JP5535106B2 - Cement composition - Google Patents

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    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Description

本発明は、CAを10〜17質量%含有するセメントクリンカーを用いたセメントに関する。 The present invention relates to a cement using a cement clinker containing 10 to 17% by mass of C 3 A.

わが国では、経済成長、人口の都市部への集中化に伴い、産業・生活廃棄物が急増している。従来から、かかる廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化し埋め立て処分されているが、最近では埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確立が緊急課題となってきた。この課題に対処する方法の一つに、都市ゴミ焼却灰等の産業・生活廃棄物を原料としてセメントを製造する方法が提案されている(特許文献1等)。しかし、都市ゴミ焼却灰等の産業・生活廃棄物を原料として製造されたセメントは、CAの含有量が10〜17質量%程度と多く、このような高CA型セメントを使用してセメント二次製品を製造する場合は、蒸気養生をしても、十分な脱型強度を得るために、前置養生時間を長くとる必要があり、例えば、製造工程を1日2サイクルとすることが困難である等、製造効率が比較的低いという問題点があった。 In Japan, industrial and domestic waste are rapidly increasing with economic growth and population concentration in urban areas. Conventionally, most of such waste has been reduced to a tenth volume by incineration and disposed of in landfills. However, recently, the remaining capacity of landfill sites has become tight, so a new waste disposal method has been established. Has become an urgent issue. As one of the methods for coping with this problem, a method of producing cement from industrial / life waste such as municipal waste incineration ash as a raw material has been proposed (Patent Document 1 and the like). However, the cement manufactured using industrial and domestic waste such as municipal waste incineration ash has a high C 3 A content of about 10 to 17% by mass, and such high C 3 A type cement is used. When manufacturing cement secondary products, it is necessary to increase the pre-curing time in order to obtain sufficient demolding strength even after steam curing, for example, the manufacturing process is set to 2 cycles per day. In other words, the production efficiency is relatively low.

特開平7−165446JP-A-7-165446

そこで、本発明は、廃棄物を原料として製造された高CA型セメント組成物の蒸気養生における初期強度発現性を改善して、セメント二次製品(コンクリート製品等)の製造における蒸気養生の前置時間の短縮が可能で、早期脱型を可能とし、製造効率を向上し、14日強度も減衰させないセメント組成物の提供を目的とする。 Therefore, the present invention improves the initial strength development in steam curing of a high C 3 A type cement composition manufactured using waste as a raw material, and improves steam curing in the production of cement secondary products (concrete products, etc.). The purpose of the present invention is to provide a cement composition that can shorten the pre-treatment time, enables early demolding, improves the production efficiency, and does not attenuate the strength for 14 days.

即ち、脱型強度が速やかに得られ、14日強度も、普通セメントを使用した製品と比較して遜色のないモルタル、コンクリート製品とすることのできるセメント組成物を提供することを目的とする。 That is, an object of the present invention is to provide a cement composition that can quickly obtain a demolding strength and can be used as a mortar and a concrete product that has a 14-day strength that is inferior to a product using ordinary cement.

セメントクリンカー粉砕物と石膏を含有するセメント組成物であって、
前記セメントクリンカーの3CaO・Al(CA)量が10〜17質量%、3CaO・SiO(CS)量が45〜65質量%であり、
前記石膏が、無水石膏、半水石膏及びニ水石膏を含み、全石膏に対する各石膏の割合がSO換算で、無水石膏が10〜60質量%、半水石膏が20〜45質量%及びニ水石膏が20〜45質量%であり、かつ、
セメント組成物中の石膏量がSO換算で3.0〜6.5質量%であることを特徴とするセメント組成物、を提供する。
A cement composition containing cement clinker pulverized material and gypsum,
3CaO · Al 2 O 3 (C 3 A) content of the cement clinker is 10 to 17% by mass, 3CaO · SiO 2 (C 3 S) content is 45 to 65% by mass,
It said plaster comprises anhydrite, hemihydrate gypsum and two water gypsum, a ratio of the gypsum converted to SO 3 to the total gypsum, anhydrite from 10 to 60 wt%, hemihydrate gypsum is 20 to 45 wt% and two 20 to 45% by weight of water gypsum, and
There is provided a cement composition characterized in that the amount of gypsum in the cement composition is 3.0 to 6.5% by mass in terms of SO 3 .

さらに、セメントクリンカー中の4CaO・Al・Fe(CAF)量が10〜17質量%である、上記記載のセメント組成物、を提供する。 Furthermore, the cement composition as described above, wherein the amount of 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (C 4 AF) in the cement clinker is 10 to 17% by mass.

本発明のセメント組成物は、廃棄物等を原料として製造された高CA型セメント組成物であるにも拘わらず、蒸気養生の前置時間を短縮でき、早期脱型を可能とした。即ち、製造効率を向上し、ひとつの型枠で一日2回成型するという型枠の回転率が得られた。更に、14日強度も減衰させないセメント組成物とすることができた。 Although the cement composition of the present invention is a high C 3 A type cement composition manufactured using waste or the like as a raw material, the pretreatment time for steam curing can be shortened and early demolding is possible. That is, the manufacturing efficiency was improved, and the mold rotation rate of molding twice a day with one mold was obtained. Furthermore, a cement composition that does not attenuate the strength for 14 days could be obtained.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本願発明に係るセメントクリンカーは、所望のセメント原料を焼成することによって生成した鉱物相が、CA、CSで表す3CaO・SiO、CSで表す2CaO・SiO、CAFで表す4CaO・Al・Feのすべての成分を必須構成成分とするものであり、好適にはCAが10〜17質量%(より好ましくは10.5〜16質量%、特に好ましくは11〜15質量%)含まれるものである。
The present invention is described in detail below.
Cement clinker according to the present invention, the mineral phase produced by baking a desired cement raw material, C 3 A, 2CaO · SiO 2, C 4 AF represented by C 3 3CaO · SiO 2 represented by S, C 2 S and as an essential constituent of all components of 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 expressed by, preferably C 3 a is 10 to 17 mass% (more preferably 10.5 to 16 wt% , Particularly preferably 11 to 15% by mass).

セメントクリンカー中のCAの含有量が10質量%未満では、原料としての廃棄物等の使用量が少なくなり、廃棄物の有効利用および再資源化の観点から好ましくない。また、CAの含有量が、17重量%を超えると、生コンクリートの作業性が低下するおそれがあり、また強度発現性も低下するおそれがある。更には、蒸気養生の前置時間の短縮も困難となる。 When the content of C 3 A in the cement clinker is less than 10% by mass, the amount of waste and the like used as a raw material is reduced, which is not preferable from the viewpoint of effective use and recycling of waste. The content of C 3 A is more than 17 wt%, there may be reduced the workability of the raw concrete, also there is a fear that the strength developing property lowers. Furthermore, shortening of the pre-curing time for steam curing becomes difficult.

セメントクリンカー中のCS量は、45〜65質量であり、好ましくは46〜63質量%であり、より好ましくは46〜60質量%である。CS量が、45質量%未満では、強度発現性が低下する。CS量が、65質量%を超えると相対的にCA量やCAF量が少なくなるので、原料としての廃棄物等の使用量が少なくなり、廃棄物の有効利用および再資源化の観点から好ましくない。 The amount of C 3 S in the cement clinker is 45 to 65% by mass, preferably 46 to 63% by mass, and more preferably 46 to 60% by mass. When the amount of C 3 S is less than 45% by mass, strength development is reduced. If the amount of C 3 S exceeds 65% by mass, the amount of C 3 A and C 4 AF will be relatively small, so the amount of waste used as raw material will be reduced, and the effective use and recycling of waste It is not preferable from the viewpoint of conversion.

セメントクリンカーのCAF量は、原料としての廃棄物の使用量を高めることや強度発現等から、10〜17質量%が好ましく、10.5〜16質量%がより好ましい。なお、セメントクリンカーのCS量は9〜20質量%が好ましく、9.5〜19質量%がより好ましい。 The amount of C 4 AF of the cement clinker is preferably 10 to 17% by mass, and more preferably 10.5 to 16% by mass from the viewpoint of increasing the amount of waste used as a raw material and developing the strength. Incidentally, C 2 S content of the cement clinker is preferably 9 to 20 wt%, more preferably 9.5 to 19 mass%.

A、CS、CS、CAFの各鉱物相を得るためのセメント原料は、特に制約されないが、産業・生活廃棄物等の有効活用の観点から、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰、貝殻、下水汚泥に生石灰を混合した下水汚泥乾粉、その他の一般廃棄物や産業廃棄物、更には建設発生土を原料として使用することが好ましい。
なお、本発明においては、普通のセメント原料である石灰石、粘土、珪石、アルミ灰、ボーキサイト、鉄等を使用することもできる。
Cement raw materials for obtaining each mineral phase of C 3 A, C 3 S, C 2 S, and C 4 AF are not particularly limited, but from the viewpoint of effective utilization of industrial and domestic waste, It is preferable to use sewage sludge incinerated ash, shells, sewage sludge dry powder in which quick lime is mixed with sewage sludge, other general waste and industrial waste, and construction generated soil as raw materials.
In the present invention, limestone, clay, silica stone, aluminum ash, bauxite, iron, etc., which are ordinary cement raw materials, can also be used.

本発明において、焼成鉱物の生成割合は、この調整原料やクリンカーの化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出できる。
S%=(4.07×CaO%)−(7.60×SiO%)−(6.72×Al%)−(1.43×Fe%)−(2.85×SO%) …(1)
S%=(2.87×SiO %)−(0.754×CS%) …(2)
A%=(2.65×Al%)−(1.69×Fe%) …(3)
AF%=3.04×Fe % …(4)
In the present invention, the production ratio of the calcined mineral can be calculated using the following Borg formula based on the chemical components of the adjusted raw material and clinker.
C 3 S% = (4.07 × CaO%) − (7.60 × SiO 2 %) − (6.72 × Al 2 O 3 %) − (1.43 × Fe 2 O 3 %) − (2 .85 × SO 3 %) (1)
C 2 S% = (2.87 × SiO 2 %) − (0.754 × C 3 S%) (2)
C 3 A% = (2.65 × Al 2 O 3 %) − (1.69 × Fe 2 O 3 %) (3)
C 4 AF% = 3.04 × Fe 2 O 3 % (4)

上記原料を上記クリンカー組成となるように調合した後、焼成してクリンカーを製造する。なお、セメントクリンカーを製造するためのセメント原料の焼成は、一般のセメント製造で行われている設備・条件と同様で良く、ロータリーキルンで1200〜1500℃で焼成する。 The raw materials are prepared so as to have the clinker composition, and then baked to produce a clinker. In addition, the baking of the cement raw material for manufacturing a cement clinker may be the same as the equipment and conditions currently performed by general cement manufacture, and it bakes at 1200-1500 degreeC with a rotary kiln.

本発明のセメント組成物は、上記セメントクリンカーの粉砕物と石膏を含有するものである。本発明のセメント組成物の製造方法は特に限定するものではなく、例えば、(1) セメントクリンカーと半水石膏および/または二水石膏を同時粉砕した後、該粉砕物に残りの石膏を添加・混合してセメント組成物を製造しても良いし、(2) セメントクリンカーを単独粉砕した後、無水石膏、半水石膏および二水石膏を添加・混合してセメント組成物を製造しても良い。
本発明のセメント組成物のブレーン比表面積は、3000〜5000cm/gが好ましく、3100〜4700cm/gがより好ましい。
なお、クリンカー等の粉砕方法は、一般のセメント製造で行われているのと同じ方法で良い。
The cement composition of the present invention contains the pulverized product of the above cement clinker and gypsum. The method for producing the cement composition of the present invention is not particularly limited. For example, after (1) cement clinker and hemihydrate gypsum and / or dihydrate gypsum are simultaneously pulverized, the remaining gypsum is added to the pulverized product. A cement composition may be produced by mixing, or (2) a cement composition may be produced by adding and mixing anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum after pulverizing the cement clinker alone. .
Blaine specific surface area of the cement composition of the present invention is preferably 3000~5000cm 2 / g, 3100~4700cm 2 / g is more preferable.
In addition, the pulverization methods, such as a clinker, may be the same method as is performed in general cement production.

本発明のセメント組成物においては、使用する石膏類は、無水石膏、半水石膏、二水石膏を、全て含有することが必須である。全石膏の配合量は、クリンカー100質量部に対し、SO換算で3.0〜6.5質量部であり、好ましくは、3.5〜6.0質量部である。石膏量がSO換算で、3.0質量%未満では生コンクリートの作業性が低下するおそれがあり、また強度発現も低下するおそれがある。全石膏の配合量がSO換算で6.5質量部を越えると、長期強度が低下するおそれがある。
本発明のセメント組成物においては、石膏は、無水石膏、半水石膏及び二水石膏を含むものであり、全石膏に対する各石膏の割合がSO換算で、無水石膏が10〜60質量%(より好ましくは15〜58質量%、特に好ましくは、25〜55質量%)、半水石膏が20〜45質量%(好ましくは22〜38質量%)及びニ水石膏が20〜45質量%(好ましくは22〜38質量%)である。各石膏が前記割合の範囲外では、脱型に必要な強度を得るためには、前置き時間が長くなり、全体の養生時間が延びて、脱型までに要する時間が長くなる。
上記石膏のブレーン比表面積は、生コンクリートの作業性や強度発現性、蒸気養生における前置時間短縮等の観点から、半水石膏及び二水石膏は、4000〜10000cm/gが好ましく、4500〜9000cm/gがより好ましい。一方、無水石膏は、4000〜20000cm/gが好ましく、6000〜17000cm/gがより好ましく、8000〜15000cm/gが特に好ましい。
In the cement composition of the present invention, the gypsum to be used must contain all anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum. The total amount of gypsum is 3.0 to 6.5 parts by mass in terms of SO 3 with respect to 100 parts by mass of the clinker, and preferably 3.5 to 6.0 parts by mass. If the amount of gypsum is less than 3.0% by mass in terms of SO 3 , the workability of ready-mixed concrete may be reduced, and the strength expression may also be reduced. If the total amount of gypsum exceeds 6.5 parts by mass in terms of SO 3 , the long-term strength may decrease.
In the cement composition of the present invention, gypsum includes anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum, and the ratio of each gypsum to total gypsum is 10 to 60% by mass in terms of SO 3. More preferably 15 to 58% by mass, particularly preferably 25 to 55% by mass), hemihydrate gypsum 20 to 45% by mass (preferably 22 to 38% by mass) and dihydrate gypsum 20 to 45% by mass (preferably Is 22-38 mass%). When each gypsum is out of the above range, in order to obtain the strength necessary for demolding, the pre-treatment time becomes long, the overall curing time is prolonged, and the time required for demolding becomes long.
The brane specific surface area of the gypsum is preferably 4000 to 10000 cm 2 / g, and 4500 for the half water gypsum and dihydrate gypsum from the viewpoints of workability and strength development of the ready-mixed concrete, shortening the pretreatment time in steam curing, and the like. 9000 cm 2 / g is more preferable. Meanwhile, anhydrous gypsum is preferably 4000~20000cm 2 / g, more preferably 6000~17000cm 2 / g, 8000~15000cm 2 / g is particularly preferred.

本発明のセメント組成物においては、特定の混合材料として、石炭灰、スラグ、石灰石粉末、シリカフューム、珪石粉末から選択される1種以上を併用しても良い。このうち石炭灰は火力発電施設等から排出されるフライアッシュが好ましく、スラグについては特段限定されず例えば高炉スラグ、各種廃棄物や汚泥等の溶融スラグ、脱燐スラグ、脱珪スラグ等を挙げることができる。尚、シリカフュームと類似した水和反応特性を有する他のポゾラン質物質を用いても良い。 In the cement composition of the present invention, one or more selected from coal ash, slag, limestone powder, silica fume, and silica stone powder may be used in combination as a specific mixed material. Among these, coal ash is preferably fly ash discharged from thermal power generation facilities, etc., and slag is not particularly limited, and examples include blast furnace slag, molten slag such as various wastes and sludge, dephosphorization slag, desiliconization slag, etc. Can do. Other pozzolanic substances having a hydration reaction characteristic similar to silica fume may be used.

以下に本発明の実施例を示す。尚、これらは例示であり本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention are shown below. In addition, these are illustrations and do not limit the present invention.

実施例1:モルタル試験
表1に示す乾燥した都市ゴミ焼却灰(灰1)、石灰石、鉄原料、ソーダ灰(炭酸ナトリウム99.6重量%含有;セントラル硝子社製)を配合して成分調整した原料を、ロータリーキルンを用いて1300〜1450℃で焼成し、表2に示す化学成分と鉱物組成のセメントクリンカーを製造した。該セメントクリンカーを粉砕した後、表3に示すように二水石膏(ブレーン比表面積4500cm/g)、半水石膏(ブレーン比表面積4500cm/g)、無水石膏(ブレーン比表面積10000cm/g)をSO 換算で所定量を添加・混合してセメント組成物を製造した。これらのセメント組成物のブレーン比表面積は4100〜4250cm /gであった。
上記セメント組成物を使用して表3に示すモルタルを調製した。
なお、高炉スラグ粉末は、ディ・シー社製微粉末(ブレーン比表面積8000cm/g)を用いた。
Example 1: Mortar test Ingredients were adjusted by blending dry municipal waste incineration ash (ash 1) shown in Table 1, limestone, iron raw material, soda ash (containing 99.6% by weight of sodium carbonate; manufactured by Central Glass Co., Ltd.). The raw material was fired at 1300 to 1450 ° C. using a rotary kiln to produce cement clinker having chemical components and mineral compositions shown in Table 2. After grinding the cement clinker, gypsum (Blaine specific surface area of 4500cm 2 / g) As shown in Table 3, hemihydrate gypsum (Blaine specific surface area of 4500cm 2 / g), anhydrous gypsum (Blaine specific surface area of 10000 cm 2 / g ) Was added and mixed in a predetermined amount in terms of SO 3 to produce a cement composition. The brane specific surface areas of these cement compositions were 4100-4250 cm 2 / g.
Mortars shown in Table 3 were prepared using the cement composition.
As the blast furnace slag powder, a fine powder (Brain specific surface area of 8000 cm 2 / g) manufactured by DC Corporation was used.

どの試験体も、混練りしたスラリーを所定の型枠に充填したのち、型枠ごと、30分間、前置き室温静置し、蒸気養生(30分間40℃で蒸気養生し、さらに1時間55℃で蒸気養生し、さらに4時間60℃で蒸気養生した)後、室温戻しの養生工程に供した。 Each specimen is filled with a kneaded slurry in a predetermined mold, and then the mold is allowed to stand at room temperature for 30 minutes in advance and steam-cured (steam-cured at 40 ° C. for 30 minutes, and further at 55 ° C. for 1 hour. After steam curing and steam curing at 60 ° C. for 4 hours, it was subjected to a curing process for returning to room temperature.

蒸気養生して脱型直後および脱型後14日の圧縮強度を測定した結果を表4に掲げた。フロー及び圧縮強さは、JIS
R 5201「セメントの物理試験方法」に従い試験した。圧縮強度の値は、測定値とNo.2試験体の値との相対値を併記して示した。
本発明のセメント組成物(No.3〜5、7)では、No.2のセメント組成物(無水石膏非含有)に比べて、脱型直後および脱型後14日の圧縮強度が大きかった。特にNo.4とNo.5のセメント組成物では、普通ポルトランドセメントと同等の圧縮強度が得られた。一方、石膏量が多いNo.6のセメント組成物では、脱型後14日の圧縮強度が低下した。
The results of measuring the compressive strength immediately after demolding and 14 days after demolding after steam curing are listed in Table 4. Flow and compressive strength are JIS
Tested according to R 5201 “Physical Test Method for Cement”. The value of the compressive strength is the measured value and No. The relative value with the value of 2 test bodies was shown together.
In the cement composition (No. 3-5, 7) of this invention, it is No. Compared with the cement composition of 2 (containing no anhydrous gypsum), the compressive strength was high immediately after demolding and 14 days after demolding. In particular, no. 4 and No. With the cement composition of No. 5, a compressive strength equivalent to that of ordinary Portland cement was obtained. On the other hand, no. In the cement composition of No. 6, the compressive strength decreased 14 days after demolding.

実施例2:コンクリート試験
表5に示す高CA型セメント(セメントクリンカーは実施例1で製造したものを使用した)に骨材を配合、調製したコンクリートのスランプ値と、圧縮強度の測定結果(脱型時、14日材齢)を示した。粗骨材は、「笠間産砕石2005」を用いた。各試験体において、表記載の通り、前置時間は変化させたが、その後の蒸気養生条件は、25分間40℃で蒸気養生し、さらに45分間55℃で蒸気養生し、さらに1時間65℃で蒸気養生し、さらに1時間70℃で蒸気養生とその養生パターンを共通とした。その結果、無水石膏をSO換算で1.17質量%含有させた本願発明の試験体(No.2)では、4.48N/mmの圧縮強度が得られた。これにより、成型後4時間10分と早期に脱型可能となり、一型枠で「一日、2サイクルの型枠成型」が、高CA型セメントを使用したコンクリートでも実現した。
Example 2: Concrete test Results of measurement of slump value and compressive strength of concrete prepared by mixing aggregate with high C 3 A type cement (cement clinker manufactured in Example 1 was used) shown in Table 5 (Demolded, 14 days old). As the coarse aggregate, “Kasama Crushed Stone 2005” was used. In each test specimen, the pre-treatment time was changed as described in the table, but the subsequent steam curing conditions were steam curing at 40 ° C. for 25 minutes, steam curing at 55 ° C. for 45 minutes, and 65 ° C. for another hour. Steam curing was carried out at 70 ° C for 1 hour, and the steam curing and its curing pattern were made common. As a result, a compressive strength of 4.48 N / mm 2 was obtained in the test body (No. 2) of the present invention containing 1.17% by mass of anhydrous gypsum in terms of SO 3 . As a result, it was possible to remove the mold as early as 4 hours and 10 minutes after molding, and “one day, two cycles of mold molding” in one mold was realized even with concrete using high C 3 A type cement.

生活・産業廃棄物を原料として使用するセメントであっても、脱型強度が速やかに得られ、14日強度も、従来品と比較して遜色のないモルタル、コンクリート製品とすることのできるセメント組成物とすることが可能である。
Even cement that uses domestic and industrial waste as a raw material can quickly obtain demolding strength, and can be used as a mortar or concrete product that is comparable to conventional products in 14-day strength. Can be a product.

Claims (2)

セメントクリンカー粉砕物と石膏を含有するセメント組成物であって、
前記セメントクリンカーの3CaO・Al(CA)量が10〜17質量%、3CaO・SiO(CS)量が45〜65質量%であり、
前記石膏が、無水石膏、半水石膏及びニ水石膏を含み、全石膏に対する各石膏の割合がSO換算で、無水石膏が10〜60質量%、半水石膏が20〜45質量%及びニ水石膏が20〜45質量%であり、かつ、
セメント組成物中の石膏量がSO換算で3.0〜6.5質量%であることを特徴とするセメント組成物。
A cement composition containing cement clinker pulverized material and gypsum,
3CaO · Al 2 O 3 (C 3 A) content of the cement clinker is 10 to 17% by mass, 3CaO · SiO 2 (C 3 S) content is 45 to 65% by mass,
It said plaster comprises anhydrite, hemihydrate gypsum and two water gypsum, a ratio of the gypsum converted to SO 3 to the total gypsum, anhydrite from 10 to 60 wt%, hemihydrate gypsum is 20 to 45 wt% and two 20 to 45% by weight of water gypsum, and
A cement composition, wherein the amount of gypsum in the cement composition is 3.0 to 6.5% by mass in terms of SO 3 .
さらに、セメントクリンカー中の4CaO・Al・Fe(CAF)量が10〜17質量%である、上記記載のセメント組成物。
Moreover, cement clinker 4CaO in the car · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 (C 4 AF) amount is 10 to 17 wt%, the cement compositions described above.
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