JP5616341B2 - 六価クロムの抽出方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子材料に含まれる六価クロムの抽出方法に関する。
近年、環境問題に対する配慮から、有害物質の使用を排除する動きが強まっている。例えば欧州においては「特定有害物質の使用制限(RoHS)」のような規制が実施されている。この規制によれば、製品中の材料、部品に特定の有害物質が含まれていないことを確認することが求められている。欧州規制物質中、クロムは価数による管理が求められ、製品中の六価クロムのみが規制の対象となる。しかし、クロムは酸化還元反応により価数変化を起こす性質があり、六価クロムのみを価数変化させずに高収率で抽出する前処理方法が求められている。
特許文献1には、高分子材料中の六価クロム化合物が水溶性の場合について、粉砕した試料を有機酸塩の水溶液中で超音波抽出する方法が開示されている。また、特許文献2には、高分子材料を水溶性有機溶媒中に溶解し、更にアルカリ水溶液を添加して六価クロムを溶解して抽出する方法が提案されている。
特開2006−132979 特開2008−232748
もっとも、高分子材料、特にPE樹脂やPP樹脂などの難溶性樹脂中の六価クロムを高い抽出率で抽出する方法は必ずしも明らかになっていない。
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、高分子材料中から高い抽出率で六価クロムを抽出する六価クロムの抽出方法を提供することにある。
本発明の一態様の六価クロムの抽出方法は、ポリエチレン(PE)樹脂またはポリプロピレン(PP)樹脂炭素数が11個以上の脂肪酸を加えて液状の試料を作製し、前記試料に水またはアルカリ水溶液を加えて、前記試料中に含有される六価クロムを前記水または前記アルカリ水溶液中に溶解させることを特徴とする。
本発明によれば、高分子材料中から高い抽出率で六価クロムを抽出する六価クロムの抽出方法を提供することが可能となる。
高分子材料の脂肪酸への溶解後のXANES測定結果を示す図。 抽出回数と抽出率の関係を示す図。
実施の形態の六価クロムの抽出方法は、高分子材料に脂肪酸を加えて液状の試料を作製し、この試料に水またはアルカリ水溶液を加えて、試料中に含有される六価クロムを水またはアルカリ水溶液中に溶解させる。
具体的には、まず六価クロムの抽出対象となる高分子材料を準備する。高分子材料は、例えば、ポリエチレン(PE)樹脂やポリプロピレン(PP)樹脂である。難溶性樹脂である、ポリエチレン(PE)樹脂やポリプロピレン(PP)樹脂が、脂肪酸に溶解することが発明者らにより見いだされている。
次に高分子材料を粉砕処理し細かくする。粉砕処理することにより、後に容易に高分子材料を脂肪酸に溶解させることができる。
次に、粉砕処理した高分子材料に、脂肪酸を加えて、液状の試料を作製する。ここで、高分子材料は脂肪酸を加えることで均一な液状の試料になればよい。均一な液状の試料の形態は、溶解であっても膨潤であっても構わない。以下、均一な液状の試料の形態を溶解と称するが、本明細書中では膨潤をも含む概念とする。
表1に、高分子材料の溶解に用いられる脂肪酸を例示し、それぞれの脂肪酸の炭素数、融点、沸点を示す。
Figure 0005616341
ここで、高分子材料の溶解に使用される脂肪酸は、融点が30℃以下、沸点が200℃以上であることが望ましい。融点が30℃以下であれば、室温で液体であるため作業性が向上し抽出作業が容易になる。また、沸点が200℃以上であれば、高分子材料が軟化する温度領域での溶解を行うことが可能となり、樹脂を溶解する時間を短縮することができる。
ここで、液状の試料を作製する際に、加熱攪拌することで、均一な液状の試料の作製に要する時間を短縮することが可能である。加熱温度は300℃以下であることが望ましい。300℃を超えると、脂肪酸自身が分解してしまうおそれが生ずる。
高分子材料を脂肪酸に溶解する際に、六価クロムが還元されて三価クロムに変化するおそれがある。図1は、高分子材料の脂肪酸への溶解後のXANES(X−ray Absorption Near Edge Structure)測定結果を示す図である。炭素数の異なる各脂肪酸に六価クロムを含有する高分子材料を溶解して170℃以上に加熱した場合の測定結果である。縦軸は、各脂肪酸について六価クロムから三価クロムへの変化量を相対比較するため、規格化された強度をとっている。
図1から明らかなように、図中矢印で示される六価クロム特有のプレエッジピークの高さは、炭素数が9個以下の脂肪酸、すなわち、ヘプタン酸、オクタン酸またはノナン酸の場合、炭素数が11個以上の脂肪酸、すなわち、10−ウンデセン酸、オレイン酸、または、リノール酸の場合に比較して極めて低くなっている。これは、炭素数が9個以下の脂肪酸は炭素数11個以上の脂肪酸と比較して酸性度が高いため、六価クロムの還元反応が促進され、三価クロムへの変化量が大きくなるためである。
したがって、脂肪酸の炭素数が11個以上であることが、六価クロムから三価クロムへの価数変化を抑制する観点から望ましい。特に、試料を作製する際に、加熱攪拌する場合には、還元反応が進みやすいため、炭素数が11個以上であることが望ましい。
次に、この液状の試料に水またはアルカリ水溶液を加えて、試料中に含まれる六価クロムを水またはアルカリ水溶液中に溶解させる。高分子材料中に含有される六価クロムがクロム酸鉛やクロム酸亜鉛のように、アルカリ水溶液にのみ溶解する化合物の場合は、アルカリ水溶液を用いる。また、高分子材料中に含有される六価クロムが重クロム酸カリウムや重クロム酸ナトリウムなどのような水溶性の化合物の場合には、水またはアルカリ水溶液を用いる。
用いるアルカリ水溶液は、例えば、LiOH、NaOH、KOHである。アルカリ水溶液の濃度は0.1mol/L以上1.0mol/L以下であることが望ましい。0.1mol/L未満ではアルカリ水溶液中への六価クロムの溶解が進まず、六価クロムの抽出率が不十分となるおそれがある。また、1.0mol/Lを超えると、脂肪酸とアルカリ水溶液が反応し、溶液が固化するおそれがある。
次に、六価クロムが溶解した溶液について油層と水層への分離を行う。この分離は、例えば、遠心分離器、分液ロートなどを用いて行われる。分離された水層部分の溶液を用いて、六価クロムの定量分析が可能となる。
六価クロムの抽出率を上げるために、必要に応じて、分離した油層に、さらに水またはアルカリ水溶液を加えた溶液を作り、油層と水層の分離をおこなうことを繰り返してもかまわない。
本実施の形態の六価クロムの抽出方法によって得られた溶液について、例えば、六価クロムの定量分析を行う。定量分析は、例えば、JIS規格H8625に準じてジフェニルカルバジド吸光法により行う。なお、六価クロムの定量分析の方法はジフェニルカルバジド吸光法に限るものではなく、イオンクロマトグラフやICP発光分光法などの方法でおこなってもよい。
本実施の形態によれば、高分子材料中から高い抽出率で、簡便に六価クロムを抽出することが可能となる。
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、六価クロムの抽出方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる六価クロムの抽出方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
例えば、六価クロムの抽出対象となる高分子材料については、ポリエチレン(PE)樹脂やポリプロピレン(PP)樹脂を例示している。従来、六価クロムの抽出を行うために適切な溶媒が見いだされていなかった難溶性樹脂であるポリエチレン(PE)樹脂やポリプロピレン(PP)樹脂に対し、脂肪酸を用いる本発明は特に有用である。しかし、対象となる高分子材料は、これらPE樹脂やPP樹脂に限られるものではない。
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての六価クロムの抽出方法は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
以下、六価クロムの抽出方法および定量分析方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に示したものに限定されるものではない。
(実施例1〜6)
六価クロムを1質量%含むクロム酸鉛含有PE樹脂粉末0.1gを秤量した。この粉末に、各脂肪酸を10mL加えて時計皿で蓋をし、ホットスターラーの設定を250℃、磁気回転速度500rpmにして室温から加熱撹拌した。脂肪酸の中で、樹脂が膨潤もしくは溶解により均一な液状の状態(溶液温度約180℃)になったことを確認してから、ホットプレート設定温度を110 ℃に下げた。この液状の試料(溶液)は温度が低下しても流動性を維持した。
温度が約90℃に下がった液状の試料に0.25 mol/L濃度の各アルカリ水溶液を10mL加えて、ホットプレート温度約110℃(溶液温度60〜90℃)で15分−30分加熱撹拌した。加熱撹拌後、液体を遠沈管に移し、5000rpmで5分間遠心分離を行い、水層と油層を分離した。油層に関しては、さらにアルカリ水溶液を加え、遠心分離する操作を繰り返し行った。アルカリ水溶液の添加と、水層と油層の分離による六価クロムの抽出を計5回行った。
5回の抽出で得られた水層を用いて、ジフェニルカルバジド吸光光度法にて六価クロムの濃度を定量した。PE樹脂粉末中の六価クロムの含有量と、定量結果から六価クロムの抽出率を計算した。結果を表2に示した。
Figure 0005616341
図2は、抽出回数と抽出率の関係を示す図である。図は実施例1〜3の場合である。抽出を繰り返すことにより抽出率が向上していることがわかる。
(実施例7、8)
また、六価クロムを0.1質量%含むクロム酸鉛含有PP樹脂粉末0.05gを実施例1〜6と同手順により抽出した。ただし、抽出回数は2回とした。また、実施例1〜6と同手順により抽出率を計算した。結果を表3に示す。

Figure 0005616341
上記実施例により、高分子材料中から高い抽出率で六価クロムを抽出できるという本発明の効果が確認された。特に、実施例1〜3、実施例7、8のように脂肪酸にリノール酸を用いた場合には、抽出率が70%以上と高い抽出率が得られた。また、実施例3のリノール酸と水酸化カリウム水溶液の組み合わせでは、抽出率が80%以上と、特に高い抽出率が得られた。
本発明の六価クロムの抽出方法を用いれば、高分子材料から高い抽出率で六価クロムを抽出することが可能である。したがって、高分子材料中の六価クロム含有量の定量分析に利用できる。

Claims (2)

  1. ポリエチレン(PE)樹脂またはポリプロピレン(PP)樹脂炭素数が11個以上の脂肪酸を加えて液状の試料を作製し、
    前記試料に水またはアルカリ水溶液を加えて、前記試料中に含有される六価クロムを前記水または前記アルカリ水溶液中に溶解させることを特徴とする六価クロムの抽出方法。
  2. 前記アルカリ水溶液の濃度が0.1mol/L以上1.0mol/L以下であることを特徴とする請求項1記載の六価クロムの抽出方法。
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