JP5621884B2

JP5621884B2 - Photocurable composition and cured product using the same

Info

Publication number: JP5621884B2
Application number: JP2013131444A
Authority: JP
Inventors: 田中　康裕; 康裕田中; 陽師藤田; 渡辺　正徳; 正徳渡辺; 麻友美荒木; 真弥滝川; 修司横山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: WO2008108390A1; JPWO2008108390A1; JP5621885B2; JP5347958B2; JP2013231187A; JP2013227584A

Description

本発明は、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物およびこれを用いた硬化物に関する。 The present invention relates to a photocurable composition excellent in coating workability, low viscosity, excellent adhesion, and excellent in transparency, curability, and storage stability, and a cured product using the same.

アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などは軽量で耐衝撃性、透明性に優れるため、様々な用途に広く用いられている。しかし、これらの樹脂は表面硬度が低く傷つきやすいため、傷により透明度が低下する等の問題があった。そのため、表面コーティングを施すことによる耐磨耗性、耐擦傷性および表面硬度を向上させる試みがなされてきた。 Acrylic resins, polycarbonate resins, and the like are widely used in various applications because they are lightweight and have excellent impact resistance and transparency. However, since these resins have low surface hardness and are easily damaged, there is a problem that transparency is lowered due to scratches. Therefore, attempts have been made to improve wear resistance, scratch resistance and surface hardness by applying a surface coating.

従来より、ハードコート剤としてアクリル系光硬化性樹脂が広く利用されているが、硬化収縮が比較的大きく、これに起因する密着性の低下などの問題があった。 Conventionally, an acrylic photo-curable resin has been widely used as a hard coating agent, but there has been a problem that the curing shrinkage is relatively large and the adhesiveness is lowered due to this.

アクリル系光硬化性樹脂の硬化収縮を抑える方法として、例えば特許文献１にはウレタンアクリレートオリゴマーと球状シリカナノ粒子を含有する組成物が記載されている。しかしながら、当該組成物は粘度が高く、取り扱いが容易ではない。また、高い表面硬度を得る方法として、特許文献２にはシリカ化合物と光酸発生剤からなる組成物が記載されている。しかしながら、光硬化性樹脂としては比較的長い時間光を照射しているにもかかわらず硬化が十分ではなく、アクリル樹脂等の基材に対する密着性が充分ではない。 As a method for suppressing the curing shrinkage of the acrylic photocurable resin, for example, Patent Document 1 describes a composition containing a urethane acrylate oligomer and spherical silica nanoparticles. However, the composition has a high viscosity and is not easy to handle. As a method for obtaining high surface hardness, Patent Document 2 describes a composition comprising a silica compound and a photoacid generator. However, the photocurable resin is not sufficiently cured despite being irradiated with light for a relatively long time, and adhesion to a substrate such as an acrylic resin is not sufficient.

低粘度で取り扱いが容易な光硬化性組成物として、特許文献３にはポリカーボネートジオールアクリレート誘導体と光重合開始剤からなる組成物が記載されている。しかしながら、当該ポリカーボネートジオールアクリレート誘導体は、直接エステル化法により製造されているため着色しているという問題がある。 Patent Document 3 describes a composition comprising a polycarbonate diol acrylate derivative and a photopolymerization initiator as a low-viscosity and easy-to-handle photocurable composition. However, the polycarbonate diol acrylate derivative has a problem that it is colored because it is produced by a direct esterification method.

着色のないポリカーボネートジオールアクリレート化合物として、エステル交換法によって製造されたものが特許文献４に開示されている。 Patent Document 4 discloses a polycarbonate diol acrylate compound having no color produced by a transesterification method.

特開２００２−１９４０３９号公報JP 2002-194039 A 特願平８−３０２２８４号公報Japanese Patent Application No. 8-302284 特開平４−２０８２５１号公報JP-A-4-208251 特開２００１−１５１７３０号公報JP 2001-151730 A

本発明は、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物、およびこれを用いた硬化物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a photocurable composition excellent in coating workability, low viscosity, excellent adhesion, transparency, curability, and storage stability, and a cured product using the same. The purpose is to provide.

本発明は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により製造され、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体と、光重合開始剤と、下記一般式［１］〜［３］から選ばれる１種もしくは２種以上の（メタ）アクリレートと、カゴ型シルセスキオキサン誘導体とを含有し、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体と、前記（メタ）アクリレートと、前記カゴ型シルセスキオキサン誘導体との合計１００質量部に対し、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体を６〜４３質量部、前記（メタ）アクリレートを３２〜８８質量部含有し、前記光重合開始剤は、組成物全量に対し０．１〜５質量％含有し、前記カゴ型シルセスキオキサン誘導体は、組成物全量に対し１〜５０質量％含有する光硬化性組成物である。 The present invention is produced by a transesterification reaction between a polycarbonate diol and a (meth) acrylic acid ester, and a polycarbonate diol (meth) acrylate derivative having a (meth) acryl group at at least one terminal, a photopolymerization initiator, 1 type or 2 types or more (meth) acrylate chosen from General formula [1]-[3], and a cage silsesquioxane derivative, The said polycarbonate diol (meth) acrylate derivative, The said (meta ) A total of 100 parts by mass of the acrylate and the cage silsesquioxane derivative, 6 to 43 parts by mass of the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative, 32 to 88 parts by mass of the (meth) acrylate, The photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition. The cage silsesquioxane derivative is photocurable composition containing from 1 to 50% by weight relative to the total amount of the composition.

（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良い。）、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、４−ヒドロキシブチル基またはテトラヒドロフルフリル基を、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良く、また、炭素数４以上の場合は炭素−炭素間に酸素を結合していても良く、また、炭素数５以上の場合は環を形成していても良い。）を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシ基を示す。） (Wherein X is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (may be branched when having 3 or more carbon atoms), 2-hydroxyethyl group , 2-hydroxypropyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, tricyclodecanyl group, 4-hydroxybutyl group or tetrahydrofurfuryl group, Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (branched if having 3 or more carbon atoms) And, when the carbon number is 4 or more, oxygen may be bonded between carbon and carbon, and when the carbon number is 5 or more, a ring may be formed.) R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy group.

本発明の光硬化性組成物は、ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体の数平均分子量が５００〜３０００であることが好ましい。 In the photocurable composition of the present invention, the number average molecular weight of the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative is preferably 500 to 3,000.

一方、別の発明としては前記光硬化性組成物を光照射により硬化して得られる硬化物である。 On the other hand, another invention is a cured product obtained by curing the photocurable composition by light irradiation.

また、別の発明としては前記光硬化性組成物を含有するハードコート剤である。 Another invention is a hard coat agent containing the photocurable composition.

本発明によれば、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物を提供することができる。本発明によって得られた光硬化性組成物は、特に光学的用途のプラスチックやガラス基材へのコーティング材料として好適に使用することができる。さらにより好適には、透明プラスチックの透明ハードコートとして使用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photocurable composition having a low viscosity with good coating workability, excellent adhesion, and excellent transparency, curability, and storage stability. The photocurable composition obtained by the present invention can be suitably used as a coating material for plastics and glass substrates for optical applications. Even more preferably, it can be used as a transparent hard coat of transparent plastic.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及しない場合、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと表記する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, unless otherwise specified, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.

本発明でいう光硬化性組成物とは、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により製造され、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体および光重合開始剤を含有する組成物をいい、その組成物に可視光線又は紫外線等の光を照射することにより硬化物を与えるものである。 The photocurable composition referred to in the present invention is a polycarbonate diol (meth) acrylate derivative produced by a transesterification reaction between a polycarbonate diol and a (meth) acrylic acid ester and having a (meth) acrylic group at at least one terminal, and It refers to a composition containing a photopolymerization initiator, and gives a cured product by irradiating the composition with light such as visible light or ultraviolet light.

本発明において、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール誘導体とは、ポリカーボネートジオールの両末端の少なくとも一つにエステル結合で直接（メタ）アクリル基が結合した誘導体をいう。組成物の硬化物に硬さ及び透明性と共に伸び及び柔軟性を付与するための成分である。例えば、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応で得られる化合物や、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応で得られる化合物が挙げられる。 In the present invention, the polycarbonate diol derivative having a (meth) acryl group at at least one terminal refers to a derivative in which a (meth) acryl group is directly bonded to at least one of both terminals of the polycarbonate diol by an ester bond. It is a component for imparting elongation and flexibility as well as hardness and transparency to the cured product of the composition. For example, a compound obtained by a transesterification reaction between a polycarbonate diol and (meth) acrylic acid ester or a compound obtained by an esterification reaction between a polycarbonate diol and (meth) acrylic acid may be mentioned.

本発明で用いられるポリカーボネートジオールは、例えば炭素数４〜２５（好ましくは４〜１５）のアルキレン基を有する脂肪族２価アルコールと炭酸エステル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル等）とのエステル交換反応、炭素数２〜２５（好ましくは２〜１５）のアルキレン基を有する環状炭酸エステルの開環重合、或いは前記脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応などにより製造されたものを使用することができる。これらの中では、前記の炭素数４〜２５（好ましくは４〜１５）のアルキレン基を有する脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応によって製造されたポリカーボネートジオールが好ましい。 The polycarbonate diol used in the present invention is, for example, an aliphatic dihydric alcohol having an alkylene group having 4 to 25 carbon atoms (preferably 4 to 15) and a carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) Transesterification reaction, ring-opening polymerization of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 25 carbon atoms (preferably 2 to 15), or a reaction of the aliphatic dihydric alcohol with chloroformate or phosgene. Can be used. In these, the polycarbonate diol manufactured by transesterification with the aliphatic dihydric alcohol which has the said C4-C25 (preferably 4-15) alkylene group and carbonate ester is preferable.

前記脂肪族２価アルコールとしては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールのホモポリマーまたはランダム共重合体が挙げられる。この中で、硬化物の透明度、硬度の点から１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールの共重合ポリカーボネートジオールが好ましい。 Examples of the aliphatic dihydric alcohol include propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonane. Examples include diols, alkylene glycols such as 1,10-decanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol, and homopolymers or random copolymers of alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. Among these, a copolymer polycarbonate diol of 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol is preferable from the viewpoint of the transparency and hardness of the cured product.

脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応によってポリカーボネートジオールを得る際、エステル交換触媒を用いる。例えば、アルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。これら触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましい。中でもチタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好ましい。 When obtaining a polycarbonate diol by transesterification of an aliphatic dihydric alcohol and a carbonate, a transesterification catalyst is used. Examples thereof include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum compounds, titanium compounds, and organic tin compounds. Of these catalysts, titanium compounds and organotin compounds are preferred. Of these, titanium alkoxides (tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc.) are more preferable. Of the titanium alkoxides, tetrabutoxy titanium is particularly preferred.

前記エステル交換反応において、生成するアルコールと炭酸エステルは、例えば、蒸留装置（精留塔など）を備えた反応器を用いて蒸留により抜き出すことが好ましい。また、反応温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されないが、常圧から５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお、反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行うことが好ましい。 In the transesterification reaction, the alcohol and carbonate produced are preferably extracted by distillation using, for example, a reactor equipped with a distillation apparatus (such as a rectifying column). The reaction temperature is preferably 100 to 210 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 50 to 500 mmHg. The reaction can be performed in an atmosphere of air, carbon dioxide gas, or an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.) or in an air stream, but is preferably performed in an inert gas atmosphere or in an air stream.

次に、上記で得られるポリカーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させることにより、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオール（数平均重合度ｍｎが１．９０〜４８．４）を生成させることができる。このポリカーボネートジオールは、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で０．０２％未満であり、分子末端が実質的に全て水酸基であるポリカーボネートジオールである。 Next, the polycarbonate diol prepolymer obtained above is subjected to a polycondensation reaction while extracting the produced aliphatic dihydroxy compound in the presence of a catalyst, whereby a polycarbonate diol having a hydroxyl group at the molecular end (number average degree of polymerization mn is 1.). 90-48.4) can be generated. The polycarbonate diol is a polycarbonate diol in which the ratio of the molecular terminal alkyl group to the total of the molecular terminal hydroxyl group and the molecular terminal alkyl group is less than 0.02% on a molar basis, and the molecular terminals are substantially all hydroxyl groups.

この縮合反応において、触媒は前記エステル交換触媒と同じものをそのまま用いることができる。縮合反応の反応温度は１５０〜２４０℃、更には１５０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇ、更には０．１〜４０ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物は前記エステル交換反応と同様に蒸留により抜き出されることが好ましく、反応雰囲気等も前記と同様であることが好ましい。 In this condensation reaction, the same catalyst as the transesterification catalyst can be used as it is. The reaction temperature of the condensation reaction is preferably 150 to 240 ° C, more preferably 150 to 230 ° C, and the reaction pressure is preferably 0.1 to 50 mmHg, more preferably 0.1 to 40 mmHg. The aliphatic dihydroxy compound is preferably extracted by distillation as in the transesterification reaction, and the reaction atmosphere is preferably the same as described above.

反応終了後、そのまま反応液を冷却して分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを得ることができる。このポリカーボネートジオールは前記のように分子末端（両末端）が実質的に全て水酸基であって、かつ着色が少ない（特にＪＩＳ−Ｋ−１５５７によるＡＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポリカーボネートジオールである。なお、ポリカーボネートジオールの分子量は、脂肪族２価アルコールの抜き出し量により調節される。 After completion of the reaction, the reaction solution can be cooled as it is to obtain a polycarbonate diol having a hydroxyl group at the molecular end. As described above, this polycarbonate diol has a high-quality molecular end (both ends) which is substantially all hydroxyl groups and has little coloration (especially APHA according to JIS-K-1557 is less than 50, more preferably 20 or less). Polycarbonate diol. The molecular weight of the polycarbonate diol is adjusted by the amount of aliphatic dihydric alcohol extracted.

本発明においては、前記（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール誘導体を、前記ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得る。本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。この中で、エステル交換反応速度の点から（メタ）アクリル酸のエチルエステル、メチルエステルが好ましい。 In this invention, the polycarbonate diol derivative which has the said (meth) acryl group is obtained by transesterification with the said polycarbonate diol and (meth) acrylic acid ester. Examples of the (meth) acrylic acid ester used in the present invention include (meth) acrylic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, and benzyl ester. Among these, (meth) acrylic acid ethyl ester and methyl ester are preferable from the viewpoint of the transesterification rate.

アクリル酸エステル化合物の使用量は、ポリカーボネートジオール１モルに対して０．５〜６０モル、更には１．５〜３０モルであることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of an acrylic ester compound is 0.5-60 mol with respect to 1 mol of polycarbonate diol, Furthermore, it is preferable that it is 1.5-30 mol.

前記エステル交換反応は、エステル交換触媒を用いる。エステル交換触媒としては、例えば、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄等の金属の化合物や、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン性イオン交換樹脂等のプロトン酸や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の有機塩基などを挙げることができる。触媒の使用量は触媒種や反応条件等により異なるが、ポリカーボネートジオール１モルに対して、触媒が０．００００１〜０．３モル、更には０．０００１〜０．２モル、特に０．００１〜０．１モルの割合であることが好ましい。なお、触媒は単独でも複数でも使用できる。 The transesterification reaction uses a transesterification catalyst. Examples of the transesterification catalyst include metal compounds such as titanium, tin, aluminum, zinc, copper, nickel, and iron, and proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and cationic ion exchange resins. And inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and organic bases such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium t-butoxide. The amount of the catalyst used varies depending on the catalyst type, reaction conditions, etc., but with respect to 1 mol of the polycarbonate diol, the catalyst is 0.00001 to 0.3 mol, more preferably 0.0001 to 0.2 mol, especially 0.001 to The ratio is preferably 0.1 mol. A single catalyst or a plurality of catalysts can be used.

ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステル化合物との反応は、例えば、蒸留装置を備えた反応器を使用して、生成するアルコールを蒸留により反応系外に抜き出しながら行われる。このとき、反応温度は反応が進行し原料や生成物が分解しない範囲であれば良い。例えば、反応温度は、５０℃から２００℃、好ましくは６０℃から１８０℃である。反応圧力は反応が進行する条件であれば特に制限されず、常圧、加圧、減圧、いずれの条件でもよい。反応雰囲気は大気下であってもよいが、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は気流下であることが好ましい。なお、反応時間は反応条件等により異なるが、通常は０．１〜１００時間の範囲である。なお、前記反応で反応系外に抜き出されるアルコールはアクリル酸エステル化合物に由来する。 The reaction between the polycarbonate diol and the (meth) acrylic acid ester compound is performed, for example, using a reactor equipped with a distillation apparatus while extracting the produced alcohol out of the reaction system by distillation. At this time, the reaction temperature may be in a range where the reaction proceeds and the raw materials and products are not decomposed. For example, the reaction temperature is 50 ° C to 200 ° C, preferably 60 ° C to 180 ° C. The reaction pressure is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and may be any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure. The reaction atmosphere may be in the air, but is preferably in an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen, or argon, or in an air stream. In addition, although reaction time changes with reaction conditions etc., it is the range of 0.1 to 100 hours normally. In addition, the alcohol extracted out of the reaction system by the reaction is derived from an acrylate compound.

前記反応は重合防止剤を共存させて行うことが好ましい。重合防止剤は通常に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンなどが使用できる。重合防止剤の使用量は、ポリカーボネートジオール１モルに対して０．０００００１〜０．０５モル、更には０．０００００２〜０．０３モルであることが好ましい。 The reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is normally used. For example, phenol, cresol, hydroquinone, t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol (methoquinone), 2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenol, phenothiazine, etc. can be used. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.000001 to 0.05 mol, more preferably 0.000002 to 0.03 mol, relative to 1 mol of the polycarbonate diol.

また、前記反応は必要に応じて溶媒を使用して行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素などが使用される。これら溶媒では、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレンが更に好ましい。溶媒の使用量は、ポリカーボネートジオール１ｇに対して５０ｇ以下、更には０．０１〜４０ｇ、特に０．０５〜３０ｇであることが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform the said reaction using a solvent as needed. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane, and petroleum ether; aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform; benzene, toluene Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene, and aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and chlorotoluene are used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons and aromatic halogenated hydrocarbons are preferable, and among these, toluene and xylene are more preferable. The amount of the solvent used is preferably 50 g or less, more preferably 0.01 to 40 g, particularly preferably 0.05 to 30 g based on 1 g of the polycarbonate diol.

反応終了後、触媒を失活させることが好ましい。この触媒失活は、塩基、水、リン酸エステル（リン酸ジブチル等）、リン酸等の少なくとも一種の失活剤を反応液に添加することにより行われる。 It is preferable to deactivate the catalyst after completion of the reaction. This catalyst deactivation is performed by adding at least one deactivator such as base, water, phosphate ester (dibutyl phosphate, etc.), phosphoric acid or the like to the reaction solution.

前記失活剤の添加量は、触媒１モルに対して２〜２０００モルであることが好ましい。また、触媒を失活させる際の温度は２０〜１３０℃、更には３０〜１２０℃、特に５０〜１１０℃であることが好ましい。その際の時間は他の条件により異なるが、通常０．０１〜２０時間程度である。 The addition amount of the deactivator is preferably 2 to 2000 mol with respect to 1 mol of the catalyst. The temperature at which the catalyst is deactivated is preferably 20 to 130 ° C, more preferably 30 to 120 ° C, and particularly preferably 50 to 110 ° C. Although the time in that case changes with other conditions, it is about 0.01 to 20 hours normally.

触媒失活の後、不溶物は濾過又は遠心分離等により除去することが好ましい。その後、生成したポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート化合物（ポリカーボネートジオールの末端水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化合物で（メタ）アクリレート化された化合物）は、反応液中の低沸点成分（（メタ）アクリル酸エステル化合物や溶媒等）を常圧又は減圧蒸留により除去して得ることができる。なお、低沸点成分の除去は触媒失活の前であってもよい。 After deactivation of the catalyst, insoluble matters are preferably removed by filtration or centrifugation. Thereafter, the produced polycarbonate diol (meth) acrylate compound (compound in which the terminal hydroxyl group of the polycarbonate diol is (meth) acrylated with a (meth) acrylate compound) is a low-boiling component ((meth) acrylic acid in the reaction solution). Ester compounds, solvents and the like) can be removed by distillation at atmospheric pressure or under reduced pressure. The removal of the low boiling point component may be performed before the catalyst deactivation.

低沸点成分を蒸留で除去する際の温度は（メタ）アクリル酸エステル化合物や溶媒等により異なるが、通常、バス温が２０〜１２０℃であればよい。必要であれば、微量の残存低沸点成分や、ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート化合物の低分子量成分を除去するため、減圧下、１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の高温で蒸留を行ってよい。回収された溶媒や（メタ）アクリル酸エステル化合物は、必要に応じて精製して再使用することができる。 The temperature at which the low-boiling components are removed by distillation varies depending on the (meth) acrylic acid ester compound, the solvent, and the like, but usually the bath temperature may be 20 to 120 ° C. If necessary, distillation is performed at a high temperature of 120 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C. under reduced pressure in order to remove a small amount of residual low boiling point components and low molecular weight components of the polycarbonate diol (meth) acrylate compound. Good. The recovered solvent and (meth) acrylic acid ester compound can be purified and reused as necessary.

上記により、末端に（メタ）アクリレート基を含有するポリカーボネートジオール誘導体を得ることができる。末端に（メタ）アクリレート基を含有するポリカーボネートジオール誘導体としては、数平均分子量５００〜３０００のオリゴマーが好ましい。尚、本発明において、数平均分子量とは、生成物の核磁気共鳴スペクトルから見積もられる重合度をもとに算出される値である。 As described above, a polycarbonate diol derivative containing a (meth) acrylate group at the terminal can be obtained. As the polycarbonate diol derivative containing a (meth) acrylate group at the terminal, an oligomer having a number average molecular weight of 500 to 3000 is preferable. In the present invention, the number average molecular weight is a value calculated based on the degree of polymerization estimated from the nuclear magnetic resonance spectrum of the product.

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール誘導体に加えて、下記一般式［１］で表される単官能性（メタ）アクリレート、一般式［２］で表される二官能性（メタ）アクリレートまたは一般式［３］で表される三官能性（メタ）アクリレートの１種類もしくは２種類以上を更に含むことができる。 In addition to the polycarbonate diol derivative, the photocurable composition of the present invention includes a monofunctional (meth) acrylate represented by the following general formula [1] and a bifunctional (meta) represented by the general formula [2]. ) Or one or more of trifunctional (meth) acrylates represented by the general formula [3].

（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良い。）、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、４−ヒドロキシブチル基またはテトラヒドロフルフリル基を、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良く、また、炭素数４以上の場合は炭素−炭素間に酸素を結合していても良く、また、炭素数５以上の場合は環を形成していても良い。）を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシ基を示す。）
単官能性（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中で２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。 (Wherein X is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (may be branched when having 3 or more carbon atoms), 2-hydroxyethyl group , 2-hydroxypropyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, tricyclodecanyl group, 4-hydroxybutyl group or tetrahydrofurfuryl group, Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (branched if having 3 or more carbon atoms) And, when the carbon number is 4 or more, oxygen may be bonded between carbon and carbon, and when the carbon number is 5 or more, a ring may be formed.) R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy group.
Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. can be mentioned. Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate can be preferably used.

単官能性の（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。また、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。単官能性（メタ）アクリレートの含有割合としては、後述する硬化物の白濁や柔軟性を考慮して組成物全体重量に対して７０重量％以下が望ましい。 Monofunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Further, bifunctional (meth) acrylate and trifunctional or higher (meth) acrylate can be used in combination. The content ratio of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 70% by weight or less with respect to the total weight of the composition in consideration of the cloudiness and flexibility of the cured product described later.

二官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中で１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。二官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。二官能性（メタ）アクリレートの含有割合としては、後述する硬化物の白濁や柔軟性を考慮して組成物全体重量に対して５０重量％以下が望ましい。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol 1,3-di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, And neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate. Among these, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and glycerol 1,3-di (meth) acrylate can be preferably used. A bifunctional (meth) acrylate can also be used 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, monofunctional (meth) acrylates and trifunctional or higher (meth) acrylates can be used in combination. The content ratio of the bifunctional (meth) acrylate is preferably 50% by weight or less based on the total weight of the composition in consideration of the cloudiness and flexibility of the cured product described later.

三官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。三官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、および四官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。三官能性（メタ）アクリレートの含有割合としては、後述する硬化物の白濁や柔軟性を考慮して組成物全体重量に対して５０重量％以下が望ましい。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate can be preferably used. Trifunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, and tetrafunctional or higher (meth) acrylates can be used in combination. The content ratio of the trifunctional (meth) acrylate is preferably 50% by weight or less based on the total weight of the composition in consideration of the cloudiness and flexibility of the cured product described later.

成分として、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体に加えて、前記（メタ）アクリレートの１種類もしくは２種類以上を更に含むことにより、光硬化性組成物の粘度を低く保つことができる。また、含有量を調整することにより、組成物の粘度や硬化物の硬度、透明性、柔軟性、硬化性などを調整することができる。 In addition to the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative as a component, the viscosity of the photocurable composition can be kept low by further including one or more of the (meth) acrylates. Moreover, the viscosity of a composition, the hardness of a hardened | cured material, transparency, a softness | flexibility, sclerosis | hardenability, etc. can be adjusted by adjusting content.

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体に加えて、下記一般式［４］で表されるシラン化合物を更に含むこともできる。または、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体および前記（メタ）アクリレートに加えて、下記一般式［４］で表されるシラン化合物を更に含むこともできる。シラン化合物は、硬化物中に架橋形成し、透明度と共に硬化物に充分な表面硬度を与えるものである。 The photocurable composition of the present invention can further contain a silane compound represented by the following general formula [4] in addition to the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative. Alternatively, in addition to the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative and the (meth) acrylate, a silane compound represented by the following general formula [4] may be further included. The silane compound forms a cross-link in the cured product and gives the cured product a sufficient surface hardness as well as transparency.

（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ^１は水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはＯＲ^１を示す。）
シラン化合物の具体例としては、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。シラン化合物は、２種以上を併用することもできる。シラン化合物の含有割合としては、組成物全量に対して１０〜９０質量％が好ましい。 Wherein X is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ¹ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ² is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or OR ¹ Is shown.)
Specific examples of the silane compound include 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloyloxypropylmethyldiyl. Examples include methoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane. Two or more silane compounds can be used in combination. As a content rate of a silane compound, 10-90 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity.

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体に加えて、カゴ型シルセスキオキサン誘導体を更に含むことができる。カゴ型シルセスキオキサン誘導体は、硬化物に充分な表面硬度を与えると共に、透明性を与えるものである。 The photocurable composition of the present invention may further contain a cage silsesquioxane derivative in addition to the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative. The cage-type silsesquioxane derivative provides a cured product with sufficient surface hardness and transparency.

カゴ形シルセスキオキサン誘導体としては、下記一般式［５］で表される炭素−炭素二重結合を含む置換基を有する化合物が好ましい。 As the cage silsesquioxane derivative, a compound having a substituent containing a carbon-carbon double bond represented by the following general formula [5] is preferable.

（但し一般式［５］において、Ｒ^３は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲ^３は同一であっても異なっていても良く、少なくとも１つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ａは４〜１２の整数で、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂは７〜１４の整数である。）
一般式［５］の置換基Ｒ^３における炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基としては、例えば３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基等を挙げることができる。これらは炭素−炭素二重結合を有する置換基を１分子中に少なくとも１つ含むことを条件に適宜組み合わせることができる。この中で３−メタクリロイルオキシプロピル基、ビニル基を置換基として有するカゴ形シルセスキオキサン誘導体を好適に使用することができる。 (In General Formula [5], R ³ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing functionalized hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the same silsesquioxy group) A plurality of R ³ on the sun molecule may be the same or different, and at least one is a substituent containing a carbon-carbon double bond, a is an integer of 4 to 12, and b is 1 to 3 is an integer, and a + b is an integer of 7 to 14.)
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent R ³ of the general formula [5] include saturated hydrocarbons such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. A hydrocarbon group containing a carbon-carbon double bond such as an aromatic hydrocarbon group such as a group, a phenyl group or a methylphenyl group, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group or a styryl group. Examples of the oxygen-containing functionalized hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a 3-methacryloyloxypropyl group and a 3-acryloyloxypropyl group. These can be appropriately combined on condition that at least one substituent having a carbon-carbon double bond is contained in one molecule. Among these, a cage silsesquioxane derivative having a 3-methacryloyloxypropyl group or a vinyl group as a substituent can be preferably used.

カゴ形シルセスキオキサン誘導体は２種以上を併用することもできる。カゴ型シルセスキオキサン誘導体の含有割合としては、組成物全量に対して１〜５０質量％が好ましい。 Two or more cage silsesquioxane derivatives may be used in combination. As a content rate of a cage-type silsesquioxane derivative, 1-50 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity.

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール誘導体に加えて、シリカ粒子を更に含むことができる。シリカ粒子は、硬化物に充分な表面硬度を与えるものである。 The photocurable composition of the present invention can further contain silica particles in addition to the polycarbonate diol derivative. Silica particles impart sufficient surface hardness to the cured product.

本発明におけるシリカ粒子は、水分散液、有機溶媒分散液、粉体など形態によらず、本組成物に対し分散できるものであれば特に限定されない。シリカ粒子の粒径は、光学的に透明な硬化物を得るために５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、さらに５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。また、シリカ粒子の表面は有機化合物で修飾されていてもよい。有機化合物でシリカ粒子の表面を修飾することにより、シリカ粒子の光硬化性組成物に対する溶解性、分散性、安定性などを付与することができる。さらに、シリカ粒子を修飾する有機化合物として（メタ）アクリレート官能基を有する化合物を用いると、光硬化性組成物である（メタ）アクリレート化合物と化学的に結合することが可能で、硬化物内にシリカ粒子を固定する効果があり、シリカ粒子のブリードアウトに起因する硬化物の特性劣化を防止することができる。 The silica particles in the present invention are not particularly limited as long as they can be dispersed in the present composition regardless of the form of aqueous dispersion, organic solvent dispersion, powder and the like. The particle diameter of the silica particles is preferably 5 nm or more and 80 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 40 nm or less in order to obtain an optically transparent cured product. The surface of the silica particles may be modified with an organic compound. By modifying the surface of the silica particles with an organic compound, the solubility, dispersibility, stability and the like of the silica particles in the photocurable composition can be imparted. Further, when a compound having a (meth) acrylate functional group is used as the organic compound for modifying the silica particles, it can be chemically bonded to the (meth) acrylate compound which is a photocurable composition, and is contained in the cured product. There is an effect of fixing silica particles, and it is possible to prevent deterioration of properties of the cured product due to bleeding out of the silica particles.

シリカ粒子は市販の製品を適宜利用することもできる。例えば、ＶＰＬＥ５３１５Ｘ（エボニックデグサ製、疎水性シリカトリメチルタイプ固形分濃度１５重量％イソプロピルアルコール分散液）、ＶＰＣＯ１０３０（エボニックデグサ製、Ｒ９２００シリカ３０重量％メトキシプロピルアセテート分散液）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ７２００（エボニックデグサ製、粉体）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ７１１（エボニックデグサ製、粉体）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（エボニックデグサ製、粉体）、ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ＳｉＯ_２‐Ｓｔ１（シーアイ化成製、メタクリレート基を有する疎水性シリカ粒子）、ＡＣＲ‐ＳＴ‐２１０１（日産化学工業製、３０重量％テトラヒドロフルフリルアクリレート分散液）、ＡＣＲ‐ＳＴ‐２２０１（日産化学工業製、３０重量％トリプロピレングリコールジアクリレート分散液）、ＮａｎｏｃｒｙｌＣ１４０（ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ製、５０重量％ヘキサンジオールジアクリレート分散液）、ＮａｎｏｃｒｙｌＣ３５０（ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ製、５０重量％ヒドロキシエチルメタクリレート）等を挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上混合して用いてもよい。シリカ粒子の含有割合としては、組成物全量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。 As the silica particles, commercially available products can be appropriately used. For example, VP LE5315X (manufactured by Evonik Degussa, hydrophobic silica trimethyl type, solid concentration 15% by weight isopropyl alcohol dispersion), VP CO1030 (Evonik Degussa, R9200 silica 30% by weight methoxypropyl acetate dispersion), AEROSIL R7200 (Evonik Degussa) Manufactured, powder), AEROSIL R711 (made by Evonik Degussa, powder), AEROSIL R972 (made by Evonik Degussa, powder), NanoTek (registered trademark) SiO ₂ -St1 (made by C-I Kasei, hydrophobic silica particles having a methacrylate group) ), ACR-ST-2101 (manufactured by Nissan Chemical Industries, 30 wt% tetrahydrofurfuryl acrylate dispersion), ACR-ST-2201 (manufactured by Nissan Chemical Industries, 30 wt% tripropylene glycol di) Acrylate dispersion), Nanocryl C140 (nanoresins Ltd., 50 wt% hexanediol diacrylate dispersion), Nanocryl C350 (nanoresins manufactured, can be cited 50 wt% hydroxyethyl methacrylate) or the like. Moreover, you may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. As a content rate of a silica particle, 1-20 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity, and 1-10 mass% is more preferable.

本発明における光重合開始剤は、光照射によりラジカル種を発生するものであり、例えば光ラジカル開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）などが挙げられる。 The photopolymerization initiator in the present invention generates radical species by light irradiation. For example, benzyl dimethyl ketal (IRGACURE651), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE184), 2-hydroxy-2- And methyl-1-phenylpropan-1-one (DAROCURE1173), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE819), and the like.

本発明においてシラン化合物を用いる場合は、ラジカル種に加えてカチオン種を発生することが好ましいため、単独でこれらを同時に発生する開始剤を使用するか、光酸発生剤を併用する。単独でこれらを同時に発生する開始剤として、例えばベンゾイントシレート（２−フェニル−２（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノン）、ベンゾイン−ｐ−クロロフェニルスルフォネートなどが挙げられる。 In the present invention, when a silane compound is used, it is preferable to generate a cationic species in addition to a radical species. Therefore, an initiator that simultaneously generates these alone is used, or a photoacid generator is used in combination. Examples of the initiator that simultaneously generates these independently include benzoin tosylate (2-phenyl-2 (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone), benzoin-p-chlorophenyl sulfonate, and the like.

光酸発生剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４、ＵＶ９３８０ｃ等のヨードニウム塩、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、アデカオプタマーＳＰ−１７２、アデカオプタマーＳＰ−１７０、アデカオプタマーＳＰ−１５２、アデカオプタマーＳＰ−１５０、ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９７６、ＣＩＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９９２などの芳香族スルフォニウム塩が挙げられる。 Examples of photoacid generators include iodonium salts such as IRGACURE250, Rhodorsil 2074, and UV9380c, Sun-Aid SI-110L, Sun-Aid SI-180L, Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Adeka Ptamer SP-172, Adeka Pomer SP- Aromatic sulfonium salts such as 170, Adeka Ptamer SP-152, Adeka Ptamer SP-150, CYRACURE UVI-6976, CIRACUREUVI-6992, and the like.

光重合開始剤の含有割合としては、組成物全量に対して０．１〜５質量％が好ましい。この割合が０．１質量％に満たない場合、組成物を硬化させることができないことがあり、一方５質量％を超えると着色が生じる可能性がある。 As a content rate of a photoinitiator, 0.1-5 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity. If this proportion is less than 0.1% by weight, the composition may not be cured, whereas if it exceeds 5% by weight, coloring may occur.

本発明の光硬化性組成物は、前記成分の他、染料、顔料及び各種安定剤等の種々の添加剤を配合することができる。 The photocurable composition of the present invention may contain various additives such as dyes, pigments and various stabilizers in addition to the above components.

本発明で得られる光硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、例えば適用される基材に対して、通常の塗装法により塗布した後、可視光線又は紫外線等の光を照射する等の一般的な方法を採用することができる。適用できる基材としては、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどのプラスチック、金属及びガラス等が挙げられる。 Examples of a method for obtaining a cured product from the photocurable composition obtained in the present invention include, for example, irradiating light such as visible light or ultraviolet light after applying to a base material to be applied by an ordinary coating method. A general method can be adopted. Examples of applicable substrates include plastics such as polycarbonate and polymethyl methacrylate, metals, and glass.

本発明の光硬化性組成物の用途としては、接着剤、コーティング剤等を挙げることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、良好な塗工作業性と透明性を併せ持つため、特に光学部品、ディスプレー及び自動車部材等に用いられるコーティング剤としてより好ましく使用できる。また、高硬度の硬化物が得られるので、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂表面のハードコート剤としてより好ましく使用できる。 Examples of the use of the photocurable composition of the present invention include an adhesive and a coating agent. Moreover, since the photocurable composition of this invention has favorable coating workability | operativity and transparency, it can use more preferably as a coating agent especially used for an optical component, a display, a motor vehicle member, etc. Moreover, since a hardened | cured material with high hardness is obtained, it can use more preferably as a hard-coat agent on transparent resin surfaces, such as an acrylic resin and a polycarbonate resin.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、各例で得られた光硬化性組成物または硬化物は、以下の方法に従い評価した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the photocurable composition or hardened | cured material obtained in each case was evaluated in accordance with the following method.

（光硬化性組成物の粘度）
Ｅ型粘度計を用い、組成物の４０℃での粘度を測定した。 (Viscosity of photocurable composition)
Using an E-type viscometer, the viscosity at 40 ° C. of the composition was measured.

（硬化物の基材（ＰＥＴ、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ））への密着性）
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳＫ５４００に準拠し、１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて、１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（ニチバン製、商品名；セロテープ（登録商標））をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せずに残存したマス目の個数を計測し、下記のように表示した。
（残存したマス目の数）／１００または（残存したマス目の数）のみ
（硬化物の鉛筆硬度）
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠し、コーテック（株）製の鉛筆硬度計を用い、７５０ｇ重の力で４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬さの鉛筆を調べ、その硬さを鉛筆硬度とした。このとき、使用した鉛筆は三菱鉛筆ユニ（登録商標）である。 (Adhesion of cured product to substrate (PET, glass, polycarbonate (PC)))
About the obtained hardened film, according to JIS K5400, the vertical and horizontal 11 cuts are made at intervals of 1 mm to make 100 grids. When cellophane tape (manufactured by Nichiban, trade name: Cellotape (registered trademark)) was brought into close contact with the surface, the number of cells remaining without being peeled when peeled at once was measured and displayed as follows.
(Number of remaining cells) / 100 or (Number of remaining cells) only (Pencil hardness of cured product)
The obtained hardened film is scratched at an angle of 45 degrees with a force of 750 g using a pencil hardness meter manufactured by Cortec Co., Ltd. according to JIS K5600-5-4, and has a maximum hardness without damage. And the hardness was defined as pencil hardness. At this time, the pencil used was Mitsubishi Pencil Uni (registered trademark).

（硬化物の透明性）
得られた硬化皮膜について、目視にて曇りの有無、曇りの面積割合で評価し、または、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、日本電色工業製ヘイズメータＮＤＨ５０００を用いて、ヘイズ値を測定した。 (Transparency of cured product)
About the obtained cured film, it evaluated by visual observation by the presence or absence of cloudiness, and the area ratio of cloudiness, or based on JISK7136, the haze value was measured using the Nippon Denshoku Industries haze meter NDH5000.

下記表１には、以下の参考例、実施例、又は比較例で用いられた化合物の略称をまとめて示す。また、以下において、「部」とは質量部を意味する。 Table 1 below summarizes the abbreviations of the compounds used in the following Reference Examples, Examples, or Comparative Examples. In the following, “parts” means parts by mass.

［参考例１］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／１）ＤＭ）の製造）
蒸留装置を取り付けた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）；数平均分子量９２０；宇部興産製）４５ｇ（０．０５モル）、メタクリル酸メチル（東京化成工業製）２５ｇ（０．２５モル）、ヒドロキノン０．０３４ｇ（０．３０ミリモル）、テトラブトキシチタン０．１７ｇ（０．５０ミリモル）、及びトルエン２５０ｇを入れ、常圧下、窒素気流中、バス温１３０〜１４０℃で９時間加熱攪拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留出させた。 [Reference Example 1]
(Production of polycarbonate diol dimethacrylate (UM-90 (1/1) DM))
Into a glass flask with an internal volume of 500 ml equipped with a distillation apparatus, polycarbonate diol (UM-CARB90 (1/1); number average molecular weight 920; manufactured by Ube Industries), 45 g (0.05 mol), methyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry) 25 g (0.25 mol), hydroquinone 0.034 g (0.30 mmol), tetrabutoxytitanium 0.17 g (0.50 mmol), and toluene 250 g, and under normal pressure in a nitrogen stream, bath temperature 130 The mixture was heated and stirred at ~ 140 ° C for 9 hours. During this time, a liquid containing methanol was distilled by distillation.

反応後、反応液に水３．０ｇを添加してバス温９０℃で２時間攪拌した。次いで、不溶物を吸引濾過で除去し、トルエンを減圧下／１２０℃で留去し、低沸点成分（メタクリル酸メチル、残存トルエン等）を５０〜２０ｍｍＨｇ／バス温１２０〜１９０℃で留去して、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物４８．７ｇを得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が９０．５％で、数平均分子量が９３２であった。 After the reaction, 3.0 g of water was added to the reaction solution and stirred at a bath temperature of 90 ° C. for 2 hours. Subsequently, insoluble matters are removed by suction filtration, toluene is distilled off under reduced pressure at 120 ° C., and low-boiling components (methyl methacrylate, residual toluene, etc.) are distilled off at 50-20 mmHg / bath temperature 120-190 ° C. As a result, 48.7 g of a colorless and transparent polycarbonate diol methacrylate compound was obtained. From the NMR measurement, the terminal acrylate ratio (the ratio of the terminal hydroxyl group of the starting polycarbonate diol being acrylated) was 90.5%, and the number average molecular weight was 932.

［参考例２］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ）の製造）
ポリカーボネートジオールを（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）；数平均分子量９０８；宇部興産製）に変更した以外は、参考例１と同様な方法によりポリカーボネートジメタクリレートを製造した。その結果、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物４９．３ｇを得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が９０．３％で、数平均分子量が９４０であった。 [Reference Example 2]
(Production of polycarbonate diol dimethacrylate (UM-90 (3/1) DM))
A polycarbonate dimethacrylate was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the polycarbonate diol was changed to (UM-CARB90 (3/1); number average molecular weight 908; manufactured by Ube Industries). As a result, 49.3 g of a colorless and transparent polycarbonate diol methacrylate compound was obtained. From the NMR measurement, the terminal acrylate ratio (ratio of the terminal hydroxyl group of the starting polycarbonate diol being acrylated) was 90.3%, and the number average molecular weight was 940.

［参考例３］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ）の製造）
ポリカーボネートジオールを（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）；宇部興産製）に変更した以外は、参考例１と同様な方法によりポリカーボネートジメタクリレートを製造し、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物を得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が８６．９％で、数平均分子量が８９４であった。 [Reference Example 3]
(Production of polycarbonate diol dimethacrylate (UM-90 (1/3) DM))
A polycarbonate dimethacrylate was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the polycarbonate diol was changed to (UM-CARB90 (1/3); manufactured by Ube Industries) to obtain a colorless and transparent polycarbonate diol methacrylate compound. From the NMR measurement, the terminal acrylate ratio (ratio of the terminal hydroxyl group of the starting polycarbonate diol being acrylated) was 86.9%, and the number average molecular weight was 894.

［参考例４］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）の製造（エステル交換法））
ポリカーボネートジオールを（ＵＨ−１００；宇部興産製）に変更した以外は、参考例１と同様な方法によりポリカーボネートジメタクリレートを製造し、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物を得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が８３．２％で、数平均分子量が８５６であった。 [Reference Example 4]
(Production of polycarbonate diol dimethacrylate (UH-100DM) (transesterification method))
A polycarbonate dimethacrylate was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the polycarbonate diol was changed to (UH-100; manufactured by Ube Industries) to obtain a colorless and transparent polycarbonate diol methacrylate compound. From the NMR measurement, the terminal acrylate ratio (the ratio of the terminal hydroxyl group of the starting polycarbonate diol being acrylated) was 83.2%, and the number average molecular weight was 856.

［参考例５］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）の製造（直接エステル化法））
ポリカーボネートジオール（ＵＨ−１００；宇部興産製）とメタクリル酸を酸触媒の存在下で反応させた。この間、水を含む液を蒸留で留出させた。反応終了後、通常の後処理をすることによって淡褐色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物を得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が８１．２％で、数平均分子量が８６２であった。 [Reference Example 5]
(Production of polycarbonate diol dimethacrylate (UH-100DM) (direct esterification method))
Polycarbonate diol (UH-100; manufactured by Ube Industries) and methacrylic acid were reacted in the presence of an acid catalyst. During this time, a liquid containing water was distilled by distillation. After completion of the reaction, a normal brown post-treatment was performed to obtain a light brown transparent polycarbonate diol methacrylate compound. From the NMR measurement, the terminal acrylate ratio (ratio of the terminal hydroxyl group of the starting polycarbonate diol being acrylated) was 81.2%, and the number average molecular weight was 862.

［参考例６］
（メタクリレート基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ１）の製造）
２Ｌ容のセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１２００ｍｌおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１９．２３ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を攪拌羽を用いて激しく攪拌しながら、オイルバスを用いて４０℃に保持した。この状態で１２．１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１４．７７ｇ（水７２０ｍｍｏｌ）を入れて、激しい攪拌を維持しながらオイルバスを用いて４０℃に保持した。３０分後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸４５ｍｌ加えた。ろ過後、ろ液が白濁するまで減圧濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを２００ｍｌ、飽和食塩水を５０ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１昼夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、１昼夜真空乾燥した。生成物は無色透明の粘性液体で、収量７８．８２ｇ、収率９１％であった。生成物の分子量は、Ｍｎ＝１．７×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定の結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．６８（ｍ、２Ｈ）、１．７〜１．９（ｍ、５．１Ｈ）、４．１（ｍ、２Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７４〜−６４、−６５〜−５５ＴＯＦ−ＭＳ測定結果におけるｍ／ｚ＝１６４３は、［ＲＳｉＯ_１．５］_８［ＲＳｉＯ_２Ｈ］（Ｒは３−メタクリロイルオキシプロピル基）で表される化合物の分子量と一致した。 [Reference Example 6]
(Production of cage-shaped silsesquioxane (SQ1) having a methacrylate group)
To a 2 L separable flask, 1200 ml of tetrahydrofuran and 119.23 g (480 mmol) of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane were added. This solution was kept at 40 ° C. using an oil bath while stirring vigorously using a stirring blade. In this state, 14.77 g (water 720 mmol) of a 12.18 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added and maintained at 40 ° C. using an oil bath while maintaining vigorous stirring. After 30 minutes, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and 45 ml of 1N hydrochloric acid was added. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure until it became cloudy. The concentrated liquid was transferred to a separatory funnel, and 200 ml of diethyl ether and 50 ml of saturated saline were added to carry out a liquid separation operation. The organic layer was washed with saturated brine three times and then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate for one day. This was filtered, concentrated, and vacuum dried for one day. The product was a colorless and transparent viscous liquid, and the yield was 78.82 g and the yield was 91%. The molecular weight of the product was Mn = 1.7 × 10 ³ and Mw / Mn = 1.08. The result of measurement of the nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product was as follows: ¹ H-NMR δ (ppm): 0.68 (m, 2H), 1.7 to 1.9 (m, 5.1 H), 4 .1 (m, 2H), 5.6 (m, 1H), 6.1 (m, 1H); ²⁹ Si-NMR δ (ppm): -74 to -64, -65 to -55 TOF-MS measurement results M / z = 1643 was consistent with the molecular weight of the compound represented by [RSiO _1.5 ] ₈ [RSiO ₂ H] (R is a 3-methacryloyloxypropyl group).

［参考例７］
（メチル基およびビニル基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ２）の製造）
１０Ｌ容のセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１６３．４７ｇ（１．２ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン１７７．９１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および、テトラヒドロフラン６０００ｍｌを加え、攪拌羽を用いて激しく攪拌した。この攪拌を維持しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２５ｍｌを入れ、オイルバスを用いて６３℃で２４時間加熱保持した。その後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸２２５ｍｌ加えた。溶液をろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを６００ｍｌ、飽和食塩水を２００ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで終夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を７０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下し、沈殿物を除去した。上澄みを回収し、減圧乾固し、白色固体の生成物（収量１３５．３８ｇ、収率７７％）を得た。 [Reference Example 7]
(Production of cage silsesquioxane (SQ2) having a methyl group and a vinyl group)
To a 10 L separable flask were added 163.47 g (1.2 mol) of methyltrimethoxysilane, 177.91 g (1.2 mmol) of vinyltrimethoxysilane, and 6000 ml of tetrahydrofuran, and the mixture was vigorously stirred using a stirring blade. While maintaining this stirring, 225 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated and held at 63 ° C. for 24 hours using an oil bath. Thereafter, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and 225 ml of 1N hydrochloric acid was added. The solution was filtered and concentrated until the filtrate became cloudy. The concentrated liquid was transferred to a separatory funnel, and 600 ml of diethyl ether and 200 ml of saturated saline were added to carry out a liquid separation operation. The organic layer was washed 3 times with saturated brine, and then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate overnight. This was filtered and then concentrated, and the concentrated solution was dropped into 7000 ml of n-hexane to remove the precipitate. The supernatant was collected and dried under reduced pressure to obtain a white solid product (yield 135.38 g, yield 77%).

生成物の分子量は、Ｍｎ＝０．８０×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。 The molecular weight of the product was Mn = 0.80 × 10 ³ and Mw / Mn = 1.2.

生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．２（ｍ、１５Ｈ）、５．９−６．０（ｍ、１５Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８４〜−８０、−７１〜−６４、−５８〜−５３。 As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement of the product, ¹ H-NMR δ (ppm): 0.2 (m, 15 H), 5.9-6.0 (m, 15 H); ²⁹ Si-NMR δ (Ppm): -84 to -80, -71 to -64, -58 to -53.

生成物１ｇには、ビニル基として６．７６ｍｍｏｌ相当が含まれる。 1 g of the product contains 6.76 mmol equivalent as a vinyl group.

［参考例８］
（シリカ粒子分散液の調製）
２００ｍＬナスフラスコにイソプロピルアルコールを分散媒とするシリカゾル（エボニックデグサ製ＶＰＬＥ５３１５Ｘ疎水性シリカトリメチルタイプ固形分濃度１５ｗｔ％）５０．２ｇ、ＨＤＤＭＡ４２．７ｇを加え、室温、減圧下にてイソプロピルアルコールを除去し、真空ポンプで乾燥後、疎水性シリカトリメチルタイプ１５ｗｔ％ＨＤＤＭＡ分散液５０．２ｇを得た。 [Reference Example 8]
(Preparation of silica particle dispersion)
To a 200 mL eggplant flask was added 50.2 g of silica sol (VP LE5315X hydrophobic silica trimethyl type, solid content concentration 15 wt%) manufactured by Evonik Degussa and 42.7 g of HDDMA, and isopropyl alcohol was removed at room temperature under reduced pressure. After drying with a vacuum pump, 50.2 g of a hydrophobic silica trimethyl type 15 wt% HDDMA dispersion was obtained.

［実施例１、２］
参考例４のエステル交換法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）７０部又は５０部に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡと略す）（和光純薬製）を全体が１００部になるように混合し、その混合物１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加えて均一に混合し、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。光硬化性組成物の粘度、硬化物の鉛筆硬度、密着性、ヘイズ値の結果を下記表２に示す。 [Examples 1 and 2]
Trimethylolpropane trimethacrylate (abbreviated as TMPTMA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 100 parts in 70 parts or 50 parts of polycarbonate diol dimethacrylate (UH-100DM) produced by the transesterification method of Reference Example 4. Then, 2.0 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 parts of the mixture and mixed uniformly to obtain a photocurable composition. Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent. The results of the viscosity of the photocurable composition, the pencil hardness of the cured product, the adhesion, and the haze value are shown in Table 2 below.

［比較例１、２］
参考例５の直接エステル化法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）を使用した以外は、実施例１と同様に光硬化性組成物を調製し、その硬化物を得た。結果を下記表２に示す。 [Comparative Examples 1 and 2]
A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate diol dimethacrylate (UH-100DM) produced by the direct esterification method of Reference Example 5 was used, and a cured product was obtained. The results are shown in Table 2 below.

表２に示すように、直接エステル化法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートでは、光硬化性組成物の粘度が高く、コーティングの操作性が悪かった。また、硬化物は、鉛筆硬度Ｂ〜２Ｂの硬度しか得られなかった。更に、目視で確認できるほどの褐色の着色が認められた。一方、エステル交換法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートでは、光硬化性組成物の粘度が低く、コーティングの操作性に優れていた。また、硬化物は、鉛筆硬度Ｆの硬度が得られた。更に、得られたコーティングはすべて無色透明であった。 As shown in Table 2, in the polycarbonate diol dimethacrylate produced by the direct esterification method, the viscosity of the photocurable composition was high and the operability of the coating was poor. Moreover, only the hardness of pencil hardness B-2B was obtained for the hardened | cured material. Further, brown coloration that can be visually confirmed was observed. On the other hand, the polycarbonate diol dimethacrylate produced by the transesterification method has a low viscosity of the photocurable composition and is excellent in coating operability. Further, the cured product had a pencil hardness F hardness. Furthermore, all the obtained coatings were colorless and transparent.

［実施例３〜１０］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ）に、単官能性（メタ）アクリレートと、二官能性（メタ）アクリレートと、三官能性（メタ）アクリレートとを、全体が１００部になるように、それぞれを下記表３に示す配合で混合し、その混合物１００部に対して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（和光純薬製）を２．０部加えて均一に混合し、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。また、硬化物の密着性、鉛筆硬度、ヘイズ値の結果を下記表３に示す。 [Examples 3 to 10]
Monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, and trifunctional (meth) acrylate were added to the polycarbonate diol dimethacrylate (UM-90 (1/3) DM) produced in Reference Example 3. , Each was mixed with the formulation shown in Table 3 below, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 2.0 parts) was added and mixed uniformly to obtain a photocurable composition. Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent. Table 3 below shows the results of adhesion, pencil hardness, and haze value of the cured product.

［実施例１１〜１７］
参考例１〜４で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／１）ＤＭ、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ、又はＵＨ−１００ＤＭ、）に、単官能性（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）と、二官能性（メタ）アクリレート（ＨＤＤＭＡ）と、三官能性（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）とを、全体が１００部になるように、それぞれを下記表４に示す配合で混合し、その混合物１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加えて均一に混合し、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であり、密着性は１００／１００であった。硬化物の鉛筆硬度、ヘイズ値の結果を下記表４に示す。 [Examples 11 to 17]
To the polycarbonate diol dimethacrylate (UM-90 (1/1) DM, UM-90 (3/1) DM, UM-90 (1/3) DM, or UH-100DM) manufactured in Reference Examples 1 to 4) , Monofunctional (meth) acrylate (HEMA), difunctional (meth) acrylate (HDDMA), and trifunctional (meth) acrylate (TMPTMA), respectively, so that the total is 100 parts. The mixture shown in Table 4 was mixed. To 100 parts of the mixture, 2.0 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and mixed uniformly to obtain a photocurable composition. Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent, and the adhesion was 100/100. Table 4 below shows the results of pencil hardness and haze value of the cured product.

［比較例３］
ポリカーボネートジオールジメタクリレートを使用しない以外は、実施例３と同様に光硬化性組成物を作成し、ポリカーボネート板の表面に塗布して硬化させた。得られたコーティングの密着性は１００／１００であった。結果を下記表４に示す。 [Comparative Example 3]
A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that polycarbonate diol dimethacrylate was not used, and was applied to the surface of the polycarbonate plate and cured. The adhesion of the resulting coating was 100/100. The results are shown in Table 4 below.

表４に示すように、ポリカーボネートジオールジメタクリレートを使用しない比較例の硬化物では、３Ｈの鉛筆硬度が得られるものの、ヘイズ値が７．２と高く、目視で確認できるほどの濁りを生じていた。一方、ポリカーボネートジオールジメタクリレートを配合すると、高い透明性が得られた。 As shown in Table 4, in the cured product of the comparative example not using polycarbonate diol dimethacrylate, although a pencil hardness of 3H was obtained, the haze value was as high as 7.2, and turbidity that could be visually confirmed was generated. . On the other hand, when polycarbonate diol dimethacrylate was blended, high transparency was obtained.

［実施例１８］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／３）ＤＭ５．００ｇ（７３部）（官能基モル数：９．７ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡと略す）（和光純薬製）０．５１ｇ（８部）（官能基モル数：４．５ｍｍｏｌ）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３１ｇ（１９部）（官能基モル数：１０．１ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０６７９ｇ添加し、攪拌して溶解させた。 [Example 18]
Polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (1/3) DM5.00 g (73 parts) (functional group mole number: 9.7 mmol) produced in Reference Example 3, trimethylolpropane trimethacrylate (abbreviated as TMPTMA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.51 g (8 parts) (mol of functional group: 4.5 mmol) and 2-hydroxyethyl methacrylate (abbreviated as HEMA) (manufactured by Aldrich) 1.31 g (19 parts) (mol of functional group: 10.1 mmol) Were mixed in a 9 ml sample tube and mixed by stirring. To this, 0.0679 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a polymerization initiator, was added and dissolved by stirring.

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃６）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１９秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度は２Ｂ、密着性試験結果は１００／１００であった。 Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater (# 6), and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was applied to the surface. Irradiated for 2 seconds. The obtained cured product was colorless and transparent, its pencil hardness was 2B, and the adhesion test result was 100/100.

［実施例１９］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／３）ＤＭ２．８２ｇ（７０部）（官能基モル数：５．５ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．２１ｇ（３０部）（官能基モル数：９．３ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０４１１ｇ添加し、攪拌して溶解させた。
次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度は２Ｂ、密着性試験結果は１００／１００であった。 [Example 19]
Polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (1/3) DM 2.82 g (70 parts) (functional group moles: 5.5 mmol) prepared in Reference Example 3 and HEMA (manufactured by Aldrich) 1.21 g (30 parts) (functional group) The number of moles: 9.3 mmol) was mixed in a 9 ml sample tube and mixed by stirring. To this, 0.0411 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a polymerization initiator, was added and dissolved by stirring.
Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater (# 5), and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was applied to the surface. Irradiated for 2 seconds. The obtained cured product was colorless and transparent, its pencil hardness was 2B, and the adhesion test result was 100/100.

［実施例２０］
参考例２で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（３／１）ＤＭ３．４５ｇ（７０部）（官能基モル数：６．６ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．４８ｇ（３０部）（官能基モル数：１１．４ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０４９３ｇ添加し、攪拌して溶解させた。 [Example 20]
3.45 g (70 parts) of polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (3/1) DM (functional group mole number: 6.6 mmol) produced in Reference Example 2 and 1.48 g (30 parts) of HEMA (Aldrich) (functional group) The number of moles: 11.4 mmol) was mixed in a 9 ml sample tube, and mixed by stirring. To this, 0.0493 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a polymerization initiator, was added and dissolved by stirring.

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度は２Ｂ、密着性試験結果は１００／１００であった。 Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater (# 5), and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was applied to the surface. Irradiated for 2 seconds. The obtained cured product was colorless and transparent, its pencil hardness was 2B, and the adhesion test result was 100/100.

［実施例２１］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／３）ＤＭ２．３１ｇ（５０部）（官能基モル数：４．５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＴＭＡ（和光純薬製）０．９４ｇ（２０部）（官能基モル数：８．３ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３９ｇ（３０部）（官能基モル数：１０．７ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０４５０ｇ添加し、攪拌して溶解させた。 [Example 21]
Polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (1/3) DM 2.31 g (50 parts) (functional group moles: 4.5 mmol) prepared in Reference Example 3, TMPTMA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.94 g (20 parts) (functional The number of moles of the group: 8.3 mmol) and 1.39 g (30 parts) of HEMA (manufactured by Aldrich) (number of moles of functional group: 10.7 mmol) were mixed in a 9-ml sample tube and mixed by stirring. To this, 0.0450 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is a polymerization initiator was added, and dissolved by stirring.

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度はＢ、密着性試験結果は１００／１００であった。 Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater (# 5), and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was applied to the surface. Irradiated for 2 seconds. The obtained cured product was colorless and transparent, its pencil hardness was B, and the adhesion test result was 100/100.

［実施例２２］
参考例２で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（３／１）ＤＭ２．６２ｇ（５０部）（官能基モル数：５．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＴＭＡ（和光純薬製）１．０５ｇ（２０部）（官能基モル数：９．３ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．６０ｇ（３０部）（官能基モル数：１２．３ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０５２８ｇ添加し、攪拌して溶解させた。 [Example 22]
Polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (3/1) DM 2.62 g (50 parts) (functional group mole number: 5.0 mmol) prepared in Reference Example 2, TMPTMA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.05 g (20 parts) (functional (Mole group: 9.3 mmol) and 1.60 g (30 parts) HEMA (manufactured by Aldrich) (functional group: 12.3 mmol) were mixed in a 9-ml sample tube and mixed by stirring. 0.0528 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a polymerization initiator, was added to this, and dissolved by stirring.

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度はＦ、密着性試験結果は１００／１００であった。 Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater (# 5), and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was applied to the surface. Irradiated for 2 seconds. The obtained cured product was colorless and transparent, its pencil hardness was F, and the adhesion test result was 100/100.

［比較例４］
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）を１．２７ｇ（４１部）（官能基モル数：１０．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＴＭＡ（和光純薬製）０．５１ｇ（１７部）（官能基モル数：４．５ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３１ｇ（４２部）（官能基モル数：１０．１ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０３５３ｇ添加し、攪拌して溶解させた。
次に、実施例１８と同等の方法でポリカーボネート板上に上記光硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は白濁部分が多く見られ（５０％）、その鉛筆硬度は３Ｈ、密着性試験結果は１００／１００であった。 [Comparative Example 4]
1.27 g (41 parts) (functional group mole number: 10.0 mmol) of 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), 0.51 g (17 parts) (functional group mole number: TMPTMA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 4.5 mmol) and 1.31 g (42 parts) of HEMA (manufactured by Aldrich) (functional number of moles: 10.1 mmol) were mixed in a 9 ml sample tube and stirred to be dissolved. To this, 0.0353 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a polymerization initiator, was added and dissolved by stirring.
Next, the photocurable composition was cured on a polycarbonate plate by the same method as in Example 18. The resulting cured product had many cloudy portions (50%), the pencil hardness was 3H, and the adhesion test result was 100/100.

実施例１８〜２２、比較例４の硬化物の鉛筆硬度、密着性、及び目視による透明性の結果を下記表５に示す。 Table 5 below shows the results of pencil hardness, adhesion, and visual transparency of the cured products of Examples 18 to 22 and Comparative Example 4.

［実施例２３〜２７］
参考例１で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／１）−ＤＭ７５部に、シラン化合物である３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳ、チッソ株式会社製）と、単官能性（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）とを、全体が１００部になるように、それぞれを下記表６に示す配合で混合し、その混合物１００部に対して、光ラジカル、カチオン開始剤のベンゾイントシレート（以下ＢＴ、東京化成工業製）を２．０部加え、均一に混合した。得られた液状の光硬化性組成物を、塗布装置であるバーコーターを用いて基材に１０μｍの厚さに塗布し、光照射条件：ウシオ製１５００ＷＵＶ照射装置（ＵＳＨＩＯＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ）を使用し、コンベアー速度０．７３ｍ／分で塗布層に照射した。光硬化性組成物の粘度、硬化物の鉛筆硬度、密着性、目視による透明性の結果を下記表６に示す。 [Examples 23 to 27]
To 75 parts of polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (1/1) -DM produced in Reference Example 1, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS, manufactured by Chisso Corporation) as a silane compound and monofunctionality (meta) Acrylate (HEMA) was mixed with the formulation shown in Table 6 below so that the total was 100 parts, and benzoin tosylate (hereinafter referred to as BT, photoinitiator and cationic initiator) was mixed with 100 parts of the mixture. 2.0 parts of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and mixed uniformly. The obtained liquid photocurable composition was applied to a substrate to a thickness of 10 μm using a bar coater as a coating device, and light irradiation conditions: 1500 W UV irradiation device (USHIO VB-15201BY-A) manufactured by Ushio. The coating layer was irradiated at a conveyor speed of 0.73 m / min. Table 6 below shows the results of the viscosity of the photocurable composition, the pencil hardness of the cured product, the adhesion, and the visual transparency.

［実施例２８、２９］
ポリカーボネートジオールジメタクリレートを、参考例２で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（３／１）−ＤＭに変更し、開始剤をＢＴからＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ製）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（光カチオン開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ製）各１部に変更した以外は実施例２３と同様に液状の光硬化性組成物を製造した後、光硬化を行い得られた硬化物を評価した。それらの結果を下記表６に示す。 [Examples 28 and 29]
The polycarbonate diol dimethacrylate was changed to the polycarbonate diol dimethacrylate UM90 (3/1) -DM produced in Reference Example 2, and the initiator was changed from BT to IRGACURE 184 (photo radical initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and IRGACURE 250 (light A liquid photocurable composition was produced in the same manner as in Example 23 except that the amount was changed to 1 part each (cationic initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the cured product obtained by photocuring was evaluated. The results are shown in Table 6 below.

［比較例５］
ＭＰＴＭＳを１００部を用いた以外は、実施例２３と同様の方法で光硬化性組成物を作成し、これに光照射を施した。評価の結果を下記表６に示す。 [Comparative Example 5]
A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 23 except that 100 parts of MPTMS was used, and this was irradiated with light. The evaluation results are shown in Table 6 below.

その結果、実施例２３〜２９いずれの光硬化性組成物も、低粘度で取り扱いやすく、塗膜形成が容易であった。また、ポリカーボネートフィルムに処理した硬化物（基板フィルム厚５０μｍ、塗布層１０μｍ）の１８０度屈曲試験では、引張側、圧縮側ともに割れ、剥離などの変化は見られなかった。一方、比較例５の光硬化性組成物は、硬化が不十分であり、曇りが多く生じた。
［光硬化性組成物の保存安定性］
硬化処理前の光硬化性組成物各１ｇをサンプル壜に入れ、６０℃で９６時間保存した。室温まで冷却後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＤＶ−ＩＩＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用い、組成物の４０℃での粘度を測定し、保存前の粘度と比較した。その結果、実施例２３〜２９の組成物の粘度変化の割合は全て５％以下であった。一方、比較例５では１０％以上の粘度増加が観察され、保存安定性が不十分であった。 As a result, any of the photocurable compositions of Examples 23 to 29 had a low viscosity and was easy to handle, and the coating film was easily formed. Moreover, in the 180 degree | times bending test of the hardened | cured material (substrate film thickness 50 micrometers, coating layer 10 micrometers) processed to the polycarbonate film, changes, such as a crack and peeling, were not looked at by the tension | pulling side and the compression side. On the other hand, the photocurable composition of Comparative Example 5 was insufficiently cured and a lot of cloudiness occurred.
[Storage stability of photocurable composition]
1 g of each photocurable composition before the curing treatment was placed in a sample basket and stored at 60 ° C. for 96 hours. After cooling to room temperature, the viscosity at 40 ° C. of the composition was measured using an E-type viscometer (BROOKFIELD DV-II Viscometer) and compared with the viscosity before storage. As a result, the viscosity change ratios of the compositions of Examples 23 to 29 were all 5% or less. On the other hand, in Comparative Example 5, an increase in viscosity of 10% or more was observed, and the storage stability was insufficient.

［実施例３０〜３７］
参考例６で製造したメタクリレート基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ１）を用い、下記表７に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性、ヘイズ値の結果を下記表７に示す。 [Examples 30 to 37]
Using the cage-shaped silsesquioxane (SQ1) having a methacrylate group produced in Reference Example 6, 2.0 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with respect to 100 parts of the composition shown in Table 7 below. In addition, a photocurable composition was obtained. Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent. The results of pencil hardness, adhesion, and haze value of the cured product are shown in Table 7 below.

［実施例３８、３９］
参考例８で調製したシリカ粒子分散液を用い、下記表８に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性、ヘイズ値の結果を下記表８に示す。 [Examples 38 and 39]
Using the silica particle dispersion prepared in Reference Example 8, 2.0 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 parts of the composition shown in Table 8 below to obtain a photocurable composition. . Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent. Table 8 below shows the results of pencil hardness, adhesion, and haze value of the cured product.

［実施例４０〜４３］
Ａｌｄｒｉｃｈ製シルセスキオキサン（［ＳｉＯ_１．５Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２］_ｎｎ＝８，１０，１２の混合物、ＳＱ３）を用い、下記表９に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を１．０重量部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性の結果を下記表９に示す。 [Examples 40 to 43]
Using Aldrich silsesquioxane ([SiO _1.5 C ₃ H ₆ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ ] _n n = 8,10,12 mixture, SQ3), 100 parts of the composition shown in Table 9 below is used. On the other hand, 1.0 part by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain a photocurable composition. Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent. The results of pencil hardness and adhesion of the cured product are shown in Table 9 below.

［実施例４４〜４７］
参考例６で製造したメタクリレート基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ１）を用い、下記表１０に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を１．０重量部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性の結果を下記表１０に示す。 [Examples 44 to 47]
Using the cage-shaped silsesquioxane (SQ1) having a methacrylate group produced in Reference Example 6, 1.0 weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with respect to 100 parts of the composition shown in Table 10 below. In addition, a photocurable composition was obtained. Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent. The results of pencil hardness and adhesion of the cured product are shown in Table 10 below.

［実施例４８〜５１］
参考例７で製造したメチル基およびビニル基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ２）を用い、下記表１１に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を１．０重量部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００ＷＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性の結果を下記表１１に示す。 [Examples 48 to 51]
Using the caged silsesquioxane (SQ2) having a methyl group and a vinyl group produced in Reference Example 7, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 1 for 100 parts of the composition shown in Table 11 below. 0.0 part by weight was added to obtain a photocurable composition. Next, the photocurable composition obtained above was applied to the surface of the polycarbonate plate using a bar coater, and UV light (1500 W UV irradiation device “HM15001C-4” manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated for 10 seconds. The photocurable composition was cured. All of the obtained coatings were colorless and transparent. The results of pencil hardness and adhesion of the cured product are shown in Table 11 below.

本発明は、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物として利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a photocurable composition having a low viscosity with good coating workability, excellent adhesion, and excellent transparency, curability, and storage stability.

Claims

A polycarbonate diol (meth) acrylate derivative having a (meth) acryl group at at least one terminal, a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a general formula [1] ]-1 type or 2 types or more of (meth) acrylates selected from [3], and a cage silsesquioxane derivative,
6 to 43 parts by mass of the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative, the (meth) acrylate, and the cage silsesquioxane derivative, Containing 32 to 88 parts by weight of (meth) acrylate,
The photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition,
The said cage silsesquioxane derivative contains 1-50 mass% with respect to the composition whole quantity, The photocurable composition characterized by the above-mentioned.

(Wherein X is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (may be branched when having 3 or more carbon atoms), 2-hydroxyethyl group , 2-hydroxypropyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, tricyclodecanyl group, 4-hydroxybutyl group or tetrahydrofurfuryl group, Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (branched if having 3 or more carbon atoms) And, when the carbon number is 4 or more, oxygen may be bonded between carbon and carbon, and when the carbon number is 5 or more, a ring may be formed.) R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy group.

The photocurable composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polycarbonate diol (meth) acrylate derivative is 500 to 3,000.

A cured product obtained by curing the photocurable composition according to claim 1 or 2 by light irradiation.

The hard-coat agent containing the photocurable composition of Claim 1 or 2.