JP5564768B2 - Electrochemical devices - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学デバイスに関する。特に本発明は、電気化学デバイスの信頼性を向上させるための改良に関する。   The present invention relates to an electrochemical device. In particular, the present invention relates to improvements for improving the reliability of electrochemical devices.

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。   In recent years, in order to cope with global warming, reduction of the amount of carbon dioxide is eagerly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質（リチウム塩）を保持したセパレータからなる電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。   As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having the highest theoretical energy among all the batteries is attracting attention, and is currently being developed rapidly. Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode in which a negative electrode active material or the like is applied to both surfaces of a negative electrode current collector using a binder. However, it has the structure which is connected through the electrolyte layer which consists of a separator holding electrolyte (lithium salt), and is accommodated in a battery case.

ところで、リチウムイオン二次電池に関するものではないが、ナノサイズのウィスカーをレドックスキャパシタの電極材料として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ここで、ＪＩＳ Ｈ ０４００によれば、「ウィスカー」とは「単結晶の微小金属繊維成長物」と定義されている。同様の発想から、ウィスカー状の材料をリチウムイオン二次電池の活物質として用いることが考えられる。しかしながら、何らの手当てもせずただ単にウィスカー状の活物質を用いて電池を構成すると、かような活物質の形状に起因して、以下のような問題が生じる。すなわち、リチウムイオン二次電池のセパレータは、１枚の樹脂製微多孔質フィルムからなるのが一般的である。かようなセパレータの有する細孔の平均孔径は通常、例えば特許文献２に開示されているように０．１〜１５μｍ程度である。この程度の孔径の細孔を有する微多孔質フィルムからなるセパレータに、上述したウィスカー状の活物質を組み合わせて用いると、セパレータの細孔にウィスカーが入り込み、セパレータを貫通して正負極間で短絡が発生する虞があるのである。
特開２００５−２５２２１７号公報 特開２００５−２６８０９６号公報 By the way, although it is not related to a lithium ion secondary battery, a technique using nano-sized whiskers as an electrode material of a redox capacitor has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Here, according to JIS H 0400, “whisker” is defined as “a single crystal fine metal fiber growth product”. From the same idea, it is conceivable to use a whisker-like material as an active material of a lithium ion secondary battery. However, if a battery is simply formed using a whisker-like active material without any treatment, the following problems occur due to the shape of the active material. That is, the separator of a lithium ion secondary battery is generally made of a single resin microporous film. The average pore diameter of the pores of such a separator is usually about 0.1 to 15 μm as disclosed in Patent Document 2, for example. When the above-mentioned whisker-like active material is used in combination with a separator made of a microporous film having pores of this size, whiskers enter the pores of the separator and pass through the separator and short-circuit between the positive and negative electrodes May occur.
JP 2005-252217 A JP 2005-268096 A

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて、ウィスカーのような針状の活物質粒子が電極に存在する場合の短絡の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。   In view of the above, an object of the present invention is to provide a means capable of suppressing the occurrence of a short circuit when an acicular active material particle such as a whisker is present in an electrode in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery. .

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、セパレータを複数のサブセパレータからなる積層構造とすることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by making the separator a laminated structure composed of a plurality of sub-separators, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の電気化学デバイスは、正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極とがこの順に積層されてなる積層体を有する。そして、当該正極または当該負極の少なくとも一方が針状活物質粒子を含む。さらに、当該セパレータは、複数のサブセパレータからなる積層構造を有する点に特徴を有する。   That is, the electrochemical device of the present invention has a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order. Then, at least one of the positive electrode or the negative electrode includes acicular active material particles. Further, the separator is characterized in that it has a laminated structure composed of a plurality of sub-separators.

本発明によれば、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて、ウィスカーのような針状の活物質粒子が電極に存在する場合であっても、短絡の発生が抑制されうる。   According to the present invention, in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery, occurrence of a short circuit can be suppressed even when needle-like active material particles such as whiskers are present on the electrode.

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments.

本発明は、正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極とがこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が針状活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、前記セパレータが、複数のサブセパレータからなる積層構造を有する、電気化学デバイスである。   The present invention has a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode includes acicular active material particles. An electrochemical device, wherein the separator has a laminated structure including a plurality of sub-separators.

以下、図面を参照しながら、非水電解質リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、説明の都合上、図面が誇張されて記載されている。従って、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態のみに限定されず、図面以外の実施形態も採用されうる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, taking a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery as an example. In the present specification, the drawings are exaggerated for convenience of explanation. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the form shown in the drawings, and embodiments other than the drawings can be adopted.

図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.

図１に示す本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。   The lithium ion secondary battery 10 of this embodiment shown in FIG. 1 has a structure in which a substantially rectangular battery element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 that is an exterior.

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の電池要素２１は、複数の単電池層１９を含む。単電池層１９は、電解質層１７と、電解質層１７の一方の面に形成された正極活物質層１３と、電解質層１７の他方の面に形成された負極活物質層１５と、から構成される。そして、各正極活物質層１３間には正極集電体３３が配置され、各負極活物質層１５間には負極集電体３５が配置される。すなわち、電池要素２１は、複数の単電池層１９および複数の各集電体（正極集電体３３および負極集電体３５）から構成される。   As shown in FIG. 1, the battery element 21 of the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment includes a plurality of single battery layers 19. The unit cell layer 19 includes an electrolyte layer 17, a positive electrode active material layer 13 formed on one surface of the electrolyte layer 17, and a negative electrode active material layer 15 formed on the other surface of the electrolyte layer 17. The A positive electrode current collector 33 is disposed between the positive electrode active material layers 13, and a negative electrode current collector 35 is disposed between the negative electrode active material layers 15. That is, the battery element 21 includes a plurality of single battery layers 19 and a plurality of current collectors (a positive electrode current collector 33 and a negative electrode current collector 35).

さらに、正極集電体３３および負極集電体３５は、それぞれ正極タブ２５および負極タブ２７に電気的に接続される。そして電池要素２１は、これらの正極タブ２５および負極タブ２７が外部に導出するように、外装であるラミネートシート２９により封止されている。   Further, the positive electrode current collector 33 and the negative electrode current collector 35 are electrically connected to the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27, respectively. The battery element 21 is sealed with a laminate sheet 29 as an exterior so that the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27 are led out to the outside.

なお、図１に示すリチウムイオン二次電池１０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。   In the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1, the negative electrode active material layer 15 is slightly smaller than the positive electrode active material layer 13, but is not limited to such a form. A negative electrode active material layer 15 that is the same as or slightly larger than the positive electrode active material layer 13 may also be used.

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。   Hereinafter, although the member which comprises the lithium ion secondary battery 10 of this embodiment is demonstrated easily, it is not restrict | limited only to the following form, A conventionally well-known form can be employ | adopted similarly.

［集電体］
集電体（３３、３５）は導電性の材料から構成される。集電体（３３、３５）を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。 [Current collector]
The current collectors (33, 35) are made of a conductive material. There is no restriction | limiting in particular in the material which comprises an electrical power collector (33, 35). For example, a metal or a conductive polymer can be employed. Specifically, metal materials, such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, are mentioned, for example. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoints of electronic conductivity and battery operating potential.

また、集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギ密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。   Further, the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.

集電体（３３、３５）の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。   There is no particular limitation on the thickness of the current collector (33, 35). The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.

なお、図１に示すように、複数の単電池層が積層されてなる発電要素を有する電池において最外層に位置する電極は電池反応に関与しないため、最外層に位置する集電体においては、発電要素の内側のみに活物質層が存在すればよい。   As shown in FIG. 1, in the battery having a power generation element formed by laminating a plurality of single battery layers, the electrode located in the outermost layer does not participate in the battery reaction, so in the current collector located in the outermost layer, The active material layer only needs to exist inside the power generation element.

［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。 [Active material layer]
The active material layer contains an active material, and further contains other additives as necessary.

本実施形態においては、活物質層が針状の活物質粒子を含む点が特徴の１つである。本明細書において、「針状活物質粒子」とは、活物質粒子の粒子長径（ａ）の粒子短径（ｂ）に対するアスペクト比（ｃ＝ａ／ｂ）が５以上の活物質粒子を意味する。なお、針状の活物質粒子は、ナノワイヤやナノロッドなどとも称される。かような活物質粒子は比表面積が大きい。従って、かような活物質を採用することで、電池の出力特性が向上しうるという利点がある。一方、アスペクト比が大きくなりすぎると、活物質層に含まれる活物質粒子の数の減少に伴って、セパレータを貫通する可能性のある粒子の先端の数も同様に減少する。かような観点のもと、本発明の作用効果をより一層発揮させうるには、上述したアスペクト比（ｃ）は好ましくは１０〜１０００００であり、より好ましくは２０〜１００００である。ただし、これらの範囲を外れても勿論よい。   In the present embodiment, one of the features is that the active material layer includes acicular active material particles. In the present specification, “needle-like active material particles” mean active material particles having an aspect ratio (c = a / b) of 5 or more of the particle major axis (a) of the active material particles to the particle minor axis (b). To do. The acicular active material particles are also referred to as nanowires or nanorods. Such active material particles have a large specific surface area. Therefore, there is an advantage that the output characteristics of the battery can be improved by adopting such an active material. On the other hand, when the aspect ratio becomes too large, the number of particles that may penetrate through the separator also decreases as the number of active material particles contained in the active material layer decreases. From such a viewpoint, the aspect ratio (c) described above is preferably 10 to 100,000, more preferably 20 to 10,000, in order to further exert the effects of the present invention. However, it goes without saying that these ranges may be excluded.

正極活物質層１３に含まれる活物質の構成材料は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質として従来公知の材料が同様に用いられうる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２等のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。これらの材料はいずれも、電池のエネルギ密度を向上させうる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である（下記を参照）。 The constituent material of the active material contained in the positive electrode active material layer 13 is not particularly limited, and a conventionally known material can be similarly used as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery. Examples of the positive electrode active material include lithium-transition metal oxides such as LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 , lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds. Any of these materials can improve the energy density of the battery. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Of course, other positive electrode active materials may be used (see below).

負極活物質層１５に含まれる活物質の構成材料についても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の負極活物質として従来公知の材料が同様に用いられうる。負極活物質としては、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、上述したようなリチウム−遷移金属化合物、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である（下記を参照）。   The constituent material of the active material contained in the negative electrode active material layer 15 is not particularly limited, and a conventionally known material can be similarly used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. Examples of the negative electrode active material include metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, tungsten oxide, and vanadium oxide, carbon materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal compounds as described above, Examples thereof include metal materials and lithium-metal alloy materials. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used (see below).

針状活物質粒子のサイズについて特に制限はない。ただし、針状活物質粒子の粒子長径（ａ）は、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは５〜２００μｍである。また、当該針状活物質粒子の粒子短径（ｂ）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２μｍであり、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍである。なお、本明細書において、針状活物質粒子のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される活物質粒子における測定値の平均値として算出される値を採用するものとする。   There is no restriction | limiting in particular about the size of an acicular active material particle. However, the long particle diameter (a) of the acicular active material particles is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and further preferably 5 to 200 μm. Moreover, the particle | grain short diameter (b) of the said acicular active material particle becomes like this. Preferably it is 10 nm-10 micrometers, More preferably, it is 20 nm-2 micrometers, More preferably, it is 30-500 nm. In this specification, the size of the acicular active material particles is the active material observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of the measured values in the particles shall be adopted.

場合によっては、集電体としての金属基体の表面に形成されてなるウィスカーを活物質粒子として用いてもよい。以下、かような形態について詳細に説明する。   In some cases, whiskers formed on the surface of a metal substrate as a current collector may be used as active material particles. Hereinafter, such a form will be described in detail.

本形態において、集電体として機能しうる金属基体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびこれらの任意の組み合わせに係るものが挙げられる。これらは蒸気圧の高い金属であり、これらの金属を蒸発させて金属基体の表面に析出させることで、ウィスカーが形成されうる。また、後述するように、析出時の雰囲気に酸素が存在すると、酸化物ウィスカーが形成されうる。   In this embodiment, examples of the metal substrate that can function as a current collector include silicon (Si), manganese (Mn), aluminum (Al), chromium (Cr), indium (In), silver (Ag), and gallium ( Ga), tin (Sn), copper (Cu), scandium (Sc) or germanium (Ge), zinc (Zn), and any combination thereof. These are metals having a high vapor pressure, and whiskers can be formed by evaporating and depositing these metals on the surface of the metal substrate. Further, as will be described later, when oxygen is present in the atmosphere during the precipitation, oxide whiskers can be formed.

さらに、自らウィスカーを形成可能な上述の材料を含まない金属基体が用いられてもよい。かような材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。   Furthermore, a metal substrate that does not contain the above-described material that can form whiskers by itself may be used. Examples of such materials include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), titanium (Ti), molybdenum (Mo), and tungsten. (W).

ここで、上述した金属基体の表面に形成されるウィスカーの形態としては、幹部の先端に球状頭部を有する構成や、幹部のみの構成が挙げられる。ただし、これらの他にも枝分かれ状、モール状、毛玉状などの構成であってもよい。また、ウィスカーが形成されることによって金属基体の集電体としての機能や他の製作工程が阻害されなければ、基本的に集電体としての金属基体の表面の任意の部位にウィスカーが形成されうる。   Here, as a form of the whisker formed on the surface of the metal base described above, a configuration having a spherical head at the tip of the trunk or a configuration of only the trunk is exemplified. However, in addition to these, a branched shape, a molding shape, a hairball shape, or the like may be used. In addition, if the function of the metal substrate as a current collector and other manufacturing processes are not hindered by the formation of the whisker, the whisker is basically formed at any part of the surface of the metal substrate as the current collector. sell.

ウィスカーの構成材料としては、例えば、上述した金属基体に含まれる金属元素またはその酸化物を主成分とする材料が例示される。かような形態によれば、ウィスカーが金属基体から連続的に形成されることとなる。また、ウィスカー形成成分が金属基材の表面部の構成材料と同じであるため、金属基体とウィスカーとの密着強度が高められ、耐久性も向上しうる。なお、本明細書において「主成分」とは、５０〜１００質量％程度含まれることを意味する。   As the constituent material of the whisker, for example, a material mainly composed of the metal element or its oxide contained in the above-described metal substrate is exemplified. According to such a form, the whisker is continuously formed from the metal substrate. In addition, since the whisker forming component is the same as the constituent material of the surface portion of the metal substrate, the adhesion strength between the metal substrate and the whisker can be increased, and the durability can be improved. In the present specification, the “main component” means about 50 to 100% by mass.

一方、金属基体の表面に、上述したウィスカーの主成分である元素を含むウィスカー形成層が配設されてもよい。かような形態によれば、金属基体にウィスカー形成成分が含まれない場合であってもウィスカーの形成が可能となる。さらに上記と同様に、ウィスカー形成成分が金属基材の表面部の構成材料と同じとなるため、金属基体とウィスカーとの密着強度が高められ、耐久性も向上しうる。   On the other hand, a whisker forming layer containing the element which is the main component of the whisker described above may be disposed on the surface of the metal substrate. According to such a form, whisker can be formed even when the whisker forming component is not included in the metal substrate. Further, as described above, since the whisker forming component is the same as the constituent material of the surface portion of the metal substrate, the adhesion strength between the metal substrate and the whisker can be increased, and the durability can be improved.

ここで、ウィスカーの主成分である元素としては、例えば、スズ、亜鉛、インジウム、タングステン、バナジウム、シリコン、マンガン、アルミニウム、クロム、銀、ガリウム、銅、スカンジウムまたはゲルマニウム、およびこれらの任意の組み合わせに係るものが挙げられる。   Here, as the element that is the main component of the whisker, for example, tin, zinc, indium, tungsten, vanadium, silicon, manganese, aluminum, chromium, silver, gallium, copper, scandium, or germanium, and any combination thereof Such a thing is mentioned.

針状活物質粒子としてのウィスカーのサイズについて特に制限はない。ただし、上述したウィスカーの長さ（粒子長径（ａ）に相当）は、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは５〜２００μｍである。また、当該針状活物質粒子の粒子短径（ｂ）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２μｍであり、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍである。   There is no restriction | limiting in particular about the size of the whisker as an acicular active material particle. However, the length of the whisker described above (corresponding to the particle long diameter (a)) is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and further preferably 5 to 200 μm. Moreover, the particle | grain short diameter (b) of the said acicular active material particle becomes like this. Preferably it is 10 nm-10 micrometers, More preferably, it is 20 nm-2 micrometers, More preferably, it is 30-500 nm.

このように、金属基体の表面にウィスカーを形成させる手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、金属基体またはその前駆体を減圧下または不活性ガス雰囲気中で加熱処理することにより、金属基体の表面にウィスカーが形成されうる。この際、微量酸素の存在中で加熱処理を施すと、上述した元素の酸化物からなるウィスカーが形成される。なお、「金属基体またはその前駆体」と記載したのは、金属基体が加熱処理によって組成変化する場合を考慮したものである。ここで、「微量酸素」とは、ウィスカー原料となる元素やその含有率によって異なるが、通常は１〜１０００体積ｐｐｍの酸素量である。また、加熱処理は、通常７００〜１１００℃の範囲で行われうる。   Thus, there is no restriction | limiting in particular about the method of forming a whisker in the surface of a metal base body, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, whiskers can be formed on the surface of the metal substrate by heat-treating the metal substrate or a precursor thereof under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. At this time, when heat treatment is performed in the presence of a small amount of oxygen, whiskers made of the oxides of the elements described above are formed. Note that “metal substrate or its precursor” is described in consideration of the case where the composition of the metal substrate changes due to heat treatment. Here, the “trace amount of oxygen” is usually an oxygen amount of 1 to 1000 volume ppm, although it varies depending on the element used as the whisker raw material and its content. Moreover, heat processing can be normally performed in 700-1100 degreeC.

また、金属基体の表面にウィスカーを形成する際、好ましくは、金属基体またはその前駆体の表面に、酸化物ウィスカーの主成分である元素を含むウィスカー形成層を配設し、このウィスカー形成層の表面に酸化物ウィスカーを形成するとよい（後述する実施例を参照）。かような形態によれば、金属基体がウィスカー形成材料を含まない場合であっても、ウィスカー形成層を金属基体の表面に配設することで、金属基体の任意の部位にウィスカーが形成されうる。   Further, when the whisker is formed on the surface of the metal substrate, preferably, a whisker forming layer containing an element that is a main component of the oxide whisker is disposed on the surface of the metal substrate or a precursor thereof, and the whisker forming layer Oxide whiskers are preferably formed on the surface (see Examples described later). According to such a form, even if the metal base does not contain a whisker forming material, the whisker can be formed at any part of the metal base by disposing the whisker forming layer on the surface of the metal base. .

好ましい形態においては、上述した金属元素の酸化物（例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化バナジウムなど）からなるウィスカーが、同様に上述した金属基体の表面に形成されて、負極に用いられる。かような金属酸化物は活物質としての容量が大きい。このため、これらの材料を負極活物質として用いると、電池のエネルギ密度が向上しうる。なお、この際、ウィスカーが針状負極活物質粒子に相当し、金属基体が負極集電体に相当することとなる。   In a preferred embodiment, whiskers made of the above-described metal element oxide (for example, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, etc.) are similarly formed on the surface of the above-described metal substrate, and the negative electrode Used for. Such a metal oxide has a large capacity as an active material. For this reason, when these materials are used as the negative electrode active material, the energy density of the battery can be improved. At this time, the whisker corresponds to the acicular negative electrode active material particles, and the metal substrate corresponds to the negative electrode current collector.

正極活物質層１３および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。   Examples of the additive that can be included in the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 include a binder, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), and an ion conductive polymer.

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and a synthetic rubber binder.

導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。   The conductive assistant refers to an additive that is blended in order to improve the conductivity of the positive electrode active material layer 13 or the negative electrode active material layer 15. Examples of the conductive assistant include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and vapor grown carbon fiber. When the active material layer (13, 15) contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery.

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。   The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 is not particularly limited. The blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.

各活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層（１３、１５）の厚さは、２〜１００μｍ程度である。   The thickness of each active material layer (13, 15) is not particularly limited, and conventionally known knowledge about lithium ion secondary batteries can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer (13, 15) is about 2 to 100 μm.

［電解質層］
電解質層１７は、電解質を含む層である。電解質層１７に含まれる電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer 17 is a layer containing an electrolyte. The electrolyte (specifically, lithium salt) contained in the electrolyte layer 17 has a function as a carrier of lithium ions that moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge.

そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解質層１７は電解質を保持するセパレータを有し、さらに、当該セパレータは複数のサブセパレータからなる積層構造を有する点に特徴がある。かような形態によれば、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスにおいて、ウィスカーのような針状の活物質粒子が電極に存在する場合であっても、正負極活物質層間での短絡の発生が抑制されうる。   And in the lithium ion secondary battery of this embodiment, the electrolyte layer 17 has the separator which hold | maintains electrolyte, Furthermore, the said separator has the characteristics in the point which has the laminated structure which consists of a some subseparator. According to such a form, in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery, even when needle-like active material particles such as whiskers are present on the electrode, a short circuit between the positive and negative electrode active material layers is not possible. Occurrence can be suppressed.

以下、本実施形態の特徴的な構成であるセパレータについて、より詳細に説明する。   Hereinafter, the separator which is a characteristic configuration of the present embodiment will be described in more detail.

まず、セパレータの材質について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。好ましい形態としては、セパレータを樹脂から構成する形態が挙げられる。かような形態によれば、樹脂の柔軟性に起因して、セパレータのハンドリング性に優れる。セパレータを構成しうる樹脂としては、例えば、オレフィン系のポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系のポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロースなどが挙げられる。ただし、これら以外の材料が用いられても勿論よい。   First, the separator material is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. As a preferable form, the form which comprises a separator from resin is mentioned. According to such a form, it is excellent in the handling property of a separator resulting from the softness | flexibility of resin. Examples of the resin that can constitute the separator include olefin-based polyethylene, polypropylene, fluorine-based polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamide, polyamideimide, and cellulose. Of course, other materials may be used.

本実施形態において、単電池層１９を構成する電解質層１７は、上述したように複数のサブセパレータからなる積層構造を有する。上述したように、活物質として針状活物質粒子を活物質層に含ませた場合には、単層からなるセパレータを用いると電池の製造時や使用時にセパレータを貫通して、正負極活物質層間で短絡が発生してしまうという問題がある。かような問題への対処として、単層セパレータの膜厚を増加させたり、空孔率の小さいセパレータを用いるという手法が考えられる。しかしながら、セパレータの膜厚を増加させることは、電池のエネルギ密度を低下させるため、好ましくない。また、セパレータの空孔率を一律に低下させると、電解質が十分に保持されなくなる結果、電池の電気抵抗が増大してしまうという問題がある。これに対し、本発明の構成によれば、電池の出力特性の低下を最小限に抑制しつつ、正負極活物質層間での短絡の発生を確実に防止することが可能となる。   In the present embodiment, the electrolyte layer 17 constituting the single battery layer 19 has a laminated structure composed of a plurality of sub-separators as described above. As described above, when acicular active material particles are included in the active material layer as the active material, when a separator made of a single layer is used, the positive and negative electrode active materials penetrate through the separator when the battery is manufactured or used. There is a problem that a short circuit occurs between the layers. As a countermeasure to such a problem, a method of increasing the film thickness of the single-layer separator or using a separator having a low porosity can be considered. However, increasing the film thickness of the separator is not preferable because it reduces the energy density of the battery. Further, when the porosity of the separator is uniformly reduced, there is a problem that the electric resistance of the battery increases as a result of the electrolyte not being sufficiently retained. On the other hand, according to the configuration of the present invention, it is possible to reliably prevent the occurrence of a short circuit between the positive and negative electrode active material layers while minimizing the decrease in the output characteristics of the battery.

なお、１枚のセパレータを構成するサブセパレータの枚数に特に制限はなく、２枚以上であれば本発明の作用効果が発揮されうる。製造が容易であるという観点からは、１枚のセパレータを構成するサブセパレータの枚数は２〜７枚程度であり、好ましくは３〜５枚である。また、サブセパレータの厚さにも特に制限はないが、製造が容易であるという観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍである。複数のサブセパレータが積層されてなる構造を有するセパレータ全体の厚さについても特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池の電解質層の厚さと同様の５〜１００μｍ程度であればよい。   In addition, there is no restriction | limiting in particular in the number of the sub separators which comprise one separator, If it is two or more, the effect of this invention can be exhibited. From the viewpoint of easy production, the number of sub-separators constituting one separator is about 2 to 7, preferably 3 to 5. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in the thickness of a subseparator, From a viewpoint that manufacture is easy, Preferably it is 1-20 micrometers, More preferably, it is 2-10 micrometers. The thickness of the entire separator having a structure in which a plurality of sub-separators are stacked is not particularly limited, and may be about 5 to 100 μm, which is the same as the thickness of the electrolyte layer of a conventionally known lithium ion secondary battery.

本明細書では、以下、本発明の好ましい実施形態として、代表的な４つの実施形態を例に挙げて説明するが、下記の形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。   In the present specification, four preferred embodiments will be described below as preferred embodiments of the present invention, but the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.

本発明の好ましい一実施形態（実施形態（１））では、分子配向を有するサブセパレータの分子配向の方向に基づき、複数のサブセパレータの配置形態を制御する。本実施形態において、セパレータを構成するサブセパレータはそれぞれ、自身の面方向に分子配向を有する。さらに、１枚のセパレータを構成する複数のサブセパレータは、隣接するサブセパレータと分子配向が直交するように配置されている。換言すれば、複数のサブセパレータは、分子配向が９０°ずつずれるように積層されている。なお、本実施形態において隣接するサブセパレータの分子配向のなす角は９０°であるが、かような形態のみには限定されず、隣接するサブセパレータの分子配向が異なっていれば本発明の技術的範囲に包含される。ただし、本発明の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、隣接するサブセパレータの分子配向の方向のなす角は、好ましくは４５〜９０°であり、より好ましくは６０〜９０°である。例えば、分子配向を有する３枚のサブセパレータを、それぞれの分子配向の方向を６０°ずつずらして積層することによりセパレータを構成する形態が例示される。同様に、分子配向を有する４枚のサブセパレータを、それぞれの分子配向の方向を４５°ずつずらして積層することによりセパレータを構成する形態もまた、例示される。   In a preferred embodiment (embodiment (1)) of the present invention, the arrangement form of the plurality of sub-separators is controlled based on the direction of molecular orientation of the sub-separator having molecular orientation. In the present embodiment, each of the sub-separators constituting the separator has a molecular orientation in its own plane direction. Further, the plurality of sub-separators constituting one separator are arranged so that the molecular orientation is orthogonal to the adjacent sub-separators. In other words, the plurality of sub-separators are stacked so that the molecular orientation is shifted by 90 °. In this embodiment, the angle formed by the molecular orientation of the adjacent sub-separator is 90 °, but the present invention is not limited to such a form. The technology of the present invention can be used as long as the molecular orientation of the adjacent sub-separator is different. To be included in the scope. However, from the viewpoint of further exerting the function and effect of the present invention, the angle formed by the molecular orientation directions of adjacent sub-separators is preferably 45 to 90 °, and more preferably 60 to 90 °. For example, the form which comprises a separator by laminating | stacking three subseparators which have molecular orientation, shifting the direction of each molecular orientation by 60 degrees is illustrated. Similarly, a mode in which a separator is configured by laminating four sub-separators having molecular orientation with the respective molecular orientation directions shifted by 45 ° is also exemplified.

ここで、針状の活物質がセパレータを貫通する場合を考えると、完全に垂直に貫通することは稀であり、ある程度の傾きを持って貫通するのが一般的である。そして、面方向に分子配向を有するセパレータに対してある程度の傾きで貫通しようとする場合には、分子配向の方向に平行か垂直かによって貫通時の応力が大幅に異なる。単層のセパレータの場合には、分子配向が存在してもその方向に平行に針状の活物質が貫通しようとすると容易に貫通してしまう虞がある。一方、本発明のセパレータを貫通しようとする場合には、必ず単層の場合と比較して大きい応力がかかる。その結果、針状活物質粒子がセパレータを貫通することが抑制され、ひいては正負極活物質層間の短絡が防止されうる。   Here, considering the case where the needle-shaped active material penetrates the separator, it is rare that the needle-like active material penetrates completely vertically, and it is common to penetrate with a certain degree of inclination. When attempting to penetrate a separator having molecular orientation in the plane direction with a certain degree of inclination, the stress at the time of penetration varies greatly depending on whether it is parallel or perpendicular to the direction of molecular orientation. In the case of a single-layer separator, there is a possibility that even if molecular orientation exists, if a needle-like active material tries to penetrate in parallel to that direction, it may easily penetrate. On the other hand, when trying to penetrate the separator of the present invention, a large stress is always applied as compared with the case of a single layer. As a result, it is possible to suppress the acicular active material particles from penetrating the separator, thereby preventing a short circuit between the positive and negative electrode active material layers.

なお、分子配向を有するサブセパレータとしては、市販品が存在すれば当該市販品を購入して用いてもよいし、自ら作製する場合には樹脂を一軸延伸することで容易に作製することが可能である。   In addition, as a sub-separator having molecular orientation, if there is a commercially available product, the commercially available product may be purchased and used, or if it is produced by itself, it can be easily produced by uniaxially stretching the resin. It is.

本発明の他の好ましい実施形態（実施形態（２））では、サブセパレータの空孔率を制御する。本実施形態において、セパレータを構成する複数のサブセパレータのうち、正極活物質層１３および負極活物質層１５に隣接するサブセパレータ（以下、「サブセパレータ（Ａ）」とも称する）は、セパレータを構成する他のサブセパレータ（以下、「サブセパレータ（Ｂ）」とも称する）よりも空孔率が小さい。かような形態によれば、空孔率の比較的小さいサブセパレータ（Ａ）により針状活物質粒子がセパレータを貫通することが防止される。また、空孔率の比較的大きいサブセパレータ（Ｂ）によって電解質が十分に保持され、電池の優れた出力特性が維持されうる。   In another preferred embodiment (embodiment (2)) of the present invention, the porosity of the sub-separator is controlled. In the present embodiment, among the plurality of sub-separators constituting the separator, the sub-separator adjacent to the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 (hereinafter also referred to as “sub-separator (A)”) constitutes the separator. The porosity is smaller than other sub-separators (hereinafter also referred to as “sub-separator (B)”). According to such a form, the needle-shaped active material particles are prevented from penetrating the separator by the sub-separator (A) having a relatively low porosity. Further, the electrolyte is sufficiently retained by the sub-separator (B) having a relatively high porosity, and the excellent output characteristics of the battery can be maintained.

本実施形態において、サブセパレータの空孔率の具体的な値について特に制限はない。一例を挙げると、針状活物質粒子の貫通を効果的に抑制するという観点からは、サブセパレータ（Ａ）の空孔率は、好ましくは１０〜３０％であり、より好ましくは１５〜２５％である。一方、サブセパレータ（Ｂ）の空孔率は、好ましくは３０％超７０％以下であり、より好ましくは４０〜６５％である。サブセパレータ（Ｂ）の空孔率が３０％超であれば、セパレータに電解質が十分に保持されうる。また、サブセパレータ（Ｂ）の空孔率が７０％以下であれば、電池要素２１としてラミネートシート２９の内部に真空パックされた際の応力にも十分耐えうる。   In the present embodiment, there is no particular limitation on the specific value of the porosity of the sub separator. For example, from the viewpoint of effectively suppressing penetration of the acicular active material particles, the porosity of the sub-separator (A) is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 25%. It is. On the other hand, the porosity of the sub-separator (B) is preferably more than 30% and 70% or less, more preferably 40 to 65%. If the porosity of the sub-separator (B) exceeds 30%, the electrolyte can be sufficiently retained in the separator. Further, if the porosity of the sub-separator (B) is 70% or less, the battery element 21 can sufficiently withstand the stress when being vacuum-packed inside the laminate sheet 29.

なお、セパレータを構成するサブセパレータの空孔率を上述した範囲内の値とするには、所望の空孔率を有する樹脂製微多孔質フィルムの市販品を用いてもよいし、突刺やプレスなどの手法によって自ら所望の空孔率を有する樹脂製微多孔質フィルムを作製してもよい。   In order to set the porosity of the sub-separator constituting the separator to a value within the above-described range, a commercially available resin microporous film having a desired porosity may be used, or a piercing or press A resin microporous film having a desired porosity by itself may be produced.

本発明のさらに他の好ましい実施形態（実施形態（３））では、サブセパレータの屈曲度を制御する。本実施形態において、セパレータを構成する複数のサブセパレータのうち、正極活物質層１３および負極活物質層１５に隣接するサブセパレータ（サブセパレータ（Ａ））は、セパレータを構成する他のサブセパレータ（サブセパレータ（Ｂ））よりも屈曲度が大きい。かような形態によれば、屈曲度の比較的大きいサブセパレータ（Ａ）により針状活物質粒子がセパレータを貫通することが防止される。また、屈曲度が大きくなると２乗で電池の電気抵抗を増加させる方向に影響する。このため、セパレータの内部に位置するサブセパレータ（Ｂ）の屈曲度については小さい値としておくことで、電池の電気抵抗の増大が防止され、電池の優れた出力特性が維持されうる。   In still another preferred embodiment (embodiment (3)) of the present invention, the bending degree of the sub-separator is controlled. In the present embodiment, among the plurality of sub-separators constituting the separator, the sub-separator (sub-separator (A)) adjacent to the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 is the other sub-separator ( The degree of bending is larger than that of the sub-separator (B)). According to such a form, the needle-shaped active material particles are prevented from penetrating the separator by the sub-separator (A) having a relatively high degree of bending. In addition, when the degree of flexion is increased, the electric resistance of the battery is increased in the square. For this reason, by setting the bending degree of the sub-separator (B) located inside the separator to a small value, an increase in the electric resistance of the battery can be prevented and the excellent output characteristics of the battery can be maintained.

なお、「屈曲度」とは、微細孔の複雑さを表す指標として知られており、同形状のバルク電解液との伝導率の比として定義される。屈曲度が１に近ければ、細孔がほぼ直線的に開いており（針状活物質粒子は貫通し易い）、屈曲度が大きいほど細孔が曲がりくねった形状を有している（針状活物質粒子は貫通し難い）ことが定性的に表される。   The “flexion degree” is known as an index representing the complexity of the micropores, and is defined as the ratio of the conductivity with the bulk electrolyte having the same shape. If the degree of bending is close to 1, the pores are opened almost linearly (acicular active material particles are easy to penetrate), and the larger the degree of bending is, the more the shape of the pores bends (needle-shaped active material). It is qualitatively expressed that material particles are difficult to penetrate.

本実施形態において、サブセパレータの屈曲度の具体的な値について特に制限はない。一例を挙げると、針状活物質粒子の貫通を効果的に抑制するという観点からは、サブセパレータ（Ａ）の屈曲度は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２．５〜４である。サブセパレータ（Ａ）の屈曲度が２以上であれば、針状活物質粒子がセパレータを貫通することが効果的に抑制される。また、サブセパレータ（Ａ）の屈曲度が５以下であれば、電池の電気抵抗の増大が抑制されうる。一方、サブセパレータ（Ｂ）の屈曲度は、好ましくは１以上２未満であり、より好ましくは１〜１．５である。サブセパレータ（Ｂ）の屈曲度が２未満であれば、電池の電気抵抗の増大が抑制されうる。   In this embodiment, there is no restriction | limiting in particular about the specific value of the bending degree of a subseparator. For example, from the viewpoint of effectively suppressing the penetration of the acicular active material particles, the bending degree of the sub-separator (A) is preferably 2 to 5, more preferably 2.5 to 4. is there. If the degree of bending of the sub-separator (A) is 2 or more, the needle-like active material particles are effectively suppressed from penetrating the separator. Moreover, if the bending degree of a subseparator (A) is 5 or less, the increase in the electrical resistance of a battery can be suppressed. On the other hand, the bending degree of the sub-separator (B) is preferably 1 or more and less than 2, and more preferably 1 to 1.5. If the bending degree of the sub-separator (B) is less than 2, an increase in the electric resistance of the battery can be suppressed.

なお、セパレータを構成するサブセパレータの屈曲度を上述した範囲内の値とするには、所望の屈曲度を有する樹脂製微多孔質フィルムの市販品を用いてもよいし、微細な針などによる突刺などの手法によって自ら所望の屈曲度を有する樹脂製微多孔質フィルムを作製してもよい。   In order to set the bending degree of the sub-separator constituting the separator to a value within the above-described range, a commercially available resin microporous film having a desired bending degree may be used, or a fine needle or the like may be used. You may produce the resin-made microporous film which has a desired bending degree by methods, such as a piercing.

本発明のさらに他の好ましい実施形態（実施形態（４））では、セパレータを構成する複数のサブセパレータのうち、正極活物質層１３および負極活物質層１５に隣接するサブセパレータ（サブセパレータ（Ａ））の、それぞれ正極活物質層１３または負極活物質層１５に隣接する面に、当該サブセパレータ（Ａ）の構成材料よりも硬度の大きい高硬度物質が配置されている。かような形態によれば、セパレータの表面に配置された高硬度物質によって針状活物質粒子がセパレータを貫通することが防止される。ここで、セパレータ自体の硬度を増加させて針状活物質粒子の貫通を防止することも考えられるが、かような形態ではセパレータのハンドリング性が低下する虞がある。これに対し、本実施形態の構成によれば、セパレータのハンドリング性の低下を招くことなく、針状活物質粒子の貫通が効果的に抑制されうる。   In still another preferred embodiment of the present invention (embodiment (4)), among the plurality of sub-separators constituting the separator, the sub-separator (sub-separator (A) adjacent to the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 is used. )), A high-hardness substance having a hardness higher than that of the constituent material of the sub-separator (A) is disposed on the surface adjacent to the positive electrode active material layer 13 or the negative electrode active material layer 15. According to such a form, the needle-shaped active material particles are prevented from penetrating the separator by the high hardness substance arranged on the surface of the separator. Here, it is conceivable to increase the hardness of the separator itself to prevent the penetration of the acicular active material particles. However, in such a form, there is a possibility that the handling property of the separator is lowered. On the other hand, according to the configuration of the present embodiment, the penetration of the acicular active material particles can be effectively suppressed without degrading the handling properties of the separator.

なお、本発明において「硬度」とは、ビッカース硬度（Ｈｖ）を意味し、「高硬度物質」とは、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１０００以上の物質を意味する。サブセパレータ（Ａ）の表面に配置される高硬度物質の具体的な形態については、針状活物質粒子の貫通を抑制でき、電池の作動に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。高硬度物質の一例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、マグネシア、カルシア、イットリアなどが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、高硬度物質の硬度は針状活物質粒子の硬度よりも大きいことが好ましい。なお、針状活物質粒子の硬度は一般的に、Ｈｖ５００程度である。また、上記で具体的に列挙した高硬度物質の硬度はいずれも、Ｈｖ１０００以上である。   In the present invention, “hardness” means Vickers hardness (Hv), and “high hardness substance” means a substance having a Vickers hardness (Hv) of 1000 or more. The specific form of the high-hardness substance disposed on the surface of the sub-separator (A) is not particularly limited as long as the penetration of the acicular active material particles can be suppressed and the battery operation is not adversely affected. Examples of high hardness materials include, but are not limited to, alumina, silica, zirconia, ceria, magnesia, calcia, yttria and the like. Here, the hardness of the high-hardness substance is preferably larger than the hardness of the acicular active material particles. The hardness of the acicular active material particles is generally about Hv500. In addition, the hardness of the high-hardness substances specifically listed above is Hv1000 or higher.

高硬度物質の配置量については、針状活物質粒子の貫通を抑制でき、電池の作動に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。好ましくは、サブセパレータ（Ａ）の表面の面積に対して０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２程度の量の高硬度物質が配置される。 The arrangement amount of the high hardness substance is not particularly limited as long as the penetration of the acicular active material particles can be suppressed and the battery operation is not adversely affected. Preferably, a high-hardness substance in an amount of about 0.1 to 10 mg / cm 2 is disposed with respect to the surface area of the sub-separator (A).

高硬度物質の配置形態についても特に制限はない。一例としては、上述した高硬度物質の粉末を適当な溶媒に分散させ、これをサブセパレータ（Ａ）の表面に塗布し、溶媒を蒸発させて高硬度物質を含む層を形成するという形態が例示される。ここで、高硬度物質の粒子径は１〜５０μｍ程度とすればよい。また、高硬度物質を含む層の形成に用いられうる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、水などが挙げられる。必要に応じて、バインダを溶媒中に添加してもよい。用いられうるバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メチルセルロースなどが挙げられる。   There is no particular limitation on the arrangement of the high hardness substance. As an example, the above-described high hardness substance powder is dispersed in an appropriate solvent, applied to the surface of the sub-separator (A), and the solvent is evaporated to form a layer containing the high hardness substance. Is done. Here, the particle diameter of the high hardness substance may be about 1 to 50 μm. Moreover, as a solvent which can be used for formation of the layer containing a high-hardness substance, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetonitrile, water, etc. are mentioned, for example. You may add a binder in a solvent as needed. Examples of the binder that can be used include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and methylcellulose.

以上、正極活物質層１３および負極活物質層１５の双方にそれぞれ針状活物質粒子が含まれる形態を例に挙げて本発明の好ましい４つの実施形態を説明した。ただし、正極活物質層または負極活物質層のいずれか一方のみに針状活物質粒子が含まれる場合には、針状活物質粒子の貫通を防止できるように適宜変更を加えて実施可能である。   As described above, the four preferred embodiments of the present invention have been described by taking as an example the form in which both the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 contain the acicular active material particles. However, when acicular active material particles are contained only in either the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, it can be implemented with appropriate modifications so as to prevent penetration of the acicular active material particles. .

電解質層１７において、セパレータに保持される電解質に特に制限はなく、液体電解質、および子ゲル電解質などが適宜用いられうる。   In the electrolyte layer 17, there is no restriction | limiting in particular in the electrolyte hold | maintained at a separator, A liquid electrolyte, a child gel electrolyte, etc. can be used suitably.

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). As the supporting salt (lithium salt), LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, electrodes such as LiAsF 6, LiSO 3 CF 3 A compound that can be added to the active material layer can be similarly used.

一方、ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は電極の活物質層中に含まれてもよい。   On the other hand, the gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity. Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved. The matrix polymer of gel electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed. The electrolyte may be included in the active material layer of the electrode.

［タブ］
リチウムイオン二次電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体（３３、３５）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極集電体３３に電気的に接続された正極タブ２５と、負極集電体３５に電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。 [tab]
In the lithium ion secondary battery 10, a laminate sheet 29 in which the tabs (the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27) electrically connected to the current collectors (33, 35) are the exterior for the purpose of taking out current outside the battery. It is taken out outside. Specifically, the positive electrode tab 25 electrically connected to the positive electrode current collector 33 and the negative electrode tab 27 electrically connected to the negative electrode current collector 35 are taken out of the exterior.

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブ（２５、２７）を集電体（３３、３５）に接続してもよいし、集電体を延長することによりタブとしてもよい。   The material constituting the tabs (the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27) is not particularly limited, and a known material conventionally used as a tab for a lithium ion secondary battery can be used. Examples of the constituent material of the tab include aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof. Note that the same material may be used for the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27, or different materials may be used. Further, as in the present embodiment, separately prepared tabs (25, 27) may be connected to the current collectors (33, 35), or the current collectors may be extended to form tabs.

［正極および負極端子リード］
必要に応じて、正極端子リードおよび負極端子リードを用いてもよい。例えば、各集電体から出力電極端子となる正極タブおよび負極タブを直接取り出す場合には、正極端子リードおよび負極端子リードは用いなくてもよい。 [Positive electrode and negative electrode lead]
If necessary, a positive terminal lead and a negative terminal lead may be used. For example, when a positive electrode tab and a negative electrode tab that are output electrode terminals are directly taken out from each current collector, the positive electrode terminal lead and the negative electrode terminal lead may not be used.

正極端子リードおよび負極端子リードとしては、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる端子リードが用いられうる。なお、ラミネートシート２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。   As the positive electrode terminal lead and the negative electrode terminal lead, a terminal lead used in a conventionally known lithium ion battery can be used. It should be noted that the portion taken out from the laminate sheet 29 has a heat insulating property so as not to affect a product (for example, an automobile part, particularly an electronic device, etc.) by contacting with peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.

［外装］
リチウムイオン二次電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。 [Exterior]
In the lithium ion secondary battery 10, the battery element 21 is preferably housed in an exterior such as a laminate sheet 29 in order to prevent external impact and environmental degradation during use. The exterior is not particularly limited, and a conventionally known exterior can be used. A polymer-metal composite laminate sheet or the like excellent in thermal conductivity can be preferably used in that heat can be efficiently transferred from a heat source of an automobile and the inside of the battery can be rapidly heated to the battery operating temperature.

なお、上述した本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。   In addition, there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 10 of embodiment of this invention mentioned above, It can manufacture with reference to conventionally well-known knowledge in the manufacturing field of a battery.

また、本発明の電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合に、当該電池は双極型電池であってもよい。   Moreover, when the electrochemical device of the present invention is a lithium ion secondary battery, the battery may be a bipolar battery.

図２に本発明の一実施形態である双極型電池の全体構造を模式的に表した断面概略図を示すが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar battery according to an embodiment of the present invention, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.

図２に示すように、本実施形態の双極型電池１０’の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。   As shown in FIG. 2, in the battery element 21 of the bipolar battery 10 ′ of this embodiment, the positive electrode active material layer 13 is formed on one surface of the current collector 11 and the negative electrode active material layer 15 is formed on the other surface. A plurality of bipolar electrodes. Each bipolar electrode is laminated via an electrolyte layer 17 to form a battery element 21. At this time, each bipolar type is formed such that the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode adjacent to the one bipolar electrode face each other through the electrolyte layer 17. An electrode and an electrolyte layer 17 are laminated.

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０’は、単電池層１９が面を介して電気的に直列に接続されてなる構成を有するともいえる。よって、図１に示す形態の並列接続型の電池と比較して、高出力が得られうる。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。   The adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Accordingly, it can be said that the bipolar battery 10 ′ has a configuration in which the unit cell layers 19 are electrically connected in series via the surface. Therefore, a high output can be obtained as compared with the parallel connection type battery shown in FIG. The current collector (outermost layer current collector) (11a, 11b) located in the outermost layer of the battery element 21 has a positive electrode active material layer 13 (positive electrode side outermost layer current collector 11a) or a negative electrode only on one side. One of the active material layers 15 (negative electrode side outermost layer current collector 11b) is formed.

さらに、図２に示す双極型電池１０’では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。   Further, in the bipolar battery 10 ′ shown in FIG. 2, the positive electrode outermost layer current collector 11 a is extended to form a positive electrode tab 25, which is led out from a laminate sheet 29 that is an exterior. On the other hand, the negative electrode side outermost layer current collector 11 b is extended to form a negative electrode tab 27, which is similarly derived from the laminate sheet 29.

［絶縁層］
双極型電池１０’においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０’が提供されうる。 [Insulation layer]
In the bipolar battery 10 ′, an insulating layer 31 is usually provided around each single battery layer 19. The insulating layer 31 prevents the adjacent current collectors 11 in the battery from coming into contact with each other or a short circuit caused by a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the battery element 21. Is provided. By installing such an insulating layer 31, long-term reliability and safety are ensured, and a high-quality bipolar battery 10 ′ can be provided.

絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。   The insulating layer 31 may be made of a material having insulating properties, sealing properties against falling off of the solid electrolyte, sealing properties against moisture permeation from the outside (sealing properties), heat resistance at the battery operating temperature, and the like. For example, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber or the like can be used. Among these, polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer 31 from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming property), economy, and the like.

（蓄電モジュール；組電池）
上述したリチウムイオン二次電池（１０、１０’）は、複数電気的に接続されて、蓄電モジュールである組電池とされてもよい。 (Storage module; battery pack)
A plurality of the lithium ion secondary batteries (10, 10 ′) described above may be electrically connected to form an assembled battery that is a power storage module.

図３は、本発明の一実施形態である組電池を示す斜視図である。   FIG. 3 is a perspective view showing an assembled battery according to an embodiment of the present invention.

図３に示すように、組電池４０は、上記のリチウムイオン二次電池（１０、１０’）が複数個接続されることにより構成される。各リチウムイオン二次電池の正極タブおよび負極タブがバスバーを用いて接続されることにより、各リチウムイオン二次電池が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。   As shown in FIG. 3, the assembled battery 40 is configured by connecting a plurality of the lithium ion secondary batteries (10, 10 '). Each lithium ion secondary battery is connected by connecting the positive electrode tab and the negative electrode tab of each lithium ion secondary battery using a bus bar. On one side surface of the assembled battery 40, electrode terminals (42, 43) are provided as electrodes of the entire assembled battery 40.

組電池を構成する複数個のリチウムイオン二次電池を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池の長期信頼性が向上しうる。   The connection method in particular when connecting the some lithium ion secondary battery which comprises an assembled battery is not restrict | limited, A conventionally well-known method can be employ | adopted suitably. For example, a technique using welding such as ultrasonic welding or spot welding, or a technique of fixing using rivets, caulking, or the like can be employed. According to such a connection method, the long-term reliability of the assembled battery can be improved.

本発明の組電池によれば、上記のリチウムイオン二次電池を用いて組電池化することで、長期信頼性に優れる組電池が提供されうる。   According to the assembled battery of the present invention, an assembled battery having excellent long-term reliability can be provided by using the lithium ion secondary battery as an assembled battery.

なお、組電池を構成する電池の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。   In addition, connection of all the batteries which comprise an assembled battery may be connected in parallel, all may be connected in series, Furthermore, you may combine series connection and parallel connection.

［車両］
上述した電池や組電池（蓄電モジュール）は、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。 [vehicle]
The battery and the assembled battery (storage module) described above can be mounted on a vehicle. A battery mounted on a vehicle can be used as a power source for driving a motor of the vehicle, for example.

電池または組電池をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。場合によっては、二輪車、列車などの他の輸送機器用の電源として採用されてもよい。   As a vehicle using a battery or a battery pack as a motor power source, for example, a complete electric vehicle that does not use gasoline, a hybrid vehicle such as a series hybrid vehicle or a parallel hybrid vehicle, and a vehicle whose wheels are driven by a motor, such as a fuel cell vehicle Is mentioned. In some cases, it may be employed as a power source for other transport equipment such as a motorcycle and a train.

参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車５０に組電池４０を搭載することで、自動車５０の長期信頼性が向上しうる。   For reference, FIG. 4 shows a schematic diagram of an automobile 50 on which the assembled battery 40 is mounted. The assembled battery 40 mounted on the automobile 50 has the characteristics as described above. For this reason, mounting the assembled battery 40 on the automobile 50 can improve the long-term reliability of the automobile 50.

以上、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本発明の電気化学デバイスを詳細に説明したが、本発明は他の電気化学デバイスにも適用可能である。例えば、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタなどのキャパシタにも適用可能である。また、上述した針状活物質粒子の表面に白金等の触媒成分を担持し、これを触媒層として用いることで、本発明は燃料電池にも適用可能である。   As described above, the electrochemical device of the present invention has been described in detail by taking a lithium ion secondary battery as an example, but the present invention can also be applied to other electrochemical devices. For example, the present invention can be applied to capacitors such as electric double layer capacitors and redox capacitors. In addition, the present invention can also be applied to a fuel cell by supporting a catalyst component such as platinum on the surface of the above-described acicular active material particles and using this as a catalyst layer.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to only the forms shown in the following examples.

＜実施例１＞実施形態（１）に対応
以下の手法により、集電体としての金属基体の表面に針状活物質粒子であるウィスカーが形成されてなる電極を作製した。 Example 1 Corresponding to Embodiment (1) An electrode in which whiskers, which are acicular active material particles, were formed on the surface of a metal substrate as a current collector was prepared by the following method.

まず、集電体としての金属基体として、ニッケル基板（厚さ：１００μｍ）を準備した。次いで、このニッケル基板の一方の表面にスズめっき処理を施し、スズめっき層（厚さ：２０μｍ）を形成した。その後、このスズめっきニッケル基板を、１００％アルゴン雰囲気下で８００℃まで昇温し、昇温後１００体積ｐｐｍの酸素雰囲気下で１時間維持して、基板上にスズ酸化物の針状結晶（ウィスカー）を成長させた。得られたウィスカーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真（倍率：１０００倍）を図５に示す。このようにして得られたウィスカー形成基板をφ１６ｍｍで打ち抜き、負極とした。なお、基板上に形成されたウィスカーのアスペクト比は約２０００であった。   First, a nickel substrate (thickness: 100 μm) was prepared as a metal substrate as a current collector. Next, a tin plating process was performed on one surface of the nickel substrate to form a tin plating layer (thickness: 20 μm). Thereafter, the tin-plated nickel substrate was heated to 800 ° C. in a 100% argon atmosphere, and maintained for 1 hour in a 100 volume ppm oxygen atmosphere after the temperature rising, and tin oxide needle crystals ( Whisker). The photograph (magnification: 1000 times) which observed the obtained whisker using the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The whisker-formed substrate thus obtained was punched out with a diameter of 16 mm to form a negative electrode. The aspect ratio of whiskers formed on the substrate was about 2000.

一方、正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（粒子径：１μｍ、８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量％）およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。 On the other hand, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) (particle size: 1 μm, 85% by mass) as a positive electrode active material, acetylene black (10% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder ( 5 mass%) was mixed, and then an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) which is a slurry viscosity adjusting solvent was added to prepare a positive electrode active material slurry.

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させて、正極活物質層（厚さ：３０μｍ）を形成した。その後、得られた積層体をφ１５ｍｍで打ち抜き、正極とした。   On the other hand, an aluminum foil (thickness: 20 μm) was prepared as a positive electrode current collector. The positive electrode active material slurry prepared above was applied to one surface of the prepared current collector by a doctor blade method to form a coating film. Next, this coating film was dried to form a positive electrode active material layer (thickness: 30 μm). Thereafter, the obtained laminate was punched out with a diameter of 15 mm to form a positive electrode.

一軸延伸ポリプロピレン微多孔質膜（厚さ：８μｍ、空孔率：６０％、屈曲度：１．７）からなるサブセパレータを３枚積層して、セパレータとした。この際、それぞれのサブセパレータの分子配向の方向が９０°ずつずれるように積層を行なった。なお、セパレータについてはφ１８ｍｍで打ち抜いたものを用いた。   Three sub-separators made of a uniaxially stretched polypropylene microporous membrane (thickness: 8 μm, porosity: 60%, flexibility: 1.7) were laminated to obtain a separator. At this time, lamination was performed so that the molecular orientation directions of the respective sub-separators were shifted by 90 °. The separator was punched out with a diameter of 18 mm.

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液を調製した。 As an electrolytic solution, a solution was prepared by dissolving LiPF 6 as a lithium salt at a concentration of 1 mol / L in an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).

上記で作製した正極、セパレータおよび負極を、正極活物質層および負極活物質層（ウィスカーが形成された側）が向き合うようにこの順に積層し、上記で調製した電解液をセパレータに注入して電池要素を作製した。得られた電池要素を２０３２型コインセル中に封止して、本実施例の電池を完成させた。   The positive electrode, separator, and negative electrode produced above were laminated in this order so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer (side on which the whiskers were formed) face each other, and the electrolyte prepared above was injected into the separator to form a battery The element was made. The obtained battery element was sealed in a 2032 type coin cell to complete the battery of this example.

＜実施例２＞実施形態（２）に対応
一軸延伸ポリプロピレン微多孔質膜（サブセパレータ（Ｂ）、厚さ：８μｍ、空孔率：６０％、屈曲度：１．７）の両面に、一軸延伸ポリプロピレン微多孔質膜（サブセパレータ（Ａ）、厚さ：８μｍ、空孔率：３０％、屈曲度：１．９）がそれぞれ積層されてなるセパレータを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本実施例の電池を完成させた。なお、３枚のサブセパレータの分子配向の方向が揃うように積層を行なった。 Example 2 Corresponding to Embodiment (2) Uniaxially stretched on both sides of a polypropylene microporous membrane (sub-separator (B), thickness: 8 μm, porosity: 60%, degree of bending: 1.7) Except for using a separator in which stretched polypropylene microporous membranes (sub-separator (A), thickness: 8 μm, porosity: 30%, flexion degree: 1.9) are respectively used, the above examples 1 was used to complete the battery of this example. Lamination was performed so that the molecular orientation directions of the three sub-separators were aligned.

＜実施例３＞実施形態（３）に対応
一軸延伸ポリプロピレン微多孔質膜（サブセパレータ（Ｂ）、厚さ：８μｍ、空孔率：６０％、屈曲度：１．７）の両面に、一軸延伸ポリプロピレン微多孔質膜（サブセパレータ（Ａ）、厚さ：８μｍ、空孔率：５０％、屈曲度：２．５）がそれぞれ積層されてなるセパレータを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本実施例の電池を完成させた。なお、３枚のサブセパレータの分子配向の方向が揃うように積層を行なった。 Example 3 Corresponding to Embodiment (3) Uniaxially stretched on both sides of a uniaxially stretched polypropylene microporous membrane (sub-separator (B), thickness: 8 μm, porosity: 60%, flexibility: 1.7) Except for using a separator in which stretched polypropylene microporous membranes (sub-separator (A), thickness: 8 μm, porosity: 50%, flexion degree: 2.5) were used, the above examples were used. 1 was used to complete the battery of this example. Lamination was performed so that the molecular orientation directions of the three sub-separators were aligned.

＜実施例４＞
一軸延伸ポリプロピレン微多孔質膜（厚さ：８μｍ、空孔率：６０％、屈曲度：１．７）が３枚積層されてなるセパレータを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本実施例の電池を完成させた。なお、３枚のサブセパレータの分子配向の方向が揃うように積層を行なった。 <Example 4>
Except for using a separator in which three uniaxially stretched polypropylene microporous membranes (thickness: 8 μm, porosity: 60%, flexibility: 1.7) were used, the same as in Example 1 above The battery of this example was completed by the method. Lamination was performed so that the molecular orientation directions of the three sub-separators were aligned.

＜比較例＞
一軸延伸ポリプロピレン微多孔質膜（厚さ：２４μｍ、空孔率：６０％、屈曲度：１．７）をそのまま単層のセパレータとして用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本比較例の電池を完成させた。 <Comparative example>
A uniaxially stretched polypropylene microporous membrane (thickness: 24 μm, porosity: 60%, flexibility: 1.7) was used as it was as a single-layer separator, and the same procedure as in Example 1 was used. The battery of this comparative example was completed.

＜評価＞
上述した各実施例および比較例について、それぞれ１０個ずつの電池を作製した。そして、それぞれの電池を４Ｖに保持した状態で１日間放置し、その際の電圧降下を測定した。その結果を下記の表１に示す。表１では、実施例／比較例ごとに、１０個の電池の電圧降下の値が範囲を区切って分類されている。 <Evaluation>
Ten batteries were manufactured for each of the above-described examples and comparative examples. And each battery was left to stand for 4 days in the state hold | maintained at 4V, and the voltage drop in that case was measured. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, for each of the examples / comparative examples, the voltage drop values of 10 batteries are classified by dividing the range.

表１に示す結果から、本発明によれば、負極活物質としてウィスカー形状の針状活物質粒子を用いた場合であっても、電池電圧の低下（すなわち、出力特性の悪化）が抑制されうることが示される。これは、セパレータを積層構造とすることで、ウィスカーのセパレータの貫通が抑制され、単電池層の内部における微小短絡が防止されたことによるものと考えられる。また、特に実施形態（１）〜（３）のような形態とすることで、上述の効果がより一層顕著に発現することも示される。   From the results shown in Table 1, according to the present invention, even when whisker-shaped needle-shaped active material particles are used as the negative electrode active material, a decrease in battery voltage (that is, deterioration in output characteristics) can be suppressed. It is shown. This is considered to be due to the fact that the separator has a laminated structure, so that the penetration of the whisker separator is suppressed and the micro short circuit inside the single cell layer is prevented. In addition, it is also shown that the effects described above are more remarkably exhibited by adopting forms such as the embodiments (1) to (3).

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態である双極型電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態である組電池を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the assembled battery which is one Embodiment of this invention. 図３に示す組電池を搭載する自動車の概略図である。It is the schematic of the motor vehicle carrying the assembled battery shown in FIG. 実施例１で得られたウィスカーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真（倍率：１０００倍）である。It is the photograph (magnification: 1000 times) which observed the whisker obtained in Example 1 using the scanning electron microscope (SEM).

符号の説明Explanation of symbols

１０ リチウムイオン二次電池、
１０’ 双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ、１１ｂ 最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車。 10 Lithium ion secondary battery,
10 'bipolar lithium ion secondary battery,
11 Current collector,
11a, 11b outermost layer current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 battery elements,
25 positive electrode tab,
27 negative electrode tab,
29 Laminate sheet,
31 insulating layer,
33 positive electrode current collector,
35 negative electrode current collector,
40 battery packs,
42, 43 electrode terminals,
50 cars.

Claims (11)

正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が針状活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、
前記セパレータが、複数のサブセパレータからなる積層構造を有し、
前記針状活物質粒子を含む前記正極または前記負極に隣接するサブセパレータ（Ａ）は、セパレータを構成する他の少なくとも１つのサブセパレータ（Ｂ）よりも空孔率が小さいか、または屈曲度が大きい、電気化学デバイス。 An electrochemical device having a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode includes acicular active material particles Because
The separator, have a layered structure comprising a plurality of sub-separators,
The sub-separator (A) adjacent to the positive electrode or the negative electrode containing the acicular active material particles has a porosity lower than that of at least one other sub-separator (B) constituting the separator, or has a bending degree. Big , electrochemical device. 正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が針状活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、
前記セパレータが、複数のサブセパレータからなる積層構造を有し、
前記正極に隣接するサブセパレータ（Ａ）および前記負極に隣接するサブセパレータ（Ａ）は、セパレータを構成する他の少なくとも１つのサブセパレータ（Ｂ）よりも空孔率が小さいか、または屈曲度が大きい、電気化学デバイス。 An electrochemical device having a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode includes acicular active material particles Because
The separator, have a layered structure comprising a plurality of sub-separators,
The sub-separator (A) adjacent to the positive electrode and the sub-separator (A) adjacent to the negative electrode have a porosity smaller than that of at least one other sub-separator (B) constituting the separator or have a bending degree. Big, electrochemical device. 正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が針状活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、
前記セパレータが、複数のサブセパレータからなる積層構造を有し、
前記セパレータの積層方向に隣接する任意の２つのサブセパレータが、当該サブセパレータの面方向の分子配向をそれぞれ有し、かつ、当該２つのサブセパレータの分子配向の方向が異なるか、
あるいは、前記針状活物質粒子を含む前記正極または前記負極に隣接するサブセパレータ（Ａ）は、セパレータを構成する他の少なくとも１つのサブセパレータ（Ｂ）よりも空孔率が小さいか、または屈曲度が大きく、
前記針状活物質粒子を含む前記正極または前記負極に隣接するサブセパレータ（Ａ）の、前記正極または前記負極に隣接する面に、当該サブセパレータ（Ａ）の構成材料よりも硬度の大きい高硬度物質が配置されている、電気化学デバイス。 An electrochemical device having a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode includes acicular active material particles Because
The separator, have a layered structure comprising a plurality of sub-separators,
Arbitrary two sub-separators adjacent in the stacking direction of the separator each have molecular orientation in the surface direction of the sub-separator, and the molecular orientation directions of the two sub-separators are different,
Alternatively, the positive electrode containing the acicular active material particles or the sub-separator (A) adjacent to the negative electrode has a lower porosity or is bent than at least one other sub-separator (B) constituting the separator. The degree is great,
On the surface adjacent to the positive electrode or the negative electrode of the sub separator (A) adjacent to the positive electrode or the negative electrode containing the acicular active material particles, the hardness is higher than the constituent material of the sub separator (A). An electrochemical device in which a substance is placed . 前記針状活物質粒子の粒子長径（ａ）の粒子短径（ｂ）に対するアスペクト比（ｃ＝ａ／ｂ）が１０〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 The electricity according to any one of claims 1 to 3, wherein an aspect ratio (c = a / b) of a particle major axis (a) to a particle minor axis (b) of the acicular active material particles is 10 to 100,000. Chemical device. 前記セパレータの積層方向に隣接する任意の２つのサブセパレータが、当該サブセパレータの面方向の分子配向をそれぞれ有し、かつ、当該２つのサブセパレータの分子配向の方向が異なり、前記２つのサブセパレータの分子配向の方向のなす角が４５〜９０°である、請求項３または４に記載の電気化学デバイス。 Arbitrary two sub-separators adjacent to each other in the stacking direction of the separator each have molecular orientation in the surface direction of the sub-separator, and the molecular orientation directions of the two sub-separators are different. The electrochemical device according to claim 3 or 4 , wherein an angle formed by the direction of molecular orientation is 45 to 90 °. 前記サブセパレータ（Ａ）の空孔率が１０〜３０％であり、前記サブセパレータ（Ｂ）の空孔率が３０％超７０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 Wherein a porosity of 10-30% of the sub-separator (A), the porosity of the sub-separator (B) is less than 30% to 70%, according to any one of claims 1 to 5 Electrochemical devices. 前記サブセパレータ（Ａ）の屈曲度が２〜５であり、前記サブセパレータ（Ｂ）の屈曲度が１以上２未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 6, wherein the sub-separator (A) has a bending degree of 2 to 5, and the sub-separator (B) has a bending degree of 1 or more and less than 2. 前記高硬度物質の硬度が前記針状活物質粒子の硬度よりも大きい、請求項３に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 3 , wherein the hardness of the high-hardness substance is greater than the hardness of the acicular active material particles. 前記セパレータの構成材料が樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 It is a structural material resin of the separator, electrochemical device according to any one of claims 1-8. リチウムイオン二次電池である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 9 , which is a lithium ion secondary battery. 前記負極が、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化タングステン、および酸化バナジウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属酸化物からなるウィスカーを針状活物質粒子として含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 The said negative electrode contains the whisker which consists of a 1 type, or 2 or more types of metal oxide selected from the group which consists of a tin oxide, a zinc oxide, an indium oxide, a tungsten oxide, and a vanadium oxide as an acicular active material particle. The electrochemical device according to any one of 1 to 10 .
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