JP5531163B2 - 誘電体薄膜、誘電体薄膜素子および薄膜コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体薄膜、誘電体薄膜素子および薄膜コンデンサに関する。
従来より、ナノシートからなる誘電体薄膜、および、そのナノシート誘電体薄膜の上下に電極を配設した誘電体薄膜素子が知られている。例えば、特許文献１には、チタニアナノシートからなる誘電体薄膜、および、そのチタニアナノシート誘電体薄膜の上下に電極を配設した誘電体薄膜素子が記載されている。また、特許文献２には、ペロブスカイト構造を有するナノシートからなる誘電体薄膜、および、そのナノシート誘電体薄膜の上下に電極を配設した誘電体薄膜素子が記載されている。さらに、特許文献３には、ナノシート誘電体を形成させる基板の表面に、シラン化合物の有機分子膜を形成して表面電位を付与する工程と、前記基板上にチタニアナノシートを堆積させる堆積工程と、を含む製造方法によって形成された、ナノシート誘電体薄膜が記載されている。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のナノシート誘電体薄膜は、基板種や前処理方法によっては、ナノシートの面方向の大きさや形状のバラつきを原因とする隙間や欠陥が生じ易いため、実用的な絶縁性を発揮できない、という不具合があった。また、特許文献３に記載のナノシート誘電体薄膜は、ナノシートの緻密度は高いけれども、ナノシート誘電体薄膜に、基板種によっては、ナノシートの面方向の大きさや形状のバラつきを原因とする隙間や欠陥が生じることがあった。その結果、特許文献３に記載のナノシート誘電体薄膜は、漏れ電流が大きくなり、実用的な絶縁性を維持できない、という不具合があった。
それゆえに、本発明の目的は、漏れ電流を低減できる誘電体薄膜、誘電体薄膜素子および薄膜コンデンサを提供することである。
本発明は、ナノシートにより構成される誘電体薄膜であって、
誘電体薄膜の空隙部にｐ型導電性有機高分子が電解重合反応により充填されることで、前記ナノシートと前記ｐ型導電性有機高分子とが複合化されていること、を特徴とする、誘電体薄膜である。ここで、ナノシートは、層状の結晶構造を有する化合物の層剥離反応によって得られる厚さ数ｎｍの膜を意味する。
誘電体薄膜の空隙部にｐ型導電性有機高分子が電解重合反応により充填されることで、前記ナノシートと前記ｐ型導電性有機高分子とが複合化されていること、を特徴とする、誘電体薄膜である。ここで、ナノシートは、層状の結晶構造を有する化合物の層剥離反応によって得られる厚さ数ｎｍの膜を意味する。
本発明では、誘電体薄膜の空隙部に、ｐ型導電性有機高分子が電解重合反応により充填されることにより、ｐ型導電性有機高分子が絶縁化され、この絶縁化されたｐ型有機高分子とナノシートとが複合化される。したがって、本発明に係る誘電体薄膜は、高い絶縁性を有し、漏れ電流が低減される。
また、本発明は、ｐ型導電性有機高分子が、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリエチレンジオキシチオフェンのいずれか１つであること、を特徴とする、誘電体薄膜である。これにより、誘電体薄膜の漏れ電流が、確実に低減される。
また、本発明は、前述の誘電体薄膜と、誘電体薄膜を間に挟んで配設された少なくとも一対の電極と、を備えたこと、を特徴とする、誘電体薄膜素子である。あるいは、本発明は、前述の誘電体薄膜素子と、誘電体薄膜素子を設けるための基板と、を備えたこと、を特徴とする、薄膜コンデンサである。これにより、漏れ電流特性の優れた誘電体薄膜素子や薄膜コンデンサが得られる。
本発明によれば、誘電体薄膜の空隙部に、ｐ型導電性有機高分子が充填されているため、ナノシートと絶縁化されたｐ型導電性有機高分子との複合化により、誘電体薄膜は、その厚みがｎｍオーダーであっても、漏れ電流を低減できる。従って、優れた漏れ電流特性を有する誘電体薄膜素子および薄膜コンデンサが得られる。
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
１ 薄膜コンデンサ
２ Ｓｉ板
４ ＳｉＯ2膜
６ Ｔｉ膜
８ 下部電極
１０ 基板
１２ 誘電体薄膜
１４ 上部電極
１６ 誘電体薄膜素子
２ Ｓｉ板
４ ＳｉＯ2膜
６ Ｔｉ膜
８ 下部電極
１０ 基板
１２ 誘電体薄膜
１４ 上部電極
１６ 誘電体薄膜素子
（薄膜コンデンサ）
図１は、本発明に係る薄膜コンデンサの一実施形態を示す概略構成図である。薄膜コンデンサ１は、基板１０と、基板１０上に形成された誘電体薄膜素子１６と、を備えている。基板１０は、Ｓｉ板２と、Ｓｉ板２上に形成されたＳｉＯ2膜４と、ＳｉＯ2膜４上に形成されたＴｉ膜６と、で形成されている。
図１は、本発明に係る薄膜コンデンサの一実施形態を示す概略構成図である。薄膜コンデンサ１は、基板１０と、基板１０上に形成された誘電体薄膜素子１６と、を備えている。基板１０は、Ｓｉ板２と、Ｓｉ板２上に形成されたＳｉＯ2膜４と、ＳｉＯ2膜４上に形成されたＴｉ膜６と、で形成されている。
誘電体薄膜素子１６は、下部電極８と、下部電極８上に形成された誘電体薄膜１２と、誘電体薄膜１２上に形成された上部電極１４と、で構成されている。下部電極８や上部電極１４は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどからなる。
誘電体薄膜１２は、ナノシートにより構成される薄膜であって、誘電体薄膜１２の空隙部にｐ型導電性有機高分子が充填されている。ナノシートの誘電体としては、Ｔｉ0.87Ｏ2、あるいは、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10などが用いられている。ｐ型導電性有機高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、あるいは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが適している。誘電体薄膜１２の厚みは約１０ｎｍである。誘電体薄膜１２の空隙部に、ｐ型導電性有機高分子が充填されているため、ｐ型導電性有機高分子は絶縁化されている。この絶縁化されたｐ型有機高分子とナノシートとの複合化により、誘電体薄膜１２は、その厚みがｎｍオーダーであっても、漏れ電流を低減することができる。その結果、優れた漏れ電流特性を有する薄膜コンデンサ１となる。
（薄膜コンデンサの製造方法）
次に、薄膜コンデンサ１の製造方法の一例を説明する。図２は、図１に示した薄膜コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。
次に、薄膜コンデンサ１の製造方法の一例を説明する。図２は、図１に示した薄膜コンデンサの製造方法の一例を示すフローチャートである。
ステップＳ１で、まず誘電体のナノシートのコロイドを作製するため、出発物質となる層状無機酸化物として、Ｋ0.88Ｌｉ0.267Ｔｉ1.733Ｏ4が準備される。次に、ステップＳ２で、準備された層状無機酸化物Ｋ0.88Ｌｉ0.267Ｔｉ1.733Ｏ4は、硝酸によって酸処理される。さらに、ステップＳ３で、酸処理された層状無機酸化物Ｋ0.88Ｌｉ0.267Ｔｉ1.733Ｏ4は、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液中で撹拌されてコロイド化処理される。こうして、組成がＴｉ0.87Ｏ2の誘電体のナノシートのコロイドが得られる。
同様にして、別の種類の誘電体のナノシートのコロイドを作製する。すなわち、ステップＳ１で、出発物質となる層状無機酸化物として、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が準備される。次に、ステップＳ２で、準備された層状無機酸化物ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が、硝酸によって酸処理される。さらに、ステップＳ３で、酸処理された層状無機酸化物ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液中で撹拌されてコロイド化処理される。こうして、組成がＣａ2Ｎｂ3Ｏ10の誘電体のナノシートのコロイドが得られる。
なお、コロイドの作製に関しては、出発物質の層間アルカリ金属イオン（本実施例の場合、Ｋイオン、Ｌｉイオン）のプロトン置換体を、有機アミンおよび有機アンモニウム系の塩基性溶液を用いてナノシートを得るのであれば、前記製法に限ったものではない。
一方、ステップＳ４で、図３に示すように誘電体薄膜１２の成膜を行う基板として、サイズが１ｃｍ×１．５ｃｍの基板１０の上面にＰｔ膜８を形成したものが準備される。すなわち、Ｓｉ板２／ＳｉＯ2膜４／Ｔｉ膜６／Ｐｔ膜８の構造の基板（以下、Ｐｔ基板と称する）が準備される。Ｐｔ膜８の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は、５０μｍ×５０μｍの範囲で約１０ｎｍである。このＰｔ膜８は、誘電体薄膜素子１６の下部電極となるべきものである。ステップＳ５で、このＰｔ基板は、酸素雰囲気中で紫外線照射され、オゾン処理される。
次に、ステップＳ６で、図４に示すように、コロイドとＰｔ基板を用いて、Ｐｔ基板上にナノシート膜１２´が形成される。すなわち、Ｔｉ0.87Ｏ2のコロイドを用いて、周知のラングミュア−ブロジェット法による緻密化膜の転写が、Ｐｔ基板上に繰り返されて、Ｐｔ基板上にＴｉ0.87Ｏ2のナノシート膜１２´が形成される。同様にして、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10のコロイドを用いて、ラングミュア−ブロジェット法による緻密化膜の転写が、Ｐｔ基板上に繰り返されて、Ｐｔ基板上にＣａ2Ｎｂ3Ｏ10のナノシート膜１２´が形成される。緻密化膜の転写の繰り返し回数は、ナノシート膜１２´の厚みが約１０ｎｍになるように、Ｔｉ0.87Ｏ2のコロイドの場合、１０回である。Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10のコロイドの場合、７回である。こうして得られたナノシート膜１２´に対して、紫外線照射（照射強度：４ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２４時間）が、キセノン光源を用いて行われる。なお、ナノシート膜１２´の作製に関しては、他の製法を用いたとしても、本発明の効果に何ら影響はない。
次に、ステップＳ７で、図５に示すように、Ｐｔ基板が電解重合用溶液２２に浸漬され、ナノシート膜１２´の電解重合反応が行われる。すなわち、ナノシート膜１２´の１ｃｍ×１ｃｍの領域が電解重合用溶液２２に浸漬され、Ｐｔ基板を陽極、ＳＵＳ板２４を陰極として、ガルバノスタット（定電流装置）２６を用いて、１０μＡの電流が５０秒間流される。これによって、ナノシート膜１２´の空隙部にｐ型導電性有機高分子が充填され、誘電体薄膜１２が形成される。陽極形成に適したｐ型導電性有機高分子として、ポリアニリンを使用する場合、電解重合用溶液２２は、アニリン（濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ）およびＨＣｌ（濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ）が含まれた水溶液である。また、ｐ型導電性有機高分子として、ポリピロールを使用する場合、電解重合用溶液２２は、ピロール（濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ）が含まれた水溶液である。さらに、ｐ型導電性有機高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を使用する場合、電解重合用溶液２２は、エチレンジオキシチオフェン（濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ）およびＬｉＢＦ4（濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ）が含まれたベンゾニトリル溶液である。反応終了後、Ｐｔ基板は、純水で十分に洗浄される。
次に、ステップＳ８で、Ｐｔ基板が、空気雰囲気中で２７０℃、１８０分間の加熱条件で熱処理される。この後、図６に示すように、ステップＳ９で、メッシュ状の金属マスクが誘電体薄膜１２上に被せられ、Ａｕが誘電体薄膜１２上に複数箇所蒸着され、上部電極１４が形成される。上部電極１４の形成後、金属マスクは外される。上部電極１４は、０．２ｍｍ2サイズで厚みが約５０ｎｍである。この後、ステップＳ１０で、Ｐｔ基板は、所定のサイズに切り出され、図１に示す薄膜コンデンサ１とされる。
（薄膜コンデンサの評価）
このようにして得られた薄膜コンデンサ１の絶縁抵抗を、ケイスレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）社製半導体パラメーターアナライザーを用いて測定した。表１は評価結果を示す。ここで、印加直流電圧が０．１Ｖのとき、絶縁抵抗が１０7Ω以下のものを、ショート（ＮＧ）と判定した。
このようにして得られた薄膜コンデンサ１の絶縁抵抗を、ケイスレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）社製半導体パラメーターアナライザーを用いて測定した。表１は評価結果を示す。ここで、印加直流電圧が０．１Ｖのとき、絶縁抵抗が１０7Ω以下のものを、ショート（ＮＧ）と判定した。
表１において、試料番号３は、Ｔｉ0.87Ｏ2の誘電体薄膜１２の空隙部に、ｐ型導電性有機高分子のポリピロールが充填された薄膜コンデンサ１である。試料番号４は、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10の誘電体薄膜１２の空隙部に、ｐ型導電性有機高分子のポリピロールが充填された薄膜コンデンサ１である。試料番号５は、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10の誘電体薄膜１２の空隙部に、ｐ型導電性有機高分子のポリアニリンが充填された薄膜コンデンサ１である。試料番号６は、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10の誘電体薄膜１２の空隙部に、ｐ型導電性有機高分子のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が充填された薄膜コンデンサ１である。
比較のために、表１には、誘電体薄膜１２の空隙部に導電性有機高分子を充填しなかった薄膜コンデンサの評価結果（試料番号１および試料番号２）が併記されている。試料番号１は、誘電体薄膜１２がＴｉ0.87Ｏ2の薄膜コンデンサである。試料番号２は、誘電体薄膜１２がＣａ2Ｎｂ3Ｏ10の薄膜コンデンサである。
さらに、比較のために、表１には、誘電体薄膜１２の空隙部にｎ型導電性有機高分子が充填された薄膜コンデンサの評価結果（試料番号７〜試料番号９）も併記されている。試料番号７は、Ｔｉ0.87Ｏ2の誘電体薄膜１２の空隙部に、ｎ型導電性有機高分子のポリピリジンが充填された薄膜コンデンサである。試料番号８は、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10の誘電体薄膜１２の空隙部に、ｎ型導電性有機高分子のポリピリジンが充填された薄膜コンデンサである。試料番号９は、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10の誘電体薄膜１２の空隙部に、ｎ型導電性有機高分子のポリｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）が充填された薄膜コンデンサである。
なお、誘電体薄膜１２の空隙部にｎ型導電性有機高分子を充填する方法は、以下の通りである。前記ステップＳ７で、Ｐｔ基板（ナノシート膜１２´）が電解重合用溶液２２に浸漬され、Ｐｔ基板を陰極、ＳＵＳ板２４を陽極として、ガルバノスタット（定電流装置）２６を用いて、２．５μＡの電流が１８０秒間流される。これによって、ナノシート膜１２´の電解重合反応が行われ、ナノシート膜１２´の空隙部にｎ型導電性有機高分子が充填される。ｎ型導電性有機高分子として、ポリピリジンを使用する場合、電解重合用溶液２２は、２，５−ジクロロピリジン（濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ）およびｎ−テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4）（濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ）が含まれたアセトニトリル溶液である。ｎ型導電性有機高分子として、ＰＰＶを使用する場合、電解重合用溶液２２は、α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｐ−キシレン（濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ）およびｎ−テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4）（濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ）が含まれたテトラヒドロフラン溶液である。
表１に示されるように、試料番号３〜試料番号６（誘電体薄膜１２の空隙部にｐ型導電性有機高分子が充填された薄膜コンデンサ１）は、安定して高い絶縁性を示した。一方、試料番号１および試料番号２（誘電体薄膜１２の空隙部に導電性有機高分子を充填しなかった薄膜コンデンサ）は、ショートが多発し、絶縁性に問題があった。また、試料番号７〜試料番号９（誘電体薄膜１２の空隙部にｎ型導電性有機高分子が充填された薄膜コンデンサ）は、絶縁性向上は認められなかった。
なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。
Claims (4)
- ナノシートにより構成される誘電体薄膜であって、
前記誘電体薄膜の空隙部にｐ型導電性有機高分子が電解重合反応により充填されることで、前記ナノシートと前記ｐ型導電性有機高分子とが複合化されていること、を特徴とする、誘電体薄膜。 - 前記ｐ型導電性有機高分子が、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリエチレンジオキシチオフェンのいずれか１つであること、を特徴とする、請求項１に記載の誘電体薄膜。
- 請求項１もしくは請求項２に記載の誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜を間に挟んで配設された少なくとも一対の電極と、を備えたこと、を特徴とする、誘電体薄膜素子。
- 請求項３に記載の誘電体薄膜素子と、前記誘電体薄膜素子を設けるための基板と、を備えたこと、を特徴とする、薄膜コンデンサ。
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