JP5668660B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
従来、低転がりタイヤ開発において、ジエン系ゴムとシリカに対してメルカプト系シランカップリング剤を配合することにより、従来の硫黄含有シランカップリング剤に比べて、シリカの分散性を高め、大幅にｔａｎδを低減できることが判っている。しかしながら、メルカプト系シランカップリング剤はその反応性の高さ故に、コンパウンドの高粘度化に伴う加工性悪化（ゴムのスコーチ性が早い）が課題となっている。メルカプト系シランカップリング剤を使用する場合、ジエン系ゴム、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤等を混合する温度は一般的に１４０℃以上である（例えば特許文献１）。 Conventionally, in the development of low rolling tires, by adding a mercapto silane coupling agent to diene rubber and silica, silica dispersibility is improved compared to conventional sulfur-containing silane coupling agents, and tan δ is greatly increased. Has been found to be reduced. However, because of the high reactivity of mercapto-based silane coupling agents, there is a problem of deterioration of workability (rapid scorching of rubber is fast) with increasing viscosity of the compound. When a mercapto silane coupling agent is used, the temperature at which the diene rubber, silica, mercapto silane coupling agent, etc. are mixed is generally 140 ° C. or higher (for example, Patent Document 1).
従来のコンパウンドを混合する際の混合温度が１４０℃未満の場合、シリカ−シランカップリング剤間の反応やシリカの分散が不十分となり、６０℃ｔａｎδが高くなる。
また、ジエン系ゴム、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤等を１４０℃以上で混合する場合、一般的に得られるコンパウンドの粘度が高くなる。これについて本願発明者らは、コンパウンドの混合中にラジカルが発生しその濃度が高くなることがコンパウンドの粘度の上昇の原因であることを見出した。そして本願発明者らはコンパウンド中のラジカルをトラップすればコンパウンドの粘度を低減させることをできることに想到した。
そこで、本発明は、６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性に優れる（例えば、未加硫コンパウンドの粘度が低いことや、未加硫コンパウンドの押出物の表面が平滑であるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、該タイヤ用ゴム組成物を用いる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
When the mixing temperature at the time of mixing the conventional compound is less than 140 ° C., the reaction between the silica and the silane coupling agent and the dispersion of silica become insufficient, and the 60 ° C. tan δ increases.
Further, when a diene rubber, silica, mercapto silane coupling agent or the like is mixed at 140 ° C. or higher, the viscosity of the compound obtained generally increases. In this regard, the inventors of the present application have found that the generation of radicals during the compound mixing and the increase in the concentration cause the increase in the viscosity of the compound. The inventors of the present application have conceived that the viscosity of the compound can be reduced by trapping radicals in the compound.
Therefore, the present invention is excellent in workability while maintaining the 60 ° C. tan δ reduction effect (for example, a rubber composition for tires having a low viscosity of an unvulcanized compound and a smooth surface of an unvulcanized compound extrudate) An object of the present invention is to provide a pneumatic tire using the rubber composition for a tire, a manufacturing method thereof, and the tire.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、前記１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、特定の式で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満である、タイヤ用ゴム組成物が、６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性を改善できることを見出した。
また、本願発明者らは、上記の特定のジエン系ゴム１００重量部に対して、特定の式で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程において、［Ａ］混合温度が１４０℃未満であること、及び／又は［Ｂ］さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び特定の式で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることによって、系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら系内のラジカルを抑制して加工性を改善できるタイヤ用ゴム組成物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
従来のコンパウンドには混合温度を高くてもコンパウンドの増粘を起こさない組成のものが使用され、そのような組成のコンパウンドには高い混合温度が適用されていたので混合不良を起こすこともあまりなかった。
これに対して、本願発明においては、従来混合不良を起こすとされていた１４０℃未満の混合温度においても混合不良を起こすことがなく、かつ、成形加工性に優れ、６０℃ｔａｎδをより低くすることができる、新規なコンパウンドを見出したものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the diene rubber is one kind of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in which 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight or 30 to 90% by weight of two or more kinds, the total amount of the 1,2-bond is 10 to 55% by weight in the total amount of the diene rubber, and a specific formula with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Manufactured by a mixing step in which 0.5 to 20 parts by weight of the silane coupling agent represented and 20 to 120 parts by weight of silica are mixed. It was found that a tire rubber composition having a temperature of less than 140 ° C. can improve processability while maintaining a 60 ° C. tan δ reduction effect.
Further, the inventors of the present invention add 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent represented by a specific formula and 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the specific diene rubber. Produced by a mixing step, wherein no vulcanizing agent is used in the mixing step, and in the mixing step, [A] the mixing temperature is less than 140 ° C. and / or [B] At least one radical trapping agent selected from the group consisting of 6,6-tetramethylpiperidine and a dialkyldithiophosphate compound represented by a specific formula is used, and the amount of the radical trapping agent is 100 weights of the diene rubber. According to the method for producing a rubber composition for a tire, which suppresses radicals in the system by being 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts, maintains a 60 ° C. tan δ reduction effect. Found that it is possible to produce a tire rubber composition of the radicals in Nagato system can improve to workability suppressed, and completed the present invention.
Conventional compounds with a composition that does not cause thickening of the compound even when the mixing temperature is high are used, and a high mixing temperature is applied to the compound having such a composition, so there is little possibility of causing poor mixing. It was.
On the other hand, in the present invention, mixing failure does not occur even at a mixing temperature of less than 140 ° C., which has been conventionally considered to cause mixing failure, is excellent in molding processability, and lowers 60 ° C. tan δ. It has been found a new compound that can be.
すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１． ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6（Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ5が複数の場合複数のＲ5は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ7（Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
２． 前記混合工程においてさらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部である上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
３． 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上が末端に水酸基を有することを特徴とする上記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４． 前記混合工程においてさらに可塑剤を使用し、前記可塑剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５． 前記混合工程の後に分散助剤として、グリコール化合物および／またはアルキル基を有するシラン化合物を配合し、前記分散助剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６． 前記混合工程においてさらに可塑剤を使用し、前記分散助剤および前記可塑剤の合計量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であることを特徴とする上記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
７． 前記ジエン系ゴムがさらに１，２−結合が２０重量％未満の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、ブタジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
８． ジエン系ゴムが、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、前記１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることによって系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6（Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ5が複数の場合複数のＲ5は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ7（Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
９． 前記混合工程において、さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用し、前記ラジカルトラップ剤の量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部である、上記８に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
１０． 上記１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物又は上記８若しくは９に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されたタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
That is, this invention provides the following 1-10.
1. The diene rubber contains 30 to 90% by weight of one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers in which the 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight, and the 1,2-bonds Is 10 to 55% by weight in the total amount of the diene rubber,
Produced by a mixing step of mixing 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent represented by the following formula (1) and 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, A rubber composition for tires, wherein no vulcanizing agent is used in the mixing step, and the mixing temperature in the mixing step is less than 140 ° C.
[Wherein, at least one or all of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 (R 5 is a divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is 1 to 30 of an integer, if R 5 is plural a plurality of R 5 may be the same or different.),
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.) , A hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
2. In the mixing step, at least one radical trapping agent selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and a dialkyldithiophosphate compound represented by the following formula (2) is used, 2. The rubber composition for tires according to 1 above, wherein the amount of the radical trapping agent is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
3. The rubber composition for tires according to 1 or 2 above, wherein one or more of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymers have a hydroxyl group at a terminal.
4). 4. The tire as described in any one of 1 to 3 above, wherein a plasticizer is further used in the mixing step, and the amount of the plasticizer is 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Rubber composition.
5. After the mixing step, a glycol compound and / or a silane compound having an alkyl group is blended as a dispersion aid, and the amount of the dispersion aid is 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. The rubber composition for tires according to any one of the above items 1 to 4, wherein the rubber composition is for tires.
6). 6. The tire according to 5 above, wherein a plasticizer is further used in the mixing step, and a total amount of the dispersion aid and the plasticizer is 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Rubber composition.
7). Any one of the above 1 to 6, wherein the diene rubber further comprises at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having a 1,2-bond of less than 20% by weight, a butadiene rubber, and a natural rubber. The rubber composition for tires described in 1.
8). The diene rubber contains 30 to 90% by weight of one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers in which 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight, -The total amount of bonds is 10 to 55 wt% in the total amount of the diene rubber,
Produced by a mixing step of mixing 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent represented by the following formula (1) and 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, The manufacturing method of the rubber composition for tires which suppresses the radical in a system by not using a vulcanizing agent in a mixing process, and the mixing temperature in the said mixing process being less than 140 degreeC.
[Wherein, at least one or all of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 (R 5 is a divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is 1 to 30 of an integer, if R 5 is plural a plurality of R 5 may be the same or different.),
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.) , A hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
9. In the mixing step, at least one radical trapping agent selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and a dialkyldithiophosphate compound represented by the following formula (2) is used. 9. The method for producing a rubber composition for a tire according to 8, wherein the amount of the radical trapping agent is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
10. A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of 1 to 7 or the tire rubber composition manufactured by the method for manufacturing a tire rubber composition according to 8 or 9 as a tire tread.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性に優れる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば６０℃ｔａｎδ低減効果を維持しながら加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物または本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって得られるタイヤ用ゴム組成物を用いる空気入りタイヤは６０℃ｔａｎδ低減効果が高く生産性に優れる。 The rubber composition for tires of the present invention is excellent in processability while maintaining the 60 ° C. tan δ reduction effect. According to the method for producing a tire rubber composition of the present invention, it is possible to obtain a tire rubber composition having excellent processability while maintaining the 60 ° C. tan δ reduction effect. The pneumatic tire using the tire rubber composition of the present invention or the tire rubber composition obtained by the method for producing the tire rubber composition of the present invention has a high 60 ° C. tan δ reduction effect and excellent productivity.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6（Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ5が複数の場合複数のＲ5は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ7（Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
The present invention will be described in detail below.
The rubber composition for tires of the present invention,
The diene rubber contains 30 to 90% by weight of one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers in which the 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight, and the 1,2-bonds Is 10 to 55% by weight in the total amount of the diene rubber,
Produced by a mixing step of mixing 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent represented by the following formula (1) and 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, A tire rubber composition characterized in that a vulcanizing agent is not used in the mixing step and the mixing temperature in the mixing step is less than 140 ° C.
[Wherein, at least one or all of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 (R 5 is a divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is 1 to 30 of an integer, if R 5 is plural a plurality of R 5 may be the same or different.),
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.) , A hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
ジエン系ゴムについて以下に説明する。
本発明において、ジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であることによって、混合工程における混合温度が低くとも混合不良を起こすことがなく、ラジカルの発生を抑制して、コンパウンドの粘度の上昇を抑制し、加工性に優れ、６０℃ｔａｎδを低減することができる。
本願発明において使用されるジエン系ゴムは、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を含む。
ジエン系ゴムに含まれる、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、当該共重合体を構成する共役ジエン単位中の１，２−結合の量が、当該共重合体の２０〜４０重量％であれば特に制限されない。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得られた共重合体により構成することができる。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格は、スチレンブタジエンゴムであるのが好ましい。
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエン単位中の１，２−結合の量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、当該共重合体の２０〜４０重量％であり、２２〜４０重量％であるのが好ましく、２５〜４０重量％であるのがより好ましい。
The diene rubber will be described below.
In the present invention, the diene rubber contains 30 to 90% by weight of one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers in which 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight, , 2- The total amount of bonds is 10 to 55% by weight in the total amount of the diene rubber, so that no mixing failure occurs even if the mixing temperature in the mixing step is low, and the generation of radicals is suppressed. An increase in viscosity is suppressed, processability is excellent, and 60 ° C. tan δ can be reduced.
The diene rubber used in the present invention contains one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers in which 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer contained in the diene rubber is such that the amount of 1,2-bond in the conjugated diene unit constituting the copolymer is 20 to 40% by weight of the copolymer. If there is no particular limitation.
The skeleton of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer can be constituted by a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene and the like. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert. -Butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, vinylpyridine and the like.
The skeleton of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably styrene butadiene rubber.
In the present invention, the amount of 1,2-bond in the conjugated diene unit constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is reduced from 60 ° C. tan δ and excellent in workability, so that the copolymer 20 -40% by weight, preferably 22-40% by weight, more preferably 25-40% by weight.
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はさらに例えば、水酸基、アルコキシシリル基、アミノ基のような官能基を有することができる。官能基は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の末端に結合する及び／又は側鎖として結合することができる。官能基は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格に直接または基を介して結合することができる。官能基と芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の骨格とを介する基としては、例えば、炭化水素基のような有機基、ポリシロキサンなどが挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、６０℃ｔａｎδの低減および加工性の観点から、６．０×１０5〜１５×１０5であるのが好ましく、８．０×１０5〜１４×１０5であるのがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体として末端に水酸基を有する１種または２種以上を使用することができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はその製造について特に制限されない。
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer can further have a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and an amino group. The functional group can be attached to the end of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and / or as a side chain. The functional group can be bonded directly or via a group to the backbone of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. Examples of the group via the functional group and the skeleton of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include an organic group such as a hydrocarbon group, polysiloxane, and the like.
The weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably 6.0 × 10 5 to 15 × 10 5 from the viewpoint of reduction of 60 ° C. tan δ and processability, and 8.0 × 10 5. More preferably, it is ˜14 × 10 5 . The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymers can be used alone or in combination of two or more. 1 type (s) or 2 or more types which have a hydroxyl group at the terminal can be used as an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited for its production.
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の３０〜９０重量％であり、３５〜８５重量％であるのが好ましく、４０〜８５重量％であるのがより好ましい。 In the present invention, the amount of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 30 to 90% by weight in the total amount of the diene rubber, and 35 to 85% by weight from the viewpoint that 60 ° C. tan δ is reduced and processability is excellent. It is preferable that it is 40 to 85% by weight.
本発明において、ジエン系ゴムはゴム成分として、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（例えば、スチレンブタジエンゴム。１，２−結合が２０重量％未満または４０重量％を超える、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、好ましくは天然ゴム、ブタジエンゴム、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外のスチレンブタジエンゴムがよい。
他のジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、共役ジエン中の１，２−結合が２０重量％未満の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であるのが好ましい。
他のジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のジエン系ゴムの含有量は、他のジエン系ゴムが共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中、１５〜５５重量％であるのが好ましく、２０〜５３重量％であるのがより好ましい。
１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は６．０×１０5〜１５×１０5であるのが好ましく、８．０×１０5〜１４×１０5であるのがより好ましい。
他のジエン系ゴムの含有量は、他のジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外である場合（例えば、ブタジエンゴム、天然ゴム）、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中、１０〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜６５重量％であるのがより好ましい。
In the present invention, the diene rubber may contain other diene rubber as the rubber component other than the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in which 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight. . Examples of other diene rubbers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and aromatic vinyl-conjugated diene copolymers in which 1,2-bond in the conjugated diene is other than 20 to 40% by weight (for example, styrene butadiene rubber). And aromatic vinyl-conjugated diene copolymers having 1,2-bonds of less than 20% by weight or more than 40% by weight, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and the like. From the viewpoint of further reducing 60 ° C. tan δ and improving processability, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber having 1,2-bonds other than 20 to 40% by weight in the conjugated diene are preferable.
In the case where the other diene rubber is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in which the 1,2-bond in the conjugated diene is other than 20 to 40% by weight, 60 ° C. tan δ is further reduced and the processability is excellent. The conjugated diene is preferably an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having less than 20% by weight of 1,2-bonds.
Other diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
The content of the other diene rubber is 60 ° C. tan δ when the other diene rubber is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in which 1,2-bond in the conjugated diene is other than 20 to 40% by weight. From the viewpoint of further reducing and excellent workability, the total amount of diene rubber is preferably 15 to 55% by weight, more preferably 20 to 53% by weight.
The weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer other than 1,2-bonds of 20 to 40% by weight is preferably 6.0 × 10 5 to 15 × 10 5 , and 8.0 × 10 5. More preferably, it is ˜14 × 10 5 .
When the other diene rubber is other than the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (for example, butadiene rubber, natural rubber), the content of the other diene rubber is more excellent in workability by further reducing 60 ° C. tan δ. In view of the above, the total amount of diene rubber is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 65% by weight.
本発明において、１，２−結合の総量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、１５〜５５重量％であるのが好ましく、２０〜５５重量％であるのがより好ましい。なお、ジエン系ゴムがさらに、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含む場合、及び／又は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の１，２−結合を有するジエン系ゴム（例えば、ブタジエンゴム）を含む場合、１，２−結合の量は、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が有する１，２−結合、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が有する１，２−結合、及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外の１，２−結合を有するジエン系ゴムが有する１，２−結合の合計とする。 In the present invention, the total amount of 1,2-bonds is from 10 to 55% by weight, and from 15 to 55% by weight, based on the total amount of diene rubber, from the viewpoint that 60 ° C. tan δ is reduced and processability is excellent. Preferably, it is 20 to 55% by weight. The diene rubber further contains an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in which the 1,2-bond in the conjugated diene is other than 20 to 40% by weight, and / or the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. When a diene rubber having a 1,2-bond other than (for example, butadiene rubber) is included, the amount of 1,2-bond is an aromatic vinyl having 20 to 40% by weight of 1,2-bond in the conjugated diene. -1,2-bond of conjugated diene copolymer, 1,2-bond of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer other than 20-40% by weight of 1,2-bond in conjugated diene, and fragrance The total of 1,2-bonds possessed by a diene rubber having 1,2-bonds other than the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
シランカップリング剤について以下に説明する。本発明において使用されるシランカップリング剤は下記式（１）で表される化合物（メルカプト基含有シランカップリング剤）である。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6（Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ5が複数の場合複数のＲ5は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ7（Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
The silane coupling agent will be described below. The silane coupling agent used in the present invention is a compound represented by the following formula (1) (mercapto group-containing silane coupling agent).
[Wherein, at least one or all of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 (R 5 is a divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is 1 to 30 of an integer, if R 5 is plural a plurality of R 5 may be the same or different.),
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.) , A hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
Ｒ4、Ｒ5で表される、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基）のような脂肪族炭化水素基；芳香族炭化水素基；これらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ6、Ｒ7で表される、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のようなアラルキル基が挙げられる。
ｍは、１〜３０の整数であるのが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基としての、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基が挙げられる。
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include an aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group (for example, a methylene group, a dimethylene group, and a trimethylene group); Group hydrocarbon groups; and combinations thereof.
Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 6 and R 7 include, for example, Examples thereof include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
m is preferably an integer of 1 to 30.
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon Examples of the aryl group having 6 to 30 include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; and aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group.
式（１）で表される化合物は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、デグザ社の商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」が好ましい。ＶＰ Ｓｉ３６３は下記式（３）で表される。
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち２つは−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）n−Ｃ13Ｈ27であり残りは−Ｏ−Ｃ2Ｈ5であり、ｎの平均数は５であり、Ｒ4はトリメチレン基である。Ｒ1〜Ｒ3中において−Ｏ−Ｃ2Ｈ5が有する−Ｃ2Ｈ5の平均含有量は３３％以下である。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においてシランカップリング剤の量は、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり、１．０〜１８重量部であるのが好ましく、２．０〜１５重量部であるのがより好ましい。
The compound represented by the formula (1) is preferably Degussa's trade name “VP Si363” from the viewpoint of further reducing tan δ at 60 ° C. and being excellent in workability. VP Si363 is represented by the following formula (3).
In formula (3), two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (C 2 H 4 —O) n —C 13 H 27 and the rest are —O—C 2 H 5 . The average number of n is 5, and R 4 is a trimethylene group. The average content of —C 2 H 5 of —O—C 2 H 5 in R 1 to R 3 is 33% or less.
The silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of the silane coupling agent is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber from the viewpoint of reducing 60 ° C. tan δ and excellent workability, and 1.0 to 18 parts by weight. Part is preferable, and 2.0 to 15 parts by weight is more preferable.
シリカについて以下に説明する。本願発明において使用されるシリカは特に制限されない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、沈降シリカが好ましい。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、混合工程において使用されるシリカの量は６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１２０重量部であり、３０〜１１０重量部であるのが好ましい。
Silica will be described below. The silica used in the present invention is not particularly limited. Examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like. Of these, precipitated silica is preferable from the viewpoint of reducing tan δ at 60 ° C. and improving workability. Silica can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of silica used in the mixing step is 20 to 120 parts by weight and 30 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber from the viewpoint of reducing 60 ° C. tan δ and excellent workability. Part.
混合工程においてさらに、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及び下記式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用することができる。混合工程においてさらにラジカルトラップ剤を使用する場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れる。
炭素数１〜１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。ｎが０である場合、２つの硫黄原子が直接結合することができる。
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシは下記式で表される化合物である。下記式で表される２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシはニトロキシドフリーラジカルを有する。
ラジカルトラップ剤の量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．２〜４重量部であるのがより好ましい。
In the mixing step, at least one radical trapping agent selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy and a dialkyldithiophosphate compound represented by the following formula (2): Can be used. When a radical trapping agent is further used in the mixing step, 60 ° C. tan δ is further reduced, and the processability is excellent.
Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. When n is 0, two sulfur atoms can be directly bonded.
2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy is a compound represented by the following formula. 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy represented by the following formula has a nitroxide free radical.
The amount of the radical trapping agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber from the viewpoint of further reducing 60 ° C. tan δ and being excellent in workability. More preferred are parts by weight.
混合工程においてさらに可塑剤を使用することができる。混合工程においてさらに可塑剤を使用する場合、加工性により優れる。可塑剤は特に制限されない。例えば、石油系鉱物油、コールタール系鉱物油、脂肪油系植物油、フェノールアルデヒド樹脂、ジオクチルフタレート、ポリエステル、ジオクチルセバケート、テルペン樹脂などが挙げられる。可塑剤は予めジエン系ゴム（例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）に添加されているものであってもよい。
可塑剤の量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であるのが好ましく、５〜３０重量部であるのがより好ましい。
後述のように、混合工程の後に分散助剤を使用する場合、分散助剤及び可塑剤の合計量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して３５重量部以下であるのが好ましく、１０〜３５重量部であるのがより好ましい。
Further plasticizers can be used in the mixing step. When a plasticizer is further used in the mixing step, the processability is superior. The plasticizer is not particularly limited. Examples thereof include petroleum mineral oil, coal tar mineral oil, fatty oil vegetable oil, phenol aldehyde resin, dioctyl phthalate, polyester, dioctyl sebacate, and terpene resin. The plasticizer may be added in advance to a diene rubber (for example, an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer).
The amount of the plasticizer is preferably 35 parts by weight or less, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, from the viewpoint of further reducing 60 ° C. tan δ and being excellent in workability. preferable.
As will be described later, when a dispersion aid is used after the mixing step, the total amount of the dispersion aid and the plasticizer is reduced to 60 ° C. tan δ, and is excellent in workability. On the other hand, it is preferably 35 parts by weight or less, more preferably 10 to 35 parts by weight.
本発明において、混合工程でジエン系ゴム、式（１）で表されるシランカップリング剤、シリカを少なくとも混合する。
混合工程における混合温度はラジカルの発生を抑制し、６０℃ｔａｎδを低減し加工性に優れるという観点から、１４０℃未満であり、１２０〜１３８℃であるのが好ましく、１２５〜１３５℃であるのがより好ましい。
混合工程において加硫剤及び／又は加硫促進剤もしくは加硫助剤を使用しない。混合工程において加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤を使用する場合、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤の合計量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以下とするのが好ましい。
混合工程における混合方法は特に制限されない。例えば、密閉式ミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練しコンパウンドを製造することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、混合工程によって製造される。また、本願発明においては、混合工程（混合第１ステップ）によって製造されたコンパウンドを用いて、この後必要に応じて、分散助剤を添加する混合第２ステップ、加硫剤及び／又は加硫助剤もしくは加硫助剤を添加する混合第３ステップを設定することができる。
In the present invention, at least a diene rubber, a silane coupling agent represented by the formula (1), and silica are mixed in the mixing step.
The mixing temperature in the mixing step is less than 140 ° C., preferably 120 to 138 ° C., and preferably 125 to 135 ° C. from the viewpoint of suppressing generation of radicals, reducing 60 ° C. tan δ, and excellent workability. Is more preferable.
No vulcanizing agent and / or vulcanization accelerator or vulcanization aid is used in the mixing step. When a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization aid are used in the mixing step, the total amount of the vulcanization agent, the vulcanization accelerator, and the vulcanization aid is more excellent in workability by reducing 60 ° C. tan δ. In view of the above, the amount is preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the diene rubber.
The mixing method in the mixing step is not particularly limited. For example, the compound can be produced by kneading using a kneader such as a hermetic mixer, roll, or internal mixer.
The tire rubber composition of the present invention is produced by a mixing process. In the present invention, the compound produced in the mixing step (mixing first step) is used, and then, if necessary, a mixing second step of adding a dispersion aid, a vulcanizing agent and / or a vulcanizing agent. It is possible to set a third mixing step in which an auxiliary agent or a vulcanization auxiliary agent is added.
本願発明において混合工程（混合第１ステップ）の後に分散助剤を使用する混合第２ステップを設定する場合、分散助剤は、一般的にゴム組成物において使用されるものであれば特に制限されない。例えば、グリコール化合物、アルキル基を有するシラン化合物、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
分散助剤は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、グリコール化合物および／またはアルキル基を有するシラン化合物であるのが好ましい。
グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アルキル基を有するシラン化合物としては例えば、１つのケイ素原子に１つ以上のアルキル基を有する化合物が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は１〜１８個とすることが
できる。シラン化合物はアルキル基のほかに１〜３個のアルコキシ基を有することができる。具体的には例えば、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン；ジアルキルジアルコキシシラン；トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。
分散助剤の量は、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのがより好ましい。
In the present invention, when setting the second mixing step using a dispersion aid after the mixing step (first mixing step), the dispersion aid is not particularly limited as long as it is generally used in a rubber composition. . Examples include glycol compounds, silane compounds having an alkyl group, and polysiloxane compounds.
The dispersion aid is preferably a glycol compound and / or a silane compound having an alkyl group from the viewpoint of further reducing 60 ° C. tan δ and improving workability.
Examples of the glycol compound include ethylene glycol, diethylene glycol,
Examples include propylene glycol and polypropylene glycol.
Examples of the silane compound having an alkyl group include compounds having one or more alkyl groups on one silicon atom. The alkyl group may have 1 to 18 carbon atoms. The silane compound can have 1 to 3 alkoxy groups in addition to the alkyl group. Specific examples include alkyltrialkoxysilanes such as octyltriethoxysilane and octyltrimethoxysilane; dialkyldialkoxysilanes; trialkylalkoxysilanes.
The amount of the dispersion aid is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, from the viewpoint of further reducing 60 ° C. tan δ and being excellent in workability. More preferably.
混合第２ステップにおける混合温度は、１４０℃未満であるのが好ましい。
混合第２ステップにおける混合方法は特に制限されない。公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
The mixing temperature in the second mixing step is preferably less than 140 ° C.
The mixing method in the second mixing step is not particularly limited. A known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll can be used.
本願発明において混合工程（混合第１ステップ）の後または混合第２ステップの後に混合第３ステップを設定する場合、混合第３ステップにおいて使用される、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤はゴム組成物に一般的に使用されるものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
加硫剤（例えば硫黄）の量はジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部であるのが好ましい。
In the present invention, when the third mixing step is set after the mixing step (first mixing step) or after the second mixing step, the vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and vulcanization aid used in the third mixing step. The agent is not particularly limited as long as it is generally used in rubber compositions. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The amount of the vulcanizing agent (for example, sulfur) is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
混合第３ステップにおける混合温度は、１４０℃未満であるのが好ましい。
混合第３ステップにおける混合方法は特に制限されない。公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
The mixing temperature in the third mixing step is preferably less than 140 ° C.
The mixing method in the third mixing step is not particularly limited. A known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll can be used.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤をさらに配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。 The tire rubber composition of the present invention may further contain a filler other than silica. Examples of fillers other than silica include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and titanium oxide.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、式（１）以外のシランカップリング剤、老化防止剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤が挙げられる。添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 If necessary, the rubber composition for tires of the present invention may further contain an additive within a range that does not impair the effects and purposes. As additives, for example, silane coupling agents other than formula (1), anti-aging agents, processing aids, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins and the like are generally used for tire rubber compositions. And various compounding agents. The additive can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of the additive is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
本発明のタイヤ用ゴム組成物を加硫する際の条件は特に制限されない。
本発明のタイヤ用ゴム組成物または後述する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されるタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ（例えば、タイヤトレッド）に好適に使用することができる。
The conditions for vulcanizing the tire rubber composition of the present invention are not particularly limited.
The tire rubber composition of the present invention or the tire rubber composition produced by the method for producing a tire rubber composition of the present invention described later can be suitably used for a pneumatic tire (for example, a tire tread). .
次に本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法について以下に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
ジエン系ゴムが、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０〜９０重量％含み、前記１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることによって、系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6（Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ5が複数の場合複数のＲ5は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ7（Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］
Next, the manufacturing method of the rubber composition for tires of this invention is demonstrated below.
The method for producing the tire rubber composition of the present invention comprises:
The diene rubber contains 30 to 90% by weight of one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers in which 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight, -The total amount of bonds is 10 to 55 wt% in the total amount of the diene rubber,
Produced by a mixing step of mixing 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent represented by the following formula (1) and 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, In the mixing step, a vulcanizing agent is not used, and the mixing temperature in the mixing step is less than 140 ° C., whereby the radical in the system is suppressed, and the method for producing a rubber composition for a tire is provided.
[Wherein, at least one or all of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 (R 5 is a divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is 1 to 30 of an integer, if R 5 is plural a plurality of R 5 may be the same or different.),
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.) , A hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造法によって本発明のタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において使用される成分は本発明のタイヤ用ゴム組成物と同様である。
混合工程において、さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカルトラップ剤を使用するのが好ましい。混合工程においてさらにラジカルトラップ剤を使用する場合、６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じか又は異なる、炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０または１である。）
ラジカルトラップ剤、その量については上記と同様である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、混合工程における混合温度が１４０℃未満であることは上記と同様である。６０℃ｔａｎδをより低減し加工性により優れるという観点から、１２０〜１４０℃未満であるのが好ましい。
ラジカルトラップ剤が２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである場合、混合温度は１２０〜１４０℃未満であるのが好ましい。
ラジカルトラップ剤が式（２）で示されるジアルキルジチオリン酸系化合物である場合、混合温度は１２０〜１４０℃未満であるのが好ましい。
The tire rubber composition of the present invention can be produced by the method for producing a tire rubber composition of the present invention.
The components used in the method for producing a tire rubber composition of the present invention are the same as those of the tire rubber composition of the present invention.
In the mixing step, it is preferable to use at least one radical trapping agent selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and a dialkyldithiophosphate compound represented by the formula (2). . When a radical trapping agent is further used in the mixing step, 60 ° C. tan δ is further reduced, and the processability is excellent.
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and n is 0 or 1.)
The radical trapping agent and the amount thereof are the same as described above.
In the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention, the mixing temperature in the mixing step is less than 140 ° C. as described above. From the viewpoint of further reducing 60 ° C. tan δ and improving workability, it is preferably 120 to 140 ° C.
When the radical trapping agent is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, the mixing temperature is preferably 120 to less than 140 ° C.
When the radical trapping agent is a dialkyldithiophosphate compound represented by the formula (2), the mixing temperature is preferably 120 to less than 140 ° C.
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは本発明のタイヤ用ゴム組成物または本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されたタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す。図１において、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。
The pneumatic tire of the present invention will be described below. The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using, as a tire tread, the tire rubber composition of the present invention or the tire rubber composition manufactured by the manufacturing method of the tire rubber composition of the present invention.
The pneumatic tire of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows an example of an embodiment of a pneumatic tire using a tire rubber composition. In FIG. 1, 1 is a tread portion, 2 is a sidewall portion, and 3 is a bead portion.
図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２は本発明のタイヤ用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。 In FIG. 1, two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended. The portion is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3. An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4. On the outer peripheral side of the carcass layer 4 of the tread portion 1, there are arranged two belt layers 8 in which reinforcing cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in the rubber layer. It is installed. The reinforcing cords of the two belt layers 8 intersect each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other. A belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8. A tread portion 1 is formed of a tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover layer 9. The tread rubber layer 12 is composed of the rubber composition for tires of the present invention. A side rubber layer 13 is disposed outside the carcass layer 4 of each sidewall portion 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass layer 4 of each bead portion 3.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物または本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によって製造されたタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the tire rubber composition of the present invention or the tire rubber composition produced by the method for producing a tire rubber composition of the present invention is used for a tread of a pneumatic tire. For example, it can be produced according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
各表の混合第１ステップに示す成分を同表に示す量（重量部）で用いてこれらを密閉型ミキサーで各表に示す混合温度で６分間混練し放出し、得られた混合物に同表の混合第２ステップ、混合第３ステップに示す成分を同表に示す量（重量部）で加えてこれらをオープンロールで混練することによりタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を調製した。
混合第１ステップが本願発明における混合工程に該当する。
第１、２表における混合第２ステップの混合温度は１３０℃、第１、２表における混合第３ステップの混合温度は１３０℃であった。第３、４表における混合第２ステップの混合温度は１３０℃、第３、４表における混合第３ステップの混合温度は１３０℃であった。第５、６表における混合第２ステップの混合温度は１３０℃、第５、６表における混合第３ステップの混合温度は１１０℃であった。
＜加硫ゴムサンプルの製造＞
上記のようにして得られたタイヤ用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを製造した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacture of rubber composition for tire>
The components shown in the first step of each table are used in the amounts (parts by weight) shown in the same table, and these are kneaded for 6 minutes at the mixing temperature shown in each table with a closed mixer and released. The rubber composition for tires (unvulcanized) was prepared by adding the components shown in the mixing second step and the mixing third step in the amounts (parts by weight) shown in the table and kneading them with an open roll.
The first mixing step corresponds to the mixing step in the present invention.
The mixing temperature in the second mixing step in Tables 1 and 2 was 130 ° C, and the mixing temperature in the third mixing step in Tables 1 and 2 was 130 ° C. The mixing temperature in the second mixing step in Tables 3 and 4 was 130 ° C, and the mixing temperature in the third mixing step in Tables 3 and 4 was 130 ° C. The mixing temperature in the second mixing step in Tables 5 and 6 was 130 ° C., and the mixing temperature in the third mixing step in Tables 5 and 6 was 110 ° C.
<Manufacture of vulcanized rubber samples>
The tire rubber composition obtained as described above was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to produce a vulcanized rubber sample.
＜評価＞
上記のようにして得られた、未加硫のタイヤ用ゴム組成物を用いて、押出し加工性、相対ラジカル濃度、ムーニー粘度を以下に示す方法で評価した。また上記のようにして得られた加硫ゴムサンプルを用いて、６０℃のｔａｎδを以下の示す方法で測定した。結果を各表に示す。
なお、相対ラジカル濃度、ムーニー粘度、６０℃のｔａｎδの結果について、第１、２表は標準例１を基準として評価され、第３、４表は標準例２を基準として評価され、第５、６表は標準例３を基準として評価された。
・押出し加工性
ＡＳＴＭＤ２２３０に基づき押し出し物の表面状態を目視評価した。評価基準は以下の５段階評価であり４以上が許容される。
５＝押出し良好；４＝押出し可能；３＝押出し不可能；２＝押出し不可能でありさらに押出物の表面肌が悪い；１＝押出しが不可能でありさらに押出物の表面肌が非常に悪い。
<Evaluation>
Using the unvulcanized rubber composition for tires obtained as described above, the extrusion processability, relative radical concentration, and Mooney viscosity were evaluated by the following methods. Further, tan δ at 60 ° C. was measured by the following method using the vulcanized rubber sample obtained as described above. The results are shown in each table.
Regarding the results of relative radical concentration, Mooney viscosity, and tan δ at 60 ° C., Tables 1 and 2 are evaluated with reference to Standard Example 1, Tables 3 and 4 are evaluated with reference to Standard Example 2, and Table 6 was evaluated based on Standard Example 3.
Extrusion workability The surface condition of the extrudate was visually evaluated based on ASTM D2230. The evaluation criteria are the following five-step evaluation, and 4 or more are allowed.
5 = extrudable; 4 = extrudable; 3 = not extrudable; 2 = not extrudable and the surface of the extrudate is poor; 1 = not extrudable and the surface of the extrudate is very bad .
・相対ラジカル濃度
日本電子社製のフリーラジカルモニタＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸを用いて、未加硫ゴム中のフリーラジカル濃度を測定した。未加硫ゴム試料（５ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ×１ｍｍ厚）をサンプル管にセットし、２０℃の条件で測定を行った。ここで得られる測定結果には、炭素、硫黄の両ラジカルが含まれる。ＥＳＲマーカとしてＭｎ2+をＭｇＯに熱拡散させたものを使用した。各試料中のラジカル濃度をＭｎ（マンガン）マーカのピーク面積を１００としたときの相対面積（指数）で表した。指数が大きいほどゴムのラジカル濃度が高いことを表す。
-Relative radical density | concentration The free radical density | concentration in unvulcanized rubber was measured using the free radical monitor JES-FR30EX by JEOL. An unvulcanized rubber sample (5 mm width × 30 mm length × 1 mm thickness) was set in a sample tube and measured under the condition of 20 ° C. The measurement results obtained here include both carbon and sulfur radicals. As an ESR marker, Mn 2+ thermally diffused in MgO was used. The radical concentration in each sample was expressed as a relative area (index) when the peak area of the Mn (manganese) marker was 100. The larger the index, the higher the radical concentration of rubber.
・ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。指数が低いほど加工性に優れる。
・６０℃のｔａｎδ
（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。指数が低いほど転がり抵抗の低減に優れる。
-Mooney viscosity It measured at 100 degreeC based on JISK6300. The lower the index, the better the workability.
・ Tan δ at 60 ℃
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the initial strain was 10%, the amplitude was ± 2%, and the frequency was 20 Hz. The lower the index, the better the rolling resistance.
第１表、第２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：ＳＢＲ１００重量部に対して２０重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）６０重量％、ＯＨ変性あり、重量平均分子量９．３×１０5、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０
・ＳＢＲ２：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）４３重量％、ＯＨ変性あり、重量平均分子量１２．６×１０5、旭化成社製Ｅ５８１
・ＳＢＲ３：ＳＢＲ１００重量部に対して２５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）３３重量％、ＯＨ変性あり、重量平均分子量１３．３×１０5、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＮＳ５７０
・ＳＢＲ４：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）１０重量％、ＯＨ変性なし、重量平均分子量６．３×１０5、旭化成社製タフデン１５３４
・ＳＢＲ６：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）７１．５重量％、重量平均分子量７．８×１０5、ランクセス社製、商品名ＢＵＮＡ ＶＳＬ５０２５−ＨＭ１
・ＢＲ：ブタジエンゴム、ＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）１重量％、ＯＨ変性なし、重量平均分子量５．０×１０5、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１２２０
・シリカ：ローディア社製、「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」
・シランカップリング剤１：スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製 Ｓｉ６９ＶＰ
・シランカップリング剤２：デグッサ社製 ＶＰ Ｓｉ３６３
・亜鉛華：酸化亜鉛、正同化学工業（株）製、「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：日本油脂製、「ビーズステアリン酸」
・老化防止剤：フレキシス製、「６ＰＰＤ」
・オイル：昭和シェル石油社製、「エキストラクト４号Ｓ」
・分散助剤１：丸善石油化学社製、「ジエチレングリコール」
・分散助剤２：信越化学工業社製、「オクチルトリエトキシシラン」
・硫黄：鶴見化学工業社製、「金華印油入微粉硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業製、「ノクセラー ＣＺ−Ｇ」
・加硫促進剤２：三新化学工業製加硫促進剤サンセラーＤ−Ｇ
The details of each component shown in Tables 1 and 2 are as follows.
SBR1: 20 parts by weight of styrene butadiene rubber added to 100 parts by weight of SBR, 60% by weight of Vn (1,2-bond) in SBR, OH-modified, weight average molecular weight 9.3 × 10 5 , Nipol NS530 manufactured by Nippon Zeon
SBR2: Styrene butadiene rubber oiled 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SBR, 43% by weight of Vn (1,2-bond) in SBR, OH-modified, weight average molecular weight 12.6 × 10 5 , E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation
SBR3: Styrene butadiene rubber oiled 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SBR, 33% by weight of Vn (1,2-bond) in SBR, OH-modified, weight average molecular weight 13.3 × 10 5 , Nipol NS570 manufactured by Nippon Zeon
SBR4: Styrene butadiene rubber oiled with 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SBR, 10% by weight of Vn (1,2-bond) in SBR, no OH modification, weight average molecular weight 6.3 × 10 5 , Toughden 1534 manufactured by Asahi Kasei Corporation
SBR6: Styrene butadiene rubber oiled with 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SBR, 71.5% by weight of Vn (1,2-bond) in SBR, weight average molecular weight 7.8 × 10 5 , LANXESS, trade name BUNA VSL5025-HM1
BR: butadiene rubber, Vn (1,2-bond amount) 1% by weight in BR, no OH modification, weight average molecular weight 5.0 × 10 5 , Nipol 1220 manufactured by ZEON Corporation
Silica: “Zeosil 1165MP” manufactured by Rhodia
・ Silane coupling agent 1: sulfide silane coupling agent, Si69VP manufactured by Degussa
Silane coupling agent 2: VP Si363 manufactured by Degussa
・ Zinc flower: Zinc oxide, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., "Zinc oxide 3 types"
・ Stearic acid: manufactured by Nippon Fats and Oil
Anti-aging agent: “6PPD”, manufactured by Flexis
-Oil: Showa Shell Sekiyu KK "Extract No. 4 S"
・ Dispersing aid 1: “Zyethylene glycol” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
-Dispersing aid 2: "Octyltriethoxysilane" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur: manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 1: “Oxeller CZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry
・ Vulcanization accelerator 2: Sanshin Chemical Industry's vulcanization accelerator Sunseller DG
第３、４表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０（第１表のＳＢＲ１と同様）
・ＳＢＲ３：日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５７０（第１表のＳＢＲ３と同様）
・ＳＢＲ５：ＳＢＲ１００重量部に対して３７．５重量部油添されたスチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ中のＶｎ（１，２−結合量）７２重量％、重量平均分子量１１．７×１０5、ダウケミカル社製 ＳＬＲ６４３０
・ＴＥＭＰＯ：東京化成工業社製 試薬 ２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−ＯｘｙｌO Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ
上記以外の成分は第１表と同様である。
Details of the components shown in Tables 3 and 4 are as follows.
SBR1: Nipol NS530 manufactured by Zeon Corporation (similar to SBR1 in Table 1)
-SBR3: Nipol NS570 manufactured by Zeon Corporation (similar to SBR3 in Table 1)
SBR5: Styrene butadiene rubber oiled with 37.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of SBR, 72% by weight of Vn (1,2-bond) in SBR, weight average molecular weight 11.7 × 10 5 , Dow Chemical SLR6430
· TEMPO: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-Oxyl O Free Radical
The other components are the same as those in Table 1.
第５、６表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：第１表のＳＢＲ１と同じ
・ＳＢＲ３：第１表のＳＢＲ３と同じ
・ＳＢＲ５：第３表のＳＢＲ５と同じ
・ＤＴＰ：下記式で表されるジチオリン酸亜鉛塩、ラインケミー社製 Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ ＺＢＯＰ／Ｓ
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＣpＨ2p＋１（ｐ＝１〜１８）で表されるアルキル基であり、ｎは１である。）
上記以外の成分は第１表と同様である。
Details of the components shown in Tables 5 and 6 are as follows.
-SBR1: Same as SBR1 in Table 1-SBR3: Same as SBR3 in Table 1-SBR5: Same as SBR5 in Table 3-DTP: Zinc dithiophosphate represented by the following formula, Rhenocure ZBOP / S
(In the formula, R 1 and R 2 are alkyl groups represented by C p H 2p + 1 (p = 1 to 18), and n is 1.)
The other components are the same as those in Table 1.
表に示す結果から明らかなように、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含まず、ジエン系ゴム中の平均ビニル量が高い比較例［Ｉ］−１を１３５℃で混合すると混合不良が起こり、未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。混合温度が１４０℃以上の比較例［Ｉ］−２、３は相対ラジカル濃度が高く、未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。式（１）で表されるシランカップリング剤の量が０．５重量部未満である比較例［Ｉ］−４、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上を３０重量％未満含み、１，２−結合の総量がジエン系ゴム全量中の１０重量％未満の比較例［Ｉ］−７は、６０℃ｔａｎδが高く転がり抵抗が高かった。式（１）で表されるシランカップリング剤の量が２０重量部を超える比較例［Ｉ］−５、共役ジエン中の１，２−結合が２０〜４０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の１種または２種以上の量が所定の範囲を満たさない、比較例［Ｉ］−６、比較例［Ｉ］−８は未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。
１，２−結合の総量がジエン系ゴム全量中の５５重量％を超える、比較例［ＩＩ］−１、比較例［ＩＩＩ］−１は未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣った。混合温度が１４０℃以上の比較例［ＩＩ］−２、３、比較例［ＩＩＩ］−２、３は相対ラジカル濃度が高く、未加硫コンパウンドの押出し後に得られるゴム表面が荒く加工性に劣り、ムーニー粘度が高かった。
これに対して、実施例［Ｉ］−１〜１１、実施例［ＩＩ］−１〜５、実施例［ＩＩＩ］−１〜５は、混合不良及び／又はラジカルの発生を抑制して加工性（コンパウンドの粘度が低く、押出し加工が可能であり、押出し後のゴム表面が滑らかである。）に優れ、６０℃ｔａｎδを低減することができる。
As is apparent from the results shown in the table, the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer in which the 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight is not included, and the average vinyl content in the diene rubber is high. When Comparative Example [I] -1 was mixed at 135 ° C., poor mixing occurred, and the rubber surface obtained after extrusion of the unvulcanized compound was rough and inferior in workability. In Comparative Examples [I] -2 and 3 having a mixing temperature of 140 ° C. or higher, the relative radical concentration was high, the rubber surface obtained after extrusion of the unvulcanized compound was rough, and the processability was poor. Comparative Example [I] -4 in which the amount of the silane coupling agent represented by the formula (1) is less than 0.5 parts by weight, the aromatic in which the 1,2-bond in the conjugated diene is 20 to 40% by weight Comparative Example [I] -7 containing one or more vinyl-conjugated diene copolymers in an amount of less than 30% by weight and the total amount of 1,2-bonds being less than 10% by weight in the total amount of diene rubber is 60 The tan δ was high and the rolling resistance was high. Comparative Example [I] -5 amount of the silane coupling agent represented by the formula (1) exceeds 20 parts by weight, the aromatic vinyl 1,2-bond in the Conjugate diene is 20 to 40% by weight - Comparative Example [I] -6 and Comparative Example [I] -8 , in which the amount of one or more of the conjugated diene copolymers does not satisfy the predetermined range, are the rubber surfaces obtained after extrusion of the unvulcanized compound. Rough and inferior in workability.
Comparative Example [II] -1 and Comparative Example [III] -1, in which the total amount of 1,2-bonds exceeds 55% by weight in the total amount of diene rubber, are processed with a rough rubber surface obtained after extrusion of the unvulcanized compound. Inferior. Comparative Examples [II] -2, 3 and Comparative Examples [III] -2, 3 with a mixing temperature of 140 ° C. or higher have a high relative radical concentration, and the rubber surface obtained after extrusion of the unvulcanized compound is rough and inferior in workability. The Mooney viscosity was high.
On the other hand, Examples [I] -1 to 11, Examples [II] -1 to 5, and Examples [III] -1 to 5 inhibit workability and / or generation of radicals and workability. (The viscosity of the compound is low, the extrusion process is possible, and the rubber surface after extrusion is smooth), and 60 ° C. tan δ can be reduced.
１ トレッド部
１２ トレッドゴム層
1 tread part 12 tread rubber layer
Claims (10)
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｉを構成する共役ジエンの１，２−結合が、当該共重合体の２０〜４０重量％であり、
１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6（Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ5が複数の場合複数のＲ5は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ7（Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］ The diene rubber contains 30 to 90% by weight of one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers I,
The 1,2-bond of the conjugated diene constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer I is 20 to 40% by weight of the copolymer,
The total amount of 1,2-bonds is 10 to 55% by weight in the total amount of the diene rubber,
Produced by a mixing step of mixing 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent represented by the following formula (1) and 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, A rubber composition for tires, wherein no vulcanizing agent is used in the mixing step, and the mixing temperature in the mixing step is less than 140 ° C.
[Wherein, at least one or all of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 (R 5 is a divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is 1 to 30 of an integer, if R 5 is plural a plurality of R 5 may be the same or different.),
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.) , A hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｂを構成する共役ジエンの１，２−結合が、当該共重合体の２０重量％未満である、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 The diene rubber further contains at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer B, butadiene rubber and natural rubber,
The rubber for tire according to any one of claims 1 to 6, wherein the 1,2-bond of the conjugated diene constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer B is less than 20% by weight of the copolymer. Composition.
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体Ｉを構成する共役ジエンの１，２−結合が、当該共重合体の２０〜４０重量％であり、
１，２−結合の総量が前記ジエン系ゴム全量中の１０〜５５重量％であり、
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記式（１）で表されるシランカップリング剤０．５〜２０重量部と、シリカ２０〜１２０重量部とを混合する混合工程によって製造され、前記混合工程において加硫剤を使用せず、前記混合工程における混合温度が１４０℃未満であることによって系内のラジカルを抑制する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つまたは全部が−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6（Ｒ5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、ｍは１〜３０の整数であり、Ｒ5が複数の場合複数のＲ5は同じかまたは異なってもよい。）であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが前記−Ｏ−（Ｒ5−Ｏ）m−Ｒ6である場合、残りの基を、炭素数１〜１２のアルキル基、−Ｏ−Ｒ7（Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。）、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基とすることができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なってもよく、
Ｒ4は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。］ The diene rubber contains 30 to 90% by weight of one or more aromatic vinyl-conjugated diene copolymers I,
The 1,2-bond of the conjugated diene constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer I is 20 to 40% by weight of the copolymer,
The total amount of 1,2-bonds is 10 to 55% by weight in the total amount of the diene rubber,
Produced by a mixing step of mixing 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent represented by the following formula (1) and 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, The manufacturing method of the rubber composition for tires which suppresses the radical in a system by not using a vulcanizing agent in a mixing process, and the mixing temperature in the said mixing process being less than 140 degreeC.
[Wherein, at least one or all of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 (R 5 is a divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is 1 to 30 of an integer, if R 5 is plural a plurality of R 5 may be the same or different.),
When one or two of R 1 , R 2 and R 3 are —O— (R 5 —O) m —R 6 , the remaining group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.) , A hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
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