JP5585267B2 - Gas barrier film, a method of manufacturing the same, and an organic photoelectric conversion device using the same - Google Patents

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Description

本発明は、ガスバリア性フィルムとそれを用いた有機光電変換素子に関する。 The present invention, gas barrier film and an organic photoelectric conversion device using the same. より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、有機EL素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材及び各種デバイス素子に関する。 More specifically, mainly such as an electronic device package, an organic EL element or a solar cell, the resin base for various devices using a gas barrier film and gas barrier film used such plastic substrates display materials such as liquid crystal materials and various device elements on.

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。 Conventionally, the surface of aluminum oxide of the plastic substrate or film, magnesium oxide, a gas barrier film that a thin film was formed of a metal oxide such as silicon oxide, packaging articles requiring shielding of various gases of water vapor, oxygen and the like, food It is widely used in packaging applications to prevent deterioration of or like industrial goods and medicines. また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス(EL)基板等で使用されている。 The liquid crystal display device in addition to packaging applications, are used in solar cells, organic electroluminescence (EL) substrate.

このようなガスバリア性フィルムを形成する方法として、プラズマCVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、化学蒸着法)によりガスバリア層を形成する技術や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理をする技術が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。 As a method for forming such a gas barrier film, a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition: chemical vapor deposition, chemical vapor deposition) by techniques and for forming a gas barrier layer, the coating liquid was applied mainly containing polysilazane a technique for the surface treatment is known (e.g., see Patent documents 1 to 3).

しかしながら、いずれの技術も、有機光電変換素子等のガスバリア層としての機能は不十分なものであり、水蒸気透過率として、1×10 −2 g/m ・dayを大きく下回るような、更なるガスバリア性の改善が求められていた。 However, any technology, functions as a gas barrier layer such as an organic photoelectric conversion element is not sufficient, as the water vapor transmission rate, such as less than 1 × 10 -2 g / m 2 · day increases, becomes more improvement of gas barrier properties has been demanded.

特許文献1においては、異なる周波数の電界を形成する大気圧プラズマによるCVD積層体の基材側からの硬さを規定することでバリア性と密着性、及び耐屈曲性を改良する技術が開示されている。 In Patent Document 1, the technique for improving the different frequency barrier properties and adhesion by defining the hardness of the base material side of the CVD laminate according atmospheric pressure plasma generating an electric field, and flex resistance disclosed ing.

しかしながら、CVD製膜方式であるために、プラズマ空間での副生成物として気相中パーティクルが発生し、基材への付着により均一な膜形成が阻害される場合があり、そのために、表面の平滑性が劣ることから有機光電変換素子への適応においては、リーク電流の影響が大きくなり変換効率が著しく低下するという問題があった。 However, because of the CVD film forming method, vapor phase particles are generated as a by-product in the plasma space, may form a uniform film by adhering to a substrate is inhibited, because the surface of the in adaptation to the organic photoelectric conversion element from the smoothness is inferior, there is a problem that the conversion efficiency effects of the leakage current is increased is significantly reduced.

また、基材側の硬さを調整する手段として炭素を含有させることから積層体界面の元素組成の差異が原因で断裁加工時に破断面からの亀裂が生じやすく、有効なバリア領域を広く確保できにくいことが判明した。 Further, a crack is likely to occur from the fracture surface during cutting machining differences in the elemental composition of the laminate interface because since the inclusion of carbon as a means for adjusting the hardness of the base material side, can ensure a wide effective barrier regions hard to it has been found.

特許文献2においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、大気圧プラズマ処理を施すことでポリシラザン膜をシリカに転化しガスバリア層を形成する技術が開示されている。 In Patent Document 2, the polysilazane film is formed by a wet process, a technique for forming a gas barrier layer to convert the polysilazane film into a silica by performing atmospheric pressure plasma treatment is disclosed.

しかしながら、プラズマ処理における密度が低いので、実施例のようにシリカ転化に要する時間が5分もかかり、しかも、ポリシラザン膜の基材側と反対側での膜質が一様になることから、曲げられたときの応力緩和機能が十分に働かず、耐屈曲性に劣ることが判明した。 However, the density in the plasma processing is low, even takes the time required for conversion to silica is 5 minutes as in Example, moreover, since the film quality on the side opposite to the substrate side of the polysilazane film is uniform, bent stress relaxation function of when he can not work enough, it was found to be inferior in the flex resistance.

特許文献3においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、水蒸気を含む雰囲気においてUV放射線を照射することによりガスバリア層を形成する技術が開示されている。 In Patent Document 3, the polysilazane film is formed by a wet process, a technique for forming a gas barrier layer is disclosed by irradiation with UV radiation in an atmosphere containing water vapor.

しかしながら、水蒸気を含む雰囲気によりシラノール形成後の脱水反応が十分に進まず、そのために得られる膜密度が低く、ガスバリア性能としては十分でなかった。 However, dehydration reaction after silanol formed by an atmosphere containing water vapor does not proceed sufficiently, the obtained for the film density is low, it was not sufficient as a gas barrier performance.

特開2008−56967号公報 JP 2008-56967 JP 特開2007−237588号公報 JP 2007-237588 JP 特表2009−503157号公報 JP-T 2009-503157 JP

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高いバリア性能、折り曲げ耐性とともに平滑性、及び断裁加工適性に優れるガスバリア性フィルムを提供すること、及びそれを用いた有機光電変換素子を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems or situation, use the resolution problem, high barrier performance, smoothness with bending resistance, and to provide a gas barrier film excellent in cutting processability, and it is to provide an organic photoelectric conversion device had.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 Above object of the present invention is solved by the following means.

1. 1. 基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、当該ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2とが相違することを特徴とするガスバリア性フィルム。 On at least one side of the substrate, a gas barrier film having a gas barrier layer formed by performing a modification treatment on the coating film of polysilazane-containing liquid, the elastic modulus E1 of the substrate side of the gas barrier layer opposite elastic gas barrier film characterized in that the rate E2 is different.

2. 2. 前記改質処理が、プラズマ処理であることを特徴とする前記第1項に記載のガスバリア性フィルム。 Gas barrier film according to claim 1 wherein the reforming process, characterized in that it is a plasma treatment.

3. 3. 前記改質処理が、180nm以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理であることを特徴とする前記第1項に記載のガスバリア性フィルム。 Gas barrier film according to claim 1 wherein the reforming process, characterized in that it is a process of irradiating a vacuum ultraviolet ray having a wavelength below ingredients 180 nm.

4. 4. 前記ガスバリア層の基材と反対側の表面の表面粗さ(Ra)が、2nm以下であることを特徴とする前記第1項から第3項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 The surface roughness of the opposite surface and the gas barrier layer substrate (Ra) is, gas barrier film according to any one of the first term to the third term, characterized in that it is 2nm or less.

5. 5. 前記ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2の比(E2/E1)が、1.5〜10.0の範囲内であることを特徴とする前記第1項から第4項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 Wherein the ratio of the base material side of the elastic modulus E1 of the gas barrier layer opposite the elastic modulus E2 (E2 / E1) is, first from the first term, which is a range of 1.5 to 10.0 gas barrier film according to any one of up to four terms.

6. 6. 前記プラズマ処理が、異なる周波数の電界を二つ以上形成する大気圧プラズマによる処理であることを特徴とする前記第2項、第4項、及び第5項のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 Said plasma treatment, it said different second term, characterized in that the field frequency is treatment with atmospheric pressure plasma to form two or more, paragraph 4, and gas barrier properties according to any one of paragraph 5 the film.

7. 7. 基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、当該基材上にポリシラザン含有液を塗布して塗布膜を形成した後に、改質処理を施して、基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2とが相違するガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 A method of manufacturing a gas barrier film having at least one side gas barrier layer of the substrate, after a polysilazane-containing liquid is applied to form a coating film on the substrate is subjected to a modification treatment of the substrate side method for producing a gas barrier film and forming a gas barrier layer which is the elastic modulus E1 and the opposite side of the elastic modulus E2 differs.

8. 8. 前記第1項から第6項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element characterized by using a gas-barrier film according to any one of the first term to the sixth term.

本発明の上記手段により、高いバリア性能、折り曲げ耐性とともに平滑性、及び断裁加工適性に優れるガスバリア性フィルムを提供することができる。 By the means of the present invention, it is possible to provide a high barrier performance, smoothness with bending resistance, and gas barrier film excellent in cutting processability. また、それを用いた有機光電変換素子を提供することができる。 Further, it is possible to provide an organic photoelectric conversion device using the same.

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図 Cross-sectional view showing a solar cell consisting of a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図 Sectional view showing a solar cell comprising the organic photoelectric conversion element comprising a bulk heterojunction layer tandem タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図 Sectional view showing a solar cell comprising the organic photoelectric conversion element comprising a bulk heterojunction layer tandem

本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、当該ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2とが相違することを特徴とする。 Gas barrier film of the present invention, on at least one side of the substrate, a gas barrier film having a gas barrier layer formed by performing a modification treatment on the coating film of polysilazane-containing solution, the substrate side of the gas barrier layer characterized in that the elastic modulus E1 and the opposite side of the elastic modulus E2 differs. この特徴は、請求項1から請求項8までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 This feature is technical feature common to the claimed invention of claims 1 to 8.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記改質処理が、プラズマ処理であることが好ましい。 The embodiments of the present invention, from the viewpoint of the effect expression of the present invention, the modification process is preferably a plasma treatment. また、当該改質処理が、180nm以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理であることも好ましい。 Further, the reforming process is also preferably a process of irradiating a vacuum ultraviolet ray having a wavelength below ingredients 180 nm.

本発明においては、前記ガスバリア層の基材と反対側の表面の表面粗さ(Ra)が、2nm以下であることが好ましい。 In the present invention, the surface roughness of the opposite surface and the gas barrier layer base material of (Ra), is preferably 2nm or less. また、当該ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2の比(E2/E1)が、1.5〜10.0の範囲内であることが好ましい。 The ratio of the gas barrier and elastic modulus E1 of the substrate side opposite to the elastic modulus of the layer E2 (E2 / E1) is preferably in the range of 1.5 to 10.0.

さらに、前記プラズマ処理が、異なる周波数の電界を二つ以上形成する大気圧プラズマによる処理であることが好ましい。 Further, the plasma treatment is preferably a treatment by atmospheric pressure plasma to form two or more electric fields having different frequencies.

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、当該基材上にポリシラザン含有液を塗布して塗布膜を形成した後に、改質処理を施して、基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2とが相違するガスバリア層を形成する態様の製造方法であることが好ましい。 As a method for producing gas barrier film of the present invention, after forming a coating film by applying a polysilazane-containing liquid onto the substrate is subjected to a modification treatment, the elasticity of the opposite side of the elastic modulus E1 of the substrate side it is preferable that the rate E2 is a method for producing a manner of forming a gas barrier layer that is different.

本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子に好適に用いることができる。 Gas barrier film of the present invention can be suitably used for the organic photoelectric conversion element.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。 Hereinafter, the present invention and its components, and the form-modes for carrying out the present invention in detail. なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 In the present application, "~" is used the numerical values ​​described before and after in the sense of including as a lower limit and an upper limit.

(ガスバリア性フィルム) (Gas barrier film)
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム支持体、例えばポリエチレンテレフタレート上の少なくとも片面に、一層以上のポリシラザン膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層を有しており、ガスバリア層は、単層でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることもできる。 Gas barrier film of the present invention, the resin film supports, such as polyethylene on at least one surface of the terephthalate, has a gas barrier layer formed by performing a modification treatment on one or more layers of the polysilazane film, the gas barrier layer, a single may be formed by stacking a plurality of similar layers in the layer, a plurality of layers, it is also possible to further improve the gas barrier properties.

本願において、「ガスバリア層」とは、ポリシラザン含有液を塗布して形成された一層以上のポリシラザン膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物からなる層をいう。 In the present application, the term "gas barrier layer" means a layer made of silicon oxide, silicon dioxide or the like formed by applying a reforming process with one or more layers of polysilazane film formed by coating a polysilazane-containing solution. 当該ガスバリア層を複数有する場合とは、各層の基材側と反対側の弾性率が異なることをいう。 The a case having a plurality of gas barrier layers refers to the opposite side of the elastic modulus and the base material side of each layer is different.

なお、本願において、「ガスバリア性」とは、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(60±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10 −3 g/(m ・24h)以下であり、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10 −3 ml/m ・24h・atm以下であることをいう。 In the present application, the term "gas barrier property", water vapor permeability measured by the method based on JIS K 7129-1992 (60 ± 0.5 ℃, relative humidity (90 ± 2)% RH) is, 1 × 10 -3 g / (m 2 · 24h) or less, the oxygen permeability was measured by the method based on JIS K 7126-1987 is, 1 × 10 -3 ml / m 2 · 24h · atm that less is the say. 本発明においては、特に水蒸気透過度が重要である。 In the present invention, it is important particularly water vapor permeability.

ガスバリア層の形成方法としては、基材上に少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、酸化性ガス雰囲気下で改質処理することにより、ケイ素酸化物を含有するガスバリア層を形成する方法が挙げられる。 The method for forming the gas barrier layer, after coating a coating solution containing at least one layer of the polysilazane compound on the substrate, by modifying treatment under an oxidizing gas atmosphere to form a gas barrier layer containing a silicon oxide the method and the like.

ケイ素酸化物のガスバリア層を形成するためのケイ素化合物の供給は、CVDのようにガスとして供給されるよりも、バリアフィルム基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑なガスバリア層を形成することができる。 Supplying silicon compound for forming the gas barrier layer of silicon oxide than is supplied as a gas as CVD, more is more uniform coated on the barrier film substrate surface, to form a smooth barrier layer can. CVD法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルとよばれる異物が生成することは、よく知られているが、原料をプラズマ反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。 At the same time raw material reactivity increased in the gas phase in the case of a CVD method as the step of depositing on the substrate surface, the foreign matter called unwanted particles in the gas phase is generated are well known but raw material that does not exist in the plasma reaction space, it is possible to suppress the occurrence of these particles.

本発明に係るガスバリア層は膜厚方向に弾性率が異なる領域が存在することを特徴とし、さらに以下の特性を有する。 The gas barrier layer according to the present invention is characterized by an elastic modulus in the thickness direction are different regions exist, further has the following properties.

1)本発明に係るガスバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)による転位線観察において、性質が異なる領域の明確な界面が観察されない。 The gas barrier layer according to 1) the present invention, ultra-high-resolution transmission electron microscope of the cross-section (Transmission Electron Microscope; in dislocation lines observed by TEM), is not clear interface different areas observed properties.

一方、性質の異なる領域を蒸着法により積層しようとすると、その性質上必ず界面が存在する。 On the other hand, an attempt to lamination by vapor deposition regions with different properties, there is always its nature interface. そして界面でおきる微小な不均一が原因で、積層方向における気相分子の堆積時にらせん転位、刃状転位、などの転位線が発生し、超高解像TEMにより観察される。 And due to small non-uniform occurring at the interface, screw dislocations during the deposition of the vapor molecules in the stacking direction, edge dislocations, dislocation lines such as occurs, observed by ultra-high-resolution TEM.

本発明に係るバリア層は塗布膜を処理なので、気相分子の堆積時に発生しやすい転位線を発生させることなく、無界面で性質の異なる領域を形成できると推察される。 Since the barrier layer according to the present invention is a process for coating films, without causing dislocation lines that tends to occur during deposition of the gas phase molecules is presumed to be able to form different regions of properties with no interface.

2)本発明に係るガスバリア層のうち、基材と反対側には弾性率の高い領域が形成されるが、さらに、深さ方向のFT−IR分析から表面近傍の膜厚30nm領域のSi−O原子間距離を測定すると、微結晶領域が確認され、また、表面近傍の3nm領域には結晶化領域が確認される。 2) Of the gas barrier layer according to the present invention, on the side opposite to the substrate is higher regions modulus is formed, further, in the depth direction FT-IR Analysis of near surface thickness 30nm region of Si- When measuring the inter O atom distance, microcrystalline region was confirmed, the 3nm region near the surface crystallization region is confirmed.

SiO は、通常では、1000℃以上の熱処理で結晶化が確認されるのに対し、本発明に係るバリア層の表面領域SiO は、樹脂基材上で200度以下の低温処理でも結晶化が達成できる。 SiO 2 is in the normal, relative to the heat treatment at above 1000 ° C. The crystallization is confirmed, the surface area of SiO 2 barrier layer according to the present invention, the crystallization even at a low temperature process below 200 ° on the resin substrate There can be achieved. 明確な理由は不明であるが、本発明者らは、ポリシラザンに含まれる3〜5の環状構造が、結晶構造を形成するのに有利な原子間距離をとっているためで、通常の1000℃以上での溶解・再配列・結晶化のプロセスが不要で、すでにある短距離秩序にプラズマエネルギーが関与し、少ないエネルギーで秩序化できるためと推察している。 While clear reason is unknown, the present inventors have found that in order cyclic structure 3-5 contained in the polysilazane has taken a favorable interatomic distances to form a crystal structure, regular 1000 ° C. It requires no process of dissolution and re-arranging and crystallization at least, plasma energy in existing short range order is presumably because that can be ordered by implicated, less energy.

〈ポリシラザン膜〉 <Polysilazane film>
本発明に係るポリシラザン膜は、基材上に少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。 Polysilazane film according to the present invention is formed by coating a coating solution containing at least one layer of the polysilazane compound on the substrate.

塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。 As the coating method, any appropriate method may be employed. 具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。 Specific examples include spin coating, roll coating, flow coating method, an inkjet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, flow casting, bar coating, and gravure printing. 塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。 Coating thickness may be appropriately set depending on purposes. 例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは1nm〜100μm程度、さらに好ましくは10nm〜10μm程度、最も好ましくは10nm〜1μm程度となるように設定され得る。 For example, the coating thickness has a thickness of preferably about 1nm~100μm after drying, more preferably about 10 nm to 10 [mu] m, and most preferably may be set to be about 10 nm to 1 m.

本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Si−N、Si−H、N−H等からなるSiO 、Si 及び両方の中間固溶体SiO 等のセラミック前駆体無機ポリマーである。 By "polysilazane" as used in the present invention, silicon - a polymer with a nitrogen bonds, Si-N, Si-H , SiO 2 consisting of N-H or the like, Si 3 N 4 and both of the intermediate solid solution SiO x N y a ceramic precursor inorganic polymer and the like.

フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平8−112879号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。 In order to apply so as not to impair the film substrate, it is intended to modify the ceramization to silica at relatively low temperatures, as described in JP-A-8-112879.

ただし、式中のR 、R 、及びR のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。 However, each of R 1, R 2, and R 3 in the formula represent independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an an alkoxy group .

本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、R 、R 及びR のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of denseness of a resulting barrier film, it perhydropolysilazane all of R 1, R 2 and R 3 are hydrogen atoms are particularly preferred.

一方、そのSiと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。 On the other hand, organopolysilazane hydrogen portion is partially substituted with an alkyl group that binds to the Si is due to brittle polysilazane is improved adhesion to the underlying substrate, and hard by having an alkyl group such as a methyl group can have a toughness in the ceramic membrane, there is an advantage that occurrence of cracks is suppressed even when thicker and more thickness. 用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。 As appropriate depending on the application, may select these perhydropolysilazane and organopolysilazane, it can be used as a mixture.

パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。 Perhydropolysilazane is estimated to structure the ring structure around the linear structure and 6 and 8-membered rings are present. その分子量は数平均分子量(Mn)で約600〜2000程度(ポリスチレン換算)であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。 Its molecular weight is number average molecular weight (Mn) in the order of about 600 to 2000 are (in terms of polystyrene), a liquid or solid material, different by molecular weight. これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。 These are commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, can be a commercially available product as polysilazane-containing coating liquid as it is.

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化1のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5−238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6−122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6−240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6−299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6−306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7−19 Another example of a polysilazane ceramic at low temperatures, the chemical formula 1 of polysilazane to silicon alkoxide is reacted obtained silicon alkoxide addition polysilazane (JP-A-5-238827), glycidol addition obtained by reacting glycidol polysilazane (JP-a-6-122852), alcohol addition polysilazane (JP-a-6-240208) obtained by reacting an alcohol, metal carboxylate added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate (JP-a 6-299118 discloses), metal acetylacetonato complex addition polysilazane (JP-a-6-306329 which is obtained by reacting the acetylacetonato complex containing) metal particles added polysilazane obtained by adding metal particles (especially No. 7-19 986号公報)等が挙げられる。 986 JP), and the like.

ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。 The organic solvent to prepare a liquid containing polysilazane, the use of those containing an alcohol and water that would readily react with the polysilazane is not preferable. 具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。 Specifically, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, hydrocarbon solvents such aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, ethers such as alicyclic ether can be used. 具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。 Specifically, there pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, Solvesso, hydrocarbons such Taben, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as Tori Koro b ethane, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like or the like. これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。 These solvents, solubility and solvent evaporation rate of the polysilazane, selected in accordance with the equal purposes, may be a mixture of a plurality of solvents.

ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、0.2〜35質量%程度である。 Polysilazane concentration of the polysilazane-containing coating solution varies depending pot life of the silica film thickness and the coating liquid of interest is about 0.2 to 35 wt%.

有機ポリシラザンは、そのSiと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。 Organic polysilazane is hydrogen moiety that binds to the Si may be substituted derivatives some alkyl group. アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。 Alkyl group, an improved adhesion to the underlying substrate by particularly having a highest molecular weight less methyl group, and hard and brittle silica film can have a toughness, crack even when thicker and more thickness occurrence is suppressed.

酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。 To facilitate conversion to silicon oxide compound may be added an amine or a metal catalyst. 具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 アクアミカ NAX120−20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140などが挙げられる。 Specifically, AZ Electronic Materials Co. Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 and the like.

〈ポリシラザン膜形成工程〉 <Polysilazane film forming step>
本発明に係るポリシラザン膜は、改質処理前に水分が除去されていることが好ましい。 Polysilazane film according to the present invention, it is preferable that water is removed in the pre-reforming process. そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。 Therefore, the first step of the purpose of removing the solvent in the polysilazane film, it is preferable that divided into the second step of the purpose of removing moisture from subsequent polysilazane film thereto.

第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるがこのときに水分が除去される条件にあってもよい。 In the first step, mainly the drying conditions to remove solvent, but can be appropriately determined by a method such as heat treatment may be in a condition where water is removed at this time. 熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決めることができる。 The heat treatment temperature is higher temperatures are preferred in view of rapid processing, it is possible to determine the consideration of thermal damage to the resin substrate temperature and treatment time. たとえば樹脂基材にガラス転位温度(Tg)が70℃のPET基材を用いる場合には熱処理温度は200℃以下を設定することができる。 For example the heat treatment temperature in the case of glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is used PET substrate 70 ° C. may be set 200 ° C. or less. 処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が200℃以下であれば30分以内に設定することができる。 Treatment time the solvent is removed, and is preferably set in a short time so that heat damage to the substrate is reduced, it is possible to set within 30 minutes if the heat treatment temperature is 200 ° C. or less.

第二工程は、ポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。 The second step is a step for removing moisture in the polysilazane film, a method of removing moisture form to be maintained at a low humidity environment is preferred. 低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。 Humidity in the low humidity environment, the relationship of temperature and humidity because changes with temperature a preferred form is illustrated by the provision of the dew point temperature. 好ましい露点温度は4度以下(温度25度/湿度25%)で、より好ましい露点温度は−8度(温度25度/湿度10%)以下、さらに好ましい露点温度は(温度25度/湿度1%)−31度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。 In a preferred dew point temperature is 4 degrees or less (at 25 ° / humidity 25%), more preferably a dew point temperature is -8 ° (temperature 25 ° / 10% humidity) or less, more preferably a dew point temperature (temperature 25 ° / humidity 1% ) or less -31 °, the time maintained will vary appropriately depending on the thickness of the polysilazane film. ポリシラザン膜厚1μ以下の条件においては好ましい露点温度は−8度以下で、維持される時間は5分以上である。 Preferred dew point temperature in the polysilazane film thickness 1μ following conditions below -8 °, the time to be maintained is not less than 5 minutes. また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。 Further, it may be dried under reduced pressure in order to facilitate removing the water. 減圧乾燥における圧力は常圧〜0.1MPaを選ぶことができる。 The pressure in the vacuum drying may choose normal pressure ~0.1MPa.

第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度60〜150℃、処理時間1分〜30分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は4度以下で処理時間は5分〜120分により水分を除去する条件を選ぶことができる。 Preferred conditions for the second step for the condition of the first step, for example, the first step at a temperature 60 to 150 ° C., when the solvent has been removed by the processing time of 1 minute to 30 minutes, the dew point of the second step is 4 degrees or less processing time can be selected conditions to remove water by 5 to 120 minutes. 第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が10度以上変わることで区分ができる。 Division of the first step and the second step can be distinguished by a change in the dew point, the difference between the dew point of the process environment can classification by changing over 10 degrees.

本発明に係るポリシラザン膜は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。 Polysilazane film according to the present invention even after the moisture has been removed by the second step, is kept its state to be treated reforming preferred.

〈ポリシラザン膜の含水量〉 <Moisture content of the polysilazane film>
本発明に係るポリシラザン膜の含水率は以下の分析方法で検出できる。 The water content of the polysilazane film according to the present invention can be detected by the following analytical methods.
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ/質量分析法装置:HP6890GC/HP5973MSD Headspace - Gas chromatograph / mass spectrometry apparatus: HP6890GC / HP5973MSD
オーブン:40℃(2min)→10℃/min→150℃ Oven: 40 ℃ (2min) → 10 ℃ / min → 150 ℃
カラム:DB−624(0.25mmid*30m) Column: DB-624 (0.25mmid * 30m)
注入口:230℃ Inlet: 230 ℃
検出器:SIM m/z=18 Detector: SIM m / z = 18
HS条件:190℃・30min HS conditions: 190 ℃ · 30min
本発明におけるポリシラザン膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは0.1%以下である。 The water content of the polysilazane film in the present invention is defined as a value obtained by dividing the volume of the polysilazane film from water content obtained by the analysis methods described above, in a state in which water has been removed by the second step, preferably 0.1 % or less. さらに好ましい含水率は0.01%以下(検出限界以下)である。 More preferred water content of 0.01% or less (below the detection limit).

〈ガスバリア層の弾性率〉 <Modulus of elasticity of the gas barrier layer>
本発明のガスバリア層の弾性率は、基材側と反対側で異なることを特徴とする。 Elastic modulus of the gas barrier layer of the present invention is characterized in that different on the substrate side opposite.

ここで、「異なる」とは、以下の弾性率測定方法において、ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2を測定したときにその比が少なくとも0.9〜1.1の範囲外にあることで区別できる。 Here, the "different", in the following elastic modulus measurement method, is the ratio when measured elastic modulus E2 of the opposite side of the elastic modulus E1 of the substrate side of the gas barrier layer at least 0.9 to 1.1 can be distinguished by it is outside the.

本発明においては、弾性率比(E2/E1)が1.5〜10.0の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、弾性率比(E2/E1)が2.0〜5.0の範囲内である。 In the present invention, it is preferable that the elastic modulus ratio (E2 / E1) is in the range of 1.5 to 10.0, more preferably, the elastic modulus ratio (E2 / E1) is 2.0 to 5.0 it is within the range of.

当該弾性率比(E2/E1)を上記範囲内に調整する方法としては、ポリシラザン膜の膜厚、改質処理をする際の処理時間、プラズマ密度等の条件の調整により行うことができる。 The modulus ratio (E2 / E1) as a method of adjusting in the above range, the thickness of the polysilazane film, the processing time for the reforming process can be performed by adjusting the conditions of the plasma density and the like. 例えば、ポリシラザン膜の膜厚を薄く、プラズマ密度を高く、かつ処理時間を短くする条件に制御することで弾性率比(E2/E1)は高めに変更することができる。 For example, reducing the thickness of the polysilazane film, a high plasma density, and elastic modulus ratio by controlling the condition for shortening the processing time (E2 / E1) may be changed to increase.

〈弾性率測定の方法;ナノインデンテーション〉 <Method of measurement of the elastic modulus; Nanoindentation>
ガスバリア層の弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製バイブロンDDV−2を用いて一定の歪みを一定の周波数(Hz)で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてRSA−II(レオメトリックス社製)を用い、透明基材上にガスバリア層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたとき得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンション法を適用したナノインデンター、例えば、MTSシステム社製のナノインデンター(Nano IndenterTMXP/DCM)により測定することができる。 Elastic modulus of the gas barrier layer may be determined by a conventionally known elastic modulus measuring method, for example, is measured under conditions of applying a constant strain using Orientec Co. Vibron DDV-2 at a constant frequency (Hz) mETHOD, mETHOD using RSA-II (manufactured by Rheometrics), after forming the gas barrier layer on a transparent substrate, determined by measurements obtained when varying the applied strain at a fixed frequency as a measurement device or nano nanoindenter applying indene Deployment method, for example, it can be measured by MTS systems Corporation of nanoindenter (nano IndenterTMXP / DCM).

本発明に係る極めて薄いガスバリア層の弾性率を高い精度で測定できる観点から、ナノインデンターにより測定して求める方法が好ましい。 The elastic modulus of very thin gas barrier layer according to the present invention in terms that can be measured with high accuracy, the method is preferably determined by measuring the nanoindenter.

ここで、「ナノインデンション法」とは、測定対象物である透明基材上に設けたガスバリア層に対し、超微小な荷重で先端半径が0.1〜1μm程度の三角錐の圧子を押し込んで負荷を付与した後、圧子を戻して除荷し、得られた荷重−変位曲線を作成し、荷重−変位曲線から得られた負荷荷重と押し込み深さより、弾性率(Reduced modulus)を測定する方法である。 Here, "nano-indene Deployment Method", with respect to the gas barrier layer provided on a transparent substrate that is the measuring object, tip radius ultra small load a triangular pyramid indenter of about 0.1~1μm pushed in after the application of the load, to return the indenter and unloading, resulting load - create a displacement curve, the load - measured from the obtained load weight and the indentation depth from the displacement curve, modulus (Reduced modulus) it is a method of. このナノインデンション法では、超低荷重、例えば、最大荷重20mN、荷重分解能1nNのヘッドアセンブリを用いて、変位分解能として0.01nmの高精度で測定することができる。 This nano indene Deployment method, ultra-low load, for example, can be maximum load 20 mN, with a head assembly of the load resolution 1 nN, it is measured with high accuracy 0.01nm as a displacement resolution.

特に本発明のような、断面方向に異なる弾性率を有するガスバリア層に関しては、断面部より超微小な三角錐の圧子を押し込んで、断面部における基材側と反対側の弾性率を測定する方法が好ましく、この様な場合には、より精度を高める観点から走査型電子顕微鏡内で作動するナノインデンターも開発されており、それらを適用して求めることもできる。 Particularly as in the present invention, with respect to the gas barrier layer having a different modulus of elasticity in the cross direction and push the ultra fine triangular pyramid indenter from cross section to measure the opposite elastic modulus of the substrate side in the cross section the method is preferred, in such a case, nano indenter operating within a scanning electron microscope view of enhancing the accuracy have also been developed, can also be determined by applying them.

本発明に係るガスバリア層の弾性率は、基材側と反対側で異なることを特徴とする。 Elastic modulus of the gas barrier layer according to the present invention is characterized in that different on the substrate side opposite. 「基材側」とは形成されるガスバリア層における基材に近い側を指し、「反対側」とは、形成されるガスバリア層における基材側と逆の側を示し、改質処理を施される側を指す。 Refers to the side closer to the substrate in the gas barrier layer formed from the "substrate side", the "opposite side" indicates a side of the substrate side and the opposite in the gas barrier layer formed is subjected to a modification treatment that refers to the side.

基材側の弾性率E1を有する層厚は、好ましくは、ガスバリア層厚に対して80%以下、さらに好ましくは50%以下、最も好ましくは20%以下である。 Thickness having an elastic modulus E1 of the substrate side is preferably 80% the gas barrier layer thickness or less, more preferably 50% or less, and most preferably 20% or less.

反対側の弾性率E2を有する膜厚は、好ましくはガスバリア層厚に対して20%以下、さらに好ましくは50%以下、最も好ましくは80%以下である。 Thickness having an elastic modulus E2 of the opposite side, preferably 20% or less with respect to the gas barrier layer thickness, more preferably 50% or less, and most preferably 80% or less.

これらの層厚は、断面部より測定される弾性率を1nm程度の等間隔で測定することで異なる領域を特定することができ、そこから層厚を見積もることができる。 These layer thicknesses can identify different areas by measuring the elastic modulus which is measured from the cross section at regular intervals of about 1 nm, it is possible to estimate the thickness therefrom.

本発明のようにポリシラザン膜をプラズマ処理することにより得られるガスバリア層は、基材側とその反対側の弾性率が異なり、その比(E2/E1)と膜厚を上記の範囲にすることで応力集中による割れを防ぎ、高いバリア性と応力緩和機能を両立できることがわかり本発明に至った。 Gas barrier layer obtained by the polysilazane film to a plasma treatment as in the present invention, different substrate side and the opposite side of the elastic modulus, the film thickness and the ratio (E2 / E1) is within the above range prevent cracking due to stress concentration, leading to the present invention find that you can achieve both high barrier property and the stress relaxation function. 特にガスバリア層を異なる周波数の電界を二つ以上形成する大気圧プラズマ処理、又は180nm以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理、すると、高密度なプラズマで短時間に効率よく表面処理ができるため、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。 Particularly atmospheric pressure plasma treatment to form an electric field having a frequency different gas barrier layer two or more, or the process of irradiating a vacuum ultraviolet ray having a wavelength below ingredients 180 nm, Then, it is effectively a surface treatment in a short time by high-density plasma Therefore, the effect of the present invention appears remarkably preferable.

〈表面粗さ:平滑性〉 <Surface roughness: smoothness>
本発明に係るガスバリア層の基材側とは反対側の表面の表面粗さ(Ra)は、2以下が好ましく、さらに好ましくは1nm以下である。 The base side of the gas barrier layer according to the present invention the surface roughness of the opposite side (Ra) of the surface, preferably 2 or less, more preferably 1nm or less. 表面粗さが、本発明の範囲にあることで有機光電変換素子用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。 Surface roughness, when used as the resin base material for the organic photoelectric conversion element in that a range of the present invention, the improvement of the light transmission efficiency by irregularities less smooth film surface, the reduction of the inter-electrode leakage current energy conversion efficiency is preferably improved. 本発明に係るガスバリア層の表面粗さ(Ra)は、以下の方法で測定することができる。 The surface roughness of the gas barrier layer according to the present invention (Ra) can be measured by the following method.

表面粗さ測定の方法;AFM測定: The method of surface roughness measurement; AFM Measurements:
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)、例えば、Digital Instruments社製DI3100で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を10回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。 Surface roughness, AFM (atomic force microscope), for example, in Digital Instruments Co. DI3100, calculated from the profile curve of the continuous measured irregularities in detector having a tip radius of the stylus minimum, the minimum tip radius of the measurement direction is within a few tens of μm intervals were measured 10 times with the stylus, a roughness about the amplitude of the fine irregularities.

〈断裁加工性〉 <Cutting workability>
本発明のガスバリア性フィルムは断裁加工適性に優れる。 Gas barrier film of the present invention is excellent in cutting processability. すなわち、断裁しても断裁面でのほつれなどがなく、有効な面積を稼げる。 That is, there is no such loose even if cut by the cutting surface, earn a valid area.

従来のガスバリア性フィルムは断裁加工する際に加えられる応力によって断裁の端部がガラスのように勢い良くフィルムごと割れてしまう現象が発生し、断裁面のクラックから製品として有効な面積が少なくなり、生産性が悪いという問題があった。 Conventional gas barrier film phenomenon ends of the cutting by the stress applied during the cutting machining cracked by vigorously film such as glass occurs, effective area is reduced as a product from the cracking of the cutting plane, productivity is poor. 本発明者らは、従来のガスバリア性フィルムが断裁時にガラスのように勢い良く割れてしまう原因を鋭意追究したが、そのメカニズムは明らかにすることはできなかった。 The present inventors have found that although conventional gas barrier film has pursued a so vigorously cracking will cause as glass during cutting intensive, could not be the mechanism is to clarify. しかし、基材側と反対側とで異なる弾性率のガスバリア層を用いることで、断裁加工時の端部にかかる応力を分散し、ガラスのように勢い良く割れる現象を改善できることを見出し、本発明に至った。 However, the use of the gas barrier layer of a different elastic modulus at the substrate side and the opposite side, to disperse stress applied to the end portion at the time of cutting machining, found that can improve vigorously cracking phenomena such as glass, the present invention It led to.

(改質処理) (Reforming process)
本発明における改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化珪素への転化反応をいう。 The reforming process of the present invention refers to a conversion reaction to silicon oxide or silicon oxynitride of the polysilazane compound.

本発明における改質処理は、ポリシラザン膜の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。 Reforming process of the present invention can be selected known method based on the conversion reaction of the polysilazane film. ポリシラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化珪素膜の作製には450℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基材(基板)においては適応が難しい。 A high temperature of at least 450 ° C. to produce the silicon oxide film or a silicon oxynitride film by a substitution reaction of polysilazane compound is required, it is difficult adaptation in a flexible substrate such as plastic (substrate). 本発明においては、プラスチック基材(基板)への適応のためにより低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。 In the present invention, the conversion reaction using a plasma or ozone or ultraviolet capable conversion reaction at a low temperature by for adaptation to the plastic base material (substrate) is preferable.

〈プラズマ処理〉 <Plasma processing>
本発明に用いられる改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。 Plasma treatment as a modifying treatment used in the present invention may be any known method, atmospheric pressure plasma treatment is preferred. 大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び/又は周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。 For atmospheric pressure plasma treatment, Group 18 atoms of the nitrogen gas and / or the periodic table as the discharge gas, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon or the like is used. これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 Of these nitrogen, helium, argon is preferably used, in particular nitrogen cost cheaper preferable.

《異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ》 "Different atmospheric pressure plasma which the electric field of a frequency to form two or more"
次に、前記大気圧プラズマについて好ましい形態を説明する。 Next, a preferred embodiment for said atmospheric pressure plasma. 本発明に係る大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第2007−026545号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を二つ以上形成したもので、第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。 Atmospheric pressure plasma according to the present invention, specifically, as described in International Publication No. 2007-026545, an electric field of a frequency different to the discharge space obtained by forming two or more, the first high-frequency electric field and it is preferable to form an electric field obtained by superimposing the second high frequency electric field.

前記第1の高周波電界の周波数ω1より前記第2の高周波電界の周波数ω2が高く、且つ、前記第1の高周波電界の強さV1と、前記第2の高周波電界の強さV2と、放電開始電界の強さIVとの関係が、 Said first high-frequency electric field higher frequency ω2 of the second high-frequency electric field than the frequency ω1 of and, the intensity V1 of the first high frequency electric field, and strength V2 of the second high-frequency electric field, the discharge start the relationship between the strength IV of the electric field,
V1≧IV>V2 又は V1>IV≧V2 V1 ≧ IV> V2 or V1> IV ≧ V2
を満たし、前記第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm 以上である。 The filled, the power density of the second high frequency electric field is at 1W / cm 2 or more.

この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。 By taking such a discharge condition, for example, even in a discharge start electric field strength is higher discharge gas such as nitrogen gas, to start the discharge, can maintain a high density and stable plasma state, to perform high-performance thin film formation can.

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度IV(1/2Vp−p)は3.7kV/mm程度であり、従って、上記の関係において、第1の印加電界強度を、V1≧3.7kV/mmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。 If the discharge gas by the above measurement and the nitrogen gas, the discharge starting electric field intensity IV (1 / 2Vp-p) is about 3.7 kV / mm, therefore, in the above relationship, the first applied electric field intensity can the nitrogen gas is excited by applying a V1 ≧ 3.7 kV / mm, into a plasma state.

ここで、第1電源の周波数としては、200kHz以下が好ましく用いることができる。 Here, as the frequency of the first power supply it can be used is preferably not more than 200kHz. またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。 As the electric field waveform may be a pulse wave or a continuous wave. 下限は1kHz程度が望ましい。 The lower limit is desirably about 1kHz.

一方、第2電源の周波数としては、800kHz以上が好ましく用いられる。 On the other hand, the frequency of the second power supply, more than 800kHz is preferred. この第2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。 As the frequency of the second power supply is high, the plasma density is high, dense and high quality thin film can be obtained. 上限は200MHz程度が望ましい。 The upper limit is about 200MHz is desirable.

このような二つの電源から高周波電界を形成することは、第1の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第2の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。 Forming a high frequency electric field from such two power supply is required to initiate the discharge of the discharge gas having a high discharge start electric field intensity by the first high-frequency electric field, also a high frequency of the second high-frequency electric field and it can be by increasing the plasma density to form a dense and high quality thin film by a high power density.

(紫外線照射処理) (Ultraviolet irradiation treatment)
本発明において、改質処理の方法として、紫外線照射による処理も好ましい。 In the present invention, as a method of modifying process, preferably also treatment with ultraviolet irradiation. 紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化珪素膜を作製することが可能である。 UV ozone and active oxygen atoms produced by (ultraviolet light synonymous) high and has an oxidation capacity, it is possible to produce a silicon oxide film or a silicon oxynitride film has high denseness and insulating at low temperature it is.

この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化(シリカ転化)に寄与するO とH Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。 The ultraviolet irradiation, the substrate is heated, ceramic reduction and contributes O 2 and H 2 O to (silica conversion), since the ultraviolet absorber, the polysilazane itself excited, is activated, the polysilazane is excited, the polysilazane Ceramization is promoted, also resulting ceramic film becomes more dense. 紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。 Ultraviolet irradiation is effective even when carried out at any time as long as it is after the film formation.

本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。 In the method according to the present invention, it is possible to be used in any of the ultraviolet generating apparatus are commonly used.

なお、本願において、「紫外線」とは、一般には、10〜400nmの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線(10〜200nm)処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは210〜350nmの紫外線を用いる。 In the present application, the term "UV", generally refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 10 to 400 nm, in the case of ultraviolet irradiation treatment other than vacuum ultraviolet (10 to 200 nm) process to be described later, preferably 210~350nm use of ultraviolet rays.

紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び/又は照射時間を設定すべきである。 The UV irradiation, should set the irradiation intensity and / or irradiation time in the range of substrate carrying a coating film to be irradiated is not damaged.

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば2kW(80W/cm×25cm)のランプを用い、基材表面の強度が20〜300mW/cm 、好ましくは50〜200mW/cm になるように基材−ランプ間距離を設定し、0.1秒〜10分間の照射を行うことができる。 Taking the case of using a plastic film as a base material, for example 2kW (80W / cm × 25cm) of using a lamp, intensity 20~300mW / cm 2 of substrate surface, preferably 50~200mW / cm 2 the substrate to be - sets the ramp distance, it is possible to perform the irradiation of 0.1 seconds to 10 minutes.

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が150℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材が損なわれる。 In general, when the substrate temperature during the ultraviolet irradiation treatment is equal to or greater than 0.99 ° C., or deformed substrate in the case of such a plastic film, etc. whose intensity is deteriorated, the substrate is impaired. しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基材(基板)の場合にはより高温での処理が可能である。 However, and highly heat-resistant films such as polyimide, in the case of substrates such as metals (substrate) is more capable of processing at high temperature. 従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。 Therefore, no general upper limit on the temperature of the substrate during the ultraviolet irradiation, it is possible to those skilled in the art upon the type of substrate is appropriately set. また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。 There is no particular limitation on the ultraviolet irradiation atmosphere may be carried out in air.

このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ(172nm、222nm、308nmの単一波長、例えば、ウシオ電機(株)製)、UV光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。 The method for generating such an ultraviolet, for example, a metal halide lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, excimer lamps (172 nm, 222 nm, a single wavelength of 308 nm, for example, Ushio (strain ) Ltd.), UV light laser, but and the like, it is not particularly limited. また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。 Further, when irradiating the caused ultraviolet polysilazane coating film, in order to achieve uniform irradiation in order to improve the efficiency, to shed from the is reflected by the reflector ultraviolet rays from the source to the coating It is desirable

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。 UV radiation is also adaptable to a continuous process to a batch process, can be appropriately selected depending on the shape of base material to be coated. 例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材(例、シリコンウェハー)を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。 For example, in the case of batch processing, it can be processed polysilazane coating a substrate having a surface (e.g., silicon wafer) with ultraviolet firing furnace provided with the ultraviolet source described above. 紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス(株)製を使用することができる。 UV firing furnace itself is generally known, for example, can be used eye graphics Corp.. また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。 Further, polysilazane when coating a substrate having a surface is a long film shape, ceramics by continuously irradiated with ultraviolet light in a drying zone provided with the ultraviolet source described above while transporting it it can be of. 紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒〜10分、好ましくは0.5秒〜3分である。 The time required for ultraviolet irradiation, the composition of the coating substrate being or coating composition, depending on the concentration, generally 0.1 second to 10 minutes, preferably 3 minutes 0.5 seconds.

〈真空紫外線照射処理;エキシマ照射処理〉 <Vacuum ultraviolet irradiation treatment; excimer irradiation treatment>
本発明において、さらに好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理(「エキシマ照射処理」ともいう。)が挙げられる。 In the present invention, a further preferred method of the modification treatment, treatment with vacuum ultraviolet radiation (also referred to as "excimer irradiation treatment".) And the like. 真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい100〜200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100〜180nmの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。 Treatment with vacuum ultraviolet irradiation, with light energy of the atomic bonding force greater than 100~200nm in silazane compound, preferably using the energy of light having a wavelength of 100 to 180 nm, the bond between atoms only photons called photon process the effect of, by advancing the oxidation reaction by the active oxygen or ozone while cut directly, at a relatively low temperature, a method of performing the formation of the silicon oxide film.

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。 The vacuum ultraviolet light source required for this, the rare gas excimer lamp is preferably used.

1. 1. エキシマ発光とは、Xe、Kr、Ar、Ne等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。 Excimer emission and is, Xe, Kr, Ar, atoms of rare gas Ne, etc. Since not make molecules chemically bound, referred to as inert gases. しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は他の原子と結合して分子を作ることができる。 However, the noble gas atoms to obtain energy by discharge or the like (excited atoms) can make the molecule bonded to another atom. 希ガスがキセノンの場合には e+Xe→e+Xe If the noble gas is xenon e + Xe → e + Xe *
Xe +Xe+Xe→Xe +Xe Xe * + Xe + Xe → Xe 2 * + Xe
となり、励起されたエキシマ分子であるXe が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光を発光する。 Next, Xe 2 * is excited excimer molecules emit excimer light of 172nm when transiting to the ground state. エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。 The characteristics of the excimer lamp, the radiation is concentrated in one wavelength, and to have high efficiency because non-light is hardly emitted required.

また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。 Furthermore, since extra light is not emitted, it is possible to maintain a low temperature of the object. さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。 Furthermore, since not require the time to start and restart, it is possible to instantly lights flashing.

エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。 To obtain excimer emission, there is known a method of using a dielectric barrier discharge. 誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体(エキシマランプの場合は透明石英)を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電で、micro dischargeのストリーマが管壁(誘電体)に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。 The dielectric barrier discharge, arranged gas space through the (transparent quartz in the case of excimer lamp) dielectric between the electrodes, resulting in the gas space by applying a high-frequency high voltage of several 10kHz to the electrodes, lightning in discharge called very fine micro discharge similar to, for the streamer of micro discharge reaches wall (dielectric) charge on dielectric surfaces accumulates, micro discharge disappears. このmicro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。 Spread this micro discharge is to the entire wall, it is repeatedly being discharged creation and annihilation. このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。 Thus resulting in flickering of the light seen by the naked eye. また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。 Also, there is very for high temperature streamer reaches locally directly tube wall, possibly accelerate the tube wall degradation.

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。 As a method of obtaining efficiently excimer emission, it is also possible in an electrodeless field discharge in addition to the dielectric barrier discharge.

容量性結合による無電極電界放電で、別名RF放電とも呼ばれる。 In electrodeless field discharge by capacitive coupling, also referred to as alias RF discharge. ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。 Lamp and electrodes and their arrangement is basically may be identical to the dielectric barrier discharge, a high frequency applied between the two electrodes is turned a few MHz. 無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。 For electrodeless field discharge in this manner spatially also temporally uniform discharge is obtained, flicker free long life of the lamp is obtained.

誘電体バリア放電の場合は、micro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。 For dielectric barrier discharge, since the micro Discharge occurs only between the electrodes, the outer electrodes to cause the discharge in the entire discharge space covers the entire outer surface, and transmits light in order to extract light to the outside It must be. このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。 Therefore the electrode where the thin metal wires in the mesh used. この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。 The electrode for possible thin lines are used so as not to block the light, easily damaged by ozone or the like generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere.

これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。 Around the lamp in order to prevent this, i.e. in the irradiation device in the atmosphere of an inert gas such as nitrogen, it is necessary to take out the illumination light by providing a window of synthetic quartz. 合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。 Window of the synthetic quartz is not only an expensive consumable, also caused loss of light.

二重円筒型ランプは外径が25mm程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。 Since the double cylinder type lamp having an outer diameter of about 25 mm, just under the lamp side of the lamp axis is not negligible difference in the distance to the irradiated surface results in a large difference in illumination intensity. 従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。 Therefore it is arranged to temporarily close contact with the lamp, not uniform illuminance distribution can be obtained. 合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。 If the irradiation device with a window of synthetic quartz can the distance in an oxygen atmosphere uniform, uniform illuminance distribution can be obtained.

無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。 It is not necessary to the external electrodes reticulated in the case of using an electrodeless field discharge. ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。 Glow discharge only by providing an external electrode on a portion of the lamp outer surface spread throughout the discharge space. 外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。 Electrodes normally also serves as a reflector of light made of a block of aluminum is used in the lamp back to the external electrode. しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。 However, the outer diameter of the lamp synthetic quartz becomes necessary in order to uniform the illuminance distribution for similarly large in the case of dielectric barrier discharge.

細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。 The biggest feature of the capillary excimer lamp is that the structure is simple. 石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。 Closing both ends of the quartz tube, only encapsulating gas for performing excimer emission therein. 従って、非常に安価な光源を提供できる。 Therefore, it is possible to provide a very inexpensive source.

二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。 Since the double cylinder type lamp has a closed connecting both ends of the inner and outer tube processing, easily damaged in handling and transport compared to capillary lamps. 細管ランプの管の外径は6〜12mm程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。 The outer diameter of the tubular lamp tube is about 6 to 12 mm, it requires a high voltage for startup and too thick.

放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。 Discharge mode can be used in either electrodeless field discharge in a dielectric barrier discharge. 電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。 The shape of the electrode may be a surface plane in contact with the lamp, but with firmly be fixed to the lamp if the shape corresponding to the lamp of the curved surface, the electrode discharge becomes more stable by close contact with the lamp. また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。 Further, it becomes reflector of light if the mirror surface curved with aluminum.

Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。 Xe excimer lamp has excellent luminous efficiency since it emits UV short wavelength 172nm at a single wavelength. この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。 This light, the absorption coefficient of oxygen is large, it is possible to generate a radical oxygen atomic species or ozone in high concentrations in small amount of oxygen. また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。 Further, the light energy of short 172nm wavelength of dissociating the binding of the organic substance is known to have high capacity. この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。 The high energy of this active oxygen or ozone and ultraviolet radiation, can be realized modification of the polysilazane film in a short time. 従って、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基材(基板)等への照射を可能としている。 Accordingly, wavelength 185 nm, irradiation as compared with the low-pressure mercury lamp or a plasma cleaning emitted from 254nm to high throughput reduction shortening equipment area of ​​the process time associated with, damaged by heat tends organic material or a plastic substrate (substrate), etc. It is made possible.

エキシマランプは、光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。 Excimer lamp is capable of generating efficiency of the light are turned on with the introduction of low power for high. また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。 Also, the long light not emitted wavelengths that cause the temperature rise due to light, for irradiating the energy at a single wavelength in the ultraviolet region, having the features increase the surface temperature of the solution morphism object is suppressed. このため、熱の影響を受けやすいとされるPET等のフレシキブルフィルム材料に適している。 Therefore, suitable for deflection Shiki Bull film materials such as PET, which are susceptible to heat.

(ガスバリア性フィルムの構成) (The configuration of the gas barrier film)
(基材:支持体) (Base: support)
本発明のガスバリア性フィルムの基材(「支持体」ともいう。)としては、後述のバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。 Substrate of the gas barrier film of the present invention (also referred to as "support".) As can be limited particularly as long as it is formed of an organic material capable of retaining the gas barrier layer having barrier properties below is not.

例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム(製品名Sila−DEC、チッソ株式会社製)、更には前記樹脂を二層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。 For example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP ), polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, each resin film such as polyetherimide, based on the silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure resistant transparent film was skeletal (product name Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation), and further can be mentioned resin films or the like formed by laminating the resin two or more layers. コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。 In terms of ease of cost and availability are polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) is preferably used, also, optical transparency, heat resistance, inorganic layer, in terms of adhesion between the gas barrier layer may be resistant transparent film silsesquioxane a basic skeleton having an organic-inorganic hybrid structure preferably used. 支持体の厚さは5〜500μm程度が好ましく、更に好ましくは25〜250μmである。 The thickness of the support is preferably about 5 to 500 [mu] m, more preferably from 25~250Myuemu.

また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。 Further, it is preferred support according to the present invention is transparent. 支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機EL素子等の透明基材(基板)とすることも可能となるからである。 A support is transparent, by a layer forming on the support is also transparent, it becomes possible to transparent gas barrier film, also be a transparent substrate such as an organic EL element (substrate) This is because it is possible.

また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 The support body using resin or the like listed above may be a non-stretched film may be a stretched film.

本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。 Support for use in the present invention can be produced by a conventionally known general method. 例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。 For example, it melted by an extruder resin as a material, by rapidly cooling extruded by a circular die or T-die, it is possible to produce the support of undrawn not oriented in substantially amorphous. また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ(縦軸)方向、又は支持体の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。 Further, monoaxial stretching the support of undrawn, tenter successive biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, by a known method such as tubular-type simultaneous biaxial stretching, the flow of the support (vertical axis) direction, or it is possible to produce a stretched support by stretching in the flow direction of the support perpendicular (horizontal axis) direction. この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。 Stretch ratio in this case can be appropriately selected in accordance with the resin as a raw material for the support, 2-10 times in the longitudinal direction and the transverse axis directions, respectively is preferred.

また、本発明に係る支持体においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理してもよい。 In the support according to the present invention, may be corona treated prior to forming the deposited film.

さらに、本発明に係る支持体表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。 Further, the surface of the support according to the present invention may form an anchor coating agent layer for the purpose of improving adhesion between the deposited film. このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1又は二種以上併せて使用することができる。 The anchor coating agent used in the anchor coating agent layer, a polyester resin, an isocyanate resin, a urethane resin, an acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl-modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicone resins, and alkyl titanate and it can be used in conjunction one or two or more kinds. これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。 These anchor coating agents can also be added conventional additives. そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。 Then, the above-mentioned anchor coating agents, roll coating, gravure coating, knife coating, and coated on a support by a known method such as dip coating, spray coating, solvent, anchor coating by drying and removing the diluent and the like be able to. 上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1〜5g/m (乾燥状態)程度が好ましい。 The coating amount of the above-mentioned anchor coating agents, 0.1~5g / m 2 (dry state) is preferably about.

(平滑層) (Smooth layer)
本発明のガスバリア性フィルムは、平滑層を有してもよい。 Gas barrier film of the present invention may have a smooth layer. 平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。 Smooth layer is planarizing the rough surface of the transparent resin film support protrusion or the like is present, or to planarize fill irregularities and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer by the projection present on the transparent resin film support It is provided to. このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。 Such smoothing layer is basically formed by curing a photosensitive resin.

平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。 As the photosensitive resin of the smoothing layer, for example, a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing a mercapto compound having an acrylate compound and a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, a resin composition or the like by dissolving the polyfunctional acrylate monomers such as glycerol methacrylate. また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。 It is also possible to use any mixture of the resin composition as described above, there a photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more in the molecule a photopolymerizable unsaturated bond It is not particularly limited so.

光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシ As the reactive monomer having one or more in the molecule a photopolymerizable unsaturated bond, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl acrylate, isopropyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert- butyl acrylate, n- pentyl acrylate, n- hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- octyl acrylate, n- decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxy ethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclo cyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycine ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレ Le acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isobutyl dextrose sill acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-cytometry key acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylol propane diacrylate, glycerol diacrylate, Toripuropire グリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4−ブタンジオールトリアクリレート、2,2,4−ト Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propionic oxide modified pentaerythritol triacrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxyethylene propane triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanediol triacrylate, 2,2, 4-door リメチル−1,3−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。 Rimechiru 1,3-pentanediol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and those replaced with methacrylate of the above acrylates, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. 上記の反応性モノマーは、一種又は二種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。 The above reactive monomers as one or two or more thereof, or may be used as a mixture with other compounds.

感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。 The composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator. 光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチル As the photopolymerization initiator, benzophenone, o- benzoyl benzoic acid methyl, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, alpha-amino-acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyl diphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, p-tert butyl dichloro acetophenone, thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, benzyl methoxyethyl acetal, benzoin methyl ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンジルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒ Ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, beta-chloro anthraquinone, anthrone, benzanthrone, Jibenzusuberon, methylene anthrone, 4-azido-benzyl acetophenone, 2,6-bis (p- azidobenzylidene ) cyclohexane, 2,6-bis (p- azido benzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl - propane-2- ( o- ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl - propane trione-2-(o- ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy - propan-trione-2-(o- benzoyl) oxime, Michler ーケトン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モノフォリノ−1−プロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モノフォリノフェニル)−ブタノン−1、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を一種又は二種以上の組み合わせで使用することができる。 Keton, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-Monoforino 1-propane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-mono-morpholinopropane phenyl) - butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, n- phenylthio acridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, tetrabrominated carbon, tribromophenylsulfone, peroxide benzoin, eosin, light reducing dye and ascorbate such as methylene blue, a combination of a reducing agent such as triethanolamine and the like, can be used these photopolymerization initiators in one or two or more thereof.

平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。 There is no particular restriction forming method of the smoothing layer, a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a wet coating method a dip method, or the like, or is preferably formed by a dry coating method evaporation method.

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。 In the formation of the smoothing layer, the photosensitive resin mentioned above, if necessary, antioxidants, ultraviolet absorbers, may be added an additive such as a plasticizer. また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。 Further, regardless of the stacking position of the smoothing layer, in either of the smoothing layer, it may be used suitable resins and additives for pinhole prevention of improving film formability and film.

感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ The solvent used for the photosensitive resin in forming a smooth layer using a coating liquid in which dissolved or dispersed in a solvent, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol, alpha - or β- terpineol terpenes such as such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N- methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, ketones such as 4-heptanone, toluene, xylene, aromatic such as tetramethyl benzene family hydrocarbons, cellosolves, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Jipuropire ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジ Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate esters such as acetate, diethylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol di ルキルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 Ruki ether, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide.

平滑層の平滑性は、JIS B 0601で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。 Smoothness of the smooth layer is a value expressed by a surface roughness defined by JIS B 0601, the maximum section height Rt (p) is preferably 10nm or more and 30nm or less. この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。 If the value than this range is small, at the stage of applying the silicon compound described below, a wire bar, a coating method such as wireless bar, when the contact coating means smooth layer surface, is impaired coatability If there is a. また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。 Also, if larger than this range may after coating the silicon compound, is smoothing the unevenness becomes difficult.

表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を10回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。 Surface roughness with an AFM (atomic force microscope), is calculated from the sectional curve of successive measured irregularities in detector having a tip radius of the stylus of the minimum number is determined direction by the tip radius of the stylus minimum ten the inside section of μm was measured 10 times, a roughness about the amplitude of the fine irregularities.

〈平滑層への添加剤〉 <Additives to the smooth layer>
好ましい態様のひとつは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子(以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう)を含むものである。 One preferred embodiment are those comprising the aforementioned photosensitive resin reactive silica particles which are photosensitive groups having photopolymerizable reactive introduced on the surface during (hereinafter, simply referred to as "reactive silica particles"). ここで、光重合性を有する感光性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。 Examples of the photosensitive group having a photopolymerizable, and the like polymerizable unsaturated group represented by (meth) acryloyloxy group. また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。 The photosensitive resin, a photosensitive group and a photopolymerization compound having a photopolymerizable reactive introduced into the surface of the reactive silica particles, for example, those containing an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group it may be. また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。 As the photosensitive resin, there can be used a material obtained by adjusting the solids by mixing appropriate generic diluent in the unsaturated organic compound having such reactive silica particles and polymerizable unsaturated group.

ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、0.001〜0.1μmの平均粒子径であることが好ましい。 Here, the average particle size of the reactive silica particles is preferably an average particle size of 0.001~0.1Myuemu. 平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径1〜10μmの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。 By the average particle diameter within such a range, by using in combination with the matting agent consisting of an average particle diameter 1~10μm of the inorganic particles to be described later, the antiglare property is the effect of the present invention and the resolution and optical properties to satisfy well-balanced, it is easy to form a smooth layer having both hard coating properties. 尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として0.001〜0.01μmのものを用いることがより好ましい。 Incidentally, from the viewpoint of easier to obtain such an effect, it is more preferable to use a further those 0.001~0.01μm average particle diameter. 本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として20%以上60%以下含有することが好ましい。 Smooth layer used in the present invention preferably contains 60% or less than 20% of inorganic particles such as described above as a mass ratio. 20%以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。 By adding 20% ​​or more, to improve adhesion to the gas barrier layer. また60%を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率などの光学的物性に影響を及ぼすことがある。 If it exceeds 60%, or by bending the film, cracks or occurs when subjected to heat treatment, it can affect the optical properties such as transparency and refractive index of the gas barrier film.

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。 In the present invention, the polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane, by hydrolysis reaction of the hydrolyzable silyl group, between the silica particles, such as those chemically bound to generate a silyloxy group the can be used as a reactive silica particles.

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。 The hydrolyzable silyl group, for example, alkoxysilyl group, carbo-xylylene rate silyl group such Asetokishiriru group, a halogenated silyl group such as Kuroshiriru groups, aminosilyl groups, oximesilyl groups, Hidoridoshiriru group and the like.

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。 The polymerizable unsaturated group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, Echiniiru group, cinnamoyl group, malate group, acrylamide group, and the like.

本発明における平滑層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。 The thickness of the smoothing layer of the present invention, 1 to 10 [mu] m, it is desirable that preferably is 2-7 [mu] m. 1μm以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。 By the above 1 [mu] m, the smoothness of a film having a smooth layer tends to be sufficient, by the 10μm or less, it becomes easy to adjust the balance of the optical characteristics of the smoothing film, transparent high smooth layer it is possible to easily suppress the curling of the smooth film when provided only on one side of the molecule film.

(ブリードアウト防止層) (Bleed-out preventing layer)
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。 Bleedout preventing layer upon heating the film with a smooth layer shifts from the film support during the like unreacted oligomers surface, a phenomenon that contaminate the contact surfaces with the purpose of suppressing smooth provided on the opposite side of the substrate having the layer.

ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。 Bleedout preventing layer as long as it has this function take may the same configuration basically smooth layer.

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。 That can be included in the bleed-out preventing layer, the unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group, polyunsaturated organic compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule, or a molecule it can be mentioned monounsaturated organic compound having one polymerizable unsaturated group.

ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン Examples of the polyunsaturated organic compounds, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth ) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane トラ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Tiger (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.

また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エト As the monounsaturated organic compound, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxy シエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Shietokishi) ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2- methoxypropyl (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate .

その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。 As other additives, it may contain a matting agent. マット剤としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の無機粒子が好ましい。 As the matting agent, the average particle diameter of the inorganic particles of about 0.1~5μm is preferred.

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。 Examples of such inorganic particles include silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, can be used in conjunction titanium dioxide, one of such zirconium oxide or of two or more.

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。 Here, matting agent consisting of inorganic particles, 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hard coating agent, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, 20 parts by weight or less, preferably 18 parts by mass or less, it is desirable that more preferably is mixed at a ratio of less than 16 parts by weight.

また、平滑層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。 Further, the smoothing layer, a thermoplastic resin as the other components of the hard coat agent and matting agent, a thermosetting resin, an ionizing radiation-curable resin may contain a photopolymerization initiator, and the like.

このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Examples of such thermoplastic resins, acetyl cellulose, nitrocellulose, acetyl butyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, vinyl acetate and its copolymers, vinyl and its copolymers, vinylidene chloride and copolymers thereof vinyl resins etc., polyvinyl formal, acetal resins such as polyvinyl butyral, acrylic resin and copolymers thereof, methacrylic resins and copolymers thereof such as acrylic resins, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resin, polycarbonate resins.

また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resins, thermosetting urethane resin comprising an acrylic polyol and an isocyanate prepolymer, a phenolic resin, urea melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins.

また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの一種又は二種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線(紫外線又は電子線)を照射することで硬化するものを使用することができる。 As the ionizing radiation-curable resin, cured by irradiating ionizing the one or ionizing radiation curable coating material obtained by mixing two or more such photopolymerizable prepolymers or photopolymerizable monomer radiation (UV or electron beam) it is possible to use the thing. ここで光重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより3次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。 Here, as the photopolymerizable prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule, the acrylic prepolymer comprising a three-dimensional network structure by crosslinking and curing are particularly preferably used. このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。 As the acrylic prepolymer, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used. また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。 As the photopolymerizable monomer, polyunsaturated organic compounds described above can be used.

また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzyl methyl ketal, benzoin benzoate, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl ) -1-propane, alpha-acyloxime esters, thioxanthones, and the like.

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。 The above-described bleed-out preventing layer, a hard coat agent, matting agent, and blended as necessary other components, by diluting solvent used depending on necessity to prepare a coating solution, supporting the coating solution after coating by conventional coating methods to the body surface of the film can be formed by curing by irradiation with ionizing radiation. 尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる100〜400nm、好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。 As the method of irradiating ionizing radiation, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, 100 to 400 nm emitted from the metal halide lamp, preferably irradiated with ultraviolet light in the wavelength range of 200 to 400 nm, or scan an electron beam of 100nm or less in a wavelength region emitted from the mold and curtain electron beam accelerator can be carried out by irradiation.

本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。 The thickness of the bleed-out preventing layer in the present invention, 1 to 10 [mu] m, it is desirable that preferably is 2-7 [mu] m. 1μm以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。 By the above 1 [mu] m, the heat resistance of the film tends to be sufficient, by the 10μm or less, it becomes easy to adjust the balance of the optical characteristics of the smoothing film, one of the transparent polymer film smooth layer it is possible to easily suppress the curling of the barrier film in the case of providing a surface.

(有機光電変換素子) (Organic photoelectric conversion device)
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができ、例えば有機光電変換素子に用いることができる。 Gas barrier film of the present invention, various sealing materials, can be used as a film, for example, it can be used in the organic photoelectric conversion element.

有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを支持体として用いて、この側から太陽光の受光を行うように構成できる。 When used in the organic photoelectric conversion element, since the gas barrier film of the present invention is transparent, the gas barrier film used as a support, can be configured to perform receiving sunlight from the side. 即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ITO等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。 That is, the gas barrier film on, for example, a transparent conductive thin film such as ITO as the transparent electrode, it is possible to constitute the resin support for an organic photoelectric conversion element. そして、支持体上に設けられたITO透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を(同じでもよいが)重ねて前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。 Then, an ITO transparent conductive film provided on a support a porous semiconductor layer provided on the as an anode, to form a cathode to form an organic photoelectric conversion element comprising a further metal layer, another sealing on the the stop material (which may be the same but) overlaid bonding the periphery and the gas barrier film supports may be sealing the organic photoelectric conversion device by confining element, thereby by outside air humidity and gas such as oxygen it is possible to seal the influence of the element.

有機光電変換素子用樹脂支持体は、この様にして形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。 For organic photovoltaic resin supports it is, on the gas barrier layer of the gas barrier film formed in this manner is obtained by forming a transparent conductive film.

透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。 Formation of the transparent conductive film, by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, also, indium, can also be produced by a sol-gel method or the like coating method using a metal alkoxide such as tin. 透明導電膜の膜厚としては、0.1〜1000nmの範囲の透明導電膜が好ましい。 The thickness of the transparent conductive film, a transparent conductive film in the range of 0.1~1000nm is preferred.

次いでこれらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。 Then these gas barrier films, and for the organic photoelectric conversion device using the same transparent conductive film is formed on the organic photoelectric conversion element for resin support is described.

〔封止フィルムとその製造方法〕 [Sealing film and manufacturing method thereof]
本発明は、前記ガスバリア性フィルムを基材(基板)として用いることが特徴の一つである。 The present invention, it is a feature of using the gas barrier film as a substrate (substrate).

前記ガスバリア性フィルムにおいてガスバリア層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。 On the gas barrier layer in the gas barrier film, further forming a transparent conductive film, on the this as an anode, a layer constituting the organic photoelectric conversion element, and a layer comprising a cathode stacked one still further on this One of the gas barrier film as a sealing film, sealed by overlapping adhesion.

また、特に、樹脂ラミネート(ポリマー膜)された金属箔は、光取りだし側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない(透明性を要求されない。)場合封止フィルムとして好ましい。 In particular, metal foils resin laminate (polymer film) is not be used as a gas barrier film of the light extraction side, intended to light extraction is lower sealing material further moisture permeability at a low cost (transparent not required sexual.) If it preferred sealing film.

本発明において金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。 The metal foil in the present invention, or a metal thin film formed by sputtering or vapor deposition or the like, unlike the conductive film formed from a flowable electrode material such as conductive paste, a foil or film of metal formed by rolling or the like points.

金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅(Cu)箔、アルミニウム(Al)箔、金(Au)箔、黄銅箔、ニッケル(Ni)箔、チタン(Ti)箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ(Sn)箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。 As the metal foil is not particularly limited to the type of metal, such as copper (Cu) foil, aluminum (Al) foil, a gold (Au) foil, brass foil, nickel (Ni) foil, a titanium (Ti) foil, a copper alloy foil, stainless steel foil, tin (Sn) foil, and a high nickel alloy foil or the like. これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはAl箔が挙げられる。 Particularly preferred metal foil Among these various metal foils include Al foil.

金属箔の厚さは6〜50μmが好ましい。 The thickness of the metal foil is 6~50μm is preferred. 6μm未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性(透湿度、酸素透過率)が得られなくなる場合がある。 When it is less than 6 [mu] m, there are cases where the material used for the metal foil pinhole free during use, the barrier property (moisture permeability, oxygen permeability) in need can not be obtained. 50μmを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。 If it exceeds 50 [mu] m, the material used for the metal foil in some cases may become high cost, the advantages of thick made film organic photoelectric conversion element is reduced.

樹脂フィルム(ポリマー膜)がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開(株式会社 東レリサーチセンター)に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。 The resin film in the metal foil resin film (polymer film) is laminated, it is possible to use various materials according to the new development of functional packaging material (Toray Research Center), for example, polyethylene resin , polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, ethylene - vinyl alcohol copolymer resin, ethylene - vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile - butadiene copolymer resin, cellophane resins, vinylon-based resins, vinylidene chloride system resins. ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。 Polypropylene resins, resins such as nylon-based resin may be stretched, may be further coated with vinylidene chloride-based resin. また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。 Further, the polyethylene resin may also be used of low density or high density.

後述するが、二つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が300μmを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては300μm以下が望ましい。 As will be described later, as a method of sealing two films, for example, by laminating a general impulse sealer thermally fusible resin layer used, fused with an impulse sealer, preferably the method of sealing, in this case sealing between the gas barrier film, 300 [mu] m or less as the thickness for heat sealing by the impulse sealer such handling of the film during sealing operation when the film thickness exceeds 300 [mu] m is deteriorated becomes difficult It is desirable

〔有機光電変換素子の封止〕 [Encapsulation of the organic photoelectric conversion element]
本発明では、本発明に係る前記ガスバリア層を有する樹脂フィルム(ガスバリア性フィルム)上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。 In the present invention, the gas barrier layer to form a resin film (gas barrier film) transparent conductive film on having according to the present invention, the produced organic photoelectric conversion element for resin support was formed on the organic photoelectric conversion element layers after using the sealing film, in an environment that is purged with an inert gas, so as to cover the cathode surface in the sealing film, the organic photoelectric conversion element can be sealed.

不活性ガスとしては、N の他、He、Ar等の希ガスが好ましく用いられるが、HeとArを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、90〜99.9体積%であることが好ましい。 As the inert gas, other N 2, He, but noble gas such as Ar are preferably used, preferably also a rare gas mixed with He and Ar, the proportion of inert gas occupying the gas is 90 to 99. it is preferably 9% by volume. 不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。 By sealing in an environment which is purged with an inert gas, storage stability is improved.

また、前記の樹脂フィルム(ポリマー膜)がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。 Also, a metal foil resin film (polymer film) is laminated above, when sealing the organic photoelectric conversion element is not a laminated resin film surface, forming a ceramic layer on a metal foil, it is preferable to bond the ceramic layer surface to the cathode of the organic photoelectric conversion element. 封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。 When attaching the polymer film surface of the sealing film to the cathode of the organic photoelectric conversion element, partially conduction may occur.

封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)やポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。 As a sealing method of bonding the sealing film to the cathode of the organic photoelectric conversion element is generally fusible resin film in an impulse sealer to be used, such as ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) and polypropylene (PP) film, polyethylene ( by laminating the heat-welding film PE) film or the like, there is a method of sealing fusing an impulse sealer.

接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。 As the bonding method is a dry lamination method is superior in terms of workability. この方法は一般には1.0〜2.5μm程度の硬化性の接着剤層を使用する。 The method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 to 2.5 [mu] m. ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で3〜5μmになるように調節することが好ましい。 However, if the coating amount of the adhesive is too large, the tunnel, immersion out observed, because it can reticulation or the like occurs, preferably adjusted to 3~5μm the amount of adhesive in a dry film thickness it is preferable.

ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に1〜50μmと広い範囲で設定可能な方法である。 Although the hot-melt lamination is a method of Coating the adhesive layer to the support by melting the hot-melt adhesive, the thickness of the adhesive layer is generally 1~50μm and settable over a wide range way. 一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、EVA、EEA、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。 The base resin of the hot melt adhesive commonly used, EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber or the like is used, rosin, xylene resin, terpene resin, a styrene resin such as tackifier, wax plasticity It is added as a agent.

エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に10〜50μmと広い範囲で設定可能である。 The extrusion lamination method is a method for coated on the support by the die the resin melted at a high temperature, the thickness of the resin layer is generally configurable 10~50μm a wide range.

エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、LDPE、EVA、PP等が使用される。 Generally as the resin used in the extrusion lamination, LDPE, EVA, PP or the like is used.

〈セラミック層〉 <Ceramic layer>
本発明においては、上述のように、有機光電変換素子を封止するにあたって、ガスバリア性を一層高める等のため、無機酸化物、窒化物、炭化物、等による化合物により形成されるセラミック層を設けることができる。 In the present invention, as described above, in order to seal the organic photoelectric conversion element, such as for further enhancing the gas barrier property, an inorganic oxide, nitride, carbide, providing a ceramic layer formed by the compounds according to the equal can.

具体的には、SiO 、Al 、In 、TiO 、ITO(スズ・インジウム酸化物)、AlN、Si 、SiO N、TiO N、SiC等により形成することができる。 Specifically, SiO x, Al 2 O 3 , In 2 O 3, TiO x, ITO ( indium tin oxide), AlN, Si 3 N 4 , SiO x N, TiO x N, is formed by SiC, etc. be able to.

当該セラミック層は、ゾルゲル法、蒸着法、CVD、PVD、スパッタリング法、等の公知な手法により積層されていて構わない。 The ceramic layer is a sol-gel method, evaporation method, CVD, PVD, sputtering, may be laminated by a known technique and the like.

例えば、ポリシラザンを用いて、ポリシラザン膜と同様の方法により形成することもできる。 For example, by using a polysilazane, it can be formed by the same method as polysilazane film. この場合、ポリシラザンを含有する組成物を塗布し、ポリシラザン被膜を形成した後、セラミックに転化させることにより形成することができる。 In this case, a composition containing a polysilazane coating, after forming the polysilazane coating film can be formed by conversion of the ceramic.

また、本発明に係るセラミック層は、大気圧プラズマ法において、原料(原材料ともいう。)である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物(金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物など)等の組成を作り分けることができる。 Further, the ceramic layer according to the present invention, the atmospheric pressure plasma method (also referred to as a raw material.) Raw material organic metal compound is a decomposition gas, decomposition temperature, by selecting the conditions such as the input power, silicon oxide, also oxidized metal oxide mainly composed of silicon, the metal carbides, metal nitrides, metal sulfides, a mixture of metal halides (metal oxynitride, metal oxide halides, etc.) can be separately formed composition, such as .

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。 For example, using a silicon compound as the starting compound, the use of oxygen in the decomposition gas, the silicon oxide is produced. また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。 Further, if a silazane such as the starting compound, silicon oxynitride is formed. これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。 This is because there are very active charged particle-active radical is high density in the plasma space, the plasma space is chemical reaction multistage is greatly facilitated fast, element thermodynamic present in the plasma space it is to be converted in a very short time to stable compounds.

このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。 The formation material of such a ceramic layer, if a silicon compound, may be a gas, liquid, solid any state under normal temperature and pressure. 気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。 The gas can be directly introduced into the discharge space and the liquid or solid, heating, bubbling, it is used after vaporized by means of ultrasonic irradiation. 又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、n−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。 The solvent may be diluted by the solvent is methanol, ethanol, organic solvents and mixed solvents such as n- hexane can be used. 尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 Incidentally, these dilution solvents, during the plasma discharge treatment, because they are decomposed into molecular or atomic state, it is possible to influence is almost ignored.

このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチ Such silicon compounds, silanes, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n- propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n- butoxysilane, tetra t- butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl dimethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, methyl triethoxysilane, ethyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane , bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, diethyl アミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパ Amino trimethylsilane, dimethylamino dimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nona methyltrimethoxysilane silazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakis (dimethylamino) silane, tetra isocyanate silane, tetramethyl disilazane, tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyl dimethyl silane, allyltrimethylsilane, benzyl trimethyl silane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bis trimethylsilyl-1,3 butadiyne, di -t- butylsilane, 1 , 3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyl trimethyl silane, phenyl dimethyl silane, phenyl trimethyl silane, prop ギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。 Gill trimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclopentadienyl cyclotetrasiloxane, hexamethyl cyclotetrasiloxane, such as M silicate 51 and the like.

また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。 As the decomposition gases for obtaining a ceramic layer by decomposing a raw material gas containing these silicon, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide gas , nitrogen gas oxidized and the nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroacetic alcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, such as chlorine gas.

珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。 A raw material gas containing silicon, by selecting the cracked gas as appropriate, silicon oxide also can be obtained a ceramic layer containing nitrides, carbides and the like.

大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。 In the atmospheric pressure plasma method, with respect to these reactive gases, mainly mixed prone discharge gas into a plasma state, feeds the gas into the plasma discharge generator. このような放電ガスとしては、窒素ガス及び/又は周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。 Such discharge gas, nitrogen gas and / or the Periodic Table of the Group 18 atoms, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon or the like is used. これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。 Among these, nitrogen, helium, argon is preferably used.

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成(混合)ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置(プラズマ発生装置)に供給することで膜形成を行う。 Mixing the reactive gas with the discharge gas, form the layer by supplying the atmospheric pressure plasma discharge generator (plasma generator) as a thin film forming (mixed) gas. 放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50%以上として反応性ガスを供給する。 Ratio of the discharge gas reactive gas is varied depending on the properties of the film to be obtained, on the whole mixed gas is supplied to reactive gas ratio of the discharge gas as 50% or more.

本発明に係るガスバリア性樹脂基材を構成する積層されたセラミック層においては、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、O原子とN原子の少なくともいずれかと、Si原子とを含む本発明に係る酸化珪素を主体としたセラミック層を得ることができる。 In the laminated ceramic layers constituting the gas barrier resin base material according to the present invention, for example, the above-mentioned organic silicon compound, further in combination with oxygen gas and nitrogen gas at a predetermined ratio, at least one of O and N atoms , it is possible to obtain a ceramic layer consisting mainly of silicon oxide according to the present invention containing a Si atom.

本発明に係るセラミック層の厚さとしては、ガスバリア性と光透過性とを考慮すれば、10〜2000nmの範囲内であることが望ましいが、さらに可撓性も考慮し、全てにおいてバランス良く好適な性能を発揮するためには、10〜200nmであることが好ましい。 The thickness of the ceramic layer according to the present invention, in view of gas barrier property and optical transparency, but is preferably in the range of 10 to 2000 nm, further flexibility is also taken into consideration, well-balanced preferred in all in order to exhibit the such performance is preferably 10 to 200 nm.

次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層(構成層)について説明する。 Then, an organic photoelectric conversion device material layers constituting the organic photoelectric conversion element (constituent layers) will be described.

(有機光電変換素子及び太陽電池の構成) (Configuration of the organic photoelectric conversion element and a solar cell)
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。 Describing the preferred embodiments of the organic photoelectric conversion element according to the present invention without being limited thereto. 有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層(p型半導体とn型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、i層ともいう。)が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。 There is no particular restriction on the organic photoelectric conversion element, an anode, a cathode, the power generation layer interposed therebetween (referred to p-type and n-type semiconductors are mixed layer, the bulk heterojunction layer, also i layer.) Is at least one layer or there may be an element for generating an electric current when exposed to light.

有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。 Preferred examples of the layer structure of the organic photoelectric conversion element are shown below.
(i)陽極/発電層/陰極(ii)陽極/正孔輸送層/発電層/陰極(iii)陽極/正孔輸送層/発電層/電子輸送層/陰極(iv)陽極/正孔輸送層/p型半導体層/発電層/n型半導体層/電子輸送層/陰極(v)陽極/正孔輸送層/第1発光層/電子輸送層/中間電極/正孔輸送層/第2発光層/電子輸送層/陰極 ここで、発電層は、正孔を輸送できるp型半導体材料と電子を輸送できるn型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質二層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、一層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。 (I) anode / generator layer / cathode (ii) anode / hole transport layer / generator layer / cathode (iii) anode / hole transport layer / generator layer / electron transporting layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / p-type semiconductor layer / generator layer / n-type semiconductor layer / electron transporting layer / cathode (v) anode / hole transporting layer / first emitting layer / electron transporting layer / intermediate electrode / hole transport layer / second emitting layer / electron transport layer / cathode, the power generation layer, it is necessary to contain the n-type semiconductor material capable of transporting p-type semiconductor material and electrons capable of transporting holes, which are heterojunction with substantially two layers may also form a, may be formed bulk heterojunction which is a state of being mixed more inside, towards the bulk heterojunction structure is due to high photoelectric conversion efficiency, preferred. 発電層に用いられるp型半導体材料、n型半導体材料については後述する。 p-type semiconductor material used for the power generation layer will be described later n-type semiconductor material.

有機EL素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成((ii)、(iii))の方が好ましい。 Similar organic EL device, a hole transport layer power generation layer, by sandwiching an electron transporting layer, it is possible to increase the holes and the extraction efficiency of electrons into the anode-cathode configuration with them ((ii), ( who iii)) is preferable. また、発電層自体も正孔と電子の整流性(キャリア取り出しの選択性)を高めるため、(iv)のようにp型半導体材料とn型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成(p−i−n構成ともいう)であっても良い。 Further, since the power generation layer itself increase the hole and the electron rectifying (selectivity of extraction carrier), such as to sandwich the power generation layer with a layer made of p-type semiconductor material and n-type semiconductor material alone as in (iv) configuration may be a (p-i-n configuration also referred to). また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成((v)の構成)であっても良い。 In order to enhance the utilization efficiency of sunlight, such as to absorb sunlight having different wavelengths with each of the power generation layer, or may be a tandem configuration ((v) configuration).

太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、図1に示す有機光電変換素子10におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層14、電子輸送層16を形成し、その上に光電変換部15を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。 For the purpose of improving the solar utilization (photoelectric conversion efficiency), instead of the sandwich structure in the organic photoelectric conversion device 10 shown in FIG. 1, respectively on a pair of comb-shaped electrode hole transport layer 14, an electron transport layer 16 forming a, such disposing a photoelectric conversion unit 15 thereon, a back contact type organic photoelectric conversion device can also be configured.

さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。 Furthermore, illustrate preferred embodiments of the organic photoelectric conversion element according to DETAILED present invention below.

図1は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell consisting of a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element. 図1において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10は、基板11の一方面上に、陽極12、正孔輸送層17、バルクヘテロジャンクション層の発電層14、電子輸送層18及び陰極13が順次積層されている。 In Figure 1, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 of, on the one surface of the substrate 11, an anode 12, a hole transport layer 17, generator layer 14 of the bulk heterojunction layer, the electron transport layer 18 and a cathode 13 are sequentially stacked It is.

基板11は、順次積層された陽極12、発電層14及び陰極13を保持する部材である。 Substrate 11 is a member for holding the anode 12 are sequentially stacked, the power generation layer 14 and a cathode 13. 本実施形態では、基板11側から光電変換される光が入射するので、基板11は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。 In the present embodiment, since the light is photoelectrically converted from the substrate 11 side is incident, the substrate 11, which can transmit the light converted photoelectric, i.e., to the wavelength of light to be converted photoelectric it is a transparent member. 基板11は、例えば、ガラス基材(基板)や樹脂基材(基板)等が用いられる。 The substrate 11 is, for example, a glass substrate (substrate) and a resin base material (substrate) is used. この基板11は、必須ではなく、例えば、発電層14の両面に陽極12及び陰極13を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10が構成されてもよい。 The substrate 11 is not essential, for example, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 of may be configured by forming an anode 12 and a cathode 13 on both sides of the power generation layer 14.

発電層14は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。 Generating layer 14 is a layer that converts light energy into electrical energy, and a bulk heterojunction layer mixed uniformly and p-type semiconductor material and n-type semiconductor material. p型半導体材料は、相対的に電子供与体(ドナー)として機能し、n型半導体材料は、相対的に電子受容体(アクセプタ)として機能する。 p-type semiconductor material, functions as a relatively electron donor (donor), n-type semiconductor material acts as a relatively electron acceptor (acceptor).

図1において、基板11を介して陽極12から入射された光は、発電層14のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)が形成される。 1, the light incident from the anode 12 through the substrate 11, is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the power generation layer 14, electrons move to the electron acceptor from an electron donor, hole and electron pairs (charge-separated state) is formed. 発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極12と陰極13の仕事関数が異なる場合では陽極12と陰極13との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。 The generated charge, the internal electric field, for example, by the potential difference between the anode 12 and cathode 13 in the case where the work function of the anode 12 and cathode 13 are different, the electronic passes between electron acceptor, also holes, an electron donor It passes between and conveyed to the different electrodes, the light current is detected. 例えば、陽極12の仕事関数が陰極13の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極12へ、正孔は、陰極13へ輸送される。 For example, in the case the work function of the anode 12 is larger than the work function of the cathode 13, electrons to the anode 12, a hole is transported to the cathode 13. なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。 Note that electrons and holes when reversing the magnitude of the work function, is transported in the opposite direction to this. また、陽極12と陰極13との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。 Further, by applying an electrical potential between the anode 12 and the cathode 13, you can also control the transport direction of the electrons and holes.

なお、図1には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。 Although not shown in FIG. 1, a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer may have other layers of the hole injection layer, or the smoothing layer.

さらに好ましい構成としては、前記発電層14が、いわゆるp−i−nの三層構成となっている構成(図2)である。 More preferred arrangement, the power generation layer 14, a structure which is a three-layer structure of a so-called p-i-n (FIG. 2). 通常のバルクヘテロジャンクション層は、p型半導体材料とn型半導体層が混合した、i層単体であるが、p型半導体材料単体からなるp層、及びn型半導体材料単体からなるn層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。 Usually the bulk heterojunction layer, the p-type semiconductor material and n-type semiconductor layer are mixed, is a i layer alone, p layer formed of a p-type semiconductor material alone, and sandwiching an n layer formed of n-type semiconductor material alone Accordingly, rectification of holes and electrons are higher, loss is reduced by recombination such charges separate hole-electron, it is possible to obtain a higher photoelectric conversion efficiency.

さらに、太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。 Further, for the purpose of improving solar utilization (photoelectric conversion efficiency) was laminated such photoelectric conversion element may be configured in tandem.

図3は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 Figure 3 is a sectional view showing a solar cell comprising the organic photoelectric conversion element comprising a bulk heterojunction layer tandem. タンデム型構成の場合、基板11上に、順次透明電極12、第1の発電層14′を積層した後、電荷再結合層15を積層した後、第2の発電層16、次いで対電極13を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。 For tandem configuration, on the substrate 11, sequentially transparent electrode 12, after stacking the first power generation layer 14 ', after laminating a charge recombination layer 15, the second power generation layer 16, then the counter electrode 13 by laminating, it can be configured in tandem. 第2の発電層16は、第1の発電層14′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。 Second generator layer 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first power generation layer 14 ', may be a layer that absorbs different spectra, a layer preferably absorbs different spectra. また第1の発電層14′、第2の発電層16がともに前述のp−i−nの三層構成であってもよい。 The first power generation layer 14 ', the second power generation layer 16 together may be a three-layer structure of the aforementioned p-i-n.

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。 Hereinafter will be described materials for forming these layers.

(有機光電変換素子材料) (Organic photoelectric conversion element material)
〈p型半導体材料〉 <P-type semiconductor material>
本発明に係る発電層(バルクヘテロジャンクション層)に用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。 The p-type semiconductor material used for the power generation layer according to the present invention (bulk heterojunction layer) include various condensed polycyclic aromatic low-molecular compound or a conjugated polymer oligomers.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(BEDT−TTF)−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compounds, such as anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, Furuminen, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterrylene, coronene, ovalene, Sir cam anthracene, Bisuanten, Zesuren, Heputazesuren, pyranthrene, Biollante down, iso Biollante down, circo biphenyl, compounds such as anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) - tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bis (ethylenedithio) tetrathiafulvalene Valentin (BEDT-TTF) - perchlorate complexes, and derivatives or precursors thereof.

また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第03/16599号パンフレット、国際公開第03/28125号パンフレット、米国特許第6,690,029号明細書、特開2004−107216号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第2003/136964号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、J. As examples of derivatives having the condensed polycyclic, International Publication No. 03/16599 pamphlet, International Publication No. 03/28125 pamphlet, U.S. Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 No. pentacene derivative having a substituent described in such publications, penta Semper Casa described in U.S. Patent application Publication No. 2003/136964 Pat like, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. ,vol127. , Vol127. No14.4986、J. No14.4986, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. ,vol. , Vol. 123、p9482、J. 123, p9482, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. ,vol. , Vol. 130(2008)、No. 130 (2008), No. 9、2706等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。 Such acene compounds substituted by a trialkylsilyl ethynyl group according to 9,2706, and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はTechnical Digest of the International PVSEC−17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Nature Material,(2006)vol. The conjugated polymer, e.g., such as those having a polymerizable group according poly 3-hexylthiophene (P3HT) polythiophene and oligomers thereof, such as, or Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, in Japan, 2007, P1225 polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5,p328に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、WO2008000664に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Adv Mater,2007p4160に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体,Nature Mat. 5, polythiophene according to P328 - thienothiophene copolymers, polythiophene according to WO2008000664 - diketopyrrolopyrrole copolymer, Adv Mater, polythiophene according to 2007P4160 - thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. vol. vol. 6(2007),p497に記載のPCPDTBT等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。 6 (2007), polythiophene copolymers such as PCPDTBT according to P497, polypyrrole and oligomers thereof, polyaniline, polyphenylene and oligomers thereof, polyphenylene vinylene and oligomers thereof, polythienylenevinylene and its oligomers, polyacetylene, polydiacetylene, polysilane, sigma-conjugated polymers such as poly germane, polymeric materials and the like.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。 As the oligomer material rather than a polymeric material, a thiophene hexamer α- sexithiophene alpha, .omega. dihexyl -α- sexithiophene, alpha, .omega. dihexyl -α- Kin Ke thiophene, alpha, .omega.-bis (3 - butoxypropyl)-.alpha.-sexithiophene, oligomers etc. can be suitably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。 Among these compounds, has high solubility in an organic solvent to an extent that can be solution processable, and dried to form a crystalline thin film, compound capable of achieving high mobility are preferable.

また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。 In the case of film electron transport layer coated on a generator layer, the electron transport layer solution is problem that dissolving power generation layer may be a material that allows insolubilized after application in a solution process .

このような材料としては、Technical Digest of the International PVSEC−17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第2003/136964号、及び特開2008−16834号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する(顔料化する)材料などを挙げることができる。 Materials As such a material, Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225, such as polythiophenes, such as having a polymerizable group as described in, which can be insolubilized by polymerizing crosslinking the coating film after application , or U.S. Patent application Publication No. 2003/136964, and JP as described in 2008-16834 JP etc., and (pigmented soluble substituent is insolubilized by the reaction by adding energy such as heat ) material, and the like.

〈n型半導体材料〉 <N-type semiconductor material>
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 The n-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer according to the present invention is not particularly limited, for example, fullerenes, octa azaporphyrin like, perfluoro body obtained by replacing p-type semiconductor of the hydrogen atoms with fluorine atoms (perfluoro pentacene and perfluoro phthalocyanine), naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic anhydride, polymers containing aromatic carboxylic acid anhydrides or imide compound such as perylene tetracarboxylic diimide as a scaffold compounds and the like.

しかし、各種のp型半導体材料と高速(〜50fs)かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。 However, it is possible to perform various p-type semiconductor material and the high-speed (~50fs) and efficient charge separation, fullerene derivatives. フラーレン誘導体としては、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン(円錐型)等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。 The fullerene derivative fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, ​​fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerenes, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical) or the like, and these some hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a cycloalkyl group, a silyl group, an ether group, a thioether group, an amino group, silyl group, etc. it can be exemplified substituted fullerene derivative.

中でも[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッドメチルエステル(略称PCBM)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nブチルエステル(PCBnB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−イソブチルエステル(PCBiB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nヘキシルエステル(PCBH)、Adv. Among them [6,6] - phenyl C61- butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] - phenyl C61- butyric acid -n-butyl ester (PCBnB), [6,6] - phenyl C61- butyrate butyric acid - isobutyl ester (PCBiB), [6,6] - phenyl C61- butyric acid -n-hexyl ester (PCBH), Adv. Mater. Mater. ,vol. , Vol. 20(2008),p2116等に記載のbis−PCBM、特開2006−199674号公報等のアミノ化フラーレン、特開2008−130889号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第7329709号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。 20 (2008), bis-PCBM according to p2116 like, JP 2006-199674 Patent Laid aminated fullerene, JP metallocene fullerene such 2008-130889 JP, US Patent No. 7,329,709 Pat like annular such as fullerene having an ether group, it is preferable to use a fullerene derivative more soluble is improved have a substituent.

〈正孔輸送層・電子ブロック層〉 <Hole transport layer, an electron blocking layer>
本発明に係る有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層17を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。 The organic photoelectric conversion element 10 according to the present invention, since the hole transport layer 17 intermediate the bulk heterojunction layer and the anode, it is possible to take out the charge generated in the bulk heterojunction layer more efficiently, these it is preferable that a layer.

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層17としては、スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP等のPEDOT、ポリアニリン及びそのドープ材料、WO2006019270号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。 The materials constituting these layers, for example, as the hole transporting layer 17, Starck NV Tech Co., PEDOT such as trade name BaytronP, polyaniline and a doped material, cyanide compounds described in such Patent WO2006019270, etc. it can be used. なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料のLUMO準位よりも浅いLUMO準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。 Note that the hole-transporting layer having a shallow LUMO level than the LUMO level of the n-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer, the rectification effect that no electrons generated in the bulk heterojunction layer flow on the anode side having, electron blocking function is imparted. このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。 Such a hole transport layer, also referred to as an electron blocking layer, better to use a hole transporting layer having such functions is preferable. このような材料としては、特開平5−271166号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。 As such a material, it is possible to use triarylamine compounds described in JP-A 5-271166 discloses such, also molybdenum oxide, nickel oxide, a metal oxide such as tungsten oxide. また、バルクヘテロジャンクション層に用いたp型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。 It is also possible to use a layer made of p-type semiconductor material alone using the bulk heterojunction layer. これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 As a means for forming these layers, vacuum vapor deposition, but may be any of solution coating method, it is preferably a solution coating method. バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。 Before forming the bulk heterojunction layer, it has the effect of leveling the coating surface to form a coating film in the lower layer is preferable because effects such as leakage is reduced.

〈電子輸送層・正孔ブロック層〉 <Electron transport layer, a hole blocking layer>
本発明に係る有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層18を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。 The organic photoelectric conversion element 10 according to the present invention, the intermediate of the bulk heterojunction layer and the cathode by forming an electron transport layer 18, and made for can be taken out charges generated in the bulk heterojunction layer more efficiently it is preferable to have these layers.

また電子輸送層18としては、オクタアザポルフィリン、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。 Examples of the electron-transporting layer 18, octa azaporphyrin, can be used perfluoro of p-type semiconductor (the perfluoropentacene and perfluoro phthalocyanine), similarly, the p-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer the electron-transporting layer having a deep HOMO level than the HOMO level, the holes generated in the bulk heterojunction layer having a rectifying effect like does not flow to the cathode side, a hole blocking function is imparted. このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。 Such electron-transporting layer is also referred to as a hole blocking layer, better to use an electron-transporting layer having such functions is preferable. このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のn型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のn型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。 Such materials, phenanthrene-based compounds such as bathocuproin, naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic anhydride, n-type semiconductor material such as perylene tetracarboxylic diimide, and titanium oxide, zinc oxide, n-type inorganic oxide and lithium fluoride, such as gallium oxide, sodium fluoride, can be used alkali metal compounds such as cesium fluoride. また、バルクヘテロジャンクション層に用いたn型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。 It is also possible to use a layer made of n-type semiconductor material alone using the bulk heterojunction layer. これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 As a means for forming these layers, vacuum vapor deposition, but may be any of solution coating method, it is preferably a solution coating method.

〈その他の層〉 <Other layers>
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。 Improvement of energy conversion efficiency, for the purpose of improving the device lifetime may be various intermediate layer configured to have the device. 中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。 Examples of the intermediate layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton blocking layer, UV absorbers layer, light-reflecting layer, and the like wavelength conversion layer.

〈透明電極(第1電極)〉 <Transparent electrode (first electrode)>
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。 A transparent electrode according to the present invention, the cathode, anode not particularly limited and may be selected by a device structure is preferably to use a transparent electrode as an anode. 例えば、陽極として用いる場合、好ましくは380〜800nmの光を透過する電極である。 For example, when used as an anode, an electrode preferably which transmits light of 380 to 800 nm. 材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO 、ZnO等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。 As the material, for example, indium tin oxide (ITO), SnO 2, transparent conductive metal oxides such as ZnO, gold, silver, a metal thin film of platinum or the like, metal nanowires, it is possible to use carbon nanotubes.

またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。 The polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylenevinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, poly carbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, conductive selected from the group consisting of the derivatives of polydiacetylene and polyethylene naphthalene sex polymers and the like can also be used. また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。 It is also possible to a transparent electrode by combining a plurality of these conductive compound.

〈対電極(第2電極)〉 <Counter electrode (second electrode)>
対電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。 The counter electrode may be a conductive material single layer but, in addition to the material having conductivity, may be used in combination with resin for holding them. 対電極の導電材としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 The conductive material of the counter electrode, a small work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electroconductive compound, or a mixture thereof as an electrode substance are employed. このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al )混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。 Specific examples of the electrode substance include sodium, sodium - potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3) mixture, indium, a lithium / aluminum mixture, and rare earth metals. これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al )混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。 Among these, from the viewpoint of durability against electron extraction performance and oxidation or the like, a mixture of a second metal values ​​of these metals with a work function than this is the large stable metal, such as magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3) mixture, lithium / aluminum mixture, and aluminum. 対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。 The counter electrode by forming a thin film by a method such as evaporation or spattering of the electrode material can be manufactured. また、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。 The thickness is usually 10 nm to 5 [mu] m, it is preferably selected in the range of 50 to 200 nm.

対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第1電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。 The light coming in pairs counter electrode side by using the metal material as the conductive material of the electrode is reflected on the first electrode side is reflected, the light becomes reusable, is again absorbed in the photoelectric conversion layer, more photoelectric conversion efficiency but it preferred to improve.

また、対電極13は、金属(例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。 Further, the counter electrode 13 is a metal (such as gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), nanoparticles made of carbon, the nanowires may be a nanostructure, nanowires dispersion as long as it preferably can be formed by a coating method with high counter electrode transparent and conducting.

また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く1〜20nm程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。 In the case of the counter electrode side and the optical transparency, for example, after producing of aluminum and aluminum alloy, the thickness of the thin about 1~20nm conductive material suitable for the counter electrode of silver and silver compounds, the by providing a film of conductive light transmissive material mentioned in the description of the transparent electrode may be a light-transmissive counter electrode.

〈中間電極〉 <Intermediate electrode>
また、前記(v)(又は図3)のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。 Further, as the material of the intermediate electrode is required when the tandem structure, such as (v) (or FIG. 3) is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, the transparent electrode in materials (ITO as used, AZO, FTO, transparent metal oxides such as titanium oxide, Ag, Al, a very thin metal layer or a layer containing the nanoparticles, nanowires, such as Au, PEDOT: PSS, polyaniline it can be used in the conductive polymer material or the like).

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極(電荷再結合層)として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層形成する工程を省くことができ好ましい。 Note in the hole transport layer and an electron transport layer described above is also available in combination serve as intermediate electrodes by stacking an appropriate combination (charge recombination layer), eliminates the step of further forming With this configuration it can be preferable.

〈金属ナノワイヤ〉 <Metal nanowires>
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。 The conductive fiber according to the present invention, organic fibers or inorganic fibers coated with a metal, conductive metal oxide fibers, metal nanowires, carbon fibers, it is possible to use carbon nanotubes, etc., metal nanowires are preferred.

一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。 In general, the metal and nanowire refers to a linear structure that a metal element as main components. 特に、本発明における金属ナノワイヤとはnmサイズの直径を有する線状構造体を意味する。 In particular, the metal nanowires in the present invention means a linear structure having a diameter of nm size.

本発明に係る金属ナノワイヤとしては、一つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが3μm以上であることが好ましく、さらには3〜500μmが好ましく、特に3〜300μmであることが好ましい。 The metal nanowires according to the present invention, in order to form a long conductive path one metal nanowires, and in order to express the appropriate light scattering properties, it is preferred that the average length is 3μm or more, more 3~500μm preferably, particularly preferably 3~300Myuemu. 併せて、長さの相対標準偏差は40%以下であることが好ましい。 In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less. また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。 The average diameter is preferably from the viewpoint of transparency small, on the other hand, preferably larger from the viewpoint of conductivity. 本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として10〜300nmが好ましく、30〜200nmであることがより好ましい。 In the present invention, 10 to 300 nm is preferred as the average diameter of the metal nanowires, and more preferably 30 to 200 nm. 併せて、直径の相対標準偏差は20%以下であることが好ましい。 In addition, it is preferred that the relative standard deviation of the diameter is 20% or less.

本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の一種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属(例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等)及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。 There are no particular limitations on the metal nanowires metal composition according to the present invention, can be composed of one or more metals of noble metal elements or base metal element, a noble metal (e.g., gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium , ruthenium, osmium, etc.), and iron, cobalt, copper, preferably contains at least one metal belonging to the group consisting of tin, and more preferably contains at least silver from the viewpoint of conductivity. また、導電性と安定性(金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性)を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも一種の金属を含むことも好ましい。 Furthermore, conductivity and stability (metal nanowires sulfide and oxidation resistance, and migration resistance) in order to achieve both, it is also preferred to include a silver, at least one metal belonging to the noble metal except silver. 本発明に係る金属ナノワイヤが二種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。 When the metal nanowires according to the present invention comprises two or more metal elements, for example, may be different metal composition on the surface and inside of the metal nanowires, have the entire metal nanowires have the same metal composition it may be.

本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。 There is no particular limitation on the metal nanowire production means in the present invention, for example, it may be a known means such as a liquid phase method or a gas phase method. また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。 There is no particular limitation on the specific production method, it is possible to use a known production method. 例えば、Agナノワイヤの製造方法としては、Adv. For example, a method for producing Ag nanowire, Adv. Mater. Mater. ,2002,14,833〜837;Chem. , 2002,14,833~837; Chem. Mater. Mater. ,2002,14,4736〜4745等、Auナノワイヤの製造方法としては特開2006−233252号公報等、Cuナノワイヤの製造方法としては特開2002−266007号公報等、Coナノワイヤの製造方法としては特開2004−149871号公報等を参考にすることができる。 , Etc. 2002,14,4736~4745, 2006-233252 Patent Publication JP As manufacturing method of Au nanowire, JP 2002-266007 Patent As manufacturing method of Cu nanowires, etc. As a method for producing Co nanowires JP reference can be made to open 2004-149871 Patent Publication. 特に、上述した、Adv. In particular, as described above, Adv. Mater. Mater. 及びChem. And Chem. Mater. Mater. で報告されたAgナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にAgナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。 In reported Ag nanowire manufacturing method it can be produced easily Ag nanowire in an aqueous system, and since the conductivity of the silver is at a maximum in the metal, preferably as a method of producing metal nanowires according to the present invention it is possible to apply.

本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより3次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。 In the present invention, can be metal nanowires form a three-dimensional conductive network by mutually contacting each other, as well as with high conductivity, optical window portion of the conductive network does not exist metal nanowires is transmitted next, further, a metal nanowire scattering effect, it is possible to perform power generation from the organic power generating layer portion efficiently. 第1電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。 By installing the metal nanowires on the side close to the organic power generating layer portion at the first electrode is a more preferred embodiment since the scattering effect can be more effectively utilized.

〈光学機能層〉 <Optical functional layer>
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。 The organic photoelectric conversion element according to the present invention, for the purpose of more efficient light receiving sunlight, may have various optical functional layers. 光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。 As the optical functional layer, for example, antireflection film, condensing layer such as a micro lens array, the light diffusion layer or the like may be provided as the light reflected by the scattering can be incident again generating layer at the cathode .

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57〜1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。 The antireflection layer, can be provided various known antireflection layer, for example, when a transparent resin film is a biaxially oriented polyethylene terephthalate film, the refractive index of the adhesion layer adjacent to the film 1.57 with ~1.63, more preferable because it is possible to improve the reduction to transmittance interface reflection between the film substrate and the adhesive layer. 屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。 As a method of adjusting the refractive index, it can be carried out by Coating appropriately adjusted to the ratio of the tin oxide sol having a relatively high refractive index, such as cerium oxide sol oxide sol and a binder resin. 易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。 Easy adhesion layer may be a single layer, in order to improve the adhesiveness may be configured of two or more layers.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。 The condensed layer, for example, to enhance the amount of light received from a particular direction by or combined with processed or alternatively a so-called condensing sheet, to provide a structure on the microlens array solar receiver side of the support substrate , it is possible to reduce the incident angle dependence of the sunlight reversed.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。 Examples of the microlens array, one side to the light extraction side of the substrate and an apex angle 30μm are two-dimensionally arranged on pyramids be 90 degrees. 一辺は10〜100μmが好ましい。 One side is 10~100μm is preferable. これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。 This is less than the lower to the effect of diffraction colored occurred, undesirably thick thickness is too large.

また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。 As the light scattering layer, various anti-glare layer, such as a layer of nanoparticles, nanowires and the like dispersed in a colorless transparent polymer such as a metal or various inorganic oxides can be exemplified.

〈製膜方法・表面処理方法〉 <Film forming method and the surface treatment method>
〈各種の層の形成方法〉 <Method of forming the various layers>
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。 Electron acceptor and an electron donor and a bulk heterojunction layer which is mixed, and a method of forming the transfer layer electrode may be exemplified an evaporation method, a coating method (casting method, including spin-coating method). このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。 Among them, as a method for forming the bulk heterojunction layer may be exemplified an evaporation method, a coating method (casting method, including spin-coating method). このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。 Among them, in order to increase the area of ​​interface where holes and electrons above is charge separation, to produce an element having a high photoelectric conversion efficiency, coating method is preferable. また塗布法は、製造速度にも優れている。 The coating method is excellent in production speed.

この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。 It is not limited to a coating method for use in this, for example, spin coating, casting from solution, dip coating method, a blade coating method, a wire bar coating method, gravure coating method, a spray coating method. さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。 Further, an inkjet method, screen printing method, relief printing, intaglio printing, offset printing method, may be patterned by a printing technique such as a flexographic printing method.

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。 After coating residual solvent and moisture, it is preferable to perform heat removal of the gas, and to cause the mobility enhancement-absorbing long wave reduction by crystallization of the semiconductor material. 製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。 When annealed at a predetermined temperature in the manufacturing process, microscopically partly aggregation or crystallization is promoted, it is possible to bulk heterojunction layer with an appropriate phase-separated structure. その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。 As a result, improved carrier mobility in the bulk heterojunction layer, it is possible to obtain a high efficiency.

発電層(バルクヘテロジャンクション層)14は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。 Power generation layer (bulk heterojunction layer) 14, although the electron acceptor and the electron donor may be composed of uniformly mixed by single layer, multiple layers with different mixing ratio of the electron acceptor and an electron donor in may be configured. この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。 In this case, it is possible to form by using a material that can insolubilized after as described above is applied.

〈パターニング〉 <Patterning>
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。 Electrode according to the present invention, the power generation layer, a hole transport layer is not particularly limited to the methods and processes for patterning the electron transport layer and the like, can be appropriately applied a known method.

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。 Bulk heterojunction layer, as long as the material of soluble transport layer, etc., die, may be wiped off only unnecessary portions after the whole surface coating such as dip coating, direct patterning at the time of coating by using the ink jet method and screen printing and it may be.

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。 For insoluble materials such as electrode materials, or subjected to mask evaporation the electrode during vacuum deposition, it can be patterned by a known method such as etching or lift-off. また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。 It is also possible to form a pattern by transferring the pattern formed on another substrate.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter is a description of specifics of the present invention by way of examples, but the invention is not limited thereto.

実施例1 Example 1
(支持体) (Support)
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された125μmの厚さのポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンO3)の基材(基板)を、170℃で30分アニール加熱処理したものを用いた。 As the thermoplastic resin support, a polyester film having a thickness of 125μm, which is easy-adhesion processing on both sides (Teijin DuPont Films Ltd., Tetoron O3) substrate (substrate), which was 30 minutes annealing heat treatment at 170 ° C. It was used.

(平滑層及びブリードアウト防止層を有するフィルムの作製) (Preparation of a film having a smooth layer and bleed out preventing layer)
ガスバリア性フィルムの作製は、上記支持体を30m/分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成後に、粘着性保護フィルムを貼合した、ロール状のガスバリア性フィルムを得た。 Preparation of gas barrier film, while conveying the support at 30 m / min, the following forming method, the bleed-out preventing layer on one side, after forming a smoothing layer on the opposite surface, bonding an adhesive protective film It was to obtain a roll of gas barrier film.

(ブリードアウト防止層の形成) (Formation of bleed out preventing layer)
上記支持体の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件;1.0J/cm 空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件;80℃、3分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。 On one side of the support, after coating the JSR Corp. UV curable organic / inorganic hybrid hard coating material OPSTAR Z7535 coating, so that the film thickness after drying becomes 4μm wire bar, curing conditions; 1.0 J / cm 2 under air, a high pressure mercury lamp used, drying conditions; 80 ° C., subjected to cure for 3 minutes to form a bleedout-preventing layer.

(平滑層の形成) (Formation of the smooth layer)
続けて上記支持体の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材 OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm 硬化を行い、平滑層を形成した。 On the opposite side of the support to continue, after application of the JSR Corp. UV curable organic / inorganic hybrid hard coating material OPSTAR Z7501 coating, so that the film thickness after drying becomes 4μm wire bar, drying conditions; 80 ° C., dried over 3 minutes under an air atmosphere, a high-pressure mercury lamp used, the curing conditions; performs 1.0 J / cm 2 cured to form a smooth layer.

このときの最大断面高さRt(p)は16nmであった。 Maximum section height Rt of time (p) was 16 nm.

表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を10回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。 Surface roughness with an AFM (atomic force microscope), is calculated from the profile curve of the continuous measurement irregularities in detector having a tip radius of the stylus of the minimum, the measurement direction 30μm of the tip radius of the stylus of the minimum the inside section measured 10 times, the average roughness about the amplitude of the fine irregularities.

(ガスバリア性フィルムの作製) (Production of gas barrier film)
試料1の作製 (ガスバリア層の形成) Preparation of Sample 1 (Formation of gas barrier layer)
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。 Next, the smooth layer, the sample provided with bleed-out preventing layer, under the conditions shown a gas barrier layer on the below, was formed.

ガスバリア層塗布液 パーヒドロキシポリシラザン(PHPS)の20質量%ジブチルエーテル溶液 AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 アクアミカ NAX120−20 20 wt% of the gas barrier layer coating solution per hydroxy polysilazane (PHPS) dibutyl ether solution AZ Electronic Materials Co. AQUAMICA NAX120-20
ワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、0.15μmとなるように塗布し、塗布試料を得た。 At wireless bar, a dry film thickness of, and coated to a 0.15 [mu] m, to give a coated sample.

(第一工程;乾燥処理) (First step; drying)
得られた塗布試料を温度85℃、湿度55%RHの雰囲気下で1分処理し、乾燥試料を得た。 The resulting coated sample temperature 85 ° C., and treated for 1 minute in an atmosphere of RH humidity of 55% to obtain a dry sample.

(第二工程;除湿処理) (Second step; dehumidification process)
乾燥試料をさらに温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に10分間保持し、除湿処理を行った。 The dried sample temperature further 25 ° C., held for 10 minutes in an atmosphere of RH 10% humidity (dew point -8 ° C.), was subjected to dehumidification process.

(改質処理(プラズマ処理A)) (Modification treatment (plasma treatment A))
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理としてプラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。 It was subjected to dehumidification process sample by plasma treatment as the modifying treatment under the following conditions to form a gas barrier layer.

また、製膜時の支持体保持温度は、120℃とした。 The support holding temperature during the film was set to 120 ° C..

ロール電極型プラズマ放電処理装置を用いて処理を実施した。 The process using a roll electrode type plasma discharge treatment apparatus was performed. ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、以下のように、塗工面が20秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。 The rod-like electrode opposed to the roll electrode was placed parallel to with respect to the transport direction of the plurality film, the gas and electricity charged in the electrode portions, as follows, suitably treated to the coated surface is 20 seconds plasma irradiation It was carried out.

なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で1mm厚のアルミナを被覆したものを使用した。 The dielectric covering the electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, the two electrodes both facing was used which was coated 1mm thick alumina single meat by ceramic thermal spraying.

また、被覆後の電極間隙は、0.5mmに設定した。 The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. また、誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。 The metal base material coated with dielectric, a stainless steel jacket specification having a cooling function by the cooling water, during the discharge was performed while the electrode temperature control by the cooling water. ここで使用する電源はパール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。 Power supply to be used here were used the Pearl Industry Co., a high-frequency power (13.56MHz).
放電ガス:Arガス反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し7% Discharge gas: Ar gas reaction gas: 7% relative to the oxygen gas total gas
高周波側電源電力:13.56MHzを8W/cm High frequency side source power: 13.56 MHz to 8W / cm 2
試料2の作製 試料1におけるプラズマ処理Aを以下のプラズマ処理Bにした以外は同様にして試料2を得た。 Except that the plasma treatment A in the production Sample 1 Sample 2 below the plasma treatment B in the same manner to obtain a sample 2.

(改質処理(プラズマ処理B)) (Modification treatment (plasma treatment B))
除湿処理を行った試料を下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。 It was subjected to dehumidifying treatment sample subjected to plasma treatment under the following conditions to form a gas barrier layer.

また、製膜時の支持体保持温度は、120℃とした。 The support holding temperature during the film was set to 120 ° C..

ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。 The process using a roll electrode type discharge treatment apparatus was performed. ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し以下のように、塗工面が20秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。 The rod-like electrode opposed to the roll electrode was placed parallel to the conveying direction of the plurality film, as shown below was charged gas and electric power to the electrode sections, the so appropriate processing such coated surface is plasma irradiation for 20 seconds went.

なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で1mm厚のアルミナを被覆したものを使用した。 The dielectric covering the electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, the two electrodes both facing was used which was coated 1mm thick alumina single meat by ceramic thermal spraying.

また、被覆後の電極間隙は、0.5mmに設定した。 The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。 The metal base material coated with a dielectric, a stainless steel jacket specification having a cooling function by the cooling water, during the discharge was performed while the electrode temperature control by the cooling water. ここで使用する電源はパール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。 Power supply to be used here were used the Pearl Industry Co., a high-frequency power (13.56MHz).
放電ガス:Heガス反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し7% Discharge gas: He gas reaction gas: 7% relative to the oxygen gas total gas
高周波側電源電力:13.56MHzを5W/cm High frequency side source power: 13.56 MHz to 5W / cm 2
試料3の作製 試料1におけるプラズマ処理Aを以下のプラズマ処理Cにした以外は同様にして試料3を得た。 Except that the plasma treatment A in the production Sample 1 Sample 3 The following plasma treatment C is to obtain a sample 3 in the same manner.

(改質処理(プラズマ処理C)) (Modification treatment (plasma treatment C))
除湿処理を行った試料を下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。 It was subjected to dehumidifying treatment sample subjected to plasma treatment under the following conditions to form a gas barrier layer.

また、製膜時の支持体保持温度は、120℃とした。 The support holding temperature during the film was set to 120 ° C..

ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。 The process using a roll electrode type discharge treatment apparatus was performed. ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し以下のように、塗工面が20秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。 The rod-like electrode opposed to the roll electrode was placed parallel to the conveying direction of the plurality film, as shown below was charged gas and electric power to the electrode sections, the so appropriate processing such coated surface is plasma irradiation for 20 seconds went.

なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で1mm厚のアルミナを被覆したものを使用した。 The dielectric covering the electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, the two electrodes both facing was used which was coated 1mm thick alumina single meat by ceramic thermal spraying.

また、被覆後の電極間隙は、0.5mmに設定した。 The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。 The metal base material coated with a dielectric, a stainless steel jacket specification having a cooling function by the cooling water, during the discharge was performed while the electrode temperature control by the cooling water. ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源(100kHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。 Power used here, was used applying electrical steel high frequency power source (100kHz), Pearl Kogyo high frequency power source (13.56 MHz).
放電ガス:N ガス反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し7% Discharge gas: N 2 gas reaction gas: 7% relative to the oxygen gas total gas
低周波側電源電力:100kHzを4W/cm Low frequency side source power: 100kHz to 4W / cm 2
高周波側電源電力:13.56MHzを10W/cm High-frequency power supply power: 13.56MHz the 10W / cm 2
試料4の作製 試料3におけるポリシラザン塗布、乾燥後の膜厚を0.30μmになるようにした以外は同様にして試料4を得た。 Polysilazane coating in the production sample 3 sample 4, the sample was obtained 4 in the same manner except that the film thickness after drying was set to 0.30 .mu.m.

試料5の作製 試料4におけるプラズマ処理C条件を以下のように変えた以外は同様にして試料5を得た。 Except for changing as follows plasma treatment C conditions in Preparation Sample 4 Sample 5 to obtain a sample 5 in a similar manner.

(改質処理(プラズマ処理D)) (Modification treatment (plasma treatment D))
除湿処理を行った試料を下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。 It was subjected to dehumidifying treatment sample subjected to plasma treatment under the following conditions to form a gas barrier layer.

また、製膜時の支持体保持温度は、130℃とした。 The support holding temperature during the film was set to 130 ° C..

ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。 The process using a roll electrode type discharge treatment apparatus was performed. ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し以下のように、塗工面が40秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。 The rod-like electrode opposed to the roll electrode was placed parallel to the conveying direction of the plurality film, as shown below was charged gas and electric power to the electrode sections, the so appropriate processing such coated surface is plasma irradiation for 40 seconds went.

なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で1mm厚のアルミナを被覆したものを使用した。 The dielectric covering the electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, the two electrodes both facing was used which was coated 1mm thick alumina single meat by ceramic thermal spraying.

また、被覆後の電極間隙は、0.5mmに設定した。 The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。 The metal base material coated with a dielectric, a stainless steel jacket specification having a cooling function by the cooling water, during the discharge was performed while the electrode temperature control by the cooling water. ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源(100kHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。 Power used here, was used applying electrical steel high frequency power source (100kHz), Pearl Kogyo high frequency power source (13.56 MHz).
放電ガス:N ガス反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し7% Discharge gas: N 2 gas reaction gas: 7% relative to the oxygen gas total gas
低周波側電源電力:100kHzを6W/cm Low frequency side source power: 100kHz to 6W / cm 2
高周波側電源電力:13.56MHzを10W/cm High-frequency power supply power: 13.56MHz the 10W / cm 2
試料6の作製 試料5におけるポリシラザン塗布、乾燥後の膜厚を1.0μmになるように調整した以外は同様にして試料6を得た。 Polysilazane coating in Preparation Sample 5 Sample 6, is to obtain a sample 6 in the same manner as the film thickness after drying except that was adjusted to 1.0 .mu.m.

試料7の作製 試料4におけるプラズマ処理C条件を以下のように変えた以外は同様にして試料7を得た。 Except that the plasma treatment C conditions in Preparation Sample 4 Sample 7 was changed as shown below to obtain a sample 7 in the same manner.

(改質処理(プラズマ処理E)) (Modification treatment (plasma treatment E))
除湿処理を行った試料を下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。 It was subjected to dehumidifying treatment sample subjected to plasma treatment under the following conditions to form a gas barrier layer.

また、製膜時の支持体保持温度は、130℃とした。 The support holding temperature during the film was set to 130 ° C..

ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。 The process using a roll electrode type discharge treatment apparatus was performed. ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し以下のように、塗工面が5秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。 The rod-like electrode opposed to the roll electrode was placed parallel to the conveying direction of the plurality film, as shown below was charged gas and electric power to the electrode sections, the so appropriate processing such coated surface is 5 seconds plasma irradiation went.

なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で1mm厚のアルミナを被覆したものを使用した。 The dielectric covering the electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, the two electrodes both facing was used which was coated 1mm thick alumina single meat by ceramic thermal spraying.

また、被覆後の電極間隙は、0.5mmに設定した。 The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。 The metal base material coated with a dielectric, a stainless steel jacket specification having a cooling function by the cooling water, during the discharge was performed while the electrode temperature control by the cooling water. ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源(100kHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。 Power used here, was used applying electrical steel high frequency power source (100kHz), Pearl Kogyo high frequency power source (13.56 MHz).
放電ガス:N ガス反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し3% Discharge gas: N 2 gas reaction gas: 3% oxygen gas to total gas
低周波側電源電力:100kHzを6W/cm Low frequency side source power: 100kHz to 6W / cm 2
高周波側電源電力:13.56MHzを10W/cm High-frequency power supply power: 13.56MHz the 10W / cm 2
試料8の作製 試料4におけるプラズマ処理C条件を以下のように変えた以外は同様にして試料8を得た。 Except that the plasma treatment C conditions in Preparation Sample 4 Sample 8 was changed as below to obtain a sample 8 in the same manner.

(改質処理(エキシマ処理F)) (Modification treatment (excimer processing F))
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。 It was subjected to dehumidification process samples subjected to modification treatment under the following conditions to form a gas barrier layer. 改質処理時の露点温度は−8℃で実施した。 Dew point temperature at the time of modification treatment was carried out at -8 ℃.

(改質処理装置) (Reformed processing unit)
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200、波長 172nm、ランプ封入ガス Xe Ltd. M di-com made excimer irradiation apparatus MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172nm, lamp filling gas Xe
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。 The fixed sample on the operation stage was carried out modification treatment under the following conditions.

(改質処理条件) (Reforming process conditions)
エキシマ光強度 130mW/cm (172nm) Excimer light intensity 130mW / cm 2 (172nm)
試料と光源の距離 1mm Distance 1mm sample and the light source
ステージ加熱温度 70℃ Stage heating temperature of 70 ℃
照射装置内の酸素濃度 0.5% Oxygen concentration of 0.5% in the irradiation device
エキシマ照射時間 3秒 試料9の作製 試料1におけるプラズマ処理A条件を以下のように変えた以外は同様にして試料9を得た。 Except that the plasma treatment condition A were changed as follows in the preparation samples 1 excimer irradiation time 3 seconds Sample 9 to obtain a sample 9 in the same manner.

(プラズマ処理G); (Plasma treatment G);
除湿処理を行った試料を下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。 It was subjected to dehumidifying treatment sample subjected to plasma treatment under the following conditions to form a gas barrier layer.

また、製膜時の支持体保持温度は、100℃とした。 The support holding temperature during the film was set to 100 ° C..

ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。 The process using a roll electrode type discharge treatment apparatus was performed. ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し以下のように、塗工面が80秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。 The rod-like electrode opposed to the roll electrode was placed parallel to the conveying direction of the plurality film, as shown below was charged gas and electric power to the electrode sections, the so appropriate processing such coated surface is 80 seconds plasma irradiation went.

なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で1mm厚のアルミナを被覆したものを使用した。 The dielectric covering the electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, the two electrodes both facing was used which was coated 1mm thick alumina single meat by ceramic thermal spraying.

また、被覆後の電極間隙は、0.5mmに設定した。 The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。 The metal base material coated with a dielectric, a stainless steel jacket specification having a cooling function by the cooling water, during the discharge was performed while the electrode temperature control by the cooling water. ここで使用する電源は、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用した。 Power supply to be used here, was used Pearl Industry Co., a high-frequency power (13.56MHz).
放電ガス:Heガス反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し0% Discharge gas: He gas reaction gas: 0% oxygen gas to total gas
高周波側電源電力:13.56MHzを2W/cm High frequency side source power: 13.56 MHz to 2W / cm 2
試料10の作製(比較例;ポリシラザン膜のエキシマ処理) Preparation of Sample 10 (Comparative Example; excimer treatment of the polysilazane film)
試料1におけるガスバリア層の形成法を以下ように変えた以外は同様にして試料10を得た。 Except that the method for forming the gas barrier layer was changed as follows in the sample 1 to obtain a sample 10 in the same manner.

(ガスバリア層の形成) (Formation of the gas barrier layer)
特表2009−503157号公報の〔実施例〕の欄に記載されている実施例2におけるポリシラザン膜厚300nmをXeエキシマランプで1分間照射した単層膜形成方法に準じた方法により形成した。 It was formed by a method polysilazane film thickness 300nm in Embodiment 2 that are listed in analogous single-layer film forming method was irradiated for 1 minute Xe excimer lamp EXAMPLES of Kohyo 2009-503157 JP.

試料11の作製(比較例;大気圧プラズマCVD) Preparation of Sample 11 (Comparative Example; atmospheric pressure plasma CVD)
試料1におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料11を得た。 Except that the method for forming the gas barrier layer was changed as follows in the sample 1 to obtain a sample 11 in the same manner.

(ガスバリア層の形成) (Formation of the gas barrier layer)
特開2008−56967号公報の〔実施例〕の欄に記載されている実施例にある試料1のバリア形成方法に準じた方法により形成した。 JP formed by a method according to the barrier forming method of the sample 1 in the embodiment shown in the column of EXAMPLES of 2008-56967 JP.

試料12の作製(比較例;大気圧プラズマCVD) Preparation of Sample 12 (Comparative Example; atmospheric pressure plasma CVD)
試料1におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料12を得た。 Except that the method for forming the gas barrier layer was changed as follows in the sample 1 to obtain a sample 12 in the same manner.

(ガスバリア層の形成) (Formation of the gas barrier layer)
特開2004−84027号公報の〔実施例〕の欄に記載されている実施例1にある試料6のバリア形成方法に準じた方法により形成した。 Was formed by a method according to barrier formation method of Sample 6 in Example 1 are listed in the EXAMPLES of Japanese Patent 2004-84027 JP.

試料13の作製(比較例;ポリシラザン膜の真空プラズマ処理) Preparation of Sample 13 (Comparative Example; vacuum plasma treatment of the polysilazane film)
試料1におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料13を得た。 Except that the method for forming the gas barrier layer was changed as follows in the sample 1 to obtain a sample 13 in the same manner.

(ガスバリア層の形成) (Formation of the gas barrier layer)
特開2007−237588号公報の〔実施例〕の欄に記載されている実施例1にある真空プラズマ処理方法に準じた方法により形成した。 JP formed by a method according to the vacuum plasma processing method in the first embodiment are listed in the EXAMPLES of 2007-237588 JP.

試料14の作製(比較例;ポリシラザン膜の常圧プラズマ処理) Preparation of Sample 14 (Comparative Example; atmospheric plasma treatment of the polysilazane film)
試料1におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料14を得た。 Except that the method for forming the gas barrier layer was changed as follows in the sample 1 to obtain a sample 14 in the same manner.

(ガスバリア層の形成) (Formation of the gas barrier layer)
特開2007−237588号公報の〔実施例〕の欄に記載されている実施例11にある常圧プラズマ処理に準じた方法により形成した。 JP formed by a method according to the normal pressure plasma treatment in Example 11 are listed in the EXAMPLES of 2007-237588 JP.

得られた試料1〜14の水蒸気バリア評価を以下の方法で行った。 Water vapor barrier evaluate the resulting sample 1-14 was conducted in the following manner.

<水蒸気透過率の評価> <Evaluation of water vapor transmission rate>
以下の測定方法により評価した。 It was evaluated by the following measurement method.

装置蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400 Apparatus vapor deposition apparatus: JEOL Ltd. vacuum vapor deposition apparatus JEE-400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic ChamberIG47M
レーザー顕微鏡:KEYENCE VK−8500 Laser microscope: KEYENCE VK-8500
原子間力顕微鏡(AFM):Digital Instruments社製DI3100。 Atomic force microscope (AFM): Digital Instruments Corp. DI3100.

原材料水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状) Metal corroded by reacting a raw material water: Calcium (granular)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状) Water vapor impermeable metal: aluminum (φ3~5mm, granular)
水蒸気バリア性評価用セルの作製 バリアフィルム試料No. Preparation barrier film sample of the water vapor barrier property evaluation cell No. 1〜14のガスバリア層面に、真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE−400)を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。 Gas barrier layer surface of 1 to 14, using a vacuum vapor deposition apparatus (manufactured by JEOL vacuum deposition apparatus JEE-400), a portion other than the portion desired to be deposited before the barrier film sample to give a transparent conductive film (12 mm × 12 mm with 9 places) masked, it was deposited calcium metal. その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。 Then, removal of the mask remains in a vacuum state, and the aluminum sheet the entire one surface is deposited from another metal evaporation source. アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。 After aluminum seal, releasing the vacuum, immediately under a dry nitrogen gas atmosphere, through the thickness of 0.2mm quartz glass sealing the ultraviolet curing resin (manufactured by Nagase ChemteX) facing the aluminum seal-side It is, by irradiating ultraviolet rays, to prepare a cell for evaluation. また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。 In order to confirm the gas barrier properties of the change before and after bending, the same applies to the barrier film was not subjected to the process of the bending, to produce a water vapor barrier property evaluation cell.

得られた両面を封止した試料を60℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005−283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。 The resulting double-sided sample 60 ° C. sealed and stored at a high temperature and high humidity of RH 90%, based on the method described in JP 2005-283561 A, and transmitted into the cell from the amount of corrosion of metallic calcium It was calculated the amount of moisture.

なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な60℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、1000時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。 In order to confirm that transmission of water vapor than the barrier film surface is not, in place of the barrier film sample as a comparative sample, was deposited metallic calcium with a quartz glass plate having a thickness of 0.2mm sample, similar 60 ° C., and save a high temperature and high humidity of RH 90%, calcium metal corrosion was confirmed that does not occur even after 1000 hours.

<表面粗さ:表面平滑性> <Surface roughness: surface smoothness>
表面粗さRaは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を10回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。 The surface roughness Ra, an AFM (atomic force microscope), is calculated from the sectional curve of irregularities measured continuously by the detector with a tip radius of the stylus of the minimum, the measurement direction 30μm by the tip radius of the stylus of the minimum the inside of the section was measured 10 times, it was determined from the average of the roughness concerning the amplitude of the fine irregularities.

<折り曲げ試験> <Bending Test>
半径10mmの曲率になるように、180度の角度で100回の屈曲を繰り返した試料1〜14の水蒸気透過率評価を行い、屈曲をしなかった試料からの劣化度合いを評価した。 So that the curvature radius 10 mm, subjected to water vapor permeability evaluation of samples 1-14 was repeated 100 times bent to an angle of 180 degrees was evaluated degree of degradation of the samples that had not bent.

屈曲試験後の水蒸気透過度/屈曲なしの水蒸気透過度(%) Water vapor permeability / water vapor permeability without bending after bending test (%)
○:85%以上△:60%未満×:30%未満 <断裁加工適正> ○: 85% or more △: less than 60% ×: less than 30% <cutting processing proper>
得られたガスバリア性フィルム試料1〜14を、ディスクカッターDC−230(CADL社)を用いてB5サイズに断裁した際に、断裁した端部に発生するクラックを評価した。 The gas barrier film samples 1-14 obtained, upon cutting the B5 size using disc cutter DC-230 (CADL Co.) to evaluate the crack generated in cutting the ends.
○:クラック発生なし△:クラック発生5本以下×:クラック発生5本以上 上記試料1〜14の内容と評価結果を表1及び表2に示す。 ○: No cracks △: cracks five following ×: shown in Table 1 and Table 2 the evaluation results to the contents of the crack 5 or more above samples 1 to 14.

表2に示した結果から明らかなように、本発明の試料1〜8は平滑性と水蒸気バリア性に優れ、かつ折り曲げと断裁加工適正においても優れていることがわかった。 And As is apparent from the results shown in Table 2, sample 1-8 of the present invention was found to be excellent in excellent smoothness and water vapor barrier properties, and folding and cutting process proper. 特に試料8は短時間で効率よく処理ができており、本発明の効果を最も発現していた。 Especially the sample 8 are made in a short time efficiently process was most express the effects of the present invention.

実施例2 Example 2
有機光電変換素子の作製 上記試料1〜14に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(シート抵抗10Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて2mm幅にパターニングし第1の電極を形成した。 To prepare the sample 1 to 14 of the organic photoelectric conversion element, respectively, indium tin oxide (ITO) that the transparent conductive film is 150nm deposited (sheet resistance 10 [Omega / □), and a normal photolithography and wet etching forming a first electrode by patterning the 2mm wide use. パターン形成した第1の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 A first electrode which is patterned, ultrasonic cleaning with detergent and ultrapure water, washed in the order of ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet-ozone cleaning.

この透明基板上に、導電性高分子であるBaytron P4083(スタルクヴィテック社製)を膜厚が30nmになるように塗布乾燥した後、150℃で30分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。 On the transparent substrate, after a conductive polymer Baytron P4083 having a thickness of (Starck Ltd. V TECH Ltd.) was coated and dried so as to 30 nm, was formed a hole transport layer was heat treated for 30 minutes at 0.99 ° C. .

これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。 After this, bringing the substrate in a nitrogen chamber, it was produced under a nitrogen atmosphere.

まず、窒素雰囲気下で上記基板を150℃で10分間加熱処理した。 First, and heated for 10 minutes the substrate at 0.99 ° C. under a nitrogen atmosphere. 次に、クロロベンゼンにP3HT(プレクトロニクス社製:レジオレギュラーポリ−3−ヘキシルチオフェン)とPCBM(フロンティアカーボン社製:6,6−フェニル−C 61 −ブチリックアシッドメチルエステル)を3.0質量%になるように1:0.8で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が100nmになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。 Next, P3HT in chlorobenzene (plectrovirus Toro Nix Co., Ltd. regioregular poly-3-hexylthiophene) and PCBM (manufactured by Frontier Carbon Corporation: 6,6-phenyl -C 61 - butyric acid methyl ester) and 3.0 wt% to be 1: the mixed solution of 0.8 was prepared and thickness while filtering in filter was coated so that the 100 nm, left to dry at room temperature. 続けて、150℃で15分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。 Subsequently, carried out for 15 minutes heat treatment at 0.99 ° C., it was formed a photoelectric conversion layer.

次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、1×10 −4 Pa以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度0.01nm/秒でフッ化リチウムを0.6nm積層し、更に続けて、2mm幅のシャドウマスクを通して(受光部が2×2mmに成るように直行させて蒸着)、蒸着速度0.2nm/秒でAlメタルを100nm積層することで第2の電極を形成した。 Then, the substrate was formed a series of the above functional layer moves in the vacuum evaporation apparatus chamber, After reducing the pressure of the vacuum evaporation apparatus to below 1 × 10 -4 Pa, fluoride at a deposition rate of 0.01 nm / sec lithium was 0.6nm laminated further continued, through a shadow mask of 2mm width (by direct such light receiving portion is made to 2 × 2mm deposition), to 100nm laminated Al metal at a deposition rate 0.2 nm / sec to form a second electrode by. 得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとUV硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が2×2mmサイズの有機光電変換素子を作製した。 The resulting organic photoelectric conversion element to move in a nitrogen chamber, by performing sealing using a sealing cap and UV curing resins, light-receiving portion to produce an organic photoelectric conversion element of the 2 × 2 mm size.

(有機光電変換素子の封止) (Sealing of the organic photoelectric conversion element)
窒素ガス(不活性ガス)によりパージされた環境下で、ガスバリアフィルム試料1〜14の二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。 In an environment that is purged with nitrogen gas (inert gas), using two sheets of the gas barrier film samples 1-14, on the surface provided with the gas barrier layer was coated with an epoxy-based photo-curing adhesive as a sealing material. 上述した方法によって得られた試料1〜14に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料1〜14の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からUV光を照射して硬化させ、有機光電変換素子1〜14とした。 After the organic photoelectric conversion element corresponding to the sample 1 to 14 obtained by the method described above was adhered sandwiched between the adhesive coated surface of the coating the adhesive two sheets of the gas barrier film samples 1-14, from one side of the substrate side was cured by irradiation with UV light, and an organic photoelectric conversion element 1 to 14.

(評価) (Evaluation)
<有機光電変換素子耐久性の評価> <Evaluation of the organic photoelectric conversion element durability>
《エネルギー変換効率の評価》 "Evaluation of the energy conversion efficiency"
上記作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm の強度の光を照射し、有効面積を4.0mm にしたマスクを受光部に重ね、IV特性を評価することで、短絡電流密度Jsc(mA/cm )、開放電圧Voc(V)及びフィルファクターFF(%)を、同素子上に形成した4箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式1に従って求めたエネルギー変換効率PCE(%)の4点平均値を見積もった。 Photoelectric conversion elements prepared above, was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 solar simulator (AM1.5G filter), a superposed mask in which the effective area 4.0 mm 2 on the light receiving unit, for evaluating the IV characteristics it is, short-circuit current density Jsc (mA / cm 2), open circuit voltage Voc (V) is and fill factor FF (%), the light receiving portion of the four positions formed on the element were measured, calculated according to the following formula 1 It was estimated to 4 point average value of the energy conversion efficiency PCE (%).
(式1)PCE(%)=〔Jsc(mA/cm )×Voc(V)×FF(%)〕/100mW/cm (Equation 1) PCE (%) = [Jsc (mA / cm 2) × Voc (V) × FF (%) ] / 100 mW / cm 2
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度60℃、湿度90%RH環境で1000時間保存した加速試験後の変換効率残存率により評価した。 The conversion efficiency of the initial cell characteristics were measured, the temperature 60 ° C. The degree of temporal decrease in the performance was evaluated by the conversion efficiency residual ratio after accelerated test was stored for 1000 hours at a humidity 90% RH environment. 加速試験後の変換効率/初期変換効率の比5:90%以上4:70%以上、90%未満3:40%以上、70%未満2:20%以上、40%未満1:20%未満 それぞれの評価結果を表3に示す。 The ratio of the conversion efficiency / initial conversion efficiency after accelerated Test 5: 90% or more and 4: more than 70%, less than 90% 3: 40%, less than 70% 2: 20% or more, less than 40% 1: less than 20%, respectively It shows the evaluation results are shown in Table 3.

表3に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは水蒸気透過率も低く、更に、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、過酷な環境下でも性能劣化が発生し難いことが分かる。 As can be seen from the results shown in Table 3, the gas barrier film of the present invention is the water vapor permeability is low, further, the organic photoelectric conversion element manufactured by using the gas barrier film of the present invention, the performance in harsh environments degradation can be seen that hardly occurs.

10 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子 11 基板 12 透明電極 13 対極 14 光電変換部(バルクヘテロジャンクション層) 10 bulk heterojunction type organic photoelectric conversion device 11 substrate 12 transparent electrode 13 counter 14 photoelectric conversion unit (bulk heterojunction layer)
14p p層 14i i層 14n n層 14′ 第1の光電変換部 15 電荷再結合層 16 第2の光電変換部 17 正孔輸送層 18 電子輸送層 14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion section 15 a charge recombination layer 16 second photoelectric conversion section 17 a hole transport layer 18 electron transport layer

Claims (17)

  1. 基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、当該ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2とが相違することを特徴とするガスバリア性フィルム。 On at least one side of the substrate, a gas barrier film having a gas barrier layer formed by performing a modification treatment on the coating film of polysilazane-containing liquid, the elastic modulus E1 of the substrate side of the gas barrier layer opposite elastic gas barrier film characterized in that the rate E2 is different.
  2. 前記改質処理が、プラズマ処理であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルム。 Gas barrier film according to claim 1, wherein the reforming process, characterized in that it is a plasma treatment.
  3. 前記改質処理が、180nm以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する処理であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルム。 Gas barrier film according to claim 1, wherein the reforming process, characterized in that it is a process of irradiating a vacuum ultraviolet ray having a wavelength below ingredients 180 nm.
  4. 前記ガスバリア層の基材と反対側の表面の表面粗さ(Ra)が、2nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 The surface roughness of the substrate opposite the surface of the gas barrier layer (Ra) is, gas barrier film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is 2nm or less.
  5. 前記ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2の比(E2/E1)が、1.5〜10.0の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 Wherein the ratio of the base material side of the elastic modulus E1 of the gas barrier layer opposite the elastic modulus E2 (E2 / E1) is, claim from claim 1, characterized in that in the range of 1.5 to 10.0 gas barrier film according to any one of up to 4.
  6. 前記ガスバリア層の基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2の比(E2/E1)が、2.0〜5.0の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載のガスバリア性フィルム。 Wherein a ratio of the gas barrier layer base material side of the elastic modulus E1 and opposite side of the elastic modulus E2 (E2 / E1) is, according to claim 5, characterized in that in the range of 2.0 to 5.0 gas barrier film.
  7. 前記弾性率E1を有する層厚が、ガスバリア層厚に対して80%以下であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 The layer thickness with the elastic modulus E1 is, gas barrier film according to any one of claims 1 to 6, characterized in that 80% or less with respect to the gas barrier layer thickness.
  8. 前記弾性率E2を有する層厚が、ガスバリア層厚に対して20%以下であることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 The layer thickness with the elastic modulus E2 is, gas barrier film according to any one of claims 1 to 7, characterized in that 20% or less with respect to the gas barrier layer thickness.
  9. 前記プラズマ処理が、異なる周波数の電界を二つ以上形成する大気圧プラズマによる処理であることを特徴とする請求項2、 または請求項4 から請求項のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claims 2 or claim 4, in any one of claims 8 wherein the plasma treatment, characterized in that it is a treatment by atmospheric-pressure plasma to form two or more electric fields having different frequencies .
  10. 前記基材と前記ガスバリア層との間に、平滑層を有することを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 Gas barrier film described in any one of claims 1, characterized in that it comprises a smooth layer to claim 9 between the gas barrier layer and the substrate.
  11. 前記平滑層の最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることを特徴とする請求項10に記載のガスバリア性フィルム。 Gas barrier film according to claim 10 wherein the maximum of the smooth layer section height Rt (p), characterized in that the 10nm or more and 30nm or less.
  12. 前記平滑層の厚さが1〜10μmであることを特徴とする請求項10または請求項11に記載のガスバリア性フィルム。 Gas barrier film according to claim 10 or claim 11, wherein the thickness of the smoothing layer is 1 to 10 [mu] m.
  13. 前記基材の前記平滑層とは反対側に、ブリードアウト防止層を有することを特徴とする請求項10から請求項12までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。 On the side opposite to the smooth layer of the base material, gas-barrier film of any one of claims 10 to claim 12, characterized in that it comprises a bleedout-preventing layer.
  14. 基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、当該基材上にポリシラザン含有液を塗布して塗布膜を形成した後に、改質処理を施して、基材側の弾性率E1と反対側の弾性率E2とが相違するガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 A method of manufacturing a gas barrier film having at least one side gas barrier layer of the substrate, after a polysilazane-containing liquid is applied to form a coating film on the substrate is subjected to a modification treatment of the substrate side method for producing a gas barrier film and forming a gas barrier layer which is the elastic modulus E1 and the opposite side of the elastic modulus E2 differs.
  15. 前記塗布膜の含水率が0.1%以下であることを特徴とする請求項14に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 Method for producing gas barrier film according to claim 14 in which the water content of the coating film is equal to or less than 0.1%.
  16. 請求項1から請求項13までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element characterized by using a gas-barrier film according to any one of claims 1 to 13.
  17. 前記有機光電変換素子が、有機EL素子であることを特徴とする請求項16に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element, an organic photoelectric conversion device according to claim 16, characterized in that an organic EL element.
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