JP5659192B2 - For stereolithography mixed powder and three-dimensional object - Google Patents

For stereolithography mixed powder and three-dimensional object Download PDF

Info

Publication number
JP5659192B2
JP5659192B2 JP2012114922A JP2012114922A JP5659192B2 JP 5659192 B2 JP5659192 B2 JP 5659192B2 JP 2012114922 A JP2012114922 A JP 2012114922A JP 2012114922 A JP2012114922 A JP 2012114922A JP 5659192 B2 JP5659192 B2 JP 5659192B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stereolithography
mixed powder
wt
gypsum
dimensional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012114922A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013241295A (en
Inventor
吉川 大士
大士 吉川
Original Assignee
株式会社ノリタケカンパニーリミテド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ノリタケカンパニーリミテド filed Critical 株式会社ノリタケカンパニーリミテド
Priority to JP2012114922A priority Critical patent/JP5659192B2/en
Publication of JP2013241295A publication Critical patent/JP2013241295A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5659192B2 publication Critical patent/JP5659192B2/en
Application status is Active legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、立体造形用混合粉体及びその立体造形用混合粉体により生成される立体造形物に関し、特に、成形直後の立体造形物に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体及び立体造形物を提供するための改良に関する。 The present invention relates to a three-dimensional object produced by stereolithography for mixing powder and for stereolithography mixed powder, in particular, can impart sufficient strength to the three-dimensional object immediately after the molding and inexpensive for stereolithography mixed powder body and an improvement for providing a three-dimensional object.

半水石膏及び石膏硬化促進剤を含む立体造形用混合粉体と、水を溶媒とする造形液とから生成される生成物を層状に積層することにより立体造形物を成形する立体造形物成形装置が知られている。 A mixed powder for stereolithography containing hemihydrate gypsum and gypsum accelerator, water three-dimensional object forming apparatus for forming a three-dimensional object by a product produced from the shaped solution as a solvent stacked in layers It has been known. 例えば、特許文献1に記載された3D印刷システムがそれである。 For example, 3D printing system described in Patent Document 1 is that. この技術においては、立体造形用混合粉体に熱可塑性粒子充填材料を含むことで、強度に優れた立体造形物を成形することができるとされている。 In this technique, by the stereolithography for mixed powder comprising a thermoplastic particulate filler material, it is to be able to shape the three-dimensional object having excellent strength.

特表2007−502713号公報 JP-T 2007-502713 JP

しかし、前述したような従来の技術では、立体造形用混合粉体の調合によっては複雑な反応を経て立体造形物が成形されるため、反応速度が不十分となり成形直後に十分な強度が得られない場合があった。 However, in the prior art as described above, since the three-dimensional object through a complex reaction by formulating for stereolithography mixed powder is molded, a sufficient strength is obtained immediately after the molding the reaction rate is insufficient there was a case where there is no. また、前記従来の立体造形用混合粉体は、含有する物質の種類によっては高価なものとなるという弊害があった。 Further, the conventional stereolithography for mixing powder, there is drawback that the expensive depending on the type of substance contained. このため、成形直後の立体造形物に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体及び立体造形物の開発が求められていた。 Therefore, development of a sufficient strength can grant and inexpensive for stereolithography powder mixture and the three-dimensional object in the three-dimensional object immediately after the molding has been demanded.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、成形直後の立体造形物に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体及び立体造形物を提供することにある。 The present invention has been completed with the above view in mind and has an object, and inexpensive for stereolithography mixed powder and three-dimensional object can impart sufficient strength to the three-dimensional object immediately after the molding It is to provide a.

斯かる目的を達成するために、本第1発明の要旨とするところは、半水石膏及び石膏硬化促進剤を含む立体造形用混合粉体であって、前記石膏硬化促進剤の割合は、前記立体造形用混合粉体全体に対して5.01重量%以上45重量%以下の範囲内であることを特徴とするものである。 To achieve such objects, the present has as subject matter of the first invention, a mixed powder for stereolithography containing hemihydrate gypsum and gypsum accelerator, the rate of the gypsum accelerator, the it is characterized in that in the range of 45 wt% or less 5.01% by weight or more with respect to the total for stereolithography mixed powder.

このように、前記第1発明によれば、半水石膏及び石膏硬化促進剤を含む立体造形用混合粉体であって、前記石膏硬化促進剤の割合は、前記立体造形用混合粉体全体に対して5.01重量%以上45重量%以下の範囲内であることから、成形時の硬化速度が早く、成形直後の造形物強度が十分であり、且つ安価な立体造形用混合粉体を得ることができる。 Thus, according to the first invention, a mixed powder for stereolithography containing hemihydrate gypsum and gypsum accelerator, the rate of the gypsum accelerator, the entire three-dimensional shaping the powder mixture obtained from it in the range of 5.01 wt% or more and 45 wt% or less for faster curing rate at the time of molding, a sufficient shaped article strength immediately after molding, a and inexpensive for stereolithography mixed powder be able to. すなわち、成形直後の立体造形物に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体を提供することができる。 That is, it is possible to provide a sufficient strength can grant and inexpensive for stereolithography mixed powder in the three-dimensional object immediately after the molding.

ここで、前記第1発明において、好適には、前記石膏硬化促進剤は、二水石膏、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ土類金属塩化物塩、無機酸のアンモニウム塩、及びミョウバン類のうち少なくとも1種類を含むものである。 Here, in the above first invention, preferably, the gypsum accelerator, gypsum, alkali metal sulfate, alkaline earth metal sulfates, alkali metal chloride salt, alkaline earth metal chloride salt, ammonium salts of inorganic acids, and of alum acids are those containing at least one. このようにすれば、実用的且つ安価な石膏硬化促進剤を用いて、成形直後の立体造形物に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体を提供することができる。 In this way, it is possible to provide a practical and inexpensive with gypsum accelerator, and inexpensive for stereolithography mixed powder can impart sufficient strength to the three-dimensional object immediately after the molding.

また、好適には、前記立体造形用混合粉体全体に対して、10重量%以下の割合で水溶性樹脂を含むものである。 Also, preferably, relative to the total for stereolithography mixed powder, is intended to include water-soluble resin in a proportion of 10 wt% or less. このようにすれば、前記立体造形用混合粉体に必要十分な湿度を付与することができる。 In this way, it is possible to impart a necessary and sufficient moisture to the stereolithography mix powder.

また、好適には、前記立体造形用混合粉体は、層状に充填されたその立体造形用混合粉体の少なくとも一部を、水を溶媒とする造形液によって固化した層状固化物を順次積層することにより立体造形物を成形する立体造形物成形装置において用いられるものである。 Also, preferably, the stereolithography for mixing powder, at least a portion of the three-dimensional shaping powder mixture filled in layers sequentially stacked layered solidified product solidified by molding liquid containing water as a solvent and it is used in the three-dimensional object forming apparatus for forming a three-dimensional object by. このようにすれば、所謂3Dプリンタをはじめとする立体造形物成形装置において用いられる、成形直後の立体造形物に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体を提供することができる。 In this way, it is possible to provide a beginning and used in the three-dimensional object forming apparatus, sufficient strength to the three-dimensional object immediately after molding can grant and inexpensive for stereolithography mixed powder so-called 3D printer .

また、前記目的を達成するために、本第2発明の要旨とするところは、前記第1発明の立体造形用混合粉体と、水を溶媒とする造形液とから生成される生成物が層状に積層されることによって成形される立体造形物である。 In order to achieve the above object, the present has as subject matter of the second invention, and the three-dimensional stereolithographic mixed powder of the first invention, the water product produced from the shaped solution as a solvent is layered is a three-dimensional object is formed by being laminated on. このようにすれば、成形直後の強度が十分であり且つ安価な立体造形物を提供することができる。 In this way, it is the strength immediately after molding to provide and inexpensive three-dimensional object is sufficient.

本発明の立体造形用混合粉体が好適に用いられる立体造形物成形装置の構成を概略的に示す図である。 The structure of the three-dimensional object forming apparatus for stereolithography mixed powder is preferably used in the present invention is a diagram schematically showing. 図1の立体造形物成形装置による立体造形物の成形について概略的に示す図である。 Is a diagram schematically showing the molding of a three-dimensional object by three-dimensional object forming apparatus of FIG. 本発明の効果を検証するために本発明者が行った試験において用いられた試料の作成方法について説明する図である。 It is a diagram illustrating how to create a sample used in the test performed by the present inventors in order to verify the effects of the present invention. 本発明の効果を検証するために本発明者が行った試験において用いられた試料の作成方法について説明する図である。 It is a diagram illustrating how to create a sample used in the test performed by the present inventors in order to verify the effects of the present invention. 本発明の効果を検証するために本発明者が行った試験における試験結果を示すグラフである。 Is a graph showing test results in the test performed by the present inventors in order to verify the effects of the present invention. 図5のグラフにおける石膏硬化促進剤の割合が0重量%〜45重量%の範囲を拡大して示す図である。 The proportion of gypsum accelerator in the graph of FIG. 5 is an enlarged view showing the range of 0 wt% to 45 wt%. 本発明の効果を検証するために本発明者が行った試験における他の試験結果を示すグラフである。 The present inventors in order to verify the effects of the present invention is a graph showing other test results of tests performed. 図5〜図7に示す試料とは異なる水溶性樹脂を含有する混合粉体の硬化時間について説明する図である。 The samples shown in FIGS. 5 to 7 is a diagram for describing setting time of the mixed powder containing different water-soluble resin.

以下、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention with reference to the drawings. 以下の説明に用いる図面において、各部の寸法比等は必ずしも正確には描かれていない。 In the drawings used in the following description, various dimensions ratio of the like are not necessarily precisely depicted.

図1は、本発明の立体造形用混合粉体が好適に用いられる立体造形物成形装置10の構成を概略的に示す図である。 Figure 1 is a diagram schematically showing a configuration of a three-dimensional molded object molding apparatus 10 for stereolithography mixed powder is preferably used in the present invention. 図1では、鉛直方向に相当する方向をz軸で、水平面において互いに直交する2方向をx軸及びy軸でそれぞれ示している。 In Figure 1, the direction corresponding to the vertical direction in the z-axis respectively show two directions orthogonal to each other in a horizontal plane in x-axis and y-axis. すなわち、図1に示すx軸、y軸、及びz軸は、互いに直交する3方向をそれぞれ示している。 Ie, x-axis shown in FIG. 1, y-axis, and z-axis respectively show three directions perpendicular to each other. 図1に示すように、前記立体造形物形成装置10は、フレーム12に対して位置固定に設けられた枠状の部材である枠部14と、その枠部14の内側に、前記フレーム12(枠部14)に対するz軸方向の移動可能に設けられた基台16と、その基台16に対するx軸方向及びy軸方向(xy平面内)の移動可能に設けられたヘッド18とを、備えて構成されている。 As shown in FIG. 1, the three-dimensional molded object forming apparatus 10 includes a frame portion 14 is a frame-like member provided at a position fixed relative to the frame 12, the inside of the frame portion 14, the frame 12 ( a frame portion 14) z-axis movable base 16 which is provided in respect and a head 18 that is movable in the x-axis and y-axis directions (xy plane) with respect to the base 16, includes It is configured Te. また、モータ(サーボモータ)20から出力される駆動力により前記基台16を前記フレーム12(枠部14)に対してz軸方向に昇降させる基台駆動機構22と、前記ヘッド18を前記基台16に対してx軸方向及びy軸方向に(xy平面内を)駆動するヘッド駆動機構24とを、備えている。 The motor (the servo motor) 20 base driving mechanism 22 for elevating the z-axis direction the base 16 relative to the frame 12 (the frame 14) by a driving force outputted from the basis of the head 18 and a head driving mechanism 24 for (a xy plane) driven in x-axis and y-axis directions relative to the base 16, a.

図2は、前記立体造形物成形装置10による立体造形物の成形について概略的に示す図である。 Figure 2 is a diagram schematically showing the molding of a three-dimensional object by the three-dimensional molded object molding apparatus 10. この図2に示すように、前記立体造形物成形装置10は、成形対象となる立体造形物に対応する3次元データ等に基づいて、層状に充填された本発明の一実施例である立体造形用混合粉体26の一部を、水を溶媒とする造形液28によって固化した層状固化物30a、30b、30c、・・・、30j(以下、特に区別しない場合には単に層状固化物30という)を順次積層することにより立体造形物32を成形する。 As shown in FIG. 2, the three-dimensional molded object molding apparatus 10, stereolithography based on 3-dimensional data or the like corresponding to the three-dimensional object to be molded object, according to an embodiment of the present invention filled in layers for parts of a mixed powder 26, water layered solidified product 30a which was solidified by molding liquid 28 as a solvent, 30b, 30c, · · ·, 30j (hereinafter, referred to simply layered solidified material 30 when not distinguished ) forming the three-dimensional object 32 by sequentially stacking. 図2においては、前記層状固化物30の各層を破線で示している。 2 shows the respective layers of the layered solidified material 30 in broken lines. すなわち、前記立体造形物成形装置10は、例えば3次元データに基づいて立体(3次元のオブジェクト)を造形する3次元造型機(rapid prototyping)或いは立体プリンタ(3Dプリンタ)等と称されるものである。 That is, the three-dimensional molded object forming apparatus 10 is, for example, three-dimensional molding machine for molding a three-dimensional (3-D objects) based on the three-dimensional data (rapid prototyping) or what is called a three-dimensional printer (3D printers), etc. is there.

すなわち、前記立体造形物成形装置10による立体造形物の成形においては、先ず、前記枠部14の内側であって前記基台16の鉛直上側(z軸方向上側)に、前記立体造形用混合粉体26が前記層状固化物30の各層に対応する例えば厚さ0.1〜0.3mm程度の層状に充填させられ、その充填された前記立体造形用混合粉体26の表面(見かけ上の表面)と前記枠部14の鉛直上側表面とが略面一となるように図示しない篦等によって前記立体造形用混合粉体26が擦り切られる。 That is, the in the molding of three-dimensional object by three-dimensional molded object forming apparatus 10, firstly, the vertical upper (z-axis direction upper side) of the base 16 a inside the frame portion 14, the three-dimensional stereolithographic mixed powder body 26 is then filled in layers of approximately corresponding thickness of, for example, 0.1~0.3mm each layer of the layered solidified product 30, the filled surface (surface on the apparent of the stereolithography mix powder 26 ) and the vertical upper surface of the frame portion 14 is the three-dimensional stereolithographic mixed powder 26 by spatula or the like (not shown) so as to be substantially flush is Surikira. 次に、前記層状に充填された立体造形用混合粉体26において固化されるべき部分すなわち成形対象となる立体造形物32の一部に相当する位置に対して前記ヘッド18から造形液28が射出(滴下)され、その部分が前記層状固化物30として形成(固化)される。 Then, the injection is shaped liquid 28 from the head 18 relative to the position corresponding to a part of the three-dimensional object 32 as a part or molded object to be solidified in stereolithography for mixing powder 26 filled in the layered is (dropping), a portion thereof is formed (solidified) as the layered solidified substance 30. 図2においては、前記立体造形用混合粉体26のうち固化された部分を斜線で示している。 2 shows a solidified portion of the stereolithography mix powder 26 with hatching. この際、前記ヘッド駆動機構24により前記基台16に対して前記ヘッド18がxy平面内を移動させられつつ前記造形液28が射出されることで、成形対象となる立体造形物32の一部に相当する層状固化物30が形成される。 At this time, the said head 18 with respect to the base 16 by the head drive mechanism 24 by the shaping fluid 28 while allowed to move in the xy plane is injected, a part of the three-dimensional object 32 to be press-formed layered solidified material 30 is formed corresponding to. 次に、前記基台16が前記基台駆動機構22により前記枠部14に対して鉛直下方(z軸方向下方)に、前記層状固形物30の各層に対応する厚さ分だけ下降させされる。 Next, the base 16 is vertically downward (z-axis downward direction) relative to the frame portion 14 by the base drive mechanism 22, is allowed to by the thickness of descent corresponding to each layer of the layered solid 30 . 以下、同様の処理が繰り返されることにより、前記層状固化物30が順次積層されて立体的な造形物が成形されてゆき、固化されなかった前記立体造形用混合粉体26が取り除かれることで立体造形物32が得られる。 Hereinafter, by the same process is repeated, the layered solidified product 30 is sequentially laminated Yuki is molded three-dimensional shaped object, solid by the not solidified for stereolithography mixed powder 26 is removed the shaped object 32 can be obtained.

本実施例の立体造形用混合粉体26は、半水石膏(CaSO 4・1/2H 2 O:焼石膏)及び石膏硬化促進剤を含むものである。 For stereolithography mixed powder 26 of this embodiment, hemihydrate gypsum (CaSO 4 · 1 / 2H 2 O: calcined gypsum) and it is intended to include gypsum accelerator. この石膏硬化促進剤は、好適には、二水石膏(CaSO 4・2H 2 O)、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ土類金属塩化物塩、無機酸のアンモニウム塩、及びミョウバン類のうち少なくとも1種類を含むものである。 The gypsum accelerator is preferably gypsum dihydrate (CaSO 4 · 2H 2 O) , alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, alkali metal chloride salt, alkaline earth metal chloride salt, inorganic ammonium salt of the acid, and of alum acids are those containing at least one. 前記石膏硬化促進剤の割合は、前記立体造形用混合粉体26全体に対して5.01重量%以上45重量%以下の範囲内、好適には、5.01重量%以上20重量%以下の範囲内である。 Ratio of the gypsum accelerator, the stereolithography mix powder 26 overall against 5.01 wt% or more 45 wt% within the range, preferably, below 20 wt% 5.01 wt% or more it is within the range. 換言すれば、前記石膏硬化促進剤の割合は、前記立体造形用混合粉体26全体に対して5重量%より大きく45重量%以下の範囲内、好適には、5重量%より大きく20重量%以下の範囲内である。 In other words, the proportion of the gypsum accelerator is in the range of less than 45% by weight greater than 5 wt% with respect to total the three-dimensional shaping the mixed powder 26, preferably, greater than 5 wt% 20 wt% it is within the scope of the following. 前記石膏硬化促進剤の割合が、前記立体造形用混合粉体26全体に対して5.01重量%未満である場合、或いは45重量%より大きい場合の何れにおいても、前記立体造形用混合粉体26の成形後の硬化が遅くなり、立体造形物32に十分な強度が付与できなくなくなるおそれがある。 The ratio of gypsum accelerator is the case is less than 5.01 wt% based on the total for stereolithography mixed powder 26, or in any case greater than 45 wt%, the three-dimensional stereolithographic powder mixture curing becomes slow after molding of 26, a sufficient strength may eliminate not be granted to the three-dimensional object 32. 前記半水石膏、石膏硬化促進剤の粒径は、立体造形用混合粉体の仕様に応じて適宜設定され得るが、例えば5〜150μm程度が好ましい。 The particle size of the hemihydrate gypsum, gypsum accelerator may be appropriately set according to the specifications of the three-dimensional shaping the powder mixture, for example, about 5~150μm are preferred.

前記立体造形用混合粉体26は、好適には、その立体造形用混合粉体26全体に対して、10重量%以下の割合で水溶性樹脂を含む。 Wherein for stereolithography mixed powder 26 is preferably based on the whole for stereolithography mixed powder 26 comprises a water soluble resin at a ratio of 10 wt% or less. この水溶性樹脂としては、アラビアゴム、メトローズ(セルロースを苛性ソーダで処理した後、塩化メチル等のエーテル化剤と反応させて得られる非イオン性の水溶性セルロースエーテル)、ケルザン(キサンタンガムを成分とする天然高分子多糖類)、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物、或いはポリビニルアルコール(PVA)等の水溶性ポリマが好適に用いられる。 As the water-soluble resin, (after processing the cellulose with sodium hydroxide, water-soluble cellulose ether nonionic obtained by reacting an etherifying agent of methyl chloride) gum arabic, Metolose, a component of Kelzan (xanthan gum natural polymer polysaccharides), sodium partially neutralized polyacrylic acid, or water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) is preferably used. 前記水溶性樹脂の割合が、前記立体造形用混合粉体26全体に対して10重量%より大きい場合には、前記立体造形用混合粉体26が過度に湿潤して保形性が悪くなり、成形後の硬化速度が遅れるおそれがある。 The proportion of the water-soluble resin is, when the larger 10 wt% based on the total mixed powder 26 for stereolithography, the stereolithography for mixed powder 26 is excessively wetted shape retention becomes worse, there is a possibility that the curing rate after molding is delayed.

以上のように、前記立体造形用混合粉体26は、好適には、前記石膏硬化促進剤を5.01重量%以上45重量%以下、前記水溶性樹脂を0重量%以上10重量%以下の割合で含み、残りの割合が半水石膏とされた混合粉体である。 As described above, the three-dimensional stereolithographic powder mixture 26, preferably the a gypsum accelerator 45 wt% 5.01 wt% or more or less, the water-soluble resin of the following 10 wt% 0 wt% or more wherein a ratio, a mixed powder remaining percentage is the hemihydrate gypsum. すなわち、前記半水石膏の割合は、前記立体造形用混合粉体26全体に対して45重量%以上94.99重量%以下の範囲内である。 That is, the proportion of hemihydrate gypsum is in the range of 94.99 wt% 45 wt% or more of the entire three-dimensional shaping the mixed powder 26.

続いて、本発明の効果を検証するために本発明者が行った試験について説明する。 Subsequently, the present inventors in order to verify the effects of the present invention are tested for explaining Been. 本発明者は、半水石膏、石膏硬化促進剤、及び水溶性樹脂の割合を以下の範囲内で様々に変化させて混合粉体の調合を行い、その混合粉体の簡易硬化時間を以下の手法で測定した。 The present inventor has hemihydrate gypsum, gypsum accelerator, and the proportion of the water-soluble resin is changed variously within the scope of the following performs preparation of mixed powder, the following simple curing time of the powder mixture It was measured by the technique.

[混合粉体割合] Mixed powder Percentage
・半水石膏:13〜93重量% And semi-gypsum: 13-93% by weight
・硬化促進剤(二水石膏):0〜80重量% Curing accelerator (gypsum): 0-80 wt%
(硫酸カリウム):0〜45重量% (Potassium sulfate): 0 to 45 weight%
・水溶性樹脂(アラビアゴム):0〜10重量% Water-soluble resin (gum arabic): 0-10 wt%

[硬化時間測定方法] Curing time measurement method]
(a)水0.6〜0.75gに調合された混合粉体4〜5g(混水率15重量%)を混ぜ、ゴム器(篦)により30秒間混合する。 (A) mixed with water 0.6~0.75g the formulated mixture powder 4-5 g (mixing water of 15 wt%), mixed for 30 seconds by the rubber instrument (spatula).
(b)図3に示すような内径φ=20mm×高さh=30mmの円筒状のゴム型34であって、底部にゴム蓋36が嵌め入れられた容器に(a)で混合された混合体を押し込み、1分経過後に図4に示すように前記ゴム蓋36ごと押し出して円柱状の試験片(造形物)38を得る。 (B) a cylindrical rubber mold 34 having an inner diameter of phi = 20 mm × height h = 30 mm as shown in FIG. 3, a mixed mixed in a vessel rubber lid 36 is fitted into (a) in the bottom pushing the body, the rubber cover 36 us and extruded cylindrical specimen after lapse of one minute as shown in FIG. 4 (shaped object) 38 obtained.
(c)よく知られたビカー針(φ2mm×300g)により(b)で得られた試験片38の表面形状変化が目視できなくなる時間を硬化時間として測定する。 (C) well-known Vicat needle (2mm × 300 g) by (b) the surface shape variation of the obtained test piece 38 is measured can not become time visually as the curing time.

図5は、石膏硬化促進剤として二水石膏、水溶性樹脂としてアラビアゴムをそれぞれ用い、それら二水石膏及びアラビアゴムの割合を様々に変化させた各試料における硬化時間を示すグラフである。 5, using gypsum as a gypsum accelerator, a water-soluble resin gum arabic, respectively, a graph showing the curing time in each sample variously changing the ratio of these gypsum and acacia. また、図6は、図5における石膏硬化促進剤の割合が0重量%〜45重量%の範囲を拡大して示す図である。 6 is a diagram proportion of gypsum accelerator of FIG 5 is an enlarged view of a range of 0% to 45% by weight. 図5及び図6においては、水溶性樹脂としてアラビアゴムを含まない(0重量%)試料の硬化時間を実線で、2重量%の割合で含む試料の硬化時間を一点鎖線で、7重量%の割合で含む試料の硬化時間を二点鎖線で、10重量%の割合で含む試料の硬化時間を破線でそれぞれ示している。 5 and 6 are free of gum arabic as a water-soluble resin (0 wt%) cure time of the sample with a solid line, the curing time of the samples in a proportion of 2 wt% by a dashed line, of 7 wt% curing time of the samples in the two-dot chain line in a proportion respectively show the curing time of the samples in a proportion of 10% by broken lines.

図5及び図6に示すように、水溶性樹脂を含有しない(0重量%の)試料は、石膏硬化促進剤としての二水石膏の比率が5.01重量%〜45重量%の範囲内で硬化時間2分以内であった。 As shown in FIGS. 5 and 6, containing no water-soluble resin (0%) sample, the ratio of gypsum as a gypsum accelerator is in the range of 5.01% to 45 wt% the curing time was within 2 minutes. また、水溶性樹脂としてのアラビアゴムを2重量%の割合で含有する試料は、石膏硬化促進剤としての二水石膏の比率が5.01重量%〜60重量%の範囲内で硬化時間3.5分以内であった。 Moreover, the sample, the curing time 3 within a ratio of 5.01 wt% to 60 wt% of gypsum as a gypsum accelerator containing arabic ratio of the rubber 2% by weight of a water-soluble resin. It was within 5 minutes. また、水溶性樹脂としてのアラビアゴムを7重量%の割合で含有する試料は、石膏硬化促進剤としての二水石膏の比率が3重量%〜45重量%の範囲内で硬化時間4.5分以内、5.01重量%〜20重量%の範囲内で硬化時間3.5分以内であった。 Moreover, the sample, the ratio of gypsum as a gypsum accelerator is 3 wt% to 45 wt% cure time in the range of 4.5 minutes containing gum arabic proportion of 7% by weight of a water-soluble resin within it was curing time within 3.5 minutes in the range of 5.01 wt% to 20 wt%. また、水溶性樹脂としてのアラビアゴムを10重量%の割合で含有する試料は、石膏硬化促進剤としての二水石膏の比率が5.01重量%〜45重量%の範囲内で硬化時間6分以内であった。 Moreover, the sample, the ratio of gypsum as a gypsum accelerator is 5.01 wt% to 45 wt% of the curing time of 6 minutes to the extent that a proportion of 10% by weight of gum arabic as a water-soluble resin It was within. 一方、石膏硬化促進剤としての二水石膏の比率が5重量%以下(5.01重量%未満)或いは45重量%より大きい試料では、水溶性樹脂の含有割合によらず二水石膏の比率が5.01重量%〜45重量%の範囲内である試料に比べて硬化時間が長くなっていることがわかる。 On the other hand, the ratio of gypsum as a gypsum accelerator is 5 wt% or less (less than 5.01% by weight) or in 45 wt% greater than the sample, the proportion of gypsum dihydrate regardless of the content ratio of the water-soluble resin it can be seen that curing time as compared with the sample is long in the range of 5.01% to 45% by weight. この傾向は、特に、二水石膏の比率が5.01重量%未満の試料において顕著であり、その二水石膏の比率が0に近づくほど硬化時間が急激に長くなっていることがわかる。 This tendency is especially a two ratios of gypsum is remarkable in samples of less than 5.01 wt%, it can be seen that the higher the curing time becomes extremely longer proportion of gypsum approaches zero.

図7は、石膏硬化促進剤として硫酸カリウム、水溶性樹脂としてアラビアゴムをそれぞれ用い、それら硫酸カリウム及びアラビアゴムの割合を様々に変化させた各試料における硬化時間を示すグラフである。 7, using potassium sulfate as gypsum accelerator, a water-soluble resin gum arabic, respectively, a graph showing the curing time in each sample variously changing the ratio of their potassium sulfate and acacia. 図7においては、水溶性樹脂としてアラビアゴムを含まない(0重量%)試料の硬化時間を実線で、2重量%の割合で含む試料の硬化時間を一点鎖線で、10重量%の割合で含む試料の硬化時間を破線でそれぞれ示している。 7 does not include gum arabic as a water-soluble resin (0 wt%) cure time of the sample with a solid line, the curing time of the samples in a proportion of 2 wt% in one-dot chain line, in a proportion of 10 wt% respectively show the curing time of the samples by a broken line. この図7に示すように、水溶性樹脂を含有しない(0重量%の)試料は、石膏硬化促進剤としての硫酸カリウムの比率が5.01重量%〜45重量%の範囲内で硬化時間2分以内であった。 As shown in FIG. 7, containing no water-soluble resin (0%) sample, the curing time 2 within a ratio of potassium sulfate is 5.01 wt% to 45 wt% of the gypsum accelerator It was within a minute. また、水溶性樹脂としてのアラビアゴムを2重量%の割合で含有する試料は、石膏硬化促進剤としての硫酸カリウムの比率が5.01重量%〜45重量%の範囲内で硬化時間3.5分以内であった。 Furthermore, samples containing a proportion of 2% by weight of gum arabic as a water-soluble resin, the curing time in the range ratio of potassium sulfate is 5.01 wt% to 45 wt% of the gypsum accelerator 3.5 It was within a minute. また、水溶性樹脂としてのアラビアゴムを10重量%の割合で含有する試料は、石膏硬化促進剤としての硫酸カリウムの比率が5.01重量%〜45重量%の範囲内で硬化時間4分以内であった。 Also, samples within 4 minutes cure time in the range ratio of potassium sulfate is 5.01 wt% to 45 wt% of a gypsum accelerator to a proportion of gum arabic and 10% by weight of a water-soluble resin Met. 一方、石膏硬化促進剤としての硫酸カリウムの比率が5重量%以下(5.01重量%未満)の試料では、水溶性樹脂の含有割合によらず硫酸カリウムの比率が5.01重量%〜45重量%の範囲内である試料に比べて硬化時間が長くなっていることがわかる。 On the other hand, in the sample of the ratio of potassium sulfate as gypsum accelerator is 5 wt% or less (less than 5.01 wt%), 5.01 wt% ratio of potassium sulfate regardless of the content ratio of the water-soluble resin 45 it can be seen that curing time as compared with the sample is long in the range of weight percent.

図8は、図5〜図7に示す試料とは異なる水溶性樹脂を含有する混合粉体の硬化時間について説明する図である。 Figure 8 is a diagram for explaining the curing time of the powder mixture containing different water-soluble resin and sample 5 to 7. この図8に示す例では、半水石膏を85重量%、石膏硬化促進剤としての二水石膏を10重量%、水溶性樹脂を5重量%の割合で調合した混合粉体における硬化時間を、その水溶性樹脂の種類毎に比較して示している。 In the example shown in FIG. 8, hemihydrate gypsum 85% by weight, gypsum as a gypsum accelerator 10 wt%, the curing time in the mixed powder obtained by compounding a water-soluble resin in an amount of 5% by weight, It is shown in comparison to each type of the water-soluble resin. 図8に示すように、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール(PVA)を含有する試料では硬化時間2.75分、メトローズを含有する試料では硬化時間2.75分、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物を含有する試料では硬化時間2.5分、ケルザンを含有する試料では硬化時間2.75分と、水溶性樹脂としてアラビアゴムを含有する試料(硬化時間2.5分)と同等の硬化時間が示されることがわかる。 As shown in FIG. 8, the curing time 2.75 minutes in the samples containing polyvinyl alcohol (PVA) as a water-soluble resin, the curing time 2.75 minutes in the samples containing Metolose, sodium polyacrylate partially neutralized curing time of 2.5 minutes in the samples containing cure time 2.75 minutes in samples containing Kelzan, gum arabic sample (curing time of 2.5 minutes) containing the equivalent of the curing time is shown as a water-soluble resin it can be seen. すなわち、図5〜図7に示す試験結果は、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール(PVA)、メトローズ、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物、或いはケルザン等を含有する立体造形用混合粉体についても同様の結果が得られるものと考えられる。 In other words, the test results shown in FIGS. 5-7, a water-soluble resin polyvinyl alcohol (PVA), Metolose, sodium polyacrylate partially neutralized, or similar also for stereolithography mixed powder containing Kelzan like results are considered to be obtained.

前記立体造形物成形装置10等における立体造形用混合粉体を用いた立体造形物の成形においては、その立体造形用混合粉体に造形液を付与した際の硬化時間が、成形される立体造形物の強度と密接に対応し、硬化時間が短いほど立体造形物が強度に優れたものとなる。 In forming the three-dimensional object using stereolithography for mixing powder in the three-dimensional molded object molding apparatus 10 such as, stereolithography cure time upon applying the shaped solution to the stereolithography mix powder, which is molded things strength closely corresponds, and that three-dimensional article has excellent strength shorter curing time. 例えば、前述した試験とは別に、本発明者が行った試験において、硬化時間6分以内の立体造形用混合粉体を図1等に示すような立体造形物作成装置10に投入して前記立体造形物32を作成したところ、十分な強度を有する立体造形物32が成形された。 For example, apart from the test described above, in the test performed by the present inventors, the solid three-dimensional shaping powder mixture within 4 minutes curing time was charged into the three-dimensional model producing device 10 shown in FIG. 1, etc. It was created a shaped object 32, the three-dimensional object 32 having sufficient strength is formed. 一方、硬化時間7分以上というように硬化時間が6分を超過する立体造形用混合粉体を用いた場合、成形後の硬化が不十分であり、ハンドリング強化が十分に得られないことが確認された。 On the other hand, the curing time if the cure time and so 7 minutes or more were used for stereolithography mixed powder in excess of 6 minutes, is insufficient curing after molding, confirmed that the handle reinforcement can not be sufficiently obtained It has been. すなわち、前記立体造形物成形装置10等において用いられる立体造形用混合粉体では、その硬化時間が6分以内となることが望ましく、前述した図5〜図8に示す試験結果から、前記石膏硬化促進剤を5.01重量%以上45重量%以下、好適には5.01重量%以上20重量%以下、前記水溶性樹脂を0重量%以上10重量%以下の割合で含み、残りの割合が半水石膏とされた立体造形用混合粉体であれば、成形後の立体成形物32に十分な強度を付与できることが証明された。 That, in the stereolithography for mixing powders to be used in the three-dimensional molded object molding apparatus 10 or the like, it is desirable that the curing time is within 6 minutes, from the test results shown in FIGS. 5 to 8 described above, the gypsum accelerator 5.01% by weight or more and 45 wt% or less, preferably less than 20 wt% 5.01 wt% or more, include the water-soluble resin in an amount of less than 10 wt% 0 wt% or more, the remaining percentage if for stereolithography mixed powder which is the hemihydrate gypsum, it proved capable of imparting a sufficient strength to the three-dimensional molded product 32 after molding.

このように、本実施例によれば、前記石膏硬化促進剤の割合は、前記立体造形用混合粉体26全体に対して5.01重量%以上45重量%以下の範囲内であることから、成形時の硬化速度が早く、成形直後の造形物強度が十分であり、且つ安価な立体造形用混合粉体26を得ることができる。 Thus, according to this embodiment, since the proportion of gypsum accelerator is in the range of 5.01 wt% or more and 45 wt% with respect to total the three-dimensional shaping the powder mixture 26, cure rate at the time of molding quickly, shaped article strength immediately after shaping is sufficient, it is possible to and obtain inexpensive for stereolithography mixed powder 26. すなわち、成形直後の立体造形物32に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体26を提供することができる。 That is, it is possible to provide a three-dimensional object 32 can impart sufficient strength and inexpensive for stereolithography powder mixture 26 immediately after molding.

また、前記石膏硬化促進剤は、二水石膏、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ土類金属塩化物塩、無機酸のアンモニウム塩、及びミョウバン類のうち少なくとも1種類を含むものであるため、実用的且つ安価な石膏硬化促進剤を用いて、成形直後の立体造形物32に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体26を提供することができる。 In addition, the gypsum accelerator, gypsum, alkali metal sulfate, alkaline earth metal sulfates, alkali metal chloride salt, alkaline earth metal chloride salt, ammonium salts of inorganic acids, and of alum acids since those containing at least one, using a practical and inexpensive gypsum accelerator, to provide a three-dimensional object 32 can impart sufficient strength and inexpensive for stereolithography powder mixture 26 immediately after molding it can.

また、前記立体造形用混合粉体26全体に対して、10重量%以下の割合で水溶性樹脂を含むものであるため、前記立体造形用混合粉体26に必要十分な湿度を付与することができる。 Further, with respect to entire three-dimensional shaping the powder mixture 26, since those containing a water-soluble resin in a proportion of 10 wt% or less, it is possible to impart a necessary and sufficient moisture to the three-dimensional stereolithographic mixed powder 26.

また、前記立体造形用混合粉体26は、層状に充填されたその立体造形用混合粉体26の少なくとも一部を、水を溶媒とする造形液によって固化した層状固化物30を順次積層することにより立体造形物32を成形する立体造形物成形装置10において用いられるものであるため、所謂3Dプリンタをはじめとする立体造形物成形装置10において用いられる、成形直後の立体造形物32に十分な強度を付与でき且つ安価な立体造形用混合粉体26を提供することができる。 Further, the three-dimensional stereolithographic powder mixture 26, at least a portion of the three-dimensional shaping the mixed powder 26 filled in layers, that the water sequentially stacked layered solidified product 30 solidified by molding liquid as a solvent because those used in three-dimensional molded object molding apparatus 10 for forming a three-dimensional object 32 by, used in three-dimensional molded object molding apparatus 10 including a so-called 3D printer, sufficient strength to the three-dimensional object 32 immediately after the molding it is possible to provide an inexpensive for stereolithography mixed powder 26 can grant.

また、本実施例によれば、前記立体造形用混合粉体26と、水を溶媒とする造形液28とから生成される生成物が層状に積層されることによって成形される立体造形物32であることから、成形直後の強度が十分であり且つ安価な立体造形物32を提供することができる。 Further, according to this embodiment, and the three-dimensional shaping the powder mixture 26, water in the three-dimensional object 32 that products produced from the shaped solution 28 for a solvent is formed by being stacked in layers since there can be strength immediately after molding to provide and inexpensive three-dimensional object 32 is sufficient.

以上、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、更に別の態様においても実施される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, the present invention is not limited thereto, it is implemented in yet another embodiment.

例えば、前述の実施例においては、石膏硬化促進剤として、二水石膏、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ土類金属塩化物塩、無機酸のアンモニウム塩、及びミョウバン類のうち少なくとも1種類を含む立体造形用混合粉体26について説明したが、本発明はこれに限定されるものでなくともよく、立体造形用混合粉体の仕様に応じて種々の石膏硬化促進剤が適宜選択されて用いられ得る。 For example, in the illustrated embodiment, as gypsum accelerator, gypsum, alkali metal sulfate, alkaline earth metal sulfates, alkali metal chloride salt, alkaline earth metal chloride salt, an ammonium salt of an inorganic acid , and has been described for stereolithography mixed powder 26 comprising at least one of alum such, may not be construed present invention is not limited thereto, various depending on the specification of the three-dimensional shaping the powder mixture gypsum accelerator can be used is selected appropriately.

また、前述の実施例では特に言及していないが、本発明の立体造形用混合粉体には、前記石膏硬化促進剤及び水溶性樹脂の他に、その仕様に応じて接着粒子材料や充填剤等、各種材料が適宜含有され得ることは言うまでもない。 Although not particularly mentioned in the above-described embodiments, the mixed powder for stereolithography of the present invention, in addition to the gypsum accelerator and the water-soluble resin, the adhesive particulate material and a filler according to the specifications etc., it is needless to say that various materials may be contained as appropriate.

その他、一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が加えられて実施されるものである。 Though not specifically exemplified, the present invention is intended to be implemented various changes were made within a range not departing from its gist.

10:立体造形物成形装置、26:立体造形用混合粉体、28:造形液、30:層状固化物、32:立体造形物 10: three-dimensional object forming apparatus 26: for stereolithography mixed powder, 28: molding liquid, 30: layered solidified product, 32: three-dimensional object

Claims (5)

  1. 半水石膏及び石膏硬化促進剤を含む立体造形用混合粉体であって、 A mixed powder for stereolithography containing hemihydrate gypsum and gypsum accelerator,
    前記石膏硬化促進剤の割合は、前記立体造形用混合粉体全体に対して5.01重量%以上45重量%以下の範囲内であることを特徴とする立体造形用混合粉体。 The ratio of gypsum accelerator, the stereolithography for mixed powder, which is a range for the entire three-dimensional stereolithographic mixed powder of 5.01 wt% or more and 45 wt% or less.
  2. 前記石膏硬化促進剤は、二水石膏、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ土類金属塩化物塩、無機酸のアンモニウム塩、及びミョウバン類のうち少なくとも1種類を含むものである請求項1に記載の立体造形用混合粉体。 The gypsum accelerator, gypsum, alkali metal sulfate, alkaline earth metal sulfates, alkali metal chloride salt, alkaline earth metal chloride salt, an ammonium salt of an inorganic acid, and at least one of alum acids for stereolithography mixed powder of claim 1 is intended to include the type.
  3. 前記立体造形用混合粉体全体に対して、10重量%以下の割合で水溶性樹脂を含むものである請求項1又は2に記載の立体造形用混合粉体。 The relative overall stereolithography mix powder, for stereolithography mixed powder according to claim 1 or 2 is intended to include water-soluble resin in a proportion of 10 wt% or less.
  4. 前記立体造形用混合粉体は、層状に充填された該立体造形用混合粉体の少なくとも一部を、水を溶媒とする造形液によって固化した層状固化物を順次積層することにより立体造形物を成形する立体造形物成形装置において用いられるものである請求項1から3の何れか1項に記載の立体造形用混合粉体。 The stereolithography for mixing powder, at least a portion of the filled in layers stereo shaping the mixed powder, the water three-dimensional object by sequentially laminating the layered solidified product solidified by molding liquid as a solvent for stereolithography mixed powder according to any one of claims 1 to 3 and is used in the three-dimensional object forming apparatus for molding.
  5. 前記請求項1から4の何れか1項に記載の立体造形用混合粉体と、水を溶媒とする造形液とから生成される生成物が層状に積層されることによって成形される立体造形物。 Wherein the three-dimensional shaping powder mixture according to any one of claims 1 to 4, water three-dimensional object product produced from the shaped solution as a solvent is formed by being stacked in layers .
JP2012114922A 2012-05-18 2012-05-18 For stereolithography mixed powder and three-dimensional object Active JP5659192B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012114922A JP5659192B2 (en) 2012-05-18 2012-05-18 For stereolithography mixed powder and three-dimensional object

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012114922A JP5659192B2 (en) 2012-05-18 2012-05-18 For stereolithography mixed powder and three-dimensional object

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013241295A JP2013241295A (en) 2013-12-05
JP5659192B2 true JP5659192B2 (en) 2015-01-28

Family

ID=49842614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012114922A Active JP5659192B2 (en) 2012-05-18 2012-05-18 For stereolithography mixed powder and three-dimensional object

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5659192B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017081766A (en) * 2015-10-22 2017-05-18 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Mixed powder for cubic molding, and cubic molded object

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04254461A (en) * 1991-02-01 1992-09-09 Onoda Cement Co Ltd Manufacture of gypsum board
JP3293938B2 (en) * 1993-03-30 2002-06-17 株式会社エーアンドエーマテリアル Fiber-containing gypsum board and manufacturing method thereof
JPH10226558A (en) * 1997-02-10 1998-08-25 Sanesu Sekko Kk Dental calcined gypsum
JP3476678B2 (en) * 1998-06-29 2003-12-10 株式会社アスペクト Stereolithography apparatus and stereolithographic methods
EP1623816B1 (en) * 1998-10-29 2012-11-07 3D Systems Incorporated Three dimensional printing system and method
MXPA05009968A (en) * 2003-03-19 2005-11-04 United States Gypsum Co Acoustical panel comprising interlocking matrix of set gypsum and method for making same.
AU2007242324B2 (en) * 2006-04-21 2012-02-02 Next21 K.K. Figure-forming composition, process for production of figures in three dimensions by using the composition and process for production of three-dimensional structures
JP5129267B2 (en) * 2007-01-10 2013-01-30 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 3D printing material systems with improved color, article performance and ease of use, the

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013241295A (en) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7795349B2 (en) Material systems and methods of three-dimensional printing
JP4782424B2 (en) Three-dimensional printing material system and method
Vaezi et al. Effects of layer thickness and binder saturation level parameters on 3D printing process
Studart Additive manufacturing of biologically-inspired materials
DE60202175T2 (en) Mold and process for its preparation
US8540505B2 (en) Core-shell solid freeform fabrication system
Farzadi et al. Effect of layer thickness and printing orientation on mechanical properties and dimensional accuracy of 3D printed porous samples for bone tissue engineering
US20100323301A1 (en) Method and apparatus for making three-dimensional parts
EP2886277A1 (en) Method and apparatus for delivery of cementitious material
CA2526100A1 (en) Thermoplastic powder material system for appearance models from 3d printing systems
WO2001078968A1 (en) Device and method for the production of three-dimensional objects
WO2005044544A1 (en) Solid free-form fabrication of three-dimensional objects
Schöppner et al. Mechanical properties of fused deposition modeling parts manufactured with Ultem* 9085
EP1974838A1 (en) Process for producing pattern
Singamneni et al. Curved-layer fused deposition modelling
WO2005023524A2 (en) Absorbent fillers for three-dimensional printing
WO2006020279A2 (en) Soluble material and process for three-dimensional modeling
US6610429B2 (en) Three dimensional printing material system and method
EP2282884A2 (en) Fibres for use in the production of a moulded body formed in layers
WO2003046104A1 (en) Gypsum casting composition and method of casting
KR20150135235A (en) Process for producing a moulding using a water-soluble casting mould and material system for the production thereof
EP2109528B1 (en) Three-dimensional printing material system with improved color, article performance, and ease of use and method using it
CN101568422A (en) Three dimensional printing material system and method using peroxide cure
US10052691B2 (en) Surface modified particulate and sintered or injection molded products
Eshraghi et al. Micromechanical finite-element modeling and experimental characterization of the compressive mechanical properties of polycaprolactone–hydroxyapatite composite scaffolds prepared by selective laser sintering for bone tissue engineering

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140117

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5659192

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250