JP5573066B2 - Organic photoelectric conversion element, solar cell and optical sensor array using the same - Google Patents

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Description

本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子と、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関するものである。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and an optical sensor array, and more particularly to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, and a solar cell and an optical array sensor using the organic photoelectric conversion element.

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギー(光エネルギー)から直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶、多結晶、アモルファス等のシリコンを用いた太陽電池、GaAsやCIGSなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子(グレッツェルセル)などが提案及び実用化されている。   Due to the recent rise in fossil energy, a system that can generate electric power directly from natural energy (light energy) is required. Solar cells using silicon such as single crystal, polycrystal, and amorphous, compound systems such as GaAs and CIGS Solar cells or dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put to practical use.

しかしながら、これらの太陽電池を用いて発電するのに要するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、これが普及の大きな妨げとなっている。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事を施す必要があり、これらも発電コストが高くなる一因であった。   However, the cost required to generate electricity using these solar cells is still higher than the price of electricity generated and transmitted using fossil fuels, which has been a major obstacle to the spread. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, it is necessary to perform reinforcement work at the time of installation, which is also one of the causes that increase the power generation cost.

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層(p型半導体層)と電子受容体層(n型半導体層)とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。   In such a situation, as a solar cell that can achieve a power generation cost lower than that of fossil fuel, an electron donor layer (p-type semiconductor layer) and an electron acceptor layer (n-type) are provided between the anode and the cathode. A bulk heterojunction photoelectric conversion element has been proposed in which a bulk heterojunction layer mixed with a semiconductor layer is sandwiched.

これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極と陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性を有している。更に、上記のシリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感太陽電池などと異なり、160℃より高温のプロセスがないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。   Since these bulk heterojunction solar cells are formed by a coating process except for the anode and the cathode, it is expected that they can be manufactured at high speed and at low cost, and have the potential to solve the above-mentioned problem of power generation cost. doing. Furthermore, unlike the above silicon-based solar cells, compound semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells, etc., since there is no process at a temperature higher than 160 ° C., it can be formed on an inexpensive and lightweight plastic substrate. Be expected.

太陽電池の性能を表す光電変換効率は、短絡電流(Jsc)×開放電圧(Voc)×曲線因子(FF)の積で算出され、より高い溶解性とキャリア移動度を有する材料を、有機光電変換素子の光電変換材料として用いて、高い短絡電流(Jsc)を得るために、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)において、高い光電変換効率が得られることが報告されている(例えば、非特許文献1〜3、特許文献1、2参照。)。   The photoelectric conversion efficiency representing the performance of the solar cell is calculated by the product of short circuit current (Jsc) × open circuit voltage (Voc) × fill factor (FF), and a material having higher solubility and carrier mobility is converted into organic photoelectric conversion. In order to obtain a high short-circuit current (Jsc) by using it as a photoelectric conversion material of an element, it has been reported that, for example, in an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element), high photoelectric conversion efficiency can be obtained ( (For example, refer nonpatent literatures 1-3 and patent documents 1, 2.).

光電変換プロセスは、大きく分けると、1)入射光の吸収、2)電荷の生成、3)薄膜中の電荷の輸送、4)電極での電荷収集が含まれるが、例えば、1)を満たすためp型材料として低バンドギャップの材料を用いると、n型分子とのエネルギーレベルが一致しないことにより、2)の効率が低下したり、また電荷移動度が低いことによって、3)がスムーズに起こらなかったりすることで、変換効率の向上につながらず、高い光電変換効率の素子を得るためには、1)から4)のプロセスを同時に効率化する材料が必要である。また、材料単体としての電荷移動度が高くても、素子の性能はバルクヘテロジャンクション層における材料のナノレベルの構造体としての性質で決まるため、高い光電変換効率を有する素子を得るために、これらの性能を満たす材料が待望されていた。   The photoelectric conversion process can be broadly divided into 1) absorption of incident light, 2) charge generation, 3) charge transport in the thin film, 4) charge collection at the electrode, for example, to satisfy 1) When a low bandgap material is used as the p-type material, the energy level does not match that of the n-type molecule, so that the efficiency of 2) is reduced or the charge mobility is low, so that 3) occurs smoothly. In order to obtain an element with high photoelectric conversion efficiency without improving the conversion efficiency, there is a need for a material that simultaneously improves the processes 1) to 4). In addition, even if the charge mobility as a single material is high, the performance of the device is determined by the property of the material in the bulk heterojunction layer as a nano-level structure. Therefore, in order to obtain a device having high photoelectric conversion efficiency, A material that satisfies the performance has been awaited.

曲線因子は、主には光電変換素子の内部抵抗と密接に関わっており、曲線因子向上のためには、有機薄膜の低抵抗化、電荷分離効率の向上(整流性の向上)が有効であることが知られている。   The fill factor is mainly related to the internal resistance of the photoelectric conversion element. To improve the fill factor, lowering the resistance of the organic thin film and improving the charge separation efficiency (improving rectification) are effective. It is known.

有機EL素子と同様にバソキュプロイン(BCP)からなる正孔ブロック層を挿入することで、電荷の分離効率が向上し、光電変換効率を向上できるとの開示がある(例えば、特許文献3参照。)。これらの材料は、結晶性が高く溶解性が低いため、生産性の高い塗布方式に適用することは困難であるといった課題を有している。   There is a disclosure that by inserting a hole blocking layer made of bathocuproine (BCP) as in the organic EL element, the charge separation efficiency can be improved and the photoelectric conversion efficiency can be improved (for example, see Patent Document 3). . Since these materials have high crystallinity and low solubility, there is a problem that it is difficult to apply to a coating method with high productivity.

また、塗布プロセスで作製できる正孔ブロック層として、TiOx層が開示されている(例えば、非特許文献4参照)。しかしながら、TiOx層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい形成方法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。   Moreover, a TiOx layer is disclosed as a hole blocking layer that can be produced by a coating process (see, for example, Non-Patent Document 4). However, in order to form a TiOx layer, it is necessary to react moisture with titanium alkoxides, which is not a preferable formation method in an organic photoelectric conversion element in which deterioration occurs due to moisture, and has a problem in durability. ing.

また、類似の構成を有しながら、逆の機能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)においては、同様に発光効率向上のために、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体を正孔ブロック層に用いるとの開示がある(例えば、特許文献4、5参照。)。一般に、正孔ブロック層が、所望の正孔ブロック層として機能するかどうかは隣接する層のHOMOレベルとの関係で決まるため、OLEDにおいて用いられる正孔ブロック層がどのようなものでも有機光電変換素子に適用できるとは限らず、特にバルクヘテロジャンクション層に含まれるn型半導体であるフラーレン誘導体のHOMOおよびLUMOが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成することのできる正孔ブロック層の開発が待ち望まれていた。   In addition, in an organic electroluminescence device (OLED) having a similar structure but having the opposite function, a carboline derivative or a diazacarbazole derivative is used for the hole blocking layer in order to improve the light emission efficiency. There is a disclosure (see, for example, Patent Documents 4 and 5). In general, whether or not a hole blocking layer functions as a desired hole blocking layer is determined by the relationship with the HOMO level of an adjacent layer, so that any type of hole blocking layer used in an OLED can be converted into organic photoelectric conversion. It is not necessarily applicable to the device, and in particular, the HOMO and LUMO of the fullerene derivative, which is an n-type semiconductor contained in the bulk heterojunction layer, is relatively deep, so that it is also effectively formed on the organic photoelectric conversion device by a non-aqueous coating method. The development of a hole blocking layer that can be used has been awaited.

新たな正孔ブロック層材料の開発が待ち望まれている中、本発明者はHOMO準位の深いジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾセレノフェン誘導体を見出した。   While the development of new hole blocking layer materials is awaited, the present inventors have found dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, and dibenzoselenophene derivatives having deep HOMO levels.

したがって、本発明に係るHOMO準位の深いジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾセレノフェン誘導体を、正孔ブロック層の半導体材料として用いることができれば、一層高い曲線因子及び光電変換効率が得られると推定される。   Therefore, if the dibenzofuran derivative, the dibenzothiophene derivative, and the dibenzoselenophene derivative having a deep HOMO level according to the present invention can be used as a semiconductor material for the hole blocking layer, it is estimated that a higher fill factor and photoelectric conversion efficiency can be obtained. Is done.

また曲線因子だけでなく、高い光電変換効率を得るためには、高い開放電圧も得る必要があるが、一般に開放電圧はバルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料のHOMO準位とn型半導体材料のLUMO準位との差分と相関があるといわれ、この値が大きいほど高い開放電圧が得られると考えられている。   Moreover, in order to obtain not only a fill factor but also a high photoelectric conversion efficiency, it is necessary to obtain a high open circuit voltage. Generally, the open circuit voltage is a HOMO level of a p-type semiconductor material used for a bulk heterojunction layer and an n-type semiconductor material. It is said that there is a correlation with the difference from the LUMO level of the above, and it is considered that a higher open circuit voltage is obtained as this value increases.

例えば、非特許文献5においては、カルバゾール誘導体をバルクヘテロジャンクション層に用いた有機光電変換素子が提案され、開放電圧が0.89Vと非常に高い開放電圧が得られている。他方で、カルバゾール構造を含チオフェンカルバゾール誘導体へと変換した構造を有する非特許文献6に記載の化合物では、バンドギャップが低減してより長波の波長まで吸収できるようになったものの、HOMO準位が浅くなったために開放電圧が0.52V低下し、光電変換効率も低いものとなっている。   For example, Non-Patent Document 5 proposes an organic photoelectric conversion element using a carbazole derivative for a bulk heterojunction layer, and an open circuit voltage as high as 0.89 V is obtained. On the other hand, in the compound described in Non-Patent Document 6 having a structure in which a carbazole structure is converted into a thiophenecarbazole derivative, although the band gap is reduced and absorption is possible up to a longer wavelength, the HOMO level is Since it became shallow, an open circuit voltage fell 0.52V and the photoelectric conversion efficiency is also low.

したがって、本発明のようなHOMO準位の深いジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾセレノフェン誘導体をバルクヘテロジャンクション層の半導体材料として用いることができれば、一層高い開放電圧及び光電変換効率が得られると推定される。   Therefore, if a dibenzofuran derivative, a dibenzothiophene derivative, or a dibenzoselenophene derivative having a deep HOMO level as in the present invention can be used as a semiconductor material for a bulk heterojunction layer, it is estimated that higher open-circuit voltage and photoelectric conversion efficiency can be obtained. The

特開2008−106239号公報JP 2008-106239 A 特開2008−106240号公報JP 2008-106240 A 米国特許第65,800,027B2号明細書US Pat. No. 65,800,027B2 WO2007−069569号明細書WO 2007-069569 specification 特開2008−545729号公報JP 2008-545729 A

Adv.Mater.;vol.15,p988(2003)Adv. Mater. Vol. 15, p988 (2003) J.Am.Chem.Soc.;vol.128,p8980(2006)J. et al. Am. Chem. Soc. Vol. 128, p8980 (2006) App.Phy.Let.;vol.92,033307,(2008)App. Phy. Let. Vol. 92,033307, (2008) A.Heeger:Science;vol.317(2007),p222A. Heeger: Science; vol. 317 (2007), p222 Adv.Mater.,vol.19(2007)p2295Adv. Mater. , Vol. 19 (2007) p2295 Macromol.,vol.41(2008)p8302Macromol. , Vol. 41 (2008) p8302

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い曲線因子、開放電圧及び光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れた有機光電変換素子と、それを構成要素として組み込んだ太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to incorporate an organic photoelectric conversion element having a high fill factor, open-circuit voltage and photoelectric conversion efficiency, and excellent durability, as a component. It is to provide a solar cell and an optical sensor array.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

1.陰極、陽極、及びp型半導体材料とn型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、該陰極と陽極の間に、下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。   1. An organic photoelectric conversion element having a cathode, an anode, and a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed, and a portion represented by the following general formula (1) between the cathode and the anode An organic photoelectric conversion element comprising a layer containing a compound having a structure.

Figure 0005573066
Figure 0005573066

〔式中、Z、Zは各々置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環または置換若しくは無置換の芳香族複素環を表す。Qはカルコゲン原子を表す。前記Z 及び前記Z のいずれか1つは含窒素芳香族複素環を表し、当該Z または当該Z において、窒素原子が占める位置としては、中央の含カルコゲン5員環のカルコゲン原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合、γ位およびδ位である。
2.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極との間に存在していることを特徴とする前記1に記載の有機光電変換素子。
[Wherein, Z 1 and Z 2 each represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. Q represents a chalcogen atom. Any one of Z 1 and Z 2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and in Z 1 or Z 2 , the position occupied by the nitrogen atom is the chalcogen atom of the central chalcogen-containing 5-membered ring. When the α-position, β-position, γ-position, and δ-position from the near side, they are the γ-position and the δ-position. ]
2. 2. The organic photoelectric conversion device according to 1 above, wherein a layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1) is present between the bulk heterojunction layer and the cathode. .

3.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、前記バルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする前記1に記載の有機光電変換素子。   3. 2. The organic photoelectric conversion device according to 1 above, wherein the layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1) is the bulk heterojunction layer.

4.前記陰極と陽極との間に正孔ブロック層をさらに有し、
当該正孔ブロック層が、前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層であることを特徴とする1項に記載の有機光電変換素子。
.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、前記一般式(1)で表される部分構造を分子内に2つ以上有している化合物であることを特徴とする前記1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
4). A hole blocking layer between the cathode and the anode;
2. The organic photoelectric conversion element according to item 1, wherein the hole blocking layer is a layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1).
5 . The compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a compound having two or more partial structures represented by the general formula (1) in the molecule. The organic photoelectric conversion element of any one of 1-4 .

.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 6 . 6. The compound according to any one of 1 to 5 , wherein the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a compound having a partial structure represented by the following general formula (2). Organic photoelectric conversion element.

Figure 0005573066
Figure 0005573066

〔式中、X 、X 、X 及びは各々置換若しくは無置換の炭素原子を表し、 〜X は各々置換若しくは無置換の炭素原子または窒素原子を表し、 〜X のうち少なくともつは窒素原子を表す。Qはカルコゲン原子を表す。〕
.前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
Wherein, X 1, X 2, X 7 and X 8 each represent a substituted or unsubstituted carbon atom, X 3 to X 6 each represent a substituted or unsubstituted carbon atom or a nitrogen atom, X 3 at least one of to X 6 represents a nitrogen atom. Q represents a chalcogen atom. ]
7 . 6. The compound according to any one of 1 to 5 , wherein the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a compound having a partial structure represented by the following general formula (3). Organic photoelectric conversion element.

Figure 0005573066
Figure 0005573066

〔式中、R〜Rは各々置換基を表し、Qはカルコゲン原子を表す。〕
.前記一般式(1)から(3)で表される部分構造を有する化合物におけるQのそれぞれが、酸素原子であることを特徴とする前記1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
[Wherein, R 1 to R 6 each represents a substituent, and Q represents a chalcogen atom. ]
8 . 8. The organic photoelectric conversion device as described in any one of 1 to 7 above, wherein each Q in the compound having a partial structure represented by the general formulas (1) to (3) is an oxygen atom. .

.前記一般式(1)から(3)で表される部分構造から選ばれる少なくとも1つを有する化合物が、分子量が3000未満の低分子化合物であることを特徴とする前記1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 9 . Any one of 1 to 8 above, wherein the compound having at least one selected from the partial structures represented by the general formulas (1) to (3) is a low molecular compound having a molecular weight of less than 3000. The organic photoelectric conversion element according to item.

10.前記一般式(1)から(3)で表される部分構造から選ばれる少なくとも1つを有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって形成された層であることを特徴とする前記1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 10 . 1 to 9 above, wherein the layer containing a compound having at least one selected from the partial structures represented by the general formulas (1) to (3) is a layer formed by a solution coating method. The organic photoelectric conversion element of any one of these.

11.前記1から10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。 11 . 11. A solar cell comprising the organic photoelectric conversion device according to any one of 1 to 10 above.

12.前記1から10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。 12 . 11. An optical sensor array, wherein the organic photoelectric conversion elements according to any one of 1 to 10 are arranged in an array.

本発明により、高い曲線因子、開放電圧及び光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れた有機光電変換素子と、それを構成要素として組み込んだ太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。   According to the present invention, an organic photoelectric conversion element having high fill factor, open-circuit voltage and photoelectric conversion efficiency and excellent durability, and a solar cell and an optical sensor array incorporating the organic photoelectric conversion element as constituent elements could be provided. .

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the solar cell which consists of a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element. p−i−nの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with the photoelectric converting layer of the three-layer structure of p-i-n. タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem-type bulk heterojunction layer. 光センサアレイの構成の一例を示す上面図及び断面図である。It is the top view and sectional drawing which show an example of a structure of a photosensor array.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、陰極、陽極、及びp型半導体材料とn型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、該陰極と陽極の間に、下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子により、高い曲線因子、開放電圧及び光電変換効率を有し、かつ耐久性に優れた有機光電変換素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor is an organic photoelectric conversion element having a cathode, an anode, and a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed, An organic photoelectric conversion element characterized by having a layer containing a compound having a partial structure represented by the following general formula (1) between the anodes, has a high fill factor, open-circuit voltage and photoelectric conversion efficiency And it discovered that the organic photoelectric conversion element excellent in durability was realizable, and it came to this invention.

以下、本発明の各構成要素の詳細について、順次説明する。   Hereinafter, details of each component of the present invention will be sequentially described.

〔一般式(1)〜(3)で表される部分構造を有する化合物〕
本発明の有機光電変換素子においては、陰極と陽極の間に、前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする。
[Compounds having partial structures represented by general formulas (1) to (3)]
The organic photoelectric conversion device of the present invention is characterized by having a layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1) between the cathode and the anode.

更に、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、一般式(1)で表される部分構造を分子内に2つ以上有している化合物であること、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が前記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であること、あるいは一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が前記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。   Furthermore, the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is a compound having two or more partial structures represented by the general formula (1) in the molecule, the general formula (1) Or a compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a compound having a partial structure represented by the general formula (2). It is preferable that it is a compound which has the partial structure represented by this.

前記一般式(1)において、Z、Zは各々置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環または置換若しくは無置換の芳香族複素環を表す。Qはカルコゲン原子を表す。Z、Zとしては、例えば、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルイル又はクワドフェニルイル、as−インダセニル、s−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、アントラセニル、チエニル、ベンゾ[b]チエニル、ジベンゾ[b,d]チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、2H−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、2H−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、1H−ピロリジニル、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、3H−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、4aH−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルという構造が挙げられる。 In the general formula (1), Z 1 and Z 2 each represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. Q represents a chalcogen atom. Examples of Z 1 and Z 2 include phenyl, indenyl, azulenyl, naphthyl, biphenyl, terphenylyl or quadphenylyl, as-indacenyl, s-indacenyl, acenaphthylenyl, phenanthryl, fluoranthenyl, triphenylenyl, chrysenyl, naphthacene, Picenyl, perylenyl, pentaphenyl, hexacenyl, pyrenyl, anthracenyl, thienyl, benzo [b] thienyl, dibenzo [b, d] thienyl, thiantenyl, furyl, furfuryl, 2H-pyranyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, 2H-chromenyl, Xanthenyl, dibenzofuranyl, phenoxythienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, bipyridyl, triazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1H-pyrrolidi , Isoindolyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, indolyl, 3H-indolyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, cinnolinyl, indazolyl, purinyl, quinolidinyl, quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, naphthylidinyl, quinoxalinyl, quinoxalinyl Examples include 4aH-carbazolyl, carbolinyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, phenanthridinyl, acridinyl, perimidinyl, phenanthrolinyl, phenazinyl, isothiazolyl, phenothiazinyl, isoxazolyl, flazanyl or phenoxazinyl.

前記一般式(1)で表される部分構造は、深いHOMO準位を有しており、高い開放電圧を有する素子を得ることができる。また、酸素の順位よりも十分深いために、高い耐久性を有する。中でも、これらの部分構造を複数有する化合物が効果的である。   The partial structure represented by the general formula (1) has a deep HOMO level, and an element having a high open-circuit voltage can be obtained. Moreover, since it is deeper than the order of oxygen, it has high durability. Of these, compounds having a plurality of these partial structures are effective.

一般式(1)において、Z、Zが含窒素芳香族を表す場合、各環の窒素原子数は1〜3の範囲が好ましいが、化合物の安定性から各環の窒素原子数は1〜2、より好ましくは1つである。また窒素原子が占める位置としては、中央の含カルコゲン5員環のカルコゲン原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合、化合物の安定性の観点からγ位およびδ位であることが好ましい。 In the general formula (1), when Z 1 and Z 2 represent a nitrogen-containing aromatic, the number of nitrogen atoms in each ring is preferably in the range of 1 to 3, but the number of nitrogen atoms in each ring is 1 for the stability of the compound. ~ 2, more preferably one. The positions occupied by nitrogen atoms are the γ-position and δ-position from the viewpoint of stability of the compound when the α-position, β-position, γ-position, and δ-position from the side near the chalcogen atom of the central 5-membered chalcogen-containing ring are used. It is preferable that

一般式(1)で表される部分構造において、Z、Zで表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環が取りうる置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基等を挙げることができる。 In the partial structure represented by the general formula (1), examples of the substituent that can be taken by the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by Z 1 or Z 2 include a hydrogen atom, a halogen atom, Examples thereof include an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.

前記一般式(2)において、X〜Xは各々置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。この場合も各環の窒素原子数は1〜3の範囲が好ましいが、化合物の安定性から各環の窒素原子数は1〜2、より好ましくは1つである。また窒素原子が占める位置としては、中央の含カルコゲン5員環のカルコゲン原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合、化合物の安定性の観点からγ位およびδ位であることが好ましい。 In the general formula (2), X 1 to X 8 each represent a substituted or unsubstituted carbon atom or nitrogen atom. Also in this case, the number of nitrogen atoms in each ring is preferably in the range of 1 to 3, but the number of nitrogen atoms in each ring is 1 to 2, more preferably 1, from the stability of the compound. The positions occupied by nitrogen atoms are the γ-position and δ-position from the viewpoint of stability of the compound when the α-position, β-position, γ-position, and δ-position from the side near the chalcogen atom of the central 5-membered chalcogen-containing ring are used. It is preferable that

なお高い効果を得るためには、芳香環の炭素原子を多数の窒素原子で置換するほど好ましいが、他方で化合物の安定性が低下するため、高い効果と化合物の安定性を両立するためにはZとZの芳香族環のδ位にそれぞれ1つずつ窒素原子を含有した芳香族6員環とすることが好ましい。 In order to obtain a high effect, it is preferable that the carbon atom of the aromatic ring is substituted with a large number of nitrogen atoms. On the other hand, since the stability of the compound is lowered, in order to achieve both the high effect and the stability of the compound. An aromatic 6-membered ring containing one nitrogen atom at each of the δ positions of the aromatic rings of Z 1 and Z 2 is preferred.

一般式(2)で表される部分構造において、X〜Xで表される炭素原子が取りうる置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基等を挙げることができる。 In the partial structure represented by the general formula (2), examples of the substituent that can be taken by the carbon atom represented by X 1 to X 8 include a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or Examples thereof include an unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.

前記一般式(3)において、R〜Rは各々置換基を表し、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基等を挙げることができる。 In the general formula (3), R 1 to R 6 each represent a substituent, and examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, etc. can be mentioned.

なお、正孔ブロック層は、バルクヘテロジャンクション層上に塗設して積層するという観点から、ベルクヘテロジャンクション層を溶かさない溶媒で塗布できることが望ましい。そのためには、一般式(1)〜(3)で表される部分構造を有する化合物は、含窒素芳香環部分を含んでいることが、アルコール系溶媒への溶解性が向上し、塗布の選択条件が広くなる観点から好ましい。ベルクヘテロジャンクション層を溶かさない溶媒としては、好ましくはピリジル、ピロリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、などが挙げられ、より好ましくはピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジルである。   In addition, it is desirable that the hole blocking layer can be applied with a solvent that does not dissolve the Berg heterojunction layer from the viewpoint of coating and stacking on the bulk heterojunction layer. For that purpose, the compound having the partial structure represented by the general formulas (1) to (3) includes a nitrogen-containing aromatic ring portion, so that the solubility in an alcohol-based solvent is improved, and the selection of coating is performed. It is preferable from the viewpoint of widening the conditions. Preferable examples of the solvent that does not dissolve the Berg heterojunction layer include pyridyl, pyrrolyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyrazolyl, and the like, and more preferably pyridyl, pyridadyl, pyrimidyl, pyrazyl.

以下、本発明に係る一般式(1)〜(3)で表される部分構造を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the compound which has a partial structure represented by General formula (1)-(3) based on this invention is given, this invention is not limited to these.

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本発明に係る一般式(1)〜(3)で表される部分構造を有する化合物は、例えば、米国特許第65,800,027B2号明細書等に記載の方法を参考にして合成することができる。   The compound having the partial structure represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention can be synthesized with reference to, for example, the method described in US Pat. No. 65,800,027B2, etc. it can.

また、本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、一般式(1)から(3)で表される部分構造から選ばれる少なくとも1つを有する化合物が、分子量が3000未満の低分子化合物であることが好ましい。特に、p型半導体材料は、低分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が3000未満の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下である。他方、分子量が3000以上、さらには5000以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。   In the present invention, at least one selected from the partial structures represented by the general formulas (1) to (3) from the viewpoint that high-purity purification is possible and a thin film with high mobility can be obtained. It is preferable that the compound having a molecular weight is a low molecular compound having a molecular weight of less than 3000. In particular, the p-type semiconductor material is preferably a low molecular compound. In the present invention, the low molecular weight compound means a single molecule having no distribution in the molecular weight of the compound. On the other hand, the polymer compound means an aggregate of compounds having a certain molecular weight distribution by reacting a predetermined monomer. However, in practical terms, when defining by molecular weight, a compound having a molecular weight of less than 3000 is preferably classified as a low molecular compound. More preferably, it is 2500 or less, More preferably, it is 2000 or less. On the other hand, a compound having a molecular weight of 3000 or more, further 5000 or more is classified as a polymer compound. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

このような構造を有する化合物は、特開2008−106239号公報、特開2008−106240号公報、あるいは、App.Phy.Let.;vol.92,033307,(2008)、Tetrahedron vol.51,No.44(1995)、p12127等を参考として合成することができる。   Compounds having such a structure are disclosed in JP-A-2008-106239, JP-A-2008-106240, or App. Phy. Let. Vol. 92, 033307, (2008), Tetrahedron vol. 51, no. 44 (1995), p12127 and the like can be synthesized.

更に、本発明の有機光電変換素子の構成について、更に詳しく説明する。   Furthermore, the structure of the organic photoelectric conversion element of the present invention will be described in more detail.

〔有機光電変換素子および太陽電池の構成〕
図1は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図1において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10は、基板11の一方面上に、透明電極(一般に陽極)12、正孔輸送層17、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部14、電子輸送層18及び対極(一般に陰極)13が順次積層されている。
[Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 includes a transparent electrode (generally an anode) 12, a hole transport layer 17, a bulk heterojunction layer photoelectric conversion unit 14, and an electron transport layer 18 on one surface of a substrate 11. And a counter electrode (generally a cathode) 13 are sequentially stacked.

基板11は、順次積層された透明電極12、光電変換部14及び対極13を保持する部材である。本実施形態では、基板11側から光電変換される光が入射するので、基板11は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板11は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板11は、必須ではなく、例えば、光電変換部14の両面に透明電極12及び対極13を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10が構成されてもよい。   The substrate 11 is a member that holds the transparent electrode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the counter electrode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member. As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion unit 14.

光電変換部14は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。p型半導体材料は、相対的に電子供与体(ドナー)として機能し、n型半導体材料は、相対的に電子受容体(アクセプタ)として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、「光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)を形成する電子供与体及び電子受容体」であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。   The photoelectric conversion unit 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor). Here, the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which when electrons are absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”. And an electron acceptor ”, which don't just donate or accept electrons like an electrode, but donate or accept electrons by photoreaction.

図1において、基板11を介して透明電極12から入射された光は、光電変換部14のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極12と対極13の仕事関数が異なる場合では透明電極12と対極13との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極12の仕事関数が対極13の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極12へ、正孔は、対極13へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極12と対極13との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。   In FIG. 1, light incident from the transparent electrode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the photoelectric conversion unit 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. Thus, a hole-electron pair (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work functions of the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 are different, the electrons pass between the electron acceptors due to the potential difference between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, and the holes are The photocurrent is detected as it passes between the donors and is carried to different electrodes. For example, when the work function of the transparent electrode 12 is larger than the work function of the counter electrode 13, electrons are transported to the transparent electrode 12 and holes are transported to the counter electrode 13. If the magnitude of the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, by applying a potential between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, the transport direction of electrons and holes can be controlled.

なお、図1には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。   Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.

更に好ましい構成としては、図2に示すような光電変換部14が、いわゆるp−i−nの三層構成となっている構成である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、p型半導体材料とn型半導体層が混合した、i層14i単体であるが、p型半導体材料単体からなるp層14p、およびn型半導体材料単体からなるn層14nで挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。   As a more preferable configuration, the photoelectric conversion unit 14 as shown in FIG. 2 has a so-called p-i-n three-layer configuration. A normal bulk heterojunction layer is a single i layer 14i in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed, but a p-layer 14p made of a single p-type semiconductor material and an n-layer 14n made of a single n-type semiconductor material. As a result, the rectifying property of holes and electrons becomes higher, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

さらに、太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図3は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板11上に、順次透明電極12、第1の光電変換部14′を積層した後、電荷再結合層15を積層した後、第2の光電変換部16、次いで対電極13を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第2の光電変換部16は、第1の光電変換部14′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第1の光電変換部14′、第2の光電変換部16がともに前述のp−i−nの三層構成であってもよい。   Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency). FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the transparent electrode 12 and the first photoelectric conversion unit 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second photoelectric conversion unit 16, and then the counter electrode. By stacking 13, a tandem configuration can be obtained. The second photoelectric conversion unit 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion unit 14 'or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. is there. Further, the first photoelectric conversion unit 14 ′ and the second photoelectric conversion unit 16 may both have the above-described three-layer configuration of pin.

以下に、上述した各層を構成する材料について述べる。   Below, the material which comprises each layer mentioned above is described.

(p型半導体材料)
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
(P-type semiconductor material)
Examples of the p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer according to the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zesulene, Compounds such as heptazeslen, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, circobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF ) -Perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第03/16599号パンフレット、国際公開第03/28125号パンフレット、米国特許第6,690,029号明細書、特開2004−107216号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第2003/136964号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、J.Amer.Chem.Soc.,vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.,vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.,vol.130(2008)、No.9、2706等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。   Examples of the derivative having the above-mentioned condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはTechnical Digest of the International PVSEC−17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Nature Material,(2006)vol.5,p328に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、WO2008000664に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Adv Mater,2007p4160に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体,Nature Mat.vol.6(2007),p497に記載のPCPDTBT等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。   Examples of the conjugated polymer include a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。   In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のn型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物(適度な相分離構造形成し得る化合物)であることが好ましい。   Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with the fullerene derivative which is the n-type organic semiconductor material of the present invention.

また、バルクヘテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。   In addition, when an electron transport layer or a hole blocking layer is further formed on the bulk heterojunction layer by a solution process, it can be easily laminated if it can be further coated on the layer once coated, When a layer is further laminated on a layer made of a material having good solubility by a solution process, there is a problem in that it cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after application by a solution process is preferable.

このような材料としては、Technical Digest of the International PVSEC−17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第2003/136964号明細書、および特開2008−16834号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する(顔料化する)材料などを挙げることができる。   Examples of such a material include materials that can be insolubilized by polymerizing and crosslinking the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or a soluble substituent reacts and insolubilizes by applying energy such as heat as described in U.S. Patent Application Publication No. 2003/136964 and JP-A-2008-16834 (pigment). Material).

(n型半導体材料)
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
(N-type semiconductor material)
The n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer according to the present invention is not particularly limited. For example, a perfluoro compound (perfluoropentacene) in which hydrogen atoms of a p-type semiconductor such as fullerene and octaazaporphyrin are substituted with fluorine atoms. And perfluorophthalocyanine), naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide and other aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized polymers thereof as a skeleton A compound etc. can be mentioned.

本発明においては、各種のp型半導体材料と高速(〜50fs)かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン(円錐型)等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。   In the present invention, a fullerene derivative that can efficiently perform charge separation with various p-type semiconductor materials at high speed (up to 50 fs) is preferable. Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Partially by hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, cycloalkyl group, silyl group, ether group, thioether group, amino group, silyl group, etc. Examples thereof include substituted fullerene derivatives.

中でも[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッドメチルエステル(略称:PCBM)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nブチルエステル(略称:PCBnB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−イソブチルエステル(略称:PCBiB)、[6,6]−フェニルC61−ブチリックアシッド−nヘキシルエステル(略称:PCBH)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116等に記載のbis−PCBM、特開2006−199674号公報等に記載のアミノ化フラーレン、特開2008−130889号公報等に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第7,329,709号明細書等に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。   Among them, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation: PCBM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester (abbreviation: PCBnB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-isobutyl ester (abbreviation: PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester (abbreviation: PCBH), Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, etc., aminated fullerenes described in JP-A 2006-199674, etc., metallocene fullerenes described in JP-A 2008-130889, etc., US Pat. No. 7,329. It is preferable to use a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility, such as a fullerene having a cyclic ether group described in US Pat.

(バルクヘテロジャンクション層の形成方法)
本発明に係る電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、例えば、蒸着法、溶液塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を挙げることができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、溶液塗布法が好ましい。また溶液塗布法は、膜形成速度にも優れている。
(Bulk heterojunction layer formation method)
Examples of the method for forming a bulk heterojunction layer in which the electron acceptor and the electron donor according to the present invention are mixed include a vapor deposition method and a solution coating method (including a cast method and a spin coat method). Among these, the solution coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The solution coating method is also excellent in film formation speed.

塗布法により、バルクヘテロジャンクション層を形成した後は、残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上及び吸収長波化を引き起こすために加熱処理(アニール処理)を施すことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理を施すと、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。   After forming the bulk heterojunction layer by a coating method, heat treatment (annealing treatment) may be performed to remove residual solvent and moisture, gas, and to improve mobility and increase absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. preferable. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the material is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.

光電変換部(バルクヘテロジャンクション層)は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。   The photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer) may be composed of a single layer in which an electron acceptor and an electron donor are uniformly mixed, but a plurality of layers in which the mixing ratio of the electron acceptor and the electron donor is changed. You may comprise. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.

(電子輸送層、正孔ブロック層)
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、電子輸送層を形成することが好ましい。
(Electron transport layer, hole blocking layer)
In the organic photoelectric conversion device of the present invention, it is preferable to form an electron transport layer between the bulk heterojunction layer and the cathode, since charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently.

電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、n型半導体のHOMO準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。   As the electron transport layer, octaazaporphyrin and a p-type semiconductor perfluoro compound (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, the HOMO level of the p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer is used. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side. More preferably, a material deeper than the HOMO level of the n-type semiconductor is used as the electron transport layer. Moreover, it is preferable to use a compound with high electron mobility from the characteristic of transporting electrons.

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。   Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.

上記の化合物の他に、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のn型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のn型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたn型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。   In addition to the above compounds, phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide, N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used.

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。   The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.

(正孔輸送層、電子ブロック層)
本発明の有機光電変換素子においては、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、正孔輸送層を有していることが好ましい。
(Hole transport layer, electron block layer)
In the organic photoelectric conversion device of the present invention, a hole transport layer is provided between the bulk heterojunction layer and the anode so that charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently. It is preferable.

正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP等のPEDOT、ポリアニリン及びそのドープ材料、WO2006/019270号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料のLUMO準位よりも浅いLUMO準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層(電子ブロック層)を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平5−271166号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたp型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。   As a material constituting the hole transport layer, for example, PEDOT such as trade name BaytronP manufactured by Stark Vitec Co., polyaniline and a doped material thereof, a cyan compound described in WO2006 / 019270, and the like can be used. Note that the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function. Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer (electron block layer) having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used. A layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used.

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。   The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.

(その他の層)
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を有機光電変換素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
(Other layers)
It is good also as a structure which has various intermediate | middle layers in an organic photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of energy conversion efficiency and the improvement of element lifetime. Examples of the intermediate layer include a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.

(電極)
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
(electrode)
The organic photoelectric conversion element of the present invention has at least an anode and a cathode. Moreover, when taking a tandem configuration, the tandem configuration can be achieved by using an intermediate electrode. In the present invention, an electrode through which holes mainly flow is called an anode, and an electrode through which electrons mainly flow is called a cathode.

また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。   In addition, the translucent electrode may be referred to as a transparent electrode and the non-translucent electrode may be referred to as a counter electrode because of the function of whether or not it has translucency. Usually, the anode is a translucent transparent electrode, and the cathode is a non-translucent counter electrode.

〈陽極〉
本発明に適用可能な陽極は、好ましくは380〜800nmの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
<anode>
The anode applicable to the present invention is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。   Also selected from the group consisting of derivatives of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene. Conductive polymers can also be used. Further, a plurality of these conductive compounds can be combined to form an anode.

〈陰極〉
本発明に適用可能な陰極は導電材料の単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材料としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
<cathode>
The cathode applicable to the present invention may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As the conductive material for the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

陰極の導電材料として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第1電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。   If a metal material is used as the cathode conductive material, the light coming to the cathode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and is absorbed again by the photoelectric conversion layer, resulting in more photoelectric conversion efficiency. Improved and preferable.

また、陰極は、金属(例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。   The cathode may be a metal (eg, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticle, nanowire, or nanostructure, A dispersion is preferable because a transparent and highly conductive cathode can be formed by a coating method.

また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く1〜20nm程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。   When the cathode side is made light transmissive, for example, a conductive material suitable for the cathode, such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound, is formed with a thin film thickness of about 1 to 20 nm, and By providing a film of the conductive light-transmitting material mentioned in the description, a light-transmitting cathode can be obtained.

〈中間電極〉
また、前記図3のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。
<Intermediate electrode>
The intermediate electrode material required in the case of the tandem structure as shown in FIG. 3 is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity. Transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS and polyaniline Etc.) can be used.

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極(電荷再結合層)として働く組み合わせもあり、このような構成とすると1層形成する工程を省くことができ好ましい。   In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating, and with such a configuration, the process of forming one layer This is preferable because it can be omitted.

(基板)
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長(380〜800nm)における透過率が80%以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
(substrate)
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。   The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。   Further, for the purpose of suppressing the permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.

(光学機能層)
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
(Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57〜1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしてもよい。   Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。   As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。   Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

(パターニング)
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
(Patterning)
The method and process for patterning the electrode, the power generation layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like according to the present invention are not particularly limited, and known methods can be appropriately applied.

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。   If it is a soluble material such as a bulk heterojunction layer and a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc., or direct patterning at the time of coating using a method such as an ink jet method or screen printing. May be.

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。   In the case of an insoluble material such as an electrode material, the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.

(封止)
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料(ポリビニルアルコール等)をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜(酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)または有機膜(パリレン等)を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
(Sealing)
Moreover, since the produced organic photoelectric conversion element is not deteriorated by oxygen, moisture, or the like in the environment, it is preferable to seal not only the organic photoelectric conversion element but also an organic electroluminescence element by a known method. For example, a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and an organic photoelectric conversion element are pasted with an adhesive. Method, spin coating of organic polymer material (polyvinyl alcohol, etc.) with high gas barrier property, inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) or organic film (parylene etc.) with high gas barrier property are deposited under vacuum Examples thereof include a method and a method of laminating these in a composite manner.

〔光センサアレイ〕
次いで、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。
[Optical sensor array]
Next, an optical sensor array to which the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element described above is applied will be described in detail.

光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。   The optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array. A sensor having an effect of converting an image into an electrical signal.

図4は、光センサアレイの構成を示す図である。図4の(A)は、上面図であり、図4の(B)は、図4の(A)のA−A′線断面図である。   FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the photosensor array. 4A is a top view, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 4A.

図4において、光センサアレイ20は、保持部材としての基板21上に、下部電極としての陽極22、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部24及び陽極22と対をなし、上部電極としての陰極23が順次積層されたものである。光電変換部24は、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層24bと、バッファ層24aとの2層で構成される。図4に示す例では、6個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。   In FIG. 4, an optical sensor array 20 is paired with an anode 22 as a lower electrode, a photoelectric conversion unit 24 that converts light energy into electric energy, and an anode 22 on a substrate 21 as a holding member. The cathode 23 is sequentially laminated. The photoelectric conversion unit 24 includes two layers, a photoelectric conversion layer 24b having a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed, and a buffer layer 24a. In the example shown in FIG. 4, six bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements are formed.

これら基板21、陽極22、光電変換層24b及び陰極23は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子10における陽極12、光電変換部14及び陰極13と同等の構成及び役割を示すものである。   The substrate 21, the anode 22, the photoelectric conversion layer 24b, and the cathode 23 have the same configuration and role as the anode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the cathode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above.

基板21には、例えば、ガラスが用いられ、陽極22には、例えば、ITOが用いられ、陰極23には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層24bのp型半導体材料には、例えば、前記BP−1前駆体が用いられ、n型半導体材料には、例えば、前記例示化合物13が用いられる。また、バッファ層24aには、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)−PSS(ポリスチレンスルホン酸)導電性高分子(スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP)が用いられる。このような光センサアレイ20は、次のようにして製作された。   For example, glass is used for the substrate 21, ITO is used for the anode 22, and aluminum is used for the cathode 23, for example. For example, the BP-1 precursor is used for the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b, and for example, the exemplified compound 13 is used for the n-type semiconductor material. The buffer layer 24a is made of PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) -PSS (polystyrene sulfonic acid) conductive polymer (trade name BaytronP, manufactured by Stark Vitec). Such an optical sensor array 20 was manufactured as follows.

ガラス基板上にスパッタリングによりITO膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、0.7mm、ITO膜の厚さは、200nm、フォトリソグラフィ後のITO膜における測定部面積(受光面積)は、0.5mm×0.5mmであった。次に、このガラス基板21上に、スピンコート法(条件;回転数=1000rpm、フィルタ径=1.2μm)によりPEDOT−PSS膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで140℃、10分加熱し、乾燥させた。乾燥後のPEDOT−PSS膜の厚さは30nmであった。   An ITO film was formed on the glass substrate by sputtering and processed into a predetermined pattern shape by photolithography. The thickness of the glass substrate was 0.7 mm, the thickness of the ITO film was 200 nm, and the measurement area (light receiving area) of the ITO film after photolithography was 0.5 mm × 0.5 mm. Next, a PEDOT-PSS film was formed on the glass substrate 21 by a spin coating method (conditions: rotation speed = 1000 rpm, filter diameter = 1.2 μm). Thereafter, the substrate was heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes and dried. The thickness of the PEDOT-PSS film after drying was 30 nm.

次に、上記PEDOT−PSS膜の上に、P3HT(ポリ−3ヘキシルチオフェン)とPCBMの1:1混合膜を、スピンコート法(条件;回転数=3300rpm、フィルタ径=0.8μm)により形成した。このスピンコートに際しては、P3HTおよびPCBMをクロロベンゼン溶媒に=1:1で混合し、これを攪拌(5分)して得た混合液を用いた。P3HTとPCBMの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで180℃、30分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のP3HTとPCBMの混合膜の厚さは70nmであった。   Next, a 1: 1 mixed film of P3HT (poly-3hexylthiophene) and PCBM is formed on the PEDOT-PSS film by a spin coating method (conditions: rotational speed = 3300 rpm, filter diameter = 0.8 μm). did. In this spin coating, P3HT and PCBM were mixed with a chlorobenzene solvent in a ratio of 1: 1, and a mixture obtained by stirring (5 minutes) was used. After forming the mixed film of P3HT and PCBM, annealing was performed by heating in an oven at 180 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The thickness of the mixed film of P3HT and PCBM after the annealing treatment was 70 nm.

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、P3HTとPCBMの混合膜の上に、電子輸送層として本発明の化合物16を5nm蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成(厚さ=10nm)した。その後、PVA(polyvinyl alcohol)をスピンコートで1μm形成し、150℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ20が作製された。   Then, using a metal mask having a predetermined pattern opening, 5 nm of the compound 16 of the present invention is deposited as an electron transport layer on a mixed film of P3HT and PCBM, and then an aluminum layer as a cathode is formed by a deposition method ( (Thickness = 10 nm). Thereafter, 1 μm of PVA (polyvinyl alcohol) was formed by spin coating and baked at 150 ° C. to prepare a passivation layer (not shown). The optical sensor array 20 was produced as described above.

この光センサアレイ20上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。   When this photosensor array 20 was irradiated with light having a predetermined pattern, it was confirmed that the photocurrent was detected only from the cells that were exposed to light and functioned as a photosensor.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例1
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子1の作製:比較例〕
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
Example 1
<< Production of organic photoelectric conversion element >>
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element 1: Comparative Example]
The transparent electrode patterned on the glass substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, then dried with nitrogen blow, and finally UV ozone cleaning. It was.

この透明基板上に、導電性高分子であるBaytron P4083(スタルクヴィテック社製)を30nmの膜厚でスピンコートした後、140℃で大気中10分間加熱乾燥した。   On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was spin-coated with a film thickness of 30 nm, and then dried by heating at 140 ° C. in the air for 10 minutes.

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を140℃で3分間加熱処理した。クロロベンゼンにp型半導体材料として、プレクストロニクス社製のプレックスコアOS2100を1.5質量%、n型半導体材料としてフロンティアカーボン社製のE100(PCBM)を1.5質量%溶解した液を調製し、0.45μmのフィルタでろ過を行いながら500rpmで60秒、次いで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、室温で30分放置した。   After this, the substrate was brought into the glove box and worked under a nitrogen atmosphere. First, the substrate was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. As a p-type semiconductor material in chlorobenzene, a plexcore OS2100 manufactured by Plextronics was prepared in an amount of 1.5% by mass, and a liquid prepared by dissolving 1.5% by mass of an E100 (PCBM) manufactured by Frontier Carbon Co. While filtering with a 0.45 μm filter, spin coating was performed at 500 rpm for 60 seconds, then at 2200 rpm for 1 second, and left at room temperature for 30 minutes.

次に、アルドリッチ社製のバソキュプロイン(BCP)を0.5質量%の比率で、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールと混合した溶液を、1500rpmでスピンコートし、膜厚10nmの正孔ブロック層を形成した。   Next, a solution in which bathocuproin (BCP) manufactured by Aldrich was mixed with 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol at a ratio of 0.5% by mass was spin-coated at 1500 rpm, and the film thickness was 10 nm. The hole blocking layer was formed.

次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく、真空蒸着装置内に設置した。2mm幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、10−3Pa以下まで真空蒸着機内を減圧した後、Alを100nm蒸着した。最後に、120℃で30分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子1を得た。なお、蒸着速度は2nm/秒で蒸着し、2mm角のサイズとした。 Next, the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere. The element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 −3 Pa or less, and then 100 nm of Al was deposited. Finally, the heating for 30 minutes was performed at 120 degreeC, and the comparative organic photoelectric conversion element 1 was obtained. The vapor deposition rate was 2 nm / second, and the size was 2 mm square.

得られた有機光電変換素子1は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとUV硬化樹脂(ナガセケムテックス株式会社製、UV RESIN XNR5570−B1)を用いて封止を行った後、大気環境下に取り出した。   The obtained organic photoelectric conversion element 1 was sealed using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere, and then taken out in an atmospheric environment. .

〔有機光電変換素子2の作製:比較例〕
上記有機光電変換素子1の作製において、正孔ブロック層の形成に用いたバソキュプロインを0.5質量%含む2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール溶液に代えて、エタノールにTi−イソプロポキシドを25mmol/Lになるように溶解した液を調製し、取り出し電極部をマスキングして2000rpmでスピンコートした後、大気中に取り出して60分間放置してTi−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚10nmのTiOx層を形成して、これを正孔ブロック層とした以外は同様にして、比較の有機光電変換素子2を作製した。
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element 2: Comparative Example]
In the production of the organic photoelectric conversion device 1, instead of the 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol solution containing 0.5% by mass of bathocuproine used for forming the hole blocking layer, Ti— A solution in which isopropoxide is dissolved to 25 mmol / L is prepared, and the electrode part is masked and spin-coated at 2000 rpm, then taken out into the atmosphere and left for 60 minutes to hydrolyze Ti-isopropoxide. Thus, a comparative organic photoelectric conversion element 2 was produced in the same manner except that a TiOx layer having a thickness of 10 nm was formed and this was used as a hole blocking layer.

〔有機光電変換素子3〜9の作製:本発明〕
上記有機光電変換素子1の作製において、正孔ブロック層の作製に用いたバソキュプロインを、表1に記載の本発明に係る各例示化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子3〜9を作製した。
[Preparation of organic photoelectric conversion elements 3 to 9: the present invention]
In the production of the organic photoelectric conversion element 1, the organic photoelectric conversion element of the present invention was similarly obtained except that the bathocuproine used for the production of the hole blocking layer was changed to each exemplified compound according to the present invention described in Table 1. 3-9 were produced.

《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子1〜9について、下記の方法に従って、変換効率と曲線因子の測定と、耐久性評価(相対低下効率の測定)を行った。
<< Evaluation of organic photoelectric conversion element >>
About the produced said organic photoelectric conversion elements 1-9, according to the following method, the measurement of conversion efficiency and a fill factor, and durability evaluation (measurement of relative fall efficiency) were performed.

(エネルギー変換効率および曲線因子の評価)
上記作製した各有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)より100mW/cmの強度の光を照射し、有効面積を4.0mmにしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Jsc(mA/cm)、開放電圧Voc(V)及び曲線因子(フィルファクター)FFを、同素子上に形成した4箇所の受光部でそれぞれ測定し、平均値を求めた。またJsc、Voc、FFから、下記式1に従ってエネルギー変換効率η(%)を求めた。
(Evaluation of energy conversion efficiency and fill factor)
Each of the produced organic photoelectric conversion elements is irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 from a solar simulator (AM1.5G filter), and a mask having an effective area of 4.0 mm 2 is overlaid on the light receiving portion, and the short circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), open-circuit voltage Voc (V), and fill factor (fill factor) FF were respectively measured at four light receiving portions formed on the same element, and average values were obtained. Further, energy conversion efficiency η (%) was obtained from Jsc, Voc, and FF according to the following formula 1.

式1
Jsc(mA/cm)×Voc(V)×FF=η(%)
(耐久性評価)
ソーラシミュレーター(AM1.5G)の光を100mW/cmの照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期のエネルギー変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を100とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま100mW/cmの照射強度で100時間照射し続けた後のエネルギー変換効率を測定し、下記式2より相対低下効率を算出した。
Formula 1
Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF = η (%)
(Durability evaluation)
Solar simulator (AM1.5G) light was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 , voltage-current characteristics were measured, and initial energy conversion efficiency was measured. Furthermore, the initial conversion efficiency at this time was set to 100, and the energy conversion efficiency after 100 hours of irradiation with an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 with the resistance connected between the anode and the cathode was measured. The relative reduction efficiency was calculated.

式2
相対低下効率(%)=(1−100時間照射後のエネルギー変換効率/初期のエネルギー変換効率)×100
以上により得られた結果を、表1に示す。
Formula 2
Relative reduction efficiency (%) = (1-100 hours of energy conversion efficiency after irradiation / initial energy conversion efficiency) × 100
The results obtained as described above are shown in Table 1.

Figure 0005573066
Figure 0005573066

表1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる正孔ブロック層を有する有機光電変換素子は、比較例に対し、曲線因子が向上し、変換効率も高いことが分かる。また、耐久性を示す相対低下効率も低く、耐久性に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the organic photoelectric conversion element having the hole blocking layer having the configuration defined in the present invention has an improved curve factor and high conversion efficiency compared to the comparative example. . Moreover, it turns out that the relative fall efficiency which shows durability is also low, and it is excellent in durability.

実施例2
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子11の作製:比較例〕
比較のp型半導体材料として、下記の比較化合物1をAdv.Mater.,vol.19(2007)p2295に記載の方法を参考として合成した。合成後、メタノール:純水=10:1溶液で再沈殿を行い、次いでアセトン・ヘキサン・ジクロロメタン・クロロホルムの順でソックスレー抽出を行い、再びクロロホルム溶解成分をメタノール:純水=10:1溶液に再沈殿を行うことで精製した。
Example 2
<< Production of organic photoelectric conversion element >>
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element 11: Comparative Example]
As a comparative p-type semiconductor material, the following comparative compound 1 was prepared according to Adv. Mater. , Vol. 19 (2007) p2295 was synthesized with reference to the method. After the synthesis, reprecipitation with methanol: pure water = 10: 1 solution, then Soxhlet extraction in the order of acetone, hexane, dichloromethane, and chloroform, and again reconstitute the chloroform dissolved component into methanol: pure water = 10: 1 solution. Purification was performed by precipitation.

次いで、実施例1に記載の有機光電変換素子1と同様にして、透明基板上にPEDOT:PSS層まで設けた後、同様に基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を140℃で3分間加熱処理した。クロロベンゼンにp型半導体材料として、前記比較のp型半導体材料1(比較化合物1)を0.5質量%、n型半導体材料としてフロンティアカーボン社製のE100(PCBM)を2.0質量%を溶解した液を調製し、0.45μmのフィルタでろ過を行いながら2000rpmで60秒間のスピンコートを行い50℃で10分間加熱した後、室温で12時間放置した。   Next, in the same manner as in the organic photoelectric conversion element 1 described in Example 1, after the PEDOT: PSS layer was provided on the transparent substrate, the substrate was similarly brought into the glove box and operated in a nitrogen atmosphere. First, the substrate was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. As a p-type semiconductor material, 0.5% by mass of the comparative p-type semiconductor material 1 (Comparative Compound 1) is dissolved in chlorobenzene, and 2.0% by mass of Frontier Carbon E100 (PCBM) is dissolved as an n-type semiconductor material. The solution was prepared, spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds while being filtered with a 0.45 μm filter, heated at 50 ° C. for 10 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 12 hours.

Figure 0005573066
Figure 0005573066

次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。2mm幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、10−3Pa以下まで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを0.6nm、およびAlを100nm蒸着した。最後に、120℃で30分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子11を得た。なおAlは蒸着速度2nm/秒で蒸着し、2mm角のサイズとした。 Next, the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere. The element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 −3 Pa or less, and then 0.6 nm of lithium fluoride and 100 nm of Al were deposited. Finally, the heating for 30 minutes was performed at 120 degreeC, and the comparative organic photoelectric conversion element 11 was obtained. Al was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 2 nm / second to a size of 2 mm square.

得られた有機光電変換素子11は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとUV硬化樹脂(ナガセケムテックス株式会社製、UV RESIN XNR5570−B1)を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。   The obtained organic photoelectric conversion element 11 was taken out into the atmosphere after sealing using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere.

〔本発明の有機光電変換素子12〜16の作製〕
上記有機光電変換素子11の作製において、p型半導体材料として、比較のp型半導体材料1(比較化合物1)に代えて、下記表2に記載の本発明に係る各例示化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子12〜16を作製した。
[Production of Organic Photoelectric Conversion Elements 12-16 of the Present Invention]
In preparation of the said organic photoelectric conversion element 11, it replaced with the comparative p-type semiconductor material 1 (comparative compound 1) as a p-type semiconductor material, except having changed into each exemplary compound which concerns on this invention of following Table 2. Similarly, the organic photoelectric conversion elements 12-16 of this invention were produced.

なお、p型半導体材料がポリマーの場合は、前記比較のp型半導体材料1と同様の精製を行い、低分子材料の場合にはシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィーをもちいて精製を行った。   When the p-type semiconductor material is a polymer, the same purification as that of the comparative p-type semiconductor material 1 is performed. When the p-type semiconductor material is a low-molecular material, purification is performed using silica gel column chromatography and gel permeation chromatography. It was.

〔本発明の有機光電変換素子17の作製〕
バルクヘテロジャンクション層を有機光電変換素子16と同様に形成した後、例示化合物206を0.5質量%の比率で2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールと混合した溶液を1500rpmでスピンコートし、膜厚10nmの正孔ブロック層を形成した。それ以外は、有機光電変換素子15の作製と同様にして、有機光電変換素子17を作製した。
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element 17 of the Present Invention]
After the bulk heterojunction layer is formed in the same manner as the organic photoelectric conversion element 16, a solution in which the exemplified compound 206 is mixed with 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol at a ratio of 0.5 mass% is spun at 1500 rpm. A hole blocking layer having a thickness of 10 nm was formed by coating. Other than that was carried out similarly to preparation of the organic photoelectric conversion element 15, and the organic photoelectric conversion element 17 was produced.

《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子11〜17について、実施例1に記載の方法と同様にしてソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)より100mW/cmの強度の光を照射し、有効面積を4.0mmにしたマスクを受光部に重ね、開放電圧Voc(V)の測定、エネルギー変換効率η(%)の算出及び耐久性評価(相対低下効率の測定)を行い、得られた結果を表2に示す。
<< Evaluation of organic photoelectric conversion element >>
About the produced organic photoelectric conversion elements 11-17, the light of the intensity | strength of 100 mW / cm < 2 > is irradiated from a solar simulator (AM1.5G filter) similarly to the method of Example 1, and an effective area is set to 4.0 mm. 2 was placed on the light-receiving part, the open-circuit voltage Voc (V) was measured, the energy conversion efficiency η (%) was calculated and the durability was evaluated (measurement of the relative reduction efficiency). The results obtained are shown in Table 2. Show.

Figure 0005573066
Figure 0005573066

表2に記載の結果より明らかなように、本発明に係るp型半導体材料を用いた有機光電変換素子は、比較例に対し、高い開放電圧と光電変換効率が得られることが明らかである。また、本発明に係る材料からなる正孔ブロック層を設けることで、より高い光電変換効率が得られることも分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, it is clear that the organic photoelectric conversion element using the p-type semiconductor material according to the present invention can obtain a high open-circuit voltage and photoelectric conversion efficiency compared to the comparative example. It can also be seen that higher photoelectric conversion efficiency can be obtained by providing a hole blocking layer made of the material according to the present invention.

実施例3
実施例1及び実施例2で作製した有機光電変換素子を用いて、公知の方法に従って太陽電池及び光センサアレイを作製した結果、高い光電変換効率の太陽電池及び電気的な信号への変換効率が高い光センサアレイを得ることができることを確認することができた。
Example 3
As a result of producing a solar cell and an optical sensor array according to a known method using the organic photoelectric conversion elements produced in Example 1 and Example 2, the conversion efficiency into a solar cell with high photoelectric conversion efficiency and an electrical signal is obtained. It was confirmed that a high photosensor array could be obtained.

10 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
11 基板
12 陽極
13 陰極
14 光電変換部(バルクヘテロジャンクション層)
14p p層
14i i層
14n n層
14′ 第1の光電変換部
15 電荷再結合層
16 第2の光電変換部
17 正孔輸送層
18 電子輸送層
20 光センサアレイ
21 基板
22 陽極
23 陰極
24 光電変換部
24a バッファ層
24b 光電変換層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Anode 13 Cathode 14 Photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer)
14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion part 15 charge recombination layer 16 second photoelectric conversion part 17 hole transport layer 18 electron transport layer 20 photosensor array 21 substrate 22 anode 23 cathode 24 photoelectric Conversion unit 24a Buffer layer 24b Photoelectric conversion layer

Claims (12)

陰極、陽極、及びp型半導体材料とn型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、該陰極と陽極の間に、下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
Figure 0005573066
〔式中、Z、Zは各々置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環または置換若しくは無置換の芳香族複素環を表す。Qはカルコゲン原子を表す。前記Z 及び前記Z のいずれか1つは含窒素芳香族複素環を表し、当該Z または当該Z において、窒素原子が占める位置としては、中央の含カルコゲン5員環のカルコゲン原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合、γ位およびδ位である。
An organic photoelectric conversion element having a cathode, an anode, and a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed, and a portion represented by the following general formula (1) between the cathode and the anode An organic photoelectric conversion element comprising a layer containing a compound having a structure.
Figure 0005573066
[Wherein, Z 1 and Z 2 each represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. Q represents a chalcogen atom. Any one of Z 1 and Z 2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and in Z 1 or Z 2 , the position occupied by the nitrogen atom is the chalcogen atom of the central chalcogen-containing 5-membered ring. When the α-position, β-position, γ-position, and δ-position from the near side, they are the γ-position and the δ-position. ]
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、前記バルクヘテロジャンクション層と前記陰極との間に存在していることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。   2. The organic photoelectric conversion according to claim 1, wherein a layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1) exists between the bulk heterojunction layer and the cathode. element. 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、前記バルクヘテロジャンクション層であることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the layer containing the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is the bulk heterojunction layer. 前記陰極と前記陽極との間に正孔ブロック層をさらに有し、Further comprising a hole blocking layer between the cathode and the anode;
当該正孔ブロック層が、前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を含有する層であることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the hole blocking layer is a layer containing a compound having a partial structure represented by the general formula (1).
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、前記一般式(1)で表される部分構造を分子内に2つ以上有している化合物であることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 The compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a compound having two or more partial structures represented by the general formula (1) in a molecule. 5. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 4 . 前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
Figure 0005573066
〔式中、X 、X 、X 及びは各々置換若しくは無置換の炭素原子を表し、 〜X は各々置換若しくは無置換の炭素原子または窒素原子を表し、 〜X のうち少なくともつは窒素原子を表す。Qはカルコゲン原子を表す。〕
Compounds having a partial structure represented by the general formula (1) is, in any one of claims 1 to 5, characterized in that a compound having a partial structure represented by the following general formula (2) The organic photoelectric conversion element as described.
Figure 0005573066
Wherein, X 1, X 2, X 7 and X 8 each represent a substituted or unsubstituted carbon atom, X 3 to X 6 each represent a substituted or unsubstituted carbon atom or a nitrogen atom, X 3 at least one of to X 6 represents a nitrogen atom. Q represents a chalcogen atom. ]
前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
Figure 0005573066
〔式中、R〜Rは各々置換基を表し、Qはカルコゲン原子を表す。〕
Compounds having a partial structure represented by the general formula (1) is, in any one of claims 1 to 5, characterized in that a compound having a partial structure represented by the following general formula (3) The organic photoelectric conversion element as described.
Figure 0005573066
[Wherein, R 1 to R 6 each represents a substituent, and Q represents a chalcogen atom. ]
前記一般式(1)から(3)で表される部分構造を有する化合物におけるQのそれぞれが、酸素原子であることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 Each Q in the compound having a partial structure represented the general formulas (1) (3) The organic photoelectric conversion according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the oxygen atom element. 前記一般式(1)から(3)で表される部分構造から選ばれる少なくとも1つを有する化合物が、分子量が3000未満の低分子化合物であることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 Compounds having at least one selected from the partial structure represented by the general formulas (1) (3), any one of claims 1 8, wherein the molecular weight of the low molecular weight compound of less than 3000 2. The organic photoelectric conversion element according to item 1. 前記一般式(1)から(3)で表される部分構造から選ばれる少なくとも1つを有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって形成された層であることを特徴とする請求項1からのいずれか1項に記載の有機光電変換素子。 The layer containing a compound having at least one selected from the partial structures represented by the general formulas (1) to (3) is a layer formed by a solution coating method. 10. The organic photoelectric conversion element according to any one of 9 above. 請求項1から10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。 A solar cell comprising the organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 10 . 請求項1から10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されていることを特徴とする光センサアレイ。 The organic photoelectric conversion element of any one of Claim 1 to 10 is arrange | positioned at array form, The optical sensor array characterized by the above-mentioned.
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