JP5517086B2 - 固体ｎｍｒ用ｍａｓプローブ装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体核磁気共鳴装置（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；固体ＮＭＲ）に関する。
詳しくは、本発明は、固体ＮＭＲ装置において、磁場中におかれた固体試料を磁場に対して所定の角度に傾けた軸のまわりで高速回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ；ＭＡＳ）させつつ核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を測定するためのＭＡＳプローブ装置に関する。
そして、さらに詳しくは、本発明は、固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置において、筒状試料管内の試料を高温に且つ均一に加熱することを可能とする加熱機構を備えてなる固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置に関する。
さらにまた詳しくは、本発明は、前記加熱機構が赤外線による加熱機構であることを特徴とする固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置に関する。

一般に、固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置では、試料はセラミック等で出来た円筒状の試料管に入れられＮＭＲスペクトルが測定される。固体ＮＭＲにおいては、鋭いＮＭＲスペクトルを得るために、試料は試料管に収容され、試料管を磁場に対して所定の角度（マジックアングル；５４．７°）に傾け、この状態のまま、試料管の中心軸線のまわりを高速で回転（スピニング）させつつＮＭＲ信号を得る。試料管は気体軸受のロータを兼ね、ＭＡＳプローブ装置には２系統の高圧空気が供給され、一つは試料管を支える気体軸受を構成するのに用いられ、もう一つはタービンを介して試料管を回転させる駆動源として用いられる。これらの高圧空気はその流路に取り付けられたヒータによって熱せられ、試料を加熱するための熱媒体としても使用される。

ＮＭＲ装置は、測定に際して試料温度を変えられるよう設定されている。そのため、従来用いられている温度可変ＭＡＳプローブ装置は、試料温度を高温にするために高温の空気（または目的に応じて窒素等の気体）を試料管に吹き付けることによって温度が調整される。図１は、従来における固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置において、最も広く使用されている高温の空気により試料を加熱する方式を示すものである。

試料（１）はセラミクスからなる円筒状の試料管（２）に収められている。ＭＡＳプローブ装置に供給される空気の流路（７）にはヒータ（９）が取り付けられる構造になっている。ヒータ（９）としては電熱線ヒータやセラミックヒータが用いられる。ヒータ（９）の周囲およびヒータからＭＡＳプローブ装置に至る経路（７）は断熱真空や多孔質材料等の断熱材（４１）によって適宜周囲から断熱されている。試料温度を上昇させる場合は、ヒータ（９）に通電し、気体軸受（４）に供給される空気の温度を上昇させ、それにより
試料管（２）を加熱する。加熱された気体の流路（７）には、熱電対等の電気式温度計（８）を設置し、その出力を温度制御装置（５０）の参照信号として用いて負帰還を施し、温度の制御を行う。

このような態様の加熱によって装置内の温度分布は、Ｔ９（ヒータ）＞Ｔ７（流路、ハウジング）＞Ｔ２（試料管）＞〜Ｔ１（試料）の順となり、加熱されるべき試料よりも、その周辺の部材の方がより高温に曝される。このため周辺部材は熱的に様々な影響を受け、装置設計にとってはこれを考慮して設計しなければならず、このような態様の加熱方法は、試料温度を高温に加熱するシステムとしては好ましい態様とはいえない。また、ＮＭＲ測定は目的に応じて１０ＭＨｚから１ＧＨｚの範囲に及ぶ高周波信号を扱い、非常に高精度の測定が行なわれる。得られるＮＭＲ信号は、ハウジング（２０）の構造自体をはじめ試料管（２）近傍に存在している材料、物体によって強く影響される。したがって、高周波信号を乱す金属に代表される導電性の材料やまた絶縁体といえども誘電損失の大きい材料は使用することが出来ない。

また、装置を構成する各部部材、各部機器類は、形状が複雑でかつ高度な寸法精度が必要なことから、そのために使用される構成材料は加工性の良さ等も要求される。ＭＡＳプローブ装置のハウジングの構造材として、高周波特性の良いフッ素樹脂や、温度特性や機械的強度に優れるエンジニアリングプラスチック類の樹脂が主に用いられる。

この様な制限から、従来、固体ＮＭＲ用温度可変ＭＡＳプローブ装置での最高温度は、高温の空気の流路となるそれらの樹脂部品の温度特性で制限され、１５０℃程度が限界であった。また、流路にあたる構造部品は熱源により曝されて加熱されるため、各部部品は熱によって影響され、熱膨張も考慮に入れて設計しなければならない。これを無視して、構造材料の選定をするだけでは技術的な限界に突き当たることが予測される。

水素や炭素といった核種においては得られるＮＭＲ信号の強度が比較的大であり、そのＮＭＲ観測は比較的容易であるため、主にそれらの元素で構成されている有機物については、これまでにも多くの測定がなされてきた。これらの有機物は一般に高温度では分解してしまうため、さらなる高温度での測定に対する要望はあまり強くは無かった。ところが、近年、２１．６Ｔ以上の強磁場を高い均一度で発生できるＮＭＲ用超伝導磁石が開発され、実用に供されるようになり、従来の低い磁場では測定困難であった磁気四極子核のＮＭＲ測定も可能となってきた。ＮＭＲ測定の結果得られるＮＭＲ信号は、磁場の強さに依存し、磁場が強いほど信号強度は大きくなる。これによって、従来は感度不足で測定困難とされてきた多くの無機物も測定可能となってきた。しかし、これまでのＭＡＳプローブ装置は、加熱温度は最大でも１５０℃程度までしか加熱することが出来なかったため、無機物固体粉末を測定するにおいて限界があった。これを打破するためには、さらに高温度に加熱する必要があり、これに応えうる固体ＮＭＲ用ＭＡＳ装置の開発が求められている。

しかしながら、ＮＭＲ信号は磁気的雑音の影響を受けやすく、温度調節のために加熱ヒータに投入する電力を調整したり、電流を上げたりすると、設定された測定磁界に影響を与え高精度の測定が困難になる等、試料温度を高温に加熱することは様々なところに影響をおよぼす結果となり簡単ではない。こういった中で、立設したガラス製二重試料管を使用し、そのＮＭＲ測定部の上方と下方とにそれぞれ独立して駆動される加熱手段を設け、しかも加熱空気の流路設計を排気出口に至るまで特定の順番に配して設定し、且つその伝熱パイプの材質も金製、または金と同等の熱伝導性、耐熱性、非磁性の金属により選定する等によって高温加熱を実現することが提案されている（特許文献１）。

しかしながら、この提案によるＮＭＲ装置は、超臨界流体を測定対象とするものであり、固体試料を測定対象とするものではなく、試料管を高速にて回転させるタイプでなく、その加熱方法も基本的には電力投入によって加熱するものであるので、磁界に対して影響をあたえやすく、これを固体ＮＭＲ用温度可変ＭＡＳプローブ装置に適用することは出来ない。

特開２００５−２５７５２８号公報

本発明は、基本的には上述した既存のＮＭＲ測定に用いられているＭＡＳプローブ装置の設計をそのまま生かしながら、その試料の温度を従来の限界を超えて高温に設定可能としうる固体ＮＭＲ用温度可変ＭＡＳプローブ装置を提供しようというものである。

そのため、本発者等においては鋭意研究の結果、固体ＮＭＲ用温度可変ＭＡＳプローブ装置において、固体試料を収容する筒状試料管に対して、その中心軸線上の一端側から前記試料管内の試料に向けて赤外線を照射せしめる赤外線加熱機構を設けた結果、磁界に対しても影響を与えずに、試料温度をこれまで以上の高温に加熱しうること、しかも、鋭いＮＭＲスペクトルが得られことから、固体ＮＭＲ測定をする上においては極めて有効な加熱方式であることを知見した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は、以下の特徴を備えてなるものである。

本発明１の固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置は、筒状の試料管をその筒状中心軸周りに高速回転するようハウジング内に回動自在に保持されてなる固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置において、前記試料管の前記筒状中心軸の一端側に赤外線に対し透明な石英あるいは石英ガラスからなる蓋を設け、前記筒状中心軸の一端側から赤外線を前記蓋を通して前記試料管内の試料に収束するように照射する加熱機構を設けたことを特徴とする。

また、本発明２の固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置は、前記発明１において、前記試料管の前記筒状中心軸の延長線上であって、前記加熱機構とは反対側に放射温度計を用いた試料温度観測機構を設けてあることを特徴とする。

本発明１では、空気経路やハウジングを加熱することなく、試料を直接加熱することができるので、これらの温度上昇が押さえられることになる。
その結果、試料管の周辺構造による加熱温度の制約を受けることなく、試料を加熱することができた。赤外線を試料に収束することで、試料管の加熱をも軽減することができるようになり、試料をさらに高温に加熱することができた。
以上の結果、従来は測定できなかった広い温度領域において、固定ＮＭＲにて測定することができるようになった。

従来技術によるプローブ装置 実施例１のＭＡＳプローブ装置を示す概略正面図 実施例１の試料容器を示す一部切り欠き拡大正面図 実施例２のＭＡＳプローブ装置を示す概略正面図 実施例３のＭＡＳプローブ装置を示す概略正面図 実施例２における試料の温度と赤外線ランプの発光強度との関係を示すグラフ

以下、本発明を実施例、図面に基づいて説明する。

本発明によるＮＭＲプローブ装置の概略は図２に示す通りである。
本実施例においては、試料管（２）の回転軸の延長線上に熱源として赤外線ランプ（３１）を配置し、回転放物面状の反射鏡（３２）をその焦点に赤外線ランプ（３１）を配置して加熱機構を構成している。
この赤外線ランプ（３１）に通電を行う事により、赤外線が放射される。放射された赤外線は反射鏡で反射され平行光線となって試料管（２）の底部を照らすことになる。
そして、この試料管（２）の底部近傍には、光線が試料管（２）の中央部に置かれた試料（１）の中央付近に収束するように調整された集光レンズ（３３）をハウジング（２０）に配置して収束構造を構成しているものである。
試料（１）は、前記試料管（２）の中央に設置した円筒状の試料容器（３５）に収められる。

試料容器（３５）は、全体を熱伝導度の小さい多孔質セラミクスで作られているが、図３に示すように、前記赤外線ランプ（３１）に向く一端面は、開放され、石英または石英ガラス等の赤外線に対して透明な材料を用いた蓋（３４）により塞ぐようにしてある。
また、試料容器（３５）の外周には、小さな幅のリブ（３６）（３７）が設けてあり、これにより試料管（２）との接触面積を最小限にして、試料管（２）内に保持し得るようにしてある。

このようにして、試料（１）の赤外線加熱によって生じた熱が、試料管（２）およびその周辺の構造に伝播しないように、試料容器（３５）から試料管（２）への熱伝導を最小限にするようにしてある。

なお、試料（１）が、赤外線を透過しやすい場合には、試料中に測定に影響を与えず、赤外線により加熱されやすいセラミックス等の物質の小片を混入し、間接的に試料（１）を加熱することが出来る。

試料（１）の温度の検出は、試料が温度に応じて放射する光線を、試料管（２）の軸の延長線上に設置した放射温度計（３８）にて観測することによって行われる。また、放射温度計（３８）の出力は、温度に対応した電気信号として取り出され、赤外線ランプの出力を制御する参照信号としてプログラマブル温度制御器（５０）に入力される。これにより、試料の温度は所定の設定値に容易に保持することができる。放射温度計の指示する温度は、試料近傍の試料を収納した試料容器（３５）のものなので、必ずしも真の試料温度とは一致しない。
このため、硝酸鉛等の温度校正用の適当な標準試料を用いて、事前に各温度でＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲ信号の化学シフトの値から試料温度を読み取ることにより、試料温度と温度計の指示温度との校正曲線を求めることが望ましい。この場合、温度制御は求めた校正曲線に従って行うこととなる。

本実施例は、加熱機構の内、赤外線ランプと集光レンズなどを一つのボックス（７０）に収納し、これより発した赤外線を光ファイバー（６１）により、ハウジング（２０）内に導き、試料管（２）に照射するようにした例である。
図４及び図６を参照して以下に説明する。

ボックス（７０）内に、反射鏡（３２）と、その焦点に赤外線ランプ（３１）を配置して平行光線を一定方向に照射する加熱機構を構成する。この平行光線の照射経路の途中に集光レンズ（３３）を配置して収束構造をボックス（７０）内に構成した。そして、前記集光レンズ（３３）による焦点位置に、光ファイバー（６１）に一端を配置し、この光ファイバー（６１）の他端は、ハウジング（２０）の前記試料管（２）の軸の延長線上の位置で、前記試料管（２）内に赤外線を照射するように配置した。

なお、温度制御のための前記試料管（２）から発せられる熱線はレンズ（６４）で集めて光ファイバー（６２）を使用して、放射温度計（３８）に送るようにして、放射温度計（３８）及び温度制御装置（５０）の配置を自由に行えるようにした。
その他の点は、前記実施例１と同様なので詳しい説明は省略する。

このようにすることで、ハウジング（２０）と加熱機構及び収束構造との位置関係を自由に設定できるようになり、既存のＮＭＲ装置への本発明の追加が行いやすくなる。
このように構成した本実施例により、試料（１）がどのように加熱されるかは、図６に示す通りである。図６のグラフは、周囲温度が１２０℃の場合の、赤外線ランプ（３１）の発光強度と試料（１）の温度との関係を示したグラフである。

本実施例では、鏡面を使用して、赤外線を所望位置に導くようにした例であって、図５を参照して以下に説明する。
反射鏡（３２）と、その焦点に赤外線ランプ（３１）をハウジング（２０）近くの所望位置に配置して平行光線を一定方向に照射する加熱機構を構成する。
この平行光線の照射経路をハウジング（２０）に設けた集光レンズ（３３）に導くように、反射鏡（７１）（７２）を前記加熱機構とハウジング（２０）との間に配置する。
前記集光レンズ（３３）は、入射した赤外線を試料管（２）の中央部に置かれた試料（１）の中央付近に収束するように調整してある。
その他の点は実施例２と同様なので詳しい説明は省略する。

本発明の固体ＮＭＲ用ＭＡＳ装置は、その試料加熱機構として赤外線による加熱機構を採用したことから、装置内に配置された部材や部品に対してはさほどの熱的負荷をかけることなく、試料温度だけを高温にすることを可能とした。
従来、測定温度が壁となり、一つの隘路とされ、そこに限界があったが、この限界を超えることが出来たことは、それ自体評価に値し、その意義は極めて大である。今後、測定機器、分析機器の分野において、本発明は、大いに利用されうるものと期待される。これらの機器として利用されてきたＮＭＲは、これまで有機化合物の分野において構造決定や同定に用いられ、その発展に大いに寄与してきた経緯があるが、本発明によって、ノイズを発生させることなくより高温レベルでの測定が可能となったことから、結晶やアモルファス等の各種固体材料の研究開発にかかわる分野において、大いに利用されるものと期待される。また、本発明によって各種物性データの拡充を得ることが可能となり、固体物理化学の基礎研究の進展に大いに寄与し、新知見が続々と得られことが期待される。

１：試料
２：試料管
３：高周波コイル
４：気体軸受ステータ
５：タービン回転翼
６：タービンステータ
７：気体流路
８：温度センサー
９：ヒータ
１０：気体流路
１１：気体流量調節弁
２０：ハウジング
３１：赤外線ランプ
３２：反射鏡
３３：集光レンズ
３４：透明蓋
３５：試料容器
３６、３７：リブ
３８：放射温度計
５０：温度制御装置
６１、６２：光ファイバー
６３、６４：レンズ
７０：ボックス
７１、７２：反射鏡
Ａ：試料管の回転軸
Ｂ：外部磁場の方向

Claims (2)

1. 筒状の試料管をその筒状中心軸周りに高速回転するようハウジング内に回動自在に保持されてなる固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置において、前記試料管の前記筒状中心軸の一端側に赤外線に対し透明な石英あるいは石英ガラスからなる蓋を設け、前記筒状中心軸の一端側から赤外線を前記蓋を通して前記試料管内の試料に収束するように照射する加熱機構を設けたことを特徴とする、固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置。
2. 請求項１に記載の固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置において、前記試料管の前記筒状中心軸の延長線上であって、前記加熱機構とは反対側に放射温度計を用いた試料温度観測機構を設けてなることを特徴とする、固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブ装置。