 A laminate hydrophobic oxide fine particles at least in part on an average primary particle diameter 3~100nm surface of the layer containing a thermoplastic resin that serves as a thermal adhesive layer is adhered, the organic and inorganic components the average particle diameter comprising at least one is included in a layer packed particles 0.5~100μm contains the thermoplastic resin, when the laminate is thermally bonded, present on the area to be heat-bonded embedded in a layer hydrophobic oxide fine particles containing a thermoplastic resin, a laminate layer containing a thermoplastic resin can be carried out thermally bonded by the outermost surface.
2. 2. 前記熱可塑性樹脂を含有する層の表面の少なくとも一部にさらに抗菌剤粒子が付着している、前記項1に記載の積層体。 At least a portion further antimicrobial agent particles is adhered, laminated body according to the first aspect of the surface of the layer containing the thermoplastic resin.
3. 3. 疎水性酸化物微粒子の付着量が0.01〜10g/m である、前記項1又は2に記載の積層体。 Adhesion amount of the hydrophobic oxide fine particles are 0.01 to 10 g / m 2, laminated body according to the claim 1 or 2.
4. 4. 疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、前記項1〜3のいずれかに記載の積層体。 Hydrophobic oxide fine particles to form a porous layer comprising a three-dimensional network structure, the laminated body according to any one of claim 1 to 3.
5. 5. 疎水性酸化物微粒子のBET法による比表面積が50〜300m /gである、前記項1〜4のいずれかに記載の積層体。 BET specific surface area of the hydrophobic oxide fine particles is 50 to 300 m 2 / g, the laminated body according to any one of claim 1 to 4.
6. 6. 疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、前記項1〜5のいずれかに記載の積層体。 Hydrophobic oxide fine particles are hydrophobic silica, laminate according to any one of the claim 1-5.
7. 7. 疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、前記項6に記載の積層体。 Hydrophobic silica having a trimethylsilyl group on the surface thereof, the laminated body according to the claim 6.
8. 8. 前記熱可塑性樹脂を含有する層中における前記充填粒子の含有量は、固形分重量基準で1〜80重量%である、前記項1〜7のいずれかに記載の積層体。 The content of the filler particles in the layer in containing the thermoplastic resin is 1 to 80 wt% on a solids weight basis, the laminated body according to any one of the claim 1-7.
9. 9. 前記項1〜8のいずれかに記載の積層体を含む包装材料。 Packaging material comprising a laminate according to any one of the claim 1-8.

本発明の積層体及び包装材料は、良好な撥水性及び非付着性(又は防汚性)を発揮することができる。 Laminate and packaging material of the present invention can exhibit good water repellency and non-adherent (or antifouling). 特に、熱可塑性樹脂を含む層(以下「熱可塑性樹脂層」ともいう。)に有機成分及び無機成分の少なくとも1種を含む充填粒子が含有されている場合は、疎水性酸化物微粒子の脱落を効果的に抑制ないしは防止することができる結果、良好な撥水性及び非付着性をより効果的に持続させることが可能となる。 In particular, if the layer containing a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as "thermoplastic resin layer".) To the organic component and filler particles comprising at least one inorganic component is contained, the falling of the hydrophobic oxide fine particles the results can be effectively suppressed or prevented, it is possible to sustain a good water repellency and non-adherent more effectively.

また、本発明の積層体又は包装材料において、熱可塑性樹脂層の表面の少なくとも一部に、疎水性酸化物微粒子とともに抗菌剤粒子を付着させることにより、優れた抗菌作用を発揮させることが可能となる。 Further, in the laminate or packaging material of the present invention, at least a portion of the surface of the thermoplastic resin layer, by depositing the antimicrobial agent particles with a hydrophobic oxide fine particles, it can exhibit an excellent antibacterial action and Become.

また、本発明の積層体又は包装材料において、熱可塑性樹脂層を熱接着層として利用する場合は、良好な熱接着性を維持しながらも、優れた非付着性を持続的に発揮することができる。 Further, in the laminate or packaging material of the present invention, when using the thermoplastic resin layer as the heat-bonding layer, while maintaining good heat adhesion, it is persistently exhibited excellent non-stick it can. すなわち、熱接着層の種類、厚み等の制限を受けることなく、熱接着性を実用上阻害せずに、高い非付着性を得ることができる。 That is, the type of heat-bonding layer, without the limitation of such thickness, without practically inhibit thermoadhesive, it is possible to obtain a high non-adhesive. より具体的には、熱接着時において、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子は当該熱接着層中に埋め込まれるので熱接着を阻害しない一方、熱接着される領域外に存在する疎水性酸化物微粒子はそのまま熱接着層上に保持されているのでその高い非付着性を発揮することができる。 More specifically, at the time of thermal bonding, while hydrophobic oxide fine particles present on the area to be heat-bonded do not inhibit the thermal bonding so embedded in the heat-bonding layer, in a region outside of the heat-bonded since hydrophobic oxide fine particles is directly held on the thermal adhesive layer can exhibit its high non-adherent.

このような積層体は、例えばテーブルクロス、ナプキン、エプロン、テーブルカバー、床マット、壁面クロス、壁紙、ラベル、剥離紙、タグ、椅子カバー、防水シート、傘、スキーウェア、建築材、ベッドカバー、靴表面材、靴カバー、防水着、撥水フィルム、撥水シート等に好適に用いることができる。 Such a laminate, for example tablecloths, napkins, aprons, table cover, floor mat, wall cross, wallpaper, label, release paper, tag, chair covers, tarpaulins, umbrellas, ski wear, building materials, bed cover, shoe surface material, shoe covers, waterproof clothes, water repellent film, can be suitably used for water-repellent sheet. また、この積層体は、そのまま又は加工することにより、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を包装するための包装材料としても好適に用いることができる。 Further, the laminate, by directly or processed, food, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, can also be suitably used as a packaging material for packaging chemicals, etc..

本発明の積層体の一例の断面構造の模式図である。 It is a schematic diagram of an example of a cross-sectional structure of the laminate of the present invention. 本発明の積層体を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図である。 The laminate of the present invention is a schematic diagram of a sectional structure of the produced package with the lid of the container. 実施例4の包装材料の一部の断面観察写真を示す。 It shows a part of a cross-section observation photograph of the packaging material of Example 4. 図3中、「Lotus表面」は「疎水性酸化物微粒子の三次元網目状構造からなる多孔質層の表面」を示す。 In Figure 3, "Lotus surface" means "the surface of the porous layer made of three-dimensional network structure of the hydrophobic oxide particles." 本発明の積層体の他の一例の断面構造の模式図である。 It is a schematic view of another example of the sectional structure of the laminate of the present invention.

1 基材層 2 熱可塑性樹脂層 3 疎水性酸化物微粒子 4 容器 5 内容物 6 充填粒子 7 抗菌剤粒子 First base layer 2 a thermoplastic resin layer 3 hydrophobic oxide fine particles 4 container 5 contents 6 filler particles 7 antimicrobial agent particles

1. 1. 積層体・包装材料 本発明の積層体は、熱可塑性樹脂を含有する層(以下「熱可塑性樹脂層」ともいう。)の表面の少なくとも一部に一次粒子平均径3〜100nmの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。 Stack of laminates and packaging material The present invention (hereinafter also referred to as "thermoplastic resin layer".) The layer containing a thermoplastic resin at least in part on the hydrophobic oxide primary particles have an average particle size 3~100nm surface of wherein the fine particles are adhered.

図1に本発明の積層体の一例の断面構造の模式図を示す。 It shows a schematic diagram of an example of a sectional structure of a laminated member of the present invention. 図1の積層体では、基材層1の一方面に、充填粒子6を含んだ熱可塑性樹脂層2が積層されており、その熱可塑性樹脂層2の表面に一次粒子平均径3〜100nmの疎水性酸化物微粒子3が付着している。 The stack of FIG. 1, on one surface of the substrate layer 1, and a thermoplastic resin layer 2 containing the filler particles 6 are stacked, the primary particles have an average particle size 3~100nm on the surface of the thermoplastic resin layer 2 hydrophobic oxide fine particles 3 are attached. 熱可塑性樹脂層2は包装材料(積層体)の一方の最外層に積層されている。 Thermoplastic resin layer 2 is laminated on one of the outermost layer of the packaging material (laminate). 最外層である熱可塑性樹脂層2において、他の層(図1では基材層)と隣接していない側の面(最外面)に一次粒子平均径3〜100nmの疎水性酸化物微粒子3が付着している。 In the thermoplastic resin layer 2 is the outermost layer, the hydrophobic oxide fine particles 3 of another layer primary particles have an average particle size 3~100nm the surface on the side not adjacent to the (Figure 1 the substrate layer) (outermost surface) attached. 疎水性酸化物微粒子3は熱可塑性樹脂層2に付着して固定されている。 Hydrophobic oxide fine particles 3 is fixed attached to the thermoplastic resin layer 2. すなわち、疎水性酸化物微粒子と内容物とが接触しても疎水性酸化物微粒子が脱落しないように付着している。 That is, even if contact between the contents of hydrophobic oxide fine particles hydrophobic oxide fine particles are adhered so as not to fall off. 図1において、疎水性酸化物微粒子3は、一次粒子が含まれていても良いが、その凝集体(二次粒子)が多く含まれていることが望ましい。 In Figure 1, hydrophobic oxide fine particles 3 may also include primary particles, it is desirable that the aggregate (secondary particles) are contained many. 特に、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層をなしていることがより好ましい。 In particular, it is more preferable that forms a porous layer hydrophobic oxide fine particles comprising a three-dimensional network structure. すなわち、熱可塑性樹脂層2の上には疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造からなる多孔質層が積層されていることが好ましい。 That is, it is preferable that the porous layer on a thermoplastic resin layer 2 is made of three-dimensional network structure formed by the hydrophobic oxide fine particles are stacked.

本発明においては、熱可塑性樹脂層中に充填粒子を含有させる場合は、熱可塑性樹脂層の表面(疎水性酸化物微粒子が付着する面)がその断面において凹凸状になり、その凹部に疎水性酸化物微粒子が凝集状態で入り込むことにより、非付着性を長期間維持すると考えられる。 In the present invention, when the inclusion of filler particles in the thermoplastic resin layer, the surface of the thermoplastic resin layer (a surface hydrophobic oxide fine particles are adhered) becomes uneven in its cross-section, hydrophobic in the recess by oxide particles from entering an aggregated state, it is believed to maintain the non-stick long time. すなわち、内容物のほか、工程中の機器又は装置との接触が生じても、当該凹部に入り込んだ疎水性酸化物微粒子は当該凹部に入り込んで固定された状態を維持することによって疎水性酸化物微粒子の脱落を効果的に抑制ないしは防止できる結果、優れた非付着性を持続的に発揮することができる。 That is, addition of the contents, even if contact with the apparatus or device in the process, has entered the said recess hydrophobic oxide fine particles hydrophobic oxide by maintaining a fixed state enters into the concave portion falling effectively suppressed or prevented results in microparticles can be continuously exhibits excellent non-adherence. 換言すれば、良好な非付着性を比較的長期にわたり発揮することができる。 In other words, it is possible to exert over a relatively long good non-stick.

図2には、本発明の積層体を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図を示す。 FIG. 2 shows a schematic diagram of a sectional structure of the produced package using a laminate of the present invention as a lid of the container. なお、図2では、疎水性酸化物微粒子3及び充填粒子6の表記は省略されている。 In FIG. 2, the notation of the hydrophobic oxide fine particles 3 and the filler particles 6 are omitted. 容器4に内容物5が充填され、その開口部と積層体の熱可塑性樹脂層2とが接するような状態で密封される。 Contents 5 filled in the container 4 and its opening and laminate the thermoplastic resin layer 2 is sealed in a state in contact. つまり、熱可塑性樹脂層2に付着している疎水性酸化物微粒子が内容物5と接触可能な状態で本発明の積層体(包装材料)が使用されることになる。 That is, the laminate of hydrophobic oxide fine particles adhering to the thermoplastic resin layer 2 is the invention in a possible contact with the contents 5 (packaging material) is used. このような場合であっても、熱可塑性樹脂層2は疎水性酸化物微粒子によって保護され、優れた非付着性を有するので、たとえ内容物が熱可塑性樹脂層2近傍に接触しても(接近しても)、内容物の熱可塑性樹脂層への付着が疎水性酸化物微粒子(又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層)によって遮られ、なおかつ、はじかれる。 Even in such a case, the thermoplastic resin layer 2 is protected by the hydrophobic oxide fine particles, because they have an excellent non-stick, even if the contents are in contact with 2 near the thermoplastic resin layer (approaching and even), adhesion to the thermoplastic resin layer of the contents is blocked by hydrophobic oxide fine particles (or porous layer formed of hydrophobic oxide fine particles), yet, are repelled. このため、内容物が熱可塑性樹脂層近傍に付着したままの状態とならずに、疎水性酸化物微粒子(又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層)にはじかれて内容物が容器内に戻る。 Therefore, not a state that the contents are attached to the vicinity of the thermoplastic resin layer, the repelled hydrophobic oxide fine particles (or porous layer formed of hydrophobic oxide fine particles) content is in the container Return. なお、容器4の材質としては、金属、合成樹脂、ガラス、紙、それらの複合材等から適宜選択でき、その材質に応じて熱可塑性樹脂層の種類、成分等を適宜調整することができる。 As the material of the container 4, metal, synthetic resin, glass, paper, can be selected appropriately from composites thereof such as the kind of the thermoplastic resin layer according to the material, it is possible to appropriately adjust the components and the like.

図4には、本発明の積層体の他の一例の断面構造の模式図を示す。 FIG. 4 shows a schematic diagram of another example of a sectional structure of the laminate of the present invention. 図1との相違点は、基材層1の一方面に積層されている充填粒子6を含んだ熱可塑性樹脂層2の表面にさらに抗菌剤粒子7が付着している点である。 The difference from FIG. 1 in that a further antimicrobial agent particles 7 in the thermoplastic resin layer 2 of the surface containing the filler particles 6 are stacked on one surface of the substrate layer 1 is attached. 図4では、疎水性酸化物微粒子3に加えてさらに抗菌剤粒子7が付着し、疎水性酸化物微粒子3とともに抗菌剤粒子7が熱可塑性樹脂層2に付着して固定されている。 In Figure 4, further adhered antimicrobial agent particles 7 in addition to the hydrophobic oxide fine particles 3, the antimicrobial agent particles 7 are fixed by adhering to the thermoplastic resin layer 2 with hydrophobic oxide fine particles 3. すなわち、抗菌剤粒子が内容物と接触しても、抗菌剤粒子が脱落しないように熱可塑性樹脂層2の表面に付着している。 In other words, the antimicrobial agent particles on contact with the contents of the antimicrobial agent particles are attached to the thermoplastic resin layer 2 on the surface so as not to fall off.

図4に示すように、熱可塑性樹脂層中に充填粒子を含有させる場合は、熱可塑性樹脂層の表面(疎水性酸化物微粒子及び抗菌剤粒子が付着する面)がその断面において凹凸状になり、その凹部に疎水性酸化物微粒子と抗菌剤粒子が入り込むことにより、非付着性と抗菌性を長期間維持すると考えられる。 As shown in FIG. 4, if the inclusion of filler particles in the thermoplastic resin layer, the surface of the thermoplastic resin layer (a surface hydrophobic oxide fine particles and antimicrobial agent particles adhere) becomes uneven in its cross-section by hydrophobic oxide fine particles and antimicrobial agent particles enters into the recess, is believed to maintain the non-adherent and antibacterial long time. すなわち、内容物のほか、工程中の機器又は装置との接触が生じても、当該凹部に入り込んだ疎水性酸化物微粒子と抗菌剤粒子は当該凹部に入り込んで固定された状態を維持することによって疎水性酸化物微粒子と抗菌剤粒子の脱落を効果的に抑制ないしは防止できる結果、優れた非付着性と抗菌性を持続的に発揮することができる。 That is, addition of the contents, even if contact with the apparatus or device in the process, by entering into the recess hydrophobic oxide fine particles and antimicrobial agent particles to remain fixed enters to the concave falling effectively suppressed or prevented results of hydrophobic oxide fine particles and antimicrobial agent particles, it is possible to continuously exhibit excellent non-stick properties and antimicrobial properties. 換言すれば、良好な非付着性と抗菌性を比較的長期にわたり発揮することができる。 In other words, it is possible to exert over a relatively long good non-adhesive and antibacterial.

熱可塑性樹脂(層) The thermoplastic resin (layer)
熱可塑性樹脂は、公知の熱可塑性樹脂を採用することができる。 The thermoplastic resin may be a known thermoplastic resin. 例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル系樹脂等のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。 For example, configuration acrylic resins, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polycarbonate, polyacetal, fluorine resin, silicone resin, addition of such a polyester resin, blends resins, these copolymers comprising a combination of monomers, modified resin or the like can be used.

熱可塑性樹脂層の厚みは特に限定的ではないが、生産性、コスト等の観点より0.01μm〜5mm程度とすることが好ましく、0.01μm〜2mm程度とすることがさらに好ましい。 Not particularly limited, the thickness of the thermoplastic resin layer, but the productivity, it is preferable to be about 0.01μm~5mm from the viewpoint of cost and the like, further preferably about 0.01Myuemu~2mm. また、熱可塑性樹脂層を熱接着層として機能させる場合は、熱接着性を考慮し、1〜150μmの厚みとするのが好ましい。 Further, when the thermoplastic resin layer to function as a heat-bonding layer, considering thermal bonding, preferably with a thickness of 1-150 [mu] m. 特に、本発明の包装材料では、熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱可塑性樹脂層中に埋め込まれ、熱可塑性樹脂層が最表面となることにより熱接着を行うことができる。 In particular, the packaging material of the present invention, the heat by the time to heat bonding, hydrophobic oxide fine particles present on the area to be heat-bonded is embedded in the thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer is the outermost surface the adhesive can be carried out. このため、上記厚みの範囲内において、疎水性酸化物微粒子を熱可塑性樹脂層にできるだけ多く埋め込むことができる厚みに設定することが望ましい。 Therefore, within the above thickness, it is desirable to set the thickness of the hydrophobic oxide fine particles can be embedded as much in the thermoplastic resin layer.

熱可塑性樹脂層中における熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂の種類、充填粒子及びその他の添加剤の使用の有無等によって異なるが、通常は20〜100重量%とし、特に30〜99重量%とすることが好ましく、さらに好ましくは50〜99重量%とする。 The content of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer, the kind of the thermoplastic resin varies depending filler particles and the presence or absence of the use of other additives, usually 20 to 100% by weight, in particular from 30 to 99 weight % is preferably set to, further preferably 50 to 99 wt%.

本発明では、必要に応じて、熱可塑性樹脂(層)を補強したり、他の特性(耐水分透過性、耐酸素透過性、遮光性、断熱性、耐衝撃性等)を付与する目的で、熱可塑性樹脂(層)に他の層(基材層と称す)を積層することもできる。 In the present invention, if necessary, or to reinforce a thermoplastic resin (layer), other characteristics (water content permeability, oxygen permeation resistance, light shielding property, heat insulating property, impact resistance, etc.) for the purpose of imparting , (referred to as base layer) thermoplastic resin (layer) other layers may be laminated. この場合、通常は、図1に示すように基材層/熱可塑性樹脂層/疎水性酸化物微粒子を順次積層した3層構造とすれば良い。 In this case, usually, it may be a sequentially stacked substrate layer / thermoplastic resin layer / hydrophobic oxide fine particles as shown in FIG.

基材層を用いる場合、基材層としては、公知の材料を採用することができる。 When using a base layer, the base material layer may be a known material. 例えば、紙、合成紙、樹脂フィルム、蒸着層付き樹脂フィルム、合成樹脂板、アルミニウム箔、その他の金属箔、金属板、織布、不織布、皮、合成皮革、木材、ガラス板等の単体又はこれらの複合材料・積層材料を好適に用いることができる。 For example, paper, synthetic paper, resin film, deposited layer with a resin film, a synthetic resin plate, an aluminum foil, and other metal foils, metal plates, woven fabrics, nonwoven fabrics, leather, synthetic leather, wood, single glass plate or the like, or their it can be used in composite materials and laminate materials suitably.

基材層には、公知の包装材料、建築材料、服飾材、日用品等で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。 The base layer, a known packaging materials, building materials, clothing materials, each layer adopted in daily necessities or the like may be laminated in any position. 例えば、印刷層、印刷保護層(いわゆるOP層)、着色層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。 For example, printing layer, the printing protective layer (so-called OP layer), a colored layer, an adhesive layer, adhesion enhancing layer, a primer coat layer, an anchor coat layer, anti-lubricant layer, lubricant layer, anti-fogging agent layer, and the like.

基材層の積層方法、基材層と熱可塑性樹脂層との積層方法も限定的でなく、例えばドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等の公知の方法を採用することができる。 The method of laminating the base layer, also a method of laminating the base material layer and a thermoplastic resin layer not restrictive, for example, dry lamination method, extrusion lamination method, a wet lamination method, employing a known method such as heat lamination method can.

熱可塑性樹脂層を熱接着層として機能させる場合は、公知の熱接着性材料を採用することができる。 A thermoplastic resin layer when made to function as a heat-bonding layer may be a known heat-adhesive material. 例えば、公知のシーラントフィルムのほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤により形成される層を採用することができる。 For example, in addition to the known sealant film, lacquer type adhesives, easy peel adhesive may be employed a layer formed by the adhesive such as a hot melt adhesive. すなわち、本明細書においては、熱可塑性樹脂には、樹脂成分を含有する公知の熱接着剤も含む。 That is, in the present specification, the thermoplastic resin, also includes known thermal adhesive containing a resin component. 本発明では、この中でも、ラッカータイプ接着剤又はホットメルト接着剤を採用するのが好ましく、特にラッカータイプ接着剤により形成される熱接着層を好適に採用することができる。 In the present invention, among this, it is possible it is preferred to employ a lacquer type adhesives or hot melt adhesives, are particularly preferably employed a heat-bonding layer which is formed by a lacquer type adhesives. ホットメルト層を形成する場合には、ホットメルト接着剤を溶融状態で塗布した後、冷却固化するまでに疎水性酸化物微粒子を付与すれば熱接着層に疎水性酸化物微粒子をそのまま付着させることができるため、本発明積層体(又は包装材料)の連続的な生産が容易となる。 In the case of forming the hot melt layer is formed by applying a hot melt adhesive in a molten state, directly depositing the hydrophobic oxide fine particles to the heat adhesive layer if imparting hydrophobic oxide fine particles before cooling and solidifying since it is a continuous production of the present invention laminate (or packaging material) is facilitated.

充填粒子 Filler particles
本発明では、必要に応じて熱可塑性樹脂層に充填粒子を含有させることもできる。 In the present invention, the filler particles in the thermoplastic resin layer may contain an as needed. 熱可塑性樹脂層中に充填粒子を分散させることにより、より優れた耐摩耗性等を熱可塑性樹脂層に付与することができる。 By dispersing the filler particles in the thermoplastic resin layer, a more excellent abrasion resistance, etc. can be imparted to the thermoplastic resin layer.

充填粒子としては、有機成分及び無機成分の少なくとも1種を含む充填粒子を採用することができる。 The filler particles may be employed filler particles comprising at least one organic component and an inorganic component.

無機成分としては、例えば1)アルミニウム、銅、鉄、チタン、銀、カルシウム等の金属又はこれらを含む合金又は金属間化合物、2)酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物、3)リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の無機酸塩又は有機酸塩、4)ガラス、5)窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック等を好適に用いることができる。 The inorganic component, for example, 1) an aluminum, copper, iron, titanium, silver, metal or an alloy or intermetallic compound containing these such as calcium, 2) silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, such as iron oxide oxide, 3) calcium phosphate, mineral or organic acid salts such as calcium stearate, 4) glass, 5) of aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, can be preferably used ceramics such as silicon nitride.

有機成分としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等の有機高分子成分(又は樹脂成分)を好適に用いることができる。 As the organic component, for example, acrylic resins, urethane resins, melamine resins, amino resins, epoxy resins, polyethylene resins, polystyrene resins, polypropylene resins, polyester resins, cellulose resins, vinyl chloride resins, polyvinyl alcohol, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - vinyl alcohol copolymer, ethylene - ethyl acrylate copolymer, polyacrylonitrile, an organic polymer component (or resin components) and polyamide can be suitably used.

本発明の充填粒子は、無機成分からなる粒子あるいは有機成分からなる粒子のほか、無機成分及び有機成分の両者を含む粒子を用いることができる。 Filling particles of the present invention, in addition to consisting of particles or organic components of inorganic component particles can be used particles containing both inorganic component and organic component. この中でも特に、アクリル系樹脂粒子、親水性シリカ粒子、リン酸カルシウム粒子、炭粉、焼成カルシウム粒子、未焼成カルシウム粒子、ステアリン酸カルシウム粒子等の少なくとも1種を用いることがより好ましい。 Among this, the acrylic resin particles, a hydrophilic silica particles, calcium phosphate particles, charcoal powder, firing calcium particles, unfired calcium particles, it is more preferable to use at least one such as calcium stearate particles.

充填粒子の平均粒子径(レーザー回折式粒度分布計による)は0.5〜100μm程度が好ましく、1〜50μmがさらに好ましく、5〜30μmが最も好ましい。 The average particle size of the filler particles (by laser diffraction particle size distribution meter) is preferably about 0.5 to 100 [mu] m, more preferably 1 to 50 [mu] m, 5 to 30 [mu] m are most preferred. 0.5μm未満では取扱い性、前述の凹凸形成等の点で不向きである。 If it is less than 0.5μm handling properties, it is not suitable in terms of roughening etc. described above. 他方、100μmを超える場合は、充填粒子の脱落、分散性等の点で不向きである。 On the other hand, if it exceeds 100 [mu] m, dropping of the filler particles is not suitable in view of such dispersibility.

充填粒子の形状は限定的でなく、例えば球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状、中空状、多孔質状等のいずれであっても良い。 The shape of filler particles is not limited, for example, spherical, spheroid, irregular shape, teardrop-shaped, flat, hollow, may be either a porous or the like.

熱可塑性樹脂層中における充填粒子の含有量は、熱可塑性樹脂又は充填粒子の種類、所望の物性等に応じて適宜変更できるが、一般的には固形分重量基準で1〜80重量%が好ましく、3〜50重量%がさらに好ましい。 The content of the filler particles in the thermoplastic resin layer, the kind of thermoplastic resin or filler particles, can be changed depending on the desired physical properties is generally 1 to 80 wt% by weight, based on the solid weight preferably , more preferably 3 to 50 wt%.

充填粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、一般的には熱可塑性樹脂層を形成するための原料(熱可塑性樹脂を含む組成物)に充填粒子を配合する方法等が挙げられる。 The method of incorporating the filler particles is not particularly limited, in general, include a method for mixing the filler particles in the raw material (a composition comprising a thermoplastic resin) for forming the thermoplastic resin layer or the like. 混合する方法は、乾式混合又は湿式混合のいずれであっても良い。 Mixing method of may be either dry mixing or wet mixing. 一般的に熱可塑性樹脂層の主成分は1)熱可塑性樹脂又はそれを構成するモノマーもしくはオリゴマー、2)溶剤、3)必要に応じて架橋剤等からなるため、それらの混合物中に充填粒子を添加混合すれば良い。 Generally the main component of the thermoplastic resin layer is 1) a thermoplastic resin or a monomer or oligomer constituting the same, 2) a solvent, for a three) optionally cross-linking agent, the filler particles in a mixture thereof additives may be mixed.

疎水性酸化物微粒子 Hydrophobic oxide fine particles
熱可塑性樹脂層に付着する疎水性酸化物微粒子は、一次粒子平均径が通常3〜100nmであり、好ましくは5〜50nmであり、より好ましくは5〜20nmである。 Hydrophobic oxide fine particles that adhere to the thermoplastic resin layer has an average diameter of primary particles is usually 3 to 100 nm, preferably from 5 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm. 一次粒子平均径を上記範囲とすることにより、疎水性酸化物微粒子が適度な凝集状態となり、その凝集体中にある空隙に空気等の気体を保持することができる結果、優れた非付着性を得ることができる。 By the primary particle average diameter within the above range, the hydrophobic oxide fine particles become suitable cohesive state, since it is possible to hold a gas such as air in the voids present in the aggregate, an excellent non-stick it is possible to obtain. すなわち、この凝集状態は、熱可塑性樹脂層に付着した後も維持されるので、優れた非付着性を発揮することができる。 That is, the aggregation state, since also maintained after adhering to the thermoplastic resin layer can exhibit an excellent non-stick. 本発明において、疎水性酸化物微粒子は、熱可塑性樹脂(層)の片面あるいは両面に付着させることができる。 In the present invention, the hydrophobic oxide fine particles may be deposited on one side or both sides of the thermoplastic resin (layer).

なお、本発明において、一次粒子平均径の測定は、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。 In the present invention, the measurement of the average primary particle diameter can be carried out with a scanning electron microscope (FE-SEM), other electronic such as a transmission type electron microscope in the case the resolution of the scanning electron microscope is low it may be carried out in combination with a microscope. 具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ20個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。 Specifically, a diameter when the particle shape spherical in the case of non-spherical considers the mean value of its longest diameter and shortest diameter to the diameter, 20 pieces of randomly selected by observation with a scanning electron microscope the average diameter of the particles and an average primary particle diameter.

疎水性酸化物微粒子の比表面積(BET法)は特に制限されないが、通常50〜300m /gとし、特に100〜300m /gとすることが好ましい。 The specific surface area of the hydrophobic oxide fine particles (BET method) is not particularly limited, and usually 50 to 300 m 2 / g, it is preferable that the particular 100 to 300 m 2 / g.

疎水性酸化物微粒子としては、疎水性を有するものであれば特に限定されず、表面処理により疎水化されたものであっても良い。 The hydrophobic oxide fine particles is not particularly limited as long as it has a hydrophobic surface treatment or may be hydrophobized. 例えば、親水性酸化物微粒子をシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子を用いることもできる。 For example, subjected to a surface treatment with hydrophilic oxide fine particles with a silane coupling agent or the like, it can also be used the surface state was hydrophobic particles. 酸化物の種類も、疎水性を有するものであれば限定されない。 Type oxide is also not limited as long as it has hydrophobicity. 例えばシリカ(二酸化ケイ素)、アルミナ、チタニア等の少なくとも1種を用いることができる。 For example, silica (silicon dioxide), alumina, it can be used at least one kind of such titania. これらは公知又は市販のものを採用することができる。 It can be a known or commercially available ones. 例えば、シリカとしては、製品名「AEROSIL R972」、「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」(以上、日本アエロジル株式会社製)、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、(以上、エボニック デグサ社製)等が挙げられる。 For example, silica, product name "AEROSIL R972", "AEROSIL R972V", "AEROSIL R972CF", "AEROSIL R974", "AEROSIL RX200", "AEROSIL RY200" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), "AEROSIL R202 "," AEROSIL R805 "," AEROSIL R812 "," AEROSIL R812S ", (or more, Evonik Degussa), and the like. チタニアとしては、製品名「AEROXIDE TiO T805」(エボニック デグサ社製)等が例示できる。 The titania, product name "AEROXIDE TiO 2 T805" (Evonik Degussa) can be exemplified. アルミナとしては、製品名「AEROXIDE Alu C」(エボニック デグサ社製)等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。 The alumina can be exemplified product name "AEROXIDE Alu C" particles processed to particle surface (Evonik Degussa) and the like with a silane coupling agent was hydrophobicity.

この中でも、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。 Among these, it can be preferably used hydrophobic silica fine particles. とりわけ、より優れた非付着性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。 Especially, in that more excellent non-stick property can be obtained, hydrophobic silica fine particles having a trimethylsilyl group on the surface is preferred. これに対応する市販品としては、例えば前記「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」(いずれもエボニック デグサ社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products corresponding thereto, for example the "AEROSIL R812", "AEROSIL R812S" (all manufactured by Evonik Degussa) and the like.

熱可塑性樹脂層に付着させる疎水性酸化物微粒子の付着量(乾燥後重量)は限定的ではないが、通常0.01〜10g/m とするのが好ましく、0.2〜1.5g/m とするのがより好ましく、0.2〜1g/m とするのが最も好ましい。 Adhesion amount of the hydrophobic oxide fine particles to be adhered to the thermoplastic resin layer (after drying weight) is not limited but may preferably be usually 0.01 to 10 g / m 2, 0.2 to 1.5 g / more preferably to m 2, and most preferably to a 0.2~1g / m 2. 上記範囲内に設定することによって、より優れた非付着性が長期にわたって得ることができる上、疎水性酸化物微粒子の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。 By setting within the above range, superior non-stick properties on can be obtained over a long period, falling suppression of hydrophobic oxide fine particles, it becomes more advantageous in terms of cost and the like. 熱可塑性樹脂層に付着した疎水性酸化物微粒子は、三次元網目構造を有する多孔質層を形成していることが好ましく、その厚みは0.1〜5μm程度が好ましく、0.2〜2.5μm程度がさらに好ましい。 Thermoplastic hydrophobic oxide fine particles adhering to the resin layer is preferably forms a porous layer having a three-dimensional network structure, its thickness is preferably about 0.1 to 5 [mu] m, 0.2 to 2. about 5μm are more preferred. このようなポーラスな層状態で付着することにより、当該層に空気を多く含むことができ、より優れた非付着性を発揮することができる。 By adhering in such a porous layer state can include many air to the layer, it can exhibit superior non-stick properties.

また、疎水性酸化物微粒子は、熱可塑性樹脂層の全面(基材層側と反対側の面の全面)に付着していても良いし、熱可塑性樹脂層が熱接着される領域(いわゆる接着しろ)を除いた領域に付着していても良い。 Further, the hydrophobic oxide fine particles is adhered to the entire surface of the thermoplastic resin layer (the entire surface opposite to the surface with the base layer side) may be a region thermoplastic resin layer is heat-bonded (a so-called adhesive white) may be attached to the area except the. 本発明では、熱可塑性樹脂層の全面に付着している場合でも、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子のほとんど又は全部が当該熱可塑性樹脂層中に埋没するので熱接着が阻害されることはなく、工業的生産上でも熱可塑性樹脂層の全面に付着している方が望ましい。 In the present invention, even when attached to the entire surface of the thermoplastic resin layer, since most or all of the hydrophobic oxide fine particles present on the area to be heat bonded is buried in the thermoplastic resin layer during thermal adhesion not be inhibited, it adhered to the entire surface of the thermoplastic resin layer also on industrial production is desired.

抗菌剤粒子 Antibacterial agent particles
本発明では、必要に応じて抗菌性を付与するために熱可塑性樹脂層に抗菌剤粒子を付着させることもできる。 In the present invention, it is also possible to attach the antimicrobial agent particles to the thermoplastic resin layer in order to impart antimicrobial properties as needed.

抗菌剤粒子としては、抗菌作用を有するものであれば特に限定されず、公知の抗菌剤を利用することもできる。 The antimicrobial agent particles is not particularly limited as long as it has an antibacterial effect, can also be utilized known antibacterial agents. 例えば、銀系、銅系、ホウ酸カルシウム系、酸化亜鉛系等の無機系抗菌剤;イソチアン酸アリル系、β-ラクタム系、ペニシリン系、セフェム系、カルバペネム系、モノバクタム系、アミノグリコシド系、クロラムフェニコール系、マクロライド系、ケトライド系、ピリドンカルボン酸系、オキサゾリジノン系等の有機系抗菌剤;有機無機ハイブリッド型抗菌剤;キトサン、ヒノキチオ−ル等の天然系抗菌剤を使用することができる。 For example, silver-based, copper-based, calcium borate, inorganic antibacterial agents such as zinc oxide-based; isothiocyanate allylic, beta-lactam, penicillin, cephem, carbapenem, monobactams, aminoglycosides, Kuroramu You may use natural antibacterial agents such as Le - chitosan, hinokitiol; fenicol system, macrolides, ketolides system, pyridone carboxylic acid, organic antibacterial agents oxazolidinones like; organic-inorganic hybrid antimicrobial agent. これらの中でも、特に食品添加物用の抗菌剤あるいは可食性の抗菌剤が適しており、このような抗菌剤として市販品も使用することができる。 Among these, in particular antibacterial agents or edible antimicrobial agent for food additives suitable, it can be commercially available products may be used as such antimicrobial agents. 例えば、大阪化成株式会社製炭化水素系抗菌剤「商品名:マルカサイドP300、812A」、バイオベンチャーバンク株式会社製アミノ酸系抗菌剤「商品名:パワーアンチ」、西日本イシダ株式会社製カラシ抽出物抗菌剤「ハイパー24ST食品添加物」、株式会社シナネンゼオミック製銀ゼオライト系抗菌剤「ゼオミック」等を用いるのが好ましい。 For example, Osaka Kasei Co., Ltd. hydrocarbon-based antimicrobial agent "product name: Marca side P300,812A", bio-venture bank Co., Ltd., amino acid-based antimicrobial agent "product name: Power Anti", West Ishida Co., Ltd. mustard extract antibacterial agent "hyper 24ST food additive", it is preferable to use a Co., Ltd. Shinanen Zeomic Seigin zeolite-based antimicrobial agent "Zeomic" and the like.

抗菌剤粒子の平均粒子径は限定的ではないが、通常0.5〜10μmであり、好ましくは2〜7μmであり、より好ましくは5〜7μmとすれば良い。 The average particle size of the antimicrobial agent particles is not limited, it is usually 0.5 to 10 [mu] m, preferably 2-7 [mu] m, and more preferably may be a 5 to 7 .mu.m. 平均粒子径を上記範囲に設定することにより、抗菌剤粒子がより効果的に熱可塑性樹脂層表面の凹凸の凹部に入り込み、脱落が抑止され、優れた抗菌性を長期間発揮させることが可能となる。 By setting the average particle diameter in the above range, it enters the recess of the irregularities of more effectively thermoplastic resin layer surface is antimicrobial agent particles, falling is suppressed, can exhibit long-term excellent antibacterial properties and Become. 本発明において、抗菌剤粒子は、疎水性酸化物微粒子と同様、熱可塑性樹脂(層)の片面あるいは両面に付着させることができる。 In the present invention, the antimicrobial agent particles may be similar to the hydrophobic oxide fine particles are deposited on one side or both sides of the thermoplastic resin (layer).

なお、本発明において、平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。 In the present invention, the measurement of the average particle size can be carried out with a scanning electron microscope (FE-SEM), the other electron microscopes such as a transmission type electron microscope in the case the resolution of the scanning electron microscope is low it may be carried out in combination. 具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ20個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。 Specifically, a diameter when the particle shape spherical in the case of non-spherical considers the mean value of its longest diameter and shortest diameter to the diameter, 20 pieces of randomly selected by observation with a scanning electron microscope the average diameter of the particles and an average primary particle diameter.

熱可塑性樹脂層に付着させる抗菌剤粒子の付着量(乾燥後重量)は限定的ではないが、通常0.01〜10g/m とするのが好ましく、0.1〜1.5g/m とするのがより好ましく、0.1〜1.0g/m とするのが最も好ましい。 The amount of deposition of the antimicrobial agent particles to be attached to the thermoplastic resin layer (after drying weight) is not limited but may preferably be usually 0.01~10g / m 2, 0.1~1.5g / m 2 more preferably to, and most preferably to the 0.1 to 1.0 g / m 2. 上記範囲内に設定することによって、より優れた抗菌性を長期にわたって得ることができる上、抗菌剤粒子の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。 By setting within the above range, on which can be obtained over a long term superior antibacterial properties, falling inhibiting antimicrobial agent particles, it is more advantageous in terms of cost and the like. また、抗菌剤粒子は、疎水性酸化物微粒子と同様、熱可塑性樹脂層の全面(基材層側と反対側の面の全面)に付着していても良いし、熱可塑性樹脂層が熱接着される領域(いわゆる接着しろ)を除いた領域に付着していても良い。 Further, the antimicrobial agent particles, similar to the hydrophobic oxide fine particles, even may be adhered to the entire surface of the thermoplastic resin layer (the entire surface opposite to the surface with the base layer side), the thermoplastic resin layer is heat-bonded the region to (so-called adhesive white) may be attached to the area except the. 本発明では、熱可塑性樹脂層の全面に付着している場合でも、熱接着される領域上に存在する抗菌剤粒子のほとんど又は全部が当該熱可塑性樹脂層中に埋没するので熱接着が阻害されることはなく、工業的生産上でも熱可塑性樹脂層の全面に付着している方が望ましい。 In the present invention, even when attached to the entire surface of the thermoplastic resin layer, since most or all of the antimicrobial agent particles present in the region to be heat-bonded is buried in the thermoplastic resin layer during thermal bonding is inhibited not Rukoto, who are attached to the entire surface of the thermoplastic resin layer also on industrial production is desired.

包装材料及びその他の用途 Packaging materials and other applications
本発明の積層体は、そのままで又は加工を施した上で包装材料をはじめ、他の様々な用途に用いることができる。 The laminate of the present invention, including the packaging material after applying a neat or processing, can be used in various other applications. 他の用途としては、非付着性、防汚性、撥水性等が要求される分野であれば限定的でなく、例えばテーブルクロス、ナプキン、エプロン、テーブルカバー、床マット、壁面クロス、壁紙、ラベル、剥離紙、タグ、椅子カバー、防水シート、傘、スキーウェア、建築材、ベッドカバー、靴表面材、靴カバー、防水着、撥水フィルム、撥水シート等を挙げることができる。 Other applications, non-adherent, antifouling properties, without limitation as long as the field of water-repellent and the like are required, for example tablecloths, napkins, aprons, table covers, floor mats, wall cloth, wallpaper, label , release paper, tag, chair covers, tarpaulins, umbrellas, ski wear, building materials, bed cover, shoes surface material, shoe covers, waterproof clothes, water repellent film, mention may be made of water-repellent sheet, and the like.

2. 2. 積層体・包装材料の製造方法 本発明の積層体(包装材料)は、例えば、少なくとも熱可塑性樹脂層を有する積層体ないし包装材料を製造する方法であって、当該熱可塑性樹脂層表面に一次粒子平均径3〜100nmの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程(以下「付着工程」ともいう。)を含む製造方法によって好適に得ることができる。 Laminate TECHNICAL FIELD The present invention of the laminate and packaging material (packaging material), for example, a method of manufacturing a laminate or packaging material having at least a thermoplastic resin layer, the primary particles in the thermoplastic resin layer surface (hereinafter also referred to as "adhesion process".) depositing the hydrophobic oxide fine particles having an average diameter 3~100nm can be suitably obtained by a manufacturing method comprising.

また、抗菌剤粒子を付着させる場合は、抗菌剤粒子を付着させる工程(この場合は、前記付着工程とまとめて「付着工程」という。)を含む製造方法によって、本発明の積層体(包装材料)を得ることができる。 In the case of attaching an antimicrobial agent particles, depositing the antimicrobial agent particles (in this case, it referred to. "Attaching step" to collectively as the adhering step) by a manufacturing method comprising the laminate (packaging material of the present invention ) can be obtained. この場合、疎水性酸化物微粒子と抗菌剤粒子とは、同時に付着させても良いし、別々の工程で付着させても良い。 In this case, the hydrophobic oxide fine particles and antimicrobial agent particles may be deposited at the same time, it may be deposited in separate steps. また、別々の工程で実施する場合も、いずれを先に付着させても良い。 Moreover, even if carried out in separate steps, or it may be attached either to the first.

熱可塑性樹脂層は、フィルム状あるいはシート状のものであればそのまま用いることもできる。 The thermoplastic resin layer can also be used as long as a film-like or sheet-like. 必要に応じて公知の基材層を公知の方法に従って積層することができる。 It can be laminated according to a known method known base layer as necessary. 例えば、単層基材又はドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等により作製された積層材料に対して、前記1. For example, a single-layer substrate or a dry lamination method, extrusion lamination method, a wet laminating method, the laminated material produced by a heat lamination method, the 1. で説明した方法により熱可塑性樹脂層を形成すれば良い。 In may be formed of a thermoplastic resin layer by the method described. 充填粒子を用いる場合は、充填粒子は前述のとおり、熱可塑性樹脂層を形成するための原料に予め含有させれば良い。 When using the filler particles, the filler particles as described above, it is sufficient pre-contained in the raw material for forming the thermoplastic resin layer.

疎水性酸化物微粒子及び抗菌剤粒子の付着工程を実施する方法は特に限定されない。 How to carry out the deposition step of the hydrophobic oxide fine particles and antimicrobial agent particles is not particularly limited. 例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電法等の公知の方法を採用することができる。 For example, roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating, brushing, may be employed a known method electrostatic powder method. ロールコーティング等を採用する場合は、疎水性酸化物微粒子を溶媒に分散させてなる分散体を用いて熱可塑性樹脂層上に塗膜を形成した後に乾燥する方法により付着工程を実施することができる。 When employing roll coating or the like can be carried out the deposition process by the method of drying after the hydrophobic oxide fine particles to form a coating film with a dispersion obtained by dispersing in a solvent on a thermoplastic resin layer . この場合の溶媒は限定されず、水のほか、例えばアルコール(エタノール)、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、IPA、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。 The solvent in this case is not limited, addition of water, such as alcohols (ethanol), cyclohexane, toluene, acetone, IPA, propylene glycol, hexylene glycol, butyl diglycol, pentamethylene glycol, normal pentane, normal hexane, hexyl alcohol it can be selected organic solvent and the like as appropriate. この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。 In this case, small amount of dispersing agents, coloring agents, anti-settling agents may be used in combination viscosity modifiers and the like. 溶媒に対する疎水性酸化物微粒子の分散量は通常10〜100g/L程度とすれば良い。 Dispersion of the hydrophobic oxide fine particles to the solvent is usually may be about 10 to 100 g / L. また、溶媒に対する抗菌剤粒子の分散量は通常5〜100g/L程度とすれば良い。 Further, it may be dispersed amount of the antimicrobial agent particles usually 5 to 100 g / L about the solvent. 乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥(加熱乾燥)のいずれであっても良いが、工業的には強制乾燥するのが良い。 If drying may be either natural drying or forced drying (heating and drying), but industrially good to forced drying in. 乾燥温度は、熱可塑性樹脂層に影響を与えない範囲であれば制限されないが、通常は150℃以下、特に80〜120℃とすることが好ましい。 The drying temperature is not limited as long as it does not affect the thermoplastic resin layer is usually 0.99 ° C. or less, it is preferable that the particular 80 to 120 ° C.. なお、疎水性酸化物微粒子と抗菌剤粒子とは、同時に(同一の溶媒を使用して)付着させても良いし、別々の工程(同一あるいは別々の溶媒を使用して)で付着させても良い。 Note that the hydrophobic oxide fine particles and an antimicrobial agent particles be deposited at the same time (using the same solvent) may be attached, separate steps (using the same or different solvents) good.

本発明の製造方法では、前記の付着工程中及び/又は付着工程後に積層体を加熱することもできる。 In the production method of the present invention, it is also possible to heat the laminate after the adhesion step in and / or adhesion process. 積層体を加熱することにより熱可塑性樹脂層に対する疎水性酸化物微粒子及び抗菌剤粒子の付着力(固定力)をより高めることができる。 It can be more enhanced adhesion of the hydrophobic oxide fine particles and antimicrobial agent particles to the thermoplastic resin layer (fixing force) by heating the laminate. この場合の加熱温度Tは、熱可塑性樹脂層の種類等に応じて適宜設定することができ、通常は用いる熱可塑性樹脂層の融点Tm(溶融開始温度)℃に対してTm−50≦T≦Tm+50の範囲とすることが好ましい。 The heating temperature T in this case can be suitably set according to the type of the thermoplastic resin layer, usually Tm-50 ≦ T ≦ relative melting point Tm (melting start temperature) ° C. for the thermoplastic resin layer to be used it is preferably in the range of tm + 50.

このようにして得られた積層体は、そのままで又は加工を施して包装材料として用いることができる。 The thus obtained laminate can be used as packaging material is subjected to as such or processed. 加工方法は、公知の包装材料の場合と同様の方法を採用することができる。 Processing methods can be employed the same method as in the known packaging materials. 例えば、エンボス加工、ハーフカット加工、ノッチ加工等を施しても差し支えない。 For example, embossing, half-cutting machining, no problem be subjected to notching or the like.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。 Examples and Comparative Examples below, explain features of the present invention more specifically. ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 However, the scope of the present invention is not limited to the examples.

実施例1〜9及び比較例1 Examples 1-9 and Comparative Example 1
熱可塑性樹脂層を有する積層体に対して疎水性酸化物微粒子を付着させたサンプルを作製した。 Samples were prepared with attached hydrophobic oxide fine particles with respect to the laminate having a thermoplastic resin layer. 具体的には下記のようにして各サンプルを作製した。 Specifically to prepare each sample as follows.

(1)積層体の作製(実施例1、比較例1) (1) Preparation of the laminate (Example 1, Comparative Example 1)
坪量55g/m の紙の一方面に表印刷及びOPコート(オーバープリントコート)を施し、他方表面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤(乾燥後重量3.5g/m ;Dと略称)を用いて、アルミニウムを蒸着した厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(AL蒸着PETと略称)の蒸着面と貼り合わせた。 Subjecting a basis weight 55 g / m 2 of surface printing and OP coated on one surface of the paper (overprint coat), polyurethane-based dry lamination adhesive on the other surface; (dry weight after 3.5 g / m 2 D and abbreviation) used, bonded to a deposition surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16μm aluminum-deposited (AL-deposited PET abbreviated). さらにこの貼り合せ材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に熱可塑性樹脂層としてヒートシールラッカー(主成分:ポリエステル系樹脂160重量部+アクリル系樹脂10重量部+溶剤(トルエン+MEKの混合溶剤)40重量部:ラッカーと略称)を乾燥後重量約3g/m (乾燥条件は150℃×10秒)となるように塗布した。 Further heat seal lacquer (main component as the thermoplastic resin layer on a polyethylene terephthalate film of the bonding material: polyester resin 160 parts by weight + acrylic resin 10 parts by weight + solvent (a mixed solvent of toluene + MEK) 40 parts by weight: Lacquer weight after drying about 3 g / m 2 (dry condition abbreviation) and was coated to a 0.99 ° C. × 10 seconds). これによって、「OP/印刷/紙/D/AL蒸着PET/ラッカー」なる構成の積層体を得た。 This gave a laminate structure comprising "OP / Printing / Paper / D / AL deposited PET / lacquer".
(実施例2〜6) (Example 2-6)
上記ヒートシールラッカー中にアクリル樹脂ビーズ(平均粒子径:30μm、積水化成工業株式会社製)をさらに1〜20重量部(表中に示す)添加混合し、乾燥後重量3g/m (乾燥条件は150℃×10秒)となるように塗布した以外は、実施例1と同様に積層体を作製した。 The heat seal lacquer acrylic resin beads in (average particle size: 30 [mu] m, Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) and further 20 parts by weight (shown in the table) is added and mixed, weight after drying 3 g / m 2 (dry conditions , except that was coated to a 0.99 ° C. × 10 sec), was prepared in the same manner as in laminates as in example 1.
(実施例7〜8) (Example 7-8)
上記実施例1において、ヒートシールラッカー中にアクリル樹脂ビーズ(平均粒子径:15μm、積水化成工業株式会社製)をさらに10重量部添加混合し、乾燥後重量3g/m (乾燥条件は150℃×10秒)となるように塗布した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。 In the first embodiment, acrylic resin beads in heat seal lacquer (average particle size: 15 [mu] m, Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) were further mixed 10 parts by weight added, dry weight after 3 g / m 2 (dry conditions 0.99 ° C. except that was coated to a × 10 sec) was prepared a laminate in the same manner as in example 1.
(実施例9) (Example 9)
上記実施例1において、ヒートシールラッカー中にアクリル樹脂ビーズ(平均粒子径:8μm、積水化成工業株式会社製)をさらに10重量部添加混合し、乾燥後重量3g/m (乾燥条件は150℃×10秒)となるように塗布した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。 In the first embodiment, acrylic resin beads in heat seal lacquer (average particle size: 8 [mu] m, Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) were further mixed 10 parts by weight added, dry weight after 3 g / m 2 (dry conditions 0.99 ° C. except that was coated to a × 10 sec) was prepared a laminate in the same manner as in example 1.

(2)疎水性酸化物微粒子の付着(実施例1〜9) (2) adhesion of the hydrophobic oxide fine particles (Examples 1-9)
疎水性酸化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」エボニック デグサ社製、BET比表面積:220m /g、一次粒子平均径:7nm)5gをエタノール100mLに分散させてコート液を調製した。 Hydrophobic oxide fine particles (product name: "AEROSIL R812S" Evonik Degussa, BET specific surface area: 220m 2 / g, average primary particle diameter: 7 nm) was 5g dispersed in 100mL of ethanol and to prepare a coating solution. このコート液を前記(1)で作製された積層体の熱可塑性樹脂層の面に乾燥後重量で0.11〜0.4g/m (表中に示す)になるようにバーコート方式で付与した後、100℃で10秒程度をかけて乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、サンプル(包装材料)を得た。 In the bar coating method to the coating liquid becomes the (1) in weight after drying on the surface of the thermoplastic resin layer of the fabricated laminate 0.11~0.4g / m 2 (shown in the table) after the application, by drying over about 10 seconds at 100 ° C. to evaporate the ethanol to obtain a sample (packaging materials).
(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1の積層体において、疎水性酸化物微粒子を付着させていないものを試験用サンプルとした。 In the laminate of Example 1, to obtain a test sample of those not to adhere the hydrophobic oxide particles.

(3)疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層の観察 実施例の包装材料において、疎水性酸化物微粒子からなる層の構造をFE−SEMにより観察した。 (3) in the packaging material of the observed embodiment of the porous layer made of a hydrophobic oxide fine particles, the structure of a layer of hydrophobic oxide fine particles was observed by FE-SEM. その結果、いずれの包装材料についても、疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目構造を有する多孔質層が観察された。 As a result, for any of the packaging material, a porous layer having a three-dimensional network structure formed by the hydrophobic oxide fine particles was observed. その一例として、実施例4の包装材料の一部断面観察写真を図3に示す。 As an example, it shows a partial cross-sectional observation photograph of the packaging material of Example 4 in Figure 3. なお、同様の構造が形成されていることは他の実施例でも観察された。 Incidentally, the same structure is formed was observed in other embodiments.

試験例1(開封強度) Test Example 1 (opening strength)
各実施例及び比較例で得られたサンプルについて開封強度を調べた。 It was examined opening strength for samples obtained in Examples and Comparative Examples.
各包装材料から蓋材の形状(タブ付きの縦62mm×横67mmの矩形)に切り抜いた蓋材を用いて包装体を作製した。 To produce a package with a cut lid member in the shape of the lid from the packaging material (rectangular vertical 62 mm × horizontal 67mm tabbed). 具体的には、フランジ付きポリスチレン製容器(フランジ幅4mm、フランジ外径60mm×65mm□、高さ約48mm、内容積約100cm になるように成形したもの)のフランジ上に前記蓋材をヒートシールすることによって包装体をそれぞれ作製した。 Specifically, flanged polystyrene container heat the lid onto the flange (flange width 4 mm, a flange outer diameter of 60 mm × 65 mm □, a height of about 48 mm, which was molded into a content volume of about 100 cm 3) to prepare a package respectively by sealing. 前記ヒートシール条件は、温度210℃及び圧力2kg/cm にて1秒間で2mm幅のリング(凹状)シールとした。 The heat sealing conditions were the ring (concave) sealing 2mm width 1 seconds at a temperature 210 ° C. and a pressure of 2 kg / cm 2. 各包装体上の蓋材のタブを開封始点からみて仰角45度の方向に100mm/分の速度で引っ張り、開封時の最大荷重を開封強度(N)とし、各包装体についてn=6点測定し、その平均値を求めた。 Pulling in the direction to 100 mm / min in the rate of elevation of 45 degrees as viewed from the opening start point tab of the lid on the package, the maximum load and the opening strength (N) at the time of unsealing, n = 6 points measured for each package then, the average value was calculated. その結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

試験例2(密封性(封緘強度)) Test Example 2 (sealing property (sealing strength))
試験例1で作製した包装体を試験サンプルとし、{乳及び乳製品の成分規格等に関する省令(昭和54年4月16日厚生省令第17号)}の封緘強度試験法に準じて封緘強度試験を行った。 The package prepared in Test Example 1 as a test sample, sealing strength according to sealing strength test method of {milk and Ministerial Ordinance concerning compositional standards, etc. of dairy products (1979 April 16 MHW Ordinance No. 17)} test It was carried out. 但し、容器内に空気を流入し続け、空気漏れする時点の内圧(mmHg)を測定した。 However, continuing to flow into the air into the container, it was determined pressure at which air leaks (mmHg). 各包装体についてn=3点測定したが、いずれも測定上限値300mmHg以上であった。 Each package was measured n = 3 points, but were all measured limit 300mmHg above. その結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

試験例3(初期ヨーグルト非付着性) Test Example 3 (initial yogurt nonadherent)
各積層体の熱可塑性樹脂層側を試験面とし、この面を上面として水平な平台にクリップで固定し、市販のヨーグルト(製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製1滴:約0.4g)を至近距離から垂らし、水平な平台を傾け、ヨーグルト液滴が転げ落ちた場合は合格、平台を90度傾けても転げ落ちずに垂れ流れた場合を不合格とした。 A thermoplastic resin layer side of each laminate and the test surface, the surface was fixed with a clip on a horizontal flat bed as upper surface, a commercially available yogurt (product name "delicious Caspian Sea" soft yogurt, glycolate dairy one drop Co., Ltd .: dropped from about 0.4 g) from close range, tilt the horizontal flatbed, if yogurt droplets tumbled down pass, a case where the flow dripping without fall down be inclined 90 degrees flatbed was rejected. その結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

試験例4(倒立試験) Test Example 4 (inverted test)
試験例1で用いたフランジ付きポリスチレン製容器中に市販のヨーグルト(製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製)を85gそれぞれ充填し、試験例1と同様にして蓋材をヒートシールした。 Commercially available yogurt to flanged in a polystyrene container, which was used in Test Example 1 (product name: "delicious Caspian Sea" soft yogurt, Glico Dairy Co., Ltd.) was charged 85g, respectively, heat the lid material in the same manner as in Test Example 1 It was sealed. 各包装体を10秒間天地逆(開口部が地の方向の状態)にして保持した後、各包装体の天地を戻した状態(=開口部が天方向の状態)で、手指で蓋材を開封し、各蓋材の熱可塑性樹脂層側の面の状態を目視で観察した。 Each package 10 seconds upside down after (opening direction of the state of the ground) was held in the state returning the top-bottom of each package (= opening of the upward state), the lid with fingers It opened to observe the state of the surface of the thermoplastic resin layer side of each lid visually. ヨーグルトが付着していない場合を合格、ヨーグルトが付着している状態を不合格とした。 Passed if the yogurt is not attached, it was a state in which the yogurt is attached rejected. その結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

試験例5(振動試験) Test Example 5 (vibration test)
試験例4と同様に各包装体を作製し、これらの各包装体を振動試験機(アイデックス株式会社製BF−30U)を用いて20分間、30Hz(1分間に30回の上下往復振動)、2.2mm振幅(上下方向)、加速度約1Gの条件にて振動させた後、蓋材を手指で開封し、各蓋材に付着したヨーグルトの重量を測定した。 In the same manner as in Test Example 4 was produced each package, each of these package vibration testing machine (IDEXX Co., Ltd. BF-30 U) 20 minutes using, 30 Hz (30 times up and down reciprocal vibration per minute) after vibrated at 2.2mm amplitude (vertical direction), the acceleration of about 1G conditions, opening the lid with fingers to measure the weight of the yogurt adhered to each cover member. 0.5g/cup未満を合格、0.5g/cup以上を不合格とした。 Passed less than 0.5 g / cup, it was rejected more than 0.5 g / cup. その結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

試験例6(耐磨耗試験) Test Example 6 (abrasion test)
各積層体の熱可塑性樹脂層側の面を試験面とし、学振形耐磨耗試験機(JIS K 5701-1)で往復回数100回、荷重200g、相手材:クロムメッキ面の条件にて耐磨耗試験を実施した。 The surface of the thermoplastic resin layer side of each laminate and the test surface, reciprocating 100 times at a Gakushin Katachi耐 abrasion tester (JIS K 5701-1), load 200 g, mating material: in chromium plating surface condition abrasion test was conducted. 耐磨耗試験後に試験例3と同じヨーグルト非付着性試験を行い、ヨーグルト液滴が転げ落ちた場合は合格、平台を90度傾けても転げ落ちずに垂れ流れた場合を不合格とした。 Do the same yoghurt nonadherent test as Test Example 3 after wear test, when the yogurt droplets tumbled down pass, a case where the flow dripping without fall down be inclined 90 degrees flatbed was rejected. その結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

試験例7(接触角) Test Example 7 (contact angle)
各積層体の熱可塑性樹脂層側を試験面とし、接触角測定装置(固液界面解析装置「Drop Master300」協和界面科学株式会社製)を用いて純水の接触角を測定した。 A thermoplastic resin layer side of each laminate and the test surface, the contact angle was measured in pure water using a contact angle measurement device (solid-liquid interface analyzer "Drop Master 300" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). その結果を表1及び表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

表1及び表2の結果からも明らかなように、従来品(比較例)では非付着性(撥ヨーグルト性)は全く発揮せず、純水の接触角も85度であるのに対し、本発明(実施例)では高い非付着性を発揮していることがわかる。 Table 1 and as is clear from the results in Table 2, while the conventional product (Comparative Example) In nonadherent (repellent yoghurt resistance) at all not exhibit a contact angle 85 ° of the pure water, the invention it can be seen that exhibits (example) in the high nonadherent. 開封強度、密封性(封緘強度)の点においても実用上差し支えのない良好な性能を示していることがわかる。 Opening strength, it can be seen that show good performance without hindrance in practical use even in terms of sealability (sealing strength). また、接触角の結果からも、本発明の積層体及び包装材料が高い撥水性を示すことがわかる。 Further, from the results of the contact angle, the laminate and packaging material of the present invention is seen to exhibit a high water repellency.

特に、本発明の積層体及び包装材料の熱可塑性樹脂層側の最外面(疎水性酸化物微粒子が付着した面)は純水の接触角が150度以上を示し、従来の包装材料には見られない優れた内容物非付着性を有する。 In particular, the outermost surface of the laminate and the thermoplastic resin layer side of the packaging material of the present invention (the surface hydrophobic oxide fine particles are deposited) is the contact angle of pure water represents more than 150 degrees, seen in the conventional packaging material It never has excellent content nonadherent. また、熱可塑性樹脂層に充填粒子として無機粒子あるいは有機粒子を含有させた場合は、耐摩耗性が飛躍的に向上し、疎水性酸化物微粒子の脱落を効果的に抑制ないしは防止できる結果、良好な非付着性を持続的に得られることがわかる。 In the case of containing the inorganic particles or organic particles as the filler particles in the thermoplastic resin layer, the abrasion resistance is dramatically improved, as a result of the falling of the hydrophobic oxide fine particles can be effectively suppressed or prevented, good nonadherent continuously obtained can be seen that.

実施例10〜12及び比較例2 Examples 10-12 and Comparative Example 2
熱可塑性樹脂層を有する積層体に対して疎水性酸化物微粒子と抗菌剤粒子を付着させたサンプルを作製した。 The samples were deposited hydrophobic oxide fine particles and an antibacterial agent particles relative to the laminate having a thermoplastic resin layer was prepared. 具体的には下記のようにして各サンプルを作製した。 Specifically to prepare each sample as follows.

(1)積層体の作製(比較例2) (1) Preparation of the laminate (Comparative Example 2)
厚み38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)上に熱可塑性樹脂層としてアクリル樹脂ビーズ入りヒートシールラッカー(主成分:ポリエステル系樹脂160重量部+アクリル系樹脂10重量部+アクリル樹脂ビーズ(平均粒子径:20μm、積水化成工業株式会社製)を11重量部+溶剤(トルエン+MEKの混合溶剤)40重量部:ラッカーと略称)を乾燥後重量約3g/m (乾燥条件は150℃×10秒)となるように塗布した。 Polyethylene terephthalate (PET) film on the acrylic resin beads containing a heat seal lacquer (main component as the thermoplastic resin layer having a thickness of 38 [mu] m: polyester resin 160 parts by weight + acrylic resin 10 parts by weight + acrylic resin beads (average particle size: 20 [mu] m , Sekisui Chemical industry Co., Ltd.) and 11 parts by weight + solvent (a mixed solvent of toluene + MEK) 40 parts by weight: dry lacquer abbreviated) weight of about 3 g / m 2 (dry conditions becomes 0.99 ° C. × 10 seconds) It was applied so. これによって、「PET/ビーズ入りラッカー」なる構成の積層体を得た。 This gave a laminate structure consisting of "PET / beads containing lacquer".
(実施例10〜12) (Examples 10 to 12)
疎水性酸化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」エボニック デグサ社製、BET比表面積:220m /g、一次粒子平均径:7nm)5gと銀ゼオライト系抗菌剤粒子(製品名「ゼオミック」株式会社シナネンゼオミック製、平均粒子径:3μm)を1.0〜5.0g(表3に重量比を記載)を、エタノール100mLに分散させてコート液を調製した。 Hydrophobic oxide fine particles (product name: "AEROSIL R812S" Evonik Degussa, BET specific surface area: 220m 2 / g, average primary particle diameter: 7 nm) 5 g and silver zeolite-based antibacterial agent particles (product name: "Zeomic" Corporation Shinanen made Zeomic, average particle size: 3 [mu] m) the 1.0~5.0g (described weight ratio shown in Table 3) to prepare a coating liquid by dispersing in ethanol 100 mL. このコート液を比較例2と同様に作製した積層体の熱可塑性樹脂層の面に乾燥後重量で0.5〜0.8g/m (表3に記載)になるようにバーコート方式で付与した後、100℃で10秒程度をかけて乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、サンプル(包装材料)を得た。 In the bar coating method so that the coating solution in Comparative Example 2 with 0.5~0.8g / m 2 on a dry weight after the surface of the thermoplastic resin layer of the laminate prepared in the same manner (in Table 3) after the application, by drying over about 10 seconds at 100 ° C. to evaporate the ethanol to obtain a sample (packaging materials).

疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層の観察 Observation of the porous layer made of a hydrophobic oxide fine particles
実施例10〜12の包装材料において、疎水性酸化物微粒子からなる層の構造をFE−SEMにより観察した。 In the packaging material of Examples 10 to 12, the structure of a layer of hydrophobic oxide fine particles was observed by FE-SEM. その結果、いずれの包装材料についても、疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目構造を有する多孔質層が観察された。 As a result, for any of the packaging material, a porous layer having a three-dimensional network structure formed by the hydrophobic oxide fine particles was observed.

試験例1〜7 Test Example 1-7
各実施例及び比較例で得られたサンプルについて前記試験例1〜7と同様の試験を実施した。 The samples obtained in Examples and Comparative Examples were carried to the same tests as in Test Example 1-7. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

試験例8(抗菌性試験) Test Example 8 (Antibacterial property test)
実施例10〜12及び比較例2の各積層体の熱可塑性樹脂層側を試験面とし、次の条件により抗菌性試験を実施した。 A thermoplastic resin layer side of each laminate of Examples 10 to 12 and Comparative Example 2 as a test surface was performed antibacterial test according to the following criteria. その結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5. 表4には、接種直後対照区の菌数と24時間後対照区の菌数を示しており、抗菌性試験が有効であることがわかる。 Table 4 shows the number of bacteria in the control group cell count and 24 hours after control group immediately after inoculation, it can be seen that the antibacterial test is valid.
1)試験方法:JIS Z2801−2000(N=1) 1) Test method: JIS Z2801-2000 (N = 1)
2)菌液濃度:1/500NB 2) bacterial solution concentration: 1 / 500NB
3)菌液滴下量:0.3ml 3) bacteria solution dropping amount: 0.3 ml
4)保存温度:35±1℃ 4) Storage temperature: 35 ± 1 ℃
5)保存湿度:>90% 5) Storage humidity:> 90%
6)使用細菌:黄色ブドウ球菌(NBRC12732) 6) use bacteria: Staphylococcus aureus (NBRC12732)
大腸菌(NBRC3972) E. coli (NBRC3972)
7)備考:殺菌方法は紫外線10分間照射 7) Note: sterilization method is irradiated for 10 minutes ultraviolet rays
被覆フィルムとしてメンブランフィルター(φ25mm円形を使用) Membrane filter as a coating film (25mm using circular)

<10:菌を検出しなかったことを意味する。 <10: means that did not detect the bacteria. (測定限界以下) (Lower than the detection limit)
判定0:抗菌効果有り(JIS Z2801の効果(抗菌活性値2.0以上)をいう。 Determination 0: refers to antibacterial effect there (Effect of JIS Z2801 (antibacterial activity value 2.0 or higher).

Claims (9)

  1. 熱接着層として機能する熱可塑性樹脂を含有する層の表面の少なくとも一部に一次粒子平均径3〜100nmの疎水性酸化物微粒子が付着している積層体であって、有機成分及び無機成分の少なくとも1種を含む平均粒子径が0.5〜100μmの充填粒子が前記熱可塑性樹脂を含有する層に含まれており、前記積層体を熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱可塑性樹脂を含有する層中に埋め込まれ、熱可塑性樹脂を含有する層が最表面となることにより熱接着を行うことができる積層体。 A laminate hydrophobic oxide fine particles at least in part on an average primary particle diameter 3~100nm surface of the layer containing a thermoplastic resin that serves as a thermal adhesive layer is adhered, the organic and inorganic components the average particle diameter comprising at least one is included in a layer packed particles 0.5~100μm contains the thermoplastic resin, when the laminate is thermally bonded, present on the area to be heat-bonded embedded in a layer hydrophobic oxide fine particles containing a thermoplastic resin, a laminate layer containing a thermoplastic resin can be carried out thermally bonded by the outermost surface.
  2. 前記熱可塑性樹脂を含有する層の表面の少なくとも一部にさらに抗菌剤粒子が付着している、請求項1に記載の積層体。 At least a portion further antimicrobial agent particles is adhered laminate of claim 1 of the surface of the layer containing the thermoplastic resin.
  3. 疎水性酸化物微粒子の付着量が0.01〜10g/m である、請求項1又は2に記載の積層体。 Adhesion amount of the hydrophobic oxide fine particles are 0.01 to 10 g / m 2, laminated body according to claim 1 or 2.
  4. 疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。 Hydrophobic oxide fine particles to form a porous layer comprising a three-dimensional network structure, the laminated body according to any one of claims 1 to 3.
  5. 疎水性酸化物微粒子のBET法による比表面積が50〜300m /gである、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。 BET specific surface area of the hydrophobic oxide fine particles is 50 to 300 m 2 / g, the laminated body according to any one of claims 1 to 4.
  6. 疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。 Hydrophobic oxide fine particles are hydrophobic silica, laminate according to any one of claims 1 to 5.
  7. 疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、請求項6に記載の積層体。 Hydrophobic silica having a trimethylsilyl group on the surface thereof, the laminated body according to claim 6.
  8. 前記熱可塑性樹脂を含有する層中における前記充填粒子の含有量は、固形分重量基準で1〜80重量%である、請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。 The content of the filler particles in the layer in containing the thermoplastic resin is 1 to 80 wt% on a solids weight basis, the laminated body according to any one of claims 1 to 7.
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の積層体を含む包装材料。 Packaging material comprising a laminate according to any one of claims 1 to 8.
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