JP5608501B2 - Conductive pattern forming paste composition, conductive pattern and method for forming the same - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、電子デバイスの電極などの導電パターンを形成するために用いられる導電性ペースト及び導電パターンに関する。 The present invention relates to a conductive paste and a conductive pattern used for forming a conductive pattern such as an electrode of an electronic device, for example.
導電粉末と有機バインダーを含む導電性ペーストを用い、基材上に導電パターンを形成する方法として、スクリーン印刷等の印刷技術を利用したパターン形成方法が広く用いられている。 As a method for forming a conductive pattern on a substrate using a conductive paste containing a conductive powder and an organic binder, a pattern forming method using a printing technique such as screen printing is widely used.
このようなパターン形成方法により形成された導電パターンは、例えば、これを高温焼成することにより、バインダーを加熱分解するとともに、無機成分を焼結させることにより、良好な導電性を得ることができる。 The conductive pattern formed by such a pattern forming method can obtain good conductivity by, for example, baking this at a high temperature to thermally decompose the binder and to sinter the inorganic component.
しかしながら、例えば基材にPETなどのフレキシブル基板を用いた電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスや、タッチパネルなどの耐熱性の低いデバイスへの適用は困難である。そこで、250℃以下の低温プロセスによる導電パターンの形成が可能な導電性ペーストについて、種々提案されている(例えば、特許文献1などを参照)。 However, for example, it is difficult to apply to a flexible device such as electronic paper using a flexible substrate such as PET as a base material, or a device having low heat resistance such as a touch panel. Therefore, various conductive pastes capable of forming a conductive pattern by a low-temperature process at 250 ° C. or lower have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
このような導電性ペーストにおいて、銀などの良導電性の貴金属が用いられる導電粉末を高濃度に配合することにより、これまで比抵抗値が10−5Ω・cmオーダーの導電パターンが得られている。一方、導電粉末として、グラファイトを用いることにより、10−2Ω・cmオーダーの導電パターンが得られている。しかしながら、その中間(10−3Ω・cmオーダー)の導電パターンは得られていない。 In such a conductive paste, a conductive pattern having a specific resistance value on the order of 10 −5 Ω · cm has been obtained so far by blending conductive powder using a highly conductive noble metal such as silver at a high concentration. Yes. On the other hand, a conductive pattern of the order of 10 −2 Ω · cm is obtained by using graphite as the conductive powder. However, an intermediate conductive pattern (on the order of 10 −3 Ω · cm) has not been obtained.
そのため、貴金属導電粉末の配合量を低減することにより、比抵抗値を10−3Ω・cmオーダーに制御しようとすると、導電粉末の含有量による比抵抗値の変動が大きく、わずかな含有量の変動でも比抵抗値が急激に変化し、導電パターンの比抵抗値を安定させることが困難であるという問題が生じてしまう。 Therefore, if the specific resistance value is controlled to the order of 10 −3 Ω · cm by reducing the blending amount of the noble metal conductive powder, the variation of the specific resistance value due to the content of the conductive powder is large, and the slight content of Even if it fluctuates, the specific resistance value changes abruptly, causing a problem that it is difficult to stabilize the specific resistance value of the conductive pattern.
そこで、本発明は、高温プロセスを用いることなく、安定して良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of forming a conductive pattern that can stably obtain good electrical characteristics without using a high-temperature process.
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性ペーストは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤と、を含有することを特徴とする。
このような構成により、高温プロセスを用いることなく、安定して良好な電気的特性を得ることができる導電パターンを形成することが可能となる。
In order to solve such a problem, the conductive paste of one embodiment of the present invention contains a conductive powder including silica core silver particles whose surfaces are coated with silver, an organic binder, and an organic solvent. It is characterized by that.
With such a configuration, it is possible to form a conductive pattern that can stably obtain good electrical characteristics without using a high-temperature process.
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子における銀の含有量が、5〜50質量%であることが好ましい。この範囲で銀を含有することにより、良好な導電性を得ることが可能となる。
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子は、疏水性分散剤により表面処理されることが好ましい。このような表面処理により、表面水分量を制御し、分散性を向上させることができる。
In the conductive paste of one embodiment of the present invention, the content of silver in the silica core silver particles is preferably 5 to 50% by mass. By containing silver in this range, it is possible to obtain good conductivity.
In the conductive paste of one embodiment of the present invention, the silica core silver particles are preferably surface-treated with a hydrophobic dispersant. By such surface treatment, the surface moisture content can be controlled and the dispersibility can be improved.
また、本発明の一態様の導電パターンの形成方法は、このような導電性ペーストを用いて、塗膜パターンを形成し、この塗膜パターンを、80〜200℃にて乾燥及び/又は硬化するものである。このようにして導電パターンを形成することにより、フレキシブルデバイスなどの耐熱性の低いデバイスへの適用が可能となる。 Moreover, the formation method of the electrically conductive pattern of 1 aspect of this invention forms a coating film pattern using such an electrically conductive paste, and dries and / or hardens this coating film pattern at 80-200 degreeC. Is. By forming the conductive pattern in this way, it can be applied to a device having low heat resistance such as a flexible device.
また、本発明の一態様の導電パターンは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、を含有することを特徴とする。このような構成により、安定して良好な電気的特性を有する導電パターンを得ることが可能となる。 In addition, the conductive pattern of one embodiment of the present invention includes a conductive powder containing silica core silver particles whose surfaces are coated with silver, and an organic binder. With such a configuration, it is possible to obtain a conductive pattern having stable and good electrical characteristics.
本発明の一態様の導電性ペーストによれば、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。 According to the conductive paste of one embodiment of the present invention, it is possible to form a pattern that has good printability and can obtain good electrical characteristics without using a high-temperature process.
以下、本発明の一実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、シリカ粒子の表面を銀で被覆したシリカコア銀粒子を含む導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤と、を含有することを特徴とするものである。
Hereinafter, the conductive paste of one embodiment of the present invention will be described.
The electrically conductive paste of this embodiment is characterized by containing the electrically conductive powder containing the silica core silver particle which coat | covered the surface of the silica particle with silver, the organic binder, and the organic solvent.
本実施形態の導電性ペーストにおける導電粉末として用いられるシリカコア銀粒子は、シリカ粒子の表面を銀で被覆した粒子であり、形成される導電パターンにおける導電性を付与するために用いられる。 The silica core silver particle used as the conductive powder in the conductive paste of the present embodiment is a particle obtained by coating the surface of the silica particle with silver, and is used for imparting conductivity in the formed conductive pattern.
シリカコア銀粒子は、平均粒径が1.0〜20.0μmであることが好ましい。平均粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて10,000倍にて観察したランダムな10個の導電粉末の平均粒径で求められる。平均粒径が0.5μm未満であると、導電粉末同士の接触が起き難くなり、十分な導電性を得ることが困難となる。一方、平均粒径が20.0μmを超えると、形成される導電パターンの緻密性を得ることが困難となる。より好ましくは1.0〜10.0μmである。 The silica core silver particles preferably have an average particle size of 1.0 to 20.0 μm. An average particle diameter is calculated | required by the average particle diameter of ten random conductive powders observed at 10,000 times using SEM (scanning electron microscope). When the average particle size is less than 0.5 μm, it becomes difficult for the conductive powders to come into contact with each other, and it becomes difficult to obtain sufficient conductivity. On the other hand, when the average particle size exceeds 20.0 μm, it becomes difficult to obtain a dense conductive pattern. More preferably, it is 1.0-10.0 micrometers.
その形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特にペースト中の分散性を考慮すると、アスペクト比が1〜1.5の球状のものを用いることが好ましい。 As the shape, various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dentrite shape can be used. However, in consideration of dispersibility in the paste, a spherical shape having an aspect ratio of 1 to 1.5 is used. It is preferable.
コアとなるシリカ粒子は、球状シリカ粒子であることが好ましく、溶融シリカや、これを表面処理した無孔質のものを用いることができる。さらに、このようなシリカ粒子を、例えば、パラジウムにより活性化し、ニッケルメッキした後、銀メッキを行うことにより、シリカ粒子表面を被覆することができる。 The silica particles that serve as the core are preferably spherical silica particles, and fused silica or nonporous materials obtained by surface-treating it can be used. Furthermore, the silica particle surface can be coat | covered by activating such a silica particle with palladium, for example, performing nickel plating, and then silver-plating.
このようなシリカコア銀粒子において、銀の含有量は、5〜50質量%であることが好ましい。5質量%未満であると、良好な比抵抗値などの電気的特性を得ることが困難となり、50質量%を超えると、コストが増大するとともに、含有量による比抵抗値の変動を抑えることが困難となる。より好ましくは10〜40質量%である。 In such silica core silver particles, the silver content is preferably 5 to 50% by mass. If it is less than 5% by mass, it will be difficult to obtain good electrical resistance and other electrical characteristics, and if it exceeds 50% by mass, the cost will increase and the fluctuation in specific resistance due to the content can be suppressed. It becomes difficult. More preferably, it is 10-40 mass%.
導電粉末としては、上述したシリカコア銀粒子以外のものが含有されていてもよい。このような導電粉末としては、Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ruなどの金属、或いはこれらを含む合金や、酸化錫(SnO2)、酸化インジウム(In2O3)、ITO(Indium Tin Oxide)などの導電性酸化物、導電性カーボンなどを用いることもできる。これらのうち、特にAgが好適に用いられる。 As electrically conductive powder, things other than the silica core silver particle mentioned above may contain. Examples of such conductive powder include metals such as Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, and alloys containing these metals. Alternatively, a conductive oxide such as tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), or ITO (Indium Tin Oxide), conductive carbon, or the like can be used. Of these, Ag is particularly preferably used.
このような導電粉末の配合率は、導電性ペーストの不揮発分(乾燥によりペースト中から揮発せず、膜に残存する成分)を基準として、70〜90質量%であることが好ましい。70質量%未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、一方90質量%を超えると、ペーストの流動性や、基材への密着性を得ることが困難となる。より好ましくは75〜85質量%である。 The blending ratio of such conductive powder is preferably 70 to 90% by mass based on the nonvolatile content of the conductive paste (the component that does not volatilize from the paste by drying and remains in the film). If it is less than 70% by mass, it will be difficult to obtain sufficient electrical conductivity, while if it exceeds 90% by mass, it will be difficult to obtain fluidity of the paste and adhesion to the substrate. More preferably, it is 75-85 mass%.
本実施形態の導電性ペーストにおける有機バインダー樹脂は、良好な印刷適性を付与するとともに、導電性ペーストを塗布・乾燥、硬化後も塗膜に残存し、導電パターンの基材に対する良好な密着性、耐屈曲性、硬度などの物性を得るために用いられる。 The organic binder resin in the conductive paste of the present embodiment imparts good printability and remains in the coating film even after the conductive paste is applied, dried and cured, and has good adhesion to the substrate of the conductive pattern. Used to obtain physical properties such as bending resistance and hardness.
このような有機バインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート(CAB)、セルロース・アセテート・プロピオネート(CAP)などの変性セルロース類などが挙げられる。 Examples of such organic binders include various modified polyester resins such as polyester resins, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins, and acrylic-modified polyester resins, polyether urethane resins, polycarbonate urethane resins, acrylic urethane resins, vinyl chloride, Vinyl acetate copolymer, epoxy resin, phenolic resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin, polyamideimide, polyimide, polyamide, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate (CAB), modified cellulose such as cellulose acetate propionate (CAP) And the like.
形成されたパターンに耐溶剤性や高硬度などの特性を付与するために、3次元架橋可能な官能基(例えば、カルボキシル基や水酸基など)を有するバインダー樹脂を用いても良い。このうち、特に、少なくとも1分子中にカルボキシル基を2つ以上含むカルボン酸含有樹脂を含むことが好ましい。このようなカルボン酸含有樹脂としては、具体的には、以下に列挙するような樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物を付加させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
(3)グリシジル(メタ)アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、プロピオン酸などの飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(4)無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ブチルアルコールなどの水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(5)多官能エポキシ化合物と飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(6)ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂。
(7)多官能エポキシ化合物と、飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(8)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(9)多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に1個のオキシラン環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
In order to impart properties such as solvent resistance and high hardness to the formed pattern, a binder resin having a functional group (for example, a carboxyl group or a hydroxyl group) capable of three-dimensional crosslinking may be used. Among these, it is particularly preferable to include a carboxylic acid-containing resin containing at least two carboxyl groups in at least one molecule. Specific examples of such carboxylic acid-containing resins include, but are not limited to, the resins listed below.
(1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond.
(2) Monofunctional epoxy such as butyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether in a copolymer of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having unsaturated double bonds A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound.
(3) Copolymerization of a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and a compound having an unsaturated double bond other than that A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a saturated carboxylic acid such as propionic acid with a coalescence and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group.
(4) A compound having a hydroxyl group such as butyl alcohol is reacted with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond other than that. Obtained carboxyl group-containing resin.
(5) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with a saturated monocarboxylic acid and reacting the resulting hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
(6) A hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
(7) Reaction of polyfunctional epoxy compound, saturated monocarboxylic acid, compound having at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule and one reactive group other than alcoholic hydroxyl group that reacts with epoxy group A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
(8) A saturated or unsaturated polybasic acid with respect to the primary hydroxyl group in the modified oxetane resin obtained by reacting a saturated monocarboxylic acid with a polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an anhydride.
(9) After reacting a polyfunctional epoxy resin with a saturated monocarboxylic acid and then reacting with a polybasic acid anhydride, further react with a compound having one oxirane ring in the molecule. Carboxyl group-containing resin obtained by making it.
これらのうち特に、(1)、(2)及び(3)のカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。これらにより、分子量、ガラス転移点などを任意に調整することができ、導電性ペーストの印刷適性の調整や、基材に対する密着性を適宜制御することが可能である。 Among these, it is particularly preferable to use the carboxyl group-containing resins (1), (2) and (3). With these, the molecular weight, glass transition point, and the like can be arbitrarily adjusted, and it is possible to appropriately adjust the printability of the conductive paste and the adhesion to the substrate.
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であると、導電性ペーストの凝集力が低下し、印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、200mgKOH/gを超えると、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、良好な印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは45〜150mgKOH/gである。 Moreover, it is preferable that the acid value of such carboxyl group-containing resin is 40-200 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, the cohesive force of the conductive paste is reduced, and transfer defects are likely to occur during printing. On the other hand, if it exceeds 200 mgKOH / g, the viscosity of the conductive paste becomes too high, and it becomes necessary to add a large amount of a crosslinking agent. More preferably, it is 45-150 mgKOH / g.
また、基材に樹脂フィルムを用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル樹脂などが好ましい。 In addition, when using a resin film for the substrate, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin, modified polyester resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, copolymer from the viewpoint of flex resistance and adhesion to the substrate A polyester resin or the like is preferable.
有機バインダー樹脂としては、数平均分子量(Mn)が3000〜50000が好適である。数平均分子量が3000未満であると、被膜の密着性に悪影響を与え、印刷時の転移不良が発生し易くなり、良好な導電パターンの形成が困難となる。一方、数平均分子量が50000を超えると、印刷時にペーストの糸引きに起因するヒゲ欠陥やラインのうねり等が発生し易くなり、印刷適性が劣化する。より好ましくは5000〜30000である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
As the organic binder resin, a number average molecular weight (Mn) of 3000 to 50000 is suitable. If the number average molecular weight is less than 3000, the adhesion of the coating film is adversely affected, transfer defects during printing are likely to occur, and it becomes difficult to form a good conductive pattern. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50000, whisker defects or line waviness due to stringing of the paste tends to occur during printing, and printability deteriorates. More preferably, it is 5000-30000.
The number average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
本実施形態の導電性ペーストにおける有機溶剤は、粘度を調整し、良好な印刷適性を付与するために用いられる。このような有機溶剤としては、上述した有機バインダーと化学反応することなく溶解できるものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、1−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール等を挙げることができ、これらを単体で、又は2種以上混合して用いることができる。 The organic solvent in the conductive paste of this embodiment is used for adjusting the viscosity and imparting good printability. Any organic solvent may be used as long as it can be dissolved without chemically reacting with the organic binder described above. Specifically, for example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Examples include diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, terpineol, methyl ethyl ketone, carbitol, carbitol acetate, and butyl carbitol. These can be used alone or in combination of two or more.
さらに、印刷過程でのペーストの乾燥を防ぎ、転移性を保つ目的で、1.013MPaにおける沸点が240〜330℃の範囲である高沸点溶剤を併用しても良い。 Further, for the purpose of preventing the drying of the paste in the printing process and maintaining the transferability, a high boiling point solvent having a boiling point at 1.013 MPa in the range of 240 to 330 ° C. may be used in combination.
このような高沸点溶剤としては、ジアミルベンゼン(沸点 260〜280℃)、トリアミルベンゼン(沸点 300〜320℃)、n−ドデカノール(沸点 255〜259℃)、ジエチレングリコール(沸点 245℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点 247℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点 255℃)、ジエチレングリコールモノアセテート(沸点 250℃)、トリエチレングリコール(沸点 276℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点 249℃)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点 256℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点 271℃)、テトラエチレングリコール(沸点 327℃)、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点 304℃)、トリプロピレングリコール(沸点 267℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点 243℃)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート(沸点 253℃)などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のAFソルベント4号(沸点 240〜265℃)、5号(沸点=275〜306℃)、6号(沸点 296〜317℃)、7号(沸点 259〜282℃)、および0号ソルベントH(沸点 245〜265℃)なども挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、印刷に適した粘度となるように適宜含有される。
Such high-boiling solvents include diamylbenzene (boiling point 260-280 ° C), triamylbenzene (boiling point 300-320 ° C), n-dodecanol (boiling point 255-259 ° C), diethylene glycol (boiling point 245 ° C), diethylene glycol. Monobutyl ether acetate (boiling point 247 ° C), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point 255 ° C), diethylene glycol monoacetate (boiling point 250 ° C), triethylene glycol (boiling point 276 ° C), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 249 ° C), triethylene glycol Monoethyl ether (boiling point 256 ° C.), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 271 ° C.), tetraethylene glycol (boiling point 327 ° C.), tetraethylene glycol monobutyl Ether (boiling point 304 ° C.), tripropylene glycol (boiling point 267 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 243 ° C.), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (boiling point 253 ° C.) Etc. Also, as petroleum-based hydrocarbons, AF Solvent No. 4 (boiling point 240-265 ° C.), No. 5 (boiling point = 275-306 ° C.), No. 6 (boiling point 296-317 ° C.), 7 No. (boiling point 259 to 282 ° C.), No. 0 solvent H (boiling point 245 to 265 ° C.) and the like may be included, and two or more of them may be included as necessary.
Such an organic solvent is appropriately contained so that the conductive paste has a viscosity suitable for printing.
本実施形態の導電性ペーストにおいて、シリカコア銀粒子の表面水分量を制御して、分散性を向上させるために、疎水性分散剤により表面処理されることが好ましい。このような疎水性分散剤としては、脂肪酸や、脂肪酸塩を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸およびこれらの塩などが挙げられる。無電解銀メッキによりシリカコア銀粒子を形成する際には、無電解銀メッキの際に添加することが好ましい。 In the conductive paste of the present embodiment, it is preferable that the surface treatment is performed with a hydrophobic dispersant in order to improve the dispersibility by controlling the surface moisture content of the silica core silver particles. As such a hydrophobic dispersant, a fatty acid or a fatty acid salt can be used. Specific examples include benzotriazole, stearic acid, oleic acid, and salts thereof. When the silica core silver particles are formed by electroless silver plating, it is preferably added during electroless silver plating.
また、本実施形態の導電性ペーストにおいて、3次元網目鎖構造を形成し、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させるために、さらに架橋剤を含有することが好ましい。 Further, in the conductive paste of this embodiment, it is preferable to further contain a crosslinking agent in order to form a three-dimensional network chain structure and improve the solvent resistance and adhesion of the formed pattern.
架橋剤としては、特性を劣化させることなく有機バインダーと反応し、架橋させることができればよい。このような架橋剤としては、加熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。その他、分子中に少なくとも2個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。 Any crosslinking agent may be used as long as it can react with the organic binder without deteriorating the properties and can be crosslinked. Such a crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by heating. For example, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, alkyd resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyimide resin, and their modification Examples thereof include resins, and these can be used alone or in combination of two or more. Other examples include oxetane compounds having at least two oxetanyl groups in the molecule.
このような架橋剤のうち、少なくとも1分子中にグリシジル基を2個以上含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールAのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、N−グリシジル型、N−グリシジル型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、公知のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、また、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Among such crosslinking agents, it is preferable to include an epoxy resin containing at least two glycidyl groups in at least one molecule. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, biphenol type, bixylenol type, and tris. Known epoxy resins such as phenol methane type, N-glycidyl type, N-glycidyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned, but are not limited to specific ones. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
これらエポキシ樹脂の配合率は、有機バインダー樹脂100質量部当たり1〜100質量部が適当であり、好ましくは5〜40質量部である。 The mixing ratio of these epoxy resins is suitably 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the organic binder resin.
さらに、有機バインダー樹脂と架橋剤との反応を促進させるための硬化触媒、例えばアミン化合物、イミダゾール誘導体などを配合してもよい。 Furthermore, you may mix | blend the curing catalyst for promoting reaction of organic binder resin and a crosslinking agent, for example, an amine compound, an imidazole derivative, etc.
また、本実施形態の導電性ペーストを着色するために、着色剤を含有させることができる。着色剤の種類や形状など、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。着色剤の色は、例えば、ディスプレイ用途とする場合、外光反射を抑制するのに充分な明度の低下をもたらすために好適な色であれよい。好ましくは青、黒、3色混合による黒などが挙げられる。 Moreover, in order to color the electrically conductive paste of this embodiment, a coloring agent can be contained. The type and shape of the colorant are not particularly limited, and known ones can be used. For example, when the colorant is used for a display, it may be a color suitable for causing a decrease in brightness sufficient to suppress external light reflection. Preferred examples include blue, black, and black by mixing three colors.
特に黒色が好適であり、カーボンブラック、ソルベントブラック、オイルブラックなどが用いることができるが、入手の容易さなどから色材用カーボンブラックが適している。例えば、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、あるいはランプブラックなどの色材用カーボンブラック、および上述した導電性カーボン(ブラック)、アセチレンブラックなどが挙げられる。 In particular, black is preferable, and carbon black, solvent black, oil black, and the like can be used. However, carbon black for coloring material is suitable because of its availability. Examples of the carbon black include carbon black for color materials such as channel black, furnace black, and lamp black, and the above-described conductive carbon (black), acetylene black, and the like.
このような着色剤の配合量は、目的とする明度に着色可能であればよい。印刷適性の観点では、有機バインダー樹脂100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましい。100質量部を超えると、著しい粘度の上昇やチキソ性が高くなりすぎるなどの問題が生じる。より好ましくは、80質量部以下である。 The blending amount of such a colorant is not limited as long as the target brightness can be colored. From the viewpoint of printability, it is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic binder resin. When the amount exceeds 100 parts by mass, problems such as a significant increase in viscosity and excessively high thixotropy occur. More preferably, it is 80 parts by mass or less.
また、下限としては、例えば、ディスプレイ用途とした場合、有機バインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上とすることが好ましい。着色剤の配合量が5質量部未満の場合はペーストの明度が高くなり、ディスプレイの視認性が悪化する。より好ましくは10質量部以上である。
このような着色剤は、粉体や、分散液で添加することができる。
Moreover, as a minimum, when it is set as a display use, for example, it is preferable to set it as 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of organic binder resin. When the blending amount of the colorant is less than 5 parts by mass, the brightness of the paste becomes high and the visibility of the display is deteriorated. More preferably, it is 10 parts by mass or more.
Such a colorant can be added as a powder or a dispersion.
その他、金属分散剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤、可塑化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、カップリング剤、充填剤などの添加剤を配合してもよい。 In addition, additives such as metal dispersant, thixotropy imparting agent, antifoaming agent, leveling agent, surface tension reducing agent, plasticizer, antioxidant, metal deactivator, coupling agent, filler, etc. Also good.
このような導電性ペーストにおいて、良好な印刷適性を得るためには、その濃度が、コーンプレート型粘度計による測定値(25℃)で、50〜1000dPa・sであることが好ましい。50dPa・s未満であるとペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて転移性が低下し、良好な塗布や印刷をすることが困難となる。一方1000dPa・sを超えると版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ(非画線部へのペーストの付着)が生じやすくなる。より好ましくは100〜650dPa・sである。なお、塗布又は印刷時に、このような濃度となるように適宜希釈してもよい。 In such a conductive paste, in order to obtain good printability, the concentration is preferably 50 to 1000 dPa · s as measured by a cone plate viscometer (25 ° C.). If it is less than 50 dPa · s, the ratio of the organic solvent in the paste is too large, the transferability is lowered, and it becomes difficult to perform good coating and printing. On the other hand, when it exceeds 1000 dPa · s, it is difficult to fill the plate, the scraping property with the doctor blade is deteriorated, and background stains (adhesion of paste to the non-image area) are likely to occur. More preferably, it is 100-650 dPa * s. In addition, you may dilute suitably so that it may become such density | concentration at the time of application | coating or printing.
また、このような導電性ペーストの動的粘着性を示すタック値が、5〜35であることが好ましい。タック値が5未満であると、印刷時の転移性が劣り、印刷品質を悪化させることがある。一方、タック値が35を超えると、印刷時に被印刷物のピッキング(被印刷物の破れ)やジャム(被印刷物が印刷機に詰まる)が起こりやすくなる。より好ましくは10〜30である。なお、タック値は、ロータリータックメーター(一般名:インコメーター)を用い、30℃、400回転の条件での測定した値である。 Moreover, it is preferable that the tack value which shows the dynamic adhesiveness of such an electrically conductive paste is 5-35. If the tack value is less than 5, the transferability at the time of printing is inferior, and the print quality may be deteriorated. On the other hand, when the tack value exceeds 35, picking of the printed material (breaking of the printed material) and jamming (the printed material clogs the printing machine) easily occur during printing. More preferably, it is 10-30. The tack value is a value measured using a rotary tack meter (generic name: incometer) under the conditions of 30 ° C. and 400 revolutions.
このような導電性ペーストを用いて、例えば以下のようにして導電パターンを形成する。
印刷法を用いる場合、印刷により基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成する。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、パッド印刷など公知の印刷方法を用いることができる。
Using such a conductive paste, for example, a conductive pattern is formed as follows.
When using the printing method, the coating pattern of the conductive paste is formed on the substrate by printing. As the printing method, a known printing method such as screen printing, gravure printing, gravure offset printing, letterpress printing, pad printing can be used.
このとき、基材としては、プリント配線板、ガラス基板の他、PETフィルムなどのフレキシブル基板を用いることができる。 At this time, as a base material, a flexible substrate such as a PET film can be used in addition to a printed wiring board and a glass substrate.
このようにして基材上に形成された塗膜パターンを、60〜120℃で1〜60分乾燥した後、100〜250℃で1〜60分低温焼成することにより、塗膜パターンを硬化させ、導電パターンを形成する。 After the coating film pattern thus formed on the substrate is dried at 60 to 120 ° C. for 1 to 60 minutes, the coating film pattern is cured by low-temperature baking at 100 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes. A conductive pattern is formed.
このようにして、良好なパターン形状を得ることができるとともに、低抵抗で、耐溶剤性の高い導電パターンを得ることが可能となる。さらに、このような導電パターンは、高温焼成を行うことなく得ることができるため、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスの電極として用いることが可能となる。 In this manner, a good pattern shape can be obtained, and a conductive pattern having low resistance and high solvent resistance can be obtained. Furthermore, since such a conductive pattern can be obtained without performing high-temperature baking, it can be used as an electrode of a flexible substrate or a device having low heat resistance.
以下、本実施形態について、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合量は、特に断りのない限り、質量基準とする。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The following blending amounts are based on mass unless otherwise specified.
[シリカコア銀メッキ粉Aの製造例]
(パラジウム付着)
平均粒子径が1.5μmのシリカ粒子(アドマファイン SO−E5、アドマテックス社製)10gを、エッチングし、水洗した後、パラジウム触媒を8重量%含有するパラジウム触媒化液100ml中に添加し、攪拌した。そして、得られた粒子を水洗後、pH6に調整された0.5重量%のジメチルアミンボラン液に添加した。このようにして、パラジウムにより活性化されたシリカ粒子を得た。
[Production Example of Silica Core Silver Plating Powder A]
(Palladium adhesion)
10 g of silica particles having an average particle size of 1.5 μm (Admafine SO-E5, manufactured by Admatechs) were etched and washed with water, and then added to 100 ml of a palladium-catalyzed solution containing 8% by weight of a palladium catalyst. Stir. The obtained particles were washed with water and then added to a 0.5% by weight dimethylamine borane solution adjusted to pH 6. In this way, silica particles activated with palladium were obtained.
(メッキ前処理)
得られた粒子を、脱イオン水300ml中で3分間攪拌し、分散させた。そして、この分散液中に、金属ニッケル粒子スラリー(2020SUS(平均粒子径200nm)、三井金属社製)1gを3分間かけて添加し、シリカ粒子にニッケル粒子を付着させた。
(Plating pretreatment)
The resulting particles were stirred and dispersed in 300 ml of deionized water for 3 minutes. Then, 1 g of metallic nickel particle slurry (2020SUS (average particle size 200 nm), manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) was added to the dispersion over 3 minutes, and the nickel particles were adhered to the silica particles.
(無電解ニッケルメッキ)
得られた粒子に、蒸留水500mlを加え、十分に分散させて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル6水和物50g/l、次亜リン酸ナトリウム1水和物20g/l、クエン酸50g/lからなり、pHが7.5に調整された無電解ニッケルメッキ液を徐々に添加し、シリカ粒子に無電解ニッケルメッキを行った。このようにして、シリカ粒子にニッケルメッキ被膜を形成した。
(Electroless nickel plating)
To the obtained particles, 500 ml of distilled water was added and sufficiently dispersed to obtain a suspension. While this suspension was stirred, nickel sulfate hexahydrate 50 g / l, sodium hypophosphite monohydrate 20 g / l, citric acid 50 g / l, and the pH was adjusted to 7.5. An electrolytic nickel plating solution was gradually added to perform electroless nickel plating on the silica particles. In this way, a nickel plating film was formed on the silica particles.
(無電解銀メッキ)
銀塩として硝酸銀4.25gを、室温で純水1180mlに溶解した溶液に、還元剤としてベンズイミダゾール15gを加えて完全に溶解させた後、錯化剤としてコハク酸イミド25g、クエン酸1水和物3.5gを溶解した。そして、結晶調整剤としてグリオキシル酸10gを投入し、完全溶解させ、無電解銀メッキ液を調製した。
(Electroless silver plating)
To a solution obtained by dissolving 4.25 g of silver nitrate as a silver salt in 1180 ml of pure water at room temperature, 15 g of benzimidazole is added as a reducing agent and completely dissolved. 3.5 g of the product was dissolved. Then, 10 g of glyoxylic acid as a crystal adjusting agent was added and completely dissolved to prepare an electroless silver plating solution.
このようにして調製された無電解銀メッキ液に、ニッケルメッキ被膜が形成されたシリカ粒子を投入し、攪拌しながら加熱して、温度を70℃に保ち、無電解銀メッキを行った。さらに、得られた粒子を純水で洗浄した後、アルコール置換を行い、真空乾燥機で80℃2時間乾燥し、銀付着量が30質量%のシリカコア銀粒子を得た。 Silica particles on which a nickel plating film was formed were put into the electroless silver plating solution thus prepared, and heated while stirring to keep the temperature at 70 ° C. to perform electroless silver plating. Furthermore, after washing the obtained particles with pure water, alcohol substitution was carried out, followed by drying in a vacuum dryer at 80 ° C. for 2 hours to obtain silica core silver particles having a silver adhesion amount of 30% by mass.
[シリカコア銀メッキ粉Bの製造例]
シリカコアAgめっき粉Aと同様に、無電解銀メッキを行った後、メッキ液中に銀量に対して0.4質量%のオレイン酸を添加した。そして、得られた粒子を純水で洗浄した後、アルコール置換を行い、真空乾燥機で80℃にて2時間乾燥し、銀付着量が30質量%のシリカコア銀粒子を得た。
[Production Example of Silica Core Silver Plating Powder B]
Similarly to the silica core Ag plating powder A, after electroless silver plating, 0.4% by mass of oleic acid was added to the amount of silver in the plating solution. And after washing | cleaning the obtained particle | grains with a pure water, alcohol substitution was performed and it dried at 80 degreeC with the vacuum dryer for 2 hours, and obtained the silica core silver particle whose silver adhesion amount is 30 mass%.
[導電性ペーストの調製]
表1に示す配合割合で各成分を配合し、3本ロールミルにて練肉して、実施例1〜3、比較例1〜5及び参考例1の導電性ペーストを得た。
[Preparation of conductive paste]
Each component was mix | blended with the compounding ratio shown in Table 1, and it kneaded with the 3 roll mill, and obtained the electrically conductive paste of Examples 1-3, Comparative Examples 1-5, and Reference Example 1 .
※2 平均粒径1.5μmの球状銀粉
※3 ケッチェンブラックEC−300、ライオンアクゾ社製
※4 平均粒径0.5μmの球状シリカ粉
このようにして得られた各導電性ペーストの比抵抗値を評価した。評価方法は以下の通りである。 The specific resistance value of each conductive paste thus obtained was evaluated. The evaluation method is as follows.
(比抵抗値の測定)
ガラス基板上に0.2cm×5cmの導電パターンを形成し、120℃にて30分間加熱処理を行なった後に、テスター(ヒオキ社製:ミリオームハイテスター3540)を用いた四端子法にて抵抗値を測定し、抵抗と膜厚に基づいて比抵抗値を算出した。比抵抗値の測定結果を表2に示す。
(Measurement of resistivity value)
After forming a 0.2 cm × 5 cm conductive pattern on a glass substrate and performing a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the resistance value is measured by a four-terminal method using a tester (manufactured by Hiki Corporation: Miliohm High Tester 3540). The specific resistance value was calculated based on the resistance and film thickness. Table 2 shows the measurement results of the specific resistance value.
このように、シリカコア銀粒子を用いた実施例および参考例においては、10−3Ω・cmオーダーの比抵抗値を得ることができることがわかる。また、実施例1〜3に示すように、シリカ粒子を銀メッキする際にオレイン酸処理を行うことにより、シリカコア銀粒子の導電性ペースト中の分散性が向上し、比抵抗値を低下させることができることがわかる。 Thus, it can be seen that specific resistance values on the order of 10 −3 Ω · cm can be obtained in Examples and Reference Examples using silica core silver particles. Moreover, as shown in Examples 1 to 3 , dispersibility of the silica core silver particles in the conductive paste is improved and the specific resistance value is reduced by performing oleic acid treatment when the silver particles are plated with silver. You can see that
さらに、実施例1〜3、および比較例1〜3について、導電粉末の含有率(重量比)と比抵抗値の関係を図1に示す。 Furthermore, regarding Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 , the relationship between the content (weight ratio) of the conductive powder and the specific resistance value is shown in FIG.
図1に示す結果から明らかなように、実施例1〜3にかかる導電性ペーストは、導電粉末の含有率が変化しても、その比抵抗値の変化が小さい。一方、比較例1〜3の導電性ペーストは導電粉末の含有率変化に対し、比抵抗値が大きく変化していることがわかる。 As is clear from the results shown in FIG. 1, the conductive paste according to Examples 1 to 3 has a small change in specific resistance value even when the content of the conductive powder changes. On the other hand, it can be seen that the specific resistance values of the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 3 change greatly with respect to the change in the content of the conductive powder.
また、比較例6〜7として銀粉の含有率が体積比で61.1%および65.3%の導電性ペーストを作製し、実施例1〜3および比較例1〜3との比較を行った。導電粉末の体積比と比抵抗値の関係を表3と図2に示す。 Further, as Comparative Examples 6 to 7, conductive pastes having a silver powder content of 61.1% and 65.3% in volume ratio were prepared, and compared with Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 . . The relationship between the volume ratio of the conductive powder and the specific resistance value is shown in Table 3 and FIG.
図2に示す結果から明らかなように、実施例1〜3にかかる導電ペーストは、導電粉含有率(体積比)が変化しても、抵抗値変化が小さい。一方、比較例1〜3の導電性ペーストは、わずかな体積変化でも比抵抗値が大きく変動する(例えば、比較例2と3など)。また、比抵抗値の変化率を抑制しようとすれば、比較例6および7のように大量に導電粉末を配合しなければならず、その際の比抵抗値は10−5Ω・cmオーダーとなり、10−3Ω・cmオーダーを達成することが困難となる。 As is clear from the results shown in FIG. 2, the conductive paste according to Examples 1 to 3 has a small change in resistance value even when the conductive powder content (volume ratio) changes. On the other hand, the specific resistance values of the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 3 fluctuate greatly even with a slight volume change (for example, Comparative Examples 2 and 3). In order to suppress the rate of change of the specific resistance value, a large amount of conductive powder must be blended as in Comparative Examples 6 and 7, and the specific resistance value at that time is on the order of 10 −5 Ω · cm. It becomes difficult to achieve the order of 10 −3 Ω · cm.
Claims (4)
前記シリカコア銀粒子が、無電解銀メッキにより被覆される際に、メッキ液中に添加されたベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸のいずれか少なくとも1種の疎水性分散剤により表面処理されてなることを特徴とする導電パターン形成用ペースト組成物。 A conductive pattern forming paste composition comprising a conductive powder comprising silica core silver particles coated with silver on the surface of silica particles, an organic binder resin, and an organic solvent,
When the silica core silver particles are coated by electroless silver plating, the silica core silver particles are surface-treated with at least one hydrophobic dispersant selected from benzotriazole, stearic acid, and oleic acid added to the plating solution. A paste composition for forming a conductive pattern.
前記塗膜パターンを80〜200℃にて乾燥及び/又は硬化する、ことを特徴とする導電パターンの形成方法。 Using the paste composition according to claim 1 or 2, a coating film pattern is formed,
A method for forming a conductive pattern, comprising drying and / or curing the coating film pattern at 80 to 200 ° C.
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