JP5619547B2 - Method for producing carbon fiber composite material and carbon fiber composite material - Google Patents
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Description
本発明は、合成樹脂とカーボンナノファイバーとを含む炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber composite material containing a synthetic resin and carbon nanofibers, and a carbon fiber composite material.
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などは、医療分野、特に生体関節に置換して用いられる人工関節の部材に採用されている（例えば、特許文献１参照）。人工関節は、膝関節、股関節、肘関節、指関節などが十分に機能しなくなった部分に対して置換手術が行われている。しかしながら、人工関節には耐用年数があるため、置換手術を受けた患者の多くが再手術を必要としている。このような人工関節の耐用年数を決定する主な要因は、摺動面における摩耗である。人工関節は、繰り返し摩擦や荷重を受けるため、例えば超高分子量ポリエチレンにおいては接触面における耐摩耗性の要求が高かった。そこで、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合することで高温における凝着摩耗が改善された複合材料が提案された（例えば、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４参照）。 Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polyetheretherketone (PEEK), and the like have been employed in the medical field, particularly for artificial joint members that are used in place of living joints (see, for example, Patent Document 1). As for the artificial joint, replacement surgery is performed on a portion where the knee joint, hip joint, elbow joint, finger joint and the like are not sufficiently functioning. However, because prosthetic joints have a useful life, many patients who have undergone replacement surgery require reoperation. The main factor that determines the service life of such an artificial joint is wear on the sliding surface. Since artificial joints are repeatedly subjected to friction and load, for example, ultra high molecular weight polyethylene has a high demand for wear resistance on the contact surface. Therefore, composite materials in which adhesive wear at high temperatures is improved by mixing ultrahigh molecular weight polyethylene and carbon nanofibers have been proposed (see, for example, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).
本発明の目的は、カーボンナノファイバーと合成樹脂との濡れ性が改善した炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber composite material in which the wettability between carbon nanofibers and a synthetic resin is improved, and a carbon fiber composite material.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満に設定された密閉式混練機内に投入し、剪断力によって混練し、粒子状の混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物をマイクロ波加熱することによって、前記混合物中にあるカーボンナノファイバーが昇温し、カーボンナノファイバーと少なくとも接触している超高分子量ポリエチレンがカーボンナノファイバーの熱によって加熱され、融解する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で融解した超高分子量ポリエチレンを冷却して固化する工程（ｃ）と、
を含み、
前記混合物は、粒子状の超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーの少なくとも一部が入り込み、かつ、粒子状の超高分子量ポリエチレンの表面にカーボンナノファイバーが均一に分散している。
The method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention includes:
A step of introducing ultra-high molecular weight polyethylene and carbon nanofibers into a closed kneader set to a temperature not lower than the melting temperature of the ultra-high molecular weight polyethylene and lower than the flow start temperature, and kneading with a shearing force to obtain a particulate mixture (a )When,
The step of heating the mixture by microwave heating raises the temperature of the carbon nanofibers in the mixture, and the ultrahigh molecular weight polyethylene at least in contact with the carbon nanofibers is heated and melted by the heat of the carbon nanofibers ( b) and
A step (c) of cooling and solidifying the ultrahigh molecular weight polyethylene melted in the step (b);
Only including,
In the mixture, at least a part of the carbon nanofibers enters the particulate ultrahigh molecular weight polyethylene, and the carbon nanofibers are uniformly dispersed on the surface of the particulate ultrahigh molecular weight polyethylene .
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、炭素繊維複合材料中のカーボンナノファイバーと合成樹脂との濡れ性を改善することができる。 According to the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention, the wettability between the carbon nanofibers in the carbon fiber composite material and the synthetic resin can be improved.
本発明かかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）で得られた前記混合物を圧縮成形した後に、前記工程（ｂ）を行うことができる。
In the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention,
The step (b) can be performed after the mixture obtained in the step (a) is compression-molded.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｃ）で得られた炭素繊維複合材料をさらに圧縮成形することができる。
In the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention,
The carbon fiber composite material obtained in the step (c) can be further compression molded.
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得ることができる。
The carbon fiber composite material according to the present invention is
It can be obtained by the method for producing the carbon fiber composite material.
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、合成樹脂とカーボンナノファイバーとが良好に濡れることができる。 In the carbon fiber composite material according to the present invention, the synthetic resin and the carbon nanofiber can be wetted well.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満に設定された密閉式混練機内に投入し、剪断力によって混練し、粒子状の混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物をマイクロ波加熱することによって、前記混合物中にあるカーボンナノファイバーが昇温し、カーボンナノファイバーと少なくとも接触している超高分子量ポリエチレンがカーボンナノファイバーの熱によって加熱され、融解する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で融解した超高分子量ポリエチレンを冷却して固化する工程（ｃ）と、を含み、前記混合物は、粒子状の超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーの少なくとも一部が入り込み、かつ、粒子状の超高分子量ポリエチレンの表面にカーボンナノファイバーが均一に分散していることを特徴とする。 In the method for producing a carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention, an ultrahigh molecular weight polyethylene and a carbon nanofiber are placed in a closed kneading machine set to a melting temperature of the ultrahigh molecular weight polyethylene or higher and lower than a flow start temperature. The step (a) of adding and kneading by a shearing force to obtain a particulate mixture, and heating the mixture by microwave heating raises the temperature of the carbon nanofibers in the mixture and at least comes into contact with the carbon nanofibers A step (b) in which the ultrahigh molecular weight polyethylene being heated is melted by the heat of the carbon nanofibers, and a step (c) in which the ultrahigh molecular weight polyethylene melted in the step (b) is cooled and solidified. seen including, said mixture enters at least a portion of the carbon nanofibers particulate ultra high molecular weight polyethylene And, wherein the carbon nanofibers are uniformly dispersed on the surface of the particulate ultra high molecular weight polyethylene.
（Ｉ）合成樹脂
合成樹脂としては、結晶性の高分子を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチルなどを挙げることができるが、結晶性を有する高分子であればこれらに限らず用いることができる。特に、本発明にかかる一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料が例えば人工関節に用いる場合には、高機能性高分子である超高分子用ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などを用いることができる。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、市販されている粒子状の超高分子量ポリエチレン樹脂であって、粘度法で測定した平均分子量が好ましくは１００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌであることができる。超高分子量ポリエチレンの平均粒径は、１０μｍ〜２００μｍであることができる。超高分子量ポリエチレンは、融解温度（融点）が１３０℃〜１３５℃であることができ、超高分子量ポリエチレンの粒子同士が融着し始める流動開始温度が１８０℃以上であることができ、超高分子量ポリエチレンが熱分解し始める熱劣化開始温度（熱分解温度）が２３０℃以上であることができる。超高分子量ポリエチレンの融解温度と流動開始温度は、後述する熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。また、超高分子量ポリエチレンの熱劣化開始温度は、後述する熱重量分析（ＴＧ）法によって測定することができる。ＴＭＡによる測定時の雰囲気を大気雰囲気から窒素雰囲気にした場合には、流動開始温度が２３０℃以上であることができる。市販されている超高分子量ポリエチレンとしては、例えば、三井化学工業のハイゼックスミリオン、旭化成工業のサンテック、Ｔｉｃｏｎａ社のＨＯＳＴＡＬＲＮ．ＧＵＲ、ハーキュルスのＨＩＦＬＡＸ．１００などがある。
(I) Synthetic resin As the synthetic resin, a crystalline polymer can be used, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyamide, polyacetal, polyester, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and polymethyl methacrylate. However, any polymer having crystallinity can be used without limitation. In particular, when the carbon fiber composite material according to one embodiment of the present invention is used for, for example, an artificial joint, ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), which is a high-functional polymer, can be used. Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is a commercially available particulate ultra high molecular weight polyethylene resin, preferably having an average molecular weight measured by the viscosity method of 1 million g / mol to 8 million g / mol, more preferably It can be 3 million g / mol to 8 million g / mol. The average particle size of the ultra high molecular weight polyethylene can be 10 μm to 200 μm. The ultrahigh molecular weight polyethylene can have a melting temperature (melting point) of 130 ° C. to 135 ° C., and the flow start temperature at which the ultra high molecular weight polyethylene particles start to fuse with each other can be 180 ° C. or higher. The thermal deterioration starting temperature (thermal decomposition temperature) at which the molecular weight polyethylene starts to thermally decompose can be 230 ° C. or higher. The melting temperature and flow start temperature of ultra high molecular weight polyethylene can be measured by a thermomechanical analyzer (TMA) described later. Moreover, the thermal degradation start temperature of ultra high molecular weight polyethylene can be measured by the thermogravimetric analysis (TG) method mentioned later. When the atmosphere at the time of measurement by TMA is changed from an air atmosphere to a nitrogen atmosphere, the flow start temperature can be 230 ° C. or higher. Examples of commercially available ultra-high molecular weight polyethylene include Hi-Zex Million from Mitsui Chemicals, Suntech from Asahi Kasei Kogyo, and HOSTALRN. GUR, Hercules' HIFLAX. 100 and so on.
（ＩＩ）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることができ、炭素繊維複合材料の剛性を向上させるためには０．５ないし１６０ｎｍであることができる。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であることができ、または湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できるが、成形性を考慮すると超高分子量ポリエチレン１００質量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバー１質量部（ｐｈｒ）〜２０質量部（ｐｈｒ）とすることができる。
(II) Carbon nanofiber The carbon nanofiber may have an average diameter of 0.5 to 500 nm, and may be 0.5 to 160 nm in order to improve the rigidity of the carbon fiber composite material. Furthermore, the carbon nanofibers can be straight fibers or curved fibers. The compounding amount of the carbon nanofiber is not particularly limited and can be set according to the use. However, in consideration of moldability, 1 part by mass (phr) to 20 parts by mass of carbon nanofiber with respect to 100 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene (phr). It can be a mass part (phr).
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 Single-wall carbon nanotubes or multi-wall carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like. The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel. The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes. The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
（ＩＩＩ）炭素繊維複合材料の製造方法
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、超高分子量ポリエチレン
とカーボンナノファイバーとを前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満に設定された密閉式混練機内に投入し、剪断力によって混練し、粒子状の混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物をマイクロ波加熱することによって、前記混合物中にあるカーボンナノファイバーが昇温し、カーボンナノファイバーと少なくとも接触している超高分子量ポリエチレンがカーボンナノファイバーの熱によって加熱され、融解する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で融解した超高分子量ポリエチレンを冷却して固化する工程（ｃ）と、を含み、前記混合物は、粒子状の超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーの少なくとも一部が入り込み、かつ、粒子状の超高分子量ポリエチレンの表面にカーボンナノファイバーが均一に分散している。
(III) Method for producing carbon fiber composite material A method for producing a carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention comprises the step of melting an ultrahigh molecular weight polyethylene and carbon nanofibers into the ultrahigh molecular weight polyethylene. A step (a) in which the mixture is put into a closed kneader set to a temperature lower than the flow start temperature and kneaded by a shearing force to obtain a particulate mixture, and the mixture is heated in the microwave, thereby being in the mixture. The step (b) in which the ultra-high molecular weight polyethylene heated at least by the carbon nanofibers is heated and melted by the heat of the carbon nanofibers , and the ultrahigh molecular weight melted in the step (b) . and solidifying by cooling the polyethylene (c), only contains the mixture, carbon particulate ultra high molecular weight polyethylene At least a portion of the nanofiber enters, and carbon nanofibers are uniformly dispersed on the surface of the particulate ultra high molecular weight polyethylene.
まず、工程（ａ）について説明する。合成樹脂とカーボンナノファイバーとの混合は、公知の方法を採用することができる。このような公知の方法としては、例えば粒子状の合成樹脂とカーボンナノファイバーとをミキサーやブレンダなどの攪拌機で混合する乾式混合、あるいは水溶液中に合成樹脂とカーボンナノファイバーとを投入して例えば超音波攪拌機などで混合する湿式混合、合成樹脂を融解温度まで加熱してカーボンナノファイバーと共に密閉式混練機や押出機などで混練する方法により混合する方法などを挙げることができる。工程（ａ）に用いられる合成樹脂は粒子状（例えば平均粒径１０〜２００μｍ）のまま混合され、混合物は粒子状の合成樹脂を含む粉体の状態で得ることができる。工程（ａ）によって得られた混合物は、合成樹脂とカーボンナノファイバーとが混在している。混合物は、凝集体のカーボンナノファイバーが解繊すなわちばらばらに解された状態で存在していることができる。工程（ａ）において、合成樹脂の弾性を利用して混練することによって、合成樹脂中にカーボンナノファイバーを均一に分散することができ、均一に分散したカーボンナノファイバーは凝集体が解繊していることができる。 First, the step (a) will be described. A known method can be used for mixing the synthetic resin and the carbon nanofibers. Examples of such known methods include dry mixing in which a particulate synthetic resin and carbon nanofibers are mixed with a stirrer such as a mixer or a blender, or synthetic resin and carbon nanofibers are charged into an aqueous solution, for example. Examples thereof include wet mixing using a sonic stirrer and the like, and mixing by a method in which a synthetic resin is heated to a melting temperature and kneaded with a carbon nanofiber using a closed kneader or an extruder. The synthetic resin used in the step (a) is mixed in the form of particles (for example, an average particle size of 10 to 200 μm), and the mixture can be obtained in the form of a powder containing the particulate synthetic resin. The mixture obtained by the step (a) is a mixture of synthetic resin and carbon nanofibers. The mixture may be present in a state where the aggregated carbon nanofibers are defibrated, ie, broken apart. In the step (a), the carbon nanofibers can be uniformly dispersed in the synthetic resin by kneading using the elasticity of the synthetic resin. Can be.
超高分子量ポリエチレンのように融解温度以上で粒子状のままの合成樹脂は、工程（ａ）として、例えば、粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満に設定された密閉式混練機内に投入し、剪断力によって混練し、粒子状の超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーが入り込んだ粒子状の混合物を得る工程を含むことができる。より詳細には、例えば以下のような攪拌工程と混練工程とを含むことができる。 A synthetic resin that remains in a particulate form at a melting temperature or higher, such as ultra high molecular weight polyethylene, is used as the step (a), for example, by adding particulate ultra high molecular weight polyethylene and carbon nanofibers to a melting temperature of the ultra high molecular weight polyethylene or higher. The method may include a step of charging into a closed kneader set to a temperature lower than the flow start temperature and kneading with a shearing force to obtain a particulate mixture in which carbon nanofibers are contained in particulate ultrahigh molecular weight polyethylene. More specifically, for example, the following stirring step and kneading step can be included.
まず、粒子状の超高分子量ポリエチレンと、カーボンナノファイバーと、を超高分子量ポリエチレンの融解温度未満で攪拌して粉体状の混合物を得る工程を有することができる。このように攪拌することで、凝集し易いカーボンナノファイバーが混合物の一部に偏在することを防止することができるため好ましいが、例えばカーボンナノファイバーの配合量などによって後の工程で使用する密閉式混練機で同様の攪拌操作を行なうこともできる。このような攪拌に用いられる攪拌機としては、一般に２種類以上の粒子状の物質を混合するミキサーやブレンダを用いることができる。このような攪拌操作は、超高分子量ポリエチレンの融解温度未満で行なうことでカーボンナノファイバーの偏在をさらに防止することができる。しかしながら、このままではカーボンナノファイバーは凝集塊のままであるので、解繊しなければならない。 First, it is possible to have a step of obtaining a powdery mixture by stirring the particulate ultrahigh molecular weight polyethylene and the carbon nanofibers below the melting temperature of the ultrahigh molecular weight polyethylene. By stirring in this way, it is preferable because carbon nanofibers that tend to aggregate can be prevented from being unevenly distributed in a part of the mixture, but for example, a sealed type used in a later step depending on the blending amount of carbon nanofibers, etc. The same stirring operation can be performed with a kneader. As a stirrer used for such stirring, a mixer or a blender that generally mixes two or more kinds of particulate substances can be used. Such a stirring operation can further prevent the carbon nanofibers from being unevenly distributed by being performed at a temperature lower than the melting temperature of the ultrahigh molecular weight polyethylene. However, since the carbon nanofibers remain agglomerates as they are, they must be defibrated.
図１は、２本のロータを用いた密閉式混練機３０による粒子状の混合物を得る工程を模式的に示す図である。図１に示すように、粒子状の超高分子量ポリエチレン４０と、カーボンナノファイバー３８と、を含む粉体状の混合物４２を、第１の温度に設定された密閉式混練機３０内に投入口３４から投入し、剪断力によって混練し、粒子状の超高分子量ポリエチレン４０にカーボンナノファイバー３８が入り込んだ粒子状の混合物を得る工程を行うことができる。粉体状の混合物４２は、前述した攪拌工程によって得たものを用いることができる。また、攪拌工程によって粉体状の混合物４２を得ることなく、そのまま粒子状の超高分子量ポリエチレンと、カーボンナノファイバーと、を密閉式混練機３０に投入することができる。第１の温度は、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であることができる。第１の温度は、大気雰囲気で混練する場合、１３０℃以上１８０℃未満であることができ、さらに１３０℃以上１６０℃以下であることができる。流動開始温度は、融解温度と共に、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって超高分子量ポリエチレンの温度を変化させながら一定の荷重を加えて温度に対する変形量を測定することで得ることができる。超高分子量ポリエチレンをこのように熱機械分析すると、融解温度を超えたあたりから試料が急激に膨張し始め、膨張停止温度まで達すると試料の膨張がほぼ停止し、流動開始温度を超えると試料が急激に収縮を開始する。流動開始温度は、測定雰囲気に影響されることがわかっており、窒素雰囲気で測定した場合には２３０℃程度であることができる。したがって、窒素雰囲気で混練する場合には、第１の温度を１３０℃以上２３０℃未満とすることができる。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a step of obtaining a particulate mixture by a closed kneader 30 using two rotors. As shown in FIG. 1, a powdery mixture 42 containing particulate ultrahigh molecular weight polyethylene 40 and carbon nanofibers 38 is charged into a closed kneader 30 set at a first temperature. It is possible to carry out a step of obtaining a particulate mixture in which the carbon nanofibers 38 are introduced into the particulate ultrahigh molecular weight polyethylene 40 by adding from 34 and kneading with a shearing force. As the powdery mixture 42, the one obtained by the stirring step described above can be used. Further, the particulate ultrahigh molecular weight polyethylene and the carbon nanofibers can be put into the closed kneader 30 as they are without obtaining the powdery mixture 42 by the stirring step. The first temperature can be greater than or equal to the melting temperature of the ultra high molecular weight polyethylene and less than the flow initiation temperature. When kneading in an air atmosphere, the first temperature can be 130 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and can be 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. The flow start temperature can be obtained by measuring a deformation amount with respect to the temperature by applying a constant load while changing the temperature of the ultrahigh molecular weight polyethylene together with the melting temperature by a thermomechanical analyzer (TMA). When thermo-mechanical analysis of ultra-high molecular weight polyethylene is performed in this way, the sample begins to expand rapidly when the melting temperature is exceeded, the expansion of the sample almost stops when the expansion stop temperature is reached, and when the flow start temperature is exceeded, the sample Starts contracting rapidly. The flow starting temperature is known to be affected by the measurement atmosphere, and can be about 230 ° C. when measured in a nitrogen atmosphere. Therefore, when knead | mixing in nitrogen atmosphere, 1st temperature can be 130 degreeC or more and less than 230 degreeC.
密閉式混練機３０は、第１のロータ３１と、第２のロータ３２と、を有する。第１のロータ３１と第２のロータ３２とは、所定の間隔で配置され、回転することによって超高分子量ポリエチレン４０とカーボンナノファイバー３８とを混練することができる。図示の例では、第１のロータ３１および第２のロータ３２は、互いに反対方向（例えば、図中の矢印で示す方向）に所定の速度比で回転している。第１のロータ３１と第２のロータ３２との速度、第１、第２のロータ３１，３２とチャンバー３６の内壁部との間隔などによって所望の剪断力を得ることができる。この工程での剪断力は、超高分子量ポリエチレン４０の種類とカーボンナノファイバー３８の量などによって適宜設定される。密閉式混練機３０を第１の温度に設定しておくことで、超高分子量ポリエチレン４０は少なくとも融解温度以上で混練されるため、粒子状の形態のまま弾性を有したエラストマーのような状態となり、カーボンナノファイバー３８が超高分子量ポリエチレン４０の粒子へ浸入することができる。このような密閉式混練機３０としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどを採用することができる。 The closed kneader 30 includes a first rotor 31 and a second rotor 32. The 1st rotor 31 and the 2nd rotor 32 are arrange | positioned by predetermined spacing, and can knead | mix the ultra high molecular weight polyethylene 40 and the carbon nanofiber 38 by rotating. In the example shown in the figure, the first rotor 31 and the second rotor 32 are rotated at a predetermined speed ratio in opposite directions (for example, directions indicated by arrows in the drawing). A desired shearing force can be obtained by the speed between the first rotor 31 and the second rotor 32, the distance between the first and second rotors 31 and 32 and the inner wall of the chamber 36, and the like. The shearing force in this step is appropriately set depending on the type of ultrahigh molecular weight polyethylene 40 and the amount of carbon nanofibers 38. By setting the closed kneader 30 to the first temperature, the ultrahigh molecular weight polyethylene 40 is kneaded at least at the melting temperature or higher, so that it becomes a state of an elastomer having elasticity in a particulate form. The carbon nanofibers 38 can penetrate into the ultra high molecular weight polyethylene 40 particles. As such a closed kneader 30, a Banbury mixer, a kneader, or the like can be used.
このようにして得られた粒子状の混合物は、平均粒径は１０μｍ〜２００μｍの超高分子量ポリエチレンの粒子に、平均直径が０．５ｎｍないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーの少なくとも一部が入り込むことができる。粒子状の混合物は、超高分子量ポリエチレンの粒子の表面付近をカーボンナノファイバーが囲むように存在することができる。しかも、カーボンナノファイバーは、粒子状の混合物の表面に均一に分散し、解繊されることで凝集塊もほとんど無くすことができる。このような粒子状の混合物によれば、超高分子量ポリエチレンは少なくともその粒子にカーボンナノファイバーの一部が入り込むことで超高分子量ポリエチレンの粒子と共にカーボンナノファイバーを容易にハンドリングできるため、多様な成形法に用いることができる。また、このような粒子状の混合物を用いて、後述する工程（ｂ）および工程（ｃ）を経て得られた炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの凝集塊がないので、凝集塊を欠陥とする摩耗も大幅に減少することができる。 In the particulate mixture thus obtained, at least a part of carbon nanofibers having an average diameter of 0.5 nm to 500 nm can enter into ultra high molecular weight polyethylene particles having an average particle diameter of 10 μm to 200 μm. . The particulate mixture can be present so that carbon nanofibers surround the surface of the ultra high molecular weight polyethylene particles. In addition, the carbon nanofibers are uniformly dispersed on the surface of the particulate mixture and defibrated, so that almost no aggregates can be eliminated. According to such a particulate mixture, ultra-high molecular weight polyethylene can easily handle carbon nanofibers together with ultra-high molecular weight polyethylene particles by at least part of the carbon nanofibers entering the particles. Can be used in the law. Moreover, since the carbon fiber composite material obtained through the steps (b) and (c) described later using such a particulate mixture has no carbon nanofiber aggregates, the aggregates are regarded as defects. Wear can also be significantly reduced.
次に、工程（ｂ）及び工程（ｃ）について説明する。
混合物を誘電加熱して混合物中でカーボンナノファイバーに接触している合成樹脂を融解する工程（ｂ）と、融解した合成樹脂を冷却して固化する工程（ｃ）と、を含む。工程（ｂ）で用いられる混合物は、工程（ａ）で得られた混合物をそのまま用いてもよいが、例えば、所定形状に成形した後に用いることができる。また、工程（ｂ）は、粒子間の隙間を少なくするために、混合物に対し所定の荷重をかけたまま行うことができ、例えば混合物をアルミナなどのセラミックス製容器内に収容し、混合物上から０Ｎ／ｃｍ２〜１０００Ｎ／ｃｍ２の定荷重をかけた状態で加熱することができる。
Next, the step (b) and the step (c) will be described.
It includes a step (b) of dielectrically heating the mixture to melt the synthetic resin in contact with the carbon nanofibers and a step (c) of cooling and solidifying the molten synthetic resin. As the mixture used in the step (b), the mixture obtained in the step (a) may be used as it is, but for example, it can be used after being formed into a predetermined shape. Further, the step (b) can be performed while applying a predetermined load to the mixture in order to reduce the gaps between the particles. For example, the mixture is accommodated in a ceramic container such as alumina, it can be heated while applying a constant load of 0N / cm 2 ~1000N / cm 2 .
誘電加熱は、マイクロ波加熱である。誘電加熱は、混合物中に含まれるカーボンナノファイバーを加熱することができる。誘電加熱に用いられる周波数は、カーボンナノファイバーを効率的に加熱することができる電磁波を用いることができ、電磁波は３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのいわゆるマイクロ波であることができ、特に電子レンジなどで使用されている２４５０ＭＨｚ帯のマイクロ波を用いることができる。 Dielectric heating is microwave heating. Dielectric heating can heat the carbon nanofibers contained in the mixture. The frequency used for the dielectric heating can be an electromagnetic wave that can efficiently heat the carbon nanofiber, and the electromagnetic wave can be a so-called microwave of 300 MHz to 300 GHz, especially used in a microwave oven or the like. A microwave in the 2450 MHz band can be used.
誘電加熱することによって、混合物中にあるカーボンナノファイバーが昇温し、カーボンナノファイバーと少なくとも接触している合成樹脂がカーボンナノファイバーの熱によって加熱され、融解する。加熱されたカーボンナノファイバーの温度や加熱時間によっては、カーボンナノファイバーに近接している合成樹脂も融解することができる。 By the dielectric heating, the temperature of the carbon nanofibers in the mixture is increased, and the synthetic resin at least in contact with the carbon nanofibers is heated and melted by the heat of the carbon nanofibers. Depending on the temperature and heating time of the heated carbon nanofiber, the synthetic resin close to the carbon nanofiber can also be melted.
工程（ｃ）は、誘電加熱した混合物を冷却することによって、融解した合成樹脂が固化する。冷却は、室温の雰囲気に放置して自然放冷することができ、例えば雰囲気温度を積極的に制御することで合成樹脂の結晶化の状態を制御することもできる。この冷却によって、融解した合成樹脂は固化する際に結晶化することができる。この結晶化は、カーボンナノファイバーの表面を結晶の核として、合成樹脂の結晶が成長するものと推測できる。工程（ｃ）によって得られた炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの表面とその表面に接触している合成樹脂とが良好に濡れており、工程（ａ）で得られた混合物の状態に比べてカーボンナノファイバーと合成樹脂との濡れ性が改善されている。 In the step (c), the molten synthetic resin is solidified by cooling the dielectrically heated mixture. Cooling can be naturally allowed to cool in a room temperature atmosphere. For example, the crystallization state of the synthetic resin can be controlled by positively controlling the ambient temperature. By this cooling, the molten synthetic resin can be crystallized when solidified. This crystallization can be presumed that the crystal of the synthetic resin grows with the surface of the carbon nanofibers as the crystal nucleus. In the carbon fiber composite material obtained by the step (c), the surface of the carbon nanofiber and the synthetic resin in contact with the surface are well wetted, and compared with the state of the mixture obtained in the step (a). Thus, the wettability between the carbon nanofiber and the synthetic resin is improved.
このようにして得られた炭素繊維複合材料を所望の形状、例えば人工関節に成形することができる。工程（ｃ）によって得られた炭素繊維複合材料を、例えば、押出成形法、トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形法などによって所望の形状例えばブロック状、シート状、人工関節形状などに成形することができる。なお、人工関節形状における半球状凹部からなるカップ部分は摺動面となるため、金型によってあらかじめ成形してもよいが、切削加工によって最終形状に加工してもよい。 The carbon fiber composite material thus obtained can be molded into a desired shape, for example, an artificial joint. The carbon fiber composite material obtained in the step (c) is formed into a desired shape such as a block shape, a sheet shape, or an artificial joint shape by, for example, an extrusion molding method, a transfer molding method, an injection molding method, or a compression molding method. be able to. In addition, since the cup part which consists of a hemispherical recessed part in an artificial joint shape becomes a sliding surface, you may shape | mold previously with a metal mold | die, but you may process into a final shape by cutting.
圧縮成形は、例えば、合成樹脂として超高分子量ポリエチレンを用いた場合、粒子状の炭素繊維複合材料を、超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満に設定した金型内に充填して予熱した後、加圧して成形する工程を有することができ、予熱した金型の温度は例えば１８０℃以上２３０℃未満であることができる。このときの圧縮成形機は、金型内を真空にする真空成形機であることができる。金型内での予熱によって、複合材料における超高分子量ポリエチレンは少なくとも流動開始温度まで昇温することで流動が可能となり、加圧されることで他の粒子と結合すると共に所望の形状に成形することができる。 For example, when ultra-high molecular weight polyethylene is used as a synthetic resin, compression molding is performed by filling a particulate carbon fiber composite material in a mold set to a temperature higher than the flow start temperature of the ultra high molecular weight polyethylene and lower than the heat deterioration start temperature. After the preheating, the step of pressing and molding can be included, and the temperature of the preheated mold can be 180 ° C. or higher and lower than 230 ° C., for example. The compression molding machine at this time can be a vacuum molding machine that evacuates the inside of the mold. The ultra-high molecular weight polyethylene in the composite material can be flowed by raising the temperature to at least the flow start temperature by preheating in the mold, and is bonded to other particles by being pressed to be molded into a desired shape. be able to.
このような炭素繊維複合材料を所望の形状に成形する工程は、工程（ｂ）の前の段階で実施することもできる。その場合には、工程（ａ）で得られた混合物を圧縮成形などで所望の形状に成形し、成形された混合物を工程（ｂ）において誘電加熱することができる。 The step of forming such a carbon fiber composite material into a desired shape can also be performed at a stage before step (b). In that case, the mixture obtained in the step (a) can be formed into a desired shape by compression molding or the like, and the formed mixture can be dielectrically heated in the step (b).
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（１）超高分子量ポリエチレンの熱機械分析装置（ＴＭＡ）による測定
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、粒子状の三井化学社製ハイゼックスミリオンＭ３４０であって、粘度法で測定した平均分子量が５５０万ｇ／ｍｏｌを用いた。粒子状の超高分子量ポリエチレンを融着防止のため石英板（０．５ｇ）で挟み、厚さ約１ｍｍ×幅１０ｍｍの円盤状に圧縮成形し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって圧縮荷重５ｍＮで圧縮し、温度変化に対する熱変形量（μｍ）を測定した。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。測定結果は、図２に示す。
(1) Measurement of Ultra High Molecular Weight Polyethylene with Thermomechanical Analyzer (TMA) Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is particulate HiZex Million M340 manufactured by Mitsui Chemicals, and has an average molecular weight measured by the viscosity method of 5.5 million. g / mol was used. Particulate ultra high molecular weight polyethylene is sandwiched between quartz plates (0.5 g) to prevent fusion, compression-molded into a disk shape with a thickness of about 1 mm and a width of 10 mm, and a compression load of 5 mN using a thermomechanical analyzer (TMA). After compression, the amount of thermal deformation (μm) with respect to temperature change was measured. The measuring apparatus used was TMA / SS6100 manufactured by SII. The measurement results are shown in FIG.
図２の測定結果によれば、本実施例で用いられた超高分子量ポリエチレンは、点Ａにおいて膨張率が大きくなり、点Ｂにおいてさらに急激に膨張率が大きくなり、点Ｃにおいてほぼ膨張しなくなり、点Ｄにおいて急激な収縮を開始した。これらの結果から、点Ａが約６０℃のガラス転移点、点Ｂが約１３０℃の融解温度、点Ｃが約１６０℃の膨張停止温度、点Ｄが約１８０℃の流動開始温度であることがわかった。なお、点Ｂについては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって融解温度を確認した。また、窒素雰囲気中で同様の測定を行ったところ、点Ｄの流動開始温度が２３０℃程度まで上昇した。 According to the measurement result of FIG. 2, the ultrahigh molecular weight polyethylene used in this example has an expansion coefficient at point A, an expansion coefficient at point B more rapidly, and almost no expansion at point C. At point D, sudden contraction started. From these results, point A is a glass transition point of about 60 ° C., point B is a melting temperature of about 130 ° C., point C is an expansion stop temperature of about 160 ° C., and point D is a flow start temperature of about 180 ° C. I understood. For point B, the melting temperature was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, when the same measurement was performed in nitrogen atmosphere, the flow start temperature of the point D rose to about 230 degreeC.
（２）実施例及び比較例の試料の作成
（実施例１）
工程（ａ）として、室温において、ジュースミキサーに超高分子量ポリエチレン１００ｇと、カーボンナノファイバー５ｇと、を投入し、１０，０００ｒｐｍで高速攪拌してほぼ均等に混ざり合わせた後、粉体状の混合物をジュースミキサーから取り出し、さらに密閉式混練機（ブラベンダー社製、ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ、容量３５０ｍｌ）を用いて窒素雰囲気中、２００℃で混合した。次に、工程（ｂ）として、この混合物をアルミナ製容器内に収容し荷重５５１Ｎ／ｃｍ２をかけたまま家庭用電子レンジ内に配置して、２，４５０ＭＨｚ、３４０Ｗで１０秒（６０００Ｗ／ｇ）マイクロ波加熱を行い、工程（ｃ）として加熱された混合物が室温になるまで放置して冷却し、炭素繊維複合材料を得た。得られた炭素繊維複合材料は、粒子状であり、全体の外観は粉末状であった。その実施例１の炭素繊維複合材料の電子顕微鏡写真を図３（７．０ｋＶ、５，０００倍）及び図４（７．０ｋＶ、１５，０００倍）に示した。図３，４に示すように、超高分子量ポリエチレンの表面にカーボンナノファイバーが多数付着し、カーボンナノファイバーの周囲が超高分子用ポリエチレンで覆われている様子が観察された。
(2) Preparation of samples of Examples and Comparative Examples (Example 1)
As step (a), at room temperature, 100 g of ultrahigh molecular weight polyethylene and 5 g of carbon nanofibers are put into a juice mixer, and the mixture is mixed almost uniformly by stirring at high speed at 10,000 rpm. Was taken out from the juice mixer, and further mixed at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere using a closed kneader (manufactured by Brabender, PLASTI-CORDER, capacity 350 ml). Next, as a step (b), this mixture is accommodated in an alumina container and placed in a household microwave oven with a load of 551 N / cm 2 applied, and at 2450 MHz and 340 W for 10 seconds (6000 W / g). ) Microwave heating was performed, and the heated mixture was allowed to cool to room temperature in step (c) to obtain a carbon fiber composite material. The obtained carbon fiber composite material was in the form of particles, and the overall appearance was powdery. The electron micrographs of the carbon fiber composite material of Example 1 are shown in FIG. 3 (7.0 kV, 5,000 times) and FIG. 4 (7.0 kV, 15,000 times). As shown in FIGS. 3 and 4, it was observed that many carbon nanofibers adhered to the surface of ultrahigh molecular weight polyethylene, and the periphery of the carbon nanofibers was covered with ultrahigh molecular weight polyethylene.
（比較例１）
超高分子量ポリエチレン１００ｇを真空成形機の１５０ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍの金型内に充填し、真空中、２２０℃、５分間圧縮成形して、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体の試料を得た。
(Comparative Example 1)
100 g of ultrahigh molecular weight polyethylene was filled in a 150 mm × 180 mm × 2 mm mold of a vacuum molding machine and compression molded at 220 ° C. for 5 minutes in a vacuum to obtain a sample of the ultrahigh molecular weight polyethylene of Comparative Example 1. .
（比較例２）
まず、室温において、ジュースミキサーに、表１に示す所定量の超高分子量ポリエチレン１００ｇと、カーボンナノファイバー５ｇと、を投入し、１０，０００ｒｐｍで高速攪拌してほぼ均等に混ざり合わせた後、粉体状の混合物をジュースミキサーから取り出した。次に、密閉式混練機（ブラベンダー社製、ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ、容量３５０ｍｌ）に、粉体状の混合物１０５ｇを投入し、回転数２０ｒｐｍ、窒素雰囲気中、２００℃、１０分間混練し粒子状の混合物を得た。その粒子状の混合物を真空成形機の１５０ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍの金型内に充填し、真空中、２２０℃、５分間圧縮成形して、比較例２の炭素繊維複合材料を得た。その比較例２の炭素繊維複合材料の電子顕微鏡写真を図５（３．０ｋＶ、５０倍）、図６（５．０ｋＶ、３００倍）、図７（３．０ｋＶ、５，０００倍）、図８（３．０ｋＶ、５０，０００倍）に示した。図５は比較例２の炭素繊維複合材料をミクロトームで平滑面出しした状態を示し、図６はその平滑面の拡大写真である。図６において、ＵＨＭＷ−ＰＥと矢印で示した濃い灰色の部分が超高分子量ポリエチレン単体の部分であり、それを囲うＢｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒと矢印で示した白い線状部分はカーボンナノファイバーが超高分子量ポリエチレン中に存在する部分である。粒子状の混合物の状態で粒子状の超高分子量ポリエチレンの表面付近にカーボンナノファイバーが存在し、そのままの状態で圧縮成形されたため、粒子と粒子の境界領域にカーボンナノファイバーが存在している。超高分子量ポリエチレンの粒子表面にカーボンナノファイバーが均一に分散され、カーボンナノファイバーの凝集塊はみられなかった。図７は、図６における境界領域を拡大して示し、Ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒと記入して楕円で囲った部分はカーボンナノファイバーが分散した境界領域である。図８は、図７にける境界領域をさらに拡大して示し、丸で囲った部分に超高分子量ポリエチレンとの接合不足によってカーボンナノファイバーが抜けた穴が多数存在する。
(Comparative Example 2)
First, at room temperature, 100 g of ultra-high molecular weight polyethylene shown in Table 1 and 5 g of carbon nanofibers are added to a juice mixer and stirred at a high speed of 10,000 rpm and mixed almost evenly. The body mixture was removed from the juice mixer. Next, 105 g of the powdery mixture is charged into a closed kneader (Plasti-Corder, 350 ml, manufactured by Brabender Co., Ltd.), and kneaded for 10 minutes at 200 rpm in a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 20 rpm. A mixture was obtained. The particulate mixture was filled into a 150 mm × 180 mm × 2 mm mold of a vacuum molding machine and compression molded at 220 ° C. for 5 minutes in a vacuum to obtain a carbon fiber composite material of Comparative Example 2. 5 (3.0 kV, 50 times), FIG. 6 (5.0 kV, 300 times), FIG. 7 (3.0 kV, 5,000 times), FIG. 8 (3.0 kV, 50,000 times). FIG. 5 shows a state in which the carbon fiber composite material of Comparative Example 2 is smoothed with a microtome, and FIG. 6 is an enlarged photograph of the smooth surface. In FIG. 6, the dark gray portion indicated by UHMW-PE and an arrow is a portion of a single ultrahigh molecular weight polyethylene, and the white linear portion surrounding the boundary layer and the white linear portion indicated by the arrow are carbon nanofibers made of ultrahigh molecular weight polyethylene. It is a part that exists inside. Since the carbon nanofibers exist in the vicinity of the surface of the particulate ultrahigh molecular weight polyethylene in a particulate mixture state and are compressed as they are, the carbon nanofibers are present in the boundary region between the particles and the particles. Carbon nanofibers were uniformly dispersed on the surface of ultrahigh molecular weight polyethylene particles, and no aggregates of carbon nanofibers were observed. FIG. 7 shows the boundary region in FIG. 6 in an enlarged manner. The portion surrounded by an ellipse written as “Boundary layer” is a boundary region in which carbon nanofibers are dispersed. FIG. 8 shows the boundary region in FIG. 7 further enlarged, and there are many holes in which carbon nanofibers are removed due to insufficient bonding with ultrahigh molecular weight polyethylene in the circled portion.
（実施例２）
比較例２の炭素繊維複合材料を、アルミナ製容器内に収容して家庭用電子レンジ内に配置し、無荷重で、２，４５０ＭＨｚ、３４０Ｗ、１０秒（６，０００Ｗ／ｇ）マイクロ波加熱した後、試料が室温になるまで放置して冷却し、実施例２の炭素繊維複合材料を得た。その実施例２の炭素繊維複合材料の電子顕微鏡写真を図９（３．０ｋＶ、５０倍）、図１０（５．０ｋＶ、３００倍）、図１１（３．０ｋＶ、５，０００倍）、図１２（３．０ｋＶ、５０，０００倍）に示した。図９は実施例２の炭素繊維複合材料をミクロトームで平滑面出しした状態を示し、図１０はその平滑面の拡大写真である。図１０において、超高分子量ポリエチレン単体の部分とそれを囲うカーボンナノファイバーが存在する部分とは比較例２の図６と同様に観察できた。図１１は、図１０における境界領域を拡大して示し、図１１の横方向に広がるＢｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒと記入して楕円で囲った部分はカーボンナノファイバーが分散した境界領域である。図１２は、図１１にける境界領域をさらに拡大して示し、カーボンナノファイバーと超高分子量ポリエチレンとが良好に濡れて接合している状態が観察された。
(Example 2)
The carbon fiber composite material of Comparative Example 2 was accommodated in an alumina container and placed in a household microwave oven, and heated at 2,450 MHz, 340 W, 10 seconds (6,000 W / g) with no load. Thereafter, the sample was allowed to cool to room temperature and cooled to obtain the carbon fiber composite material of Example 2. FIG. 9 (3.0 kV, 50 times), FIG. 10 (5.0 kV, 300 times), FIG. 11 (3.0 kV, 5,000 times), FIG. 12 (3.0 kV, 50,000 times). FIG. 9 shows a state in which the carbon fiber composite material of Example 2 is smoothed with a microtome, and FIG. 10 is an enlarged photograph of the smooth surface. In FIG. 10, the portion of the ultrahigh molecular weight polyethylene alone and the portion where the carbon nanofibers surrounding it were present were observed in the same manner as in FIG. FIG. 11 shows the boundary region in FIG. 10 in an enlarged manner. The boundary layer that extends in the horizontal direction in FIG. 11 and is surrounded by an ellipse is a boundary region in which carbon nanofibers are dispersed. FIG. 12 shows the boundary region in FIG. 11 further enlarged, and it was observed that the carbon nanofibers and the ultra high molecular weight polyethylene were well wetted and joined.
（比較例３）
室温において、ジュースミキサーに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１００ｇと、カーボンナノファイバー５ｇと、を投入し、１０，０００ｒｐｍで高速攪拌してほぼ均等に混ざり合わせた後、粉体状の混合物をジュースミキサーから取り出した。次に、この混合した粉体状の混合物を１００℃（ＰＭＭＡの融解温度は１６０℃）で５分間加熱し、さらにジュースミキサーで混合し、比較例３の炭素繊維複合材料を得た。その比較例３の炭素繊維複合材料の電子顕微鏡写真を図１３（３．０ｋＶ、５，０００倍）、図１４（３．０ｋＶ、２０，０００倍）に示した。図１４は、図１３において四角く囲った部分を拡大した顕微鏡写真である。ポリメタクリル酸メチルの表面にカーボンナノファイバーが付着しているが、分散していない部分が多く観察され、カーボンナノファイバーとポリメタクリル酸メチルとが濡れていない部分が多く観察された。ポリメタクリル酸メチルは、住友化学工業社製のメタクリル酸ビーズスミペックス−ＥＸＡを用いた。
(Comparative Example 3)
At room temperature, 100 g of polymethyl methacrylate (PMMA) and 5 g of carbon nanofibers were added to a juice mixer, and the mixture was mixed almost uniformly by stirring at 10,000 rpm at high speed. Removed from the mixer. Next, this mixed powdery mixture was heated at 100 ° C. (PMMA melting temperature is 160 ° C.) for 5 minutes, and further mixed with a juice mixer to obtain a carbon fiber composite material of Comparative Example 3. Electron micrographs of the carbon fiber composite material of Comparative Example 3 are shown in FIG. 13 (3.0 kV, 5,000 times) and FIG. 14 (3.0 kV, 20,000 times). FIG. 14 is a photomicrograph in which a portion surrounded by a square in FIG. 13 is enlarged. Although carbon nanofibers adhered to the surface of polymethyl methacrylate, many portions that were not dispersed were observed, and many portions where carbon nanofibers and polymethyl methacrylate were not wet were observed. As polymethyl methacrylate, methacrylic acid beads Sumipex-EXA manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
（実施例３）
比較例３の炭素繊維複合材料を、アルミナ製容器内に収容して家庭用電子レンジ内に配置し、５５１Ｎ／ｃｍ２の荷重を加え、２，４５０ＭＨｚ、３４０Ｗ、１０秒（６，０００Ｗ／ｇ）マイクロ波加熱した後、試料が室温になるまで放置して冷却し、実施例３の炭素繊維複合材料を得た。その実施例３の炭素繊維複合材料の電子顕微鏡写真を図１５（３．０ｋＶ、５，０００倍）、図１６（３．０ｋＶ、２０，０００倍）に示した。図１６は、図１５において四角く囲った部分を拡大した顕微鏡写真である。カーボンナノファイバーとポリメタクリル酸メチルとがよく濡れている状態が観察された。
なお、実施例１〜３及び比較例２，３に用いたカーボンナノファイバーは、平均直径８７ｎｍの気相成長炭素繊維であった。
Example 3
The carbon fiber composite material of Comparative Example 3 is housed in an alumina container and placed in a household microwave oven, a load of 551 N / cm 2 is applied, and 2,450 MHz, 340 W, 10 seconds (6,000 W / g). ) After microwave heating, the sample was allowed to cool to room temperature and cooled to obtain a carbon fiber composite material of Example 3. The electron micrographs of the carbon fiber composite material of Example 3 are shown in FIG. 15 (3.0 kV, 5,000 times) and FIG. 16 (3.0 kV, 20,000 times). FIG. 16 is an enlarged photomicrograph of the portion surrounded by the square in FIG. It was observed that the carbon nanofibers and polymethyl methacrylate were well wetted.
The carbon nanofibers used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 were vapor grown carbon fibers having an average diameter of 87 nm.
（３）引張試験
比較例１の超高分子量ポリエチレンと比較例２及び実施例２の炭素繊維複合材料とを１号ダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、降伏応力（ＭＰａ）、引張破断強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。
(3) Tensile test About the test piece which cut out the ultra high molecular weight polyethylene of the comparative example 1 and the carbon fiber composite material of the comparative example 2 and Example 2 into No. 1 dumbbell shape, using a tensile tester made by Toyo Seiki Co., Ltd. A tensile test was performed based on JIS K6251 at 23 ± 2 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and yield stress (MPa), tensile breaking strength (MPa), and elongation at break (%) were measured. These results are shown in Table 1.
（４）動的粘弾性試験
比較例１の超高分子量ポリエチレンと比較例２及び実施例２の炭素繊維複合材料とを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い、２５℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）と、２００℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）と、を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
(4) Dynamic Viscoelastic Test Regarding a test piece obtained by cutting the ultra high molecular weight polyethylene of Comparative Example 1 and the carbon fiber composite materials of Comparative Example 2 and Example 2 into a strip shape (40 × 1 × 5 (width) mm). Using a dynamic viscoelasticity tester DMS6100 manufactured by SII, the distance between chucks is 20 mm, the measurement temperature is −100 to 300 ° C., the dynamic strain is ± 0.05%, the heating rate is 3 ° C./min, and the frequency is 10 Hz. A dynamic viscoelasticity test was performed based on K6394, and a storage elastic modulus (GPa) at 25 ° C. and a storage elastic modulus (MPa) at 200 ° C. were measured. These measurement results are shown in Table 1.
（５）ピンオンディスク摩耗試験
比較例１の超高分子量ポリエチレンと比較例２及び実施例２の炭素繊維複合材料とを板状の試料に成形し、神鋼造機製の摩擦摩耗試験機ＳＳＷＴを用いてピンオンディスク摩耗試験を行い、摩擦係数と比摩耗量（μｍ２）とを測定した。その結果を表１に示す。ピンオンディスク磨耗試験は、ＣｏＣｒＭｏ製ピン（ＡＳＴＭ Ｆ７５）を用いて、２５℃の生理食塩水中で荷重９８０ｍＮ、摺動条件２Ｈｚ／６ｍｍ、摺動回数５０万回であった。比摩耗量は、摩耗体積を摩耗距離で除して求めた。すなわち、試料が摩耗された平均断面積である。
(5) Pin-on-disk abrasion test Ultra high molecular weight polyethylene of Comparative Example 1 and the carbon fiber composite materials of Comparative Example 2 and Example 2 were molded into a plate-like sample, and a friction and abrasion tester SSWT made by Shinko Machinery was used. Then, a pin-on-disk wear test was performed, and a friction coefficient and a specific wear amount (μm 2 ) were measured. The results are shown in Table 1. In the pin-on-disk wear test, a CoCrMo pin (ASTM F75) was used, a load of 980 mN, a sliding condition of 2 Hz / 6 mm, and a sliding frequency of 500,000 times in 25 ° C. physiological saline. The specific wear amount was obtained by dividing the wear volume by the wear distance. That is, the average cross-sectional area where the sample is worn.
表１から、実施例２によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例２の炭素繊維複合材料は、比較例１，２に比べて摩擦係数が小さくなり、比摩耗量が少なかった。したがって、誘電加熱した実施例２の炭素繊維複合材料は、比較例２に比べ、耐摩耗性がさらに改善した。 From Table 1, according to Example 2, the following was confirmed. That is, the carbon fiber composite material of Example 2 had a smaller coefficient of friction and less specific wear than Comparative Examples 1 and 2. Therefore, the wear resistance of the carbon fiber composite material of Example 2 that was dielectrically heated was further improved as compared with Comparative Example 2.
３０ 密閉式混練機
３１ 第１のロール
３２ 第２のロール
３４ 投入口
３６ チャンバー
３８ カーボンナノファイバー
４０ 超高分子量ポリエチレン
30 closed kneading machine 31 first roll 32 second roll 34 inlet 36 chamber 38 carbon nanofiber 40 ultra high molecular weight polyethylene
Claims (4)
前記混合物をマイクロ波加熱することによって、前記混合物中にあるカーボンナノファイバーが昇温し、カーボンナノファイバーと少なくとも接触している超高分子量ポリエチレンがカーボンナノファイバーの熱によって加熱され、融解する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で融解した超高分子量ポリエチレンを冷却して固化する工程（ｃ）と、
を含み、
前記混合物は、粒子状の超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーの少なくとも一部が入り込み、かつ、粒子状の超高分子量ポリエチレンの表面にカーボンナノファイバーが均一に分散している、炭素繊維複合材料の製造方法。 A step of introducing ultra-high molecular weight polyethylene and carbon nanofibers into a closed kneader set to a temperature not lower than the melting temperature of the ultra-high molecular weight polyethylene and lower than the flow start temperature, and kneading with a shearing force to obtain a particulate mixture (a )When,
The step of heating the mixture by microwave heating raises the temperature of the carbon nanofibers in the mixture, and the ultrahigh molecular weight polyethylene at least in contact with the carbon nanofibers is heated and melted by the heat of the carbon nanofibers ( b) and
A step (c) of cooling and solidifying the ultrahigh molecular weight polyethylene melted in the step (b);
Only including,
The mixture is a carbon fiber composite material in which at least a part of carbon nanofibers enters particulate ultrahigh molecular weight polyethylene, and carbon nanofibers are uniformly dispersed on the surface of particulate ultrahigh molecular weight polyethylene . Production method.
前記工程（ａ）で得られた前記混合物を圧縮成形した後に、前記工程（ｂ）を行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 Oite to claim 1,
A method for producing a carbon fiber composite material, wherein the step (b) is performed after the mixture obtained in the step (a) is compression molded.
前記工程（ｃ）で得られた炭素繊維複合材料をさらに圧縮成形する、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 1 or 2 ,
A method for producing a carbon fiber composite material, wherein the carbon fiber composite material obtained in the step (c) is further compression molded.
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