JP5653849B2 - Reversible heat-sensitive recording material - Google Patents

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学 宇留野
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本発明は、感熱記録層の温度による可逆的な透明度変化を利用して、画像の記録及び消去を何度も繰り返すことを可能にした、記録の書き換えができる可逆性感熱記録材料に関する。 The present invention utilizes a reversible transparency change due to temperature of the heat-sensitive recording layer was the recording and erasing of images allows repeated many times, to a reversible thermosensitive recording material capable of rewriting recorded.

交通機関の定期券、催し会場や建物への入場許可証、各種プリペイドカード等において、種々の情報を記録して格納しておくことができる磁気カードやICカードが使用されている。 Season ticket of transportation, entrance permit to the event venues and buildings, in various prepaid cards and the like, a magnetic card or an IC card that can be stored to record a variety of information is being used. しかし、これらのカードでは、格納されている記録内容を直接目視することができないため、支払い金額や残高を簡単にチェックすることができず、使用者に対する格納された情報の内容保証を明確にするといった観点からは、問題があった。 However, in these cards, it is not possible to visually record content that is stored directly, it can not be easily checked the payment amount and balance, to clarify the contents guarantee of information that has been stored for the user from the viewpoint is, there has been a problem. このような問題に対し、従来、これらのカードを記録媒体とし、該カード類に目視可能な記録を行い、また記録を消去し、さらには格納される情報の変更に伴って当該記録を書き換えることができる方法の提案がされている(特許文献1〜4参照)。 With respect to such problems, conventionally, these cards as a recording medium, performs a visible recorded on the cards, and also erase the recorded, further rewrites the record with the change of the information stored It has been proposed a method that may (see Patent documents 1 to 4). 例えば、感熱記録材料において、その感熱記録層を可逆性感熱記録塗料で構成することで、該感熱記録層を、サーマルヘッド等の外部からの熱を加えた時に、その温度に応じて透明な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、一方、冷却後にはその状態を保持する性質を持つものにする方法がある。 For example, heat-sensitive recording material, by forming the heat-sensitive recording layer in the reversible thermosensitive recording coating material, the thermosensitive recording layer, when heat is applied from the outside such as a thermal head, a transparent state in response to the temperature changing its optical transparency in the range up to opaque state from the other hand, after cooling, there is a method to those having a property to retain its state. このような感熱記録層を利用することで、文字や画像を書き換え可能に書き込むことができるようになる。 By using such a heat-sensitive recording layer, it is possible to write characters or images to be rewritten. この技術は、上記したような格納される情報の内容が変更されることを前提としたカード類に目視可能な記録を行い、その変更される内容を随時表示していく方法として極めて有用である。 This technique performs visible on the card such that assumes that the contents of information stored as described above is changed, it is extremely useful as a method to continue to display the contents of its change over time .

しかしながら、このような感熱記録層を構成する可逆性感熱記録材料は、画像の形成及び消去を繰り返し行うと、サーマルヘッドなどによる度重なる圧力や加熱によって生じた可逆性感熱記録材料表面のキズや摩耗により、画像の形成ができなくなるという問題がある。 However, the reversible thermosensitive recording material for forming such a heat-sensitive recording layer is performed repeatedly forming and erasing of images, and scratches of the reversible thermosensitive recording material surface caused by such as pressure and heating repeated by the thermal head abrasion Accordingly, there is a problem that formation of an image can not. そこで、感熱記録層の耐久性を向上させるために耐熱性の保護層を設けることの検討が行われている。 Therefore, consideration of the provision of the heat-resistant protective layer in order to improve the durability of the heat-sensitive recording layer is performed. 例えば、感熱記録層の上に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂よりなる保護層を設けたり、紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂よりなる保護層を設けることが提案されている(特許文献5〜7参照)。 For example, on the heat-sensitive recording layer, or a protective layer made of a thermoplastic resin or thermosetting resin, it is provided with a protective layer made of ultraviolet curing resin or an electron beam curable resin has been proposed (Patent Document 5 see 7). しかし、保護層を形成しても、サーマルヘッドで削られた滓がサーマルヘッドに付着し、このことが原因して画像の形成や消去が不十分となるといった問題もある。 However, to form a protective layer, slag was scraped by the thermal head adheres to the thermal head, this is also a problem formation and erasure of an image is insufficient to cause. そのため、形成した保護層に滑性を付与してヘッド滓の発生を防止するため、保護層の形成材料に、硬化性樹脂にシリコーンオイルを添加することや、硬化性シリコーン樹脂やシリコーン変性樹脂を使用することなどが検討されている(特許文献8〜10参照)。 Therefore, in order to prevent the occurrence of head debris to form the protective layer to impart lubricity to the material for forming the protective layer, and adding a silicone oil to the curable resin, a curable silicone resin and a silicone-modified resin etc. the use has been studied (see Patent Document 8 to 10).

さらに最近では、環境問題の高まりから環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。 More recently, the number of manufacturers to address the growing environmental problems actively in environmental measures, there is a movement to configure the product using the excellent material to the environment integrity. 上記した可逆性感熱記録材料も例外ではなく、特にゴミ問題や森林破壊問題を背景に、今まで使い捨てられていた物を何度でも書き換え可能にできることから、可逆性感熱記録材料に代替えすることで環境問題(エコ)の解決の一助となることが注目され、盛んに検討され一部実用化されている。 The above-mentioned reversible thermosensitive recording material is not an exception, in particular against the background of dust problems and deforestation problem, since things have been disposable ever can enable any number of times of rewriting, by alternative to the reversible thermosensitive recording material be noted that will help to solve the environmental problems (eco), it is part been actively consider practical use. しかしながら、従来の可逆性感熱記録材料の原料は、そのほとんどが石油由来のものであり、本来の趣旨からすると現在の地球規模での環境保全性という面では未だ不十分である。 However, the raw material of the conventional reversible thermosensitive recording material, mostly are those derived from petroleum, it is still insufficient in terms of environmental integrity in that if the current global from original purpose.

非特許文献1、2に見られるように、二酸化炭素を原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。 As seen in Non-Patent Documents 1 and 2, but for the polyhydroxy polyurethane resin carbon dioxide as a raw material has long been known, its application and development is fact it is not progressing. それは、従来から知られている上記の樹脂は、従来の同種系の高分子化合物(石化プラスチック)であるポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである(特許文献11、12)。 It aforementioned resins known from the prior art, because poor revealed the characteristic surface than the polyurethane resin is a polymer compound of the conventional same species (Petrochemical plastic) (Patent Document 11).

一方、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化現象は、近年、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題であり、二酸化炭素を製造原料とできる技術が待望されている。 On the other hand, warming of the earth is believed to be due to the emission of carbon dioxide ever-increasing in recent years, has become a worldwide problem, emissions of carbon dioxide reduction, with worldwide important issue There, techniques capable of carbon dioxide and raw material is desired. さらに枯渇性石化資源(石油)問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。 Furthermore, from the viewpoint of exhaustible fossil resources (oil) issue, biomass, conversion to renewable resources such as methane has become a global trend.

上記のような背景下、再び、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。 Background Under the above again, polyhydroxy polyurethane resin being reviewed. すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であり、さらに、二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段になると言えるからである。 That is, carbon dioxide, a raw material of the resin is readily available, and are sustainable carbon resources, further plastics carbon dioxide as a raw material, to solve the problems such as global warming, depletion of natural resources This is because it can be said to be the effective means.

特開昭63−139784号公報 JP-A-63-139784 JP 特公平01−30638号公報 Kokoku 01-30638 Patent Publication No. 特開平05−85047号公報 JP-05-85047 discloses 特開平07−25146号公報 JP-07-25146 discloses 特開平06−8626号公報 JP 06-8626 discloses 特開平06−344672号公報 JP 06-344672 discloses 特開平08−11433号公報 JP-08-11433 discloses 特開2005−212362号公報 JP 2005-212362 JP 特開2005−53124号公報 JP 2005-53124 JP 特開平05−38881号公報 JP-05-38881 discloses 米国特許第3,072,613号公報 U.S. Patent No. 3,072,613 Publication 特開2000−319504号公報 JP 2000-319504 JP

このような状況下、感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料表面に、良好な耐熱性及び滑性が付与されて、サーマルヘッドなどの発熱体によって画像形成及び消去を何回繰り返しても、また、サーマルヘッドの熱及び圧力が高くても表面のキズ及びヘッド滓付着がなく、さらに、表面に印刷する際の印刷適性が良好であると共に、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の可逆性感熱記録材料の開発が要望されている。 Under such circumstances, the reversible thermosensitive recording material surface with a heat-sensitive recording layer, and good heat resistance and lubricity are imparted, it is repeated a number of times an image forming and erasing by a heating element such as thermal head, also , no scratches and head debris deposited on the surface even at high heat and pressure of the thermal head, further, the printability at the time of printing on the surface is good, environmental products with environmental integrity of global the development of the reversible heat-sensitive recording material has been demanded.

したがって、本発明の目的は、耐熱性及び滑性に優れ、サーマルヘッドなどの発熱体によって画像形成及び消去を何回繰り返しても、また、熱及び圧力が高くても表面のキズ及びヘッド滓付着がない滑性保護層を有する可逆性感熱記録材料でありながら、二酸化炭素を原料とし得、地球環境保護の観点からも有用な、環境対応製品を提供し得る技術を開発することにある。 Accordingly, an object of the present invention is excellent in heat resistance and lubricity, be repeated a number of times an image forming and erasing by a heating element such as thermal head, also, scratches and head debris deposited on the surface even with a high heat and pressure yet reversible thermosensitive recording material having no lubricous protective layer, resulting a carbon dioxide as a raw material, also useful from the viewpoint of global environmental protection is to develop a technology that can provide environmentally friendly products.

上記目的は以下の本発明によって達成される。 The above object is achieved by the following present invention. すなわち、本発明は、基材及び該基材の少なくとも一方の面に設けられた、感熱記録層と、必要に応じて設ける中間層と、滑性保護層とをこの順に有する感熱記録材料において、上記感熱記録層が、高分子樹脂及び該高分子樹脂中に分散された有機低分子物質を主成分としてなる、透明度が温度によって可逆的に変化し得る可逆性感熱記録層であり、かつ、上記滑性保護層が、下記一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として含む樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料を提供する。 That is, the present invention is provided on at least one side of the substrate and the substrate, and the heat-sensitive recording layer, an intermediate layer provided if necessary, and a lubricous protective layer in the heat-sensitive recording material having, in this order, the heat-sensitive recording layer comprises as a main component an organic low-molecular material dispersed in a polymer resin and polymer resin, a reversible thermosensitive recording layer can reversibly change transparency by temperature, and the lubricous protective layer is formed of a resin composition containing a polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin obtained are derived from the reaction of 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound and an amine compound represented by the following general formula (1) as a main component providing a reversible thermosensitive recording material characterized in that it is.
該式中のR 1は、炭素数1〜12のアルキレン基(該基中にO、S、又はNの各元素による連結及び/又は−(C 24 O) b −による連結を有していてもよい)を表す。 R 1 in formula is, O in the alkylene radical (in which 1 to 12 carbon atoms, S, or coupling and / or by each element of the N - (C 2 H 4 O ) b - a connecting by representing also may) have. 上記式(1)中のR 2は、ないか、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表し、R 2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。 R 2 in the formula (1) are either not or, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 may be linked to the alicyclic group or an aromatic group. bは1〜300の数を表わし、aは1〜300の数を表す。 b represents a number from 1 to 300, a is a number from 1 to 300. ]

本発明の可逆性感熱記録材料の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。 Preferred embodiments of the reversible thermosensitive recording material of the present invention are given below. 前記5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる可逆性感熱記録材料。 The 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound, epoxy-modified polysiloxane compound and a reversible thermosensitive recording material obtained and carbon dioxide are reacted. 前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料由来の二酸化炭素を1〜25質量%含有するものである可逆性感熱記録材料。 The polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, a reversible thermosensitive recording material in which the carbon dioxide derived from the raw material containing 1 to 25 wt%. 前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が1〜75質量%のものである可逆性感熱記録材料。 The polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, a reversible thermosensitive recording material content of the polysiloxane segment is of 1 to 75 wt% occupied in the molecule. 前記滑性保護層が、前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂構造中の水酸基と、該水酸基と反応する架橋剤で架橋して形成されている可逆性感熱記録材料。 The lubricous protective layer, the polysiloxane-modified polyhydroxy the hydroxyl groups of the polyurethane resin structure, a reversible thermosensitive recording material which is formed by crosslinking with a crosslinking agent which reacts with the hydroxyl group. 前記中間層が、印刷層、着色層、耐熱保護層からなる一層又は多層の組み合わせからなる可逆性感熱記録材料。 The intermediate layer, print layer, color layer, the reversible thermosensitive recording material comprising a single layer or multilayer combination comprising a heat protection layer.

上記本発明によれば、滑性保護層を、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて形成することで、滑性及び耐熱性に優れ、サーマルヘッド又は熱ロールなどの加熱及び圧力に強く、更にはサーマルヘッドによる表面のキズ及びヘッド滓付着防止、及び印刷適性が良好な可逆性感熱記録材料が提供される。 According to the present invention, the lubricous protective layer is formed using a polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin excellent in lubricity and heat resistance, strong heating and pressure, such as a thermal head or hot roll, further scratch and head debris to prevent adhesion of the surface by the thermal head, and good reversible thermosensitive recording material printability are provided. 上記樹脂は、このように優れた可逆性感熱記録材料を提供できるものであると同時に、二酸化炭素を原料とし得、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができるので、地球温暖化ガス削減に寄与し得る環境対応製品としての可逆性感熱記録材料の提供が可能となる。 The resin is thus excellent at the same time as those can provide a reversible thermosensitive recording material, to obtain a carbon dioxide as a raw material, it is possible to incorporate carbon dioxide into the resin, it contributes to reducing greenhouse gas providing a reversible thermosensitive recording material as environmentally friendly products is possible to obtain.

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。 Then certain preferred embodiments further illustrate the present invention.
<滑性保護層> <Lubricous protective layer>
本発明の可逆性感熱記録材料は、基材の少なくとも一方の面に、透明度が温度によって可逆的に変化し得る感熱記録層と、必要に応じてその上に中間層を積層し、さらに最上層に滑性保護層を設けたものであり、該滑性保護層を下記の構成としたことを特徴とする。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention, on at least one surface of the substrate, and the heat-sensitive recording layer which transparency may reversibly vary with temperature, the intermediate layer is laminated thereon as necessary, further the top layer to are those provided lubricity protective layer, characterized by being configured to 該滑 protective layer below. すなわち、該滑性保護層を構成する高分子化合物が、下記一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としたことを特徴とする。 That is, the polymer compound constituting the 該滑 protective layer, primarily a polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin derived from the reaction of 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound and an amine compound represented by the following general formula (1) and characterized in that a component.

該式中のR 1は、炭素数1〜12のアルキレン基(該基中にO、S、又はNの各元素による連結及び/又は−(C 24 O) b −による連結を有していてもよい)を表す。 R 1 in formula is, O in the alkylene radical (in which 1 to 12 carbon atoms, S, or coupling and / or by each element of the N - (C 2 H 4 O ) b - a connecting by representing also may) have. 上記式(1)中のR 2は、ないか、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表し、R 2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。 R 2 in the formula (1) are either not or, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 may be linked to the alicyclic group or an aromatic group. bは1〜300の数を表わし、aは1〜300の数を表す。 b represents a number from 1 to 300, a is a number from 1 to 300. ]

本発明で使用する前記一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、下記[式−A]で示されるように、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound represented by the general formula for use in the present invention (1), as indicated by the following [formula -A], is produced by reacting carbon dioxide epoxy-modified polysiloxane compound be able to. 更に詳しくは、エポキシ変性ポリシロキサン化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下、40℃〜150℃の温度で、常圧又は僅かに高められた圧力下、10〜20時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。 More specifically, the epoxy-modified polysiloxane compound, the presence or absence of an organic solvent in the presence of a catalyst, at a temperature of 40 ° C. to 150 DEG ° C., under atmospheric pressure or slightly elevated pressure, 10 to 20 hours , obtained by reacting with carbon dioxide.

本発明で使用するエポキシ変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。 The epoxy-modified polysiloxane compounds used in the present invention, for example, include the following compounds.

以上に列記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。 Epoxy-modified polysiloxane compounds listed above is a preferred compound for use in the present invention, the present invention is not intended to be limited to these illustrative compounds. 従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。 Therefore, not only the exemplified compounds described above, other, are now commercially available, compounds which are readily available from the market, any can be used in the present invention.

本発明で用いる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、前記したように、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素の反応によって得られる。 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound used in the present invention, as described above, obtained by reaction of epoxy-modified polysiloxane compound and carbon dioxide. この反応において使用される触媒としては、下記のような塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。 The catalyst used in this reaction include base catalysts and Lewis acid catalysts, such as described below. 塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。 As the base catalyst, triethylamine, tertiary amines such as tributylamine, diazabicycloundecene, cyclic amines, such as diazabicyclooctane, pyridine, lithium chloride, lithium bromide, lithium fluoride, an alkali such as sodium chloride metal salts, alkaline earth metal salts such as calcium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, potassium carbonate, carbonates such as sodium carbonate, zinc acetate, lead acetate, acetic acid copper, metal acetates such as iron acetate, calcium oxide, magnesium oxide, metal oxides such as zinc, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride.

また、ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。 As the Lewis acid catalyst, tetrabutyl tin, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, tin compounds such as dibutyltin octoate and the like.

これらの触媒の使用量は、エポキシ変性ポリシロキサン化合物50質量部当たり、0.1〜100質量部、好ましくは0.3〜20質量部とすればよい。 The amount of these catalysts, epoxy-modified polysiloxane compound 50 parts by weight per 0.1 to 100 parts by weight, preferably if 0.3 to 20 parts by weight. 上記の使用量が0.1質量部未満では、触媒としての効果が小さく、多過ぎると最終樹脂の諸性能を低下させるおそれがあるので好ましくない。 It is less than the amount of the 0.1 parts by weight, less effect as the catalyst, since if too large may degrade the various performances of the final resin is not preferable. 従って、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して残留触媒を除去してもよい。 Therefore, when the residual catalyst is such as to cause serious performance degradation may remove residual catalyst was washed with pure water.

エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 In the reaction of epoxy-modified polysiloxane compound and carbon dioxide, as the organic solvent which can be used include dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, N- ethylpyrrolidone, and tetrahydrofuran. また、これら有機溶剤は、他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。 These organic solvents, other poor solvent, for example, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, may be used in a mixed system, such as cyclohexanone.

本発明で使用する樹脂は、下記[式−B]で示されるように、例えば、上記反応で得た5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、20℃〜150℃の温度下で反応させることで得ることができる。 Resin used in the present invention, as shown in the following [formula -B], for example, a 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound obtained in the above reaction, the amine compound, the presence of an organic solvent, 20 ° C. it can be obtained by reacting at a temperature of to 150 DEG ° C..

上記反応に使用するアミン化合物としては、例えば、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。 The amine compound used in the reaction, for example, diamines are preferred, any those that are used in the production of conventional polyurethane resins can be used is not particularly limited. 例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン;フェニレンジアミン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン;1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン、1,4'−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン;モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカ For example, methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, aliphatic diamines such as octamethylene diamine; phenylenediamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-methylenebis (phenyl amine), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, m-xylylenediamine, aromatic diamines such as p-xylylenediamine; 1,4-cyclohexane diamine, 4 , 4'-aminocyclohexyl methane, 1,4'-diamino cyclohexane, alicyclic diamines such as isophoronediamine; monoethanolamine diamine, ethylamino ethanol amine, alk, such as hydroxyethylamino propylamine ノールジアミンが挙げられる。 Include the Nord diamine. 更に、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。 Furthermore, other it is now commercially available, compounds which are readily available from the market, any can be used in the present invention.

上記のようにして得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの占める割合が、樹脂分子中に占める該セグメントの含有量で、1〜75質量%となるものであることが好ましい。 Polysiloxanes modified polyhydroxy polyurethane resin obtained as described above, the proportion of the polysiloxane segments in the resin is in a content of the segment occupied in the resin molecules, and serves as a 1 to 75 wt% it is preferable. すなわち、1質量%未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となるので好ましくない。 That is undesirable since the expression of the function associated with surface energy based on the polysiloxane segments is insufficient is less than 1 wt%. また、75質量%を超えると、ポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐摩耗性などの性能が不十分となるので好ましくない。 Also, undesirable exceeds 75 wt%, the mechanical strength of the polyhydroxy urethane resin, since the performance of such abrasion resistance becomes insufficient. より好ましくは、2〜65質量%であり、さらには5〜30質量%であることがより好ましい。 More preferably from 2 to 65 wt%, and more further preferably 5 to 30 wt%.

また、本発明のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の数平均分子量(GPCで測定した標準ポリスチレン換算値)は、2,000〜100,000程度であることが好ましい。 The number (standard polystyrene equivalent value measured by GPC) average molecular weight of the polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin of the present invention is preferably about 2,000 to 100,000. さらには、5,000〜70,000程度のものであることがより好ましい。 Further, more preferably of about 5,000 to 70,000.

本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、前記した一般式(1)で表わされる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物の反応から誘導される。 Polysiloxanes modified polyhydroxy polyurethane resin used in the present invention, a 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound represented by the general formula (1), is derived from the reaction of the amine compound. このため、該樹脂の構造中の5員環環状カーボネート基がアミン化合物と反応して生成する水酸基が、本発明の可逆性感熱記録材料に対して更なる性能の向上をもたらすことになる。 Thus, hydroxyl group 5-membered cyclic carbonate groups in the structure of the resin is produced by the reaction with the amine compound will result in a further improvement in performance with respect to reversible thermosensitive recording material of the present invention. すなわち、水酸基は親水性を有しているため、該樹脂を用いて形成された滑性保護層の基材に対しての接着性を格段に向上させることができる。 That is, the hydroxyl group because it has hydrophilicity, the adhesion to the substrate of the lubricous protective layer formed by using the resin can be remarkably improved. また、樹脂の構造中の水酸基と、該樹脂に添加した架橋剤などとの反応を利用すれば、更なる耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性といった耐久性の向上を図ることができ、より優れた滑性保護層の形成が可能になる。 Moreover, by utilizing the hydroxyl groups in the structure of the resin, the reaction between such crosslinking agent added to the resin, a further heat resistance, wear resistance, it is possible to improve the durability such as scratch resistance, and more It allows the formation of good lubricous protective layer.

本発明の可逆性感熱記録材料を構成する滑性保護層は、上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂からなる被膜として形成できるが、架橋剤を用いて架橋被膜とすることもできる。 Lubricous protective layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention can be formed as a coating comprising a polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin mentioned above may be a crosslinked coating with a crosslinking agent. この際、使用可能な架橋剤としては、水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用できる。 In this case, as the crosslinking agent which can be used, the crosslinking agent to react with the hydroxyl groups all can be used. 例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられる。 For example, alkyl titanate compounds or polyisocyanate compounds. 従来、ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知のポリイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。 Conventionally, any known polyisocyanate compound used in the crosslinking of the polyurethane resin is not particularly limited. 例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。 Examples thereof include adducts of the structural formula of polyisocyanates with other compounds as described below.

また、本発明を特徴づける滑性保護層の形成に際しては、後述する各種中間層に対するコーティング適正や、成膜性の向上及びポリシロキサンセグメントの含有量を調整するなどのために、上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に加えて従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。 In the formation of the lubricous protective layer which characterize the invention, such as for adjusting the content of improving and polysiloxane segments of the coating proper and, film formability for various intermediate layer described later, the polysiloxane described above it can be used by mixing various known binder resins in addition to the modified polyhydroxy polyurethane resin. この際に使用するバインダー樹脂としては、例えば、上記したポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。 As the binder resin for use in this, for example, but is preferably one capable of reacting the crosslinking agent chemically such polyisocyanate adducts described above, be used in also the present invention which does not have reactive it can.

これらのバインダー樹脂としては、従来から一般に用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。 These include the binder resin, conventionally commonly are binder resins can be used which uses a not particularly limited. 例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。 For example, acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, polybutadiene resins, silicone resins, melamine resins, phenol resins, polyvinyl chloride resins, cellulose resins, alkyd resins, modified cellulose resins, fluorine resins, polyvinyl butyral resins, epoxy resins, polyamide resins and the like can be used. また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用することができる。 Further, various resins can be used and modified resin with a silicone or fluorine. これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂100質量部に対して5〜90質量部、より好ましくは、10〜60質量部程度の範囲で用いるとよい。 When used in combination these Bainta resins, and amount thereof is 5-90 parts by weight per 100 parts by weight polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, more preferably, it may be used in the range of about 10 to 60 parts by weight.

さらに、滑性保護層の耐熱性や滑性を向上させるため、従来公知の有機滑剤、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、各種樹脂架橋粒子などの微粒子を含有させることができる。 Further, to improve the heat resistance and lubricity of the lubricous protective layer, conventionally known organic lubricants, silica, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, may contain fine particles such as various resin crosslinked particles.

本発明を特徴づける滑性保護層の形成方法は特に限定されない。 Method for forming a lubricous protective layer which characterize the present invention is not particularly limited. 例えば、上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、これを、例えば、ワイヤーバー方式、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法などの形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。 For example, the polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin mentioned above is dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent, which, for example, a wire bar method, gravure printing, screen printing, gravure and the like reverse roll coating method using was applied by forming means can be formed by drying. 乾燥温度としては50〜140℃の範囲が好ましい。 Range of 50 to 140 ° C. As the drying temperature is preferred. また、滑性保護層を架橋皮膜とする場合は、架橋剤を含有させた樹脂組成物を同様に塗工し、50〜100℃の乾燥温度で数時間から数日間処理することによって、十分な架橋皮膜を形成することができる。 In the case of a lubricous protective layer and the crosslinking film is similarly coated with a resin composition containing a crosslinking agent, by treatment for several hours to several days at a drying temperature of 50 to 100 ° C., sufficient capable of forming crosslinks film. このようにして形成される滑性保護層の厚さは、0.01〜3.00μmが好ましく、特に0.1〜2.0μmが好ましい。 The thickness of the thus lubricous protective layer thus formed is preferably 0.01~3.00Myuemu, particularly 0.1~2.0μm is preferred.

<基材> <Base>
本発明の可逆性感熱記録材料は、上記した本発明を特徴づける滑性保護層を、基材の少なくとも一方の面に、後述する感熱記録層と必要に応じて設ける中間層を介して形成することによって得られる。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention, a lubricous protective layer which characterize the present invention described above, on at least one surface of a substrate to form via an intermediate layer provided as necessary and later to the heat-sensitive recording layer It can be obtained by. 本発明に使用される基材としては、例えば、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、紙のようなものが使用でき、様々な厚さのものの使用が可能である。 The base used in the present invention, for example, a plastic film, a glass plate, a metal plate, such as can be used like paper, it is possible to use a variety of thicknesses. また、それらの表面または裏面に着色被覆層を設けたもの、着色顔料を混練したプラスチックフィルムなどが使用できる。 Also, those having a colored coating layer on their front or back, or a plastic film obtained by kneading a coloring pigment can be used. さらに、プラスチックフィルムに金属蒸着などの反射層を設けたものも使用可能である。 Furthermore, it can be used those having a reflective layer, such as a metallized plastic film.

<感熱記録層> <Heat-sensitive recording layer>
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する感熱記録層は、高分子樹脂及び該高分子樹脂中に分散された有機低分子物質を主成分とし、透明度が温度によって可逆的に変化し得る可逆性感熱記録層である。 Thermosensitive recording layer constituting the reversible thermosensitive recording material of the present invention is mainly composed of organic low-molecular material dispersed in a polymer resin and polymer resin, sensitive reversibly capable of reversibly changes transparency by temperature a thermal recording layer. 本発明の可逆性感熱記録材料は、このような可逆性感熱記録層を有することにより、加熱によって繰り返し記録、消去を行うことができる。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention, by having such a reversible thermosensitive recording layer, it is possible to perform repeated recording, erasing by the heating. 以下、可逆性感熱記録層を形成するための各成分について説明する。 Hereinafter, a description will be given of each component for forming a reversible thermosensitive recording layer.

(高分子樹脂) (Polymer resin)
可逆性感熱記録層を構成する高分子樹脂は、後述する有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成し得るものであって、透明性が高く、機械的に安定な樹脂であることが好ましい。 Polymer resin constituting the reversible thermosensitive recording layer, there is capable of forming a layer uniformly dispersed retain low-molecular organic material to be described later, a high transparency, it is mechanically stable resin preferable. このような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体などの塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体などが挙げられる。 Examples of such resins include polyvinyl chloride, polyvinyl chloride - vinyl acetate copolymer, vinyl chloride - vinyl acetate - vinyl alcohol copolymers, vinyl chloride - vinyl acetate - maleic acid copolymer, vinyl chloride - vinyl chloride copolymers such as acrylate copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride - vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride - vinylidene chloride copolymers such as acrylonitrile copolymers, polyesters, polyamides, polyacrylates or methacrylate or acrylate - methacrylate copolymer. これらは単独で或いは2種以上混合して使用される。 These may be used alone or in combination of two or more.

(有機低分子物質) (Low-molecular-weight organic substance)
可逆性感熱記録層を構成する有機低分子物質は、上記の高分子樹脂中に粒子状に分散された状態で存在し、その粒径がおよそ0.1〜2μmの範囲に分布するものが好ましい。 Organic low molecular weight substance constituting the reversible thermosensitive recording layer, which exists in a state of being dispersed in particulate form in the above polymer resin, distributed in the range of a particle size of approximately 0.1~2μm is preferred . 一般的には、ワックス、あるいはロウと呼ばれ、室温においては固体状であり、炭素数10〜60程度の長鎖アルキル基を含む化合物、長鎖アルキル基からなる脂肪酸、アルコール、エステル、アミド、ケトン、エーテル、チオエーテル、或いはアミンなどが好ましい。 In general, it referred to as wax or waxes, a solid state at room temperature, a compound containing a long chain alkyl group having about 10 to 60 carbon atoms, fatty acids comprising a long-chain alkyl groups, alcohols, esters, amides, ketone, ether, thioether, or the like amines are preferred.

具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, the following may be mentioned. 例えば、ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ヘンエイコサン酸、トリコサン酸、グリノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ノナデカン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸化合物;ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、C30アルコールのような高級アルコール化合物;ラウリン酸オクタデシル、パルチミン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘニン酸ベヘニル、モンタン酸ベヘニル、ステアリン酸C30アルコールエステル、ベヘニン酸C30アルコールエステルの For example, lauric acid, dodecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, heneicosanoic acid, tricosanoic acid, Gurinoserin acid, pentacosanoic acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melissic acid, nonadecanoic, higher fatty acid compounds, such as oleic acid; stearyl alcohol, behenyl alcohol, higher alcohol compounds such as C30 alcohol; lauric acid octadecyl, palmitic acid tetradecyl, dodecyl behenate, methyl stearate, tetradecyl stearate, octadecyl stearate, stearyl stearate, behenyl stearate, behenyl behenate, behenyl montanate, stearic acid C30 alcohol esters of behenic acid C30 alcohol esters うな高級脂肪酸エステル化合物;パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルパルチミン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミドのようなアミド化合物;ジステアリルケトン、ジベヘニルケトンのようなケトン化合物が挙げられる。 Una higher fatty acid ester compound; palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, N- stearyl stearic acid amide, N- oleyl palmitamide thymine acid amide, N- stearyl erucamide, of N- stearyl oleic acid amide amide compounds such as; distearyl ketone, ketone compounds such as di-behenyl ketone.

更には、下記式で示されるような高級脂肪族エーテル、高級脂肪族チオエーテル、或いは高級脂肪族アミンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。 Furthermore, higher aliphatic ethers, such as represented by the following formula, higher aliphatic thioether, or higher although such fatty amines, is not limited thereto. 例えば、C 1633 −O−C 1633 、C 1633 −S−C 1633 、C 1837 −S−C 1837 、C 1225 −S−C 1225 、C 1939 −S−C 1939 、C 1225 −S−S−C 1225 、C 1123 −OCO−CH 2 CH 2 −O−CH 2 CH 2 −OCO−C 1123 、C 1735 −OCO−CH 2 CH 2 −O−CH 2 CH 2 −OCO− 1735 、C 1225 −OCO−CH 2 CH 2 −S−CH 2 CH 2 −OCO−C 1225 、C 1837 −OCO−CH 2 CH 2 −S−CH 2 CH 2 −OCO−C 1837 、C 1837 −OCO−CH 2 CH 2 −NH−CH 2 CH 2 −OCO−C 1837などが挙げられる。 For example, C 16 H 33 -O-C 16 H 33, C 16 H 33 -S-C 16 H 33, C 18 H 37 -S-C 18 H 37, C 12 H 25 -S-C 12 H 25, C 19 H 39 -S-C 19 H 39, C 12 H 25 -S-S-C 12 H 25, C 11 H 23 -OCO-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OCO-C 11 H 23, C 17 H 35 -OCO- CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OCO- C 17 H 35, C 12 H 25 -OCO-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -OCO-C 12 H 25, C 18 H 37 -OCO-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -OCO-C 18 H 37, C 18 H 37 -OCO-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -OCO etc. -C 18 H 37 and the like. これら長鎖アルキル基含有化合物は、単独で使用してもよいが、2種以上を混合して使用することもできる。 These long-chain alkyl group-containing compounds may be used alone, but can also be used by mixing two or more kinds.

また、可逆的感熱記録層は、前記有機低分子物質(以下、これを低融点有機低分子物質という場合がある)に加えて、更にそれよりも融点の高い有機低分子物質(以下、これを高融点有機低分子物質という場合がある)を添加することで、透明化する温度の幅を広げることもできる。 Moreover, the reversible thermosensitive recording layer, the organic low-molecular material in addition to (hereinafter, referred low melting organic low-molecular material is), further it from a high melting point organic low molecular substances (hereinafter, this by adding a high melting point is sometimes referred to as an organic low molecular weight material), it is also possible to broaden the temperature of clearing. この高融点有機低分子物質としては、融点が80℃〜180℃の物質が好ましく、特に90℃〜160℃の範囲の融点を有する飽和脂肪族ビスアミドや飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 As the high melting point organic low molecular weight substance is preferably material 80 ° C. to 180 ° C. melting point, in particular a saturated aliphatic bisamide and saturated aliphatic dicarboxylic acids having a melting point in the range of 90 ° C. to 160 ° C. preferred.

本発明で使用し得る具体的な高融点有機低分子物質としては、以下のものが挙げられる。 Specific refractory low-molecular organic material which can be used in the present invention include the following. 例えば、飽和脂肪族ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、N,N−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N−ジステアリルエイコサンジ酸アミド、N,N−ジステアリルセバシンジ酸アミド、N,N−ジラウリルドデカンジ酸アミド、N,N−ジステアリルドデカンジ酸アミドなどが使用できる。 For example, the saturated aliphatic bisamide, ethylene bis-stearic acid amide, ethylenebis behenic acid amide, hexamethylene bis-stearic acid amide, hexamethylene bis-behenic acid amide, N, N-distearyl adipic acid amide, N, N-di stearyl Eiko Sanji acid amide, N, N- distearyl sebacate Shinji acid amide, N, N- di-lauryl dodecanedioic acid amide, N, etc. N- distearyl dodecanedioic acid amides can be used.

飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピロリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ペンタデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、ペプタデカンジ酸、オクタデカンジ酸、ノナデカンジ酸、エイコサンジ酸などが挙げられる。 Examples of the saturated aliphatic dicarboxylic acids, adipic acid, pyrophosphoric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Undekanji acid, dodecanedioic acid, Toridekanji acid, Tetoradekanji acid, Pentadekanji acid, Hekisadekanji acid, Peputadekanji acid, Okutadekanji acid , Nonadekanji acid, Eikosanji acid.

しかしながら、これらに限定されるものではなく、前記以外のビスアミド、ジカルボン酸、飽和脂肪酸モノアミド、メチロール酸アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、芳香族系ビスアミドなどの高融点有機低分子物質が使用できる。 However, the invention is not limited to, the non-bisamide, dicarboxylic acids, saturated fatty monoamide, methylol acid amides, unsaturated fatty acid bisamide, refractory organic low-molecular material such as aromatic bisamides may be used. これら高融点有機低分子物質は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。 These high melting point organic low-molecular material can be used either singly or in combination.

有機低分子物質として、上記低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質とを用いる場合の配合割合は、質量比で99:1〜45:55の範囲であることが好ましい。 As low-molecular organic material, the mixing ratio of the case of using the above-described low melting point organic low molecular weight substance and a high-melting organic low-molecular material is 99 mass ratio: 1 to 45: is preferably in the range of 55. この範囲外では透明化温度幅の拡大効果が得られないだけでなく、透明化状態と白濁化状態のコントラスト不足となる場合があるので好ましくない。 The range in not only not be obtained expansion effect of clearing temperature range is not preferable because it may become insufficient contrast of white turbidity state and the transparent state.

さらに、上記した可逆的感熱記録層には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤などを配合してもよい。 Furthermore, the reversible thermosensitive recording layer mentioned above, if necessary, lubricants, antistatic agents, plasticizers, dispersing agents, stabilizers, surfactants, and inorganic or organic fillers may be blended.

上記した可逆的感熱記録層の膜厚は通常1〜40μmであり、好ましくは2〜20μmである。 The film thickness of the reversible thermosensitive recording layer mentioned above is usually 1 to 40 [mu] m, preferably 2 to 20 [mu] m. 感熱記録層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し好ましくない。 Heat distribution in the heat-sensitive recording layer is too thick-layer occurs undesirably. 一方、感熱記録層がこれより薄いと白濁度が低下してしまい、コントラストが低下してしまうため好ましくない。 On the other hand, it will be reduced cloudiness and heat-sensitive recording layer is thinner than this is not preferable because the contrast decreases.

<中間層> <Intermediate Layer>
また、本発明の可逆性感熱記録材料には、必要に応じて各種中間層を設けることができる。 Moreover, the reversible thermosensitive recording material of the present invention may be provided with various intermediate layers as necessary. 該中間層は、一層であっても多層の組み合わせからなるものであってもよく、本発明の効果の範囲内であれば、必要に応じて、適宜設けることができ、例えば、意匠性を目的とした印刷層や着色層さらには耐熱保護層などを設けることができる。 The intermediate layer may be made of multi-layer combinations even further, if it is within the scope of the effect of the present invention, if necessary, can be provided as appropriate, e.g., the purpose of design properties and the printed layer and colored layer further can be provided and heat protection layer. 印刷層や着色層は従来公知の材料が使用でき、また耐熱保護層に使用する材料としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂や、UV硬化型樹脂、EB硬化型樹脂が用いられる。 Printed layer and a colored layer can be used conventionally known materials, and as the material used for the heat resistant protective layer, a silicone resin, an acrylic resin, and alkyd resin, UV curable resin, EB curable resin.

<その他の層> <Other layers>
さらに、本発明の効果の範囲内であれば、基材と感熱記録層の間に、情報を記録する磁気記録層や、感熱記録層の透明化状態と白濁化状態とのコントラストを向上させるため、基材上に金属蒸着などの反射層を設けることもできる。 Further, as long as it is within the range of effect of the present invention, between the substrate and the heat-sensitive recording layer, a magnetic recording layer for recording information, to improve the contrast between the opaque state and the transparent state of the heat-sensitive recording layer It may be provided a reflection layer such as a metal deposited on the substrate. さらには基材及び感熱記録層や各種中間層の接着性を高める接着層を設けることもできる。 Further it may be provided an adhesive layer to enhance adhesion of the substrate and the thermosensitive recording layer, various intermediate layers.

本発明の可逆性感熱記録材料は、基材の少なくとも一方の面に設けられた滑性保護層を形成する樹脂組成物に、特有のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いているため、該樹脂のポリシロキサンセグメントが保護層表面に配向することとなる。 The reversible thermosensitive recording material of the present invention, since the resin composition for forming a lubricous protective layer provided on at least one side of the substrate, are used a unique polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, the resin polysiloxane segment is to be oriented in the protective layer surface. このため、形成された滑性保護層には、該ポリシロキサンセグメントの持つ耐熱性、滑り性、サーマルヘッドへの非粘着性が付与される。 Therefore, the formed lubricous protective layer, the heat resistance possessed by the polysiloxane segment, slipperiness, non-tackiness to the thermal head is applied. また、本発明で使用する樹脂を構成する5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、二酸化炭素を製造原料とすることで、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができる。 Furthermore, 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound constituting the resin used in the present invention, by the carbon dioxide raw material, it is possible to incorporate carbon dioxide into the resin. このため、本発明によって、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素の削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境対応材料製品としての可逆性感熱記録材料の提供が可能になる。 Therefore, the present invention useful from the viewpoint of reduction of carbon dioxide that is a cause of global warming, possible to provide a reversible thermosensitive recording material as environmentally friendly materials products can not be reached in the conventional Become.

次に、具体的な製造例、重合例、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, specific preparation examples, polymerization examples, a more detailed description of the present invention by way of examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples. 又、以下の各例における「部」及び「%」は特に断りのない限り質量基準である。 Further, "parts" and "%" in the following examples are on a weight basis unless otherwise specified.

<製造例1>(5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造) <Production Example 1> (Production of 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound)
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Aで表される2価エポキシ変性ポリシロキサン(信越化学工業(株)、X−22−163;エポキシ当量198g/mol)100部、N−メチルピロリドン100部、ヨウ化ナトリウム1.2部を加え均一に溶解させた。 Stirrer, thermometer, in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube and a reflux condenser, a divalent epoxy-modified polysiloxane represented by the following formula A (Shin-Etsu Chemical (Co.), X-22-163; epoxy equivalent 198 g / mol) 100 parts, 100 parts of N- methylpyrrolidone were uniformly dissolved by adding 1.2 parts of sodium iodide. その後、これに炭酸ガスを0.5リッター/分の速度でバブリングしながら、80℃で30時間加熱撹拌させた。 Then, while this was bubbled with carbon dioxide gas at a rate of 0.5 liter / min, it was stirred under heating at 80 ° C. 30 hours.

反応終了後、得られた溶液に100部のn−ヘキサンを加えて希釈した後、分液ロートにて80部の純水で3回洗浄し、N−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。 After the reaction, the reaction product was diluted by adding n- hexane 100 parts To the resulting solution was washed three times with pure water at 80 parts by separatory funnel to remove the N- methylpyrrolidone and sodium iodide. その後、n−ヘキサン液を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮し、無色透明の液状5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−A)92部(収率89.7%)を得た。 Then, after dehydrating the n- hexane solution over magnesium sulfate, and concentrated to give a colorless transparent liquid 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound (1-A) 92 parts (89.7% yield).

得られた生成物(1−A)の赤外吸収スペクトル(堀場製作所 FT−720)は、1,800cm -1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。 Infrared absorption spectrum of the resulting product (1-A) (Horiba FT-720), the absorption of the carbonyl group of cyclic carbonate groups which is not present in the raw material in the vicinity of 1,800Cm -1 was confirmed. また、生成物の数平均分子量は2,450(ポリスチレン換算、東ソー;GPC−8220)であった。 Also, the product has a number average molecular weight 2,450 (polystyrene basis, Tosoh; GPC-8220) was. 得られた5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−A)中には、18.1%の二酸化炭素が固定化されていた。 Resulting in a 5-membered ring cyclic carbonate polysiloxane compound (1-A), 18.1% of carbon dioxide had been immobilized.

<製造例2>(5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造) <Production Example 2> (Production of 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound)
本製造例では、先の製造例1で用いた2価エポキシ変性ポリシロキサンAの代わりに、下記式Bで示される2価エポキシ変性ポリシロキサンB(信越化学工業(株)、KF−105;エポキシ当量485g/mol)を用いた。 In this production example, instead of divalent epoxy-modified polysiloxane A used in the previous Production Example 1, divalent epoxy-modified polysiloxane B represented by the following formula B (Shin-Etsu Chemical (Co.), KF-105; epoxy equivalent 485 g / mol) was used. そして、これ以外は、製造例1と同様に反応させて、無色透明の液状5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−B)99部(収率91%)を得た。 Then, except this, it was reacted in the same manner as in Example 1 to give a colorless transparent liquid 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound (1-B) 99 parts (91% yield). 得られた生成物(1−B)を製造例1の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、GPC、NMRで確認した。 As with the resulting product (1-B) of Preparation 1 it was confirmed infrared absorption spectrum, GPC, by NMR. 得られた5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−B)中には、8.3%の二酸化炭素が固定化されていた。 Resulting in a 5-membered ring cyclic carbonate polysiloxane compound (1-B), 8.3% carbon dioxide had been immobilized.

<製造例3>(5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造) <Production Example 3> (Preparation of 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound)
本製造例では、先の製造例1で用いた2価エポキシ変性ポリシロキサンAの代わりに、下記式Cで示される2価エポキシ変性ポリシロキサンC(信越化学工業(株)、X−22−169AS;エポキシ当量533g/mol)を用いた。 In this production example, instead of divalent epoxy-modified polysiloxane A used in the previous Production Example 1, divalent epoxy-modified polysiloxane C represented by the following formula C (Shin-Etsu Chemical (Co.), X-22-169AS ; with epoxy equivalent of 533 g / mol). そして、これ以外は、製造例1と同様に反応させて、無色透明の液状5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−C)71部(収率68%)を得た。 Then, except this, it was reacted in the same manner as in Example 1 to give a colorless transparent liquid 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound (1-C) 71 parts (68% yield). 得られた生成物の特性は、製造例1の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、GPC、NMRで確認した。 Characteristics of the product obtained, as in the case of Production Example 1 was confirmed infrared absorption spectrum, GPC, by NMR. 得られた5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物(1−C)中には、7.6%の二酸化炭素が固定化されていた。 Resulting in a 5-membered ring cyclic carbonate polysiloxane compound (1-C), 7.6% carbon dioxide had been immobilized.

<比較製造例1>(5員環環状カーボネート化合物の製造) <Comparative Production Example 1> (Production of 5-membered cyclic carbonate compound)
本比較製造例では、先の製造例1で用いた2価エポキシ変性ポリシロキサンAの代わりに、下記式Dで表される2価エポキシ化合物D(ジャパンエポキシレジン(株)、エピコート828;エポキシ当量187g/mol)を用いた。 In this comparative preparation example, in place of the divalent epoxy-modified polysiloxane A used in the previous Production Example 1, bivalent epoxy compound D (Japan Epoxy Resin represented by the following formula D (Ltd.), Epikote 828; epoxy equivalent 187g / mol) was used. そして、これ以外は、製造例1と同様に反応させ、白色粉末の5員環環状カーボネート化合物(1−D)118部(収率95%)を得た。 Then, except this, it was reacted in the same manner as in Example 1 to give 5-membered cyclic carbonate compound as a white powder (1-D) 118 parts (95% yield). 生成物の特性は、赤外吸収スペクトル、GPC、NMRで確認した。 Characteristics of the product was confirmed infrared absorption spectrum, GPC, by NMR. 得られた5員環環状カーボネート化合物(1−D)中には、19%の二酸化炭素が固定化されていた。 Resulting in a 5-membered ring cyclic carbonate compound (1-D), 19% of carbon dioxide had been immobilized.

<重合例1〜3>(ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造) <Polymerization Example 1-3> (preparation of the polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin)
先の製造例1〜3で得られた5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物をそれぞれに用い、下記の手順で、実施例で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。 Using the preceding production example 1-3 obtained in 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound respectively, the following procedure was synthesized polysiloxane-modified polyhydroxy urethane resin used in the examples. 撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例1〜3で得られた5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を加え、更に固形分が35%になるようにN−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。 Stirrer, thermometer, a reaction vessel equipped with a gas inlet tube and a reflux condenser was purged with nitrogen, was added a 5-membered ring cyclic carbonate polysiloxane compound obtained in Preparation Example 1-3 to further solids 35 % to become like a N- methylpyrrolidone was added and uniformly dissolved. 次に、表1に記載のアミン化合物を所定当量加え、90℃の温度で10時間撹拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。 Then added predetermined equivalent to the amine compounds described in Table 1, and stirred for 10 hours at a temperature of 90 ° C., and reacted until the amine compound can not be confirmed. 得られた3種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表1に記載の通りである。 The properties of the three types of polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin are as described in Table 1.

<比較重合例1>(ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造) <Comparative Polymerization Example 1> (Production of polyhydroxy polyurethane resin)
下記のようにして、比較例で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成した。 As follows, it was synthesized polyhydroxy polyurethane resin used in Comparative Example. 撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに比較例1で得られた5員環環状カーボネート化合物を加え、更に固形分が35%になるようにN−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。 Stirrer, thermometer, a reaction vessel equipped with a gas inlet tube and a reflux condenser was purged with nitrogen, this comparative example obtained 5-membered cyclic carbonate compound was added at 1, further so that the solid content became 35% to N- methylpyrrolidone was added and uniformly dissolved. 次に、ヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、90℃の温度で10時間撹拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。 Then, hexamethylenediamine predetermined equivalent added, stirred for 10 hours at a temperature of 90 ° C., and reacted until the amine compound can not be confirmed. 得られたポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表1に記載の通りである。 Properties of the resulting polyhydroxy polyurethane resin are as described in Table 1.

<比較重合例2>(ポリウレタン樹脂) <Comparative Polymerization Example 2> (polyurethane resin)
下記のようにして、比較重合例2として、ポリエステルとジオールとアミンとから従来のポリウレタン樹脂を合成した。 As follows, as a comparative polymerization examples 2, it was synthesized conventional polyurethane resin and a polyester diol with a amine. まず、撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約2,000のポリブチレンアジペート150部と、1,4−ブタンジオール15部とを、200部のメチルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。 First, a stirrer, a thermometer, a reaction vessel equipped with a gas inlet tube and a reflux condenser was purged with nitrogen, an average molecular weight of about 2,000 and polybutylene adipate 150 parts, and 15 parts of 1,4-butanediol, It was dissolved in a mixed organic solvent consisting of methyl ethyl ketone and 50 parts of dimethylformamide 200 parts. その後、60℃でよく撹拌しながら62部の水添加MDI(メチレンビス(1,4−シクロヘキサン)−ジイソシアネート)を171部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させた。 Thereafter, 60 ° C. in good stirring 62 parts of water added MDI (methylene bis (1,4-cyclohexane) - diisocyanate) 6 which was dissolved in dimethylformamide to 171 parts gradually added dropwise, After completion of the dropwise addition 80 ° C. It was time reaction.
この溶液は固形分35%で3.2MPa・s(25℃)の粘度を有していた。 The solution had a viscosity of 3.2MPa · s (25 ℃) at 35% solids. この溶液から得られたフィルムは破断強度45MPaで、破断伸度480%を有し、熱軟化温度は110℃であった。 The resulting film from the solution by breaking strength 45 MPa, has a 480% elongation at break, heat softening temperature of 110 ° C..

<比較重合例3>(ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂) <Comparative Polymerization Example 3> (polysiloxane-modified polyurethane resin)
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂をジオールとアミンから合成した。 As follows, it was synthesized polysiloxane-modified polyurethane resin used in Comparative Example from a diol and an amine. 具体的には、下記式(E)で表され、且つ平均分子量が約3,200であるポリジメチルシロキサンジオール150部及び1,4−ブタンジオール10部を、200部のメチルエチルケトンと50部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、また、40部の水添加MDIを、120部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、80℃で6時間反応させた。 Specifically, represented by the following formula (E), and an average molecular weight of about 3,200 150 parts polydimethylsiloxane diols and 1,4-butanediol 10 parts of 200 parts of methyl ethyl ketone and 50 parts of dimethyl was added a mixed organic solvent composed of formamide, also a hydrogenated MDI 40 parts, it was added dropwise to the dissolved in dimethylformamide 120 parts after the addition, the mixture was allowed to react for 6 hours at 80 ° C.. この溶液は固形分35%で1.6MPa・s(25℃)の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度21MPaで破断伸度250%を有し、熱軟化温度は135℃であった。 The solution had a viscosity of 35% solids in 1.6MPa · s (25 ℃), the film obtained from the solution had a 250% elongation at break in tensile strength 21 MPa, the thermal softening temperature 135 ° C. Met.

<実施例1〜3及び比較例1〜3> <Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3>
上記重合例で得た樹脂をそれぞれに用いて、下記の方法で、基材上に、感熱記録層、耐熱保護層(中間層)、滑性保護層をこの順で形成し、実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料を作製した。 Using each resin obtained in the above Polymerization Examples, by the following method, on a substrate, the heat-sensitive recording layer, heat-resistant protective layer (intermediate layer), a lubricous protective layer formed in this order, the examples and comparative the reversible thermosensitive recording material of example was prepared. 基材として、188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に0.1μm厚のアルミ層を真空蒸着法により形成した金属反射基材を用いた。 As the substrate, using a metal reflective substrate formed by vacuum deposition of aluminum layer of 0.1μm thickness on a polyethylene terephthalate film of 188 [mu] m.

(感熱記録層の形成) (Formation of thermosensitive recording layer)
下記配合の溶液を調製し、上記した基材上にワイヤーバーを用いて塗布した後、140℃にて4分間加熱乾燥することによって、厚みが12μmの、透明度が温度によって可逆的に変化し得る可逆性感熱記録層を形成した。 Preparing a solution having the following composition was applied using a wire bar on the above-mentioned base material, by 4 minutes heated and dried at 140 ° C., the thickness is 12 [mu] m, the transparency may reversibly vary with temperature to form a reversible thermosensitive recording layer.

(感熱記録層塗料組成;透明化温度範囲 75〜108℃) (Heat-sensitive recording layer coating composition; clearing temperature range seventy-five to one hundred and eight ° C.)
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(日信化学製) 30部 ベヘン酸 7部 セバシン酸 6部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 ポリイソシアネート(日本ポリウレタン、コロネートHL) 2部 テトラヒドロフラン 100部 エチレングリコールモノエチルエーテル 70部 Vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical) 6 parts 30 parts behenic acid 7 parts of sebacic acid phthalate -2-ethylhexyl 3 parts Polyisocyanate (Nippon Polyurethane, Coronate HL) 2 parts of tetrahydrofuran, 100 parts of ethylene glycol monoethyl ether 70 parts

(耐熱保護層の形成) (Formation of heat-resistant protective layer)
上記で形成した感熱記録層の上に、下記のようにして中間層である耐熱保護層を形成した。 On the heat-sensitive recording layer formed above, to form a heat-resistant protective layer which is the intermediate layer in the following manner. 具体的には、アクリル系紫外線硬化樹脂(大日精化工業製)を、感熱記録層の上に乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布した後、紫外線を500mJ/cm 2で照射して、耐熱保護層を形成した。 Specifically, the acrylic UV curable resin (manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.), After the thickness after drying on the heat-sensitive recording layer was coated to a 5 [mu] m, it is irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2, to form a heat-resistant protective layer.

(滑性保護層の形成) (Formation of lubricous protective layer)
先に重合例1〜3及び比較重合例1〜3で調製した樹脂(固形分35%)をそれぞれに用い、金属反射基材上に形成した感熱記録層及び耐熱保護層の上に、下記のようにして最上層として滑性保護層を形成した。 Using previously prepared in Polymerization Examples 1-3 and Comparative Polymerization Examples 1-3 resin (35% solids), respectively, on the heat-sensitive recording layer was formed on the metal reflective substrate and heat resistant protective layer, the following thereby forming a lubricous protective layer as the uppermost layer by way. 具体的には、まず、上記各樹脂溶液を溶剤(テトラヒドロフラン)で希釈して、これに表2に示したように架橋剤を添加して樹脂組成物をそれぞれ得た。 Specifically, first, by diluting each of the above resin solution with a solvent (tetrahydrofuran), to give To this was added a cross-linking agent as shown in Table 2 of the resin composition, respectively. 調製した樹脂組成物を、乾燥後の厚みが1.0μmになるようにワイヤーバーにより塗布し、乾燥機中で乾燥して基材の最上層に滑性保護層を形成し、実施例1〜3及び比較例1〜3の可逆性感熱記録材料を得た。 The prepared resin composition to a thickness after drying by a wire bar so as to 1.0 .mu.m, and dried in a dryer to form a top layer on the lubricous protective layer of the base material, Example 1 3 and to obtain a reversible heat-sensitive recording material of Comparative example 1-3.

<評価> <Evaluation>
上記で得た実施例1〜3及び比較例1〜3の各可逆性感熱記録材料について、ライン型サーマルヘッド(8dot/mm)を用いて画像形成を行い、熱板圧着方式(熱板温度;100〜105℃)にて画像消去する操作を100回繰り返し、以下の各特性を評価した。 Each reversible thermosensitive recording materials of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 obtained above, performs image formation by using a line type thermal head (8 dot / mm), hot plate bonding method (hot plate temperature; 100-105 ° C.) at repeated 100 times the operation of image erasing were evaluated the characteristics below.

(スティッキング性) (Sticking resistance)
上記の条件にて印字試験を行った際の、サーマルヘッドとの間の押圧操作時における、可逆性感熱記録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視で評価した。 When performing the printing test under the above conditions, at the time of pressing operation between the thermal head was visually evaluated releasable from the thermal head of the reversible thermosensitive recording material. なお、最も離脱性の良いものを5とし、最も離脱性の悪いものを1とし、5段階にて評価を行った。 It should be noted, and 5 the good things the most cleavable, as one of the bad ones of the most cleavable, were evaluated at five levels.

(ヘッド汚染) (Head pollution)
上記条件での実装試験に供したサーマルヘッドの汚れの状態を、光学顕微鏡で観測し、評価した。 Dirt state of the thermal head was subjected to implement test under the above conditions, and observed with an optical microscope to evaluate. その際、最も汚れの少ないものを5とし、最も汚れのひどいものを1とし、5段階で相対的に評価を行った。 At that time, the dirtiest less ones and 5, and 1 dirtiest terrible things were relatively evaluated in five stages.

(表面キズ) (Surface scratches)
上記試験後の各可逆性感熱記録材料表面のキズを目視にて、下記の基準で判定した。 Flaws of each reversible thermosensitive recording material surface after the test was visually judged by the following criteria.
○;キズなし △;ややキズあり ×;キズあり ○; No scratches △; there is a flaw, a little scratches ×

(静止摩擦係数) (Coefficient of static friction)
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料の表面の静止摩擦係数をそれぞれ、表面性試験機(新東科学製)で評価した。 Each coefficient of static friction of the surface of the reversible thermosensitive recording materials of Examples and Comparative Examples were evaluated by the surface property tester (manufactured by Shinto Kagaku).

(画像劣化) (Image degradation)
初期の白濁濃度と、上記で行った100回の操作後に画像消去した際における白濁濃度との差を、マクベス反射濃度計(RD−914)で測定し、その差を表3に示した。 Early cloudy concentration and the difference between the turbidity concentration at the time an image is erased after the operation of 100 times was performed in the above, was measured by a Macbeth reflection densitometer (RD-914), it showed the difference in Table 3.

(環境対応度) (Environment corresponding degree)
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料の「滑性保護層」の形成材料の各樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無で、○×判断した。 With or without immobilization of carbon dioxide in the respective resin forming material "lubricous protective layer" of the reversible thermosensitive recording materials of Examples and Comparative Examples were ○ × determination.

以上の本発明によれば、基材の一方の面の最上層にポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする滑性保護層を形成することで、滑性と耐熱性を付与し、サーマルヘッド又は熱ロールなどの加熱及び圧力に強く、更には、サーマルヘッドによる表面のキズ及びヘッド滓付着防止、及び印刷適性が良好な可逆性感熱記録材料が提供されるので、これを利用することで、文字や画像の書き換えが良好に行えるようになる。 According to the above present invention, by forming a lubricous protective layer mainly composed of the top layer to the polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin of one side of a substrate, impart lubricity and heat resistance, thermal strong heating and pressure, such as the head or a heated roll, and further, scratch and head debris to prevent adhesion of the surface by the thermal head, and since the printability good reversible thermosensitive recording material is provided, by utilizing this , rewriting characters and images become allow good. 当該材料を、格納された情報が変更されるICカード類などに適用することで、随時、内容保証のための表示を良好な状態で行うことができるようになるため、活用が期待される。 The material, the information stored by applying like IC cards, which are changed from time to time, since it is possible to perform the display for content guaranteed in good condition, use is expected. また、本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素を製造原料に利用することができるため、本発明によれば、地球温暖化ガスとされている二酸化炭素削減に寄与し得る地球環境対応製品としての可逆性感熱記録材料の提供が可能になる。 Further, polysiloxane-modified polyhydroxy urethane resin used in the present invention, it is possible to utilize the carbon dioxide in raw material, according to the present invention can contribute to the reduction of carbon dioxide which is a greenhouse gas it is possible to provide a reversible thermosensitive recording material as environmentally friendly products.

Claims (6)

  1. 基材及び該基材の少なくとも一方の面に設けられた、感熱記録層と、 耐熱保護層を含む中間層と、 最上層の滑性保護層とをこの順に有する可逆性感熱記録材料において、 Provided on at least one side of the substrate and the substrate, and the heat-sensitive recording layer, an intermediate layer containing a heat-resistant protective layer, in the reversible thermosensitive recording material having a top layer of lubricous protective layer in this order,
    上記感熱記録層が、高分子樹脂及び該高分子樹脂中に分散された有機低分子物質を主成分としてなる、透明度が温度によって透明な状態から白濁状態までの範囲で可逆的に変化し得、冷却後にはその状態を保持する性質を持つ、前記滑性保護層側からの加熱によって繰り返し記録、消去を行うことができるようにするための可逆性感熱記録層であり、かつ、 The heat-sensitive recording layer comprises as a main component an organic low-molecular material dispersed in a polymer resin and polymer resin, reversibly varies in the range from the transparent state transparency by temperature to opaque state obtained, after cooling has the property of retaining its state, the repetition by heating from lubricous protective layer side recording, a reversible thermosensitive recording layer to be able to erase and
    上記滑性保護層が、下記一般式(1)で表せる5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物と、該樹脂の構造中の水酸基と反応する架橋剤とによって形成されている乾燥後の厚さが1.0〜3.0μmの架橋皮膜であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。 Said lubricous protective layer, and a 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound and including a resin composition a polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin obtained are derived from the reaction of an amine compound represented by the following general formula (1), the reversible thermosensitive recording material thickness after drying which is formed by a crosslinking agent which reacts with hydroxyl group in the structure of the resin, wherein the crosslinked coating der Rukoto of 1.0 to 3.0 m.
    該式中のR 1は、炭素数1〜12のアルキレン基(該基中にO、S、又はNの各元素による連結及び/又は−(C 24 O) b −による連結を有していてもよい)を表す。 R 1 in formula is, O in the alkylene radical (in which 1 to 12 carbon atoms, S, or coupling and / or by each element of the N - (C 2 H 4 O ) b - a connecting by representing also may) have. 上記式(1)中のR 2は、ないか、又は、炭素数2〜20のアルキレン基を表し、R 2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。 R 2 in the formula (1) are either not or, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 may be linked to the alicyclic group or an aromatic group. bは1〜300の数を表わし、aは1〜300の数を表す。 b represents a number from 1 to 300, a is a number from 1 to 300. ]
  2. 前記5員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる請求項1に記載の可逆性感熱記録材料。 The 5-membered cyclic carbonate polysiloxane compound, a reversible thermosensitive recording material according to claim 1, obtained by reacting the carbon dioxide epoxy-modified polysiloxane compounds.
  3. 前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料由来の二酸化炭素を1〜25質量%含有するものである請求項1又は2に記載の可逆性感熱記録材料。 The polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, a reversible thermosensitive recording material according to claim 1 or 2 carbon dioxide derived from the raw material are those which contain 1 to 25 wt%.
  4. 前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その分子中に占めるポリシロキサンセグメントの含有量が1〜75質量%のものである請求項1乃至3のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録材料。 The polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, a reversible thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 3 content of the polysiloxane segment is of 1 to 75 wt% occupied in the molecule.
  5. 記架橋剤が、アルキルチタネート化合物又はポリイソシアネート化合物である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録材料。 The reversible thermosensitive recording material according to prior hear-linking agent is any one of an alkyl titanate compound or polyisocyanate compound der Ru claims 1 to 4.
  6. 前記耐熱保護層が、 シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、UV硬化型樹脂又はEB硬化型樹脂のいずれかからなる請求項1乃至5のいずれか1項に記載の可逆性感熱記録材料。 The heat-resistant protective layer, a silicone resin, acrylic resin, alkyd resin, a reversible thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 5 consisting of either UV-curable resin or EB-curable resin.
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