JP5636661B2 - Black ink composition - Google Patents

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本発明は、遮光膜並びにカラー液晶表示装置のカラーフィルターのブラックマトリックスを凸版反転印刷法により作製する際に好適に使用できる黒色インキ組成物に関する。   The present invention relates to a black ink composition that can be suitably used for producing a black matrix of a light shielding film and a color filter of a color liquid crystal display device by a letterpress reverse printing method.
カラー液晶表示装置のカラーフィルター、有機EL素子、有機トランジスタ、回路基板等の、微細なパターンを必要とする電子部品のパターン形成は、高い平坦性や解像度が得られるフォトレジスト法が、現在、尚、主力である。しかしながら、このフォトレジスト法では、塗布、露光、現像等の長工程を経るため、莫大な設備投資を要し、昨今要求される低製造コスト化には必ずしも最適ではない。特に、カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、RGBの3色及びブラックマトリックスに対して、各色ごとに夫々の工程を経るため、低製造コスト化に不適であった。このような欠点を解消する方法として、印刷方式によりパターンを形成する方法が注目されている。   For the pattern formation of electronic components that require fine patterns such as color filters, organic EL elements, organic transistors, and circuit boards of color liquid crystal display devices, the photoresist method that provides high flatness and resolution is currently used. The main force. However, this photoresist method requires a long investment such as coating, exposure, and development, and therefore requires a huge investment in equipment, and is not necessarily optimal for the reduction in manufacturing cost required recently. In particular, as a method of manufacturing a color filter used in a color liquid crystal display device, since each process is performed for each of the three colors of RGB and the black matrix, it is not suitable for reducing the manufacturing cost. As a method for solving such a drawback, a method of forming a pattern by a printing method has attracted attention.
印刷方式により微細なパターンを形成する方法として、凸版反転印刷法を用いて製造する方法が提案されている。(特許文献1、2参照)。   As a method of forming a fine pattern by a printing method, a method of manufacturing using a letterpress reverse printing method has been proposed. (See Patent Documents 1 and 2).
この凸版反転印刷法とは、図1(a)に示すように、まずインキ塗布装置1によりブランケット2の表面に均一な厚みのインキ塗膜3を形成する。ついで、図1(b)に示すように、表面に均一なインキ塗膜3が形成されたブランケット2の表面を凸版4に押圧、接触させ、凸版4の凸部の表面に、ブランケット2表面上のインキ塗膜3の一部を付着、転移させる。これによりブランケット2の表面に残ったインキ塗膜3には印刷パターン(画像)が形成されることになる。ついで、図1(c)に示すように、この状態のブランケット2をガラス板、プラスチックシートなどの被印刷基材5の表面に押圧して、ブランケット2上に残ったインキ塗膜3を転写し、この被印刷基材5上に転写されたインキ塗膜3を乾燥する方法である。   In the letterpress reverse printing method, as shown in FIG. 1A, first, an ink coating 3 having a uniform thickness is formed on the surface of a blanket 2 by an ink coating apparatus 1. Next, as shown in FIG. 1 (b), the surface of the blanket 2 on which the uniform ink coating 3 is formed is pressed against and brought into contact with the relief plate 4, and the surface of the blanket 2 on the surface of the relief of the relief plate 4 A part of the ink coating 3 is adhered and transferred. As a result, a printing pattern (image) is formed on the ink coating 3 remaining on the surface of the blanket 2. Next, as shown in FIG. 1C, the blanket 2 in this state is pressed against the surface of the printing substrate 5 such as a glass plate or a plastic sheet, and the ink coating film 3 remaining on the blanket 2 is transferred. In this method, the ink coating 3 transferred onto the substrate 5 to be printed is dried.
例えば、カラーフィルター製造の場合、4色同時パターニングが可能であり、各色ごとの露光、現像工程が不要であるなどにより、短工程によって製造が行え、低製造コスト及び低設備コスト化が実現できる。   For example, in the case of manufacturing a color filter, simultaneous patterning of four colors is possible, and since the exposure and development processes for each color are unnecessary, the manufacturing can be performed by a short process, and a low manufacturing cost and a low equipment cost can be realized.
ところで、遮光膜並びにブラックマトリックスを形成するための黒色インキ組成物に用いられる黒色色材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。その中でもチタンブラックは黒色度が高い黒色色材として従来から知られている。そのため、このチタンブラックを含有する膜は遮光性に優れており、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリックスなどに用いられている。   By the way, the black color material used in the black ink composition for forming the light shielding film and the black matrix includes carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black. Etc. Among them, titanium black is conventionally known as a black color material having high blackness. For this reason, the film containing titanium black has excellent light shielding properties, and is used for a light shielding film and a black matrix of a color filter.
チタンブラックの黒色度を保ちつつ絶縁性を高めるために、Y23、ZrO2、Al23、SiO2、TiO2、V25等の絶縁材料を併用することも知られている(特許文献3参照)。 It is also known to use an insulating material such as Y 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , V 2 O 5, etc., in order to improve the insulation while maintaining the blackness of titanium black. (See Patent Document 3).
通常、フォトレジスト法では、遮光膜並びにブラックマトリックスに必要とされる光遮蔽度(墨の光学濃度で代用:以下、OD値と言う)をより高いレベルで達成しようとすると、露光工程で充分に光が浸透せず、露光不足、現像不良を発生しやすい。ところが、この凸版反転印刷法では露光工程等を経ないため、フォトレジスト法のような前述の問題も発生しない。   Usually, in the photoresist method, if the light shielding degree required for the light-shielding film and the black matrix (substitute with black optical density: hereinafter referred to as OD value) is achieved at a higher level, the exposure process is sufficient. Light does not penetrate and is prone to underexposure and poor development. However, since the relief printing method does not go through an exposure process or the like, the above-described problem as in the photoresist method does not occur.
凸版反転印刷法に求められるインキは、ブランケット表面上に均一な厚さのインキ塗膜が形成され、このインキ塗膜が凸版と接触することにより忠実な印刷パターン(画像)がブランケット上に形成され、さらに、ブランケットから被印刷基材に印刷パターン(画像)が完全に転写される必要があり、これら要求に対応するインキ組成物が求められている。特に遮光膜並びにブラックマトリックス用のインキでは、上述のパターニング性能に併せて高い黒色度を有する黒色インキ組成物が求められている。   The ink required for the letterpress reverse printing method forms an ink film with a uniform thickness on the blanket surface, and when this ink film comes in contact with the letterpress, a faithful print pattern (image) is formed on the blanket. Furthermore, the print pattern (image) needs to be completely transferred from the blanket to the substrate to be printed, and an ink composition that meets these requirements is demanded. In particular, black ink compositions having high blackness in combination with the above-described patterning performance are required for light shielding films and black matrix inks.
さらに遮光膜並びにブラックマトリックスとしての機能を果たすためには、上記パターニング性能に加えて、基材への付着性、耐薬品性等の各種耐性が必要であり、これら性能を具える黒色インキ組成物が求められている。   Furthermore, in order to fulfill the functions as a light-shielding film and a black matrix, in addition to the above-mentioned patterning performance, various resistances such as adhesion to a base material and chemical resistance are necessary. A black ink composition having these performances Is required.
特開2001−56405号公報JP 2001-56405 A 特開2005−128346号公報JP 2005-128346 A 特開2008−266045号公報JP 2008-266045 A
よって、本発明における課題は、凸版反転印刷法により高い黒色度を有する微細パターンを正確に形成することができる、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリクスに好適に用いられる黒色インキ組成物を提供することにある。   Therefore, the subject in this invention is providing the black ink composition used suitably for the black matrix of a light shielding film and a color filter which can form the fine pattern which has high blackness correctly by the relief printing method. It is in.
ここで、凸版反転印刷法に好適なインキ組成物とは、ブランケット表面上に均一な厚さのインキ塗膜が形成され、このインキ塗膜と凸版が接触することにより忠実な印刷パターン(画像)がブランケット上に形成されるものである。さらに、ブランケットから被印刷基材に印刷パターン(画像)が完全に転写されるものである。   Here, the ink composition suitable for the letterpress reversal printing method is that a uniform thickness ink film is formed on the blanket surface, and the ink film and letterpress come into contact with each other so that a faithful printing pattern (image) is obtained. Is formed on the blanket. Furthermore, the printing pattern (image) is completely transferred from the blanket to the substrate to be printed.
かかる課題を解決するため、本発明は、第一に、ブランケット表面に形成された均一なインキ塗膜を凸版に押圧して、押圧部を凸版に転写させて除去することによってブランケット表面に画像を形成した後、これを被印刷基材に転写する凸版反転印刷法に用いられるインキ組成物であって、粒状成分、顔料分散剤、硬化性樹脂、有機溶剤、及び表面エネルギー調整剤を含み、前記粒状成分が、平均粒径100nm未満のチタンブラックを含有し、前記顔料分散剤がアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第二に、前記した粒状成分が、Y23、ZrO2、Al23、SiO2、TiO2、及びV25からなる群から選ばれる一種以上の絶縁粉末を含有する黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第に、前記した硬化性樹脂が、アクリル系樹脂を含有する黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第に、前記した有機溶剤が、25℃における蒸気圧が20×10Pa(15mmHg)以上のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる1種以上の速乾性有機溶剤と、及び、25℃における蒸気圧が0.4×10Pa(0.03mmHg)以上、20×10Pa(15mmHg)未満のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる1種以上の遅乾性有機溶剤とを含有する黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第に、前記した顔料分散剤と硬化性樹脂を合わせて樹脂成分としたときに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で2:1〜5:1である黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第に、前記した表面エネルギー調整剤が、フッ素系界面活性剤である黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第に、25℃に於ける粘度が、0.5mPa・s〜10.0mPa・sである黒色インキ組成物を提供する。
本発明は、第に、表面エネルギーが、15mN/m〜30mN/mである黒色インキ組成物を提供する。
In order to solve such a problem, the present invention firstly presses a uniform ink coating film formed on the blanket surface to the relief plate, transfers the pressure portion to the relief plate, and removes the image on the blanket surface. After forming, an ink composition used in a letterpress reverse printing method for transferring this to a substrate to be printed, comprising a particulate component, a pigment dispersant, a curable resin, an organic solvent, and a surface energy adjusting agent, A granular ink contains titanium black having an average particle size of less than 100 nm, and the pigment dispersant contains an acrylic block copolymer .
In the present invention, secondly, the above-mentioned granular component contains at least one insulating powder selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and V 2 O 5. A black ink composition is provided.
Thirdly , the present invention provides a black ink composition in which the curable resin described above contains an acrylic resin.
The present invention, in the fourth, the organic solvent described above is, vapor pressure at 25 ° C. is 20 × 10 2 Pa (15mmHg) above ester solvents, alcohol solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and carbonate-based One or more quick-drying organic solvents selected from solvents, and ester solvents having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.4 × 10 2 Pa (0.03 mmHg) or more and less than 20 × 10 2 Pa (15 mmHg) And a black ink composition containing at least one slow-drying organic solvent selected from alcohol solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and carbonate solvents.
The present invention, in the fifth, when the resin component combined curable resin and the pigment dispersing agent, the solid content of the particulate component and a resin component, 2 in a weight ratio: 1 to 5: is 1 A black ink composition is provided.
Sixth , the present invention provides a black ink composition in which the surface energy adjusting agent described above is a fluorinated surfactant.
Seventh , the present invention provides a black ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 0.5 mPa · s to 10.0 mPa · s.
Eighth , the present invention provides a black ink composition having a surface energy of 15 mN / m to 30 mN / m.
本発明は、第に、前記第一〜第の何れかに記載の黒色インキ組成物の硬化皮膜であって、250℃、30分間焼成後の膜厚1μmにおける光学濃度(OD値)が4以上であることを特徴とする硬化皮膜を提供する。 Ninth , the present invention is a cured film of the black ink composition according to any one of the first to eighth , wherein the optical density (OD value) at a film thickness of 1 μm after baking at 250 ° C. for 30 minutes. A cured film characterized by being 4 or more is provided.
本発明は、第に、前記第一〜第の何れかに記載の黒色インキ組成物を使用して、凸版反転印刷法により得ることを特徴とする印刷物を提供する。
The present invention, in the tenth, using black ink composition according to any of the first to eighth, provides a printed matter, characterized in that obtained by letterpress reverse printing.
本発明の黒色インキ組成物は、粒状成分として粒径100nm未満の微細なチタンブラックを用いること、及び、顔料分散剤にアクリル系分散剤を用いることで、当該インキ組成物の硬化皮膜である黒色インキ膜の黒色度を高くすることができ、さらに凸版反転印刷法で正確にパターニングされた黒色インキ膜を形成することができる。   The black ink composition of the present invention uses a fine titanium black having a particle diameter of less than 100 nm as a granular component, and uses an acrylic dispersant as a pigment dispersant, so that the black color is a cured film of the ink composition. The blackness of the ink film can be increased, and a black ink film that is accurately patterned by a letterpress reverse printing method can be formed.
また、本発明の黒色インキ組成物から、250℃、30分間焼成後の膜厚1μmにおける光学濃度(OD値)が4以上の、パターニングされた黒色インキ膜を形成することができる。そのため本発明の硬化皮膜は、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリクスを形成するために好適に使用できる。   Further, a patterned black ink film having an optical density (OD value) of 4 or more at a film thickness of 1 μm after baking at 250 ° C. for 30 minutes can be formed from the black ink composition of the present invention. Therefore, the cured film of the present invention can be suitably used for forming a light shielding film and a black matrix of a color filter.
本発明における凸版反転印刷法の一例を模式的に示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows typically an example of the letterpress reverse printing method in this invention.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の黒色インキ組成物に用いられる粒状成分には、粉体の粒径が100nm未満のチタンブラックを含有する。好ましくは80nm未満である。チタンブラックは、本来着色度がカーボンブラックに比較して高い黒色顔料であるが、これの粒径を100nm未満とすることでさらに着色力が高いものとなる。粒径が100nm以上であるとブラックマトリクス膜をなす黒色インキ膜としたときの黒色度が不足する。
The present invention will be described in detail below.
The granular component used in the black ink composition of the present invention contains titanium black having a powder particle size of less than 100 nm. Preferably it is less than 80 nm. Titanium black is originally a black pigment having a higher degree of coloring than carbon black. However, when the particle size is less than 100 nm, the coloring power is further increased. When the particle size is 100 nm or more, the blackness is insufficient when a black ink film is formed as a black matrix film.
さらに粒状成分として粒径100nm未満の微細なチタンブラックを用い、顔料分散剤にアクリル系分散剤を用いることで、凸版と接触することにより忠実な印刷パターン(画像)がブランケット上に形成できる。粒径が100nm以上であったり、アクリル系の顔料分散剤を含有しない場合、画線がビリついたりするなどシャープな画像が得られず、またブランケットから凸版または被印刷基材に完全転写ができないなど好ましくない。   Furthermore, by using fine titanium black having a particle size of less than 100 nm as the granular component and using an acrylic dispersant as the pigment dispersant, a faithful print pattern (image) can be formed on the blanket by contact with the relief printing plate. When the particle size is 100 nm or more, or when an acrylic pigment dispersant is not included, sharp images such as blurred lines cannot be obtained, and complete transfer from a blanket to a letterpress or printing substrate is not possible. It is not preferable.
本発明においてチタンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察で得られる顔料の粒子像の一次粒径測定を、3回繰り返し、算出した平均粒径である。   In the present invention, the average particle size of titanium black is an average particle size calculated by repeating the primary particle size measurement of a pigment particle image obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) three times.
さらに粒状成分として該チタンブラックと、Y23、ZrO2、Al23、SiO2、TiO2、V25の何れか1種または2種以上からなる絶縁粉末とを併用すると、得られるインキ組成物およびその硬化皮膜の抵抗性(絶縁性)が向上し好ましい。また、必要に応じてカーボンブラック等のチタンブラック以外の黒色色材を併用することができる。 Furthermore, when the titanium black and the insulating powder composed of one or more of Y 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and V 2 O 5 are used in combination as a granular component, The resulting ink composition and its cured film are preferably improved in resistance (insulating properties). Further, if necessary, a black color material other than titanium black such as carbon black can be used in combination.
本発明の黒色インキ組成物に用いられる顔料分散剤は、アクリル系分散剤を含有するが、特にパターニング性能が向上するという点で、アクリル系ブロック共重合体タイプの顔料分散剤を含有することが好ましい。   The pigment dispersant used in the black ink composition of the present invention contains an acrylic dispersant, but may contain an acrylic block copolymer type pigment dispersant, particularly in that the patterning performance is improved. preferable.
これらのアクリル系ブロック共重合体の代表的な市販品を以下に例示する。DISPERBYK−2000、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2009、DISPERBYK−2020、DISPERBYK−2025、何れもビックケミー・ジャパン社製、EFKA4310、EFKA4320、EFKA4330、EFKA4340、何れもチバスペシャリティーケミカルズ社製。   Typical commercial products of these acrylic block copolymers are exemplified below. DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, all manufactured by Big Chemie Japan, EFKA4310, EFKA4320, EFKA4330, and EFKA4340, all manufactured by Chivas Specialty.
また、本発明の黒色インキ組成物に含有されるチタンブラックは、単体以外に、これを予め顔料分散剤、有機溶剤に分散させた分散液の形で添加してもよい。   Moreover, you may add the titanium black contained in the black ink composition of this invention in the form of the dispersion liquid which disperse | distributed this previously to the pigment dispersant and the organic solvent other than a simple substance.
本発明の黒色インキ組成物中に含有される樹脂は、チタンブラック(粒状成分)の結着剤として機能する。この樹脂としては、遮光膜並びにカラーフィルターに要求される耐熱性、耐熱水性、耐アルカリ性、耐酸性などの物性を満足させるため、硬化性樹脂であって、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、カルド系樹脂、(ブロック)イソシアネート系樹脂からなる群から選ばれる1つ以上のものが使用されることが好ましい。なかでも、アクリル系樹脂は、上記物性を満足させ、さらにパターニング性能も向上するため好ましい。   The resin contained in the black ink composition of the present invention functions as a binder for titanium black (particulate component). As this resin, in order to satisfy the physical properties required for the light-shielding film and the color filter, such as heat resistance, hot water resistance, alkali resistance, acid resistance, etc., it is a curable resin, which is a polyester resin, acrylic resin, epoxy resin. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of a resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a cardo resin, and a (block) isocyanate resin. Of these, acrylic resins are preferred because they satisfy the above physical properties and further improve the patterning performance.
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、ラジカル型紫外線硬化型樹脂、カチオン型紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが使用できる。なかでも、熱硬化性樹脂であることが好ましい。使用される樹脂は、硬化システムに応じて、それぞれに最適な樹脂を選択できる。例えば、熱硬化システムを利用する場合、カラーフィルターの製造に用いられる一般的な熱硬化性樹脂が使用できる。   As the curable resin, a thermosetting resin, a radical ultraviolet curable resin, a cationic ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or the like can be used. Among these, a thermosetting resin is preferable. As the resin to be used, an optimum resin can be selected depending on the curing system. For example, when a thermosetting system is used, a general thermosetting resin used for manufacturing a color filter can be used.
この樹脂の代表的なものを以下に例示する。ポリエステル系樹脂としては、「25X1892」DIC製などが挙げられる。アクリル樹脂としては、「アクリディック WFZ−675」、「アクリディック WHZ−105」、「アクリディック WHZ−346」DIC製、エポキシ系樹脂としては、「エピクロン830」、「エピクロン840」、「エピクロン860」、「エピクロン1050」、「エピクロン3050」、「エピクロン4050」、「エピクロンHP7200L」、「エピクロンHP7200」、「エピクロンN740」、「エピクロン604」(以上、DIC製)、「エピコート828」、「エピコート834」、「エピコート1001」(以上、ジャパンエポキシレジン社製)などが挙げられる。   The typical thing of this resin is illustrated below. Examples of the polyester resin include “25X1892” manufactured by DIC. As acrylic resins, “Acridic WFZ-675”, “Acridic WHZ-105”, “Acridic WHZ-346” manufactured by DIC, and as epoxy resins, “Epicron 830”, “Epicron 840”, “Epicron 860” ”,“ Epicron 1050 ”,“ Epicron 3050 ”,“ Epicron 4050 ”,“ Epicron HP7200L ”,“ Epicron HP7200 ”,“ Epicron N740 ”,“ Epicron 604 ”(above DIC),“ Epicoat 828 ”,“ Epicoat ” 834 "," Epicoat 1001 "(manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
メラミン系樹脂としては、「メランX81:日立化成工業社製」、「サイメル202」、「サイメル254」、「サイメル370」、「サイメル327」、「サイメル325」(以上、日本サイテックインダストリーズ社製)、「スーパーベッカミンL−105−60」、「スーパーベッカミンJ−820−60」(以上、DIC製)、「ユーバン20SB」、「ユーバン20SE」、「ユーバン21R」、「ユーバン122」、「ユーバン225」(以上、三井化学社製)などが挙げられる。   As the melamine resin, “Melan X81: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.”, “Cymel 202”, “Cymel 254”, “Cymel 370”, “Cymel 327”, “Cymel 325” (above, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc.) "Super Becamine L-105-60", "Super Becamine J-820-60" (manufactured by DIC), "Uban 20SB", "Uban 20SE", "Uban 21R", "Uban 122", " Uban 225 ”(manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
ベンゾグアナミン系樹脂としては、「スーパーベッカミン13−535:DIC製」、「マイコート105」、「マイコート106」、「マイコート1128」(以上、日本サイテックインダストリーズ社製)などが挙げられる。   Examples of the benzoguanamine-based resin include “Super Becamine 13-535: manufactured by DIC”, “My Coat 105”, “My Coat 106”, “My Coat 1128” (manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.).
また、本発明の黒色インキ組成物に含まれる顔料分散剤も、チタンブラック(粒状成分)の結着剤として機能する場合がある。   Further, the pigment dispersant contained in the black ink composition of the present invention may also function as a binder for titanium black (particulate component).
本発明の黒色インキ組成物に用いる有機溶剤としては、本発明のインキ組成物中に含有される樹脂を溶解することができるものであればよく、任意の溶剤を使用することができる。なかでも、前記した、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、カルド系樹脂、(ブロック)イソシアネート系樹脂からなる群から選ばれる1つ以上を溶解することができる有機溶剤であることが好ましい。また、チタンブラック、樹脂、および有機溶剤の配合比率は、ブランケット表面に均一なインキ塗膜を形成できるような範囲に設定することが好ましい。   The organic solvent used in the black ink composition of the present invention may be any solvent that can dissolve the resin contained in the ink composition of the present invention, and any solvent can be used. Among them, it is possible to dissolve one or more selected from the group consisting of polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cardo resins, and (block) isocyanate resins. An organic solvent that can be used is preferable. Moreover, it is preferable to set the compounding ratio of titanium black, resin, and organic solvent in a range that can form a uniform ink coating film on the blanket surface.
また、本発明の黒色インキ組成物は、有機溶剤として、以下に示す速乾性有機溶剤及び遅乾性有機溶剤を含有することが好ましい。速乾性有機溶剤及び遅乾性有機溶剤を含有することで、ブランケット表面上のインキ塗膜がパターン形成に適正な乾燥性を保持し、さらに印刷後のブランケット表面の乾燥性も適正な状態に保たれるため、繰り返し印刷することが可能となる。   Moreover, it is preferable that the black ink composition of this invention contains the quick-drying organic solvent and slow-drying organic solvent which are shown below as an organic solvent. By containing a fast-drying organic solvent and a slow-drying organic solvent, the ink coating on the blanket surface maintains an appropriate drying property for pattern formation, and the drying property of the blanket surface after printing is also maintained in an appropriate state. Therefore, it is possible to print repeatedly.
速乾性有機溶剤としては、25℃における蒸気圧が20×10Pa(15mmHg)以上の溶剤のいずれか1つ以上が用いられ、この速乾性有機溶剤が、全インキ組成物中、5.0〜90.0質量%含有されることが好ましい。より好ましくは20.0〜80.0質量%、さらに好ましくは30.0〜70.0質量%である。 As the quick-drying organic solvent, any one or more of solvents having a vapor pressure of 20 × 10 2 Pa (15 mmHg) or higher at 25 ° C. is used, and this quick-drying organic solvent is 5.0% in the total ink composition. It is preferable to contain ~ 90.0 mass%. More preferably, it is 20.0-80.0 mass%, More preferably, it is 30.0-70.0 mass%.
前記の速乾性有機溶剤は、全インキ組成物中5.0〜90.0質量%の範囲で調整されることが好ましい。速乾性有機溶剤の含有量が5.0質量%未満では、ブランケット上でのインキ塗膜の乾燥が不十分となりやすく、微細パターンの再現性に劣る場合がある。一方で90.0質量%を超えると、ブランケット上でインキ塗膜が乾燥しすぎて凸版または被印刷基材へ転写しにくくなる場合がある。   The quick-drying organic solvent is preferably adjusted in the range of 5.0 to 90.0% by mass in the total ink composition. If the content of the quick-drying organic solvent is less than 5.0% by mass, drying of the ink coating on the blanket tends to be insufficient and the reproducibility of the fine pattern may be inferior. On the other hand, if it exceeds 90.0% by mass, the ink coating film may be excessively dried on the blanket, making it difficult to transfer to the relief plate or the substrate to be printed.
これら速乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として、次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、2−プロパノール等、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン等、ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、カーボネート系溶剤として、ジメチルカーボネート等が挙げられる。また、これらは、系内の複数種類の有機溶剤の混合物であってもよく、系の異なる複数種類の有機溶剤の混合物であってもよい。なかでも、酢酸イソプロピルや、2―プロパノール、およびジメチルカーボネートが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。   These quick-drying organic solvents are selected in consideration of the solubility of the resin and the affinity for the pigment dispersion system, and the following solvents are used as examples. As ester solvents, ethyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, alcohol solvents as methanol, ethanol, 2-propanol, etc., hydrocarbon solvents as pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, ketone solvents, etc. As methyl carbonate, methyl isobutyl ketone and the like, carbonate solvents include dimethyl carbonate and the like. Further, these may be a mixture of a plurality of types of organic solvents in the system, or a mixture of a plurality of types of organic solvents having different systems. Of these, isopropyl acetate, 2-propanol, and dimethyl carbonate are preferable in view of their evaporation rate and surface tension.
遅乾性有機溶剤としては、25℃における蒸気圧が0.4×10Pa(0.3mmHg)以上20×10Pa(15mmHg)未満の溶剤のいずれか1つ以上が用いられ、この遅乾性有機溶剤が、全インキ組成物中、5.0〜90.0質量%含有されることが好ましい。より好ましくは5.0〜70.0質量%、さらに好ましくは10.0〜40.0質量%である。 As the slow-drying organic solvent, any one or more of solvents whose vapor pressure at 25 ° C. is 0.4 × 10 2 Pa (0.3 mmHg) or more and less than 20 × 10 2 Pa (15 mmHg) is used. The organic solvent is preferably contained in an amount of 5.0 to 90.0% by mass in the total ink composition. More preferably, it is 5.0-70.0 mass%, More preferably, it is 10.0-40.0 mass%.
前記の遅乾性有機溶剤の含有量が5.0質量%未満では、ブランケット上のインキ塗膜が乾燥しすぎて凸版に転写できにくくなる場合がある。一方で90.0質量%を超えるとブランケット上でのインキ塗膜の乾燥が不十分となりやすく、微細パターンの再現性に劣る場合がある。   When the content of the slow-drying organic solvent is less than 5.0% by mass, the ink coating film on the blanket may be too dry to be transferred onto the relief plate. On the other hand, when it exceeds 90.0% by mass, drying of the ink coating on the blanket tends to be insufficient, and the reproducibility of the fine pattern may be inferior.
また、この遅乾性有機溶剤の蒸気圧が0.4×10Pa未満の場合は、ブランケット上のインキ塗膜が充分に乾燥せず、または乾燥するまでに長時間を要する傾向にある。 In addition, when the vapor pressure of the slow-drying organic solvent is less than 0.4 × 10 2 Pa, the ink coating on the blanket is not sufficiently dried or tends to take a long time to dry.
これら遅乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として、次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)、3メトキシ−3−メチルーブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート(EEP)等、アルコール系溶剤として、1−ブタノール、3メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール等、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル等、炭化水素系溶剤として、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン等、カーボネート系溶剤としてジエチルカーボネート等が挙げられる。また、これらは、系内の複数種類の有機溶剤の混合物であってもよく、系の異なる複数種類の有機溶剤の混合物であってもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および、ジエチルカーボネートが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。   These slow-drying organic solvents are selected in consideration of the solubility of the resin and the affinity for the pigment dispersion system, and the following solvents are used as examples. As ester solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 3 methoxy-3-methyl-butyl acetate, ethoxyethyl propionate (EEP), etc. As alcohol solvents, 1-butanol, 3 methoxy-3-methyl- 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 4-methyl-2-pentanol, etc., ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Propyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol Chirueteru such as hydrocarbon solvents, xylene, mesitylene, ethylbenzene, octane, nonane, decane, diethyl carbonate, and the like as the carbonate-based solvent. Further, these may be a mixture of a plurality of types of organic solvents in the system, or a mixture of a plurality of types of organic solvents having different systems. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and diethyl carbonate are preferable in view of their evaporation rate and surface tension.
本発明の黒色インキ組成物は、前記した顔料分散剤と硬化性樹脂を合わせて樹脂成分としたときに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で2:1〜5:1であることが好ましく、より好ましくは2:1〜4:1である。この配合比率は、ブランケット表面のインキ塗膜に凸版により画像が形成された時点でも同じである。   In the black ink composition of the present invention, when the above-described pigment dispersant and curable resin are combined to form a resin component, the solid content ratio of the granular component and the resin component is 2: 1 to 5: 1 by mass ratio. It is preferable that there is, more preferably 2: 1 to 4: 1. This blending ratio is the same even when an image is formed on the ink coating on the blanket surface by letterpress.
配合する樹脂によっても異なるが、粒状成分対樹脂成分の固形分比率が、質量比で2:1よりも樹脂が多いと、凸版による画像形成時に、画線がビリついたりするなどシャープな画像が得られず好ましくない。また十分な黒色度が得られにくい。一方、粒状成分対樹脂成分の固形分比率が、質量比で5:1よりもチタンブラックが多いと、被印刷基材への転写時に、ブランケット表面からインキ塗膜が完全に転写しないなどの不具合が生じて好ましくない。また、各種耐性が悪化し易い。   Although it depends on the resin to be blended, if the solid content ratio of the granular component to the resin component is more than 2: 1 by mass, a sharp image such as blurring of the image line at the time of image formation by letterpress is obtained. It is not preferable because it cannot be obtained. Moreover, it is difficult to obtain sufficient blackness. On the other hand, if the solid content ratio of the granular component to the resin component is more than 5: 1 in terms of mass ratio, the ink coating will not be completely transferred from the blanket surface when transferring to the substrate to be printed. Is not preferable. Moreover, various tolerances are likely to deteriorate.
本発明の黒色インキ組成物に含まれる表面エネルギー調整剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。   The surface energy adjusting agent contained in the black ink composition of the present invention is preferably a fluorosurfactant.
表面エネルギー調整剤は、ブランケット表面にインキ組成物が均一に良好に塗布できるように、インキ組成物の表面エネルギーをブランケットの表面の表面エネルギーよりも小さくするために添加されるものである。この表面エネルギー調整剤には、フッ素系界面活性剤の1種または2種以上が用いられ、全インキ組成物中0.05〜5.0質量%含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0質量%含有される。これによりブランケットへのインキ塗工時に、塗工された塗膜の平滑性が向上し、より均一な塗膜が得られる。   The surface energy adjusting agent is added to make the surface energy of the ink composition smaller than the surface energy of the blanket surface so that the ink composition can be uniformly and satisfactorily applied to the blanket surface. As the surface energy adjusting agent, one or more fluorine-based surfactants are used, and it is preferably contained in the total ink composition in an amount of 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.1. -1.0 mass% is contained. Thereby, the smoothness of the coated film improves at the time of ink coating to a blanket, and a more uniform coating film is obtained.
表面エネルギー調整剤の具体的なものとしては、メガファック F−470、メガファック F−472、メガファック F−482(以上、商品名:DIC製)、メガファック EXP.TF−1303、メガファック EXP.TF−1159(以上、固形分30%のフッ素系界面活性剤:DIC製)等の1種以上が用いられる。   Specific examples of the surface energy adjusting agent include Megafuck F-470, Megafuck F-472, Megafuck F-482 (trade name: manufactured by DIC), Megafuck EXP. TF-1303, Megafuck EXP. One or more types such as TF-1159 (above, fluorosurfactant having a solid content of 30%: manufactured by DIC) are used.
本発明の黒色インキ組成物は、前記した成分の他、インキ膜転写性向上剤、消泡剤、被印刷基材への接着付与剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。   The black ink composition of the present invention can be appropriately mixed with various additives such as an ink film transferability improver, an antifoaming agent, and an adhesion-imparting agent for a substrate to be printed, in addition to the components described above.
インキ膜転写性向上剤は、ブランケット表面上に形成された均一な厚さのインキ塗膜が凸版と接触し、凸版の凸部の表面にブランケット表面上のインキ塗膜の一部を付着、転移させる際に、及びブランケット上に形成された印刷パターン(画像)を被印刷基材に完全に転写する際に、ブランケットからのインキ膜の転写性を向上させる目的で添加される。このインキ膜転写性向上剤にはシリコーンオイルの一種または二種以上が用いられ、全インキ組成物中0.05〜5.0質量%含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0質量%含有される。これによりブランケットからのインキ膜の転写性が向上して、ブランケット上にインキ残が残るのを防ぐ。またこれにより、ブランケット上のインキ塗膜の一部を凸版へ付着、転移させる速度、及びブランケット上の印刷パターン(画像)を被印刷基材へ転写させる速度の向上が図れる。   The ink film transferability improver is a uniform thickness ink film formed on the blanket surface that comes into contact with the relief plate, and a portion of the ink film on the blanket surface adheres to and transfers to the convex surface of the relief plate. In addition, when the printing pattern (image) formed on the blanket is completely transferred to the substrate to be printed, it is added for the purpose of improving the transferability of the ink film from the blanket. As the ink film transferability improver, one or more of silicone oils are used, and the total ink composition preferably contains 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.%. 0% by mass is contained. This improves the transferability of the ink film from the blanket and prevents ink residue from remaining on the blanket. Thereby, it is possible to improve the speed at which a part of the ink coating film on the blanket is adhered and transferred to the relief printing plate and the speed at which the printing pattern (image) on the blanket is transferred to the printing substrate.
本発明の黒色インキ組成物の製造は、粒状成分、顔料分散剤、および有機溶剤(必要に応じて顔料分散剤以外の樹脂)を、ビーズミルなどの一般的な分散機を用いて分散し、これにさらに硬化性樹脂、有機溶剤および各種添加剤を混合後、粗大粒子を濾過して行われる。   The black ink composition of the present invention is produced by dispersing a particulate component, a pigment dispersant, and an organic solvent (if necessary, a resin other than the pigment dispersant) using a general disperser such as a bead mill. Further, after mixing a curable resin, an organic solvent and various additives, coarse particles are filtered.
本発明の黒色インキ組成物にあっては、上述の組成を有するものであるが、その物性も重要な因子である。この物性としては、まず温度が25℃におけるインキ粘度が、0.5mPa・s〜10.0mPa・sの範囲内にあることが好ましい。これは、ブランケットへインキ組成物を均一に塗布するために、塗布装置からのインキ吐出性を鑑みて決定されたものである。この範囲よりも高い粘度の場合、塗工装置からのインキ吐出が不均一になりやすく、ブランケット上に分断されて塗工される不具合や、塗工されたインキ塗膜が不均一になりやすい。黒色インキ組成物の粘度の測定は、市販のコーンプレート型回転粘度計(例えば、東機産業(株)製 TV−20Lなど)によって行われる。   The black ink composition of the present invention has the above-mentioned composition, but its physical properties are also an important factor. As for the physical properties, first, the ink viscosity at a temperature of 25 ° C. is preferably in the range of 0.5 mPa · s to 10.0 mPa · s. This is determined in view of the ink dischargeability from the coating device in order to uniformly apply the ink composition to the blanket. When the viscosity is higher than this range, ink ejection from the coating apparatus tends to be non-uniform, and the problem is that the ink is divided and applied on the blanket, and the coated ink coating film tends to be non-uniform. The viscosity of the black ink composition is measured by a commercially available cone plate type rotational viscometer (for example, TV-20L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
次に、インキ組成物の表面エネルギーも重要な因子である。本発明の黒色インキ組成物の表面エネルギーは、30mN/m以下に調整することが好ましく、より好ましくは15〜30mN/mであり、さらに好ましくは15〜25mN/mである。この範囲より高い表面エネルギーの場合、ブランケットへのインキレベリング性が悪く、ブランケット上でインキがはじいたりするなど均一なインキ塗膜が得られにくくなる。表面エネルギーの測定は、市販の自動表面張力計(例えば、協和界面化学(株)製 CBYP−A3など)を用いて行われる。   Next, the surface energy of the ink composition is also an important factor. The surface energy of the black ink composition of the present invention is preferably adjusted to 30 mN / m or less, more preferably 15 to 30 mN / m, and even more preferably 15 to 25 mN / m. When the surface energy is higher than this range, the ink leveling property to the blanket is poor, and it becomes difficult to obtain a uniform ink coating film such as ink repelling on the blanket. The measurement of the surface energy is performed using a commercially available automatic surface tension meter (for example, CBYP-A3 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
さらに、ブランケットに対する膨潤量も重要である。この膨潤量は100mg/cm以下、好ましくは40〜90mg/cmの範囲とされる。この膨潤量とは、インキ組成物をブランケットに塗布した際に、インキ組成物中に含まれる有機溶剤がブランケット表面に浸透し、ブランケットの表面がこの浸透した有機溶剤で膨潤する度合いを示すものである。この値は、インキ組成物中の有機溶剤が凸版と接触するまでの間にブランケット表面に吸収される量に関係するとともに、ブランケットの表面がこの吸収された有機溶剤によって膨潤し、適切なインキ塗膜の剥離性、転移性を得るためにも関係する。 Furthermore, the amount of swelling with respect to the blanket is also important. The amount of swelling is 100 mg / cm 3 or less, and preferably in the range of 40~90mg / cm 3. The amount of swelling indicates the degree to which the organic solvent contained in the ink composition penetrates the blanket surface and the surface of the blanket swells with the penetrated organic solvent when the ink composition is applied to the blanket. is there. This value is related to the amount of the organic solvent in the ink composition that is absorbed by the blanket surface before coming into contact with the relief printing plate, and the blanket surface is swollen by the absorbed organic solvent, so that an appropriate ink coating is applied. It is also related to obtaining peelability and transferability of the film.
この膨潤量の具体的な測定法は、面積50cm、厚さ0.5mmのブランケット材にインキ塗膜が10μmになるように、バーコーターを用いて塗布し、1分後に粘着紙などを用いて剥がし取る。この塗布、拭き取りの操作を同じブランケット材に対して10回繰り返し、最終的なブランケット材の重量増加から膨潤量を算出し、これをブランケット材の体積で除して膨潤量とするものである。この膨潤量が100mg/cmを超えると、ブランケット表面のシリコーンゴム層とこれを支える支持層との間で剥離が生じ、平滑性が失われたりして良好な画像が得られにくくなる。 A specific method for measuring the swelling amount is to apply a blanket material having an area of 50 cm 2 and a thickness of 0.5 mm using a bar coater so that the ink coating film becomes 10 μm, and use an adhesive paper or the like after 1 minute. Remove. This application and wiping operation is repeated 10 times for the same blanket material, the amount of swelling is calculated from the final weight increase of the blanket material, and this is divided by the volume of the blanket material to obtain the amount of swelling. If the swelling amount exceeds 100 mg / cm 3 , peeling occurs between the silicone rubber layer on the blanket surface and the support layer supporting the blanket surface, and smoothness is lost, making it difficult to obtain a good image.
また、ブランケットの表面材料は通常シリコーンゴムから構成されており、このシリコーンゴムに対してインキ組成物が良好に付着し、均一なインキ塗膜が形成されるために、ブランケット表面に対する接触角が35°以下とすることが望ましく、好ましくは25〜35°とされる。接触角の測定は、市販の自動接触角計(例えば、協和界面化学(株)製 CA−W150など)を用いて行われる。   The blanket surface material is usually made of silicone rubber, and the ink composition adheres well to the silicone rubber to form a uniform ink coating. Therefore, the contact angle to the blanket surface is 35. It is desirable that the angle is not more than °, and preferably 25 to 35 °. The contact angle is measured using a commercially available automatic contact angle meter (for example, CA-W150 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に示す。これらの例中、「部」は質量部、「%」は質量パーセントを意味するものとする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples. In these examples, “part” means part by mass, and “%” means percent by mass.
(分散液1)
平均粒径60nmのチタン酸窒化物(三菱マテリアル社製)25.0部、DISPERBYK−2001(アクリル系顔料分散剤)5.4部、酢酸イソプロピル(溶剤)48.7部、プロピレングリコールモノエチルエーテル(溶剤)20.9部をビーズミルで分散し分散液1を作製した。
(Dispersion 1)
Titanium oxynitride (Mitsubishi Materials Co., Ltd.) 25.0 parts, DISPERBYK-2001 (acrylic pigment dispersant) 5.4 parts, isopropyl acetate (solvent) 48.7 parts, propylene glycol monoethyl ether Dispersion 1 was prepared by dispersing 20.9 parts of (solvent) with a bead mill.
(分散体2〜7)
分散液1と同様にして、表1に示す組成比により、分散液2〜7を作製した。尚、チタンブラックBは平均粒径120nmのチタン酸窒化物(三菱マテリアル社製)である。
(Dispersions 2-7)
In the same manner as dispersion 1, dispersions 2 to 7 were produced according to the composition ratio shown in Table 1. Titanium black B is a titanium oxynitride (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having an average particle size of 120 nm.
(実施例1)
前記の分散液1 67.2部、アクリディック WHZ−105(硬化性樹脂)6.5部、酢酸イソプロピル(溶剤)16.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤)10.0部、メガファック EXP. TF−1159(表面エネルギー調整剤)0.4部を分散攪拌機で攪拌し、黒色インキ組成物(1)を調製した。
Example 1
67.2 parts of the above dispersion 1, 6.5 parts of ACRYDIC WHZ-105 (curable resin), 16.3 parts of isopropyl acetate (solvent), 10.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent), MegaFuck EXP. TF-1159 (surface energy modifier) 0.4 part was stirred with a dispersion stirrer to prepare a black ink composition (1).
前記した黒色インキ組成物(1)を用いて、ガラス基板上に、凸版反転印刷法により、OD値4となるよう線幅20μmのブラックマトリックスパターンを印刷した。   Using the above black ink composition (1), a black matrix pattern having a line width of 20 μm was printed on a glass substrate by a letterpress reverse printing method so as to have an OD value of 4.
前記した黒色インキ組成物(1)をガラス基板上に、複数の膜厚で、スピンコーターにて塗布し、250℃にて30分間加熱(基本焼成)したものの膜厚、OD値を測定した。さらにОD値が4となるときの黒色インキ膜の硬化膜厚を算出した。   The black ink composition (1) described above was applied on a glass substrate with a plurality of film thicknesses using a spin coater, and heated (basic firing) at 250 ° C. for 30 minutes, and the film thickness and OD value were measured. Further, the cured film thickness of the black ink film when the OD value was 4 was calculated.
尚、基本焼成後の膜厚の測定は菱化システム社製/光学式表面粗さ計、OD値の測定は、X−Rite 361T/白黒透過濃度計により行った。   The film thickness after the basic firing was measured by Ryoka System Co., Ltd./optical surface roughness meter, and the OD value was measured by X-Rite 361T / monochrome transmission densitometer.
(実施例2〜4)
実施例1と同様にして、表2に示す組成比により、黒色インキ組成物(2)〜(4)を調製し、凸版反転印刷法により印刷して、膜厚、OD値の測定を行った。さらにОD値が4となるときの黒色インキ膜の硬化膜厚を算出した。
(Examples 2 to 4)
In the same manner as in Example 1, black ink compositions (2) to (4) were prepared according to the composition ratios shown in Table 2, printed by the letterpress reverse printing method, and film thickness and OD value were measured. . Further, the cured film thickness of the black ink film when the OD value was 4 was calculated.
(比較例1〜5)
実施例1と同様にして、表2に示す組成比により、比較例用黒色インキ組成物(1)〜(5)を調製し、同様に凸版反転印刷法により印刷して、膜厚、OD値の測定を行った。さらにOD値が4となるときの黒色インキ膜の硬化膜厚を算出した。
(Comparative Examples 1-5)
In the same manner as in Example 1, black ink compositions (1) to (5) for comparative examples were prepared according to the composition ratios shown in Table 2, and similarly printed by the letterpress reverse printing method. Was measured. Furthermore, the cured film thickness of the black ink film when the OD value was 4 was calculated.
(印刷パターン品質の評価方法)
黒色インキの印刷物のパターン形状を顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って評価をした。
○:パターンの直線性に優れる。パターンの線幅が版設計値通りに形成されている。
△:パターンの一部でエッジが不鮮明で、直線性がやや劣る。
×:パターンエッジの不鮮明さ、直線性の欠陥、断線がある。パターンの線幅が版設計値よりも5μm以上太い、または細い。
(Print pattern quality evaluation method)
The pattern shape of the printed matter of black ink was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
○: Excellent pattern linearity. The line width of the pattern is formed according to the plate design value.
(Triangle | delta): The edge is unclear in a part of pattern, and linearity is a little inferior.
X: The pattern edge is unclear, linearity defect, or disconnection occurs. The line width of the pattern is 5 μm or more thicker or thinner than the plate design value.
(基材への付着性の評価方法)
黒色インキをガラス基板上に、OD値が4になるように、スピンコーターにて塗布し、250℃にて30分間加熱(基本焼成)してインキ塗板を作製した。該インキ塗板を用いて、JISK5600−5−6付着性(クロスカット法)に準じてテープピールによる剥がれを確認し、以下の基準に従って評価をした。
○:すべての格子の目にも剥がれがない。
△:部分的に塗膜の剥がれがある。
×:全面的に塗膜の剥がれがある。
(Evaluation method for adhesion to substrate)
Black ink was applied on a glass substrate with a spin coater so that the OD value was 4, and heated at 250 ° C. for 30 minutes (basic firing) to prepare an ink coated plate. Using this ink coated plate, peeling by tape peeling was confirmed according to JISK5600-5-6 adhesion (cross-cut method), and evaluation was performed according to the following criteria.
○: No peeling on the eyes of all lattices.
(Triangle | delta): There exists peeling of a coating film partially.
X: There is peeling of the coating film entirely.
(耐アルカリ性の評価方法)
上記の基材への付着性の評価と同様にして作製したインキ塗板を25℃の5%NaOH水溶液に30分間浸漬した後、JISK5600−5−6付着性(クロスカット法)に準じてテープピールによる剥がれを確認し、以下の基準に従って評価をした。
○:すべての格子の目にも剥がれがない。
△:部分的に塗膜の剥がれがある。
×:全面的に塗膜の剥がれがある。
(Alkali resistance evaluation method)
An ink-coated plate produced in the same manner as in the evaluation of adhesion to the substrate described above was immersed in a 5% NaOH aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes, and then tape peeled according to JISK5600-5-6 adhesion (cross-cut method). The peeling due to was confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling on the eyes of all lattices.
(Triangle | delta): There exists peeling of a coating film partially.
X: There is peeling of the coating film entirely.
表2の比較例1及び2から、顔料分散剤がアクリル系分散剤を含有しない場合、パターン形状が悪化することがわかる。また、比較例3から、顔料分散剤がアクリル系分散剤であっても、チタンブラックの粉体粒径が100nm以上であると、パターン形状が悪化することがわかる。   From Comparative Examples 1 and 2 in Table 2, it can be seen that the pattern shape deteriorates when the pigment dispersant does not contain an acrylic dispersant. Further, it can be seen from Comparative Example 3 that even if the pigment dispersant is an acrylic dispersant, the pattern shape deteriorates when the powder particle size of titanium black is 100 nm or more.
さらに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で2:1〜5:1の範囲内である実施例1は、質量比で2:1よりも樹脂成分が多い実施例2、または質量比で5:1よりもよりも粒状成分が多い実施例3よりもパターン形状が優れていた。また、実施例1は、質量比で2:1よりも樹脂成分が多い実施例2に比べ、黒色度が優れる。更に、実施例1は、質量比で5:1よりも粒状成分が多い実施例3に比べ、基材への付着性及び耐アルカリ性に優れる。この結果から、本発明の黒色インキ組成物の粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で2:1〜5:1の範囲内であると、凸版反転印刷法により、より黒色度の優れた微細パターンを、より正確に形成することができる。更に、そのパターン化されたインキ膜の基材への付着性、耐アルカリ性に、より優れる黒色インキ膜(硬化皮膜)を形成できることが明らかである。   Further, Example 1 in which the solid content ratio of the granular component and the resin component is in the range of 2: 1 to 5: 1 by mass ratio is Example 2 in which the resin component is more than 2: 1 by mass ratio, or The pattern shape was superior to that of Example 3 with more granular components than the mass ratio of 5: 1. Moreover, Example 1 is excellent in blackness compared with Example 2 with more resin components than 2: 1 by mass ratio. Furthermore, Example 1 is superior in adhesion to the substrate and alkali resistance as compared with Example 3 in which the mass ratio has more granular components than 5: 1. From this result, when the solid content ratio of the granular component and the resin component of the black ink composition of the present invention is in the range of 2: 1 to 5: 1, the blackness is more improved by the letterpress reverse printing method. An excellent fine pattern can be formed more accurately. Further, it is clear that a black ink film (cured film) having better adhesion to the substrate of the patterned ink film and alkali resistance can be formed.
表1中の略号は以下の通りである。
・チタンブラックA:平均粒径60nmのチタン酸窒化物(三菱マテリアル社製)
・チタンブラックB:平均粒径120nmのチタン酸窒化物(三菱マテリアル社製)
・DISPERBYK−2001:固形分46%のアクリル系顔料分散剤(ビックケミー・ジャパン社製)
・SOLSPERSE24000GR:固形分100%のポリエステル系顔料分散剤(ルーブリゾール社製)
・SOLSPERSE765000:固形分50%のウレタン系顔料分散剤(ルーブリゾール社製)
・IPAc:酢酸イソプロピル
・PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
Abbreviations in Table 1 are as follows.
Titanium black A: Titanium oxynitride with an average particle size of 60 nm (Mitsubishi Materials Corporation)
Titanium black B: Titanium oxynitride with an average particle size of 120 nm (Mitsubishi Materials Corporation)
DISPERBYK-2001: Acrylic pigment dispersant having a solid content of 46% (manufactured by Big Chemie Japan)
SOLPERSE24000GR: 100% solid content polyester pigment dispersant (manufactured by Lubrizol)
・ SOLSPERSE 765000: urethane pigment dispersant with a solid content of 50% (manufactured by Lubrizol)
IPAc: isopropyl acetate PGM: propylene glycol monomethyl ether
表2中の略号は以下の通りである。
・アクリディック WHZ−105:固形分55%のアクリル系樹脂(DIC製)
・メガファック EXP.TF−1159:固形分30%のフッ素系表面エネルギー調整剤(DIC社製)
・IPAc:酢酸イソプロピル
・PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
Abbreviations in Table 2 are as follows.
・ Acridic WHZ-105: acrylic resin with 55% solid content (made by DIC)
・ Megafuck EXP. TF-1159: Fluorine-based surface energy adjusting agent (manufactured by DIC) having a solid content of 30%
IPAc: isopropyl acetate PGM: propylene glycol monomethyl ether
本発明の黒色インキ組成物は、凸版反転印刷法により高い黒色度を有する微細パターンを正確に形成することができるため、遮光膜並びにカラーフィルターのブラックマトリックスの製造に広く展開できる。   Since the black ink composition of the present invention can accurately form a fine pattern having high blackness by a letterpress reverse printing method, it can be widely applied to the production of a light shielding film and a black matrix of a color filter.
1 インキ塗布装置
2 ブランケット
3 インキ塗膜
4 凸版
5 被印刷基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ink coating device 2 Blanket 3 Ink coating film 4 Letterpress 5 Printed substrate

Claims (10)

  1. ブランケット表面に形成された均一なインキ塗膜を凸版に押圧して、押圧部を凸版に転写させて除去することによってブランケット表面に画像を形成した後、これを被印刷基材に転写する凸版反転印刷法に用いられるインキ組成物であって、粒状成分、顔料分散剤、硬化性樹脂、有機溶剤、及び表面エネルギー調整剤を含み、前記粒状成分が、平均粒径100nm未満のチタンブラックを含有し、前記顔料分散剤がアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする黒色インキ組成物。 Pressing the uniform ink coating formed on the blanket surface to the relief printing plate, transferring the pressing part to the relief printing plate and removing it, then forming the image on the blanket surface and then transferring it to the printing substrate An ink composition used in a printing method, comprising a particulate component, a pigment dispersant, a curable resin, an organic solvent, and a surface energy modifier, wherein the particulate component contains titanium black having an average particle size of less than 100 nm. The black pigment composition, wherein the pigment dispersant contains an acrylic block copolymer .
  2. 前記した粒状成分が、Y23、ZrO2、Al23、SiO2、TiO2、及びV25からなる群から選ばれる一種以上の絶縁粉末を含有する請求項1に記載の黒色インキ組成物。 The granular component described above contains one or more insulating powders selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and V 2 O 5 . Black ink composition.
  3. 前記した硬化性樹脂が、アクリル系樹脂を含有する請求項1又は2に記載の黒色インキ組成物。 The black ink composition according to claim 1 or 2 , wherein the curable resin described above contains an acrylic resin.
  4. 前記した有機溶剤が、25℃における蒸気圧が20×10Pa(15mmHg)以上のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる1種以上の速乾性有機溶剤と、及び、25℃における蒸気圧が0.4×10Pa(0.03mmHg)以上、20×10Pa(15mmHg)未満のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びカーボネート系溶剤、から選ばれる1種以上の遅乾性有機溶剤とを含有する請求項1〜の何れかに記載の黒色インキ組成物。 The organic solvent is one or more selected from ester solvents, alcohol solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and carbonate solvents having a vapor pressure at 25 ° C. of 20 × 10 2 Pa (15 mmHg) or more. Fast-drying organic solvents, and ester solvents, alcohol solvents, ether solvents having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.4 × 10 2 Pa (0.03 mmHg) or more and less than 20 × 10 2 Pa (15 mmHg) The black ink composition according to any one of claims 1 to 3 , comprising at least one slow-drying organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent and a carbonate solvent.
  5. 前記した顔料分散剤と硬化性樹脂を合わせて樹脂成分としたときに、粒状成分と樹脂成分の固形分比率が、質量比で2:1〜5:1である請求項1〜の何れかに記載の黒色インキ組成物。 When combined curable resin and a pigment dispersing agent described above and a resin component, solid content of the particulate component and a resin component, a mass ratio of 2: 1 to 5: claim 1-4 1 The black ink composition described in 1.
  6. 前記した表面エネルギー調整剤が、フッ素系界面活性剤である請求項1〜の何れかに記載の黒色インキ組成物。 The black ink composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the surface energy adjusting agent is a fluorine-based surfactant.
  7. 25℃に於ける粘度が、0.5mPa・s〜10.0mPa・sである請求項1〜の何れかに記載の黒色インキ組成物。 The black ink composition according to any one of claims 1 to 6 , which has a viscosity at 25 ° C of 0.5 mPa · s to 10.0 mPa · s.
  8. 表面エネルギーが、15mN/m〜30mN/mである請求項1〜の何れかに記載の黒色インキ組成物。 The black ink composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the surface energy is 15 mN / m to 30 mN / m.
  9. 請求項1〜の何れかに記載の黒色インキ組成物の硬化皮膜であって、250℃、30分間焼成後の膜厚1μmにおける光学濃度(OD値)が4以上であることを特徴とする硬化皮膜。 A cured film of the black ink composition according to any one of claims 1-8, characterized in that 250 ° C., the optical density (OD value) in thickness 1μm after baking for 30 minutes at 4 or more Cured film.
  10. 請求項1〜の何れかに記載の黒色インキ組成物を使用して、凸版反転印刷法により得ることを特徴とする印刷物。 A printed matter obtained by using the black ink composition according to any one of claims 1 to 8 by a letterpress reverse printing method.
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