JP5644068B2 - Photosensitive resin composition, method for producing resist pattern, and hard disk suspension - Google Patents
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Description
本発明は感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造法、及びそれを用いたハードディスクサスペンションに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a resist pattern, and a hard disk suspension using the same.
現存する有機高分子の中で最高クラスの耐熱性を有する芳香族ポリイミドは、そのはんだ耐熱性からフレキシブルプリント配線基板(FPC)、テープオートメーティッドボンディング(TAB)、チップオンフィルム(COF)や半導体チップのバッファーコート膜及び層間絶縁膜等に用いられている。ポリイミドの用途の殆どが上記のようなマイクロエレクトロニクス分野での使用であるため、宇宙航空分野のような特殊な用途を除けば、耐熱性は現時点でほぼ十分であり、耐熱性そのものの更なる向上を目指す研究はほぼ完結した感がある。 Among existing organic polymers, aromatic polyimides with the highest heat resistance are flexible printed wiring boards (FPC), tape automated bonding (TAB), chip-on-film (COF) and semiconductor chips because of their solder heat resistance. Used as a buffer coat film and an interlayer insulating film. Since most of the uses of polyimide are in the microelectronics field as described above, the heat resistance is almost sufficient at present, except for special applications such as the aerospace field. There is a feeling that research that aims to be almost complete.
現在、物理的耐熱性(ガラス転移温度等)や化学的耐熱性(熱酸化安定性等)とポリイミドの化学構造との間の相関関係は大体解明されているといってよい。耐熱性高分子研究の現在の流れは、耐熱性を保持したままで、用途毎に要求される特性を如何に達成するかという方向である。最近、ポリイミド又はポリイミド樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線基板(FPC)やテープオートメーティッドボンディング(TAB)用途において、さらに高度な寸法安定性が求められるようになり、低CTEに加え、低吸湿膨張係数(CHE)が必要になってきている(例えば特許文献1〜5)。
At present, it can be said that the correlation between physical heat resistance (such as glass transition temperature) and chemical heat resistance (such as thermal oxidation stability) and the chemical structure of polyimide has been largely elucidated. The current trend of heat resistant polymer research is how to achieve the characteristics required for each application while maintaining heat resistance. Recently, polyimide or polyimide resin composition has been required to have higher dimensional stability in flexible printed circuit board (FPC) and tape automated bonding (TAB) applications. In addition to low CTE, low hygroscopic expansion coefficient (CHE) has become necessary (for example,
また、半導体チップの層間絶縁膜としてポリイミドが用いられているが、配線層における信号伝播速度の低下を防止するために絶縁層には低誘電率・低誘電正接が求められ、さらに熱応力緩和の観点から低CTE、デバイスの信頼性の観点から低吸水性も同時に要求される。またポリイミド絶縁層を形成する際、熱イミド化工程のような高温を適用できない場合があり、ポリイミド自身が有機溶媒に可溶であることが時として求められる。 In addition, polyimide is used as the interlayer insulating film of the semiconductor chip. In order to prevent a decrease in the signal propagation speed in the wiring layer, the insulating layer is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, which further reduces thermal stress. From the viewpoint, low CTE and low water absorption are also required from the viewpoint of device reliability. Moreover, when forming a polyimide insulating layer, high temperature like a thermal imidation process may not be applied, and it is sometimes calculated | required that polyimide itself is soluble in an organic solvent.
しかしながらポリイミドの溶解性を高める分子設計は、Tgの低下やCTEの増加等、しばしば好ましくない影響を同時にもたらす。半導体チップの回路や無機のパッシベーション膜を外部応力から保護するためのバッファーコート膜としてポリイミド用いられているが、このようなポリイミドには、耐熱性、高弾性率、低熱膨張係数、低吸水率にて加えて、外部電子回路との接続のための微細穴あけ加工性即ち感光性が必要である。環境への配慮からアルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミドが望ましいが、現在知られているポジ型感光性ポリイミドでは解像度の点で十分ではない。 However, molecular designs that increase the solubility of polyimide often have undesirable effects, such as a decrease in Tg and an increase in CTE. Polyimide is used as a buffer coat film for protecting semiconductor chip circuits and inorganic passivation films from external stress. Such polyimide has heat resistance, high elastic modulus, low thermal expansion coefficient, and low water absorption. In addition, micro-drilling workability, i.e. photosensitivity, for connection to external electronic circuits is required. Although positive photosensitive polyimide capable of alkali development is desirable from the viewpoint of the environment, currently known positive photosensitive polyimide is not sufficient in terms of resolution.
現行のポジ型感光性耐熱材料としては感光性ポリベンゾオキサゾールの方が感光性ポリイミドより高解像度の点で優れているが、現在知られているポリベンゾオキサゾール系では、上記の要求特性を全て満足することは困難であるのが現状である(例えば特許文献6〜10)。
As a current positive photosensitive heat-resistant material, photosensitive polybenzoxazole is superior to photosensitive polyimide in terms of higher resolution, but currently known polybenzoxazoles satisfy all of the above required characteristics. It is difficult to do this at present (for example,
上記要求特性を全て保持したまま解像度3μm、将来的には1μmを実現可能なポジ型感光性ポリイミドの開発が期待される。その他の半導体用絶縁膜として低CTEと低弾性率を同時に有する耐熱高分子材料が求められている。 The development of positive photosensitive polyimide that can achieve a resolution of 3 μm and in the future 1 μm while maintaining all of the above required characteristics is expected. As another semiconductor insulating film, a heat-resistant polymer material having low CTE and low elastic modulus at the same time is required.
近年のデジタル家電の普及と高性能化にともない,有機高分子の中で最高の耐熱性を有するポリイミドはその良好な熱特性,機械特性,電気特性を利用し,シリコン用の基板材料としての地位を不動のものにしている。最近ではポリイミドの利用は基板材料のみに止まらず、様々なその基板への応用も検討されてきており、その構成原料による改良も盛んである。 With the spread of digital home appliances in recent years and higher performance, polyimide, which has the highest heat resistance among organic polymers, uses its good thermal, mechanical, and electrical properties, and is positioned as a substrate material for silicon. Is immovable. Recently, the use of polyimide is not limited only to the substrate material, and various applications to the substrate have been studied, and improvement by the constituent materials is also active.
例えば、パソコン、ハードディスクの分野においても、ポリイミドはそのサスペンション用に利用されてきている。ハードディスクのレコーダー等に使用されているHDDでは、サスペンション部品の先端に磁気ディスクから記録を読み取る磁気ヘッドが組み込まれている。この磁気ディスクと磁気ヘッドとの隙間は0.01μm(十数nm)で一定にすることが求められており、これはジャンボジェット機が地上1mm以下で飛行する精度に相当する。このサスペンション部分は、ステンレスの薄箔でできている。この高精度を求められるサスペンション部分に使用されるポリイミド樹脂は、より吸湿膨張係数が低いものが望まれている(例えば特許文献11、12)。 For example, in the fields of personal computers and hard disks, polyimide has been used for suspensions thereof. In an HDD used for a hard disk recorder or the like, a magnetic head for reading a record from a magnetic disk is incorporated at the tip of a suspension component. The gap between the magnetic disk and the magnetic head is required to be constant at 0.01 μm (tens of nm), which corresponds to the accuracy with which a jumbo jet can fly below 1 mm above the ground. This suspension part is made of thin stainless steel foil. The polyimide resin used in the suspension portion that requires high accuracy is desired to have a lower hygroscopic expansion coefficient (for example, Patent Documents 11 and 12).
しかしながら現状では、ステンレス箔より吸湿膨張が大きいポリイミドか、若しくは、同程度のものしかなく、次世代の大容量HDD・大容量通信時代に向けて、より吸湿膨張係数が低いものが要求されてきている。 However, at present, polyimides with higher hygroscopic expansion than stainless steel foil or the same type are available, and those with lower hygroscopic expansion coefficients have been required for the next generation large capacity HDD / high capacity communication era. Yes.
本発明は、吸湿膨張係数が十分に低いハードディスクサスペンション保護膜用の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたレジストパターンの製造法、及びハードディスクサスペンションを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for a hard disk suspension protective film having a sufficiently low hygroscopic expansion coefficient, a method for producing a resist pattern using the same, and a hard disk suspension.
本発明は、(A)下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミド樹脂又はその前駆体、(B)架橋剤、及び(C)開始剤を含む、ハードディスクサスペンション保護膜用の感光性樹脂組成物を提供する。
[式(1)中、Arはエーテル基及びカルボニル基を有さない4価の有機基を示し、Rはエーテル基及びカルボニル基を有さない2価の有機基を示し、nは1以上の整数を示す。]
The present invention provides (A) a polyimide resin having a structure represented by the following general formula (1) or a precursor thereof, (B) a crosslinking agent, and (C) a photosensitive property for a hard disk suspension protective film including an initiator. A resin composition is provided.
[In the formula (1), Ar represents a tetravalent organic group not having an ether group and a carbonyl group, R represents a divalent organic group not having an ether group and a carbonyl group, and n is 1 or more. Indicates an integer. ]
上記Arは、
で表される群から選択される4価の有機基を有することが好ましく、上記Rは、
[式中、m,l,n,j及びkは1〜10の整数を示し、h及びiは0〜10の整数を示す。]
で表される群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であることが好ましい。
Ar is
It is preferable to have a tetravalent organic group selected from the group represented by:
[Wherein, m, l, n, j and k represent integers of 1 to 10, and h and i represent integers of 0 to 10. ]
It is preferably at least one divalent organic group selected from the group represented by:
上記(A)成分の親水性パラメーターは−7〜−3であることが好ましい。なお、「親水性パラメーター」とは、下記式(3)及び(4)により定義されるP(hydrophilicity)をいう。
[式中、aiは酸二無水物の量(質量部)、Eiは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算(Gaussiannプログラム:HF/6-31G)により求めた値(kJ/mol)、MWiはモデル分子の分子量、bjはジアミンの量(質量部)、Ejは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算(Gaussiannプログラム:HF/6-31G)により求めた値(kJ/mol)、MWjはモデル分子の分子量をそれぞれ示す。] [Where a i is the amount of acid dianhydride (parts by mass), E i is the value obtained by theoretical calculation (Gaussiann program: HF / 6-31G) of the hydration energy of the model molecule and water shown below ( kJ / mol), MW i is the molecular weight of the model molecule, bj is the amount of diamine (part by mass), E j is the theoretical calculation of the model molecule and water hydration energy shown below (Gaussiann program: HF / 6-31G) (MWJ / mol), MW j represents the molecular weight of the model molecule. ]
本発明はまた、支持基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像液を用いて現像する工程を有するレジストパターンの製造法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a resist pattern, which comprises a step of applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a support substrate, a step of exposing, and a step of developing using a developer.
本発明はさらに、上記本発明の製造法により得られるレジストパターンを表面保護膜及び/又は層間絶縁膜として有するハードディスクサスペンションを提供する。 The present invention further provides a hard disk suspension having a resist pattern obtained by the production method of the present invention as a surface protective film and / or an interlayer insulating film.
本発明により、硬化後の吸湿膨張係数が20以下となる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたレジストパターンの製造法、及びハードディスクサスペンションを提供することができる。 The present invention can provide a photosensitive resin composition having a hygroscopic expansion coefficient of 20 or less after curing, a method for producing a resist pattern using the same, and a hard disk suspension.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
<(A)成分:ポリイミド樹脂>
(A)上記一般式(1)で表されるポリイミド樹脂又はその前駆体(以下、単に「(A)ポリイミド樹脂」ともいう。)は、テトラカルボン酸二無水物(以下、単に「酸二無水物」ともいう。)とジアミンとから公知の方法によって合成することができる。
<(A) component: polyimide resin>
(A) The polyimide resin represented by the general formula (1) or a precursor thereof (hereinafter also simply referred to as “(A) polyimide resin”) is a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter simply referred to as “acid dianhydride”). It can also be synthesized from diamine and diamine by known methods.
酸二無水物は、上記一般式(1)のArの部分に対応するものであり、その構造にエーテル結合を含まず、さらにArに対応する部分にカルボニル基を含まない。また、酸二無水物は芳香族酸二無水物であると好ましく、F原子を含むものがより好ましい。 The acid dianhydride corresponds to the Ar portion in the above general formula (1), and does not include an ether bond in the structure, and further does not include a carbonyl group in the portion corresponding to Ar. The acid dianhydride is preferably an aromatic acid dianhydride, and more preferably contains an F atom.
ジアミンは、上記一般式(1)のRの部分に対応するものであり、その構造にエーテル結合及びカルボニル基を含まない。また、ジアミンは、芳香族ジアミンであると好ましく、F原子を含むものがより好ましい。 The diamine corresponds to the R portion of the general formula (1) and does not contain an ether bond or a carbonyl group in its structure. The diamine is preferably an aromatic diamine, and more preferably contains an F atom.
またこれらのモノマに関して、それぞれ水分子との結合エネルギーを計算した際には、その安定性が低い方が好ましい。 In addition, regarding these monomers, when the binding energy with water molecules is calculated, it is preferable that the stability is low.
使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス(トリメリテートアンハイドライド)、メチルハイドロキノン−ビス(トリメリテートアンハイドライド)ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(ジオキソテトラヒドロフリル−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−テトラリン−1,2−ジカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides that can be used include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, hydroquinone-bis (trimellitate anhydride) Methylhydroquinone-bis (trimellitate anhydride) bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (dioxotetrahydrofuryl-3 -Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -tetralin-1,2-di Carboxylic acid dianhydride. These can be used alone or in admixture.
使用可能な芳香族ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノキシレン、2,4−ジアミノデュレン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(2−メチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−エチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、p−ターフェニレンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、シス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロ〔5.2.1.0〕デカン、1,3−ジアミノアダマンタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−プロパンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Usable aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4. '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4,4'-methylenebis (2-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4' -Methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, benzidine, 3,3'-dihydroxybenzidine, o-tolidine, m-tolidine, 2,2 '-Bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropro , P-terphenylenediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), isophoronediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,4-cyclohexanebis (methylamine) 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [ 5.2.1.0] Decane, 1,3-diaminoadamantane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, 1,3-propane Diamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenedia Emissions, 1,7 heptamethylene diamine, 1,8-octamethylene diamine, 1,9-nonamethylenediamine, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式(1)で表される構造(繰り返し単位)を有する。 The polyimide resin has a structure (repeating unit) represented by the general formula (1).
ポリイミド樹脂は、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択して組合せ、有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。具体的には、ポリイミド樹脂は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、30〜80℃で2〜3時間付加重合してポリアミック酸(前駆体)を合成した後、120℃以上、好ましくは350℃以上で1〜5時間脱水縮合して閉環させてイミド化することで得られる。 The polyimide resin can be synthesized by selecting and combining the above-described tetracarboxylic dianhydride and diamine and reacting them in an organic solvent. Specifically, after the polyimide resin synthesizes polyamic acid (precursor) by addition polymerization of approximately equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent at 30 to 80 ° C. for 2 to 3 hours. , 120 ° C or higher, preferably 350 ° C or higher for 1 to 5 hours by dehydration condensation, ring closure and imidization.
また、本発明者らは、ポリイミド樹脂の親水性パラメーターが、吸湿膨張係数と密接に関係していることを見出した。以下、親水性パラメーターの理論計算について説明する。 In addition, the present inventors have found that the hydrophilic parameter of the polyimide resin is closely related to the hygroscopic expansion coefficient. Hereinafter, the theoretical calculation of the hydrophilic parameter will be described.
<理論計算>
まず、テトラカルボン酸二無水物に関しては、下記一般式(1a)で表される酸二無水物を、理論計算上統一するために、下記式(1b)で表される構造に置き換え、構造最適化を行った。
[式中、R1は4価の芳香族基を示す。]
<Theoretical calculation>
First, regarding tetracarboxylic dianhydride, the acid dianhydride represented by the following general formula (1a) is replaced with the structure represented by the following formula (1b) in order to unify the theoretical calculation. Made.
[Wherein R 1 represents a tetravalent aromatic group. ]
構造最適化を行った後、テトラカルボン酸二無水物に含まれるN、O、Sなどのヘテロ原子に水分子が配位したときの安定化エネルギーを計算によって求め、そのエネルギーの総和をEiとした。 After structural optimization, the stabilization energy when water molecules are coordinated to heteroatoms such as N, O, and S contained in tetracarboxylic dianhydride is obtained by calculation, and the total energy is expressed as Ei. did.
次に、ジアミンに関しては、下記一般式(2a)で表されるジアミンを、テトラカルボン酸二無水物と同様に、計算上統一化するために、下記式(2b)で表される構造に置き換えて、構造最適化を行った。
[R2は2価の芳香族基を示す]
Next, regarding the diamine, the diamine represented by the following general formula (2a) is replaced with the structure represented by the following formula (2b) in order to unify the calculation in the same manner as the tetracarboxylic dianhydride. The structure was optimized.
[R 2 represents a divalent aromatic group]
次に、ジアミンに含まれるN、O、Sなどのヘテロ原子に水分子が配位したときの安定化エネルギーを計算によって求め、そのエネルギーの総和をEjとした。 Next, the stabilization energy when water molecules were coordinated to heteroatoms such as N, O, and S contained in the diamine was determined by calculation, and the sum of the energies was defined as Ej.
親水性の理論計算による評価は、分子軌道計算を用いて、種々のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンについて個々に算出し、下記式(3)及び(4)により定義される親水性パラメーターP(hydrophilicity)として求めた。この場合に用いるのは、前駆体の合成時に組み合わせた、各成分の比率である。
The evaluation by the theoretical calculation of hydrophilicity is calculated individually for various tetracarboxylic dianhydrides and diamines using molecular orbital calculation, and the hydrophilicity parameter P (defined by the following formulas (3) and (4) is used. sought as hydrophilicity). In this case, the ratio of each component combined during the synthesis of the precursor is used.
ここでポリイミド前駆体の原料となる酸二無水物に関して、aiは酸二無水物の量(質量部)、Eiは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算(Gaussiannプログラム:HF/6-31G)により求めた値(kJ/mol)、MWiはモデル分子の分子量である。
さらにポリイミド前駆体の原料となるジアミンに関して、bjはジアミンの量(質量部)、Ejは下記に示すモデル分子と水の水和エネルギーを理論計算(Gaussiannプログラム:HF/6-31G)により求めた値(kJ/mol)、MWjはモデル分子の分子量である。
Here, regarding acid dianhydride as a raw material of the polyimide precursor, a i is the amount of acid dianhydride (part by mass), E i is the theoretical calculation of the hydration energy of the model molecule and water shown below (Gaussiann program: HF / 6-31G) (kJ / mol), MW i is the molecular weight of the model molecule.
Furthermore, regarding the diamine that is the raw material of the polyimide precursor, bj is the amount of diamine (part by mass), Ej is the model molecule and water hydration energy shown below by theoretical calculation (Gaussiann program: HF / 6-31G). The value (kJ / mol), MW j is the molecular weight of the model molecule.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組合せは、テトラカルボン酸二無水物10質量部、ジアミン10質量部の割合で組合せ、互いの合計が20質量部になるようにする。また、各成分は一種類のみではなく、数種類混ざっていてもよい。この場合、それぞれの組合せの合計が10質量部になればよく、比率や用いる成分の種類に制限はない。 The combination of tetracarboxylic dianhydride and diamine is combined at a ratio of 10 parts by mass of tetracarboxylic dianhydride and 10 parts by mass of diamine so that the total amount becomes 20 parts by mass. Moreover, each component may be not only one type but several types may be mixed. In this case, the total of each combination only needs to be 10 parts by mass, and there is no limitation on the ratio and the type of components used.
例えば、テトラカルボン酸二無水物Aを2質量部、テトラカルボン酸二無水物Bを8質量部、ジアミンCを4質量部、ジアミンDを6質量部用いた場合には、
Σ(ai/M.W.i)+Σ(bj/M.W.i)=(テトラカルボン酸二無水物A×2)+(テトラカルボン酸二無水物B×8)+(ジアミンC×4)+(ジアミンD×6)=20
となる。
For example, when 2 parts by weight of tetracarboxylic dianhydride A, 8 parts by weight of tetracarboxylic dianhydride B, 4 parts by weight of diamine C and 6 parts by weight of diamine D are used,
Σ (a i / MW i ) + Σ (b j / MW i ) = (tetracarboxylic dianhydride A × 2) + (tetracarboxylic dianhydride B × 8) + (diamine C × 4) + (diamine D × 6) = 20
It becomes.
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、水との安定化エネルギーが小さいものを選択すると、よりCHEの小さな感光性樹脂組成物を得ることができる。
が得られる。
When tetracarboxylic dianhydride and diamine are selected to have a small stabilization energy with water, a photosensitive resin composition having a smaller CHE can be obtained.
Is obtained.
次にモノマの水和による安定化エネルギー(E)の計算方法について、酸二無水物として下記式(7a)で表されるBTDAを例にとって説明する。 Next, a method for calculating the stabilization energy (E) by hydration of the monomer will be described taking BTDA represented by the following formula (7a) as an example as an acid dianhydride.
BTDAを上述のようにモデル化合物に置き換え、さらに水分子がモデル化合物に配位した様子を下記式(7b)に示す。
モノマの水和による安定化エネルギー(Ei)は、分子軌道計算を用いて、各モノマについて個々に算出する。
BTDAの場合、Ei=ε(H2O(1))×4+ε(H2O(2))
となる。
The stabilization energy (Ei) of monomer hydration is calculated for each monomer individually using molecular orbital calculation.
In the case of BTDA, Ei = ε (H 2 O (1)) × 4 + ε (H 2 O (2))
It becomes.
下記表1に酸二無水物の構造式とモデル化合物を示す。
分子軌道計算を用いて、各モノマについて個々に算出したモノマの水和による安定化エネルギー(E)及びエネルギーを分子量で割ったEi(kJ/mol)/M.W.iを下記表2に示す。
下記表3にジアミンの構造式とモデル化合物を示す。
分子軌道計算を用いて、各モノマについて個々に算出したモノマの水和による安定化エネルギー(E)及びエネルギーを分子量で割ったEj(kJ/mol)/M.W.jを下記表4に示す。
そして最後に理論計算値は、各モノマの安定化エネルギー(E)の総和で表す。この場合用いるのは、前駆体の合成時に用いた各成分の比率である。 Finally, the theoretical calculation value is expressed as the sum of the stabilization energy (E) of each monomer. In this case, the ratio of each component used in the synthesis of the precursor is used.
つまり任意の酸無水物とジアミンの組合せからなるポリイミド樹脂の親水性は、式(3)に示した親水性パラメーターP(hydrophilicity)として求めることができる。つまり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、テトラカルボン酸二無水物A:2質量部、テトラカルボン酸二無水物B:8質量部、ジアミンC:4質量部、ジアミンD:6質量部の割合で組み合わせた場合には、親水性パラメーターP(hydrophilicity)は
P(hydrophilicity)=Σ(aiEi/M.W.i)+Σ(bjEj/M.W.j)=(テトラカルボン酸二無水物AのEi(kJ/mol)/M.W.i×2)+(テトラカルボン酸二無水物BのEi(kJ/mol)/M.W.i×8)+(ジアミンCのEj(kJ/mol)/M.W.j×4)+(ジアミンDのEj(kJ/mol)/M.W.j×6)
のように計算される。
That is, the hydrophilicity of a polyimide resin comprising a combination of an arbitrary acid anhydride and diamine can be determined as a hydrophilic parameter P (hydrophilicity) shown in Formula (3). That is, tetracarboxylic dianhydride and diamine, tetracarboxylic dianhydride A: 2 parts by mass, tetracarboxylic dianhydride B: 8 parts by mass, diamine C: 4 parts by mass, diamine D: 6 parts by mass When combined at a ratio of, the hydrophilicity parameter P (hydrophilicity) is
P (hydrophilicity) = Σ (a i E i / MW i ) + Σ (b j E j / MW j ) = (Ei (kJ / mol) / MWi × 2 of tetracarboxylic dianhydride A) + (tetra Ei (kJ / mol) / MWi × 8) of carboxylic dianhydride B + (Ej (kJ / mol) / MWj × 4 of diamine C) + (Ej (kJ / mol) / MWj × 6 of diamine D)
It is calculated as follows.
吸湿膨張係数を低減できる観点から、上述の親水性パラメーターP(hydrophilicity)は−7.0以上−3.0以下であることが好ましい。
(A)ポリイミド樹脂又はその前駆体の重量平均分子量は、成膜性及び現像性をより向上できる観点から、20000〜200000であることが好ましく、30000〜70000であることがより好ましく、40000〜60000であることが特に好ましい。
From the viewpoint of reducing the hygroscopic expansion coefficient, the hydrophilic parameter P (hydrophilicity) is preferably −7.0 or more and −3.0 or less.
(A) The weight average molecular weight of the polyimide resin or the precursor thereof is preferably 20000 to 200000, more preferably 30000 to 70000, and more preferably 40000 to 60000, from the viewpoint of further improving the film formability and developability. It is particularly preferred that
(A)ポリイミド樹脂又はその前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、40〜90質量%であることが好ましく、45〜80質量%であることがより好ましく、50〜70質量%であることが特に好ましい。 (A) The content of the polyimide resin or its precursor is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 45 to 80% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is especially preferable that it is 50-70 mass%.
<(B)成分:架橋剤>
(B)架橋剤は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物であれば特に限定されない。
<(B) component: cross-linking agent>
(B) A crosslinking agent will not be specifically limited if it is a compound which has at least 1 ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator.
(B)架橋剤としては、例えば、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート((メタ)アクリロイル基を有するアミン化合物)、アミド結合及び2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用して使用される。 (B) Examples of the cross-linking agent include N, N-dialkylamino such as N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, and N, N-diethylaminoethyl methacrylate. It is obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with an alkyl (meth) acrylate (an amine compound having a (meth) acryloyl group), a compound having an amide bond and two or more ethylenically unsaturated groups, and a polyhydric alcohol. Compound, bisphenol A-based (meth) acrylate compound, compound obtained by reacting glycidyl group-containing compound with α, β-unsaturated carboxylic acid, urethane monomer or urethane oligomer such as (meth) acrylate compound having urethane bond, nonyl Phenoxypoly Chi alkyleneoxy acrylate, phthalic acid-based compounds, and (meth) acrylic acid alkyl ester. These are used alone or in combination of two or more.
上記アミド結合及び2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物においては、分子内のアミド結合の数は2〜12であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。また、このアミド結合及び2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物において、分子内のエチレン性不飽和基の数は、2〜6であることが好ましい。これらの条件を満たすことにより、アミド結合及び2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、(A)ポリイミド樹脂の前駆体(ポリアミック酸)との相溶性及び現像性のバランスが良くなる傾向がある。なお、分子内のアミド結合の数が2未満であると、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向があり、12を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、分子内のエチレン性不飽和基の数が2未満であると、現像性が低下する傾向がある。 In the compound having an amide bond and two or more ethylenically unsaturated groups, the number of amide bonds in the molecule is preferably 2 to 12, and more preferably 4 to 8. In the compound having an amide bond and two or more ethylenically unsaturated groups, the number of ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably 2 to 6. By satisfying these conditions, the compound having an amide bond and two or more ethylenically unsaturated groups tends to improve the balance of compatibility and developability with the precursor (polyamic acid) of (A) polyimide resin. is there. If the number of amide bonds in the molecule is less than 2, the glass transition temperature of the cured product tends to decrease, and if it exceeds 12, the developability tends to decrease. Moreover, there exists a tendency for developability to fall that the number of ethylenically unsaturated groups in a molecule is less than two.
上記分子内にアミド結合及び2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、下記一般式(21)で表される化合物が好ましい。
[式(21)中、R1、R2及びR3は各々独立に、2価の有機基を示し、R4は水素原子又はメチル基を示し、R5及びR6は各々独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。]
The compound having an amide bond and two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (21).
[In formula (21), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a divalent organic group, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 each independently represent hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group is shown. ]
上記一般式(21)で表される化合物は、オキサゾリン基含有化合物とカルボキシル基含有化合物及び/又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。かかる上記一般式(21)で表される重合性化合物は、例えば、下記一般式(17)で表されるビスオキサゾリンと、1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
一般式(17)中、Yは2価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、又は炭素数1〜10の枝分かれしていてもよいアルキレン基であることが好ましい。また、R5及びR6は各々独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。 In general formula (17), Y represents a divalent organic group, but a phenylene group which may have a substituent, a pyridylene group which may have a substituent, or a branched chain having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkylene group which may be used. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
上記一般式(17)で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、2,2’−(1,3−フェニレン)ビス−2−オキサゾリン、2,6−ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2−2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2−2’−イソプロピリデンビス(4−ターシャリーブチル−2−オキサゾリン)等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the bisoxazoline represented by the general formula (17) include 2,2 ′-(1,3-phenylene) bis-2-oxazoline and 2,6-bis (4-isopropyl-2-oxazoline-2). -Yl) pyridine, 2-2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2-2'-isopropylidenebis (4-tertiarybutyl-2-oxazoline) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する化合物としては、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンが好ましい。 Examples of the compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule include biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxydimethylnaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy) -3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Xafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy) Phenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxy) Phenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9- Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9- Bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-) 3,5-dibromophenyl) fluorene and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane is particularly preferable.
フェノール性水酸基含有化合物及び/又はカルボキシル基含有化合物とオキサゾリン基含有化合物との反応は、反応温度50〜200℃で行うのが好ましい。反応温度が50℃未満では反応が遅くなり、反応温度が200℃では副反応が多く生じる傾向がある。場合により、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。 The reaction between the phenolic hydroxyl group-containing compound and / or the carboxyl group-containing compound and the oxazoline group-containing compound is preferably performed at a reaction temperature of 50 to 200 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction is slow, and when the reaction temperature is 200 ° C., many side reactions tend to occur. In some cases, the reaction may be carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide.
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meta) ) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
ここで、「EO」とはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「PO」とはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。 Here, “EO” represents ethylene oxide, and an EO-modified compound represents one having a block structure of an ethylene oxide group. “PO” represents propylene oxide, and a PO-modified compound has a propylene oxide group block structure.
上記グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂(a)と、(メタ)アクリル酸(b)とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。また、上記エポキシアクリレート化合物のOH基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、EA−6340(新中村化学製、商品名)が商業的に入手可能である。 Examples of the compound obtained by reacting the glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, an epoxy resin (a) such as a novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, and a salicylaldehyde type epoxy resin; Examples thereof include an epoxy acrylate compound obtained by reacting (meth) acrylic acid (b). An acid-modified epoxy acrylate compound obtained by reacting an acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride with the OH group of the epoxy acrylate compound can also be used. As such an acid-modified epoxy acrylate compound, for example, EA-6340 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is commercially available.
上記ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物;EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;EO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート;ジオール化合物などが挙げられる。 As the (meth) acrylate compound having a urethane bond, a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene Addition reaction products with diisocyanate compounds such as diisocyanate; EO-modified urethane di (meth) acrylate; EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate; carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate; diol compound and the like.
吸湿膨張係数(CHE)をより低減できる観点から、これら架橋剤の中でも特に、アミド結合及び2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further reducing the hygroscopic expansion coefficient (CHE), it is preferable to include a compound having an amide bond and two or more ethylenically unsaturated groups, among these crosslinking agents.
(B)架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5〜55質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、20〜45質量%であることが特に好ましい。 (B) The content of the crosslinking agent is preferably 5 to 55 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, and more preferably 20 to 45 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % Is particularly preferred.
<(C)成分:開始剤>
(C)開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく用いることができる。
(C)開始剤としては、芳香族ケトン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、及びチタノセン化合物等が挙げられる。
<(C) component: initiator>
The (C) initiator can be used without any particular limitation as long as it generates free radicals with actinic rays.
(C) As initiators, aromatic ketones, acyl phosphine oxides, oxime esters, quinones, benzoin ether compounds, benzyl derivatives, 2,4,5-triarylimidazole dimers, acridine derivatives, N-phenyl Examples include glycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, and titanocene compounds.
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(すなわちミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オンが挙げられる。 Examples of the aromatic ketone include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (that is, Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4. '-Dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Propan-1-one is mentioned.
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド等が挙げられる Examples of the acylphosphine oxide include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like.
オキシムエステル類としては、例えば、下記式(8)で示される1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名:イルガキュア−OXE−01(以下、Irg−OXE−01という場合もある)、チバスペシャルティーケミカルズ社製)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(O−アセチルオキシム)(商品名:OXE−02、チバスペシャルティーケミカルズ社製)、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−[O−(エトキシカルボニル)オキシム](商品名:Quantacure−PDO、日本化薬社製)等が挙げられる。
キノン類としては、例えば、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノンが挙げられる。 Examples of quinones include 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenyl. Examples include anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthraquinone.
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルが挙げられる。
Examples of the benzoin ether compound include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether.
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン
等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
Examples of the benzyl derivative include benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin, and benzyldimethyl ketal.
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(2−クロロフェニル)−1−〔2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル−1,3−ジアゾール−2−イル〕−4,5−ジフェニルイミダゾール等の2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。 Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (2-chlorophenyl) -1- [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-1,3-diazol-2- Yl] -4,5-diphenylimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 5-diphenylimidazole dimer is mentioned.
アクリジン誘導体としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタンが挙げられる。 Examples of the acridine derivative include 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane.
チタノセン化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1H−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1H−ピル−1−イル)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1H−ピル−1−イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,5−ジエチルピリ−1−イル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,5−ジイソプロピルピリ−1−イル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,5−ビスジメチルアミノピリ−1−イル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,5−ジメチル−3−メトキシピリ−1−イル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−メトキシフェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−イソプロポキシフェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−n−プロポキシフェニル]チタン等が挙げられる。 Examples of titanocene compounds include bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl). -Bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyr-1-yl) propyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyr-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) -Bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethylpy-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5- Jie Rupy-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-diisopropylpy-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) -Bis [2,6-difluoro-3- (2,5-bisdimethylaminopy-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2) , 5-Dimethyl-3-methoxypy-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-methoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [ 2,6-difluoro-3-isopropoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-n-propoxyphenyl] Tan, and the like.
(C)開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
入手可能な開始剤としては、例えば、イルガキュア−369、イルガキュア−907、イルガキュア−651、イルガキュア−819、イルガキュア−OXE−01(以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名)等が挙げられる。
(C) The initiator may be synthesized by a conventional method, or a commercially available one may be obtained.
Examples of available initiators include Irgacure-369, Irgacure-907, Irgacure-651, Irgacure-819, Irgacure-OXE-01 (all of which are trade names, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Can be mentioned.
上述した開始剤の中でも、特に光硬化性の向上や高感度化の観点から、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、又はチタノセン化合物が好ましい。 Among the initiators described above, acylphosphine oxide, oxime esters, or titanocene compounds are particularly preferable from the viewpoint of improving photocurability and increasing sensitivity.
(C)開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、0.5〜5質量%であることが特に好ましい。(C)開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。 (C) The content of the initiator is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is especially preferable that it is 0.5-5 mass%. (C) When the content of the initiator is out of the above range, the sensitivity of the photosensitive resin composition tends to decrease or the compatibility may decrease as compared with the case where the content is within the above range. is there.
<溶媒>
上述の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解させたものであってもよい。
溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類(N,N’−ジメチルスルホキシド、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N,N’−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、N−メチルピロリドン等)、ラクトン類(γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等)、脂環式ケトン類(シクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン等)、エーテル類(3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等)、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、m−クレゾール、p−クレゾール、3−クロロフェノール、4−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、o−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、2−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
<Solvent>
The above-mentioned photosensitive resin composition may be dissolved in a solvent.
Examples of the solvent include nitrogen-containing solvents (N, N′-dimethylsulfoxide, N, N′-dimethylformamide, N, N′-diethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N, N′-diethyl. Acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylenephosphoamide, N-methylpyrrolidone, etc.), lactones (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, etc.), alicyclic ketones (cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, etc.), ethers (3-methyl-3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether acetate, etc.), ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carbonate solvent Glycol solvents such as triethylene glycol, phenol solvents such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide Etc. are preferably employed. Furthermore, other common organic solvents, such as phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, ptyl cellosolve, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, Tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpene, mineral spirit, petroleum naphtha solvent Etc. can also be added and used.
上述の感光性樹脂組成物の硬化後10μm膜の吸湿膨張係数は、20以下であり、10以下であることがより好ましい。 The hygroscopic expansion coefficient of the 10 μm film after curing of the above-described photosensitive resin composition is 20 or less, and more preferably 10 or less.
[ハードディスクサスペンション]
図1は、本発明のハードディスクサスペンションの好適な一実施形態を示す断面図である。図1に示すハードディスクサスペンション10は、ステンレス箔1と、ステンレス箔1上に形成されたポリイミド1層(PI1層)3と、PI1層3上の2箇所に設けられたCu配線7と、一方のCu配線7上に形成されたAu配線9と、PI1層3上にCu配線7及びAu配線9を覆うように設けられたポリイミド2層(PI2層)5と、を備える。
[Hard disk suspension]
FIG. 1 is a sectional view showing a preferred embodiment of the hard disk suspension of the present invention. A
上記PI1層3は層間絶縁膜として機能し、PI2層5は表面保護膜として機能する。これらの層は上述の感光性樹脂組成物を用いて作製することができる。
The
すなわち、上述の感光性樹脂組成物をロール状のステンレス箔(PI1層)に塗布し乾燥する工程、I線、G線、又はH線で露光し、パターンを形成する工程、現像液を用いて現像する工程、及び350度で1時間硬化する工程を経て、PI1層3又はPI2層5を作製することができる。
上述の感光性樹脂組成物は、ネガ型であり、露光された部分以外の部分が現像により除去される。
That is, the above-mentioned photosensitive resin composition is applied to a roll-shaped stainless steel foil (PI1 layer) and dried, exposed to I-line, G-line or H-line to form a pattern, using a developer. The
The above-mentioned photosensitive resin composition is a negative type, and parts other than the exposed part are removed by development.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるもので
はない。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not restrict | limited to this.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(ポリイミド前駆体の合成)
(合成例1)
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた200mLのセ
パラブルフラスコに、ジアミンとして、TFDB(6.841g)を加え、溶媒として、NMP36.5gを入れ、室温でジアミンが均一に溶解するまで攪拌する。ジアミンが完全に溶解したら、酸二無水物として、PMDA(4.659g)を少しずつ加える。一晩室温で攪拌して目的とするポリイミド前駆体を得た。
(Synthesis of polyimide precursor)
(Synthesis Example 1)
TFDB (6.841 g) is added as a diamine to a 200 mL separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a Dean-Stark reflux condenser, and 36.5 g of NMP is added as a solvent. Stir until the solution dissolves uniformly. When the diamine is completely dissolved, add PMDA (4.659 g) in portions as an acid dianhydride. The target polyimide precursor was obtained by stirring overnight at room temperature.
(合成例2〜13)
ジアミン及び酸二無水物の種類及び配合比を表5に示すとおりとした他は、合成例1と同様にして、ポリイミド前駆体を合成した。
(比較合成例1〜8)
ジアミン及び酸二無水物の種類及び配合比を表6に示すとおりとした他は、合成例1と同様にして、ポリイミド前駆体を合成した。
(Synthesis Examples 2 to 13)
A polyimide precursor was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and blending ratios of diamine and acid dianhydride were as shown in Table 5.
(Comparative Synthesis Examples 1-8)
A polyimide precursor was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and blending ratios of diamine and acid dianhydride were as shown in Table 6.
なお、合成例1〜13及び比較合成例1〜8で得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、合成例1が42000、合成例2が50000、合成例3が48000、合成例4が38000、合成例5が50000、合成例6が52000、合成例7が43000、合成例8が41000、合成例9が51000、合成例10が60000、合成例11が49000、合成例12が55000、合成例13が43000、比較合成例1が50000、比較合成例2が62000、比較合成例3が71000、比較合成例4が54000、比較合成例5が56000、比較合成例6が44000、比較合成例7が49000、比較合成例8が49000であった。 The weight average molecular weights (Mw) of the polyimide precursors obtained in Synthesis Examples 1 to 13 and Comparative Synthesis Examples 1 to 8 are 42000 for Synthesis Example 1, 50000 for Synthesis Example 2, 48000 for Synthesis Example 3, and Synthesis Example. 4 is 38000, Synthesis example 5 is 50000, Synthesis example 6 is 52000, Synthesis example 7 is 43000, Synthesis example 8 is 41000, Synthesis example 9 is 51000, Synthesis example 10 is 60000, Synthesis example 11 is 49000, Synthesis example 12 is 55000, Synthesis Example 13 43000, Comparative Synthesis Example 1 50000, Comparative Synthesis Example 2 62000, Comparative Synthesis Example 3 71000, Comparative Synthesis Example 4 54000, Comparative Synthesis Example 5 56000, Comparative Synthesis Example 6 44000, Comparative Synthesis Example 7 was 49000 and Comparative Synthesis Example 8 was 49000.
また、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。GPCの測定条件を以下に示す。
検出器:日立D-2520GPC Integrator
ポンプ:日立L-2130形ポンプ
カラム:日立GL-S300MDT-5カラム
ガードカラム:日立GL-S300MDT-5ガードカラム
Moreover, the weight average molecular weight of the polyimide precursor was converted from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Detector: Hitachi D-2520GPC Integrator
Pump: Hitachi L-2130 pump column: Hitachi GL-S300MDT-5 column guard column: Hitachi GL-S300MDT-5 guard column
(実施例2〜5、7、8、10、12〜15、参考例1、6、9、11、比較例1〜5)
上記の方法で合成したポリイミド前駆体に、架橋剤としてMDAP、BPA−BDAM、及び/又はMMEのいずれかを組み合わせて配合し、さらに、開始剤としてチタノセン、又はIrg−OXE−01を加えて実施例2〜5、7、8、10、12〜15、参考例1、6、9、11及び比較例1〜5の感光性樹脂組成物を調製した。配合した成分の量は表9及び10に示すとおりである。
(Examples 2-5, 7, 8, 10, 12-15, Reference Examples 1 , 6 , 9 , 11 , Comparative Examples 1-5)
The polyimide precursor synthesized by the above method is combined with any one of MDAP, BPA-BDAM, and / or MME as a crosslinking agent, and titanocene or Irg-OXE-01 is added as an initiator. The photosensitive resin compositions of Examples 2 to 5, 7, 8, 10, 12 to 15, Reference Examples 1, 6, 9, and 11 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared. The amounts of the blended components are as shown in Tables 9 and 10.
ここで、BPA−BDAMは以下の方法で合成したものである。温度計、撹拌装置の付
いた1リットルの反応容器に、1,3−フェニレンビスオキサゾリン380.0g(2.0mol)とビスフェノールA228.0g(1.0mol)とを入れ、150℃で10時間撹拌した。その後、メトキノン(500ppm)とメタクリル酸140.0g(2.0mol)とを加えて100℃で6時間撹拌し、ジメチルアセトアミド190gを滴下した。この混合物をさらに100℃で6時間撹拌し、酸価が1.1mgKOH/gになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式(20)で表される化合物(BPA−BDAM)の溶液を得た。得られた溶液の固形分は80質量%であった。
また、MDAP及びMMEは、それぞれ下記構造で表される(メタ)アクリロイル基を有するアミン化合物である。
[各種特性の評価]
実施例及び比較例で作製したポリイミド樹脂の湿度膨張係数を以下の方法で評価した。その結果を表7及び8に示す。また、低CHEポリマを予測するための理論計算の方法を以下に示す。
[Evaluation of various properties]
The humidity expansion coefficient of the polyimide resins prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 7 and 8. A theoretical calculation method for predicting a low CHE polymer is shown below.
<現像性>
実施例2〜5、7、8、10、12〜15、参考例1、6、9、11及び比較例1〜5の各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコート塗布して、85℃で2分間加熱し、21段のステップタブレット段数を介してi線ステッパにより800mJ/cm2で露光した。その後2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、ステップタブレットの5段目までが剥れがないものをA、それ以外をBとした。
<Developability>
The photosensitive resin compositions of Examples 2 to 5, 7, 8, 10, 12 to 15, Reference Examples 1, 6, 9, and 11 and Comparative Examples 1 to 5 were spin-coated on a silicon wafer, and 85 The mixture was heated at 0 ° C. for 2 minutes and exposed at 800 mJ / cm 2 with an i-line stepper through 21 step tablet steps. Thereafter, development was performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and A was designated as A where the fifth step of the step tablet did not peel off, and B was designated as other.
<吸湿膨張係数(CHE)の測定>
実施例2〜5、7、8、10、12〜15、参考例1、6、9、11及び比較例1〜5の各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布して、75℃で2分、続いて85℃で2分間加熱し、i線ステッパにより800mJ/cm2で露光した。露光後、350℃で1時間加熱して、膜厚10μmのポリイミド硬化膜を得た。
<Measurement of hygroscopic expansion coefficient (CHE)>
The photosensitive resin compositions of Examples 2 to 5, 7, 8, 10, 12 to 15, Reference Examples 1, 6, 9, and 11 and Comparative Examples 1 to 5 were applied onto a silicon wafer, and 75 ° C. The film was heated for 2 minutes, then at 85 ° C. for 2 minutes, and exposed at 800 mJ / cm 2 with an i-line stepper. After the exposure, it was heated at 350 ° C. for 1 hour to obtain a cured polyimide film having a thickness of 10 μm.
得られた硬化膜をシリコンウエハから剥がし、5mm×20mmの短冊形に切り取った(チャック間長さ:15μm)。それをTMAで測定し、一定加重(250mN)、一定温度(25度)で湿度20%RH(1時間)から80%RH(1時間)に1時間かけて変化させたときの試験膜の長さを測定し、以下の式によって湿度膨張係数を算出した。
吸湿膨張係数(ppm/RH%)=[(X−Y)/15*1]×[100/60*2]
X=湿度80%時の膜の長さ(μm)
Y=湿度20%時の膜の長さ(μm)
1:測定範囲の長さ(μm)
2:湿度の変化量(80%−20%)
The obtained cured film was peeled off from the silicon wafer and cut into a 5 mm × 20 mm strip (length between chucks: 15 μm). The length of the test membrane when measured by TMA and changed from 20% RH (1 hour) to 80% RH (1 hour) at a constant load (250 mN) and constant temperature (25 degrees) over 1 hour. The humidity expansion coefficient was calculated by the following equation.
Hygroscopic expansion coefficient (ppm / RH%) = [(XY) / 15 * 1 ] × [100/60 * 2 ]
X = length of membrane at 80% humidity (μm)
Y = Membrane length at 20% humidity (μm)
1 : Length of measurement range (μm)
2 : Amount of change in humidity (80% -20%)
<低線熱膨張係数(CTE)の測定>
実施例2〜5、7、8、10、12〜15、参考例1、6、9、11及び比較例1〜5の各ポリイミド前駆体樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布して、75度で2分、続いて85度で2分間加熱し、i線ステッパにより800mJ/cm2で露光した。露光後、350℃で1時間加熱して、膜厚10μmのポリイミド硬化膜を得た。
<Measurement of low linear thermal expansion coefficient (CTE)>
Each polyimide precursor resin composition of Examples 2 to 5, 7, 8, 10, 12 to 15, Reference Examples 1, 6, 9, and 11 and Comparative Examples 1 to 5 was applied on a silicon wafer, and 75 degrees. For 2 minutes, followed by heating at 85 ° C. for 2 minutes and exposure at 800 mJ / cm 2 with an i-line stepper. After the exposure, it was heated at 350 ° C. for 1 hour to obtain a cured polyimide film having a thickness of 10 μm.
得られた硬化膜を2mm×3cmに切り取り、セイコー社製TMA/SS6000の熱機械測定装置を用いて、10g/分の加重をかけながら30〜420℃まで(昇温速度5℃/分)加熱した。その際の100〜200℃間の硬化膜の伸び率の傾きを測定してCTEとした。
The obtained cured film was cut into 2 mm × 3 cm, and heated to 30 to 420 ° C. (
Claims (5)
で表される群より選ばれる1種の2価の有機基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 R is
In a divalent organic group having 1 kind selected Ru from the group represented, the photosensitive resin composition of claim 1.
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