New! View global litigation for patent families

JP5563244B2 - Polyolefin resin laminated foam for thermoforming sheets and thermoformed articles using the same - Google Patents

Polyolefin resin laminated foam for thermoforming sheets and thermoformed articles using the same

Info

Publication number
JP5563244B2
JP5563244B2 JP2009135606A JP2009135606A JP5563244B2 JP 5563244 B2 JP5563244 B2 JP 5563244B2 JP 2009135606 A JP2009135606 A JP 2009135606A JP 2009135606 A JP2009135606 A JP 2009135606A JP 5563244 B2 JP5563244 B2 JP 5563244B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009135606A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010280142A (en )
Inventor
元紀 金野
Original Assignee
日本ポリプロ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Description

本発明は、熱成型用のポリオレフィン系樹脂積層発泡シート及びそれを用いた熱成型物品に関し、詳しくは、剛性や耐衝撃性及び熱成型性や軽量性などに優れたポリオレフィン系樹脂積層発泡シートにおいて、更に発泡エラストマー層とエラストマー表面層を設けた熱成型用シート、並びに当熱成型用シートを熱成型して成型され、ソフト感のある表面加飾性が付与された、自動車用内装部品などに好適な熱成型物品に係るものである。 The present invention relates to a thermoformed article using the polyolefin resin laminated foam sheet for thermoforming and it, particularly, in excellent polyolefin resin laminated foam sheet such as rigidity and impact resistance and heat moldability and light weight further foamed elastomeric layer and the elastomeric surface layer thermoforming sheet provided with, and are molded Tonetsu molding sheet by thermoforming, surface decoration of with soft feeling is imparted, such as automobile interior parts in which according to a preferred thermoforming articles.

工業用樹脂材料として多方面に活用されている熱可塑性樹脂発泡資材においては、従前からポリスチレン系発泡材料やポリウレタン系発泡材料が汎用されているが、近年ではポリオレフィン系樹脂発泡材料が、その経済性や環境問題適応性などから重用されるようになっている。 In the thermoplastic resin foam material which is versatile utilized as an industrial resin material, although polystyrene foam and polyurethane foam materials from previous is generic, the polyolefin resin foam material in recent years, its economy It has become as to be duty from such and environmental issues adaptability.
ポリオレフィン系樹脂発泡材料は、最近においては、車両用資材や建材或は家具材料や生活用品など各種の用途に広く利用され、特に、その顕著な軽量性からして、材料用途として最も需要量の多い自動車用の内外装材や部品材料として重要視されつつある。 Polyolefin resin foam material, in recent years, is widely used in various applications such as automotive materials, building materials or furniture materials and household goods, in particular, with from its remarkable lightweight, most demand as material applications It is being emphasized as interior and exterior materials and parts materials often for automobiles.

昨今では、自動車産業においては、省エネルギーや温暖化の防止及び環境保全やリサイクル促進などが社会的に強く要請されており、そのために、石油燃料の使用量の低減やCO ガス排出量の抑制のための低燃費化や車両の軽量化、或は環境問題適応型の原材料の採用やリサイクル型資材の利用促進などが産業上の課題となって、それらの視点からの、自動車用材料の開発と改良が専ら志向されている。 These days, in the automotive industry, such as prevention of energy saving and global warming and environmental protection and recycling promotion has been requested socially strong, Therefore, the amount of reduction and CO 2 emissions of inhibition of petroleum fuels low fuel consumption and weight of the vehicle, or such as environmental issues adaptive raw materials adoption and recyclable materials promote the use becomes an issue on the industry for, from their point of view, and the development of materials for automobiles improvements have been oriented exclusively.
このような技術事情を背景に、自動車の軽量化や使用材料のリサイクル促進のために、従来から、重量の重い金属材料やゴム資材から軽量のプラスチック材料への変換が進められており、最近では、プラスチック材料として、各種の物性に優れ経済的で成形性も高く環境問題やリサイクルに適応し易いポリプロピレン系樹脂材料が、自動車の内外装材や部品材料として、主として利用され重用されるようになっている。 Such techniques circumstances in the background, for recycling promotion of weight and materials used for automobiles, conventionally, has been promoted conversion from heavy metal material or rubber materials of the weight to the lightweight plastic material, recently , as a plastic material, easily polypropylene resin material adapted to the good economical also high environmental problems and recycling moldability to various physical properties, as interior and exterior materials and parts materials of an automobile, so as to be utilized mainly duty ing.

そして、自動車産業における、省エネルギーや温暖化の防止及び環境保全やリサイクル促進などの社会的な要請に対しては、ポリオレフィン系発泡樹脂材料の使用が最も好適であるので、最近では上述したように、ポリプロピレン系樹脂発泡材料に代表されるポリオレフィン系樹脂発泡材料が、自動車用の内外装材や部品材料として注目されつつある。 Then, in the automotive industry, for the social demands, such as prevention of energy saving and global warming and environmental protection, recycling promotion, because use of the polyolefin resin foam is most preferred, as described above recently, polyolefin-based resin foam materials represented by polypropylene-based resin foam material, is attracting attention as interior and exterior parts and part materials for automobiles.

ところで、ポリオレフィン系樹脂発泡材料は、通常のポリプロピレン系樹脂などに比して、より軽量であるが、ポリプロピレン系樹脂などの通常の樹脂に比べて剛性や耐衝撃性などの機械的物性が不足し、かかる観点からの改良手法が必要となっている。 However, polyolefin resin foamed material is different from such a conventional polypropylene-based resin, and more is a lightweight, mechanical properties are insufficient, such as rigidity and impact resistance as compared with conventional resins such as polypropylene resins , improved technique from this point of view is necessary.
そして、ポリオレフィン系樹脂発泡材料により、自動車の内外装材や部品材料を成形するには、溶融ポリオレフィン系樹脂に炭酸ガスやブタンなどの揮発性ガスを金型内の高温高圧下で添加溶解し、その金型内で加圧された溶融樹脂を発泡させ気泡を形成させることにより発泡ポリオレフィン系樹脂成型品を得ることができるが、機械的な物性の向上は考慮されず、しかも、金型内発泡なので生産性が低い欠点を避けられない。 Then, a polyolefin resin foamed material, in forming the interior and exterior parts and part material of an automobile, a volatile gases such as carbon dioxide and butane were added to and dissolved under high temperature and high pressure in the mold in a molten polyolefin resin, Although its in the mold pressurized molten resin can be obtained a foamed polyolefin-based resin molded article by forming bubbles by foaming, improved mechanical properties are not taken into account, moreover, a mold foaming so do is avoid the disadvantage of low productivity.
一方、発泡性ポリオレフィン系樹脂材料を押出成形機内で溶融混練してダイスから連続的に押出して発泡させ発泡樹脂シートを製造する成形法もあり、連続製造なので生産性は非常に高いが、この押出発泡成形は薄肉成形部品を対象とするものであり、自動車用材料としては、剛性や耐衝撃性などの機械的物性の向上が必須であり、また、発泡の気泡形状がシート表面に顕出して触感や外観が不良となる欠点を呈している。 On the other hand, there are also molding method by melt-kneading the foamable polyolefin resin material by an extruder to foam Te continuously extruded through a die to produce a foamed resin sheet, productivity since continuous production is very high, the extrusion foam molding is for the target thin molded parts, as the materials for automobiles, improvement of mechanical properties such as rigidity and impact resistance is essential, also, foam bubble shape out sensible to the seat surface and it has a drawback that touch and appearance is bad.

また、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの機械的物性を向上させる手法としては、多層化による機能性層の積層により物性を向上するために、発泡樹脂シートに充填材含有樹脂層を積層する方法が提示されている(例えば、特許文献1)。 Further, as a method for improving the mechanical properties of the polyolefin-based resin foam sheet, in order to improve the physical properties by lamination of a functional layer by multilayer, a method of laminating a filler-containing resin layer to the foamed resin sheet is presented and are (for example, Patent Document 1). しかし、当方法は、押出し時のコルゲート現象(シート膨張による波打ち化)の抑止を図るものであり、発泡層の外観の改良や自動車用材料を考慮するものではない。 However, those methods are those to achieve a suppression of corrugated phenomenon during extrusion (reduction waviness by sheet expansion), it does not consider the improvements and automotive materials in the appearance of the foam layer.
更に、発泡シート層の外観の不良の改善には、エラストマーを積層する方法が想定され、エラストマーシートに発泡シートを接着剤にて貼合積層し、積層シートを真空成形して凹凸模様の付された自動車内装材を製造する方法が提示されている(特許文献2)。 Furthermore, the improvement of poor appearance of the foamed sheet layer, a method of laminating the elastomer is assumed, the foam sheet to the elastomeric sheet with lamination stack with an adhesive, attached uneven pattern of the laminated sheet and vacuum molding method of manufacturing a motor vehicle interior material has have been proposed (Patent Document 2). しかし、当方法は発泡シートの機械的物性の向上は何ら考慮せず、しかも両シートを別個に成形し貼合積層してから真空成形するので生産性が非常に低いものである。 However, those methods do not consider any improvement of mechanical properties of the foam sheet, moreover productivity since vacuum forming both a sheet from separately molded lamination stack is very low.
ポリプロピレン系樹脂基材層に熱可塑性樹脂発泡層とエラストマー層を積層した自動車内装用積層シートも提案されているが(特許文献3)、ポリオレフィン系樹脂と部分架橋されたα−オレフィン共重合体ゴムとの混合物である、特殊な熱可塑性エラストマーを使用するものであるし、剛性や耐衝撃性は向上せず、基材層とエラストマー層を共押出した後に、接着剤層を設けた発泡層を積層するから生産効率が低く、熱成型により自動車用材料を成型するものでもない。 Although polypropylene automotive interior laminated sheet for a resin substrate layer was laminated thermoplastic resin foam layer and an elastomer layer has also been proposed (Patent Document 3), a polyolefin resin and partially crosslinked α- olefin copolymer rubber a mixture of, to is the use of a special thermoplastic elastomers, rigidity and impact resistance not improved, after coextruded base layer and the elastomeric layer, a foam layer provided with adhesive layer since laminated production efficiency is low and is not intended to mold the materials for automobiles by thermoforming.

以上のように、ポリオレフィン系樹脂発泡材料を自動車用材料に使用するに際して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、併せて、発泡層の表面の触感や外観も改良された、自動車用内外装材や部品材料を、生産効率よく製造する方法は、未だ開発されていない。 As described above, when using a polyolefin resin foam material in automotive materials, are improved mechanical properties such as rigidity and impact resistance, together, also improved feel and appearance of the surface of the foam layer, the exterior materials or parts materials in automobile, a method of manufacturing production efficiency has not been developed yet.

特公平7−98349号公報(特許請求の範囲及び第1頁下段を参照) Kokoku 7-98349 discloses (see claims and first page bottom) 特開2002−225122号公報(要約を参照) JP 2002-225122 discloses (see Abstract) 特開平9−19978号公報(要約と特許請求の範囲を参照) JP-9-19978 discloses (see range summary and claims)

前述したところの、自動車産業における背景技術の近況を踏まえて、本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡材料を自動車用材料に使用するに際して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、併せて、表面層の触感や外観も改良された、自動車用内外装材や部品材料を、生産効率よく製造する方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。 Where previously described, in light of recent background art in the automotive industry, the present invention is, when using a polyolefin resin foam material in automotive materials, mechanical properties such as rigidity and impact resistance is improved, together Te, touch and appearance of the surface layer is also improved, the exterior materials or parts materials in automotive, to develop a method for producing good production efficiency, it is an issue to be solved invention.

本発明者は、上記の発明の課題の解決を成すために、ソフト感を付与し表面触感を高めつつ剛性や耐衝撃性などに優れる自動車用内外装材や部品材料を、生産効率良く製造し得る技術的手段を求めて、ソフト感などの意匠性を付与し表面触感を高めるには、エラストマー表面層や発泡エラストマー層の利用及び金型表面の転写の採用などが好適であり、剛性や耐衝撃性などを向上させるには充填材配合の樹脂層が有用であり、自動車用内外装材や部品材料を、生産効率良く製造するには押出成形と熱成型の複合化が有効であると認識して、かかる認識を鑑みて、積層発泡シート材料の層構成や熱成型品成形時の気泡状態、及び発泡エラストマーの材質或は熱成型における生産効率や表面加飾法などを、種々考察し実証勘案した。 The present inventors, in order to form a solution of the problems of the above invention, the outer package or part materials in automobile excellent in such rigidity and impact resistance while improving surface feel to impart soft feeling, produced efficiently produced seeking to obtain technical means, to increase the surface tactile impart design properties such as soft feeling, and employs a transfer of the usage and the mold surface of the elastomeric surface layer and the foamed elastomer layer is suitable, rigid and resistant to improve such impact is useful resin layer of filler blend, recognized as the exterior material and part materials in automotive and manufacturing production efficiency is effective composite extrusion and thermoforming to, in view of such a recognition, bubble state at the time of the layer structure and heat molding the molding of the laminated foam sheet material, and production efficiency and surface decorating method in material or thermoformed foamed elastomer, etc., various considerations demonstrate in consideration.
そして、それらの結果として、ポリオレフィン系積層発泡樹脂材料を使用して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、エラストマー層の表面にソフト感などの意匠性が付与された、自動車用内外装材や部品材料を生産効率よく製造し得る発明を創案することと成った。 Then, as the results, by using the polyolefin-based laminate foamed resin material, are improved mechanical properties such as rigidity and impact resistance, design properties such as softness is imparted to the surface of the elastomeric layer, automobiles the exterior materials or parts material in use was to devised the invention which can be produced efficiently produced.

本発明は基本的には、ポリオレフィン系発泡樹脂材料を使用して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性を向上するために、無機系などの充填材を含有したポリオレフィン系樹脂の非発泡層を採用し、軽量化を担う発泡基材層などの表面にソフト感などの意匠性を付与するために、発泡エラストマー樹脂層と表面層用の発泡エラストマー樹脂層を設け、生産性を高めるために四種の層の多層発泡シートを共押出成形し、かつ、その多層シートを真空両面成形法などにより熱成型し、その際に熱成型金型の成型表面の意匠性を利用することを特徴とする、非発泡層と発泡基材層及び発泡エラストマー層と表面層のエラストマー層の物性を特定化した、熱成型用の積層発泡シートを基本発明の構成の要件(発明の特定事項)とするものである。 The present invention is basically uses a polyolefin resin foam material, in order to improve the mechanical properties such as rigidity and impact resistance, non-foamed polyolefin-based resin containing a filler such as inorganic employing the layer, in order to impart design properties such as soft feeling on the surface, such as a foamed base layer responsible for weight reduction, a foamed elastomeric resin layer of foam elastomer resin layer and the surface layer is provided in order to increase productivity characterized in that coextruded multilayer foamed sheet of the four kinds of layers, and the multilayer sheet was thermoformed by vacuum double-sided molding, utilizing a design of the molding surface of the heat mold in its to, the physical properties of the elastomeric layer of non-foamed layer and the foamed substrate layer and a foam elastomer layer and the surface layer was specialized to a laminated foam sheet for thermoforming and configuration requirements of the basic invention (specific matters of the invention) it is intended.

そして、本発明の基本発明は、熱成型用の積層発泡シートにおいて、少なくとも基本的には(B)/(A)/(C)/(D)の四層又は(A)/(B)/(A)/(C)/(D)の五層の構成を有し、(A)は無機系又は有機系充填材を5〜55重量%、ポリオレフィン系樹脂を95〜45重量%含有し、MFRが特定された基材層であり、(B)は発泡ポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が1.5〜6倍で、連続気泡率が30%以下であり、MFRとメルトストレングスが特定された、ポリオレフィン系発泡樹脂層であり、(C)は発泡倍率が1.2〜3倍で、他層の厚みに拘わらず10〜1,500μmの厚みを有し、デュロ硬度AとMFRが特定された、熱可塑性樹脂発泡エラストマー層であり、(D)は最外層に設けられ、 The basic invention of the present invention, in the laminated foam sheet for thermoforming, at least basically (B) / (A) / (C) / (D) four layers or (A) / (B) / (a) / (C) / has a structure of five layers of (D), (a) is an inorganic or organic filler 5 to 55 wt%, a polyolefin resin containing 95 to 45 wt%, MFR is a base layer that is identified, (B) is a foamed polyolefin-based resin layer, with an expansion ratio of 1.5 to 6 times, and the open cell ratio 30% or less, the MFR and melt strength identified a polyolefin foamed resin layer, (C) the expansion ratio of 1.2 to 3 times, a thickness of 10~1,500μm regardless the thickness of the other layer, durometer a and MFR There have been identified, a thermoplastic resin foamed elastomer layer, (D) is provided on the outermost layer, 層の厚みに拘わらず、10〜500μmの厚みを有し、デュロ硬度AとMFRが特定された、熱可塑性樹脂エラストマー層であるところの、熱成型用のポリオレフィン系樹脂積層発泡シートである。 Regardless of the thickness of the layer has a thickness of 10 to 500 [mu] m, durometer A and MFR is identified, where a thermoplastic resin elastomer layer is a polyolefin resin laminated foam sheet for thermoforming.

更に、本発明は、実施の態様及び利用の態様として、非発泡層のポリオレフィン系樹脂に特定の高溶融張力ポリプロピレン系樹脂とエラストマーを含有させ(請求項2)、熱成型用の積層発泡シートを真空成形方法や両面真空成形方法にて成形した熱成型物品であり(請求項3,4)、エラストマー層(D)の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型され(請求項5)、エラストマー層(D)の表面が、熱成型時に接触するシボ加工(皺加工)された成型用金型表面のシボ模様を転写しており(請求項6)、四種の層の形成用樹脂材料をそれぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させる、熱成型用 Furthermore, the present invention provides as an aspect of the embodiment and use of the embodiment, the polyolefin resin of the non-foamed layer contain a particular high melt strength polypropylene resin and an elastomer (claim 2), a laminated foam sheet for thermoforming a thermoformed article obtained by molding in a vacuum molding method or a double-sided vacuum forming method (claim 3 and 4), as mold surface of the elastomeric layer (D) is in contact at the time of thermoforming, a breathable porous structure thermally molded using a metal or ceramic mold having (claim 5), the surface of the elastomeric layer (D) is embossed in contact during thermoforming of (wrinkled) has been molding die surface texturing and transferring the pattern (claim 6), the layers merge stacking four kinds of the resin for forming the material of the layer was melted and kneaded at each extruder, foaming coextruded from molding die exit, heat for molding 積層発泡シートの製造方法(請求項7)である。 A method for producing a laminated foam sheet (claim 7).

本発明群は、以上の構成の各要件を備える、新規で特異な発明であって、各特定の層である、非発泡樹脂基材層と発泡基材層及び発泡エラストマー層とエラストマー表面層を共押出しによって積層成形するので、(i)気泡径が非常に細かく、気泡の連続性が低減された発泡層を形成でき、(ii)四種の層を共押出し、かつ、そのシートを熱成型するので、自動車用内外装材などの生産性が非常に高く、(iii)基材層に無機系又は有機系充填材を含有させているから、剛性や耐衝撃性などの機械的物性が向上され、(iv)発泡エラストマー層とエラストマー層が表層部に設けられているので、両層の相乗作用により極めてソフトな感触が顕現され、(v)エラストマー層を表面に設け、熱成型金型の表面意匠を転写し得るので、ソフ The present invention group, including each requirement of the above configuration, a novel and unique invention is each specific layer, non-foam resin base material layer and the foamed substrate layer and a foamed elastomeric layer and the elastomeric surface layer since laminate molding by co-extrusion, (i) cell diameter is very fine, can form a foamed layer continuity of bubbles is reduced, (ii) four kinds of layers coextrusion and thermoforming the sheet since productivity such as the automotive exterior material is very high, better mechanical properties such as (iii) because they contain a inorganic or organic filler to the substrate layer, rigidity and impact resistance It is, since (iv) foaming the elastomer layer and the elastomer layer is provided on the surface layer portion, an extremely soft feel is manifested by the synergistic action of both layers, (v) an elastomeric layer is provided on the surface, of the heat mold because it can transfer the surface design, software 触感の意匠を顕現でき、よって、(vi)機械的物性に優れ意匠感や表面触感が良好で、極めて軽量な自動車用内外装材と部品材料を生産効率良く製造し得る、格別の特徴を内在するものである。 Can elicit design of tactile, therefore, (vi) a design feel and surface touch feeling excellent mechanical properties is good, inherent extremely lightweight may be produced produced efficiently outer package and part materials in automotive, exceptional characteristics it is intended to.

なお、本発明における構成の各要件(発明の特定事項)の設定の合理性と有意性及びそれらによる発明の効果としての、積層発泡シートの成形性や連続気泡率及び熱成型物品の外観や機械的物性などの各良好性は、後述する本発明の各実施例のデータにより、更には各実施例と各比較例の対照により実証されている。 Incidentally, as a setting effect of rationality and significance and the invention according to their in (specifics of the invention) each requirement of the configuration of this invention, the appearance and mechanical moldability and open cell rate and thermoforming articles laminated foam sheet each good properties such as physical properties are the data of each of the embodiments of the present invention to be described later, and further demonstrated by comparison of examples and Comparative examples.
そして、本発明における新規な特定の構成の要件及びそれらによる発明の顕著な効果は、前記した各特許文献及び列記していないその他の特許文献を精査しても些かも窺えないものである。 The remarkable effect of the invention by requirements and their novel specific structure in the present invention is not Ukagaemasu even somewhat also review other patent documents no patent documents and lists described above.

以上においては、発明の課題を解決する手段を、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、[1]の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施の態様、更には応用の態様とするものである。 In the above, the means for solving the problem of the invention, since the present invention is outlined along the history and the basic configuration and feature of the present invention to be created, where in order to clarify the whole of the invention, When overhead of the entire invention, the present invention, which is composed of the following invention unit groups, and the basic invention invention [1], less invention, or embodying the basic invention aspects of implementation, but further to the manner of application. (なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。) (It should be noted that, collectively the whole invention group referred to as "the invention".)

[1]少なくとも(B)/(A)/(C)/(D)又は(A)/(B)/(A)/(C)/(D)の層構成を有し、(A)と(B)及び(C)と(D)はそれぞれ以下の条件(A−1)と(B−1)及び(C−1)と(D−1)を満たし、共押出しにより積層成形されたことを特徴とする、熱成型用の積層発泡シート。 [1] at least (B) / (A) / (C) / a layer structure of (D) or (A) / (B) / (A) / (C) / (D), and (A) (B) and (C) and (D) each following conditions (a-1) and (B-1) and satisfies (C-1) and the (D-1), that the laminated molded by co-extrusion and wherein the laminated foam sheet for thermoforming.
(A−1)無機系又は有機系充填材を5〜55重量%、ポリオレフィン系樹脂を95〜45重量%含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、複合樹脂組成物のMFR(メルトフローレート;JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が0.2〜20g/10分である。 (A-1) an inorganic or organic filler 5 to 55 wt%, a polyolefin resin containing 95 to 45 wt%, a polyolefin-based composite resin composition layer, MFR (melt flow of the composite resin composition rate; in conformity with JIS K7210-1999, measured at the 230 ° C. · 21.2 N) is 0.2 to 20 g / 10 min.
(B−1)発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が1.5〜6倍で、連続気泡率が30%以下であり、MFR(JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が0.5〜10g/10分であり、190℃におけるメルトストレングスが5g以上である。 (B-1) a polyolefin resin layer was foamed by incorporating a foaming agent, expansion ratio at 1.5 to 6 times, and the open cell ratio 30% or less, the MFR (JIS K7210-1999 compliant, measured under the conditions of 230 ° C. · 21.2 N) is 0.5 to 10 g / 10 min is melt strength not less than 5g in 190 ° C..
(C−1)熱可塑性樹脂エラストマー(C)に発泡剤を含有させ、発泡させたエラストマー層であって、発泡倍率が1.2〜3倍であり、他層の厚みに拘わらず、10〜1,500μmの厚みを有し、デュロ硬度A(JIS 6253に準拠して測定)が90以下であり、引張弾性率が500MPa以下であり、MFR(JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が15g/10分以下である。 (C-1) is contained a foaming agent to the thermoplastic resin elastomer (C), and an elastomeric layer foamed, an expansion ratio is 1.2 to 3 times, regardless of the thickness of the other layer, 10 It has a thickness of 1,500, (measured in accordance with JIS 6253) durometer a is 90 or less, a tensile modulus of less 500 MPa, in conformity with MFR (JIS K7210-1999, 230 ℃ · measured under the conditions of 21.2N) is less than or equal to 15g / 10 minutes.
(D−1)熱可塑性樹脂エラストマー層であり、他層の厚みにかかわらず、10〜500μmの厚みを有し、デュロ硬度A(JIS 6253に準拠して測定)が90以下であり、MFR(JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が30g/10分以下である。 (D-1) is a thermoplastic resin elastomer layer, regardless of the thickness of the other layer has a thickness of 10 to 500 [mu] m, (measured in accordance with JIS 6253) durometer A is 90 or less, MFR ( in conformity with JIS K7210-1999, measured at the 230 ° C. · 21.2 N) is less than 30 g / 10 min.

[2](A)層が、(A−2)無機系充填材を5〜55重量%、ポリオレフィン系樹脂として、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂(MFR(JISK7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が0.1〜10g/10分であり、190℃におけるメルトストレングスが5 以上である)を除くポリプロピレン系樹脂を15〜90重量%含有し、更に高溶融張力ポリプロピレン系樹脂(MFR(JIS K7210−1 [2] (A) layer, compliant (A-2) an inorganic filler 5 to 55 wt%, as the polyolefin resin, a high melt tension polypropylene resin (MFR (JISK7210-1999, 230 ℃ · measured at the 21.2 N) was the 0.1 to 10 g / 10 min, a polypropylene resin, except the melt strength is 5 g or higher) at 190 ° C. containing 15 to 90 wt%, more high melt strength polypropylene resin (MFR (JIS K7210-1
999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が0.1〜10g/10分であり、190℃におけるメルトストレングスが5 以上である)を5〜30重量%含有し、熱可塑性樹脂エラストマーを0〜30重量%含有するポリオレフィン系複合樹脂組成物層であって、ポリプロピレン系樹脂のMFR(JISK7210−1999に準拠して、2 999 complies with, measured in the conditions of 230 ° C. · 21.2 N) is 0.1 to 10 g / 10 min, a melt strength is 5 g or higher) at 190 ° C. containing 5 to 30 wt%, a polyolefin-based composite resin composition layer containing a thermoplastic resin elastomer 0-30 wt%, in compliance with the polypropylene resin MFR (JISK7210-1999, 2
30℃・21.2Nの条件で測定)が4〜20g/10分であることを特徴とする、[1]における熱成型用の積層発泡シート。 Measured at a 30 ° C. · 21.2 N) is characterized in that it is a 4~20g / 10 min, the laminated foam sheet for thermoforming in [1].
[3][1]又は[2]における熱成型用の積層発泡シートを、真空成形方法、真空圧空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法のいずれかの成形法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。 [3] [1] or a laminated foam sheet for thermoforming in [2], a method vacuum forming, vacuum pressure forming, molding by plug-assist vacuum forming method, any of molding methods plug-assisted vacuum-pressure molding method thermoformed articles, characterized in that it has.
[4][1]又は[2]における熱成型用の積層発泡シートを両面真空成形方法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。 [4] [1] or thermoformed article, characterized in that by molding the laminated foam sheet for thermoforming by a double-coated vacuum forming method in [2].
[5]少なくともエラストマー層(D)の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型されたことを特徴とする、[3]又は[4]における熱成型物品。 [5] at least as elastomer layer molding die surface is in contact during thermoforming of (D), characterized in that the metal or using a ceramic mold was thermoformed with a ventable porous structure , thermoformed article in [3] or [4].
[6]エラストマー層(D)の表面が、熱成型時に接触するシボ加工(皺加工)された成型用金型表面のシボ模様を転写していることを特徴とする、[4]における熱成型物品。 Surface [6] elastomer layer (D), characterized in that by transferring the emboss pattern design of graining (wrinkled) has been molding die surface in contact at the time of thermoforming, thermoforming in [4] articles.

[7]無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂材料(A)と、発泡性ガスを含有するポリオレフィン系樹脂材料(B)及び発泡性ガスを含有する熱可塑性樹脂エラストマー材料(C)と熱可塑性樹脂エラストマー材料(D)の各層形成用樹脂材料を、それぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させることを特徴とする、[1]における熱成型用の積層発泡シートの製造方法。 [7] a polyolefin resin materials containing inorganic or organic filler (A) and the polyolefin resin material containing a foaming gas (B) a thermoplastic resin elastomer material containing and foaming gas (C) and each layer forming resin material of a thermoplastic resin elastomer material (D), each layer was melted and kneaded at each extruder joined laminated, and wherein the foaming coextruded from molding die exit, [ method for producing a laminated foam sheet for thermoforming in 1].

本発明は、(i)気泡径が非常に細かく、気泡の連続性が低減された発泡基材層を形成でき、(ii)三種の層を共押出ししたシートを熱成型するので、生産効率が非常に高く、(iii)基材層に無機系などの充填材を含有させているから、剛性や耐衝撃性などの機械的物性が向上され、(iv)発泡エラストマー層とエラストマー層の相乗作用により、極めてソフトな表面感触が顕現され、(v)エラストマー層を表面に設け、熱成型金型の表面意匠を転写し得るので、ソフト触感の意匠を顕現でき、よって、(vi)強度に優れ意匠感や表面触感が良好で、極めて軽量な自動車用内外装材と部品材料を効率良く製造し得る、格別の効果を奏するものである。 The present invention, (i) cell diameter is very fine, can form a foamed base layer continuity is reduced bubble, since the thermoforming a sheet was coextruded layers of (ii) three types, the production efficiency very high, because they contain a filler such as inorganic in base stock, (iii) a base layer, the mechanical properties such as rigidity and impact resistance is improved, (iv) synergism of foamed elastomeric layer and the elastomeric layer Accordingly, the manifestation very soft surface feel, provided on the surface of the (v) the elastomer layer, because it can transfer the surface design of the thermoforming die, can elicit design of soft feel, therefore, excellent in (vi) the intensity design feeling and surface touch is good, in which exhibits extremely lightweight outer package and part materials in automotive be efficiently produced, the special effects.

本発明における両面真空成形型の一例を示す断面摸式図である。 It is a cross-sectional schematic view showing an example of a double-sided vacuum forming mold in the present invention. 本発明における両面真空成形型の他例を示す断面摸式図である。 It is a cross-sectional schematic view showing another example of a double-sided vacuum forming mold in the present invention.

本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成と特徴に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、図面を参照して具体的に詳しく説明する。 The present invention, as means for solving the problems, basic structure and has been described above along with a feature of the present invention, in the following, the embodiments of the present invention a group of invention described above, referring to the drawings specifically described in detail with.

1. 1. 熱成型用の積層発泡シート 本発明の基本発明である、熱成型用のポリオレフィン系樹脂積層発泡シートは、少なくとも基本的には(B)/(A)/(C)/(D)の四層又は(A)/(B)/(A)/(C)/(D)の五層の構成を有す(或はそれ以上も包含する)。 Is a basic invention of the laminated foamed sheet present invention for thermoforming a polyolefin resin laminated foam sheet for thermoforming is at least essentially four layers of (B) / (A) / (C) / (D) or (a) / (B) / (a) / (C) / having a structure of five layers of (D) (or including more even).
ここで、(A)は無機系又は有機系充填材を5〜55重量%、ポリオレフィン系樹脂を95〜45重量%含有し、MFRが特定された基材層であり、(B)は発泡ポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が1.5〜6倍で、連続気泡率が30%以下であり、MFRとメルトストレングスが特定され、(C)は他層の厚みに拘わらず10〜1,500μmの厚みを有し、発泡倍率が1.2〜3倍で、デュロ硬度AとMFR及び引張弾性率が特定された、熱可塑性樹脂発泡エラストマー層であり、(D)は最外層に設けられ他層の厚みに拘わらず10〜500μmの厚みを有し、デュロ硬度AとMFRが特定された、熱可塑性樹脂エラストマーの表面層である。 Here, (A) is an inorganic or organic filler 5 to 55 wt%, a polyolefin resin containing 95 to 45 wt%, MFR is the base layer which is identified, (B) is polyolefin foam a system resin layer, with an expansion ratio of 1.5 to 6 times, and the open cell ratio less 30%, MFR and melt strength are specified, (C) regardless of the thickness of the other layer 10 to 1 has a thickness of 500 [mu] m, at an expansion ratio of 1.2 to 3 times, durometer a and MFR and tensile modulus has been identified, a thermoplastic resin foamed elastomer layer, (D) is provided on the outermost layer it is a thickness of 10~500μm regardless the thickness of the other layer, durometer a and MFR is identified, a surface layer of a thermoplastic resin elastomer.
なお、(A)層と(B)層の厚みは特に規定されず、積層発泡シートの用途に応じて適宜に設定される。 The thickness of the (A) layer and (B) layer is not particularly defined, and is set as appropriate according to the use of the laminated foamed sheet.

2. 2. ポリオレフィン系複合樹脂組成物層(A) Polyolefin composite resin composition layer (A)
無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂の組成物層であり、積層発泡シートの基材層をなし、無機系などの充填材により、剛性や耐衝撃性などの機械的物性の向上を担う。 An inorganic or composition layer of a polyolefin-based resin containing an organic filler, without the base layer of the laminated foam sheet, the improvement of the mechanical properties of the fillers, such as inorganic, such as rigidity and impact resistance the play.
充填材を含有するポリオレフィン系樹脂(A)に関しては、いかに、自動車用部品などに求められる諸物性を維持しつつ、その隣接する発泡層の気泡形成に影響を与えない樹脂温度で溶融混錬押出でき、ダイスからキャストした溶融樹脂をロールで冷却できるか、更には、その後の両面真空成型などの二次加工時において加熱時のドローダウンなど、生産性を維持できるかが重要となる。 For the polyolefin resin containing the filler (A), how, while maintaining the physical properties required for automobile parts, its does not affect the formation of bubbles adjacent the foamed layer at a resin temperature of melt kneading extrusion can, either the molten resin cast from the die can be cooled by the roll, and further, either subsequently, such as drawdown upon heating at the time of secondary processing such as double-sided vacuum forming, can maintain productivity is important.
このために、無機系又は有機系充填材が5〜55重量%、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が95〜45重量%から構成され、複合樹脂組成物の230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが0.2〜20g/10分を満たすと、特定される。 Therefore, inorganic or organic filler 5 to 55 wt%, a polyolefin-based thermoplastic resin is composed of from 95 to 45 wt%, 230 ° C. · 21.2 N of composite resin composition (JIS K7210-1999) MFR measured at the satisfies the 0.2 to 20 g / 10 min are identified.

当樹脂複合材料に使用されるポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数4以上のαオレフィン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン又は炭素数4以上のαオレフィン−プロピレンブロックコポリマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられるが、共押出特性から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が好ましい。 Polyolefin-based thermoplastic resin is used in those resin composite material, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, homopolypropylene, ethylene or C 4+ α-olefin - propylene random copolymers, ethylene or carbon number 4 or more α-olefin - propylene block copolymer, ethylene-propylene rubber, but like ethylene propylene diene rubbers, from the co-extrusion properties, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, homopolypropylene, propylene-ethylene block copolymers, propylene-ethylene random copolymers, and mixtures thereof.
更に好ましくは、押出し時の発熱を抑え、他層との押出積層を良好にするため、また、成型品の耐衝撃性や剛性のバランスを維持するために、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが4〜20g/10分の溶融物性を有するホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が良い。 More preferably, suppressing heat generation at the time of extrusion, for to improve the extrusion lamination with the other layer, in order to maintain the balance between impact resistance and rigidity of molded articles, 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210 homopolypropylene MFR measured at -1999) has a melt property of 4~20g / 10 min, propylene-ethylene block copolymers, propylene-ethylene random copolymers, and mixtures thereof is good.

ポリオレフィン系樹脂の添加量は95〜45重量部が必要であり、85〜50重量%が好ましい。 The addition amount of the polyolefin resin is required 95-45 parts by weight, preferably 85 to 50 wt%. 95重量%を超えると剛性向上効果が失われ、45重量%未満であると熱成型において充填材含有層の延展性が不足してしまい、部分的に肉薄になって強度の弱い部分が発生し、場合によって破損してしまうなどの不具合が生じる。 When it exceeds 95 wt% stiffness enhancing effect is lost, spreading of the filler-containing layer in the thermal molding causes insufficient, becomes partially thin weak parts in strength occurs is less than 45 wt% If problems such as being damaged by occurs.

更に、成型品は通常は、幅の大きなシート原反を空中にてクランプし、上下に設置されたヒーターにて加熱軟化させて腑形されるため、加熱時のシートの垂れ下がりが、大型の自動車部品になると問題になる。 Furthermore, the molded article is generally clamps the large sheet raw width at the air, because it is Fugata by heating and softening at the installed heater vertically, the sag of the heating time of the sheet, a large motor vehicle It becomes part and become a problem. これらを抑止するために、(A−2)無機系充填材を5〜55重量%、ポリプロピレン系樹脂を15〜90重量%含有し、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが4〜20g/10分である、ポリプロピレン系樹脂複合層材料に、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが0.1〜10g/10分、190℃におけるメルトストレングスが5以上を満たす高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を5〜30重量%混合し、更に熱可塑性エラストマーを0〜30重量%混合する態様が好ましい。 To suppress them, measured by (A-2) an inorganic filler 5 to 55 wt%, the polypropylene resin contains 15 to 90 wt%, 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210-1999) the MFR of 4~20g / 10 min, the polypropylene-based resin composite layer material, MFR of 0.1 to 10 g / 10 min measured at 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210-1999), at 190 ° C. the high melt tension polypropylene resin melt strength satisfies 5 above was mixed 5 to 30 wt%, aspect further mixing 0-30 wt% of a thermoplastic elastomer is preferred. 高溶融張力ポリプロピレン系樹脂のMFRが10を超えると、良好なドローダウン性が得られない。 When MFR of the high melt strength polypropylene resin exceeds 10, not obtained good drawdown resistance.
添加されない場合、特に上記で示したように、微細な気泡を形成するために必要な、流動性の良い複合樹脂層のポリオレフィン系樹脂を使用する際には、垂れ下がりが非常に激しく、金型形状に腑形できない場合があり、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂の添加は非常に有効な手段となる。 If not added, in particular as indicated above, necessary to form fine bubbles, when using a polyolefin resin flowability good composite resin layer, sagging very vigorously, die shape in may not be Fugata, the addition of high melt tension polypropylene resin is extremely effective means. 30重量%を超えると、押出時の剪断発熱などで(B)層の発泡層の気泡の形成に悪影響を与える場合がある。 When it exceeds 30 wt%, it may adversely affect the formation of bubbles in the foam layer of the heat-generating, etc. (B) layer during extrusion.

ここで、高溶融張力ポリプロピレンとは、電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった公知の方法で製造可能であり、一般的にMFRとメルトストレングスの関係において、溶融張力Yが、Y >7.4446(MFR) −0.7419を満たすポリプロピレンが好ましい。 Here, the high melt strength polypropylene, grant or long chain branching electron beam irradiation, or impart long chain branching by modifying an extruder in the presence of a peroxide crosslinking monomers, by a multistage polymerization can be manufactured by a known method such as improving the melt tension by applying a high molecular weight component, in general, the relationship MFR and melt strength, melt tension Y is, Y> 7.4446 (MFR) -0 . polypropylene satisfying 7419 are preferred. ここで、当数式は、一般的な分子量分布を有するポリプロピレンのMFRと溶融張力の依存性を示した式であり、一般に発泡用ポリプロピレンとは本数式よりも高い溶融張力を示す。 Here, those equations are equations showing a MFR of polypropylene having a common molecular weight distribution dependencies melt tension exhibit higher melt tension than the number type and generally foaming polypropylene.

該樹脂複合材料には、必要に応じて耐衝撃性改良のためのエラストマーを0〜30重量%の範囲内、望ましくは5〜25重量%で添加することが好ましい。 This Polymer composite material, within the elastomer of 0-30 wt% for improving impact resistance as necessary, preferably preferably added in 5-25 wt%. 30重量%を超えると、複合層の溶融粘度が向上してしまい、押出時の負荷の上昇や押出時の圧力上昇による発熱などが生じ、発泡層の気泡形成に悪影響を及ぼす。 When it exceeds 30 wt%, it will be increased melt viscosity of the composite layer, exothermic and occurs due to the pressure rise during rising and extrusion load during extrusion, adversely affects bubble formation of the foam layer.
添加できるエラストマーは、公知のエラストマーが使用できるが、一例としては、スチレン系エラストマーとポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが例示でき、スチレン系エラストマーとしては、スチレンブタジエンエラストマー及びその水添樹脂(SBR、HSBR)、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SBS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SEBS)、スチレンエチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SEP)、スチレンビニルイソプレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SBIS)、スチレンイソブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SIBS)などが例示され、ポリオレフィ Elastomers that can be added is known elastomers can be used, as an example, styrene elastomer and a polyolefin elastomer, can like are exemplified polyester elastomer, the styrene elastomer, styrene-butadiene elastomer and hydrogenated resin (SBR, HSBR), styrene butadiene styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SEBS), styrene-ethylene-styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SEP), styrene-vinyl isoprene block copolymers and hydrogenated resin (SBIS), styrene isobutylene-styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SIBS) and the like, polyolefin 系エラストマーとしては、エチレンブタジエンゴム(EBR)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、メタロセン系ポリエチレン、エチレンと炭素数が4以上とのコモノマーを共重合させたことにより得られるエラストマー、エチレンとプロピレンと炭素数が4以上とのコモノマーを共重合させたことにより得られるエラストマーなどが挙げられる。 The system elastomers, ethylene-butadiene rubber (EBR), ethylene propylene rubber (EPR), metallocene polyethylene, elastomers of ethylene and carbon atoms obtained by obtained by copolymerizing comonomers with 4 or more, ethylene, propylene and carbon atoms There like elastomer obtained by obtained by copolymerizing comonomers with 4 or more.

ポリオレフィン系樹脂組成物層(A)には、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。 The polyolefin resin composition layer (A) is generally an auxiliary additive components used in polyolefins, for example, antioxidants, neutralizing agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, anti-fogging agents, slip agents, anti-blocking agents, antimicrobial agents, coloring agents, can be blended and flame retardants.
また、50重量%を上限として、本発明の発泡積層シートを得る際に発生する耳ロスや成型のスケルトンロスなどの粉砕物、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ABSなどの異なる樹脂を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で配合することもできる。 Also, a maximum of 50 wt%, pulverized such skeletons loss cutting waste or molding generated when foaming obtain a laminated sheet of the present invention, petroleum resins and cycloolefin resins, polyethylene wax, petroleum wax, ethylene - acetate vinyl copolymer, maleic acid-modified polypropylene, ethylene - vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polystyrene, resins having different like ABS, can be blended within a range not adversely affecting the effects of the present invention.

これら複合樹脂組成物は、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが0.2〜20g/10分であることが必要であり、好ましくは0.5〜10.0g/分を満たすことが必要である。 These composite resin compositions, it is necessary that MFR measured at 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210-1999) is 0.2 to 20 g / 10 min, preferably 0.5~10.0g / it is necessary to meet the minute.
MFRが0.2未満の場合、押出時の発熱が大きくなり、発泡層の押出温度に影響を与え、微細な気泡が得られなくなる。 If MFR is less than 0.2, heat generation during extrusion is increased, affecting the extrusion temperature of the foam layer, not fine bubbles is obtained. また、MFRが20より大きい場合にはダイスから押出した後、冷却ロールまでの間でのシートの保持力がなくなってしまい、成形できなくなる。 Further, after extruded from the die when MFR is greater than 20, will be no holding force for the sheet between to the cooling roll, it can not be molded.

該樹脂複合材料に使用される無機系充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填材としては、PMMAビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、おから、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などが挙げられ、これらでは、タルクが物性向上と価格の面から好ましい。 The inorganic filler used in the resin composite material, talc, calcium carbonate, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, glass beads, bentonite, glass flake , glass fiber, carbon fiber, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, potassium titanate, calcium titanate, hydrotalcite, carbon fiber, pumice, mica, calcium phosphate, such as aluminum phosphate and the like, filling of the organic the wood, PMMA beads, cellulose fibers, polyamide fibers, aramid fibers, polyester fibers, rice hulls, wood powder, bean curd refuse, tapioca powder, rice flour, is like kenaf fibers, the surface of the these, and talc property enhancement Price preferable from.
このような充填材は、自動車用内外装材や部品材料など産業用部品としての用途において、曲げ強度、耐衝撃強度、耐熱性、寸法変化率などの物性を向上させるために有効である。 Such fillers are in use as industrial parts such as exterior materials or parts materials in automotive, flexural strength, impact strength, heat resistance, it is effective to improve the physical properties such as dimensional change.

これらの無機系などの充填材は、添加量が5〜55重量部、好ましくは15〜50重量部添加されていることが必要である。 Fillers such these inorganic, the amount of addition is 5 to 55 parts by weight, preferably required to have been added 15 to 50 parts by weight. 5重量部より少ないと、剛性向上効果は発現されず、また、55重量部より多いと、押出時のスクリューによる剪断発熱が上昇し、発泡層の樹脂温度に影響を及ぼし、気泡の形成に悪影響を与える。 When less than 5 parts by weight, the rigidity improving effect is not expressed, and when it is more than 55 parts by weight, the shear heat generation increases due to the screw during extrusion, affect the resin temperature of the foam layer, adverse effects on the formation of air bubbles give. また、その後の部品の成型においても充填材含有層の延展性が不足してしまい、部分的に肉薄になって強度の弱い部分が発生し、場合によって破損してしまうなどの不具合が生じる。 Further, even cause a lack of drawability of the filler-containing layer in the molding of a subsequent component, weak intensity is generated becomes partially thin, when trouble such as being damaged by occurs.

3. 3. ポリオレフィン系樹脂発泡層(B) Polyolefin-based resin foam layer (B)
ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させ、発泡させたことによって構成される層であり、軽量化の効能を担う層である。 The polyolefin resin is contained a blowing agent, a layer constituted by foamed, a layer which has the efficacy of weight reduction.
発泡倍率が1.5〜6倍、連続気泡率が30%以下を満たすことが必要である。 Times expansion ratio 1.5-6, it is necessary that the continuous cell ratio satisfies the following 30%. また、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが0.5〜10g/10分、190℃におけるメルトストレングス(メルトテンションMTと同義)が5g以上と特定される。 Further, MFR was measured at 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210-1999) is 0.5 to 10 g / 10 min, a melt strength at 190 ° C. (melt tension MT synonymous) is identified as more than 5g.

本発明に用いられるポリオレフィン系発泡樹脂は、任意の公知のポリオレフィン系樹脂が用いられるが、共押出時に発泡した場合の気泡形状の維持の観点から、190℃におけるメルトストレングスが5g以上を満たすことが必要で、5〜30gが好ましく、7〜20gが特に好ましい。 Polyolefin foamed resin used in the present invention is any known polyolefin resin is used, from the viewpoint of maintaining the cell shape in the case of foaming when coextrusion, that the melt strength at 190 ° C. satisfies more than 5g necessary and, preferably 5 to 30 g, 7~20G is particularly preferred. メルトストレングスが5g未満では、セルの保持性が弱いため、セルが破裂してガス抜けが起こり、均一微細なセルを有する比較的高い発泡倍率(例えば1.5倍以上)の発泡体が得られ難くなる惧れがある。 The melt strength is less than 5g, for retention of the cells is weak, occurs outgassing cell rupture, foam relatively high expansion ratio with uniform fine cells (for example, 1.5 times or more) is obtained there is a possibility to be hard. 一方、30gより大きい場合は、溶融張力が高過ぎて、発泡そのものを抑制してしまう惧れがある。 On the other hand, if the 30g larger than, melt tension is too high, there is a possibility that would suppress foam itself.
適宜なMTを得る方法として、ポリオレフィンを電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった方法が挙げられる。 As a method for obtaining a suitable MT, polyolefins grant or irradiating the long chain branching electron beam, or impart long chain branching by modifying an extruder in the presence of a peroxide crosslinking monomers, by a multistage polymerization and a method such as to improve the melt tension by applying a high molecular mass components.

併せて、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが0.5〜10g/10分が必要であり、0.5未満では気泡の成長が妨げられ、押出時の剪断発熱も大きく、押出温度を好ましい温度に制御することが困難になる。 In addition, it is necessary MFR of 0.5 to 10 g / 10 min measured at 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210-1999), hindered the growth of the bubble is less than 0.5, the shearing during extrusion heating is large, it becomes difficult to control the extrusion temperature to a preferred temperature. また、10を超えると、気泡の抑制効果が低下し、シート成形時の垂れ下がりなどのプロセス上の問題も生じる。 If it exceeds 10, reduces the effect of suppressing bubble, also occurs process issues such sag during sheet forming.
MFRをこの範囲内に調節するために、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどとの共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの共重合体を混合しても良い。 The MFR to adjust within this range, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, ethylene or propylene and other α- copolymers of olefins, ethylene and vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, copolymers of methacrylic acid esters, polystyrene, polyethylene terephthalate, be mixed copolymers such as polybutylene terephthalate good.
特に、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などは、ポリエチレン系やポリプロピレン系樹脂製シートの生産工程での廃棄ロスの有効活用となる。 In particular, polyethylene resin or polypropylene resin is effective utilization of waste loss at polyethylene or polypropylene based resin sheet of the production process. 本発明における積層体生産中に発生する耳ロスやスケルトンを発泡層に戻すことに対しては、本材料は電子線架橋や過酸化物による架橋などの後架橋処理を行っていないため、メルトテンションの低下が少なく、有効に働く。 Because the cutting waste and the skeleton which occurs in the stack produced in this invention to be returned to the foam layer, the present material is not subjected to a crosslinking treatment after such crosslinking by electron beam crosslinking or peroxide, melt tension less deterioration of, works effectively. 添加量としては、70重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下であると良い。 The addition amount, 70 wt% or less, preferably 50 wt% or less, further preferably is 30 wt% or less.

発泡層用のポリオレフィン系樹脂は、好ましくはポリプロピレン系樹脂が使用され、高溶融張力ポリプロピレンが好ましく、その単体のみならず、一般的なポリプロピレン、若しくは発泡性を損なわない範囲において、ポリエチレン、ポリスチレンや、エラストマーなどその他のポリマー成分を含んでもよく、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填材、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。 Polyolefin resin for the foamed layer, preferably it is used is polypropylene resin, high melt strength polypropylene is preferred, not the single only, typical polypropylene or does not impair the foamability range, polyethylene, and polystyrene, It may comprise other polymer components such as an elastomer, talc otherwise, calcium carbonate, filler such as silica, generally an auxiliary additive components used in the polyolefin as required, antioxidants, a neutralizing agent , heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, anti-fogging agents, slip agents, antiblocking agents, antimicrobial agents, coloring agents, can be blended and flame retardants.

4. 4. 発泡性ガス及び発泡作用 以下の発泡性ガスと発泡作用については、ポリオレフィン系発泡層(B)について記述するが、発泡エラストマー層(C)にも適用される。 The foaming action and the foaming gas and foaming action following expandable gas, a polyolefin foam layer describes (B), is applied to the foamed elastomeric layer (C).
本発明に使用される発泡性ガスは、揮発性炭化水素やエーテルなどの通常の発泡性ガスが使用されるが、特に炭酸ガスが好ましく使用される。 Effervescent gas used in the present invention, conventional foaming gases such as volatile hydrocarbons or ethers are used, in particular carbon dioxide gas is preferably used.
炭酸ガスなどの発泡性ガスを含有させるための方法としては、大別して押出機内に直接ガスを注入する方法と、化学的に熱分解しガスが発生する化学発泡剤を予め添加して、押出機内で混錬する方法が挙げられる。 As a method for incorporating the foaming gas such as carbon dioxide, a method of injecting gas directly into the extruder roughly, chemically previously added chemical blowing agents thermally decomposed to generate gas, extruder in how to kneading, and the like.

押出機内に直接ガスを注入する方法は、押出機シリンダーにガス供給口が設けられており、ポリオレフィン系樹脂を可塑化した段階で、所定の圧力にてダイヤフラム式定量ポンプなどでガスを圧縮注入し、その後の押出機スクリューにて混錬し、ガスを拡散する方法である。 A method of injecting gas directly into the extruder is the gas supply opening is provided in the extruder cylinder, a polyolefin resin at the stage of plasticizing, the gas is compressed injected at such a diaphragm metering pump at a predetermined pressure , kneaded at a subsequent extruder screw, a method of dispersing gas. この場合において、発泡核剤として、タルク、炭酸カルシウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム及びこれらの混合物を加えることが好ましい。 In this case, as a foam nucleating agent, talc, calcium carbonate, citric acid, it is preferable to add sodium bicarbonate and mixtures thereof.
また、化学的に熱分解しガスが発生する化学発泡剤を予め添加して、押出機内で混錬する方法は、押出機にポリオレフィン系樹脂を供給する段階において、マスターバッチの形態で化学発泡剤をドライブレンドなどの方法で添加しておき、押出機内で可塑化混錬しつつ、化学発泡剤を分解し、溶融ポリオレフィンにガスを含有せしめる方法である。 Further, chemically thermally decomposed by adding beforehand a chemical blowing agent gas is generated, a method of kneading in the extruder, in the step of supplying the polyolefin resin in the extruder, a chemical blowing agent in the form of a master batch the possible to add a method such as dry blending, while plasticized kneaded in an extruder to decompose the chemical foaming agent, a method in which containing gas into the molten polyolefin.

化学発泡剤の種類としては、分解して炭酸ガスなどのガスを発生する、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、P,P´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。 The type of chemical blowing agent to generate a gas such as carbon dioxide by decomposition, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, P, P'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, citric acid , like sodium bicarbonate. これらの中で、特に炭酸ガスを充分に発生させ、押出機内での残渣が少ないため、クエン酸か重炭酸ナトリウム、若しくはそれらの混合物が好まく使用される。 Among these, to generate sufficient carbon dioxide, because residues in the extruder is small, sodium bicarbonate or citrate, or mixtures thereof are used rather preferred. これらはそのままポリオレフィン系樹脂に添加してもよいし、分解温度より低い融点を持つ樹脂、例えば低密度ポリエチレンなどに予め所定濃度で混錬しておき、マスターバッチとしたものを加えておくことが好ましい。 These may be directly added to the polyolefin resin, resins having a lower than the decomposition temperature melting point, for example in advance kneaded at a predetermined concentration, such as low density polyethylene, is to keep the addition of those with master batch preferable.

炭酸ガスなどの発泡性ガス含有溶融ポリオレフィン系樹脂(A)の発泡倍率(X)は1.5〜6倍であり、好ましくは1.5倍〜4倍である。 The expansion ratio of the foamable gas-containing molten polyolefin resin such as carbon dioxide gas (A) (X) is 1.5 to 6 times, preferably 1.5 to 4 times. 1.5倍未満では発泡シートとしての軽量性が損なわれ軽量化のメリットが得られない。 If it is less than 1.5 times can not be obtained the benefits of weight reduction weight is impaired as a foamed sheet. 6倍を超えると微細な気泡の状態が維持できず、連続した気泡が形成され、その後の成形で不具合が生じる。 More than 6 times When not be maintained the state of fine bubbles, continuous air bubbles are formed, a problem occurs in the subsequent molding. 発泡倍率は、希望の発泡倍率になるよう、炭酸ガスなどの供給量、若しくは化学発泡剤の量を調整する。 Expansion ratio, so that the expansion ratio of the desired to adjust the amount of supply, or chemical blowing agents such as carbon dioxide.

本発明の積層発泡シートは微細な気泡を有して、連続気泡率の低減された良好な積層発泡シートとなり、良好な熱成型性を有する。 Has a stacked foam sheet fine bubbles of the present invention, be a good laminated foam sheet are reduced in the continuous cell ratio, it has good thermal moldability.
ここで連続気泡率と独立気泡率とは、気泡構造において隣接する気泡とどの程度連続、即ち気泡壁が破れて連通しているか、又は、独立しているかを示す指標であり、一般的には実施例で示すような空気比重計を用いて測定される。 Here, the open cell ratio and closed cell content, how much continuous bubbles adjacent the cellular structure, i.e. whether the cell walls are in communication torn, or is an index indicating whether the independent, generally It is measured using an air densimeter as shown in the examples. 連続気泡率と独立気泡率の値は、その後の熱成型などの二次加工性に影響を及ぼす。 The value of the open cell ratio and closed cell ratio will influence the secondary workability such as the subsequent thermoforming. また、形成されたシートの外観にも影響を及ぼす。 Further, also affects the appearance of the sheets formed.
連続気泡率は30%以下であることが必要で、好ましい連続気泡率は20%以下であり、更に好ましくは15%以下である。 It is necessary that the open cell ratio is 30% or less, preferably open cell ratio is 20% or less, more preferably 15% or less. 30%を超えると、気泡が連続している部分が窪んだりしてシートの外観が悪化すると共に、二次加工の際の再加熱によって熱膨張が優先的に起こり破膜したりする不具合が生じる。 When more than 30%, with and Dari recessed portions bubbles are continuous appearance of the sheet deteriorates, the thermal expansion problems will be caused to or rupture takes place predominantly by reheating at the time of secondary processing .

5. 5. 発泡エラストマー層(C) Foamed elastomer layer (C)
本発明の積層発泡シート及び成型品は、発泡エラストマー(C)層が、表面特性の付与の補助のために設けられ、JIS6253準拠にて測定したデュロ硬度Aが90以下を満たす熱可塑性樹脂エラストマーの発泡層であることが必要である。 Laminated foam sheet and molded articles of the present invention, foamed elastomer (C) layer is provided to aid the application of the surface properties, of the thermoplastic resin elastomer durometer A measured at compliant JIS6253 satisfies the 90 following it is necessary that the foam layer. これは、最外層のエラストマー層との共作用によりシートと成型品のソフトな感触を得るために必要であり、デュロ硬度Aが90より大きい値を持つと、表層材の軟質性が低下し、ソフト感が得られない。 This is necessary in order to obtain a soft feel of the sheet and molded articles by co-action of the outermost layer of the elastomeric layer, the durometer A has a 90 value greater than, softness of the surface layer member is lowered, not soft feeling is obtained.

また、熱可塑性樹脂エラストマーは、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが30g/10分以下であることを必要であり、好ましくは0.1〜5.0の範囲である。 The thermoplastic resin elastomer is required that MFR measured at 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210-1999) is not more than 30 g / 10 min, preferably from 0.1 to 5.0 it is.
本発明においてシートを作る製法は共押出法が選択されるが、その際ポリオレフィン系複合樹脂及び発泡剤を含有したポリオレフィン系樹脂との共押出特性を維持するためには、MFRが30より高い場合、各層が合流した後に、他層の樹脂成分に当層材料(C層)が押しやられ、ダイス出口後では均等層厚みにならず、シートの外側にのみ層材が集まる傾向が顕著になり、均一の積層体が得られなくなり、また、MFRが0.1より低い場合、逆にダイス幅方向への広がりが悪くなり、やはり幅全体に均一な積層体が得られなくなり、押出時に押出圧力上昇による発熱が生じ、中心層の発泡体の気泡形成に悪影響を与えるなどの不具合が生じる。 To process making sheet in the present invention is a co-extrusion method is selected, to maintain the co-extrusion properties and the time polyolefin resin containing a polyolefin-based composite resin and a blowing agent, if MFR is higher than 30 after each layer is joined, Toso material resin component of the other layer (C layer) is pushed, not uniform layer thickness after the die exit, the tendency of the layer material is collected only on the outside of the sheet becomes remarkable, longer stack of uniform can be obtained and, if MFR is less than 0.1, the spread of the die width direction conversely deteriorates again no longer uniform laminate obtained across the width, the extrusion pressure rises during extrusion exotherm occurred by, a defect such as occurs give foam adverse effect on the bubble formation of the central layer.

更に、熱可塑性エラストマーは、引張弾性率が500MPa以下であることが必要で、500を超えるとソフト感触が損なわれる影響がある。 Furthermore, thermoplastic elastomer, is necessary that the tensile modulus is less than 500 MPa, the effects this soft feel is impaired when it exceeds 500.

当層(C)の厚みは、(A)層と(B)層の厚みの合計厚みに拘わらず、10〜1,500μmの厚みを有することが必要である。 The thickness of this layer (C), regardless of the total thickness of the thickness of the (A) layer and (B) layer, it is necessary to have a thickness of 10~1,500Myuemu. ソフト感は(C)層の厚みの影響を受け、10μm未満では、その隣接する層の剛性感が表層に現れてしまい、ソフト感が失われ、1,500μmを超えると、ソフト感は増加せず、逆に積層体全体の剛性が低下し、コストも上昇することとなり、好ましくない。 Soft feeling affected by the thickness of the layer (C), is less than 10 [mu] m, its cause feeling of rigidity adjacent layers appear in the surface layer, a soft feeling is lost, when it exceeds 1,500, soft feeling not increase It not, lowers the rigidity of the entire laminate Conversely, cost also becomes possible to increase, undesirably.

当(C)層を構成する発泡エラストマー材料は、上記のデュロ硬度と溶融粘度(MFR)、及び厚みと発泡倍率を満たした場合に、エラストマー表面層の表面材料の両感触が相俟って、非常に良好なソフト感触が発現されるが、それらを発現するための材料としては、公知の熱可塑性エラストマーが選ばれる。 Foamed elastomeric material which constitutes the equivalent (C) layer, the above durometer and melt viscosity (MFR), and if it meets the expansion ratio thickness, both feel of the surface material of the elastomeric surface layers I phase 俟, Although very good soft feel is expressed, as a material for expressing them, it is known thermoplastic elastomers selected.
この中で、スチレン系エラストマーとポリオレフィン系エラストマーの少なくともいずれか1種類を含む材料が50重量%以上、ポリプロピレン系樹脂が50重量%以下で構成される熱可塑性樹脂からなることが、その他の層との密着性を維持できる観点から好ましい。 Among them, styrene-based elastomer and a material containing at least one type of polyolefin-based elastomer is 50 wt% or more, polypropylene resin be composed of composed thermoplastic resin in 50 wt% or less, and other layers from the viewpoint of the adhesiveness can be maintained.

エラストマー層の発泡のための発泡剤の使用及び発泡方法は、(B)層の発泡ポリオレフィン系樹脂における発泡剤と発泡方法と同様に行う。 Use and foaming process of the foaming agent for the foaming of the elastomer layer is carried out similarly to the foaming process and the foaming agent in the foamed polyolefin-based resin (B) layer.
エラストマー層(C)の発泡倍率は1.2〜3倍が好ましく、更に好ましくは1.2倍〜2.5倍である。 Expansion ratio of the elastomeric layer (C) is preferably from 1.2 to 3 times, more preferably from 1.2 to 2.5 times. 1.2未満では発泡せしめたエラストマー層のクッション性が発現できず、3倍を超えると、両面真空成型において、(B)層のポリオレフィン系発泡層の発泡の際に、(B)層の再発泡が行われ難くなり、発泡エラストマー層のみが再発泡してしまい、結果として、最終的な増厚み効果による剛性向上効果が得られず、表面層もエラストマー層の過発泡により良好なものとならない。 If it is less than 1.2 can not be expressed cushioning elastomeric layer was allowed foaming exceeds 3 times, in both vacuum forming, during the foaming of the polyolefin foam layer (B) layer, re (B) layer foam is not easily done, only the foamed elastomer layer ends up re foaming, as a result, the rigidity improvement effect of the final increase thickness effect can not be obtained, not a favorable due to excessive foaming of the surface layer is also elastomeric layer . 発泡倍率は、希望の発泡倍率になるよう、ガスの供給量、若しくは化学発泡剤の量を調整する。 Expansion ratio, so that the expansion ratio of the desired to adjust the amount of supply, or chemical blowing agent gas.

これらの条件を満たすスチレン系エラストマー樹脂の一例を挙げると、スチレン系の複合した材料としてラバロン(三菱化学社商品名)が挙げられ、スチレン系エラストマーの一例としては、スチレンブタジエンエラストマー及びその水添樹脂(SBR、HSBR)、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SBS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SEBS)、スチレンエチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SEP)、スチレンビニルイソプレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SBIS)、スチレンイソブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂(SIBS)などが例示され、具体的商品名としてはセプトン、ハイブラー( As an example of these conditions are met styrene elastomer resin, RABALON (Mitsubishi Chemical trade name) can be mentioned as a composite material of the styrene-based, as an example of the styrene elastomer, styrene-butadiene elastomer and hydrogenated resin (SBR, HSBR), styrene butadiene styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SEBS), styrene-ethylene-styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SEP), styrene vinyl isoprene block copolymers and hydrogenated resin (SBIS), styrene isobutylene-styrene block copolymer and its hydrogenated resin (SIBS). Examples of specific trade name Septon, HYBRAR ( ラレ)、タフプレン、タフテック、アサプレン(旭化成)、クレイトン(クレイトン)、ダイナロン(JSR)などが挙げられる。 Is), Tufprene, Tuftec, Asaprene (Asahi Kasei), Clayton (Clayton) include DYNARON (JSR).

一方、ポリオレフィン系エラストマーとしては、サーモラン、ゼラス(三菱化学)などが挙げられ、そのうちのポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン系ブロックコポリマー、プロピレン系ランダムコポリマー、シンジオタクチックポリプロピレンなどが挙げられる。 On the other hand, the polyolefin elastomer, THERMORUN, ZELAS (Mitsubishi Chemical), and examples of the polypropylene resin of which, homopolypropylene, propylene block copolymers, propylene random copolymers, such as syndiotactic polypropylene. これら以外に、軟質性を付与するために、プロセスオイル、テルペン樹脂、C5系石油樹脂、完全水添石油樹脂、αピネン石油樹脂、C5−C9系石油樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、クマロン樹脂から選ばれる少なくとも1種類を最大30重量%添加することができる。 In addition to these, in order to impart softness, process oil, terpene resins, C5 petroleum resins, fully hydrogenated petroleum resin, alpha-pinene petroleum resin, C5-C9 petroleum resin, terpene phenol resin, hydrogenated rosin ester system resin, at least one selected from coumarone resin may be added up to 30 wt%.

本発明のエラストマー樹脂には、成形材料に一般的に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤などを目的に応じて適宜添加又は塗布してもよい。 The elastomer resin of the present invention, additives commonly compounded into molding compositions, such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, dispersing agents, as appropriate according to the nucleating agent, the purpose of coloring agent it may be added or applied. 本発明のエラストマー層材料の調整の仕方は、各材料をドライブレンドでシート成型装置に供する方法など任意の公知の方法によることが可能であるが、押出安定性を確保する点から、一度押出機で混錬してから用いる方法が好ましい。 Manner of adjustment of the elastomeric layer material of the present invention, although the materials is possible by any known method such as a method of subjecting the sheet molding apparatus by dry blending, in terms of securing the extrusion stability, once the extruder in the method used after kneading it is preferable.

6. 6. エラストマー樹脂表面層(D) Elastomeric resin surface layer (D)
本発明の積層シート及び成型品は、表面のソフト感触の顕現のために、(C)層の外側に隣接する最外層のエラストマー(D)層が設けられる。 Laminated sheets and moldings of the present invention, for the manifestation of the soft feel of the surface, the elastomer of the outermost layer (D) layer is provided adjacent to the outside of the (C) layer.
当層は、JIS6253準拠にて測定したデュロ硬度Aが90以下を満たす熱可塑性樹脂エラストマーが使用され、これはシートや成型品の光沢の減少とソフトな感触を得るために必要であり、デュロ硬度90より大きい値を持つと、表層の光沢とソフト感が劣化する。 Toso is, JIS6253 thermoplastic resin elastomer durometer A measured at compliant satisfies the 90 or less is used, it is necessary to obtain a reduction and soft feel of gloss of the sheet or molded article, durometer having the 90 value greater than the surface gloss and soft feeling is deteriorated.
また、(D)層の熱可塑性樹脂エラストマーは、230℃・21.2N(JIS K7210−1999)にて測定したMFRが30g/10分以下であることを必要であり、好ましくは0.1〜5.0の範囲である。 The thermoplastic resin elastomer (D) layer is required that MFR measured at 230 ℃ · 21.2N (JIS K7210-1999) is not more than 30 g / 10 min, preferably 0.1 to 5.0 is in the range of. これは、以下に示すように、本発明においてシートを作る製法は共押出法が選択されるが、その際に、軟質材料(発泡エラストマー層)との共押出特性を維持するためであり、MFRが30より高い場合、各層が合流した後に、表層以外の層の樹脂成分に表層材料が押しやられ、ダイス出口後では表層に均等に乗らず、シートの外側にのみ表層材が集まる傾向が顕著になり、均一の積層体が得られなくなり、また、MFRが0.1より低い場合、逆にダイス幅方向への広がりが悪くなり、やはり幅全体に均一な積層体が得られなくなり、また、押出時に押出圧力上昇による発熱が生じ、中心層の発泡体の気泡形成に悪影響を与えるなどの不具合が生じるためである。 This is because, as shown below, method of making sheet in the present invention is a co-extrusion method is selected, the time, and in order to maintain the co-extrusion properties of a soft material (foam elastomer layer), MFR If There above 30, after each layer is joined, the surface layer material is pushed into the resin components of the layer other than the surface layer, is after the die exit without ride evenly on the surface layer, tends to surface layer material is collected only on the outside of the sheet is significantly will no longer stack of uniform can be obtained and, if MFR is less than 0.1, conversely deteriorates the spread of the die width direction, will not also uniform laminate across the width can be obtained and extrusion sometimes occur heat generation due to extrusion pressure increases, adversely affect the bubble formation of the foam of the central layer is because the problem such as occur.

エラストマー層(D)の厚みは、他層の厚みにかかわらず、10〜500μmの厚みを有することも必要であり、表面クッション性を担う(C)層の発泡軟質層が外観を維持しながら表層にまで反映される際に、10μm未満では、その隣接する発泡軟質層の気泡形状が表層にまで現れてしまい、良好な外観が得られなくなり、500μmを超えると、(C)層のクッション性がエラストマー層(D)で打ち消されてしまい、また、積層体全体の剛性を低下し、コストも上昇することとなり、好ましくない。 Surface thickness of the elastomer layer (D), regardless of the thickness of the other layers, it is also necessary to have a thickness of 10 to 500 [mu] m, blown flexible layer carrying a surface cushioning layer (C) is while maintaining the appearance when it is reflected to a, is less than 10 [mu] m, when the cell shape of the adjacent foamed soft layer will appear to the surface layer, no longer good appearance can be obtained, more than 500 [mu] m, the cushioning property of the layer (C) will be canceled by the elastomer layer (D), also decreases the rigidity of the entire laminate, it costs also becomes possible to increase, undesirably.

最外層(D)層を構成するエラストマー材料は、上記デュロ硬度、溶融粘度、厚みを満たした場合、良好な感触が発現されるが、それらを発現するための材料としては、公知の熱可塑性エラストマーが選ばれる。 The elastomeric material which constitutes the outermost layer (D) layer, the durometer, melt viscosity, if it meets the thickness, but good feel is expressed, as a material for expressing them, known thermoplastic elastomers It is selected. この中で、スチレン系エラストマーとポリオレフィン系エラストマーの少なくともいずれか1種類を含む材料が50重量%以上、ポリプロピレン系樹が50重量%以下で構成される熱可塑性樹脂からなることが、その他の層との密着性を維持できる観点から好ましい。 Among them, styrene-based elastomer and a material containing at least one type of polyolefin-based elastomer is 50 wt% or more, polypropylene trees that consist composed thermoplastic resin in 50 wt% or less, and other layers from the viewpoint of the adhesiveness can be maintained.
これらの条件を満たすエラストマー樹脂の例は、発泡エラストマー層(C)において前述した材料と同様であり、適宜に選択される。 An example of an acceptable elastomer resin is similar to the material described above in foamed elastomer layer (C), it is selected appropriately.

エラストマー樹脂には、成形材料に一般的に配合される添加剤としての、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤などを目的に応じて適宜添加又は塗布してもよい。 The elastomer resin, as additives generally compounded into molding compositions, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, dispersing agents, nucleating agents, as appropriate depending on the purpose of coloring agents added, or application may be.
本発明のエラストマー層材料の調整の仕方は、各材料をドライブレンドでシート成型装置に供する方法など任意の公知の方法によることが可能であるが、押出安定性を確保する点から、一度押出機で混錬してから用いる方法がこのましい。 Manner of adjustment of the elastomeric layer material of the present invention, although the materials is possible by any known method such as a method of subjecting the sheet molding apparatus by dry blending, in terms of securing the extrusion stability, once the extruder in the method used after kneading it is preferred.

7. 7. 積層発泡シートの成形方法 四種の層の(A)〜(D)の各層の樹脂は別々のスクリュー型押出機にてフィードさせる方法により、各層を形成する。 The layers of the resin molding method four kinds of layers of the laminated foam sheet (A) ~ (D) is a method of feeding in separate screw extruder, to form each layer. 押出機としては、任意の単軸押出機や二軸押出機が使用できる。 The extruder, any of a single screw extruder and twin screw extruder can be used. ダイスより押し出す直前に、これらの層を溶融状態で積層する方法であればいずれの手法を用いてもよい。 Just before the push from the die, it may be used either approach as long as the method of laminating the layers in a molten state. 例えば、押出機で溶融混練された後、ダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる直前に積層するフィードブロック方式(コンバイニングアダプター方式)などを挙げることができる。 For example, after being melt-kneaded in an extruder, or a multi-manifold method of laminating within the die, a feed block method (combining adapter system) to be laminated immediately prior to entering the die, and the like.
合流は(B)/(A)/(C)/(D)又は(A)/(B)/(A)/(C)/(D)の層構成にて押し出されることが基本であるが、各層を追加したり、(C)と(A)の間に別の押出機にて(C)層との接着のための層を追加したり、(A)の外側の層に更に他の部品と溶着させるための溶着層や接着層などを配しても良い。 Merging is a fundamental to be pushed in the layer structure of (B) / (A) / (C) / (D) or (A) / (B) / (A) / (C) / (D) , add layers, add a layer for bonding with another in an extruder (C) layer or further the other outer layer of (a) between (C) and (a) welding layer and the adhesive layer or the like may be arranged for causing the parts welded. (C)と(D)の間には(C)層のクッション性を維持できれば他層を挿入することも可能であれが、挿入しないことが好ましい。 Between the (C) and (D) although it is also possible to insert the other layer as long maintain a cushion of (C) layer, it is preferable not to insert.

ダイスの形状は、T型ダイス、コートハンガー型、環状ダイスのいずれをも使用できる。 The shape of die, T-die, a coat hanger type, can be used any circular die. 次いで、ダイスより押出された積層発泡シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後、巻取り機にて巻取られる、又は裁断機にて所定の寸法にカットされる。 Then, the laminated foam sheet extruded from the die in a known manner, for example polishing roll, air knife, etc. The mandrel is cooled and solidified, then the predetermined size at wound by the winder, or guillotine It is cut.
冷却固化後の後処理に関しては、エラストマー表面層のソフト感を損なわない範囲で特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる防曇剤や帯電防止剤などのコーティング処理工程、傷付防止剤コーティング、光沢低減のためのコーティング、印刷や塗装などの施工が使用可能である。 For the post-treatment after cooling and solidification is not particularly limited within a range not to impair the softness of the elastomeric surface layer, for example corona treatment, flame treatment, flame treatment, the polar group providing process steps such as plasma treatment, antifogging by coater rolls coating process, such as agents or antistatic agents, wound with inhibitor coating, coating for gloss reduction, the construction such as printing or painting can be used.

8. 8. 自動車用材料への成型 本発明の積層発泡シートは、自動車用内外装材や部品材料などの成型品に二次成型するのに極めて好適である。 Laminated foamed sheet molding invention to automotive materials is very suitable for the secondary molded into molded articles such as exterior materials or parts materials in automotive. 本発明においては、共押出しにより四層又はそれ以上の積層発泡シートが成形され、それを直接に真空成形などの熱成型に使用するので、生産性を高くすることができる。 In the present invention, the four layers or more laminated foam sheet by co-extrusion molding, because it uses the thermoforming such as vacuum forming it directly, it is possible to increase the productivity.
二次成型に用いられる成形法には、通常任意の公知の方法である真空圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法、プレス成形法、両面真空成形法などがあるが、シートの発泡性能を維持したまま成形できることから、真空圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法、両面真空成形法のいずれかが好ましく、更に発泡性能の軽さを引き出す方法として、発泡倍率を向上させ、目付けは変化無いものの厚みの向上による弾性二次モーメントの増加による剛性向上効果が期待できることから、両面真空成形法が最も好ましい。 The molding method used in the secondary molding, usually a vacuum pressure forming is any known process, vacuum forming, plug-assisted vacuum forming, plug-assisted vacuum-pressure molding, press molding, two-sided vacuum forming, etc. there is, since it can be molded while maintaining the foaming performance of the sheet, vacuum pressure forming, vacuum forming, plug-assisted vacuum forming, plug-assisted vacuum-pressure molding method, any of the two-sided vacuum forming are preferred, foam as a method of drawing out the light of the performance, to improve the expansion ratio, the basis weight since the rigidity improving effect can be expected due to the increase of the elastic secondary moment due to increase in thickness but no change, double-sided vacuum forming is most preferred. 以下両面真空成形法に関して詳述する。 Detail with reference to the following double-sided vacuum forming.

両面真空成形法は雄雌対になった形状の金型を用い、その雄雌金型のクリアランスを最終的に希望する成型品厚みに調整される。 Sided vacuum molding method using a mold of the shape became male and female pair, it is adjusted in molding thickness desired clearance of the male and female molds eventually. そのクリアランスは、原反シートに対して0.9倍から4倍、好ましくは3.5倍以下、更に好ましくは3倍以下である。 Its clearance 4 times 0.9 times the original sheet, preferably 3.5 times or less, still more preferably 3 times or less. 4倍を超えると成形時の厚み増加が大き過ぎ、内部の気泡が破泡して最終的に得られる製品強度が保てなくなってしまい、また、引き残しが生じてしまい、金型再現性が悪くなるなどの悪影響が起こる。 4 times the thickness increase is too large at the time of molding and exceeds, becomes not maintain the product strength inside the bubble is obtained to finally foam breaking, also pulling left by will occur, mold reproducibility adverse effects such as worse occurs.

一般的に真空成型、真空圧空成型、プレス成型などでは、初期の原反に対して成型品の厚みは高くて0.7倍程度である。 Generally vacuum forming, vacuum-pressure molding, in a press molding, initial thickness of the molded article with respect to raw is higher 0.7 times. この範囲外であると、既存の成型法と変わりなく、両面真空成型法の特徴が見出せない。 Within this range, no change to the existing molding method, not found the characteristics of the double-sided vacuum molding method. 金型への追随性を保持するためには、雌雄両金型を加熱することが好ましく、30℃以上使用材料の融点以下が好ましく、40℃以上表面層樹脂の融点以下に加熱すると更に好ましい。 To retain traceability to the mold, it is preferred to heat the male and female molds, it is preferably from the melting point of 30 ° C. or more materials used, more preferable that heated to a 40 ° C. or more surface-layer resin melting point. 一般的に温度設定は、雄型の金型温度>雌型の金型温度のバランスで調整される。 Generally the temperature setting is adjusted by the balance of male mold temperature> female mold temperature. これは雄型に先ず原反シートが接触するために、シートの温度が過冷却になり金型追随性が低下するのを防ぐためである。 This is because the first original sheet is brought into contact with the male, mold conformability becomes the temperature of the sheet is the supercooling is to prevent the decrease.

次いで、エルスタインヒーターやセラミックヒーター、近赤外線ヒーターなどで加熱された原反は、雌雄金型の間に挿入され、雌雄両金型を型締めし、両面から真空引きすることにより、両方の負圧にて金型形状を雌雄両面から転写される。 Then, El Stein heater or a ceramic heater, anti Hara heated by such near infrared heater is inserted between the male and female molds, by then clamping the male and female molds, evacuated from both sides, both negative It is transferred to the mold shape from a male and female both sides at pressure. 金型の一例を挙げると、図1のように雌雄の金型にて所望形状に付型するデザインや、図2のように自動車内装材や産業資材に最適な、雌雄というよりも、上下ボード状になるように加工された一対の金型を用いる、など多様なデザインが考えられる。 As an example of the mold, and design that type attached to the desired shape in the male and female mold as shown in FIG. 1, ideal for automobile interior materials and industrial materials, as shown in FIG. 2, rather than a male and female, up and down the board used processed pair of dies such that Jo is considered and various designs.

金型表面は、従来の真空孔を有する金型を使用した場合、エラストマー層が外側になる表面は、成型品に真空孔の跡が残ってしまうために、外観上好ましくない。 Mold surface, when using a mold having a conventional vacuum holes, the surface of the elastomeric layer on the outside, in order to leaves a trace of the vacuum holes in molding, appearance is not preferable. このため、少なくともエラストマー層面が接触する金型が、通気度500cm /cm /秒以上の通気可能なポーラス構造を有する金属製、又は、セラミック製金型を用いて成形されることが好ましい。 Therefore, the mold at least the elastomeric layer surface are in contact with air permeability 500cm 3 / cm 2 / sec or more metal having a breathable porous structure, or are preferably molded using a ceramic mold. 通気度が500よりも小さい場合、真空に引く力が弱くなり、充分に金型の形状が転写されず、得られた成型品の形状が甘くなってしまう。 If the air permeability is less than 500, the force pulling the vacuum is weakened sufficiently shape of the mold is not transferred, the shape of the resulting molded product becomes sweet.
また、エラストマー層の耐傷付性、外観を向上させるために、金型表面はディンプル(微小窪み)形状や、皮シボ(皺)などの形状にシボ加工されていることが好ましい。 Further, scratch resistance of the elastomer layer, in order to improve the appearance, the mold surface (depression micro) dimples shape and, which is preferably embossed into the shape such as a grained (wrinkles).

得られた発泡成型品は、抜き刃などで発泡成型品の形に抜かれ、そのまま発泡成型品として用いられたり、必要に応じて更に穴あけ加工、リベット溶着加工、裏打ちの設置、更には傷付防止や光沢の減少のためのコーティングなどの表面処理加工が施され、目的の発泡成型品に仕上がる。 The obtained foamed molded product is withdrawn in the form of a foamed molded product like the punching blade, it is or is used as a foamed molded product, further drilling if necessary, rivet welding processing, installation of the backing, even prevent scratched and surface treatment processing such as coating for gloss reduction is applied, finished to the desired foamed molded product.
本発明の発泡成型品は、自動車の内外装材や部品材料として特に好適であるが、椅子の肘掛に代表される家具など、軽量性が要求され、かつ触感がソフトであり、剛性や耐熱性及び寸法安定性や外観の良さなどが必要とされる多様な分野に利用されうる。 Foamed molded product of the present invention is particularly suitable as interior and exterior materials and parts materials of an automobile, furniture typified by armrests of the chair, light weight is required, and touch is soft, rigid and heat resistant etc. and dimensional stability and good appearance can be utilized in various fields is needed.

以下においては、実施例によって、図面を参照し、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。 In the following, examples, with reference to the drawings, while contrasting comparative example illustrates the invention in more detail, the configuration of the present invention is more apparent, rational for each requirement of the configuration of the present invention demonstrating excellence over the prior art sex and significance and the present invention. なお、本実施例における各種の性能の評価法を以下に記載する。 Incidentally, describes evaluation of various performance in this example are shown below.

MFR(単位:g/10分):JIS−K6921−2附属書に準拠し測定した。 MFR (Unit: g / 10 min.): Was compliant with the JIS-K6921-2 Annex measurement. 条件は、温度230℃・21.2N荷重の条件にて測定を行った。 Conditions, were measured at a temperature of 230 ° C. · 21.2 N load conditions.
MT(単位:g):東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、シリンダー温度190 MT (Unit: g): using a Toyo Seiki Seisakusho of Capillograph, a cylinder temperature of 190
℃、オリフィスL/D=8.1/2.095(mm)、ピストンスピード20mm/分、引取速度314m/分の条件下で行い、定常時の張力をMT値とした。 ° C., orifice L / D = 8.1 / 2.095 (mm), piston speed 20 mm / min, carried out under the conditions of take-up speed 314m / min, and the tension in the steady state and MT value.
引張弾性率:JIS−K7162に準拠して測定した。 Tensile modulus: was measured according to JIS-K7162.
エラストマー層発泡倍率:30μmにスライスした積層シート断面のうち、エラストマー層の断面から、気泡の面積と樹脂部分の面積の比率を画像解析により算出し、発泡倍率を求めた。 Elastomeric layer expansion ratio: among the laminated sheet section sliced ​​into 30 [mu] m, from the cross section of the elastomeric layer, the ratio of the area of ​​the area and the resin portion of the bubble is calculated by image analysis to determine the foaming ratio.
連続気泡率(単位:%)と独立気泡率(単位:%):測定装置としてエアーピクノメーター(東芝ベックマン製・型式930)を用いて、空気比重を測定し、多層による非発泡層、上記で求めたエラストマー層の寄与分を除外し、以下の式により連続気泡率、独立気泡率、発泡倍率を測定した。 Open cell ratio (unit:%) and closed cell content (unit:%): using an air pycnometer (Toshiba Beckman, Model 930) as a measuring device to measure the air density, non-foamed layer by a multilayer, in the excluding the contribution of the obtained elastomer layer, open cell rate by the following equation, closed cell content was measured expansion ratio.
連続気泡率={(見掛発泡層体積−測定値)/見掛発泡層体積}×100 Open cell ratio = {(apparent foam layer volume - measured value) / apparent foam layer volume} × 100
独立気泡率={(測定値−発泡層重量/0.9)/見掛発泡層体積}×100 Closed cell ratio = {(measured value - the foam layer by weight /0.9)/ apparent foam layer volume} × 100
発泡倍率=100/(100−独立気泡率−連続気泡率) Expansion ratio = 100 / (100 - closed cell ratio - open cell ratio)
シート成形性:積層発泡シートを成形する際、問題なく成形でき、得られた積層発泡シートに、光沢ムラ、スジ、荒れが無いものを ○ と評価し、積層発泡シートを成形する際、各層材料の粘度バランスの不良による流れむらなどが生じ、シート外観で光沢ムラ、フローマーク、スジ、荒れを目視で確認できたものを × と評価した。 Sheet formability: When forming the laminated foamed sheet, can be molded without problems, the obtained laminated foam sheet, when the gloss unevenness, streaks, those no roughness was evaluated as ○, molding the laminated foam sheet, each layer material such as flow unevenness due to defective viscosity balance occurs, gloss unevenness in the sheet appearance, flow marks was evaluated streaks, and × those visually observed roughness.

熱成型品の外観:金型表面を充分に転写しており、引けやたわみが無いものを ○ 、金型に対して若干甘く、多少引けが残存しているものを △ 、金型を転写していない(面積に対して9割未満)を × とした。 Appearance of thermoformed article: the mold surface is sufficiently transferred, ○ those shrinkage or bending there is no, slightly sweet relative to the mold, what remains somewhat shrinkage △, transferring the mold It not a (90% less than relative to the area) was ×.
熱成型品のシボ転写:表面粗さ計にて金型及び成型品のシボを深さを測定し、金型面に転写されているシボを80%以上転写されているものを ○ 、80〜60%を △ 、それ以下を × とした。 Grain transfer heat molding: the grain depth of the mold and the molded article by the surface roughness meter to measure, those that are transcribed grain that is transferred to the mold surface 80% or more ○, 80 to a 60% △, did it following a ×.
熱成型品のクッション性:指でエラストマー面を押し、押し込みが確認でき、回復するものを ○ 、押し込み感覚が無いものを × とした。 Heat molding of cushioning: Press the elastomer surface with a finger, the push can be confirmed, the thing to recover ○, was × what is not pushing sensation.

[実施例1] [Example 1]
(A)層;タルク(富士タルク社製PKP53S)を25重量%、ポリプロピレン系樹脂(日本ポリプロ社製 ノバテックPP・BC3 MFR 10g/10分)60重量%、エラストマー(日本ポリエチレン社製 カーネル・KF270 MFR 2.0g/10分 密度 0.907g/cm )15重量%を、二軸押出機で混錬した材料(B)層;ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ニューフォーマー・FB5100 MFR 1.0g/10分)100重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が3倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料(C)層;動的架橋タイプオレフィン系エラストマー(三菱化学社製 サーモラン・3555N MFR 2.0 (A) layer; Talc (Fuji Talc Co. PKP53S) 25 wt%, the polypropylene resin (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP · BC3 MFR 10g / 10 min) 60 wt%, the elastomer (manufactured by Japan Polyethylene Corporation kernel · KF270 MFR 2.0 g / 10 min a density 0.907g / cm 3) 15 wt%, the material was kneaded in a twin screw extruder (B) layer; polypropylene (manufactured by Japan polypropylene Corporation, New former · FB5100 MFR 1.0g / 10 min) 100 parts by weight, mixed with dry blend to adjust the amount as Clariant blowing agent CF40E as the blowing agent (sodium bicarbonate-citric acid chemical blowing agent) expansion ratio (X) is 3 times material (C) layer; dynamic crosslinking type olefin elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation THERMORUN · 3555N MFR 2.0 g/10分)50重量%にメタロセン系ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 WFX6 MFR 2.0g/10分)50重量%をドライブレンドし(混合物のMFR 2.0)g/10分 引張弾性率 280MPa)に対して発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が1.5倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料(D)層;スチレン系エラストマー(三菱化学社製 ラバロン・SE8400 MFR 1.0g/10分 デュロA硬度 85) g / 10 min) 50 wt% metallocene-based polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation WFX6 MFR 2.0g / 10 min) 50 wt% were dry blended (MFR 2.0 mixture) g / 10 min tensile modulus 280 MPa) material mixed by dry blending Clariant blowing agent CF40E (sodium bicarbonate-citric acid chemical blowing agent) expansion ratio (X) is adjusted the amount to be 1.5 times as blowing agent to ( D) layer; styrene elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Rabalon · SE8400 MFR 1.0g / 10 min Duro A hardness 85)

上記材料を、(B)層を成形する押出機として90φmm(スクリュー先端温度180 The material, 90φmm (screw tip temperature 180 as an extruder for molding the layer (B)
℃)、(A)層を成形する押出機として115φmm(スクリュー先端温度210℃)、(C)層を形成する押出機として65φmm(スクリュー先端温度 180℃)、(D)層を形成する押出機として50φmm(スクリュー先端温度210℃)の押出機がそれぞれ、(A)層/(B)層/(A)層/(C)層/(D)層の層構成にて、厚み比率が17 ℃), (115φmm (screw tip temperature 210 ° C. as an extruder for molding the A) layer), (65φmm (screw tip temperature 180 ° C. As the extruder for forming the C) layer), an extruder to form the (D) layer as extruder 50Faimm (screw tip temperature 210 ° C.), respectively, in the layer structure of (a) layer / (B) layer / (a) layer / (C) layer / (D) layer, a thickness ratio of 17
5μm/1,000μm/175μm/300μm/50μmに配されるよう押出した。 It was extruded so as to be disposed 5μm / 1,000μm / 175μm / 300μm / 50μm.
なお、各押出機の吐出量を調整して、フィードブロック、及びセレクター(設定温度180℃)にて流路調整した機構を備え、1,300mm幅のTダイ(設定温度180 Incidentally, by adjusting the discharge amount of each extruder, a feed block, and a mechanism that passage adjusted by selector (set temperature 180 ° C.), T-die of 1,300mm width (set temperature 180
℃)を備えた多層シート成形機を用いて積層成形し、その後ポリシングロールで冷却固化を行い、巻き取ることによって発泡多層シートの成形を行った。 ° C.) laminated molded using multi-layer sheet molding machine equipped with a performs then cooled and solidified polishing rolls were molded foam multilayer sheet by winding.
シートの発泡倍率、連続気泡率、外観の結果を表1に示す。 Expansion ratio of the sheet, open cell rate, the results of the appearance are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、気泡は微細であり、連続気泡率は6.9%と低く、シートの外観も良好な発泡積層シートであった。 The resulting foamed laminate sheet, for the configuration of the present invention were those that satisfy all the bubbles are finer, open cell ratio was as low as 6.9%, the appearance of the sheet in a good foamed laminate sheet there were.

[実施例2] [Example 2]
(A)層の材料として、タルク(富士タルク社製PKP53S)を25重量%、ポリプロピレン系樹脂(日本ポリプロ社製 ノバテックPP・BC3 MFR 10g/10分)30重量%、エラストマー(日本ポリエチレン社製 カーネル・KF270 MFR 2.0g/10分 密度 0.907g/cm )15重量%、高溶融張力ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ニューストレン・SH9000 MFR 0.3g/10分 メルトストレングス 20g)30重量%を、二軸押出機で混錬し、(A)層の材料とした以外は、実施例1と同様の方法で評価を実施した。 As the material of the layer (A), talc (Fuji Talc Co. PKP53S) 25 wt%, the polypropylene resin (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP · BC3 MFR 10g / 10 min) 30 wt%, the elastomer (manufactured by Japan Polyethylene Corporation kernel · KF270 MFR 2.0g / 10 min density 0.907g / cm 3) 15 wt%, 30 wt% high melt strength polypropylene (manufactured by Japan polypropylene Corporation News Tren · SH9000 MFR 0.3g / 10 min melt strength 20 g), kneaded in a twin-screw extruder, except that the material of the layer (a) was evaluated in the same manner as in example 1.
得られた発泡積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、気泡は微細であり、連続気泡率は7.6%と低く、シートの外観も良好な発泡積層シートであった。 The resulting foamed laminate sheet, for the configuration of the present invention were those that satisfy all the bubbles are finer, open cell ratio was as low as 7.6%, the appearance of the sheet in a good foamed laminate sheet there were.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例2において、厚み比率が175μm/1,045μm/175μm/300μm/5μmに配されるよう各押出機吐出量を調整した以外、同様の方法でシートを得た。 In Example 2, except for adjusting each extruder discharge amount such that the thickness ratio is arranged to 175μm / 1,045μm / 175μm / 300μm / 5μm, to obtain a sheet in a similar manner.
シートの発泡倍率、連続気泡率、外観の結果を表1に示す。 Expansion ratio of the sheet, open cell rate, the results of the appearance are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、エラストマー厚みを満足していないため、軟質発泡層の気泡に起因する凹凸が表面に現れ、満足のいく外観ではなかった。 The resulting foamed laminate sheet, among the configuration of the present invention, since not satisfied elastomer thickness, appear on the surface irregularities due to air bubbles in the soft foam layer was not a satisfactory appearance.

[比較例2] [Comparative Example 2]
(C)層の材料として、スチレン系エラストマー(三菱化学社製 ラバロン・SE84 As the material of the layer (C), styrene elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation RABALON · SE84
00 MFR 42g/10分 デュロA硬度 72)を用いた以外、実施例2と同様の方法で評価を実施した。 00 MFR 42 g / 10 min Duro A hardness 72) was used were evaluated in the same manner as in Example 2.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、(C)層の粘度の条件を満足していないため、シートサイドに(C)層樹脂が流れてしまい、均一に積層されたシートが得られなかった。 The resulting foamed laminate sheet, among the configuration of the present invention, since does not satisfy the condition of the viscosity of (C) layer, will have a sheet side (C) layer resin flow, sheet which is uniformly laminated obtained did not. シートの外観も中心部はエラストマー層は薄くなったために軟質発泡層の気泡跡に起因する凹凸が表面に現れ、良好とはいえない発泡積層シートであった。 Also center appearance of sheet elastomeric layer appears uneven surface due to bubble traces in the soft foam layer to become thinner, and a foaming laminate sheet not be said good.

[比較例3] [Comparative Example 3]
(C)層の材料として、プロピレンエチレンランダムコポリマー(日本ポリプロ社製 ノバテック・EG7F MFR 2.0g/10分 デュロ硬度A 99.5)を用いた以外、実施例2と同様の方法で評価を実施した。 As the material of the layer (C), except for using the propylene-ethylene random copolymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation NOVATEC · EG7F MFR 2.0g / 10 min durometer A 99.5), evaluated in the same manner as in Example 2 did.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、(C)層のデュロ硬度Aの条件を満足していないため、表面光沢が高く、良好な外観ではなかった。 The resulting foamed laminate sheet, among the configuration of the present invention, since does not satisfy the condition of the durometer A of (C) layer, high surface gloss, poor appearance.

[比較例4] [Comparative Example 4]
(A)層の材料として、タルク(富士タルク社製PKP53S)を60重量%、ポリプロピレン系樹脂(日本ポリプロ社製 ノバテックPP・BC3 MFR 10g/10分)15重量%、エラストマー(日本ポリエチレン社製 カーネル・KF270 MFR 2.0g/10分 密度 0.907g/cm )10重量%、高溶融張力ポリプロピレンとして(日本ポリプロ社製 ニューストレン・SH9000 MFR 0.3g/10分 メルトストレングス 20g)15重量%、を二軸押出機で混錬し、(A)層の材料とした以外は、実施例1と同様の方法で評価を実施した。 As the material of the layer (A), talc (Fuji Talc Co. PKP53S) 60 wt%, the polypropylene resin (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP · BC3 MFR 10g / 10 min) 15 wt%, the elastomer (manufactured by Japan Polyethylene Corporation kernel · KF270 MFR 2.0g / 10 min density 0.907g / cm 3) 10 wt%, as high melt strength polypropylene (manufactured by Japan polypropylene Corporation News Tren · SH9000 MFR 0.3g / 10 min melt strength 20 g) 15 wt%, the kneaded in a twin-screw extruder, except that the material of the layer (a) was evaluated in the same manner as in example 1. 実施例2と比較し、タルク含有量が多いため、複合樹脂層(A)の流動性が悪く、押出温度も高くなったため、連続気泡率も29%と高くなった。 Compared to Example 2, because many talc content, poor fluidity of the composite resin layer (A), since the temperature becomes higher extrusion was higher open cell ratio 29%.

[実施例3] [Example 3]
(A)層の材料として、タルク(富士タルク社製PKP53S)を25重量%、ポリプロピレン系樹脂(日本ポリプロ社製 ノバテックPP・EC9 MFR 0.5g/10分)30重量%、エラストマー(日本ポリエチレン社製 カーネル・KF270 MFR 2.0g/10分 密度 0.907g/cm )15重量%、高溶融張力ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ニューストレン・SH9000 MFR 0.3g/10分 メルトストレングス 20g)30重量%、を二軸押出機で混錬し、(A)層の材料とした以外は、実施例1と同様の方法で評価を実施した。 As the material of the layer (A), talc (Fuji Talc Co. PKP53S) 25 wt%, the polypropylene resin (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP · EC9 MFR 0.5g / 10 min) 30 wt%, the elastomer (Nippon Polyethylene Co. Ltd. kernel · KF270 MFR 2.0g / 10 min density 0.907g / cm 3) 15 wt%, the high melt strength polypropylene (manufactured by Japan polypropylene Corporation News Tren · SH9000 MFR 0.3g / 10 min melt strength 20 g) 30 wt% the kneaded in a twin-screw extruder, except that the material of the layer (a) was evaluated in the same manner as in example 1.
実施例2と比較しポリプロピレン系樹脂の粘度が高いため、複合樹脂層(A)の流動性が悪く、押出温度も高くなったため、連続気泡率も27とやや高くなったが、表面外観は比較的良好であった。 For high viscosity as compared to the polypropylene resin in Example 2, poor fluidity of the composite resin layer (A), the temperature became higher extrusion, although slightly higher 27 continuous cell ratio, the comparison surface appearance It was specifically good.

[比較例5] [Comparative Example 5]
実施例2において、(B)層のポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ノバテック・ EC9D MFR 0.4g/10分)100重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が3倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様に評価を行った。 In Example 2, polypropylene (B) layer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation NOVATEC · EC9D MFR 0.4g / 10 min) 100 parts by weight, manufactured by Clariant blowing agent CF40E (sodium bicarbonate-citric acid chemical blowing as the blowing agent except that mixed by dry blending agent) by adjusting the added amount as expansion ratio (X) is 3 times, it was evaluated in the same manner.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 実施例2と比較し発泡層のエラストマー(ポリプロピレン系樹脂)の粘度が高いため、押出温度も高くなり、粘度の影響で気泡の成長が妨げられ、倍率も上がらず、連続気泡率も25%と高くなった。 Because of the high viscosity of the elastomer as compared to the foam layer as in Example 2 (polypropylene resin), the extrusion temperature is also increased, impeded growth of bubbles due to the influence of viscosity, magnification does not increase, and 25% open cell ratio It was higher.

[比較例6] [Comparative Example 6]
実施例2において、(B)層のポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ノバテック・ BC4 MFR 5.3g/10分 MT 1.2)100重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が3倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様に評価を行った。 In Example 2, (B) layer of polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation NOVATEC-BC4 MFR 5.3 g / 10 min MT 1.2) relative to 100 parts by weight, manufactured by Clariant blowing agent CF40E (baking soda, citric as blowing agent except that mixed by dry blending to adjust the amount so that the acid based chemical blowing agent) expansion ratio (X) is 3 times, was evaluated in the same manner.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 実施例2と比較し発泡層のポリプロピレン系樹脂の溶融張力が低いため、気泡が成長し過ぎてしまい、連続気泡率も39%と高くなり、外観も大きな凹みが発生し不良であった。 Because of low melt tension of the polypropylene resin as compared with Example 2 foam layer, bubbles are excessively growing, open cell rate as high as 39%, appearance large dent was poor occurred.

[比較例7] [Comparative Example 7]
実施例2において、(B)層として、ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ニューフォーマー FB5100・MFR 0.9g/10分)100重量部に対し、発泡核剤のクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を0.5重量部添加し、ドライブレンドで混ぜ、押出機の中間にて炭酸ガスを発泡層の発泡倍率が6.5倍になるように供給量を調整して供給した以外、実施例2と同様の方法にて積層シートを得た。 In Example 2, (B) a layer of polypropylene to (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, New former FB5100 · MFR 0.9g / 10 min) 100 parts by weight, manufactured by Clariant blowing agent CF40E (sodium bicarbonate Citric of foam nucleating agent acid based chemical blowing agent) was added 0.5 part by weight, mixed with a dry blend, the expansion ratio of the foamed layer to carbon dioxide at an intermediate of the extruder was adjusted supply amount to be 6.5 times the supply except that the, to obtain a laminated sheet in the same manner as in example 2.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは、発泡倍率が高いため表面状態は凹凸が残っており、連続気泡率も41%と非常に高かった。 The resulting foamed laminate sheet, the surface condition because the expansion ratio is high and remains uneven, was much higher and 41% open cell ratio.

[実施例4] [Example 4]
実施例2において、(C)層に非架橋系ポリオレフィン系エラストマー(三菱化学社製サーモラン・Z102B MFR 9g/10分)100重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が1.5倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料を使用し、実施例2と同様の方法にて積層シートを得た。 In Example 2, (C) layer to the non-crosslinking polyolefin elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation THERMORUN · Z102B MFR 9g / 10 min) 100 parts by weight, manufactured by Clariant blowing agent CF40E (sodium bicarbonate-citric acid as blowing agent using the materials mixed in a dry blend by adjusting the added amount as systems chemical blowing agent) expansion ratio (X) is 1.5 times to obtain a laminated sheet in the same manner as in example 2 .
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは実施例2と比較しC層の粘度が低いため、C層の気泡が粗大になり、若干積層シートの表面に凹凸が見られたが、表面外観は比較的良好であった。 Since the resulting foamed laminate sheet has a low viscosity of the C layer as compared with Example 2, bubbles C layer becomes coarse, but irregularities were observed on the surface of some laminated sheet, the surface appearance is relatively good there were.

[実施例5] [Example 5]
実施例2において、(C)層に架橋系ポリオレフィン系エラストマー(三菱化学社製 サーモラン・3655N MFR 13g/10分)80重量部、プロピレンエチレンランダムコポリマー(日本ポリプロ社製 WMX03 MFR 25g/10分)20重量%(混合物のMFR 14g/10分 引張弾性率 200MPa)に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が1.5倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料を使用し、実施例2と同様の方法にて積層シートを得た。 In Example 2, (C) layer to crosslinking polyolefin elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation THERMORUN · 3655N MFR 13g / 10 min) 80 parts by weight, propylene-ethylene random copolymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation WMX03 MFR 25g / 10 min) 20 wt% relative to (MFR 14 g / 10 min tensile modulus 200MPa mixtures), manufactured by Clariant blowing agent CF40E (sodium bicarbonate-citric acid chemical blowing agent) expansion ratio (X) is 1.5 times as blowing agent using the materials mixed in a dry blend by adjusting the added amount as to obtain a laminated sheet in the same manner as in example 2.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは実施例2と比較しC層の粘度が低いため、C層の気泡が粗大になり、若干積層シートの表面に凹凸が見られ、またC層がシート幅方向に流れ、シート中心部分薄くなる傾向であったが、表面外観は使用に耐える程度であった。 Since the resulting foamed laminate sheet has a low viscosity of the C layer as compared with Example 2, bubbles C layer becomes coarse, slightly uneven is observed on the surface of the laminated sheet, also flow C layer is in the seat width direction , was the sheet central portion is thinner tendency, surface appearance was much to withstand use.

[比較例8] [Comparative Example 8]
実施例2において、(C)層に架橋系ポリオレフィン系エラストマー(三菱化学社製 サーモラン・3981N MFR 18g/10分)50重量部、プロピレンエチレンランダムコポリマー(日本ポリプロ社製 WMX03 MFR 25g/10分)50重量%(混合物のMFR 21g/10分 引張弾性率 290MPa)に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が1.5倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料を使用し、実施例2と同様の方法にて積層シートを得た。 In Example 2, (C) layer to crosslinking polyolefin elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation THERMORUN · 3981N MFR 18g / 10 min) 50 parts by weight, propylene-ethylene random copolymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation WMX03 MFR 25g / 10 min) 50 wt% relative to (MFR 21g / 10 min tensile modulus 290MPa mixtures), manufactured by Clariant blowing agent CF40E (sodium bicarbonate-citric acid chemical blowing agent) expansion ratio (X) is 1.5 times as blowing agent using the materials mixed in a dry blend by adjusting the added amount as to obtain a laminated sheet in the same manner as in example 2.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 得られた発泡積層シートは実施例2と比較しC層の粘度が低いため、C層がシート幅方向に流れ、シート中心部分にC層が形成されず、表面外観も凹凸が激しく不良であった。 Since the resulting viscosity as compared to C layer foamed laminate sheet as in Example 2 is low, C layer flows in the sheet width direction is not C layer is formed in the sheet central portion, the surface appearance was uneven severely defective It was.

[比較例9] [Comparative Example 9]
実施例2において、(C)層にプロピレンエチレンブロックポリマー(日本ポリプロ社製 ニューコン・NAR6 MFR 2.2g/10分 引張弾性率 560MPa)100重量%に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が1.5倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料を使用し、実施例2と同様の方法にて積層シートを得た。 In Example 2, (C) layer of propylene ethylene block copolymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, New con · NAR6 MFR 2.2g / 10 min tensile modulus 560 MPa) to 100 wt%, CF40E Clariant blowing agent as the blowing agent by adjusting the addition amount as (sodium bicarbonate-citric acid chemical blowing agent) expansion ratio (X) is 1.5 times using a material obtained by mixing a dry blend, in the same manner as in example 2 to obtain a laminated sheet. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[比較例10] [Comparative Example 10]
実施例2において、(C)層に動的架橋タイプオレフィン系エラストマー(三菱化学社製 サーモラン・3555N MFR 2.0g/10分)50重量%にメタロセン系ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 WFX6 MFR 2.0g/10分)50重量%をドライブレンドし(混合物のMFR 2.0g/10分 引張弾性率 280MPa)発泡剤を添加しない材料を使用し、実施例2と同様の方法にて積層シートを得た。 In Example 2, (C) layer to the dynamic crosslinking type olefin elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation THERMORUN · 3555N MFR 2.0g / 10 min) metallocene polypropylene 50 wt% (manufactured by Japan Polypropylene Corporation WFX6 MFR 2.0g / 10 min) 50 wt% using a dry blend (MFR 2.0 g / 10 min tensile modulus 280MPa mixture) without the addition of blowing agent material to obtain a laminated sheet in the same manner as in example 2 . 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[比較例11] [Comparative Example 11]
実施例2において、(C)層に動的架橋タイプオレフィン系エラストマー(三菱化学社製 サーモラン・3555N MFR 2.0g/10分)50重量%にメタロセン系ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 WFX6 MFR 2.0g/10分)50重量%をドライブレンドし(混合物のMFR2.0g/10分 引張弾性率 280MPa)、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤CF40E(重曹・クエン酸系化学発泡剤)を発泡倍率(X)が3.5倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた。 In Example 2, (C) layer to the dynamic crosslinking type olefin elastomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation THERMORUN · 3555N MFR 2.0g / 10 min) metallocene polypropylene 50 wt% (manufactured by Japan Polypropylene Corporation WFX6 MFR 2.0g / 10 min) 50 wt% were dry blended (MFR2.0G / 10 min tensile modulus 280MPa mixtures), foam manufactured by Clariant blowing agent CF40E as the blowing agent (sodium bicarbonate-citric acid chemical blowing agent) ratio (X ) is mixed by dry blending to adjust the amount to be 3.5 times.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. (C)層の発泡倍率が高いために表面の凹凸が目立ち、表面外観が不良であった。 Surface irregularities because the expansion ratio is high (C) layer is conspicuous, surface appearance was poor.

[実施例6] [Example 6]
実施例1にて得られたシートを用いて、浅野研究所製コスミック型真空圧空成形機を用い、上下ヒーター温度380℃にて、図1に記載の形状の金型において、雌雄金型クリアランスを2,500μmに調整し、両面真空成型品を作成した。 Using the sheet obtained in Example 1, using Asano Laboratories Ltd. Cosmic vacuum pressure forming machine at the upper and lower heater temperature 380 ° C., in a mold shaped according to Figure 1, the male and female mold clearance adjusted to 2,500μm, it was to create a two-sided vacuum molding. なお、シートのエラストマーに相当する面の金型として、通気度600cm /cm /秒のポーラス型金型を使用した。 As mold surface corresponding to the elastomer sheet was used a porous mold die air permeability of 600cm 3 / cm 2 / sec.
成型品成形性と外観の評価結果を表2に示す。 The evaluation results of the molding moldability and appearance are shown in Table 2. 得られた両面真空成型品は、ドローダウンがやや早く、金型の細部部分で若干引けが生じたものの、成形性及び外観に優れ、クッション性と剛性のある成型品であった。 The resulting double-sided vacuum molded articles, drawdown is slightly faster, although somewhat closed at detail portion of the mold has occurred, excellent moldability and appearance, was molded with a cushioning and rigidity.

[実施例7] [Example 7]
実施例2にて得られたシートを用い、実施例6に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。 Using a sheet obtained in Example 2 was carried out double-sided vacuum molding in the same manner as described in Example 6.
得られた両面真空成型品は、ドローダウンも成型に充分なほど維持されており、金型の細部部分まで完全に金型形状を再現しており、成形性及び外観に非常に優れ、クッション性と剛性のある成型品であった。 The resulting double-sided vacuum molded articles, drawdown is also maintained enough for molding, which reproduces the complete Nikin shape to detail part of the mold, excellent in moldability and appearance, cushioning It was a molded article and a rigid.

[実施例8] [Example 8]
実施例3にて得られたシートを用い、実施例6に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。 Using a sheet obtained in Example 3 was performed on both sides vacuum molding in the same manner as described in Example 6.
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が27と比較的高いために、金型のシボの転写性に関して、若干不充分であり、外観は多少劣るものの、クッション性と剛性のある成型品であった。 The resulting double-sided vacuum molding is drawdown is maintained enough to mold, for the continuous cell ratio is relatively high and 27, with respect to transfer of the mold embossing is slightly insufficient, although the appearance is somewhat inferior, it was a molded product with a cushioning and rigidity.

[比較例12] [Comparative Example 12]
比較例6にて得られたシートを用い、実施例6に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。 Using a sheet obtained in Comparative Example 6 were carried out double-sided vacuum molding in the same manner as described in Example 6.
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が39と高いために、金型のシボも転写されず、凹凸のある外観になった。 The resulting double-sided vacuum molding is drawdown is maintained enough to molding, to the open cell ratio is high and 39, mold grain is also not transferred, was appearance with irregularities. 剛性も20と良品に比べかなり低下したものであった。 Rigidity were those considerably reduced compared to the 20 and good.

[比較例13] [Comparative Example 13]
比較例7にて得られたシートを用い、実施例6に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。 Using a sheet obtained in Comparative Example 7 was carried out double-sided vacuum molding in the same manner as described in Example 6.
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、発泡層倍率が6.5倍、連続気泡率が41と高いために、金型のシボも転写されず、凹凸のある外観になった。 The resulting double-sided vacuum molding is drawdown is maintained enough for molding, 6.5 times the foam layer magnification, because the open cell ratio is high and 41, mold grain is also not transferred , it became the appearance of irregularities. 剛性も15と良品に比べかなり低下したものであった。 Rigidity were those significantly decreased compared to 15 and good.

[比較例14] [Comparative Example 14]
比較例10にて得られたシートを用い、実施例6に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。 Using a sheet obtained in Comparative Example 10 were carried out double-sided vacuum molding in the same manner as described in Example 6.
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されており、成型品外観とシボ転写性ともに良好であるが、軟質層が発泡していないため、クッション性は全くなかった。 The resulting double-sided vacuum molding, the drawdown is maintained enough to molding, is good in both molded article appearance and emboss transfer property, because the soft layer is not foamed, cushioning was no .

[比較例15] [Comparative Example 15]
比較例11にて得られたシートを用い、実施例6に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。 Using a sheet obtained in Comparative Example 11 were carried out double-sided vacuum molding in the same manner as described in Example 6.
得られた両面真空成型品は、軟質層の発泡倍率を満たしていなかったために、軟質層の破泡が生じ、それが表層まで影響して外観は悪く、シボ転写性とクッション性も全く、剛性も劣っていた。 The resulting double-sided vacuum molding, in order not to meet the expansion ratio of the soft layer, cause cell breakage of the soft layer, it is poor appearance and impact to the surface, grain transferability and cushioning also quite rigid It was also inferior.

[比較例16] [Comparative Example 16]
比較例9にて得られたシートを用い、実施例6に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。 Using a sheet obtained in Comparative Example 9 was carried out double-sided vacuum molding in the same manner as described in Example 6.
得られた両面真空成型品は、軟質層の引っ張り弾性率を満たしていなかったために、クッション性が全くなかった。 The resulting double-sided vacuum molding, in order did not meet the tensile modulus of the soft layer, cushioning property had no.

[各実施例と各比較例の結果の考察] Discussion of the Examples and results of Comparative Examples]
以上の各実施例のデータに見られるように、本発明の実施例1〜5においては、本発明の構成の要件(請求項1に規定)を満たしているので、概して、連続気泡率は低く、シート成形性とシート外観が良好であった。 As seen in the above data of Examples, in Examples 1 to 5 of the present invention, since meets the configuration requirements of the present invention (as defined in claim 1), generally, the open cell ratio low , the sheet formability and sheet appearance was good.
また、実施例6〜8においても、本発明の構成の要件(請求項1)を満たしているので、熱成型品において、概して、成型品外観とシボ転写性及びクッション性と機械的物性が良好であった。 Further, also in Example 6-8, since it meets the configuration requirements of the present invention (Claim 1), in the heat molding, generally, good molding appearance and grain transferability and cushioning and mechanical properties Met.

比較例1は、エラストマー層の厚みが不足しているので、表面のクッション性が無く、シート成形性(シート外観;以下同じ)に劣っていた。 Comparative Example 1, since the thickness of the elastomer layer is insufficient, no cushioning surface, the sheet formability; was inferior to (sheet appearance hereinafter the same). 比較例2は、エラストマー層のMFRが高過ぎるので、表面層が流れ表面層の厚みが不均一であり、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 2, since the MFR of the elastomer layer is too high, the thickness of the surface layer surface layer flow is nonuniform, it was inferior to the sheet appearance. 比較例3は、エラストマー層のデュロ硬度が高過ぎるので、表面光沢が高過ぎ、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 3, since the durometer of the elastomer layer is too high, too surface gloss high, was inferior to the sheet appearance. 比較例4は、無機充填材の量が多過ぎるので、連続気泡率が高く、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 4, since the amount of the inorganic filler is too large, high open cell rate, was inferior to the sheet appearance. 比較例5は、発泡樹脂層のMFRが低過ぎるので、連続気泡率がやや高くなり、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 5, since the MFR of the foamed resin layer is too low, the open cell ratio is somewhat higher, it was inferior in sheet appearance. 比較例6は、発泡樹脂層のMTが低過ぎるので、連続気泡率が高く、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 6, since the MT of the foamed resin layer is too low, high open cell rate, was inferior to the sheet appearance. 比較例7は、発泡樹脂層の発泡倍率が高過ぎるので、連続気泡率が高く、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 7, since the expansion ratio of the foamed resin layer is too high, high open cell rate, was inferior to the sheet appearance. 比較例8は、発泡エラストマー層のMFRが高過ぎるので、表面層が不均一であり、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 8, since the MFR of the foamed elastomer layer is too high, the surface layer is uneven, had poor sheet appearance. 比較例9は、発泡エラストマー層の引張弾性率が高過ぎるので、クッション性に劣っていた。 Comparative Example 9, since the tensile modulus of the foamed elastomer layer is too high, were inferior in cushioning. 比較例10は、エラストマー層が発泡していないので、クッション性が悪かった。 Comparative Example 10, since the elastomeric layer is not foamed, cushioning is poor. 比較例11は、発泡エラストマー層の発泡倍率が高過ぎるので、シート外観に劣っていた。 Comparative Example 11, since the expansion ratio of the foamed elastomer layer is too high, it was inferior to the sheet appearance.

比較例12は、連続気泡率の高過ぎる比較例6のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性及び機械的物性が全て劣っていた。 Comparative Example 12, because of the use of sheet of Comparative Example 6 of the open cell ratio is too high, the heat molding, appearance and grain transfer resistance and mechanical properties were inferior all. 比較例13は、連続気泡率の高過ぎる比較例7のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性及び機械的物性が全て劣っていた。 Comparative Example 13, because of the use of sheet of Comparative Example 7 is too high open cell rate, in the heat molding, appearance and grain transfer resistance and mechanical properties were inferior all. 比較例14は、エラストマー層が発泡していない比較例10のシートを用いているので、クッション性が全くなかった。 Comparative Example 14, since the elastomeric layer is used a sheet of Comparative Example 10 that does not foam, cushioning had no. 比較例15は、エラストマーの発泡倍率が高過ぎる比較例11のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性及びクッション性と機械的物性が全て劣っていた。 Comparative Example 15, since the expansion ratio of the elastomer is used a sheet of too high Comparative Example 11, the heat molding, appearance and grain transferability and cushioning and mechanical properties were poor all. 比較例16は、発泡エラストマー層の引張弾性率が高過ぎる比較例9のシートを用いているので、クッション性が全くなかった。 Comparative Example 16, because of the use of sheet of Comparative Example 9 Tensile modulus of the foamed elastomer layer is too high, cushioned had no.

以上の結果からして、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照から明らかなように、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来例に対する卓越性が実証されている。 And from the above results, as is apparent from control data and each of the examples and the comparative examples of Examples, been demonstrated excellence for significance and Conventional Example and rationality of configuration requirements of the present invention there.

Claims (7)

  1. 少なくとも(B)/(A)/(C)/(D)又は(A)/(B)/(A)/(C)/(D)の層構成を有し、(A)と(B)及び(C)と(D)はそれぞれ以下の条件(A−1)と(B−1)及び(C−1)と(D−1)を満たし、共押出しにより積層成形されたことを特徴とする、熱成型用の積層発泡シート。 At least (B) / (A) / (C) / (D) or (A) / (B) / a layer structure of (A) / (C) / (D), (A) and (B) and (C) and (D) satisfies each of the following conditions (a-1) and (B-1) and (C-1) and the (D-1), and wherein the laminated molded by co-extrusion to the laminated foam sheet for thermoforming.
    (A−1)無機系又は有機系充填材を5〜55重量%、ポリオレフィン系樹脂を95〜45重量%含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、複合樹脂組成物のMFR(メルトフローレート;JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21. (A-1) an inorganic or organic filler 5 to 55 wt%, a polyolefin resin containing 95 to 45 wt%, a polyolefin-based composite resin composition layer, MFR (melt flow of the composite resin composition rate; in conformity with JIS K7210-1999, 230 ℃ · 21.
    2Nの条件で測定)が0.2〜20g/10分である。 Measured under the conditions of 2N) is 0.2~20g / 10 minutes.
    (B−1)発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が1.5〜6倍で、連続気泡率が30%以下であり、MFR(JIS K7210−199 (B-1) a polyolefin resin layer was foamed by incorporating a foaming agent, expansion ratio at 1.5 to 6 times, and the open cell ratio less 30%, MFR (JIS K7210-199
    9に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が0.5〜10g/10分であり、190℃におけるメルトストレングスが5g以上である。 Conforms to 9, measured in the conditions of 230 ° C. · 21.2 N) is 0.5 to 10 g / 10 min is melt strength not less than 5g in 190 ° C..
    (C−1)熱可塑性樹脂エラストマー(C)に発泡剤を含有させ、発泡させたエラストマー層であって、発泡倍率が1.2〜3倍であり、他層の厚みに拘わらず、10〜1,500μmの厚みを有し、デュロ硬度A(JIS 6253に準拠して測定)が90以下であり、引張弾性率が500MPa以下であり、MFR(JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が15g/10分以下である。 (C-1) is contained a foaming agent to the thermoplastic resin elastomer (C), and an elastomeric layer foamed, an expansion ratio is 1.2 to 3 times, regardless of the thickness of the other layer, 10 It has a thickness of 1,500, (measured in accordance with JIS 6253) durometer a is 90 or less, a tensile modulus of less 500 MPa, in conformity with MFR (JIS K7210-1999, 230 ℃ · measured under the conditions of 21.2N) is less than or equal to 15g / 10 minutes.
    (D−1)熱可塑性樹脂エラストマー層であり、他層の厚みにかかわらず、10〜500 (D-1) is a thermoplastic resin elastomer layer, regardless of the thickness of the other layer, 10 to 500
    μmの厚みを有し、デュロ硬度A(JIS 6253に準拠して測定)が90以下であり、MFR(JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が30g/10分以下である。 Has a thickness of [mu] m, durometer A (measured in accordance with JIS 6253) is 90 or less, (in conformity with JIS K7210-1999, measured at the 230 ℃ · 21.2N) MFR is 30 g / 10 minutes is less than or equal to.
  2. (A)層が、(A−2)無機系充填材を5〜55重量%、ポリオレフィン系樹脂として、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂(MFR(JISK7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が0.1〜10g/10分であり、190℃におけるメルトストレングスが5 以上である)を除くポリプロピレン系樹脂を15〜90重量%含有し、更に高溶融張力ポリプロピレン系樹脂(MFR(JIS K7210−19 (A) layer, (A-2) an inorganic filler 5 to 55 wt%, as the polyolefin resin, in compliance with the high melt tension polypropylene resin (MFR (JISK7210-1999, 230 ℃ · 21.2N measured at a) and is 0.1 to 10 g / 10 min, a polypropylene resin, except the melt strength is 5 g or higher) at 190 ° C. containing 15 to 90 wt%, further high melt tension polypropylene resin (MFR (JIS K7210-19
    99に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が0.1〜10g/10分であり、190℃におけるメルトストレングスが5 以上である)を5〜30重量%含有し、熱可塑性樹脂エラストマーを0〜30重量%含有するポリオレフィン系複合樹脂組成物層であって、ポリプロピレン系樹脂のMFR(JIS K7210−1999に準拠して、230℃・21.2Nの条件で測定)が4〜20g/10分であることを特徴とする、請求項1に記載された熱成型用の積層発泡シート。 Conforms to 99, measured in the conditions of 230 ° C. · 21.2 N) is 0.1 to 10 g / 10 min, a melt strength is 5 g or higher) at 190 ° C. containing 5 to 30 wt%, a polyolefin-based composite resin composition layer containing a thermoplastic resin elastomer 0-30 wt%, (in conformity with JIS K7210-1999, measured at the 230 ° C. · 21.2 N) of a polypropylene resin having an MFR of It characterized in that it is a 4~20g / 10 min, the laminated foam sheet for thermoforming according to claim 1.
  3. 請求項1又は2に記載された熱成型用の積層発泡シートを、真空成形方法、真空圧空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法のいずれかの成形法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。 To a laminated foam sheet for thermal molding which according to claim 1 or 2, the method vacuum forming, vacuum pressure forming, plug-assisted vacuum molding to form at any of the molding methods of a plug-assist vacuum pressure forming thermoformed article according to claim.
  4. 請求項1又は2に記載された熱成型用の積層発泡シートを両面真空成形方法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。 Thermoformed article characterized by being molded laminated foam sheet for thermoforming according to claim 1 or 2 in duplex vacuum forming method.
  5. 少なくともエラストマー層(D)の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型されたことを特徴とする、請求項3又は4に記載された熱成型物品。 Wherein the thermally molded using at least as the elastomeric layer molding die surface is in contact during thermoforming of (D), a metal or ceramic mold having breathable porous structures, claim thermoformed articles described in 3 or 4.
  6. エラストマー層(D)の表面が、熱成型時に接触するシボ加工(皺加工)された成型用金型表面のシボ模様を転写していることを特徴とする、請求項4に記載された熱成型物品。 Elastomeric layer surface (D), characterized in that by transferring the emboss pattern design of graining (wrinkled) has been molding die surface in contact at the time of thermoforming, thermoforming as claimed in claim 4 articles.
  7. 無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂材料(A)と、発泡性ガスを含有するポリオレフィン系樹脂材料(B)及び発泡性ガスを含有する熱可塑性樹脂エラストマー材料(C)と熱可塑性樹脂エラストマー材料(D)の各層形成用樹脂材料を、それぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させることを特徴とする、請求項1に記載された熱成型用の積層発泡シートの製造方法。 Polyolefin resin materials containing inorganic or organic filler and (A), a thermoplastic polyolefin resin material containing a foaming gas (B) a thermoplastic resin elastomer material containing and foaming gas (C) each layer forming resin material of the resin elastomer material (D), each layer was melted and kneaded at each extruder joined laminated, and wherein the foaming coextruded from molding die exit, to claim 1 the described method for producing a laminated foam sheet for thermoforming.
JP2009135606A 2009-06-05 2009-06-05 Polyolefin resin laminated foam for thermoforming sheets and thermoformed articles using the same Active JP5563244B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009135606A JP5563244B2 (en) 2009-06-05 2009-06-05 Polyolefin resin laminated foam for thermoforming sheets and thermoformed articles using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009135606A JP5563244B2 (en) 2009-06-05 2009-06-05 Polyolefin resin laminated foam for thermoforming sheets and thermoformed articles using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010280142A true JP2010280142A (en) 2010-12-16
JP5563244B2 true JP5563244B2 (en) 2014-07-30

Family

ID=43537344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009135606A Active JP5563244B2 (en) 2009-06-05 2009-06-05 Polyolefin resin laminated foam for thermoforming sheets and thermoformed articles using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5563244B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5765219B2 (en) * 2011-12-26 2015-08-19 日本ポリプロ株式会社 Multi-layer blow-molded article and automotive interior products made of it

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09156053A (en) * 1995-10-05 1997-06-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd Thermoplastic elastomer laminate and automotive trim/ interior parts
JPH09174727A (en) * 1995-12-25 1997-07-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd Laminate and automotive interior and exterior components using the laminate
JP4059576B2 (en) * 1997-09-17 2008-03-12 日本ポリプロ株式会社 Foam molding resin material and foam sheet
JP4070310B2 (en) * 1998-07-03 2008-04-02 リケンテクノス株式会社 Laminate obtained by using a foamable thermoplastic elastomer composition
JP4350829B2 (en) * 1999-04-02 2009-10-21 日本ポリプロ株式会社 The molded foam manufacturing method and molded product
JP2001150596A (en) * 1999-11-30 2001-06-05 Kyoraku Co Ltd Elastic bag body
JP3871557B2 (en) * 2001-11-28 2007-01-24 日本ポリプロ株式会社 Polyolefin-based resin foam laminate sheet and manufacturing method thereof
US6949283B2 (en) * 2001-12-19 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Polymeric coextruded multilayer articles
JP3945248B2 (en) * 2001-12-28 2007-07-18 三井化学株式会社 Olefin foam laminate and applications
JP3753241B2 (en) * 2002-02-25 2006-03-08 クレハエラストマー株式会社 Planar molded laminate
JP4493372B2 (en) * 2004-03-04 2010-06-30 アァルピィ東プラ株式会社 Multi-layer molded article
JP2008162022A (en) * 2006-12-26 2008-07-17 Japan Polypropylene Corp Foamed polyolefin based resin laminated sheet and molding using the sheet

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP2010280142A (en) 2010-12-16 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4889669A (en) Process for producing foamed thermoplastic resin articles
US4911978A (en) Polyolefin resin foamed laminate sheet and double-side vacuum forming of the same
US20040094986A1 (en) Motor vehicle dashboard and the like
US20110250384A1 (en) Sandwich panel, method of forming core material for sandwich panel, and method of forming sandwich panel
US5928762A (en) Laminate of a base material and an embossed sheet
JP2007154172A (en) Polypropylene-based resin foamed sheet, laminated foamed sheet, method of manufacturing polypropylene-based resin foamed sheet, and formed article therefrom
JP2004043813A (en) Polyethylene-based resin extruded and foamed sheet, shaped product of the foamed sheet, assembled box, lining sheet for concrete formwork, and manufacturing method of the formed sheet
JP2007168178A (en) Extruded laminate for thermal foaming
US6391402B1 (en) Easily recyclable container
JP2004122488A (en) Method for manufacturing foamed molded product comprising polypropylene resin
US20070003777A1 (en) In-mold label and molded article using the same
JP2005040992A (en) Thermoplastic resin foam
JP2005111888A (en) Resin-expanded laminated sheet
KR20090118878A (en) Lightweight multi-layer and methode for making the same
JP2003251769A (en) Foamed laminated sheet of antistatic polypropylene resin and packaging molding
JP2009178898A (en) Polystyrene resin laminated foam sheet and its manufacturing method
CN201103190Y (en) Compound wall board
JPH09169072A (en) Low foamed ethylene polymer resin laminated antistatic sheet
JP2006276848A (en) Label for in-mold forming and molding using the same
WO2009142805A1 (en) Polypropylene-based shrink films
JP2007320979A (en) Self-adhesive laminate
JP2013078928A (en) Method for manufacturing expanded laminate and expanded laminate
JP2007320264A (en) Extruded multilayer foam sheet
JP2006272775A (en) Heat shrinkable polyolefinic laminated film, heat shrinkable label, and container carrying the label
JP2001082520A (en) Shock absorbing member, interior trim member for automobile, and door trim for automobile

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120513

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130329

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130820

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131021

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131203

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140304

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140527

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140612

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5563244

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250