JP5589777B2

JP5589777B2 - Chrome-containing ferritic steel sheet for solar cell substrates

Info

Publication number: JP5589777B2
Application number: JP2010248060A
Authority: JP
Inventors: 裕樹太田; 克久山内; 徹之中村; 工宇城
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: JP2012097343A

Description

本発明は、太陽電池基板に用いるクロム含有フェライト系鋼板に関するものである。 The present invention relates to a chromium-containing ferritic steel sheet used for a solar cell substrate.

太陽電池は現在、シリコンを用いたものが主流であり、結晶シリコンを用いたものを中心に広く普及してきている。
太陽電池の普及が進むにつれ、太陽電池自体を様々な形状に対応できるようにすることで、太陽電池が設置される景観を損ねないようにできることも太陽電池としての重要な要素となりつつある。
この点、結晶シリコンを用いた太陽電池である結晶シリコン型電池の短所の１つに、フレキシビリティが無く、太陽電池自体を様々な形状に対応させることができないことが挙げられる。 Currently, solar cells using silicon are the mainstream, and those using crystalline silicon have been widely spread.
As solar cells become more widespread, it is becoming an important element as a solar cell that the solar cell itself can be adapted to various shapes so as not to damage the scenery where the solar cell is installed.
In this regard, one of the disadvantages of the crystalline silicon type battery, which is a solar battery using crystalline silicon, is that it does not have flexibility and the solar battery itself cannot be adapted to various shapes.

シリコン系の太陽電池においても、いわゆる薄膜系シリコン電池では、樹脂上に薄膜を形成させることなどにより、フレキシビリティを持たせたものもある。しかしながら、薄膜系シリコン電池は、発電効率が結晶シリコン型に比べて劣るという問題がある。
これに対し、CIS系やCIGS系（以下CIGS系と略す）と呼ばれる、いわゆる化合物系太陽電池は、製法上、大面積化やフレキシブル化が容易であり、コスト面でも有利であることから注目を集めてきている。 Among silicon-based solar cells, some so-called thin-film silicon cells are made flexible by forming a thin film on a resin. However, the thin film silicon battery has a problem that the power generation efficiency is inferior to that of the crystalline silicon type.
On the other hand, so-called compound solar cells called CIS and CIGS (hereinafter abbreviated as CIGS) are easy to increase in area and flexibility due to the manufacturing method, and are also attractive in terms of cost. Have gathered.

CIGS系太陽電池の基板材料としては、ソーダライムガラスやステンレス鋼が用いられてきたが、大量生産に向く、ロール・トゥ・ロールの製造方法を適用する場合にはフレキシビリティを持つステンレス鋼が有利である。
CIGS系太陽電池の基板材料に用いられるステンレス鋼としては、これまでフェライト系ステンレス鋼が多く用いられてきた。
この理由は、フェライト系ステンレス鋼の熱膨張率がCIGS化合物の熱膨張率であるおよそ10×10^-6K^-1に近い熱膨張を有するからである。CIGS系太陽電池は、CIGS化合物の発電効率を上げるための熱処理を行うが、基板材料となるステンレス鋼とCIGS化合物の熱膨張率の差が大きいと、前記熱処理において、熱膨張率差が原因となる剥離を生じる可能性がある。このため、熱膨張率がおよそ18×10^-6K^-1と大きい、オーステナイト系ステンレス鋼（たとえば、SUS304（18%Cr-8%Ni）（日本工業規格、JIS G 4305））は使用することができず、CIGS系太陽電池基板としては、フェライト系ステンレス鋼の代表である、SUS430（16%Cr）（JIS G 4305）が用いられる。 Soda lime glass and stainless steel have been used as substrate materials for CIGS solar cells, but stainless steel with flexibility is advantageous when applying a roll-to-roll manufacturing method suitable for mass production. It is.
Ferritic stainless steel has been widely used as a stainless steel used as a substrate material for CIGS solar cells.
This is because the thermal expansion coefficient of ferritic stainless steel has a thermal expansion close to approximately 10 × 10 ⁻⁶ K ⁻¹ , which is the thermal expansion coefficient of the CIGS compound. CIGS solar cells are heat-treated to increase the power generation efficiency of the CIGS compound.If the difference in the thermal expansion coefficient between the stainless steel used as the substrate material and the CIGS compound is large, the difference in the thermal expansion coefficient is caused by the heat treatment. May cause peeling. For this reason, use austenitic stainless steel (for example, SUS304 (18% Cr-8% Ni) (Japanese Industrial Standard, JIS G 4305)) that has a large coefficient of thermal expansion of approximately 18 × 10 ^-6 K ^-1. However, as a CIGS solar cell substrate, SUS430 (16% Cr) (JIS G 4305), which is representative of ferritic stainless steel, is used.

太陽電池用基板として、ステンレス鋼を用いる場合、これまでは表面に絶縁層を形成することに研究の主眼が置かれてきた。例えば、特許文献１には、ステンレス箔の上に絶縁性に優れた膜を形成させたステンレス箔が開示されている。これらの技術は、ガラス基板の代替としてステンレス箔を用いることを目的としており、ガラスと同様の高い絶縁性を持たせることで絶縁膜上での回路の形成を可能にしようとするものである。
これに対し、CIGS系太陽電池では、非特許文献１に示されているように、ステンレス基板上の絶縁膜の有無によらず、同様の高い発電効率を達成することが可能である。このため、ステンレス基板上に絶縁膜を形成することなく、電極および電池を積層させていく方法が可能である。 In the case of using stainless steel as a solar cell substrate, until now, research has been focused on forming an insulating layer on the surface. For example, Patent Document 1 discloses a stainless steel foil in which a film having excellent insulating properties is formed on a stainless steel foil. These techniques are intended to use a stainless steel foil as an alternative to a glass substrate, and are intended to enable the formation of a circuit on an insulating film by giving the same high insulating properties as glass.
On the other hand, in the CIGS solar cell, as shown in Non-Patent Document 1, it is possible to achieve the same high power generation efficiency regardless of the presence or absence of the insulating film on the stainless steel substrate. For this reason, the method of laminating | stacking an electrode and a battery is possible, without forming an insulating film on a stainless steel substrate.

特許第3882008号公報Japanese Patent No. 3882008

T. Satoh et al.: Solar Energy Materials& Solar Cells,vol.75(2003),p65-71.T. Satoh et al .: Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 75 (2003), p65-71.

CIGS系太陽電池においては、発電効率を向上させるため一般に500℃以上、好ましくは600℃以上でのアニールが必要であるとされている。
したがって、CIGS系太陽電池用基板としての材料に望まれる特性としては、先に述べた熱膨張率の他に、熱処理時に異常酸化等が生じないための耐熱性が要求される。
また、太陽電池は長期間使用されることから、十分な耐食性が必要であると考えられ、フェライト系ステンレス鋼であって広い分野での使用実績があるSUS430が用いられているのが現状である。 In CIGS solar cells, annealing at 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher is generally required to improve power generation efficiency.
Therefore, as a characteristic desired for the material for the substrate for CIGS solar cells, in addition to the thermal expansion coefficient described above, heat resistance is required so that abnormal oxidation or the like does not occur during heat treatment.
In addition, since solar cells are used for a long period of time, it is considered that sufficient corrosion resistance is necessary, and SUS430, which is a ferritic stainless steel and has been used in a wide range of fields, is currently used. .

上記のように、CIGS系太陽電池用基板としてのステンレス鋼に要求される特性として、現在までに知られているのは、上記のような熱膨張率、耐熱性、耐食性である。
しかしながら、実際には、CIGS系太陽電池用基板として必要な諸特性が明らかになっていないため、上記のような特性が必要であるのか、あるいは十分であるのかは不明であり、過度に高価なステンレス鋼を基板として用いてきた可能性がある一方、特性として不十分である可能性もある。 As described above, the properties required for stainless steel as a substrate for CIGS solar cells are known to date, such as the coefficient of thermal expansion, heat resistance, and corrosion resistance.
However, since the various characteristics necessary for a CIGS solar cell substrate have not been clarified in practice, it is unclear whether the above characteristics are necessary or sufficient, and are excessively expensive. While stainless steel may have been used as a substrate, the properties may be insufficient.

そこで、本発明においては、CIGS系太陽電池用基板としてのステンレス鋼に要求される特性を見出し、必要かつ十分な特性を有する太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板を得ることを目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to find the properties required for stainless steel as a CIGS solar cell substrate and to obtain a chromium-containing ferritic steel plate for solar cell substrates having necessary and sufficient characteristics.

発明者は、CIGS系太陽電池用基板として必要な諸特性について検討した。
＜耐食性・耐熱性＞
太陽電池は長期に亘って使用されるため、十分な耐食性が必要であると考えられ、前述したように、SUS430が用いられてきた。
しかしながら、太陽電池セルとして組み上げられた後は、基板はEVAなどの封止剤によって包埋されているため、SUS430よりも低い耐食性でも十分である可能性が高い。そこで、必要な耐食性について検討したところ、ステンレス鋼の下限とされる１１%Ｃｒ鋼でも十分であり、製造段階のアニール処理により異常酸化が生じない範囲であればさらに低Cr化が可能であることが明らかになった。さらに検討をした結果、Cr量を低く抑えても、C、Nを低く抑えることによって、太陽電池用基板として十分な耐食性・耐熱性をもつ、安価な太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板を提供可能であることが明らかになった。 The inventor examined various characteristics necessary for a substrate for CIGS solar cells.
<Corrosion resistance and heat resistance>
Since solar cells are used for a long period of time, it is considered that sufficient corrosion resistance is necessary, and as described above, SUS430 has been used.
However, after being assembled as a solar battery cell, since the substrate is embedded with a sealing agent such as EVA, it is highly possible that the corrosion resistance lower than that of SUS430 is sufficient. Therefore, when the necessary corrosion resistance was examined, 11% Cr steel, which is the lower limit of stainless steel, is sufficient, and it is possible to further reduce Cr as long as it does not cause abnormal oxidation due to annealing in the manufacturing stage. Became clear. As a result of further investigation, by providing low corrosion resistance and heat resistance as a solar cell substrate, we provide an inexpensive chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrates by suppressing C and N even if the Cr content is kept low. It became clear that it was possible.

＜表面粗度＞
絶縁層無しで高い発電効率を達成するのに必要な条件を検討したところ、鋼板の表面粗度を小さくすることが必要であるとの知見を得、さらにその程度について検討したところ、0.03μｍ以下であることが必要であると判明した。 <Surface roughness>
When we examined the conditions necessary to achieve high power generation efficiency without an insulating layer, we obtained the knowledge that it was necessary to reduce the surface roughness of the steel sheet, and further examined the degree of that, 0.03μm or less It turned out to be necessary.

本発明は以上の知見を基になされたものであり、具体的には以下の構成からなるものである。 The present invention has been made based on the above findings, and specifically comprises the following constitution.

（１）本発明に係る太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板は、C：0.02mass%以下、N：0.02mass%以下、C＋N：0.03mass%以下、Si：0.1mass%以上0.5mass%以下、Mn：0.8mass%以下、P：0.04mass%以下、S：0.02mass%以下、Cr：8.30mass%以上10.5mass%未満、Ni：1.0mass%以下、Al：0.01mass%以下、Ti：0.01mass%以下、Nb：0.01mass%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ下式で表されるγ値が１００以上であり、かつ表面の平均粗さRaが0.03μm以下であることを特徴とするものである。
γ＝470[N]＋420[C]＋30[Ni]＋7[Mn]−11.5（[Cr]＋[Si]）＋186 …（１） (1) The chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrates according to the present invention is C: 0.02 mass% or less, N: 0.02 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less, Si: 0.1 mass% or more, 0.5 mass% or less, Mn: 0.8 mass% or less, P: 0.04 mass% or less, S: 0.02 mass% or less, Cr: 8.30 mass% or more and less than 10.5 mass%, Ni: 1.0 mass% or less, Al: 0.01 mass% or less, Ti: 0.01 mass % Or less, Nb: 0.01 mass% or less, the balance being Fe and inevitable impurities, the γ value represented by the following formula is 100 or more, and the average roughness Ra of the surface is 0.03 μm or less It is characterized by being.
γ = 470 [N] +420 [C] +30 [Ni] +7 [Mn] -11.5 ([Cr] + [Si]) + 186 (1)

（２）また、上記（１）に記載のものにおいて、Cu及び／又はMoを含有し、Cu：0.3mass%以上1.0mass%以下、Mo：1.0mass%以下（範囲下限値の零を含まず）であることを特徴とするものである。 (2) Moreover, in the thing as described in said (1), Cu and / or Mo are contained, Cu: 0.3 mass% or more and 1.0 mass% or less, Mo: 1.0 mass% or less (excluding zero of the range lower limit value) ).

（３）また、上記（１）又は（２）に記載のものにおいて、Vを含有し、Vの含有量が0.5mass%以下（範囲下限値の零を含まず）であることを特徴とするものである。 (3) Moreover, in the thing as described in said (1) or (2), it contains V, and content of V is 0.5 mass% or less (excluding zero of a range lower limit), It is characterized by the above-mentioned. Is.

本発明によれば、Crをはじめとする高価な合金含有量を低く抑えたままで、太陽電池用基板に必要な優れた耐食性を持つ太陽電池用Cr含有鋼を得ることができる。
また、本発明の太陽電池用Cr含有鋼は、再結晶の温度を上昇させ軟質化を困難にするTiまたはNbを積極的には添加しないため、熱延板の連続焼鈍ラインでの焼鈍、および冷延板の高速連続焼鈍ラインでの焼鈍を容易に行うことができるため、高効率な製造が可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain Cr-containing steel for solar cells having excellent corrosion resistance necessary for a substrate for solar cells while keeping the content of expensive alloys including Cr low.
In addition, the Cr-containing steel for solar cells of the present invention does not actively add Ti or Nb, which increases the temperature of recrystallization and makes it difficult to soften, so annealing in a continuous annealing line of hot-rolled sheets, and Since the cold-rolled sheet can be easily annealed in the high-speed continuous annealing line, high-efficiency production is possible.

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板は、C：0.02mass%以下、N：0.02mass%以下、C＋N：0.03mass%以下、Si：0.5mass%以下、Mn：0.8mass%以下、P：0.04mass%以下、S：0.02mass%以下、Cr：5mass%以上10.5mass%未満、Ni：0.5mass%以下、Al：0.01mass%以下、Ti：0.01mass%以下、Nb：0.01mass%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ下式で表されるγ値が100以上であり、かつ表面の平均粗さRaが0.03μm以下であることを特徴とするものである。
γ＝470[N]＋420[C]＋30[Ni]＋7[Mn]−11.5（[Cr]＋[Si]）＋186 …（１）
以下においては、太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板の含有する各成分を上記の範囲に限定した理由、γ値を１００以上にする理由及び表面の平均粗さRaを0.03μm以下にする理由を説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrates according to the present invention is C: 0.02 mass% or less, N: 0.02 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less, Si: 0.5 mass% or less, Mn: 0.8 mass% or less, P: 0.04 mass% or less, S: 0.02 mass% or less, Cr: 5 mass% or more and less than 10.5 mass%, Ni: 0.5 mass% or less, Al: 0.01 mass% or less, Ti: 0.01 mass% or less, Nb: 0.01 mass% The balance is Fe and inevitable impurities, the γ value represented by the following formula is 100 or more, and the average surface roughness Ra is 0.03 μm or less. is there.
γ = 470 [N] +420 [C] +30 [Ni] +7 [Mn] -11.5 ([Cr] + [Si]) + 186 (1)
In the following, the reason why each component contained in the chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrate is limited to the above range, the reason why the γ value is 100 or more, and the reason why the average surface roughness Ra is 0.03 μm or less. explain.

＜C：0.02mass%以下、N：0.02mass%以下、C＋N：0.03mass%以下＞
CおよびNは、熱延板の靭性を低下させるので少ない方が望ましく、それぞれ0.02mass%以下、合計（C+N）でも0.03mass%以下に限定する。
また、好ましくは、C:0.015mass%以下、N:0.015mass%以下、C+N:0.025mass%以下である。
なお、C、N量が多くなると太陽電池基板に用いた際の耐食性にも悪影響を及ぼすため、特に高い耐食性が要求される場合には、C:0.010mass%以下、N:0.010mass%以下、C+N:0.015mass%以下とすることがさらに好ましい。 <C: 0.02 mass% or less, N: 0.02 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less>
C and N are preferable because they reduce the toughness of the hot-rolled sheet, and are each limited to 0.02 mass% or less, and the total (C + N) is limited to 0.03 mass% or less.
Further, C: 0.015 mass% or less, N: 0.015 mass% or less, and C + N: 0.025 mass% or less are preferable.
In addition, in order to adversely affect the corrosion resistance when used for the solar cell substrate when the amount of C, N increases, particularly when high corrosion resistance is required, C: 0.010 mass% or less, N: 0.010 mass% or less, More preferably, C + N: 0.015 mass% or less.

＜Si：0.1mass%以上0.5mass%以下＞
Siは、脱酸剤として必要な元素である。これらの効果を得るためには、0.1mass%以上の含有量が必要である。しかし、多量に含有させると熱延板の靭性を低下させる。よって、Siは0.5mass%以下とする。好ましくは、0.2mass%以上、0.4mass%以下である。 <Si: 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less>
Si is an element necessary as a deoxidizer. In order to obtain these effects, a content of 0.1 mass% or more is necessary. However, if contained in a large amount, the toughness of the hot-rolled sheet is lowered. Therefore, Si is 0.5 mass% or less. Preferably, it is 0.2 mass% or more and 0.4 mass% or less.

＜Mn：0.8mass%以下＞
Mnは、脱酸作用がある。しかし、鋼中で硫化物を形成すると著しく耐食性を低下させるため含有量は低いほうが望ましく、製造時の経済性を考慮して、Mnは0.8mass%以下とする。好ましくは0.5mass%以下である。 <Mn: 0.8 mass% or less>
Mn has a deoxidizing action. However, when sulfides are formed in steel, the corrosion resistance is remarkably lowered, so the content is preferably low. In consideration of economics during production, Mn is set to 0.8 mass% or less. Preferably it is 0.5 mass% or less.

＜P：0.04mass%以下＞
Pは、熱間加工性に悪影響を与えることから少ない方が好ましい。許容される上限は0.04mass%である。 <P: 0.04 mass% or less>
A smaller amount of P is preferred because it adversely affects hot workability. The upper limit allowed is 0.04 mass%.

＜S：0.02mass%以下＞
Sは、熱間加工性および耐食性に悪影響を与えることから少ない方が好ましい。許容される上限は0.02mass%である。好ましくは0.005mass%以下である。 <S: 0.02 mass% or less>
A smaller amount of S is preferable because it adversely affects hot workability and corrosion resistance. The upper limit allowed is 0.02 mass%. Preferably it is 0.005 mass% or less.

＜Cr：5mass%以上10.5mass%未満＞
Crは、耐食性を左右する重要な元素であるが、経済的な面からは低いことが望ましい。太陽電池基板として必要な耐食性・耐酸化性を得るためには5mass%以上の含有量が必要である。一方、ステンレス鋼の下限として定義される10.5mass%を上限とする。本発明では、上述のように耐食性を向上させるためC、N量を減らしていることにより、Cr量を低減することを実現している。これによって、経済的な利益を得ることができている。 <Cr: 5mass% or more and less than 10.5mass%>
Cr is an important element that affects the corrosion resistance, but it is desirable that Cr be low in terms of economy. In order to obtain the corrosion resistance and oxidation resistance necessary for a solar cell substrate, a content of 5 mass% or more is required. On the other hand, the upper limit is 10.5 mass% defined as the lower limit of stainless steel. In the present invention, the Cr amount is reduced by reducing the C and N amounts in order to improve the corrosion resistance as described above. As a result, economic benefits can be obtained.

＜Ni：1.0mass%以下＞
Niは、Cu含有による熱間加工性低下を防ぐ効果があるため、Cuを含む場合には含有させることが好ましい。また、隙間腐食を低減させる効果も有する。しかし、高価な元素であることに加え、1.0mass%を超えて含有させてもその効果は飽和し、過剰な含有はかえって熱間加工性を低下させる。このため、Niは1.0mass%以下とする。好ましい範囲は、0.1〜0.4mass%である。 <Ni: 1.0 mass% or less>
Since Ni has the effect of preventing the hot workability from being reduced by containing Cu, it is preferable to contain Ni when it contains Cu. It also has the effect of reducing crevice corrosion. However, in addition to being an expensive element, the effect is saturated even if it is contained in excess of 1.0 mass%, and excessive workability decreases the hot workability. For this reason, Ni is 1.0 mass% or less. A preferable range is 0.1 to 0.4 mass%.

＜Al：0.01mass%以下＞
Alは、通常は脱酸の効果を持つが、過度に含有させると、介在物の量が増加し表面性状が低下する。本発明の太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板は表面の平均粗さRaが0.03μm以下であり、表面性状に優れることが重要であることから、Alの含有量を0.01mass%以下に制限する。より好ましいAlの含有量の範囲は0.005mass%以下である。 <Al: 0.01 mass% or less>
Al usually has a deoxidizing effect, but if it is excessively contained, the amount of inclusions increases and the surface properties deteriorate. The chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrates of the present invention has an average surface roughness Ra of 0.03 μm or less, and since it is important to have excellent surface properties, the Al content is limited to 0.01 mass% or less. . A more preferable range of Al content is 0.005 mass% or less.

＜Ti：0.01mass%以下＞
Tiは、高温でCやNと結びつき、TiCやTiNを形成する。本発明鋼では、高温での組織が100%γ相になることにより、耐リジング・ローピング性が改善されるため、Ti量を低くする必要がある。
また、Tiは、介在物を形成して、鋼板の表面性状を損ねる場合がある。詳細な機構は明らかにはなっていないが、溶鋼中に生成したTiN系介在物が、圧延中に破壊されて線上に並び、さらに高温保持中に表面近傍のTiNがTi酸化物に変化することで線上の模様が発生する、といった機構が考えられている。このため、表面性状に優れる本発明の太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板においては、Ti含有量を0.01mass%以下に制限する。 <Ti: 0.01 mass% or less>
Ti combines with C and N at high temperatures to form TiC and TiN. In the steel of the present invention, since the structure at a high temperature becomes a 100% γ phase, the ridging and roping resistance is improved, so the Ti amount needs to be lowered.
Moreover, Ti may form inclusions and impair the surface properties of the steel sheet. Although the detailed mechanism has not been clarified, TiN inclusions generated in molten steel are destroyed during rolling and aligned on the line, and TiN near the surface changes to Ti oxide while maintaining high temperature. The mechanism that the pattern on the line occurs is considered. For this reason, in the chromium containing ferritic steel sheet for solar cell substrates of the present invention having excellent surface properties, the Ti content is limited to 0.01 mass% or less.

＜Nb：0.01mass%以下＞
Nbは、高温でCやNと結びつき、Nb(C、N)を形成する。本発明の太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板では、高温での組織が100mass%γ相になることにより、耐リジング・ローピング性が改善されるため、Nb量を低くする必要がある。このため、表面性状に優れる本発明の太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板では、Nb含有量を0.01mass%以下に制限する。 <Nb: 0.01 mass% or less>
Nb combines with C and N at a high temperature to form Nb (C, N). In the chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrate of the present invention, since the structure at high temperature becomes 100 mass% γ phase, the ridging and roping resistance is improved, so the Nb amount needs to be lowered. For this reason, in the chromium containing ferritic steel sheet for solar cell substrates of the present invention having excellent surface properties, the Nb content is limited to 0.01 mass% or less.

＜γ値：100以上＞
γ値は、高温でのオーステナイト（γ）相生成能を示す指標である。本発明では、熱間圧延途中の組織を、一旦γ相単相とすることにより、耐リジング・ローピング特性を改善することを骨子の１つとしている。圧延中に動的再結晶が生じやすい組織にすることで、結晶粒を微細化し、かつ結晶方位のランダム化を促すことで、耐リジング・ローピング特性を著しく改善することが可能となる。これにより、表面性状や鋼板の形状（うねり）が小さく抑えられ、太陽電池基板用としての性能が格段に向上する。
なお、本発明におけるγ値は、下の（１）式にて得ることができる。式中の[元素記号]は、[]内の元素の含有量（単位：質量％）を示す。
γ＝470[N]＋420[C]＋30[Ni]＋7[Mn]−11.5（[Cr]＋[Si]）＋186 …（１） <Γ value: 100 or more>
The γ value is an index indicating the ability to form an austenite (γ) phase at a high temperature. In the present invention, one of the main points is to improve the ridging and roping resistance by temporarily setting the structure during hot rolling to a single γ phase. By making the structure in which dynamic recrystallization is likely to occur during rolling, the crystal grains can be refined and the crystal orientation can be randomized, so that the ridging / roping characteristics can be remarkably improved. Thereby, the surface property and the shape (swell) of the steel plate are suppressed to be small, and the performance for the solar cell substrate is remarkably improved.
The γ value in the present invention can be obtained by the following equation (1). [Element symbol] in the formula indicates the content (unit: mass%) of the element in [].
γ = 470 [N] +420 [C] +30 [Ni] +7 [Mn] -11.5 ([Cr] + [Si]) + 186 (1)

＜表面の平均粗さRa：0.03μm以下＞
表面の平均粗さをRaで0.03μm以下にするのは、絶縁層を形成することなく直接鋼板上に電極や化合物層を形成させても良好な発電効率を得ることができるようにするためである。
化合物系太陽電池においては、表面粗さが発電効率に影響することを知見しており、これについて検討したところ、表面の平均粗さRaを0.03μm以下にする必要があることを知見した。
表面平均粗さRaが0.03μmを超えると太陽電池としての発電効率が低下し、その結果として歩留まりが大きく低下するからである。
なお、表面平均粗さRaは、より好ましくは、0.02μm以下である。 <Average surface roughness Ra: 0.03 μm or less>
The reason why the average roughness of the surface is 0.03 μm or less in terms of Ra is that it is possible to obtain good power generation efficiency even if an electrode or a compound layer is formed directly on the steel plate without forming an insulating layer. is there.
In compound solar cells, we know that the surface roughness affects the power generation efficiency, and as a result, we have found that the average surface roughness Ra needs to be 0.03 μm or less.
This is because when the average surface roughness Ra exceeds 0.03 μm, the power generation efficiency as a solar cell is lowered, and as a result, the yield is greatly reduced.
The surface average roughness Ra is more preferably 0.02 μm or less.

以上、本発明の太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板の各成分の量的限定理由等について述べたが、本発明の骨子は、C、Nの低減に加え、高温での組織が100mass%γ相となるよう成分調整することにある。耐食性については、10.5mass%以上のCrを含むことで定義されるステンレス鋼は、表面に安定的な不動態皮膜が形成されるため優れた耐食性を示すのに対し、10.5mass%未満のCrしか含有しない鋼の耐食性は低下する傾向にあるが、本発明においてはC、Nの低減により、太陽電池用基板として十分な耐食性を具備させている。つまり、Crのような高価な合金含有量を低く抑えたままで、太陽電池用基板に必要な優れた耐食性を持つ太陽電池用Cr含有鋼を実現している。 As mentioned above, the reason for quantitative limitation of each component of the chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrate of the present invention has been described, but the main point of the present invention is that the structure at high temperature is 100 mass% γ in addition to the reduction of C and N. The purpose is to adjust the components so that they are in phase. As for corrosion resistance, stainless steel, which is defined as containing 10.5 mass% or more of Cr, exhibits excellent corrosion resistance because a stable passive film is formed on the surface, whereas it has less than 10.5 mass% Cr. Although the corrosion resistance of the steel not containing tends to decrease, in the present invention, the reduction in C and N provides sufficient corrosion resistance as a solar cell substrate. In other words, the Cr-containing steel for solar cells having the excellent corrosion resistance necessary for the substrate for solar cells is realized while keeping the content of expensive alloy such as Cr low.

なお、必要に応じて、以下の元素を含むことができる。
＜Cu：0.3mass%以上1.0mass%以下＞
Cuは、耐食性を向上させる重要な元素であり、特に隙間腐食を低減させるために必要な元素である。この効果を得るには0.3mass%以上の含有量が有効である。一方、1.0mass%を超えて含有させると、熱間加工性が劣化する。よって、Cuは1.0mass%以下とする。好ましい範囲は、0.3mass%以上、0.8mass%未満である。 In addition, the following elements can be included as needed.
<Cu: 0.3 mass% or more and 1.0 mass% or less>
Cu is an important element for improving the corrosion resistance, and is an element particularly necessary for reducing crevice corrosion. To obtain this effect, a content of 0.3 mass% or more is effective. On the other hand, when it contains exceeding 1.0 mass%, hot workability will deteriorate. Therefore, Cu is 1.0 mass% or less. A preferable range is 0.3 mass% or more and less than 0.8 mass%.

＜Mo：1.0mass%以下＞
Moは、耐食性を向上させる元素であるが、高価な元素であることに加えて、熱延板の靭性を低下させて製造性を低下させる懸念がある。さらに、冷延焼鈍板を硬くして加工性を低下させるので、1.0mass%以下とする。 <Mo: 1.0 mass% or less>
Mo is an element that improves the corrosion resistance, but in addition to being an expensive element, there is a concern that the toughness of the hot-rolled sheet is lowered and the productivity is lowered. Further, since the cold-rolled annealed plate is hardened and the workability is lowered, it is set to 1.0 mass% or less.

CuやMoは高価であるため、必要に応じて含有させればよく、逆に言えばCuやMoを積極的に添加しない場合には本発明の太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板を安価に製造することができる。 Since Cu and Mo are expensive, it may be contained as needed. Conversely, if Cu or Mo is not actively added, the chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrate of the present invention is inexpensive. Can be manufactured.

＜V：0.5mass%以下＞
Vは、C、Nを無害化する働きを持つが、過度に含むと加工性が低下し、また高温での組織が100%γ相とならなくなるため、含有させる場合の上限は0.5mass%とする。 <V: 0.5 mass% or less>
V has the function of detoxifying C and N, but if it is excessively contained, the workability will be reduced, and the structure at high temperature will not become 100% γ phase, so the upper limit when containing is 0.5 mass% To do.

次に、本発明の太陽電池基板用クロム含有フェライト系鋼板の製造方法について説明する。
本発明鋼の高効率な製造方法としては、スラブに連続鋳造し、1000〜1200℃に加熱して熱間圧延を行い熱延コイルとして、これを熱延板の連続焼鈍・酸洗ラインで700〜900℃の温度で焼鈍・酸洗を行い、次に冷間圧延を施し冷延板として、普通鋼と兼用の冷延板の高速連続焼鈍ラインで効率的な冷延板の焼鈍と酸洗を行う方法が推奨される。
詳細には以下の通りである。 Next, the manufacturing method of the chromium containing ferritic steel plate for solar cell substrates of this invention is demonstrated.
As a highly efficient manufacturing method of the steel of the present invention, it is continuously cast on a slab, heated to 1000 to 1200 ° C. and hot-rolled as a hot-rolled coil. Annealing and pickling at a temperature of ~ 900 ° C, followed by cold rolling and efficient cold-rolled sheet annealing and pickling in a high-speed continuous annealing line for cold-rolled sheet combined with ordinary steel The method of doing is recommended.
Details are as follows.

まず、本発明の成分組成に調整した溶鋼を、転炉または電気炉等の公知の溶製炉にて溶製したのち、真空脱ガス(ＲＨ法)、ＶＯＤ(Vacuum Oxygen Decarburization)法、ＡＯＤ(Argon Oxygen Decarburization)法等の公知の精錬方法で精練し、次いで、連続鋳造法あるいは造塊−分塊法で鋼スラブ(鋼素材)とする。鋳造法は、生産性、品質の観点から連続鋳造が好ましい。また、スラブ厚は、後述する熱間粗圧延での圧下率を確保するためには、100mm以上とするのが好ましい。 First, molten steel adjusted to the component composition of the present invention is melted in a known melting furnace such as a converter or an electric furnace, and then vacuum degassing (RH method), VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) method, AOD ( A known smelting method such as Argon Oxygen Decarburization) is used, and then a steel slab (steel material) is obtained by a continuous casting method or an ingot-splitting method. The casting method is preferably continuous casting from the viewpoint of productivity and quality. Further, the slab thickness is preferably set to 100 mm or more in order to secure a reduction ratio in hot rough rolling described later.

次いで、鋼スラブを1000〜1200℃の温度に加熱した後、熱間圧延して熱延鋼板とする。スラブ加熱温度は、リジング・ローピング特性を改善するためには高い方が望ましいが、1200℃を超えると、スラブ垂れが著しくなり、また結晶粒が粗大化して熱延板の靭性が低下する。一方、1000℃未満の加熱温度では、熱間圧延での負荷が高くなるうえ、熱延中の再結晶が不十分となり、リジング・ローピング特性が低下し、鋼板の表面性状が低下する。 Subsequently, after heating a steel slab to the temperature of 1000-1200 degreeC, it hot-rolls to make a hot-rolled steel plate. The slab heating temperature is preferably higher in order to improve the ridging and roping characteristics, but if it exceeds 1200 ° C., the slab sag drastically increases, and the crystal grains become coarse and the toughness of the hot-rolled sheet decreases. On the other hand, when the heating temperature is less than 1000 ° C., the load in hot rolling becomes high, and recrystallization during hot rolling becomes insufficient, ridging / roping characteristics are lowered, and the surface properties of the steel sheet are lowered.

熱間粗圧延の工程は、本発明においては、900℃超の温度域で、圧下率が30%以上である圧延を少なくとも１パス以上行うことが好ましい。この強圧下圧延により、鋼板の結晶組織が微細化され、リジング特性が向上する。また、熱間圧延後の焼鈍を省略する場合には、巻取り温度を、700℃以上とし、巻取り後の自己焼鈍を促進させることが好ましい。 In the hot rough rolling step, in the present invention, it is preferable to perform at least one pass of rolling with a rolling reduction of 30% or more in a temperature range exceeding 900 ° C. This strong rolling reduces the crystal structure of the steel sheet and improves the ridging characteristics. Moreover, when omitting the annealing after hot rolling, it is preferable to set the winding temperature to 700 ° C. or higher to promote self-annealing after winding.

熱間圧延により板厚を2.0〜6.0mmとした後、700〜900℃の温度で熱延板を連続焼鈍してから酸洗を施す。熱延板の焼鈍温度は、700℃未満では圧延による歪みが残留して硬くなるため十分な加工性が得られない。一方900℃を越えると結晶粒の粗大化が著しくなり靭性が低下する。このため熱延板の連続焼鈍の温度範囲は700〜900℃とするのが好ましい。
熱延板焼鈍の上限温度については、Ａｃ１変態温度以下の温度とすることが望ましい。Ａｃ１温度以上の温度で焼鈍を行うと、一部または全部がγ相となるため、その後の冷却過程においてマルテンサイト変態し、素材の不均一と硬質化の原因となる恐れがある。
なお、バッチタイプのいわゆる箱焼鈍を適用することも可能である。 After the sheet thickness is set to 2.0 to 6.0 mm by hot rolling, the hot rolled sheet is continuously annealed at a temperature of 700 to 900 ° C. and then pickled. If the annealing temperature of the hot-rolled sheet is lower than 700 ° C., sufficient workability cannot be obtained because strain due to rolling remains and becomes hard. On the other hand, when the temperature exceeds 900 ° C., the coarsening of crystal grains becomes remarkable and the toughness decreases. For this reason, it is preferable that the temperature range of continuous annealing of a hot-rolled sheet shall be 700-900 degreeC.
About the upper limit temperature of hot-rolled sheet annealing, it is desirable to set it as the temperature below Ac1 transformation temperature. If annealing is performed at a temperature equal to or higher than the Ac1 temperature, a part or all of it becomes a γ phase, which may cause martensitic transformation in the subsequent cooling process, which may cause unevenness and hardening of the material.
It is also possible to apply so-called box annealing of a batch type.

酸洗後の熱延板を、冷間圧延、仕上げ焼鈍、酸洗の各工程を順次経て、板厚0.02〜1.5ｍｍの冷延焼鈍板とする。冷間圧延時の圧下率は特に限定されないが、靭性などの機械的特性の面からは、25%以上が好ましい。より好ましくは50%以上である。
冷延まま、あるいは冷延焼鈍後に、鋼板の表面粗さをRaで0.03μm以下とすることにより、絶縁層を形成させることなく直接鋼板上に電極や化合物層を形成させても良好な発電効率を得ることが可能となる。 The hot-rolled sheet after pickling is made into a cold-rolled annealed sheet having a thickness of 0.02 to 1.5 mm through the steps of cold rolling, finish annealing, and pickling. The rolling reduction during cold rolling is not particularly limited, but is preferably 25% or more from the viewpoint of mechanical properties such as toughness. More preferably, it is 50% or more.
Power generation efficiency is good even if an electrode or compound layer is formed directly on the steel sheet without forming an insulating layer by keeping the surface roughness of the steel sheet to 0.03μm or less with Ra after cold rolling or after cold rolling annealing Can be obtained.

Raを0.03μm以下とするためには、各種製造工程でのロールの粗度管理が重要である。通常のロール研磨工程に加えて、ラッピング研磨等を施したり、セラミックス製のロールを用いたりするなど、工程上の工夫が必要である。
本発明の鋼は、冷間圧延のままで基板用材料として用いることができる。また、冷間圧延は１回または中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延としても良い。冷延板の焼延温度は、十分な再結晶と適正な結晶粒径を得るために700〜900℃とするのが好ましい。また、同時にＡｃ１変態温度を越えないようにすることも重要である。冷間圧延、仕上げ焼鈍、酸洗の各工程は繰り返し行っても良い。また、必要に応じて、光輝焼鈍ラインで光輝焼鈍を行っても良い。これらの焼鈍工程においても、その上限温度は、Ａｃ１変態温度以下の温度とすることが望ましい。Ａｃ１温度以上の温度で焼鈍を行うと、一部または全部がγ相となるため、その後の冷却過程においてマルテンサイト変態し、素材の不均一と硬質化の原因となる恐れがある。
以上説明した鋼板を溶接する場合には、TIG、MIGをはじめとするアーク溶接、シーム溶接、スポット溶接等の抵抗溶接、レーザー溶接など、通常の溶接方法はすべて適用可能である。ただし、TiやNbを積極的に添加していない本発明鋼においては、溶接部の耐食性や機械的性能が、母材部に比べて低下するため留意が必要である。 In order to make Ra 0.03 μm or less, it is important to manage the roughness of the rolls in various manufacturing processes. In addition to the normal roll polishing process, it is necessary to devise processes such as lapping polishing or using a ceramic roll.
The steel of the present invention can be used as a substrate material while being cold-rolled. Further, the cold rolling may be performed once or twice or more cold rolling including intermediate annealing. The rolling temperature of the cold rolled sheet is preferably 700 to 900 ° C. in order to obtain sufficient recrystallization and an appropriate crystal grain size. At the same time, it is important not to exceed the Ac1 transformation temperature. Each process of cold rolling, finish annealing, and pickling may be repeated. Moreover, you may perform bright annealing by a bright annealing line as needed. Also in these annealing processes, it is desirable that the upper limit temperature be a temperature equal to or lower than the Ac1 transformation temperature. If annealing is performed at a temperature equal to or higher than the Ac1 temperature, a part or all of it becomes a γ phase, which may cause martensitic transformation in the subsequent cooling process, which may cause unevenness and hardening of the material.
When welding the steel plates described above, all ordinary welding methods such as arc welding including TIG and MIG, seam welding, resistance welding such as spot welding, and laser welding can be applied. However, in the steel according to the present invention in which Ti and Nb are not positively added, care must be taken because the corrosion resistance and mechanical performance of the welded portion are lower than those of the base metal portion.

表１に示す組成を有するCr含有鋼を転炉−ＶＯＤ−連続鋳造法により製造し、200ｍｍ厚のスラブとした。スラブの表面を専用のグラインダーにて削ってから、1100℃の温度に加熱した後、熱間圧延により板厚2.5ｍｍの熱延板とした。
なお、表１においては請求の範囲に記載した成分範囲を併せて示すと共に、成分範囲が本発明範囲から外れているものには下線を付している。また、表１の欄において「-」を付したものは、当該成分が含まれていない又は検出限界以下であることを示している。 Cr-containing steel having the composition shown in Table 1 was manufactured by a converter-VOD-continuous casting method to obtain a slab having a thickness of 200 mm. The surface of the slab was shaved with a dedicated grinder, heated to a temperature of 1100 ° C., and then hot rolled into a hot rolled sheet with a thickness of 2.5 mm.
In addition, in Table 1, while showing the component range described in the claim together, what is outside the scope of the present invention is underlined. In addition, those marked with “-” in the column of Table 1 indicate that the component is not contained or is below the detection limit.

次いで、到達温度が750℃となる連続焼鈍ラインで焼鈍した後、酸洗を行ったものについて、表面の検査を行い肌荒れの有無を判定した。肌荒れが無く表面が良好であったものについてはそのまま、肌荒れの著しかったものについては、再酸洗あるいはグラインダー研削を行った後に、冷間圧延および中間焼鈍を行い、板厚0.05ｍｍの冷延板とした。
次いで、到達温度が750℃となる仕上焼鈍を行ってから酸洗、スキンパス圧延を行い、冷延焼鈍板を作製した。一部のものについては、冷間圧延ままの状態で試験に供した。 Next, after annealing in a continuous annealing line where the ultimate temperature was 750 ° C., pickling was performed to inspect the surface and determine the presence or absence of rough skin. Cold-rolled sheets with a thickness of 0.05 mm were subjected to cold rolling and intermediate annealing after re-acid pickling or grinder grinding for those with rough skin as they were without rough skin. It was.
Next, after finishing annealing at an ultimate temperature of 750 ° C., pickling and skin pass rolling were performed to produce a cold-rolled annealed plate. Some were subjected to the test in the cold-rolled state.

得られた冷延焼鈍板について、耐食性を評価した。具体的には、冷延焼鈍板から幅70mm×長さ150mmの矩形サンプルを切り出し、その表面を600番のエメリー紙にて研磨した後、塩水噴霧試験にて耐食性を評価した。試験条件は、5%NaCl、35℃、24時間噴霧とし、試験後の錆び面積率で評価した。評価の指標として、Ａ：20%未満、Ｂ：20〜50%未満、Ｃ：50%以上として評価した。また、表面粗さRaは、ＪＩＳＢ０６０１の規定に準拠し、触針式表面粗さ計を用いて、冷延焼鈍版の圧延方向に垂直な方向にそって測定し、算術平均粗さRaにて示した。表１に結果を併せて示す。 About the obtained cold-rolled annealing board, corrosion resistance was evaluated. Specifically, a rectangular sample having a width of 70 mm and a length of 150 mm was cut out from the cold-rolled annealed plate, the surface was polished with No. 600 emery paper, and then the corrosion resistance was evaluated by a salt spray test. The test conditions were 5% NaCl, sprayed at 35 ° C. for 24 hours, and the rust area ratio after the test was evaluated. As an evaluation index, A: less than 20%, B: less than 20 to 50%, and C: 50% or more. In addition, the surface roughness Ra is measured along the direction perpendicular to the rolling direction of the cold-rolled annealed plate using a stylus type surface roughness meter in accordance with the provisions of JIS B 0601, and the arithmetic average roughness Ra Indicated. Table 1 also shows the results.

成分範囲が本発明範囲であるNo.1〜6に示す鋼では冷延まま、あるいは冷延焼鈍板の状態で優れた耐食性を示した。ただし、表面粗さが本発明の範囲から外れるNo.3に示す鋼では耐食性が劣った。
一方、成分範囲が本発明の範囲から外れる、No.7および8に示す鋼では、表面粗さが本発明の範囲内であっても耐食性が劣る結果となった。 The steels shown in Nos. 1 to 6 whose component ranges are the scope of the present invention exhibited excellent corrosion resistance in the state of cold rolling or in the state of cold rolled annealing plates. However, the steel shown in No. 3 whose surface roughness is out of the scope of the present invention was inferior in corrosion resistance.
On the other hand, the steels shown in Nos. 7 and 8 whose component range deviated from the range of the present invention resulted in poor corrosion resistance even when the surface roughness was within the range of the present invention.

以上の結果から、成分範囲を本発明範囲内にすることで、冷延まま、あるいは冷延焼鈍板の状態で優れた耐食性を示し、太陽電池用基板として要求される耐食性を満たすことが実証された。また、表面粗さについても耐食性に影響することが判明し、この意味で、本発明では表面粗さRaを0.03μｍ以下にしていることから、これによる耐食性の向上の効果も得られている。 From the above results, by setting the component range within the range of the present invention, it has been demonstrated that it exhibits excellent corrosion resistance as it is cold-rolled or in the state of cold-rolled annealed plate, and satisfies the corrosion resistance required as a substrate for solar cells. It was. Further, it has been found that the surface roughness also affects the corrosion resistance. In this sense, since the surface roughness Ra is set to 0.03 μm or less in the present invention, the effect of improving the corrosion resistance is also obtained.

Claims

C: 0.02 mass% or less, N: 0.02 mass% or less, C + N: 0.03 mass% or less, Si: 0.1 mass% to 0.5 mass%, Mn: 0.8 mass% or less, P: 0.04 mass% or less, S: 0.02 mass Less than%, Cr: 8.30 mass% or more, less than 10.5 mass%, Ni: 1.0 mass% or less, Al: 0.01 mass% or less, Ti: 0.01 mass% or less, Nb: 0.01 mass% or less, the balance being Fe and A chromium-containing ferritic steel sheet for a solar cell substrate, comprising an inevitable impurity, having a γ value represented by the following formula of 100 or more and an average surface roughness Ra of 0.03 μm or less.
γ = 470 [N] +420 [C] +30 [Ni] +7 [Mn] -11.5 ([Cr] + [Si]) + 186 (1)
In the above formula, [element symbol] indicates the content (unit: mass%) of the element in [].

2. The solar cell according to claim 1, comprising Cu and / or Mo, Cu: 0.3 mass% to 1.0 mass%, Mo: 1.0 mass% or less (excluding zero of the range lower limit value). Chrome-containing ferritic steel sheet for substrates.

The chromium-containing ferritic steel sheet for solar cell substrates according to claim 1 or 2, wherein V is contained, and the V content is 0.5 mass% or less (not including the lower limit of zero).