JP5665002B2 - Processing method of the fluorine-containing waste water - Google Patents

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Description

本発明は特に、半導体工場などから排出される高濃度のフッ素含有排水の処理方法に関する。 The present invention particularly relates to a process for the treatment of high concentration of fluorine-containing wastewater discharged from a semiconductor plant.

半導体などの電子材料製造工場では、シリコンウェハの洗浄時にフッ素化合物を使用するため、工業排水に数百mg/Lのフッ酸が含有されている。 The electronic material production plant, such as a semiconductor, for using the fluorine compounds during the cleaning of silicon wafers, is contained hydrofluoric acid hundreds mg / L in industrial effluents. 高濃度のフッ素含有排水は環境基準や水質汚濁防止に関わる排出基準により排水基準値(8mg/L)以下となるように排水処理する必要がある。 High concentration fluorine containing wastewater should be waste water treatment so as not to exceed the effluent standard value (8 mg / L) by emission standards related to prevention of environmental standards and water pollution.

従来のフッ素含有排水からフッ素を除去する方法としては、原水に水酸化カルシウムを添加して除去する方法がある。 As a method for removing fluorine from conventional fluorine-containing waste water, there is a method of removing by adding calcium hydroxide to the raw water. 図7は従来のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。 Figure 7 is an explanatory view of a conventional method for processing waste water containing fluorine. 図示のように、反応槽1において原水となるフッ素含有排水に消石灰(Ca(OH) )を投入し、フッ化カルシウム(CaF )を生成させる。 As shown, slaked lime fluorine-containing waste water to be raw water in a reaction vessel 1 (Ca (OH) 2) were charged, to form calcium fluoride (CaF 2). 次いで凝集槽2において生成したフッ化カルシウムに対して、ポリマ(高分子凝集剤)を添加しフロック化させる。 Then with respect to the calcium fluoride generated in flocculation tank 2, it is flocculated by adding polymer (polymer flocculant). そして後段の沈殿槽3において凝集したフッ化カルシウムを沈殿分離する。 The calcium fluoride aggregated in the subsequent settling tank 3 to precipitate separated. このようにフッ素イオンと消石灰を反応させて、排水中のフッ素含有率を15mg/L以下とすることができる。 Thus by reacting fluorine ion and calcium hydroxide, the fluorine content in the waste water can be less than 15 mg / L. さらに、前述の排水基準を満たすために樹脂吸着やアルミ凝集沈殿などの後処理を行うことにより、フッ素含有率を8mg/L以下としてから河川などに放流している。 Further, by performing the post-treatment such as resin adsorption and aluminum coagulating sedimentation in order to meet the effluent standards described above has a fluorine content was released from the following 8 mg / L to rivers.

また特許文献1のフッ素含有水の処理方法は、前段で低濃度のフッ素及びカルシウムを含有する排水をイオン交換樹脂塔によりイオン交換して、排水中のカルシウムイオンを除去している。 The processing method of the fluorine containing water in Patent Document 1, the waste water containing low concentrations of fluorine and calcium above with ion-exchanged with an ion exchange resin column, and removing calcium ions in the wastewater. そして後段の逆浸透膜(RO膜)でフッ素イオンを除去している。 And it is removed fluoride ion in a subsequent reverse osmosis membrane (RO membrane). このとき逆浸透膜の濃縮液とイオン交換樹脂塔の再生排液となる塩化カルシウムを反応させてフッ素を不溶化している。 In this case reacted calcium chloride to be reproduced drainage of concentrate and the ion-exchange resin column of reverse osmosis membranes are insolubilized fluorine. これにより、逆浸透膜の目詰まりなしにフッ素含有水を効率よく処理して水回収率を高めることができる。 This makes it possible to fluorine containing water without clogging of the reverse osmosis membrane effectively treated to increase the water recovery rate.

特開平11−221579号公報 JP 11-221579 discloses

しかしながら、上記消石灰を用いたフッ素含有排水の処理方法では次のような問題点が挙げられる。 However, the following problems are mentioned in the processing method of the fluorine-containing waste water with the slaked lime.
消石灰とフッ素との反応性が緩慢であるため、カルシウムとフッ素の反応当量の3倍以上に相当する消石灰を注入しなければならない。 Since the reactivity of the slaked lime and fluorine is slow, it must inject hydrated lime equivalent to more than three times the reaction equivalent amount of calcium and fluorine. 一般に、消石灰は水に溶けにくい。 In general, slaked lime is less soluble in water. 従って沈殿槽ではフッ化カルシウムの沈殿物に加えて未反応の消石灰も排出されることになり、処理しなければならない汚泥量が増加する。 Thus the sedimentation tank will be also discharged unreacted slaked lime was added to the precipitate of calcium fluoride, the amount of sludge that must be processed is increased. 汚泥の処理は、濃縮後、加熱乾燥して脱水しているため、エネルギーコストが高くなる。 Processing of sludge, after concentration, since the heat dried and dehydrated, energy cost becomes high.
また、消石灰は強アルカリ性であるため、後処理で中性付近にするpH調整の薬品が必要となる。 Further, slaked lime since it is highly alkaline, the chemicals pH adjusted to around neutral with post-treatment becomes necessary.

フッ化カルシウムの沈殿除去後の処理水中には、カルシウムイオンが数百mg/L存在しているため、このままの状態で逆浸透膜などの膜分離処理を行うとスケールが生じてしまい処理できず水の再利用が困難となる。 The treated water after precipitation removal of calcium fluoride, because the calcium ions are present several hundred mg / L, can not be processed will occur scale Doing membrane separation process such as reverse osmosis membranes in this state re-use of water is difficult.
また取り扱う消石灰の形態は粉末状であるため、空気中に飛散し易く作業環境が劣悪となる。 The handle form of slaked lime for a powdery, easily working environment airborne becomes poor.

一方、消石灰に換えて、塩化カルシウムをフッ素含有排水に添加してフッ化カルシウムを生成させる排水処理方法がある。 On the other hand, instead of slaked lime, there is a waste water treatment method for generating calcium fluoride by adding calcium chloride to the fluorine-containing waste water. しかし、塩化カルシウムは消石灰に比べて薬品コストが高くなり実用的には不利である。 However, calcium chloride is disadvantageous for practical use, the higher the chemical cost than slaked lime.

また特許文献1では処理の対象となるフッ素含有水のフッ素含有量が20mg/L以下の淡水であり、このような低濃度のフッ素含有水であれば処理することができる。 Also a following freshwater fluorine content of the fluorine-containing water to be processed in Patent Document 1 is 20 mg / L, it can be processed as long as the fluorine-containing water of such low concentration. しかし、上記半導体工場から排出される高濃度のフッ素含有排水の場合、大量のフッ素を逆浸透膜で除去処理するとなると原水供給時の加圧や逆浸透膜の洗浄などに負荷がかかり、処理効率が悪いという問題がある。 However, the semiconductor when the plant high concentration of fluorine-containing wastewater discharged from consuming washing like the load of a large amount of fluorine reverse osmosis membrane comes to removal processing with the raw water supply when the pressure or the reverse osmosis membrane, performance there is a problem that is bad. また、再生排液の塩化カルシウムだけではフッ素と反応させる薬品が十分ではないという問題がある。 Also, just calcium chloride regeneration effluent has a problem that chemicals to be reacted with the fluorine is not sufficient. さらに、再生排液の全量を反応槽に添加した場合、排液のカルシウム濃度が薄くなり、フッ素との反応効率が低下するなどの問題もある。 Furthermore, in the case of adding the total amount of regeneration effluent in the reaction vessel, the concentration of calcium drainage becomes thin, the reaction efficiency with the fluorine is also a problem such as lowered.

そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決するため、高濃度のフッ素含有排水を低コストで効率的に処理することができるフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的としている。 The present invention is to solve the problems of the prior art, and its object is to provide a method of treating fluorine-containing waste water can be efficiently processed at a high concentration waste water containing fluorine at low cost.

本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水に第1の塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させる工程と、前記フッ化カルシウムに凝集剤を添加して凝集させる工程と、前記フッ化カルシウムを沈殿させて分離除去する工程と、前記分離除去する工程の被処理水中のカルシウムイオンを陽イオンとイオン交換する工程と、イオン交換した被処理水を膜ろ過処理する工程と、前記イオン交換の薬品再生排液から塩化カルシウムを分取する工程と、からなり、前記イオン交換の再生処理で生成した第2の塩化カルシウムを前記フッ素含有排水に添加することを特徴としている。 Method of treating waste water containing fluorine of the present invention comprises the steps of generating a first calcium fluoride by adding calcium chloride to the fluorine-containing waste water, comprising the steps of coagulating by adding an aggregating agent to the calcium fluoride, the and separating removed by precipitation of calcium fluoride, the step of cation ion exchange of calcium ions in the water to be treated in the process of the separating and removing, a step of membrane filtration treatment of water to be treated by ion exchange, the a step of preparative calcium chloride minutes from chemical regeneration effluent of the ion exchange, made, and the second calcium chloride generated in regeneration process of the ion-exchange characterized in that added to the fluorine-containing waste water.

この場合において、前記第2の塩化カルシウムは、イオン交換樹脂の薬品再生排液をカルシウムイオンモニタで濃度検出し、少なくとも前記フッ化カルシウムを生成させるのに必要な反応当量以上のカルシウムを前記薬品再生排液から回収して使用するとよい。 In this case, the second calcium chloride, the chemical regeneration effluent of the ion exchange resin concentration detected in the calcium ion monitor, the drug reproducing reaction equivalent or more calcium required to produce at least the calcium fluoride it may be used to recover from drainage.

また前記第1の塩化カルシウムの添加量は1.1〜1.3当量であるとよい。 The amount of the first calcium chloride may is 1.1 to 1.3 equivalents.
また前記カルシウム回収工程は、並列に配置された複数のイオン交換樹脂塔でイオン交換処理を交互に行うとよい。 The said calcium recovery step, may be performed alternately to an ion exchange treatment in a plurality of ion-exchange resin column arranged in parallel.

上記記載のフッ素含有排水の処理方法によれば、沈殿物の殆どはフッ化カルシウムであり、従来の消石灰の投入に比べて未反応の消石灰が存在しないため、汚泥処理量を大幅に減量し、排水処理のコスト低減化を図ることができる。 According to the processing method of the fluorine-containing waste water described above, most of the precipitate is calcium fluoride, since unreacted slaked lime in comparison with the introduction of conventional slaked lime does not exist, significantly and reduced sludge throughput, it is possible to reduce the cost of wastewater treatment.

またフッ化カルシウムを生成させるのに必要な反応当量以上となる第2の塩化カルシウムを分取して、反応槽に添加することにより、第1の塩化カルシウムの投入量を大幅に低減することができる。 Also by preparative second calcium chloride the reaction becomes more equivalents required to form calcium fluoride min, by adding to the reaction vessel, it is possible to significantly reduce the dosage of the first calcium chloride it can.
また再生排液中の塩化カルシウムを効率よく回収するため、後段の膜ろ過に対するスケーリングを防止できる付随的な効果もある。 Also for efficient recovery of calcium chloride in playback drainage, there are also concomitant effect of preventing scaling for subsequent membrane filtration.

フッ素含有排水中のフッ素イオンを沈殿槽と高度処理の2段階で除去することにより、後段の高度処理となる膜ろ過処理の負担を軽減して排水基準の基準値を満たす処理水が得られる。 By removing fluorine ions in the fluorine-containing waste water in two stages of the precipitation tank and advanced treatment, treated water that meets the reference value of the effluent standards to reduce the burden of the membrane filtration process the advanced treatment of subsequent stages is obtained.

第1及び第2の塩化カルシウムの投入量をフッ素イオンに対して2.1〜2.3倍にすることができる。 The input of the first and second Calcium chloride can be 2.1 to 2.3 times the fluorine ions. 従って反応後のフッ素濃度を15mg/L以下に必要な溶存カルシウムを数百mg/Lに維持することができる。 Therefore it is possible to maintain the dissolved calcium necessary fluorine concentration after the reaction below 15 mg / L to hundreds mg / L.

本発明のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。 It is an explanatory diagram of a processing method of the fluorine-containing waste water of the present invention. イオン交換樹脂塔のカルシウムイオン回収処理時の説明図である。 Is an explanatory view when the calcium ion collection process of the ion exchange resin column. イオン交換樹脂塔の樹脂再生時の説明図である。 Is an explanatory view when the resin regeneration of the ion exchange resin column. イオン交換樹脂塔の樹脂再生時の流出カルシウムイオン濃度の説明図である。 It is an explanatory view of the outflow of calcium ion concentration during resin regeneration of the ion exchange resin column. イオン交換樹脂塔の運転パターンの説明図である。 It is an explanatory view of the operation pattern of the ion exchange resin column. 本発明のフッ素含有排水の処理方法の変形例の説明図である。 It is an explanatory view of a modification of the processing method of the fluorine-containing waste water of the present invention. 従来のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。 It is an illustration of a conventional method for processing waste water containing fluorine.

本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施形態を添付の図面を参照しながら以下詳細に説明する。 An embodiment of the processing method of the fluorine-containing waste water of the present invention with reference to the accompanying drawings will now be described in detail. 図1は本発明のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。 Figure 1 is an explanatory diagram of a processing method of the fluorine-containing waste water of the present invention. 本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ化カルシウムの反応工程と、凝集工程と、沈殿分離除去工程と、カルシウム回収工程と、高度処理工程と、分取工程と、を主な基本構成としている。 Method of treating waste water containing fluorine of the present invention includes a reaction step of calcium fluoride, and aggregating step, a precipitation separation and removal step, a calcium recovery step, and advanced treatment process, the preparative process, as a principal basic structure there.

フッ化カルシウムの反応工程は反応槽10で行なわれる。 Reaction step the calcium fluoride is performed in a reaction vessel 10. 反応槽10には原水となるフッ素含有排水11が導入され、槽内に第1及び第2の塩化カルシウムの添加手段12,14が接続されている。 The reaction vessel 10 are introduced fluorine-containing waste water 11 to be raw, adding means 12, 14 of the first and second Calcium chloride is connected to the tank. 第1及び第2の塩化カルシウムの添加手段12,14は、いずれもカルシウムイオンを原水中のフッ素イオンと反応させてフッ化カルシウムを生成させるための薬品である。 Adding means 12, 14 of the first and second Calcium chloride is a drug for both reacted calcium ions and raw water of the fluorine ions to produce calcium fluoride.
このとき第1の塩化カルシウムの添加手段12は反応槽10に新規に塩化カルシウムを添加している。 Adding means 12 in this case first the calcium chloride is added a new calcium chloride to the reaction vessel 10.

第2の塩化カルシウムの添加手段14は、後述するカルシウム回収塔40の再生処理の際に生成した第2の塩化カルシウムを反応槽10に添加している。 Addition means 14 of the second calcium chloride is added a second calcium chloride formed during the regeneration process of the calcium recovery column 40 described below in the reaction vessel 10.
ここで反応槽10によりフッ化カルシウムを生成し、フッ化カルシウムを沈殿分離した後のフッ素含有濃度を15mg/L以下とするためには、反応液中に溶存しているカルシウム量を数百mg/Lに保持する必要がある。 Here the reaction vessel 10 to generate calcium fluoride, a fluorine-containing concentration after precipitation separation of calcium fluoride to less 15 mg / L is several hundred mg amount of calcium dissolved in the reaction solution it is necessary to hold the / L. この溶存カルシウム量を保持するためにはフッ素イオンに対してカルシウムイオンが2.1〜2.3当量必要となる。 This in order to keep the dissolved calcium content of calcium ions to fluorine ions are required 2.1-2.3 equivalents.

本実施形態ではカルシウムイオンが2.1〜2.3当量を満たすように稼動初期の時点では第1の塩化カルシウムの添加手段により2.1〜2.3当量の塩化カルシウムを添加している。 At the time operation early as calcium ions in the present embodiment satisfies 2.1-2.3 equivalents are added 2.1 to 2.3 equivalents of calcium chloride by the addition means in the first calcium chloride. 稼動初期の後は第1の塩化カルシウムの添加手段12による塩化カルシウムの添加量をフッ素イオンに対してカルシウムイオンが1.1〜1.3当量必要となるように添加している。 After running initial is added as calcium ions relative to the addition amount of fluorine ions of the calcium chloride by the addition means 12 of the first calcium chloride is required 1.1 to 1.3 equivalents. フッ化カルシウムの反応に必要なカルシウムイオンは約1当量であり、残りのカルシウムイオンは溶液中に溶存している。 A calcium ion is from about 1 equivalents required for the reaction of calcium fluoride, the remaining calcium ions are dissolved in the solution. 本実施形態では、この溶存カルシウムイオンに相当する塩化カルシウムを第2の塩化カルシウムの添加手段14で添加して補う構成としている。 In the present embodiment has a configuration to compensate by adding calcium chloride corresponding to the dissolved calcium ions in addition means 14 of the second calcium chloride. よって後述の高濃度カルシウムの回収水を用いる第2の塩化カルシウムの添加手段14による塩化カルシウムの添加量は、フッ素イオンに対してカルシウムイオンは約1当量となる。 Thus the addition of calcium chloride by the addition means 14 of the second calcium chloride using recovered water of high levels of calcium to be described later, the calcium ion is about 1 equivalent to fluorine ions.
なおフッ素含有排水は、通常、酸性溶液(pHが2〜3)であるため、消石灰を添加してpHが7〜8となる中性にする作業を行うようにしている。 Note fluorine-containing waste water, usually because it is an acidic solution (pH is 2 to 3), pH by adding slaked lime is to perform the task of the neutral to be 7-8.

凝集工程は凝集槽20で行なわれる。 Aggregating step is performed by coagulation tank 20. 凝集槽20には反応 10からフッ化カルシウムを含む被処理水が導入され、高分子凝集剤などのポリマの凝集剤添加手段22が取り付けられている。 The coagulation bath 20 is treated water containing calcium fluoride is introduced from the reaction vessel 10, the polymer flocculant adding means 22, such as a polymer coagulant is attached. このような構成により凝集槽20では、凝集剤添加手段22からフッ化カルシウムのフロック化に必要なポリマが添加される。 In flocculation tank 20 by this configuration, polymer needed to flocculation of the calcium fluoride from the coagulant adding means 22 is added. これによりフッ化カルシウムのフロック化が行われ後段の沈殿槽30で沈殿し易くなり固液分離が容易となる。 Thus it is easy to precipitate tends solid-liquid separation in the precipitation tank 30 in the subsequent stage is performed flocculation of calcium fluoride.

沈殿分離除去工程は沈殿槽30で行われる。 Precipitation separation and removal process is performed in settling tank 30. 沈殿槽30には、凝集槽20で凝集されたフッ化カルシウムを含む被処理水が導入され、槽内下部に沈殿したフッ化カルシウムを外部へ排出させる固液分離が行われる。 The precipitation tank 30, are introduced treatment water containing the calcium fluoride aggregation coagulation tank 20, solid-liquid separation for discharging the calcium fluoride precipitation in the lower tank to the outside. 排出されたフッ化カルシウムの汚泥は、濃縮処理された後、脱水処理を行って廃棄される。 Sludge discharged calcium fluoride, after being concentrated processed and discarded by performing a dehydration treatment. なお沈殿分離工程は沈殿のほか、フッ化カルシウムを固液分離できれば、これに限らず、膜分離などを用いることができる。 Incidentally precipitation separation step other precipitation, if the solid-liquid separation of the calcium fluoride is not limited thereto, can be used such as membrane separation.

カルシウム回収工程はカルシウム回収塔40で行われる。 Calcium recovery process is carried out with calcium recovery column 40. 固液分離後の被処理水中には溶存カルシウム量が数百mg/Lのカルシウムイオンが含まれているため、カルシウム回収塔40によりカルシウムの回収が行われる。 Because the treatment water after solid-liquid separation contains the amount of dissolved calcium is calcium ion hundreds mg / L, the recovery of calcium is carried out by the calcium recovery column 40. 実施形態に係るカルシウム回収塔40はNa型陽イオン交換樹脂塔を用いている。 Calcium recovery column 40 according to the embodiment uses a Na-type cation exchange resin column. Na型陽イオン交換樹脂塔は塔内にNa型陽イオン交換樹脂が充填されている。 Na-type cation-exchange resin column is Na type cation exchange resin is filled into the column.

図2はイオン交換樹脂塔のカルシウムイオン回収処理時の説明図である。 Figure 2 is an explanatory view when the calcium ion collection process of the ion exchange resin column. 図示のように沈殿槽30からの被処理水(凝集沈殿処理水)がカルシウム回収塔40に導入されると、樹脂塔内部に充填されているナトリウムイオンと被処理水中のカルシウムイオンが置換されて、樹脂官能基にカルシウムが捕捉される。 When treated water from the precipitation tank 30 as shown (coagulation sedimentation process water) is introduced into the calcium recovery column 40, calcium ions of sodium ions and the treatment water that is filled inside the resin column is replaced calcium is captured in the resin functional group. これによりカルシウム回収塔40からはカルシウムイオンが除去されたフッ素含有量15mg/Lの被処理水(カルシウム処理水)が排出される。 This treatment water fluorine content 15 mg / L calcium ions are removed from the calcium recovery column 40 (calcium treated water) is discharged by. イオン交換工程は、イオン交換樹脂が飽和に達するとカルシウムイオンが捕捉されなくなる。 Ion exchange step, the calcium ion can not be trapped if the ion exchange resin reaches saturation. そこでイオン交換樹脂が飽和に達する前にイオン交換樹脂の再生作業が必要となる。 Therefore ion exchange resin is necessary regeneration operations of the ion exchange resin before reaching saturation. なおカルシウムイオンの回収工程の間は点線に示す後述の再生工程は行われない。 Note during the recovery step of the calcium ions is not performed regeneration step described below as shown in dotted lines.

図3はイオン交換樹脂塔の樹脂再生時の説明図である。 Figure 3 is an explanatory diagram during resin regeneration of the ion exchange resin column. 図示のように破線に示すカルシウム回収工程を停止して、樹脂再生薬品となる数%濃度の食塩水(NaCl溶液)をカルシウム回収塔40の下流側(被処理水の導入と反対側)から供給する。 Stop the calcium recovery process shown in the broken line as shown supplied from saline of a few percent concentration of the resin regeneration chemicals downstream of the calcium recovery column 40 (NaCl solution) (introduction and opposite of the water to be treated) to. 樹脂塔内部では、樹脂官能基に捕捉されたカルシウムイオンとナトリウムイオンの置換が行われてNa型官能基に再生される。 Inside resin column, substitutions captured calcium ions and sodium ions in the resin functional group is regenerated in Na-type functional groups is performed. そしてカルシウムイオンは塩化カルシウムとして再生配管42から排出される。 The calcium ions are discharged from the regeneration pipe 42 as calcium chloride. 再生配管42上にはカルシウムイオンモニタ44が設置されている。 On playback pipe 42 is installed calcium ion monitor 44. 本実施形態のカルシウムイオンモニタ44は原子吸光分析法による吸光度を測定することにより、インラインのカルシウムイオンをモニタしている。 Calcium ion monitor 44 of this embodiment by measuring the absorbance by atomic absorption spectrometry, monitors the line for calcium ions. この他、インラインの硬度計を用いることもできる。 In addition, it is also possible to use a hardness meter line. 再生配管42は希薄再生水用の配管46と、高濃度カルシウムイオン回収水用の配管48に分かれている。 And reproducing the pipe 42 is a pipe 46 for lean regeneration water is divided into a pipe 48 for the high concentration of calcium ion recovery water. この各配管上には閉止弁47,回収弁49が設けられており、カルシウムイオンモニタ44の測定値に基づいて、希薄再生水用の配管46と、高濃度カルシウムイオン回収水用の配管48を切り替え可能に構成している。 Closing valve 47 on the respective pipes, the recovery valve 49 is provided, based on measurements of the calcium ion monitor 44, switching a pipe 46 for lean regeneration water, the pipe 48 for the high concentration of calcium ion recovery water to be able to make up. 高濃度カルシウムイオン回収水用の配管48は第2の塩化カルシウム添加手段14として、反応槽10に接続している。 High levels of calcium pipe 48 for ion-recovery water is connected as a second calcium chloride addition means 14, the reaction vessel 10.

図4はイオン交換樹脂塔の樹脂再生時の流出カルシウムイオン濃度の説明図である。 Figure 4 is an explanatory view of the outflow of calcium ion concentration during resin regeneration of the ion exchange resin column. 同図縦軸は流出カルシウムイオン濃度を示し、横軸は再生時間を示している。 FIG vertical axis indicates the outflow of calcium ion concentration, the horizontal axis represents the reproduction time. 図示のように流出カルシウムイオンの濃度は上向きの放物曲線状に変化している。 The concentration of the outflow of calcium ions as shown is changed to an upward parabolic curve. 再生用のNaClを注入すると、開始から僅かの時間で急激に濃度が上昇する。 Injection of NaCl for reproduction, rapid concentration increases in just the time from the start. これは樹脂内でカルシウムイオンとナトリウムイオンの交換が即座に行われて流出するためである。 This is because the flow out exchange of calcium and sodium ions in the resin column is performed immediately. そして所定時間再生水を流し続けると流出カルシウムイオン濃度の極大値に達する。 And it reaches a maximum value of the outflow of calcium ion concentration continues to flow for a predetermined period of time reclaimed water. その後徐々に減少する。 And then gradually decreases. 本発明では、回収するカルシウムイオン量が排水中のフッ素をフッ化カルシウムとする反応当量以上(樹脂再生時のカルシウム回収率90%以上)を満たす濃度以上とし、これを実現するためライン(設定値)Aより上の間の再生処理によって生成した第2の塩化カルシウムを分取して、反応 10に添加するようにしている(分取工程)。 In the present invention, the amount of calcium ions to recover is the least concentration satisfying reaction equivalent or more to fluorine calcium fluoride in the waste water (calcium recovery rate of 90% or more at the time of resin regeneration), the line to achieve this (set value ) was collected a second calcium chloride formed by the reproduction processing between the upper minute than a, so that added to the reaction vessel 10 (subdivision processing). 流出カルシウムイオン濃度がラインAを超えた時点で、回収弁49を開放し、閉止弁47を閉塞する。 When the outflow of calcium ion concentration exceeds line A, opens the recovery valve 49, closes the shutoff valve 47. また流出カルシウムイオン濃度がラインAより低下した時点で、回収弁49を閉塞し、閉止弁47を開放する。 Also when the outflow of calcium ion concentration is lower than the line A, and closes the recovery valve 49, it opens the shut-off valve 47. なおカルシウムイオン濃度が希薄の再生水は、フッ素との反応効率が低下するため、添加薬品として用いないようにしている。 Incidentally calcium ion concentration of dilute regeneration water, to lower the reaction efficiency with fluorine, so that is not used as an additive chemicals.

図5はイオン交換樹脂塔の運転パターンの説明図である。 Figure 5 is an explanatory view of the operation pattern of the ion exchange resin column. 通常のカルシウム回収工程を行うとイオン交換樹脂が飽和に達する。 When performing a normal calcium recovery step ion exchange resin reaches saturation. 飽和した樹脂塔からはカルシウムイオンがリークするため、再生工程が必要となる。 Since the calcium ions to leak from the saturated resin tower, the regeneration step is required. 再生工程はまず、樹脂塔の樹脂表面までの水抜きを行い塔内の被処理水を排出する。 Regeneration step, first, to discharge the treated water in the column performs the drainage of water to the resin surface of the resin column. 次に上昇流の水で樹脂を解きほぐして混合し夾雑物を洗い流す逆洗を行う。 Then performing backwashing to wash out contaminants mixed unravel the resin with water upflow. そして所定時間沈静した後、水張りを行う。 And after calming predetermined time, it performs water filling. 次に再生水となる数%濃度の食塩水を所定時間又は所定量、樹脂塔内に注入する。 Then injecting a saline number% concentration as a recycled water a predetermined time or a predetermined amount, in the resin column. 本発明における回収塩化カルシウムは、この食塩水の流入過程で再生排液に混入してくる。 Recovering calcium chloride in the present invention will come mixed into play drainage in flowing course of the brine. その後、下降流で樹脂塔内に残っている再生水を水でゆっくり押し出しながら排出する。 Then, the recycled water remaining in the resin column is discharged slowly extruded with water downflow. 次に下降流でカルシウム回収時と同じ流速で純水を流し、樹脂塔内に残っている少量の再生水を十分に洗い流す(水洗)。 Then flowing pure water at the same flow rate as when the calcium recovered in downflow, thoroughly wash a small amount of recycled water remaining in the resin column (washed with water). このような再生工程はカルシウム回収工程よりも短時間で行うことができる。 Such regeneration step can be carried out in a shorter time than calcium recovery step. よって複数のカルシウム回収塔を交互に運転する場合は、再生工程の終了後、次のカルシウム回収工程までの間待機することになる。 Thus when operating a plurality of calcium recovery column alternately, will wait until after the end, the following calcium recovery step of the regeneration step. なお、本実施例は、再生薬品を上向流で流入させる方式で説明しているが、再生薬品を下向流又は上下向流で注入するように構成することもできる。 Note that this embodiment has been described in a manner flowing a regeneration chemicals in upflow, it may be configured to inject at downflow or upper downflow regeneration chemicals.

高度処理工程は、高度処理手段50によりイオン交換樹脂工程で処理されたフッ素含有率が15mg/Lの被処理水をフッ素含有率が排水基準となる8mg/L以下となるように処理する工程である。 In advanced treatment process, process for treating water with a fluorine content of the advanced treatment unit 50 has been treated with an ion exchange resin process 15 mg / L as fluorine content is less than 8 mg / L as a drainage standard is there. 本実施形態では高度処理手段50の一例として逆浸透膜による膜処理を用いて以下説明する。 Be described below with reference to membrane treatment by reverse osmosis membrane as an example of the advanced treatment means 50 in this embodiment. 逆浸透膜は、被処理水中のフッ素を除去するもので膜の材質としては酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン等を用い、膜の形状としては、中空子膜、スパイラル膜、チューブラー膜などを用いることができる。 Reverse osmosis membrane, cellulose acetate as a material for film intended to remove the fluorine in the for-treatment water, aromatic polyamides, polyvinyl alcohol, using a polysulfone or the like, the shape of the membrane, Nakazorako film, a spiral membrane, tubular or the like can be used film.

上記工程による本発明のフッ素含有排水の処理方法について以下説明する。 It will be described below processing method of the fluorine-containing waste water of the present invention by the above process.
フッ素含有排水が反応槽10に導入されると、第1の塩化カルシウム添加手段12により1.1〜1.3当量の第1の塩化カルシウムが添加12される。 When the fluorine-containing waste water is introduced into the reaction vessel 10, first calcium chloride 1.1 to 1.3 equivalents of the first calcium chloride addition means 12 is added 12. また第2の塩化カルシウム添加手段14により、後段のカルシウム回収塔40の再生処理によって生成した第2の塩化カルシウムが添加される。 Also by the second calcium chloride addition means 14, a second calcium chloride formed by the reproduction processing of the subsequent calcium stripping column 40 are added.
反応槽10で生成されたフッ化カルシウムは、凝集槽20へ導入されて凝集剤添加手段22により高分子凝集剤などのポリマが添加されてフロック化する。 Calcium fluoride generated in the reaction vessel 10 polymer is added flocculated such as a polymer flocculant by flocculant addition means 22 is introduced into the flocculation tank 20.

次に沈殿槽に導入されたフッ化カルシウムは沈殿分離除去されて、濃縮・脱水工程を経て外部に廃棄される。 Then calcium fluoride introduced into the sedimentation tank is precipitated separated off and discarded to the outside through the concentration and dehydration steps. 一方、カルシウムイオンを含む被処理水はカルシウム回収塔40に導入される。 On the other hand, treatment water containing calcium ions are introduced into the calcium recovery column 40.

カルシウム回収塔40では、樹脂塔内部に充填されているナトリウムイオンと被処理水中のカルシウムイオンが置換されて、樹脂官能基にカルシウムが捕捉される。 In calcium recovery column 40, is substituted calcium ions of sodium ions and the treatment water that is filled inside the resin tower, calcium is trapped in the resin functional group. カルシウム回収塔を通過したフッ素濃度が15mg/Lの被処理水は、高度処理手段50となる逆浸透膜でフッ素イオンが回収される。 Fluorine concentration which has passed through the calcium recovery column is treated water 15 mg / L, the fluorine ions are recovered by reverse osmosis membrane comprising a high processing means 50. 逆浸透膜で膜分離処理された処理水は、フッ素濃度が8mg/L以下となり再利用される。 Membrane separation is treated water in the reverse osmosis membrane, the fluorine concentration is recycled becomes less 8 mg / L.

一方、カルシウム回収塔40では通常のカルシウム回収工程でイオン交換樹脂が飽和に達するとカルシウムイオンが捕捉されなくなるため、カルシウムイオンがリークする前に再生工程に切り替える。 Meanwhile, since the calcium ions when calcium recovery column 40 of the usual calcium recovery step ion exchange resin reaches saturation is no longer captured, switch to a regeneration step before the calcium ions from leaking. 再生工程は、樹脂再生薬品となる数%濃度の食塩水(NaCl溶液)をカルシウム回収塔40の下流側(被処理水の導入と反対側)から供給する。 Regeneration step supplied from saline of a few percent concentration of the resin regeneration chemicals downstream of the calcium recovery column 40 (NaCl solution) (introduction and opposite of the water to be treated). このとき再生配管42から排出される薬品再生排液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオンモニタで測定する。 The time for measuring the calcium ion concentration in the chemical regeneration effluent discharged from the regeneration pipe 42 with calcium ions monitor. 本実施形態では、図4に示す流出カルシウムイオン濃度の濃度曲線に対して、排水中のフッ素をフッ化カルシウムとする反応当量以上(樹脂再生時のカルシウム回収率90%以上)を満たす濃度以上となる、ライン(設定値)Aより上の間の再生処理によって生成した第2の塩化カルシウムを含む高濃度の回収水を反応 10に添加するようにしている。 In the present embodiment, with respect to the concentration curve of the effluent calcium ion concentration shown in Fig. 4, reaction equivalent or more to the fluorine in the waste water and the calcium fluoride (or calcium recovery rate of 90% of the resin regeneration) that satisfies concentration or more and It becomes, and the line (set value) a high concentration recovery water containing second calcium chloride formed by the reproduction processing between above a to be added to the reaction vessel 10.

このようなフッ素含有排水の処理方法によれば、従来の消石灰によるカルシウムイオンの投入に比べて汚泥処理量を大幅に減量し、排水処理のコスト低減化を図ることができる。 According to the processing method of the fluorine-containing waste water, it can be significantly and reduced sludge processing amount as compared with the introduction of calcium by conventional slaked lime ions, reduce the cost of wastewater treatment. またイオン交換樹脂塔の再生処理水である第2の塩化カルシウムを反応槽に添加することにより、第1の塩化カルシウムの投入量を大幅に低減することができる。 Also by adding a second calcium chloride is a playback process water of the ion exchange resin column to the reaction vessel, it is possible to greatly reduce the input of the first calcium chloride.

図6は本発明のフッ素含有排水の処理方法の変形例の説明図である。 6 is an explanatory view of a modification of the processing method of the fluorine-containing waste water of the present invention.
変形例のフッ素含有排水の処理方法は、沈殿槽30と高度処理手段50の間に、複数のカルシウム回収塔40a,40bを並列に配置した構成としている。 Method of treating waste water containing fluorine modification, during the advanced treatment means 50 and sedimentation tank 30 has a configuration of arranging a plurality of calcium recovery column 40a, and 40b in parallel. 具体的に図6に示す処理方法は、2基の陽イオン交換樹脂塔を並列に配置している。 Processing method specifically illustrated in FIG. 6 are arranged a cation exchange resin column 2 groups in parallel. その他の構成は図1に示す処理方法と同様であり、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。 Other configurations are the same as the processing method shown in FIG. 1, a detailed description thereof is omitted the same reference numerals. このような構成により、一方の陽イオン交換樹脂塔では、通常のナトリウムイオンとカルシウムイオンとの置換が行われ、処理水中のカルシウムイオンを回収している。 With this configuration, in one of the cation exchange resin column, substitution with normal sodium ions and calcium ions is performed, and recovering the calcium ions in the treated water. 他方のイオン交換樹脂塔では、カルシウムイオンの回収作業を中止して待機又は再生処理を行っている。 In the other cation exchange resin column, it is carried out standby or regeneration process to stop the recovery operations of calcium ions. 具体的には水抜き、逆洗、沈静、水張りなどの再生準備を行う。 More specifically, do the water drain, backwash, calm down, the reproduction preparation, such as water filling. そして薬品となる塩化ナトリウム水溶液を樹脂塔の下流側から注入する。 The sodium chloride aqueous solution comprising a drug is injected from the downstream side of the resin column. 所定時間、所定量の薬品を注入して樹脂塔内で捕集されたカルシウムイオンとナトリウムイオンの置換を行う。 Predetermined time, the replacement of the collected calcium ions and sodium ions in the resin column by injecting chemicals predetermined amount. 次に水洗作業を行い、樹脂塔内の塩化ナトリウムの薬品を外部へ排出させる。 Then followed by washing with water work, to discharge the chemicals sodium chloride in the resin column to the outside.

上記構成による変形例のフッ素含有排水の処理方法は、並列に配置された複数のイオン交換樹脂塔でイオン交換処理を交互に切り替えて行うように構成している。 Method of treating fluorine-containing waste water of modification of the above construction is configured to perform switching the ion exchange treatment alternately by a plurality of ion-exchange resin column arranged in parallel. これにより、カルシウム回収塔40の再生工程のためにカルシウム回収工程を停止する必要がなく、カルシウム回収工程を連続的に行うことができる。 This eliminates the need to stop the calcium recovery step for calcium recovery column 40 of the regeneration step can be carried out with calcium recovery process continuously. また図1に示すフッ素含有排水の処理方法と同様に、従来の消石灰によるカルシウムイオンの投入に比べて汚泥処理量を大幅に減量し、排水処理のコスト低減化を図ることができる。 Also as in the processing method of the fluorine-containing waste water shown in FIG. 1, significantly and reduced sludge processing amount as compared with the introduction of calcium by conventional slaked lime ions, it is possible to reduce the cost of wastewater treatment. またイオン交換樹脂塔の再生処理水である第2の塩化カルシウムを反応槽に添加することにより、第1の塩化カルシウムの投入量を大幅に低減することができる。 Also by adding a second calcium chloride is a playback process water of the ion exchange resin column to the reaction vessel, it is possible to greatly reduce the input of the first calcium chloride.

1………反応槽、2………凝集槽、3………沈殿槽、10………反応槽、20………凝集槽、30………沈殿槽、40………カルシウム回収塔、42………再生配管、44………カルシウムイオンモニタ、46………配管、47………閉止弁、48………配管、49………回収弁、50………高度処理手段。 1 ......... reactor 2 ......... flocculation tank, 3 ......... sedimentation tank, 10 ......... reaction tank, 20 ......... flocculation tank, 30 ......... sedimentation tank, 40 ......... calcium recovery column, 42 ......... regeneration pipe, 44 ......... calcium ion monitor, 46 ......... pipe, 47 ......... shutoff valve, 48 ......... pipe, 49 ......... recovery valve, 50 ......... advanced treatment means.

Claims (4)

  1. フッ素含有排水に第1の塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させる工程と、 A step of generating calcium fluoride by adding first calcium chloride fluorine-containing waste water,
    前記フッ化カルシウムに凝集剤を添加して凝集させる工程と、 A step of coagulating by adding an aggregating agent to the calcium fluoride,
    前記フッ化カルシウムを沈殿させて分離除去する工程と、 And separating removed by precipitation of the calcium fluoride,
    前記分離除去する工程の被処理水中のカルシウムイオンを陽イオンとイオン交換する工程と、 A step of cation ion exchange of calcium ions in the water to be treated in the process of the separation and removal,
    イオン交換した被処理水を膜ろ過処理する工程と、 A step of membrane filtration treatment of water to be treated by ion exchange,
    前記イオン交換の薬品再生排液から第2の塩化カルシウムを分取する工程と、 A step of preparative second calcium chloride from chemical regeneration effluent of the ion exchange min,
    からなり、 It consists of,
    前記イオン交換の再生処理で生成した前記第2の塩化カルシウムを前記フッ素含有排水に添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 Method of treating waste water containing fluorine, characterized by adding the second calcium chloride generated in regeneration process of the ion-exchange to said fluorine-containing waste water.
  2. 前記第2の塩化カルシウムは、イオン交換樹脂の薬品再生排液をカルシウムイオンモニタで濃度検出し、少なくとも前記フッ化カルシウムを生成させるのに必要な反応当量以上のカルシウムを前記薬品再生排液から回収して使用することを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有排水の処理方法。 The second calcium chloride, the chemical regeneration effluent of the ion exchange resin concentration detected in the calcium ion monitor, collect the reaction equivalent or more calcium required to produce at least the calcium fluoride from the chemical regeneration effluent method of treating fluorine-containing waste water according to claim 1, characterized in that to use.
  3. 前記第1の塩化カルシウムの添加量は1.1〜1.3当量であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフッ素含有排水の処理方法。 Method of treating fluorine-containing waste water according to claim 1 or 2, wherein the amount of the first calcium chloride is 1.1 to 1.3 equivalents.
  4. 前記カルシウム回収工程は、並列に配置された複数のイオン交換樹脂塔でイオン交換処理を交互に行うことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のフッ素含有排水の処理方法。 The calcium recovery step, the process of the fluorine-containing waste water according to any one of claims 1 to 3, characterized in that alternately performing ion exchange treatment plurality of ion exchange resin column arranged in parallel Method.
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