JP5489663B2 - Acrylic resin film - Google Patents

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Description

本発明は、(メタ)アクリル系樹脂フィルムに関する。   The present invention relates to a (meth) acrylic resin film.

近年、プラスチックの加飾シートが市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、自動車内外装部品にフィルムをラミネートして使用する塗装代替としての用途や、携帯やパソコンなどの家電製品の外装や、建築床材としての用途などがあげられる。これらの分野では金属調に印刷されたフィルムの意匠性が非常に好まれている。   In recent years, plastic decorative sheets have gained strong interest in the market. Specific examples include a use as a paint substitute in which a film is laminated on an interior / exterior part of an automobile, an exterior of a home appliance such as a mobile phone or a personal computer, and an application as a building floor material. In these fields, the design of a film printed in a metallic style is highly preferred.

しかし、より金属に近い意匠性を求められる場合は金属調の印刷では限界がある。そこで、この解決策としてPETフィルムに金属を蒸着することでより金属に近い意匠性を持たせることが行われている。しかし、PETフィルムは3次元成形すること極めて難しく深絞りの形状に使用出来ないことやエンボス凹凸を表面に転写しにくい上に、耐候性が悪く変色劣化する為に使用される用途が限られ、自動車内外装や家電外装といった用途では表面にコーティング層を設けたり、アクリル系樹脂フィルムを貼り合わせたりすることが必要で、大きなコストアップ要因となり、適用できる用途が限られる。   However, there is a limit in metal-like printing when design properties closer to metal are required. Therefore, as a solution to this problem, a design property closer to that of a metal is imparted by depositing a metal on a PET film. However, PET film is very difficult to be three-dimensionally molded and cannot be used for deep drawing shapes, and it is difficult to transfer embossed irregularities to the surface. In addition, the use is limited because of poor weather resistance and discoloration, In applications such as automobile interior and exterior and home appliance exteriors, it is necessary to provide a coating layer on the surface or to bond an acrylic resin film, which causes a significant increase in cost and limits the applicable applications.

3次元成形を容易に実施出来るフィルムとしてアクリル系樹脂フィルムが知られている(特許文献1、特許文献2)。しかし、一般的に、アクリル系樹脂フィルムは金属蒸着との密着性が非常に悪く、金属蒸着用のフィルムとして使用することが出来ない。そこで、アクリル系樹脂フィルムと金属蒸着との密着性を向上させる為にグルタルイミド樹脂とアクリル系樹脂とをブレンドした樹脂組成物を二軸延伸したフィルムが開示されている(特許文献3)。しかし、上記樹脂組成物はゴム成分を含んでいない上に、グルタルイミド樹脂を配合することから非常に脆くフィルム化が困難な上、真空成形やトリミング時の割れが発生する為に3次元成形を必要とする用途には使用出来ない。更に、割れを改善するために2軸延伸を行っているために、二次加工時の加熱や屋外使用時の加熱により著しい収縮が発生し基材樹脂との剥離が発生するなどの問題もある。   An acrylic resin film is known as a film that can be easily three-dimensionally formed (Patent Documents 1 and 2). However, in general, an acrylic resin film has very poor adhesion to metal vapor deposition and cannot be used as a metal vapor deposition film. Then, in order to improve the adhesiveness of an acrylic resin film and metal vapor deposition, the film which biaxially stretched the resin composition which blended glutarimide resin and acrylic resin is disclosed (patent document 3). However, the above resin composition does not contain a rubber component, and since it contains a glutarimide resin, it is very brittle and difficult to form into a film, and cracks during vacuum molding and trimming occur, so that three-dimensional molding is performed. It cannot be used for required applications. Furthermore, since biaxial stretching is performed in order to improve cracking, there is a problem that significant shrinkage occurs due to heating during secondary processing and heating during outdoor use, and peeling from the base resin occurs. .

特開2002−80678号公報JP 2002-80678 A 特開2003−326554号公報JP 2003-326554 A 特開平6−256537号公報JP-A-6-256537

上記事情から、金属蒸着の密着性が優れ、耐候性や3次元加工性に優れるアクリル系樹脂フィルムが市場より望まれている。   From the above circumstances, an acrylic resin film having excellent adhesion of metal deposition and excellent weather resistance and three-dimensional workability is desired from the market.

そこで、本発明は、金属との蒸着密着性に優れるアクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the acrylic resin film which is excellent in vapor deposition adhesiveness with a metal.

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の酸価を有する(メタ)アクリル樹脂組成物を成形してなるアクリル系樹脂フィルムが金属の蒸着密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of the above circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that an acrylic resin film formed by molding a (meth) acrylic resin composition having a specific acid value is excellent in metal deposition adhesion. The invention has been completed.

すなわち、本発明は、酸価が0.2〜1.5mmol/gの(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形してなる、金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムである。   That is, this invention is an acrylic resin film for metal vapor deposition formed by shape | molding the (meth) acrylic-type resin composition whose acid value is 0.2-1.5 mmol / g.

上記(メタ)アクリル系樹脂組成物は、
アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0重量%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、
(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル80〜99重量%、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜20重量%を含む単量体混合物(A)を重合することにより得られる(メタ)アクリル系樹脂(C)が加熱処理されてなるものを含むものが好ましく、さらに熱可塑性樹脂(D)を含んでもよい。
The (meth) acrylic resin composition is
Two or more non-conjugated double bonds per molecule are added to 100 parts by weight of a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 50 to 0% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer. In the presence of alkyl ester acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) obtained by mixing and polymerizing 0.5 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer having
(Meth) acrylic series obtained by polymerizing monomer mixture (A) containing 80 to 99% by weight of (meth) acrylic acid linear alkyl ester and 1 to 20% by weight of (meth) acrylic acid tert-butyl ester What contains the resin (C) heat-processed is preferable, and may also contain a thermoplastic resin (D).

上記(メタ)アクリル系樹脂組成物は、
アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0重量%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、
不飽和カルボン酸またはその誘導体10重量%を超えて35重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル50重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上〜40重量%未満を含む単量体混合物(E)を重合することにより得られる(メタ)アクリル系樹脂(F)および熱可塑性樹脂(G)を含み、
(メタ)アクリル系樹脂(F)中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有率が30重量%を超えて60重量%以下であるものも好ましい。
The (meth) acrylic resin composition is
Two or more non-conjugated double bonds per molecule are added to 100 parts by weight of a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 50 to 0% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer. In the presence of alkyl ester acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) obtained by mixing and polymerizing 0.5 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer having
Monomer mixture containing 10% by weight or more of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and 35% by weight or less, 50% by weight to 90% by weight of methacrylic acid alkyl ester, and 0% by weight to less than 40% by weight of alkyl acrylate ester Including (meth) acrylic resin (F) and thermoplastic resin (G) obtained by polymerizing (E),
It is also preferred that the content of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) in the (meth) acrylic resin (F) is more than 30% by weight and 60% by weight or less.

本発明の金属積層アクリル系樹脂フィルムは、上記金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムの片面に、金属被膜が形成されてなる。   The metal laminated acrylic resin film of the present invention is formed by forming a metal coating on one side of the above-described acrylic resin film for metal deposition.

本発明によれば、金属蒸着膜との密着性に優れたアクリル系樹脂フィルムを得ることが可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to obtain the acrylic resin film excellent in adhesiveness with a metal vapor deposition film.

本発明は、金属蒸着層およびアクリル系樹脂層を有するアクリル系樹脂フィルムであって、前記アクリル系樹脂層が酸価0.2〜1.5mmol/gの(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形されてなることを特徴とする。本発明において「(メタ)アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および/またはメタクリル系樹脂を意味する。   The present invention is an acrylic resin film having a metal vapor deposition layer and an acrylic resin layer, wherein the acrylic resin layer forms a (meth) acrylic resin composition having an acid value of 0.2 to 1.5 mmol / g. It is characterized by being made. In the present invention, “(meth) acrylic resin” means an acrylic resin and / or a methacrylic resin.

本発明における(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価が0.2〜1.5mmol/gである。得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの金属との蒸着密着性が向上する点から、酸価は0.3mmol/g以上が好ましく、0.4mmol/g以上がより好ましい。また、押出機や金型に使用される金属が腐食しにくい点から、酸価は1.3mmol/g以下が好ましい。なお、本発明における「酸価」は、一般的な中和滴定により求められる値であり、後述の実施例に記載の方法によって求められる。   The acid value of the (meth) acrylic resin composition in the present invention is 0.2 to 1.5 mmol / g. The acid value is preferably 0.3 mmol / g or more, and more preferably 0.4 mmol / g or more from the viewpoint of improving the vapor deposition adhesion with the metal of the obtained (meth) acrylic resin film. In addition, the acid value is preferably 1.3 mmol / g or less from the viewpoint that the metal used in the extruder or the mold is not easily corroded. The “acid value” in the present invention is a value obtained by general neutralization titration, and is obtained by the method described in the examples described later.

本発明における(メタ)アクリル系樹脂組成物、は、酸価が0.2〜1.5mmol/gを満たす(メタ)アクリル系樹脂組成物であれば、特に限定されず使用できるが、樹脂のフィルム成形加工性が良い点から、アクリル系架橋弾性体粒子および酸含有(メタ)アクリル系樹脂を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物が好ましい。特に限定されるわけではないが、例えば、次の2つの好ましい形態が挙げられる。   The (meth) acrylic resin composition in the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic resin composition satisfying an acid value of 0.2 to 1.5 mmol / g. A (meth) acrylic resin composition containing acrylic crosslinked elastic particles and an acid-containing (meth) acrylic resin is preferred from the viewpoint of good film forming processability. Although not particularly limited, for example, the following two preferred forms are exemplified.

好ましい第一の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、加熱処理することによって酸基を生じ得る基を有する単量体を含む単量体混合物(A)を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂(C)を加熱処理することによって得られるものを含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物が挙げられる。この(メタ)アクリル系樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂(D)を配合してもよい。   As a preferred first form, a monomer mixture (A) containing a monomer having a group capable of generating an acid group by heat treatment in the presence of an alkyl acrylate ester-based crosslinked elastic particle (B) is used. The (meth) acrylic-type resin composition containing what is obtained by heat-processing the (meth) acrylic-type resin (C) obtained by superposing | polymerizing is mentioned. You may mix | blend a thermoplastic resin (D) with this (meth) acrylic-type resin composition further.

好ましい第二の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体を含む単量体(E)を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂(F)および(メタ)アクリル系樹脂(G)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物が挙げられる。   A preferred second form is obtained by polymerizing a monomer (E) containing an unsaturated carboxylic acid or / and a derivative thereof in the presence of an alkyl acrylate-based crosslinked elastic particle (B) (meth). Examples include (meth) acrylic resin compositions containing the acrylic resin (F) and the (meth) acrylic resin (G).

本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)としては、アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体0〜50重量%を含む単量体混合物(b)100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を、1段以上で共重合させてなるもの(多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。)が好ましい。より好ましい単量体混合物(b)は、アクリル酸アルキルエステル単量体60〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体0〜40重量%を含むである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が50重量%以下であれば、得られる成形体、フィルムの耐折曲げ性に優れる。   As the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) in the present invention, a monomer mixture (b) containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 0 to 50% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer. ) A product obtained by copolymerizing 0.5 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule with respect to 100 parts by weight (multi-stage It is also possible to adjust the monomer composition or reaction conditions.). A more preferable monomer mixture (b) contains 60 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 0 to 40% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer. When the methacrylic acid alkyl ester monomer is 50% by weight or less, the resulting molded article and film have excellent bending resistance.

単量体混合物(b)に含有されるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組合せて使用してもよい。   The reactive monomer such as an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester contained in the monomer mixture (b) is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, an alkyl group. Those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate and the like, and these monomers may be used alone. Well, two or more types may be used in combination.

単量体混合物(b)には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   The monomer mixture (b) may be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid ester monomer, if necessary. Absent. Examples of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl toluene, vinyl naphthalene, styrene, and α-methyl. Aromatic vinyl such as styrene, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acid such as acrylic acid, sodium acrylate and calcium acrylate, and salts thereof , Β-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, and other alkyl acrylate derivatives, methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate, etc. Examples thereof include tacrylic acid and salts thereof, methacrylic acid alkyl ester derivatives such as methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and glycidyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)は、1分子あたり2個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体(以下、単に「他官能性単量体」と称することがある。)が共重合されるため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)存在下における単量体混合物(A)の重合時に、反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基(二重結合)がグラフト交叉点となって、単量体混合物(A)の一部が、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト化されるものと考えられる。   The alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) in the present invention are composed of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated reactive double bonds per molecule (hereinafter simply referred to as “other functional monomer”). In general, the resulting polymer exhibits crosslinking elasticity. Further, one reactive functional group (double) of the polyfunctional monomer remaining without reacting at the time of polymerization of the monomer mixture (A) in the presence of the alkyl ester-based crosslinked elastic particle (B). It is considered that a part of the monomer mixture (A) is grafted to the alkyl acrylate-based crosslinked elastic particles (B), with the bond) being a graft crossing point.

本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the polyfunctional monomer used in the present invention include allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl adipate, divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, divinyl. Benzene ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate And dipropylene glycol diacrylate and the like. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物(b)100重量部に対して、0.5〜5重量部が好ましく、1.0〜4重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が0.5〜5重量部であれば、耐折り曲げ性、および樹脂の流動性の視点から好ましい。   The copolymerization amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 5 parts by weight and more preferably 1.0 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (b). If the copolymerization amount of the polyfunctional monomer is 0.5 to 5 parts by weight, it is preferable from the viewpoint of bending resistance and resin fluidity.

本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径は、500〜3000Åが好ましく、500〜2000Åがより好ましく、500〜1500Åがさらに好ましく、600〜1500Åが特に好ましい。平均粒子径が500〜3000Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。なお、平均粒子径は、粒子径分析装置(LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS社のMICROTRAC UPA150)を用いて、光散乱法により測定した値である。   In the present invention, the average particle size of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) is preferably from 500 to 3,000, more preferably from 500 to 2,000, even more preferably from 500 to 1,500, and particularly preferably from 600 to 1,500. An average particle diameter of 500 to 3000 mm is preferable from the viewpoint of bending resistance, bending whitening resistance and transparency. The average particle size is a value measured by a light scattering method using a particle size analyzer (MICROTRAC UPA150 manufactured by LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS).

上記(メタ)アクリル系樹脂(C)は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体(A)を重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)5〜75重量部の存在下に、後述する単量体混合物(A)95〜25重量部を少なくとも1段階以上で重合させることより得られるものである。   The (meth) acrylic resin (C) is obtained by polymerizing the monomer mixture (A) containing methacrylic acid ester as a main component in the presence of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particle (B). What is obtained is preferred. More preferably, in the presence of 5 to 75 parts by weight of the acrylate-based crosslinked elastic particles (B), 95 to 25 parts by weight of the monomer mixture (A) described later is polymerized in at least one stage. It is obtained.

上記(メタ)アクリル系樹脂(F)は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体(E)を重合させて得られるものが好ましい。   The (meth) acrylic resin (F) is obtained by polymerizing a monomer mixture (E) containing a methacrylic acid ester as a main component in the presence of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particle (B). What is obtained is preferred.

本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂(F)中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(F)全体を100重量%とした場合、30重量%を超えて60重量%以下が好ましく、35〜55重量%がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量が上記範囲であれば、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体を含む単量体混合物(E)の乳化重合時のラテックスが安定となり好ましい。   In the present invention, the content of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) in the (meth) acrylic resin (F) is 100% by weight of the entire (meth) acrylic resin (F). , More than 30% by weight and not more than 60% by weight, and more preferably 35 to 55% by weight. If the content of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) is in the above range, the latex at the time of emulsion polymerization of the monomer mixture (E) containing the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably stabilized. .

単量体混合物(A)は、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル80〜99重量%および(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜20重量%を含むものが好ましく、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル85〜99重量%および(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜15重量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルが1重量%以上であれば、得られるフィルムの金属蒸着の密着性が向上し、無色透明性、耐折曲げ性、耐熱性および耐日焼け防止剤性[耐コパトーン(登録商標)性]が向上する。また(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルが20重量%以下であれば、製造設備の腐食が発生しにくく、得られるフィルムの耐アルカリ性を改善することができる。   The monomer mixture (A) preferably contains 80 to 99% by weight of (meth) acrylic acid linear alkyl ester and 1 to 20% by weight of (meth) acrylic acid tert-butyl ester. The chain alkyl ester is more preferably 85 to 99% by weight and the (meth) acrylic acid tert-butyl ester 1 to 15% by weight. When (meth) acrylic acid tert-butyl ester is 1% by weight or more, the adhesion of the obtained film to metal vapor deposition is improved, and colorless transparency, bending resistance, heat resistance and sun resistance are improved. Copatone (registered trademark) property] is improved. Moreover, if (meth) acrylic-acid tertiary butyl ester is 20 weight% or less, corrosion of a production facility will not generate | occur | produce easily and the alkali resistance of the film obtained can be improved.

単量体混合物(A)に使用される(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステルとしては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組合せて使用してもよい。   The (meth) acrylic acid linear alkyl ester used in the monomer mixture (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. Are preferred. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate and the like, and these monomers may be used alone. Well, two or more types may be used in combination.

単量体混合物(A)には、必要に応じて、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル単量体、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子(B)で用いられるものが同様に使用可能である。   The monomer mixture (A) contains an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a (meth) acrylic acid linear alkyl ester monomer and a (meth) acrylic acid tert-butyl ester monomer, if necessary. A monomer or the like may be copolymerized. Specific examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer may be the same as those used in the crosslinked elastic particles (B).

単量体混合物(E)は、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体10重量%を超えて35重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル50重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上40重量%未満を含むものが好ましく、不飽和カルボン酸または/およびその誘導体10重量%を超えて30重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル60重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上40重量%未満を含むものがより好ましい。   The monomer mixture (E) is an unsaturated carboxylic acid or / and its derivative more than 10% by weight and 35% by weight or less, methacrylic acid alkyl ester 50% by weight or more and less than 90% by weight and acrylic acid alkyl ester 0% by weight or more. Preferred are those containing less than 40% by weight, more than 10% by weight of unsaturated carboxylic acid and / or its derivative, 30% by weight or less, methacrylic acid alkyl ester 60% to less than 90% by weight, and acrylic acid alkyl ester 0% by weight Those containing more than 40% by weight are more preferable.

不飽和カルボン酸または/およびその誘導体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、これらの無水化物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、α−メチレングルタール酸、等があげられ、重合性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上を組合せて使用してもよい。   Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or / and derivatives thereof include methacrylic acid, acrylic acid, anhydrides thereof, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, α-hydroxymethylacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesacone Examples thereof include acid, aconitic acid, methylene malonic acid, α-methylene glutaric acid, and methacrylic acid and acrylic acid are preferred from the viewpoint of polymerizability. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体混合物(A)のメタクリル酸アクリルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルが、単量体混合物(E)についても同様に使用できる。必要に応じて、単量体混合物(E)には、単量体混合物(A)に含有されうる共重合可能なエチレン系不飽和単量体を同様に含有させてもよい。   The methacrylic acid acrylic ester and acrylic acid alkyl ester of the monomer mixture (A) can be similarly used for the monomer mixture (E). If necessary, the monomer mixture (E) may similarly contain a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer that can be contained in the monomer mixture (A).

上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下における単量体混合体(A)または(E)の重合において、単量体混合物(A)または単量体混合物(E)は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト化されうるものがある他、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分(フリーポリマー)にもなりうる。   In the polymerization of the monomer mixture (A) or (E) in the presence of the alkyl ester-based crosslinked elastic particle (B), the monomer mixture (A) or the monomer mixture (E) is: In addition to those that can be grafted to the acrylic ester alkyl ester cross-linked elastic particles (B), a component that becomes an ungrafted polymer without grafting to the alkyl ester acrylic ester cross-linked elastic particles (B) ( Free polymer).

(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)の一部[アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト化された(A)または(E)]は、メチルエチルケトンに不溶となる。   Part of (meth) acrylic resin (C) or (F) [grafted onto alkyl acrylate ester cross-linked elastic particle (B) and alkyl ester acrylate cross-linked elastic particle (B) (A ) Or (E)] becomes insoluble in methyl ethyl ketone.

(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)のグラフト率は、50〜200%が好ましく、70〜160%がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。なお、(メタ)アクリル系樹脂のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。すなわち、(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)1gをメチルエチルケトン40mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数3000rpmにて、1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。   The graft ratio of the (meth) acrylic resin (C) or (F) is preferably 50 to 200%, more preferably 70 to 160%. If the graft ratio is in the above range, the obtained (meth) acrylic resin film is preferable from the viewpoint of colorless transparency and bending whitening. The graft ratio of the (meth) acrylic resin is calculated by the following method. That is, 1 g of (meth) acrylic resin (C) or (F) was dissolved in 40 ml of methyl ethyl ketone, and centrifuged for 1 hour at 3000 rpm using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E). Then, by decantation, it is separated into insoluble and soluble components with respect to methyl ethyl ketone. The obtained methyl ethyl ketone insoluble matter was calculated as the acrylate ester-based crosslinked elastic body-containing graft copolymer by the following formula.

グラフト率(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量)/アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量}×100
本発明の(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
Graft rate (%) = {(weight of insoluble matter of methyl ethyl ketone−weight of alkyl ester ester cross-linked elastic particle (B)) / weight of alkyl ester ester cross-linked elastic particle (B)} × 100
The production method of the (meth) acrylic resin (C) or (F) of the present invention is not particularly limited, and known emulsion polymerization methods, emulsion-suspension polymerization methods, suspension polymerization methods and the like can be applied. An emulsion polymerization method is particularly preferred.

単量体混合物(b)の重合、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)存在下における単量体混合物(A)または(E)の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらの開始剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。   Initiators for the polymerization of the monomer mixture (b) and the polymerization of the monomer mixture (A) or (E) in the presence of the alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) are known organic solvents. Initiators such as oxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Specifically, tertiary butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid tertiary butyl ester, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, etc. Organic peroxides, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used. These initiators may be used alone or in combination of two or more. These initiators are combined with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate It may also be used as a normal redox type initiator.

前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。   The organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding a mixture to a monomer, a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution, and the like. From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.

また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、2価の鉄塩等の無機系還元剤および/またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。   The organic peroxide is an organic reducing agent such as a divalent iron salt and / or organic solvents such as formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, ascorbic acid and the like from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator in combination with a reducing agent.

前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。   The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant for normal emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, alkylphenols, aliphatic alcohols and propylene oxide, Nonionic surfactants such as reaction products with ethylene oxide are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.

単量体混合物(b)、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)存在下における単量体混合物(A)または(E)の重合における開始剤の添加量は、単量体混合物(b)、または単量体混合物(A)もしくは(E)100重量部に対し、0.03〜3.5重量部の範囲が好ましく、0.1〜2.5重量部がより好ましく、0.2〜1.5重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。   The amount of the initiator added in the polymerization of the monomer mixture (b) and the monomer mixture (A) or (E) in the presence of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particle (B) is as follows. b), or a range of 0.03 to 3.5 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (A) or (E). 2-1.5 weight part is further more preferable. If the addition amount of an initiator is the said range, it is preferable from a viewpoint of the mechanical strength of a (meth) acrylic-type resin composition obtained and a moldability.

本発明においては、単量体混合物(A)または(E)を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。   In the present invention, a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (A) or (E). Examples of the chain transfer agent include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethylthioglycolate, mercaptoethanol, Thio-β-naphthol, thiophenol, dimethyl disulfide and the like are used. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.

連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物(A)または(E)100重量部に対し、0.02〜2.2重量部の範囲が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の観点から好ましい。   The amount of the chain transfer agent used is preferably in the range of 0.02 to 2.2 parts by weight, and 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (A) or (E). More preferred is 0.2 to 1.0 part by weight. If the usage-amount of a chain transfer agent exists in the said range, it is preferable from a viewpoint of the mechanical strength of a (meth) acrylic-type resin composition obtained and a moldability.

(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、(メタ)アクリル系樹脂(C)を分離、回収することができる。   When the (meth) acrylic resin (C) or (F) is obtained as a latex by emulsion polymerization or the like, by operation of coagulation, washing and drying, or by treatment by spray drying, freeze drying or the like ( The (meth) acrylic resin (C) can be separated and recovered.

本発明の好ましい第一の形態として、(メタ)アクリル系樹脂組成物には、上記(メタ)アクリル系樹脂(C)を加熱処理することによって得られるものを含有することが好ましい。ここでいう「加熱処理」とは、(メタ)アクリル系樹脂(C)を所定の温度にて加熱することにより、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル基から第三ブチル基をイソブチレンとして熱脱離させ、カルボン酸基へと変換する工程をさす。   As a preferable first embodiment of the present invention, the (meth) acrylic resin composition preferably contains a product obtained by heat-treating the (meth) acrylic resin (C). The term “heat treatment” as used herein refers to thermal desorption of (meth) acrylic resin (C) from a tertiary butyl ester group of (meth) acrylic acid to isobutylene by heating at a predetermined temperature. It refers to the step of separating and converting to a carboxylic acid group.

加熱処理は、(メタ)アクリル系樹脂(C)を加熱できるものであれば特に限定されないが、(メタ)アクリル系樹脂(C)を均一に加熱できる方法として、押出機による溶融混練が好ましい。   The heat treatment is not particularly limited as long as the (meth) acrylic resin (C) can be heated, but melt kneading with an extruder is preferable as a method for uniformly heating the (meth) acrylic resin (C).

カルボン酸基を形成させるための加熱処理の温度は、200〜320℃が好ましく、220〜300℃がより好ましい。加熱処理温度が200〜320℃の温度であれば、第三ブチル基の脱離が起こりやすく、カルボン酸基が形成されやすいために好ましく、また、(メタ)アクリル系樹脂組成物の透明性の点から好ましい。   200-320 degreeC is preferable and, as for the temperature of the heat processing for forming a carboxylic acid group, 220-300 degreeC is more preferable. A heat treatment temperature of 200 to 320 ° C. is preferable because tert-butyl groups are easily removed and carboxylic acid groups are easily formed, and the transparency of the (meth) acrylic resin composition is preferred. It is preferable from the point.

本発明において、加熱処理に押出機を用いる場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。   In the present invention, when an extruder is used for the heat treatment, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder or the like can be mentioned, but a single-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder is more preferable. . The twin screw extruder includes a non-meshing type same direction rotating type, a meshing type same direction rotating type, a non-meshing type different direction rotating type, and a meshing type different direction rotating type. These extruders may be used alone or connected in series.

押出機を使用する場合は、副生するイソブチレンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましく、多段のベント口を装着することがより好ましい。また、本発明で使用する押出機は、多段のベント口を有していることが好ましいが、ベント口の圧力をゲージ圧力で−0.09MPa以下に制御することが好ましい。ベント口の圧力が−0.09MPaより高いと、残存する単量体や副生成物の除去効率が落ちる傾向がある。   When using an extruder, in order to remove by-produced isobutylene, it is preferable to install a vent port that can be reduced to atmospheric pressure or less, and more preferably to install a multistage vent port. Moreover, although it is preferable that the extruder used by this invention has a multistage vent port, it is preferable to control the pressure of a vent port to -0.09 Mpa or less with a gauge pressure. If the pressure at the vent port is higher than -0.09 MPa, the removal efficiency of the remaining monomers and by-products tends to decrease.

本発明の加熱処理には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。   For the heat treatment of the present invention, instead of an extruder, for example, a high-viscosity such as a horizontal biaxial reactor such as Vivolak manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical biaxial agitation tank such as Super Blend. Corresponding reactors can also be suitably used.

バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽(圧力容器)としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業(株)製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。   The batch-type reaction vessel (pressure vessel) in the case of producing by batch-type reaction is not particularly limited as long as the structure can heat the polymer. For example, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. agitation tank Max blend etc. can be illustrated.

またペレット化時に樹脂中に含まれる異物を除去する目的で例えば長瀬産業(株)製のデナフィルター等のステンレス繊維を焼結したメッシュ多段に重ねて使用することが出来る。   Further, for the purpose of removing foreign substances contained in the resin during pelletization, for example, it can be used by being stacked in a multi-stage mesh of sintered stainless fibers such as a Dena filter manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.

本発明における加熱処理する時間は30分以下が好ましく、20分以下がより好ましい。反応時間が30分を超えると熱履歴により樹脂の分解が起こり、フィルムの黄色度(Yellowness Index)が増加する傾向がある。   The heat treatment time in the present invention is preferably 30 minutes or less, and more preferably 20 minutes or less. When reaction time exceeds 30 minutes, decomposition | disassembly of resin will occur with a heat history and there exists a tendency for the yellowness (Yellowness Index) of a film to increase.

本発明において、(メタ)アクリル系樹脂(C)を加熱処理する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、艶消し剤等を、単独または2種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、(メタ)アクリル系樹脂組成物に後述の熱可塑性樹脂(D)を配合する場合、(メタ)アクリル系樹脂(C)を熱可塑性樹脂(D)と一緒に加熱処理してもよい。なお、これらの添加剤は、(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。   In the present invention, when the (meth) acrylic resin (C) is heat-treated, generally used weather resistance stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, radical scavengers, etc. , Catalysts, plasticizers, lubricants, antistatic agents, coloring agents, anti-shrinkage agents, antibacterial / deodorizing agents, matting agents, etc., alone or in combination of two or more, and added within the range that does not impair the object of the present invention. May be. Moreover, when mix | blending the below-mentioned thermoplastic resin (D) with a (meth) acrylic-type resin composition, you may heat-process a (meth) acrylic-type resin (C) with a thermoplastic resin (D). These additives can be added when the (meth) acrylic resin composition is molded.

本発明における熱可塑性樹脂(D)としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、(メタ)アクリル系樹脂が(メタ)アクリル樹脂(C)との相溶性、耐候性、透明性の点から、好ましい。   Examples of the thermoplastic resin (D) in the present invention include polyglutarimide, glutaric anhydride resin, lactone cyclized methacrylic resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, methyl methacrylate-styrene copolymer, Examples thereof include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin. In these, (meth) acrylic-type resin is preferable from the point of compatibility with (meth) acrylic resin (C), a weather resistance, and transparency.

本発明における熱可塑性樹脂(D)として(メタ)アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜50重量%および(メタ)アクリル酸0〜20重量%を含有する単量体混合物を、少なくとも1段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜40重量%および(メタ)アクリル酸0〜15重量%を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、(メタ)アクリル系樹脂の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを80重量%以上含有するものが好ましく、85重量%以上含有するものが特に好ましい。   When a (meth) acrylic resin is used as the thermoplastic resin (D) in the present invention, methacrylic acid alkyl ester 50 to 100% by weight, acrylic acid alkyl ester 0 to 50% by weight, and (meth) acrylic acid 0 to 20% by weight Is preferably obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least one or more stages, more preferably 60 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 40% by weight of acrylic acid alkyl ester, and (meth). What contains 0 to 15 weight% of acrylic acid is more preferable. In particular, when emphasizing the hardness and rigidity of the resulting film, the monomer mixture composition of the (meth) acrylic resin preferably contains 80% by weight or more of methyl methacrylate, and contains 85% by weight or more. Particularly preferred are:

上記熱可塑性樹脂(D)は、本発明における熱可塑性樹脂(G)にも同様に適用できる。   The thermoplastic resin (D) can be similarly applied to the thermoplastic resin (G) in the present invention.

本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂組成物中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂組成物全体を100重量%とした場合、5〜40重量%が好ましく、10〜35重量%がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有量が上記範囲であれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性、耐折り曲げ性の観点から好ましい。   In the present invention, the content of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) in the (meth) acrylic resin composition is 5 when the entire (meth) acrylic resin composition is 100% by weight. -40 wt% is preferable, and 10-35 wt% is more preferable. If the content of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) is in the above range, it is preferable from the viewpoint of molding processability, impact resistance, and bending resistance of the obtained (meth) acrylic resin composition.

本発明において配合する熱可塑性樹脂(D)および(G)の酸価は、0.2mmol/g以上が好ましく、0.4mmol/g以上がより好ましい。熱可塑性樹脂(D)の酸価が0.2mmol/g以上であれば、得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムの金属との蒸着密着性が高くなることから好ましい。   The acid value of the thermoplastic resins (D) and (G) to be blended in the present invention is preferably 0.2 mmol / g or more, and more preferably 0.4 mmol / g or more. If the acid value of a thermoplastic resin (D) is 0.2 mmol / g or more, it is preferable from the vapor deposition adhesiveness with the metal of the (meth) acrylic-type resin film obtained.

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物には、公知のゴム含有(メタ)アクリル系樹脂を含有させてもよい。ただし、上記記載の樹脂成分など、酸価を与えうる成分と配合して本発明の酸価を満たすように調整する必要はある。   You may make the (meth) acrylic-type resin composition of this invention contain well-known rubber-containing (meth) acrylic-type resin. However, it is necessary to mix with the component which can give an acid value, such as the above-mentioned resin component, and to adjust so that the acid value of this invention may be satisfy | filled.

本発明における(メタ)アクリル系樹脂組成物の、260℃、122秒-1における溶融粘度は、30000ポイズ以下が好ましく、25000ポイズ以下がより好ましく、20000ポイズ以下がさらに好ましい。溶融粘度が30000ポイズを超える場合には、成形加工性が悪化し、精密なフィルムを得ることができない場合がある。本発明における「成形加工性」とは、溶融押出フィルム成形、ブロー成形などのような溶融押出法によってフィルムに加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。ただし、溶融粘度が2000ポイズ未満では、フィルムの引き取りが困難となる場合がある。 The melt viscosity of the (meth) acrylic resin composition in the present invention at 260 ° C. and 122 sec −1 is preferably 30000 poise or less, more preferably 25000 poise or less, and further preferably 20000 poise or less. When the melt viscosity exceeds 30000 poise, the molding processability is deteriorated and a precise film may not be obtained. “Molding processability” in the present invention refers to defects such as defective transfer, silver, fish eye, die line, thickness unevenness, foaming, etc. when processed into a film by melt extrusion methods such as melt extrusion film molding and blow molding. This is a characteristic that is difficult to occur and is easy to be precisely molded. However, when the melt viscosity is less than 2000 poise, it may be difficult to take up the film.

本発明における「溶融粘度」とは、熱可塑性樹脂が熱により溶融した時の流れ特性であり、せん断応力とせん断速度との比をいい、東洋精機製作所製キャピログラフにおいて、直径1mm×長さ10mmのキャピラリーを用いて、JIS K7199に準じ、せん断速度122秒-1、温度260℃における溶融粘度を測定した値である。単位はポイズで表す。 The “melt viscosity” in the present invention is a flow characteristic when a thermoplastic resin is melted by heat, and refers to a ratio between shear stress and shear rate. In a capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the diameter is 1 mm × length is 10 mm. This is a value obtained by measuring the melt viscosity at a shear rate of 122 sec −1 and a temperature of 260 ° C. according to JIS K7199 using a capillary. The unit is expressed in poise.

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の溶融粘度は、以下の観点から調整することができる。すなわち、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物に上記(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)を使用する場合、(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)においては、(1)グラフト率が高いほど、(2)単量体混合物(A)から得られる重合体の重量平均分子量Mwが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向がある。また、(3)単量体混合物(A)の単量体組成としては、メタクリル酸第三ブチルエステルよりもアクリル酸第三ブチルエステルを用いる方が、単量体混合物(E)の単量体組成としては、メタクリル酸よりもアクリル酸を用いる方が溶融粘度は低くなる傾向があり、(4)メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。   The melt viscosity of the (meth) acrylic resin composition of the present invention can be adjusted from the following viewpoints. That is, when the (meth) acrylic resin (C) or (F) is used in the (meth) acrylic resin composition of the present invention, in the (meth) acrylic resin (C) or (F), ( 1) The higher the graft ratio, the higher the melt viscosity, the higher the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained from (2) the monomer mixture (A). (3) As the monomer composition of the monomer mixture (A), it is preferable to use acrylic acid tert-butyl ester rather than methacrylic acid tert-butyl ester as the monomer mixture (E) monomer. The composition tends to have a lower melt viscosity when using acrylic acid than methacrylic acid. (4) The composition ratio of methyl methacrylate is lowered, and acrylic such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate is used. Increasing the composition ratio of the acid alkyl ester tends to lower the melt viscosity.

他方、熱可塑性樹脂(D)または(G)としてメタクリル系樹脂を併用する場合、(1)重量平均分子量Mwが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向があり、(2)メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。   On the other hand, when a methacrylic resin is used in combination as the thermoplastic resin (D) or (G), (1) the higher the weight average molecular weight Mw, the higher the melt viscosity, and (2) the composition ratio of methyl methacrylate If the composition ratio of alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate is increased, the melt viscosity tends to decrease.

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、80〜140℃であることが好ましく、90〜140℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が80℃以上であれば金属蒸着時の熱による変形が小さく、耐熱性のあるフィルムとなることから好ましい。またガラス転移温度が140℃以下であれば、真空成形加工が容易であることから好ましい。   The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin composition of the present invention is preferably 80 to 140 ° C, and more preferably 90 to 140 ° C. A glass transition temperature of 80 ° C. or higher is preferable because deformation due to heat during metal deposition is small and a heat-resistant film is obtained. A glass transition temperature of 140 ° C. or lower is preferred because vacuum forming is easy.

本発明に使用されうる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やTダイ押出法、あるいはカレンダー法、さらには溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、(メタ)アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムのラミネートや多層押出による積層や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。多層押出を行う際は片面に公知の透明フィルム、艶消し状のフィルム、カラーフィルム、粘着剤、接着剤を1層以上積層することが可能である。   The (meth) acrylic resin composition that can be used in the present invention is particularly useful as a film, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, and a solvent casting method. Can be processed well. If necessary, when a film is formed from the (meth) acrylic resin composition, it is also possible to obtain a film having a superior surface property by simultaneously bringing both surfaces of the film into contact with a roll or a metal belt. Further, depending on the purpose, film modification, lamination by multilayer extrusion, and film modification by biaxial stretching are possible. When performing multilayer extrusion, one or more layers of a known transparent film, matte film, color film, pressure-sensitive adhesive, and adhesive can be laminated on one side.

本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物より得られたフィルム上に金属膜を形成する方法としては種々の方法が適用できるが、乾式薄膜を形成する乾式プロセス、すなわち真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテング、イオンアシスト蒸着、CVDなどが好ましく、特に真空蒸着、スパッタリングが好ましい方法としてあげられる。   Various methods can be applied as a method for forming a metal film on a film obtained from the (meth) acrylic resin composition of the present invention, but a dry process for forming a dry thin film, that is, vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc. Ion-assisted vapor deposition and CVD are preferred, and vacuum vapor deposition and sputtering are particularly preferred methods.

金属としては、アルミニウム、スズ、インジウム、金、銀、白金、クロムなどが使用できる。金属膜の厚みは通常300〜1500オングストロームが好ましく使用される。300オングストローム以上であれば、金属調の外観が均一となることから好ましく、2000オングストローム以下であれば蒸着層の密着強度が高くなることから好ましい。蒸着層には2種以上の金属を積層してもよく、また金属薄膜の保護が必要な場合はコーティングやスプレーで保護膜を形成する。   As the metal, aluminum, tin, indium, gold, silver, platinum, chromium, or the like can be used. Usually, the thickness of the metal film is preferably 300 to 1500 angstroms. If it is 300 angstroms or more, it is preferable because the metallic appearance is uniform, and if it is 2000 angstroms or less, it is preferable because the adhesion strength of the deposited layer becomes high. Two or more kinds of metals may be laminated on the vapor deposition layer, and when protection of the metal thin film is necessary, a protective film is formed by coating or spraying.

プラスチック部品に本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを成形体にする方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、真空圧空成形、TOM成形などがあげられる。   As a method for forming the (meth) acrylic resin film of the present invention into a plastic part, the film is placed in a mold and filled with resin by injection molding, laminate injection press molding. Alternatively, film insert molding, vacuum / pressure molding, TOM molding, etc., in which a film is preformed and placed in a mold and filled with resin by injection molding, can be mentioned.

またこれらの成形前に本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの金属薄膜面に公知の樹脂を使用したフィルム、シートをラミネート出来る。ラミネートする樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、MBS系樹脂、MS系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、TPO系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の組成物があげられ、これらの組成物は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、表面に公知のプライマーを塗布することも出来る。プライマーはロールコーター、バーコーター、ディッピング、スプレー等の公知の方法で塗布出来る。また本発明のアクリル系樹脂フィルムのアクリル系樹脂側にも金属薄膜側にもラミネートする樹脂側にも塗布することが出来る。   Moreover, the film and sheet | seat which use a well-known resin can be laminated on the metal thin film surface of the (meth) acrylic-type resin film of this invention before these shaping | molding. Laminate resin is polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, MBS resin, MS resin, styrene resin, methacrylic resin, polyglutarimide, glutaric anhydride polymer, lactone ring Methacrylic resin, polyvinylidene fluoride, fluorine resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, TPO resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and the like. These compositions are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination, and a known primer may be applied to the surface. The primer can be applied by a known method such as roll coater, bar coater, dipping or spraying. Moreover, it can apply | coat also to the resin side to laminate on the acrylic resin side of the present invention, the metal thin film side, and the metal thin film side.

積層する方法としては公知の方法を使用出来るが、本発明のアクリル系樹脂フィルムとフィルム、シート、または押出ダイスから吐出された樹脂を、金属、またはゴムロールによる熱ラミネーション、金属ベルトによる熱ラミネーション、プレス成形、コーティング等の方法が挙げられる。   As a method of laminating, a known method can be used, but the acrylic resin film of the present invention and the resin discharged from the film, sheet, or extrusion die are heat-laminated by metal or rubber roll, heat-laminated by metal belt, press Examples of the method include molding and coating.

本発明のアクリル系樹脂フィルムは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやVTR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。また転写泊シートを使用した成形品の代替用途としても使用出来る。   The acrylic resin film of the present invention includes, for example, an automobile interior / exterior, a personal computer interior / exterior, a mobile interior / exterior, a solar battery back / seat, a camera / VTR, a photographing lens / finder for a projector, a filter, a prism, and a Fresnel. Image fields such as lenses, lens fields such as pickup lenses for optical discs such as CD players, DVD players and MD players, optical recording fields for optical discs such as CD players, DVD players and MD players, light guide plates for liquid crystals, diffusion plates, Back sheet, reflection sheet, liquid crystal display film such as polarizer protective film and retardation film, information equipment field such as surface protective film, optical communication field such as optical fiber, optical switch, optical connector, automobile headlight and tail lamp lens , Inn -Vehicles such as lenses, instrument covers, sunroofs, glasses, contact lenses, lenses for endoscopes, medical devices such as medical supplies that require sterilization, road signs, bathroom equipment, flooring, road translucent boards, pairs Can be used for glass lenses, lighting windows and carports, lighting lenses and lighting covers, building and building material fields such as sizing for building materials, microwave oven cooking containers (tableware), housings for home appliances, toys, sunglasses, stationery, etc. is there. It can also be used as an alternative to molded products that use a transfer sheet.

他方、本発明のアクリル系樹脂フィルムを成形した成形品は、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやVTR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。   On the other hand, a molded product obtained by molding the acrylic resin film of the present invention includes, for example, an automobile interior / exterior, a personal computer interior / exterior, a portable interior / exterior, a solar cell interior / exterior, a solar cell backsheet, a camera or VTR, a photographing lens for a projector, Image fields such as viewfinders, filters, prisms, and Fresnel lenses, lens fields such as pickup lenses for optical disks such as CD players, DVD players, and MD players, optical recording fields for optical disks such as CD players, DVD players, and MD players, and liquid crystals Light guide plate, diffuser plate, back sheet, reflective sheet, polarizer protective film, retardation film, liquid crystal display film, surface protection film, etc. information equipment field, optical fiber, optical switch, optical connector field, etc. Car headlights and Vehicle fields such as Lulamp lenses, inner lenses, instrument covers, sunroofs, eyewear and contact lenses, lenses for endoscopes, medical equipment such as medical supplies that require sterilization, road signs, bathroom equipment, flooring, road transparency Optical plate, lens for pair glass, lighting window and carport, lighting lens and cover, building and building materials field such as sizing for building materials, microwave oven cooking container (tableware), housing for home appliances, toys, sunglasses, stationery, etc. Can be used for

本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Embodiments are also included in the technical scope of the present invention.

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例1〜24は、参考例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. Examples 1 to 24 are reference examples.

以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「%」は重量%を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
BA:アクリル酸ブチル
MA:アクリル酸メチル
MMA:メタクリル酸メチル
EHA:アクリル酸2−エチルへキシル
tBuMA:メタクリル酸第3ブチル
tBuA:アクリル酸第3ブチル
MAA:メタクリル酸
AlMA:アリルメタクリレート
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
tDM:ターシャリードデシルメルカプタン
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight. Each abbreviation represents the following substance.
BA: butyl acrylate MA: methyl acrylate MMA: methyl methacrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate tBuMA: tert-butyl methacrylate tBuA: tert-butyl acrylate MAA: methacrylic acid AlMA: allyl methacrylate CHP: cumene hydro Peroxide tDM: Tertiary decyl mercaptan Each method for measuring physical properties measured in the following Examples and Comparative Examples is as follows.

(1)重合転化率の評価
得られた(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)ラテックスを、熱風乾燥機内にて120℃で1時間乾燥して固形成分量を求め、重合転化率(%)=100×固形成分量/仕込み単量体の式により、重合転化率を算出した。
(1) Evaluation of polymerization conversion rate The obtained (meth) acrylic resin (C) or (F) latex was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, and the polymerization conversion rate ( %) = 100 × solid component amount / charged monomer, and the polymerization conversion was calculated.

(2)アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の平均粒子径の評価
得られた(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)ラテックスを、LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS社のMICROTRAC UPA150を用い、光散乱法により体積平均粒子径(μm)を測定した。
(2) Evaluation of average particle diameter of alkyl ester ester cross-linked elastomer particles The obtained (meth) acrylic resin (C) or (F) latex was subjected to a light scattering method using LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS MICROTRAC UPA150. The volume average particle diameter (μm) was measured.

(3)酸価の測定
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
1)樹脂の滴定:得られた樹脂ペレット0.3gを塩化メチレン37.5mlに溶解後、メタノール37.5mlを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン/エタノール溶液(1重量%)を2滴添加した。0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加し、1時間攪拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量A(ml)を測定した。
2)ブランクの滴定:塩化メチレン37.5mlおよびメタノール37.5mlにフェノールフタレイン/エタノール溶液(1重量%)を2滴添加した。これに0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加した。この溶液に、0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量B(ml)を測定した。
3)樹脂中の酸価(酸および酸無水物量の総量)をC(mmol/g)とし、次式で求めた。
C=0.1×(5−A−B)/0.3
(4)グラフト率
(メタ)アクリル系樹脂(C)または(F)1gをメチルエチルケトン40mlに溶解させ、遠心分離機[日立工機(株)製、CP60E]を用い、回転数3000rpmにて、1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量)/アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の重量}×100
(5)ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度は、得られた樹脂ペレット10mgを用いて、示差走査熱量計DSC[(株)島津製作所製、DSC−50型]を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minにて測定し、中点法により決定した。
(3) Measurement of acid value The acid value was measured according to the following procedure.
1) Titration of resin: 37.5 ml of methanol was added after dissolving 0.3 g of the obtained resin pellets in 37.5 ml of methylene chloride. To this solution, 2 drops of phenolphthalein / ethanol solution (1% by weight) were added. 5 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 1 hour. 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to this solution, and the amount A (ml) of 0.1N hydrochloric acid dropped until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
2) Blank titration: 2 drops of a phenolphthalein / ethanol solution (1 wt%) were added to 37.5 ml of methylene chloride and 37.5 ml of methanol. To this, 5 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added. To this solution, 0.1N hydrochloric acid was added dropwise, and a drop amount B (ml) of 0.1N hydrochloric acid until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
3) The acid value (total amount of acid and acid anhydride) in the resin was C (mmol / g), and the following formula was used.
C = 0.1 × (5-AB) /0.3
(4) Graft rate 1 g of (meth) acrylic resin (C) or (F) is dissolved in 40 ml of methyl ethyl ketone, and 1 rpm is used at a rotational speed of 3000 rpm using a centrifuge [manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E]. Centrifugation is performed for a period of time, and decantation separates insoluble and soluble components in methyl ethyl ketone. The obtained methyl ethyl ketone insoluble matter was calculated by the following formula obtained as an acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic body-containing graft copolymer.
Graft rate (%) = {(weight of insoluble matter of methyl ethyl ketone−weight of alkyl ester ester cross-linked elastic particle (B)) / weight of alkyl ester ester cross-linked elastic particle (B)} × 100
(5) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature was 10 mg of the obtained resin pellets, and a differential scanning calorimeter DSC [manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 type] was used at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Measured and determined by midpoint method.

(6)耐折り曲げ性、折り曲げ白化性
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物を、Tダイ付き40mmφ押出機を用いてシリンダ温度260℃、ダイス温度260℃にて成形し、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムを180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
Good:折り曲げ部に白化が認められない。
Bad:折り曲げ部に白化が認められる。
VeryBad:折り曲げ部に割れが生じる。
(6) Bending resistance, bending whitening property The obtained (meth) acrylic resin composition was molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a die temperature of 260 ° C. using a 40 mmφ extruder with a T die, and a film having a thickness of 125 μm Got.
The obtained film was bent 180 degrees, and the change in the bent portion was visually evaluated.
Good: No whitening is observed at the bent portion.
Bad: Whitening is observed at the bent portion.
VeryBad: A crack occurs in the bent portion.

(7)耐薬品性
耐薬品性評価は、上記(6)で得られたフィルム、または温度220℃、加圧50MPa、時間5分の条件にてプレス成形して得られた、厚み250μmのシートを用いて評価した。
(7) Chemical resistance The chemical resistance was evaluated by evaluating the film obtained in (6) above or a sheet having a thickness of 250 μm obtained by press molding under conditions of a temperature of 220 ° C., a pressure of 50 MPa, and a time of 5 minutes. Was used to evaluate.

<耐トルエン性>
上記(6)で得られたフィルムまたは前記シート上にトルエンを1滴(0.02g)滴下し、常温で乾燥するまで放置し、目視で滴下部の変化を観測した。
Good:変化が認められない。
Fair:微小な滴下跡が認められる。
Bad:樹脂の劣化、変色が認められる。
<Toluene resistance>
One drop (0.02 g) of toluene was dropped on the film or sheet obtained in (6) above, and the mixture was allowed to stand at room temperature until it was dried, and the change in the dropping portion was observed visually.
Good: No change is observed.
Fair: A minute drop mark is recognized.
Bad: Deterioration and discoloration of the resin are observed.

<耐キシレン性>
上記(6)で得られたフィルムまたは前記シート上にキシレンを1滴(0.02g)滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
Good:変化が認められない。
Fair:微小な塗布跡が認められる。
Bad:樹脂の劣化、変色が認められる。
<Xylene resistance>
One drop (0.02 g) of xylene was dropped on the film or sheet obtained in (6) above, and the mixture was left to dry at room temperature.
Good: No change is observed.
Fair: A minute coating mark is observed.
Bad: Deterioration and discoloration of the resin are observed.

<耐日焼け止め性クリーム[コパトーン(登録商標)性]>
上記(6)で得られたフィルムまたは前記シート上に日焼け止めクリーム(エスエスエル ヘルスケア社製、コパトーンSPF30)を一滴(0.005g)滴下し、2×3cmの範囲に刷毛を用いて延ばし、90℃で24時間放置して付着した日焼け止めクリームをガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
Good:変化が認められない。
Fair:微小な塗布跡が認められる。
Bad:樹脂の劣化、変色が認められる。
<Sunscreen cream [Copatone (registered trademark)]>
One drop (0.005 g) of sunscreen cream (manufactured by SSL Healthcare Co., Ltd., COPATONE SPF30) is dropped on the film obtained in (6) above or the sheet, and extended using a brush in the range of 2 × 3 cm, The sunscreen cream that was allowed to stand for 24 hours at 90 ° C. was wiped off with gauze, and changes in the coated part were observed visually.
Good: No change is observed.
Fair: A minute coating mark is observed.
Bad: Deterioration and discoloration of the resin are observed.

(8)蒸着層の密着強度
上記(6)で得られたフィルムの片面に、日本真空技術(株)製[SRC−10−D]を使用して、4.5×10-5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は500〜1500オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって1cm2面積中に100個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ(登録商標)剥離テストで評価した。
Good:蒸着層に剥離が認められない。
Fair:蒸着層に10マス未満の剥離が認められる。
Bad:蒸着層に10マス以上の剥離が認められる。
(8) Adhesion strength of vapor deposition layer On the one side of the film obtained in (6) above, [SRC-10-D] manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. is used, and aluminum at 4.5 × 10 −5 Torr. Three kinds of metals, tin and indium, were vacuum deposited. The film thicknesses of the deposited aluminum, tin, and indium were set to be in the range of 500-1500 angstroms. 100 grid-like cuts were made in a 1 cm 2 area with a cutter knife on the vapor deposition surface side, and evaluated with a cello tape (registered trademark) peel test.
Good: No peeling is observed in the deposited layer.
Fair: Peeling less than 10 squares is observed in the deposited layer.
Bad: Peeling of 10 squares or more is recognized in the vapor deposition layer.

(製造例1−1)(メタ)アクリル系樹脂(C)の製造
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.005部
硫酸第一鉄 0.0015部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表1中C1−1に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の原料混合物[すなわち、BA90%およびMMA10%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA2.1部およびCHP0.2部からなる混合物]20部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は800Åであった。
(Production Example 1-1) Production of (meth) acrylic resin (C) The following substances were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.25 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.005 parts Ferrous sulfate 0.0015 parts The inside of the polymerization apparatus is nitrogen gas After sufficiently substituting into a substantially oxygen-free state, the internal temperature was set to 60 ° C., and the raw material mixture of acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) shown in C1-1 in Table 1 [that is, BA90 % Of MMA and 10 parts of MMA to 100 parts of monomer mixture, 20 parts of a mixture of 2.1 parts of AlMA and 0.2 part of CHP] was continuously added at a rate of 10 parts / hour. Polymerization was continued for 5 hours to obtain alkyl acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B). The polymerization conversion was 99.5% and the average particle size was 800 mm.

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表1中C1−1に示した単量体混合物(A)[すなわち、tBuMA20%、MMA80%からなる単量体成分100部に対し、tDM0.4部およびCHP0.4部からなる混合物]80部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、(メタ)アクリル系樹脂(C)ラテックスを得た。重合転化率は99.0%であった。   Thereafter, 0.3 parts of sodium dioctylsulfosuccinate was charged, the internal temperature was set to 60 ° C., and the monomer mixture (A) shown in C1-1 in Table 1 [that is, tBuMA 20%, MMA 80%] 80 parts of a mixture consisting of 0.4 parts of tDM and 0.4 parts of CHP per 100 parts of the monomer component] was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and the polymerization was continued for another hour. System resin (C) latex was obtained. The polymerization conversion rate was 99.0%.

得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−1を得た。   The obtained latex was salted out and coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain a resin powder C1-1 of a (meth) acrylic resin (C).

(製造例1−2〜1−6)
表1中C1−2〜C1−6に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例C1−1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−2〜C1−6を得た。
(Production Examples 1-2 to 1-6)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example C1-1 by the composition of acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) and monomer mixture (A) shown in C1-2 to C1-6 in Table 1, After washing with water and drying, resin powders C1-2 to C1-6 of (meth) acrylic resin (C) were obtained.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(実施例1〜3、比較例1)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−1〜C1−3、C1−6を、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
Resin powders C1-1 to C1-3 and C1-6 of (meth) acrylic resin (C) are melt kneaded using a 40 mmφ vented single screw extruder at a cylinder temperature of 260 ° C. Pellets were obtained. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表2に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 2 together with the acid value.

得られたフィルムの片面に、日本真空技術(株)製[SRC−10−D]を使用して、金属蒸着層の膜厚が500〜1500オングストロームになるように設定し、4.5×10-5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造した。 On one side of the obtained film, using [SRC-10-D] manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., the film thickness of the metal deposition layer was set to 500 to 1500 angstroms, and 4.5 × 10 -5 Torr was used to vacuum-deposit three types of metals, aluminum, tin, and indium, to produce an acrylic resin film having a metal coating.

(実施例4)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−4・100部に対してメタクリル系樹脂スミペックスLG[住友化学工業(株)製、酸価=0mmol/g]を43部ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Example 4)
A methacrylic resin Sumipex LG [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., acid value = 0 mmol / g] was blended with 100 parts of the resin powder C1-4 of the (meth) acrylic resin (C), and a 40 mmφ vent. Using a single screw extruder, the cylinder temperature was set to 260 ° C. and melt kneading was performed to obtain resin pellets. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表2に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 2 together with the acid value.

得られたフィルムの片面に、日本真空技術(株)製[SRC−10−D]を使用して、金属蒸着層の膜厚が500〜1500オングストロームになるように設定し、4.5×10-5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造した。 On one side of the obtained film, using [SRC-10-D] manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., the film thickness of the metal deposition layer was set to 500 to 1500 angstroms, and 4.5 × 10 -5 Torr was used to vacuum-deposit three types of metals, aluminum, tin, and indium, to produce an acrylic resin film having a metal coating.

(実施例5)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−5・100部に対して、メタクリル系樹脂HT121[ALTUGLASS製、酸価=0.45mmol/g]を43部ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Example 5)
A methacrylic resin HT121 [manufactured by ALTUGLASS, acid value = 0.45 mmol / g] is blended with 43 parts of the resin powder C1-5 / 100 parts of the (meth) acrylic resin (C), and a uniaxial with a 40 mmφ vent Using an extruder, the cylinder temperature was set to 260 ° C. and melt kneading was performed to obtain resin pellets. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表2に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 2 together with the acid value.

得られたフィルムの片面に、日本真空技術(株)製[SRC−10−D]を使用して、金属蒸着層の膜厚が500〜1500オングストロームになるように設定し、4.5×10-5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造した。 On one side of the obtained film, using [SRC-10-D] manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., the film thickness of the metal deposition layer was set to 500 to 1500 angstroms, and 4.5 × 10 -5 Torr was used to vacuum-deposit three types of metals, aluminum, tin, and indium, to produce an acrylic resin film having a metal coating.

tBuMA基、またはtBuA基を含有する(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C1−5と上記樹脂をブレンドした後、加熱処理した樹脂ペレットは酸価測定により、カルボン酸基の存在が確認された。   After blending the resin powder C1-5 of (Meth) acrylic resin (C) containing tBuMA group or tBuA group and the above resin, the heat-treated resin pellets are confirmed to have carboxylic acid groups by acid value measurement. It was done.

表2に示されるとおり、酸価0.2〜1.5mmol/gを満たすカルボン酸基を含有する実施例1〜5のフィルムは、カルボン酸基を含有しない比較例1のフィルムに比べ、蒸着層の密着性に優れる。   As shown in Table 2, the films of Examples 1 to 5 containing carboxylic acid groups satisfying an acid value of 0.2 to 1.5 mmol / g were deposited as compared with the film of Comparative Example 1 containing no carboxylic acid groups. Excellent layer adhesion.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(製造例2−1)(メタ)アクリル系樹脂(C)の製造
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.005部
硫酸第一鉄 0.0015部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表3中(2−1)に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の原料混合物[すなわち、BA90%およびMMA10%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA2.1部およびCHP0.2部からなる混合物]20部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は800Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表3中(2−1)に示した単量体混合物(A)[すなわち、tBuA10%、MMA90%からなる単量体成分100部に対し、tDM0.4部およびCHP0.4部からなる混合物]80部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、(メタ)アクリル系樹脂(C)を得た。重合転化率は99.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(C2−1)を得た。
(Production Example 2-1) Production of (meth) acrylic resin (C) The following substances were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.25 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.005 parts Ferrous sulfate 0.0015 parts Nitrogen gas in the polymerization machine And the internal temperature was set to 60 ° C., and the raw material mixture of alkyl acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B) shown in Table 2 (2-1) [ That is, to 100 parts of a monomer mixture composed of 90% BA and 10% MMA, 20 parts of a mixture composed of 2.1 parts of AlMA and 0.2 part of CHP] were continuously added at a rate of 10 parts / hour. Further, the polymerization was continued for 0.5 hour to obtain acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B). The polymerization conversion was 99.5% and the average particle size was 800 mm. Thereafter, 0.3 part of sodium dioctylsulfosuccinate was charged, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and the monomer mixture (A) shown in (2-1) in Table 3 [ie, tBuA 10%, MMA 90% 80 parts of a mixture comprising 0.4 parts of tDM and 0.4 parts of CHP] are continuously added at a rate of 10 parts / hour to 100 parts of the monomer component consisting of ) Acrylic resin (C) was obtained. The polymerization conversion rate was 99.0%. The obtained latex was salted out and coagulated with an aqueous magnesium sulfate solution, washed with water and dried to obtain a resin powder (C2-1) of a (meth) acrylic resin (C).

(製造例2−2〜2−7)
表3中C2−2〜C2−7に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例2−1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C2−2〜C2−7を得た。
(Production Examples 2-2 to 2-7)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2-1 by the composition of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) and the monomer mixture (A) shown in C2-2 to C2-7 in Table 3, Washed with water and dried to obtain resin powders C2-2 to C2-7 of (meth) acrylic resin (C).

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(実施例6〜7)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C2−1またはC2−2を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Examples 6 to 7)
Resin powder C2-1 or C2-2 of (meth) acrylic resin (C) was melt kneaded using a vented 40 mmφ single screw extruder at a cylinder temperature of 260 ° C. to obtain resin pellets. . In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表4に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 4 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表4に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 4.

(実施例8)
(メタ)アクリル系樹脂組成物(C)の樹脂粉末C2−5を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Example 8)
Resin powder C2-5 of (meth) acrylic resin composition (C) was melt kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C. using a vented 40 mmφ single screw extruder to obtain resin pellets. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表4に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 4 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表4に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 4.

(比較例2)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C2−7を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。
(Comparative Example 2)
The resin powder C2-7 of (meth) acrylic resin (C) was melt-kneaded with a vented 40 mmφ single-screw extruder at a cylinder temperature of 260 ° C. to obtain resin pellets.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表4に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 4 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表4に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 4.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(実施例9〜10、12)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C2−3〜2−4または2−6・100重量部に対して、メタクリル系樹脂HT121[ALTUGLASS製、酸価0.45mmol/g]を43部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Examples 9 to 10 and 12)
43 parts of methacrylic resin HT121 [manufactured by ALTUGLASS, acid value 0.45 mmol / g] based on (meth) acrylic resin (C) resin powder C2-3-2-4 or 2-6.100 parts by weight Blending was performed, and melt kneading was performed using a vented 40 mmφ single screw extruder at a cylinder temperature of 260 ° C. to obtain resin pellets. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表5に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 5 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表5に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 5.

(実施例11、13)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C2−4、C2−6・100重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスLG(酸価0mmol/g)を43部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Examples 11 and 13)
43 parts of methacrylic resin Sumipex LG (acid value 0 mmol / g) is blended with 100 parts by weight of (meth) acrylic resin (C) resin powders C2-4 and C2-6, and 40 mmφ single screw extrusion with vent Using a machine, the cylinder temperature was set at 260 ° C. and melt kneading was performed to obtain resin pellets. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表5に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 5 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表5に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 5.

(比較例3)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C2−3・100重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスLG(酸価0mmol/g)を43部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
(Comparative Example 3)
43 parts of methacrylic resin Sumipex LG (acid number 0 mmol / g) is blended with 100 parts by weight of resin powder C2-3 (100) of (meth) acrylic resin (C), and a 40 mmφ single screw extruder with a vent is used. Melt kneading was performed with the cylinder temperature set at 260 ° C. to obtain resin pellets. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappears, and the progress of the elimination reaction is confirmed.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表5に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 5 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表5に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 5.

表4および5に示されるとおり、酸価0.2〜1.5mmol/gを満たすカルボン酸基を含有する実施例6〜13のフィルムは、酸価が0.2mmol/gよりも小さい、またはカルボン酸基を含有しない比較例2〜3のフィルムに比べ、蒸着層の密着性に優れる。   As shown in Tables 4 and 5, the films of Examples 6 to 13 containing carboxylic acid groups satisfying an acid value of 0.2 to 1.5 mmol / g have an acid value of less than 0.2 mmol / g, or Compared to the films of Comparative Examples 2 to 3 that do not contain a carboxylic acid group, the adhesion of the deposited layer is excellent.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(製造例3−1)(メタ)アクリル系樹脂(C)の製造
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.005部
硫酸第一鉄 0.0015部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表6中C3−1に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の原料混合物[すなわち、BA60%、EHA30%およびMMA10%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA2.1部およびCHP0.2部からなる混合物]20部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は800Åであった。
(Production Example 3-1) Production of (meth) acrylic resin (C) The following substances were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.25 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.005 parts Ferrous sulfate 0.0015 parts Nitrogen gas in the polymerization machine After sufficiently substituting and substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 60 ° C., and the raw material mixture of acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) shown in C3-1 in Table 6 [ie, To 100 parts of monomer mixture consisting of 60% BA, 30% EHA and 10% MMA, 20 parts of a mixture consisting of 2.1 parts AlMA and 0.2 parts CHP] was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and the addition was completed. Thereafter, the polymerization was further continued for 0.5 hours to obtain acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B). The polymerization conversion was 99.5% and the average particle size was 800 mm.

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表6中3−1に示した単量体混合物(A)[すなわち、tBuA11%、MMA89%からなる単量体成分100部に対し、tDM0.4部およびCHP0.4部からなる混合物]80部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、(メタ)アクリル系樹脂(C)のラテックスを得た。重合転化率は99.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C3−1を得た。   Thereafter, 0.3 part of sodium dioctylsulfosuccinate was charged, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and the monomer mixture (A) shown in 3-1 in Table 6 [that is, tBuA 11%, MMA 89%] 80 parts of a mixture consisting of 0.4 parts of tDM and 0.4 parts of CHP per 100 parts of the monomer component] was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and the polymerization was continued for another hour. A latex of the resin (C) was obtained. The polymerization conversion rate was 99.0%. The obtained latex was salted out and coagulated with an aqueous magnesium sulfate solution, washed with water and dried to obtain a resin powder C3-1 of a (meth) acrylic resin (C).

(製造例3−2〜13)
表6中3−2〜3−13に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例3−1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C3−2〜C3−13を得た。
(Production Examples 3 to 13)
Polymerization is carried out in the same manner as in Production Example 3-1 by the composition of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) and monomer mixture (A) shown in 3-2 to 3-13 in Table 6, After washing with water and drying, resin powders C3-2 to C3-13 of (meth) acrylic resin (C) were obtained.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(実施例14〜15)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C3−1またはC3−2を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いて、シリンダ温度を265℃、2つのベント口の圧力を−0.095MPaに設定して、滞留時間1.5分間にて溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Examples 14 to 15)
The resin powder C3-1 or C3-2 of the (meth) acrylic resin (C) is used with a vented 40 mmφ single screw extruder, the cylinder temperature is 265 ° C., and the pressure at the two vent ports is −0.095 MPa. It was set and melt-kneaded for a residence time of 1.5 minutes to obtain resin pellets. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表7に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 7 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表7に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 7.

(比較例4)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C3−8を、実施例15と同様の操作により、樹脂ペレットを得た。
(Comparative Example 4)
Resin pellets were obtained from the resin powder C3-8 of (meth) acrylic resin (C) in the same manner as in Example 15.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表7に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 7 together with the acid value.

実施例1と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表7に示す。   In the same manner as in Example 1, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 7.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(実施例16〜17、19〜24)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C3−3〜3−4、3−6〜3−7、3−10〜3−13・100重量部に対して、メタクリル系樹脂HT121[ALTUGLAS製;MMA/MAA=96/4(重量比:H1−NMR測定による分析結果)、酸価=0.45mmol/g、Mw=9万(ゲル浸透クロマトグラフGPCによる分析結果)、Tg=127℃]を43部ブレンドし、実施例15と同様の操作により、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Examples 16-17, 19-24)
For resin powder C3-3 to 3-4, 3-6 to 3-7, 3-10 to 3-13 and 100 parts by weight of (meth) acrylic resin (C), methacrylic resin HT121 [manufactured by ALTUGLAS MMA / MAA = 96/4 (weight ratio: analysis result by H 1 -NMR measurement), acid value = 0.45 mmol / g, Mw = 90,000 (analysis result by gel permeation chromatograph GPC), Tg = 127 ° C. ] Was blended and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 15. In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表8に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The characteristics of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 8 together with the acid value.

実施例15と同様にして、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いて樹脂フィルムを得て、得られたフィルムの特性を評価した。さらに、実施例15と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表8に示す。   In the same manner as in Example 15, a resin film was obtained using the obtained (meth) acrylic resin composition, and the properties of the obtained film were evaluated. Further, in the same manner as in Example 15, three kinds of metals, aluminum, tin and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. did. The results are shown in Table 8.

(実施例18)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C3−5・100重量部に対してメタクリル系樹脂アクリペットVH[三菱レイヨン(株)製、MMA/MA=97/3(重量比:H1−NMR測定による分析結果)、酸価=0mmol/g、Mw=13万(GPCによる分析結果)、Tg=120℃]を43部ブレンドし、実施例15と同様の操作により、樹脂ペレットを得た。NMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
(Example 18)
Methacrylic resin acrypet VH [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., MMA / MA = 97/3 (weight ratio: H 1 −) based on 100 parts by weight of resin powder C3-5 of (meth) acrylic resin (C). (Analysis result by NMR measurement), acid value = 0 mmol / g, Mw = 130,000 (analysis result by GPC), Tg = 120 ° C.] were blended in 43 parts, and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 15. . In the NMR measurement, the peak derived from the tertiary butyl group in the vicinity of 1.3 to 1.5 ppm disappeared, and the progress of the elimination reaction was confirmed.

得られた樹脂ペレットを40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表8に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The characteristics of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 8 together with the acid value.

実施例15と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表8に示す。   In the same manner as in Example 15, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 8.

(比較例5)
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末C3−9・100重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスLG[住友化学工業(株)製、MMA/MA=93/7(重量比:H1−NMR測定による分析結果)、酸価=0mmol/g、Mw=11万(GPCによる分析結果)、Tg=105℃]を43部ブレンドし、実施例15と同様の操作により、樹脂ペレットを得た。
(Comparative Example 5)
Methacrylic resin Sumipex LG [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MMA / MA = 93/7 (weight ratio: H1-NMR) based on 100 parts by weight of resin powder C3-9 of (meth) acrylic resin (C) Analysis results by measurement), acid value = 0 mmol / g, Mw = 110,000 (analysis result by GPC), Tg = 105 ° C.] were blended in 43 parts, and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 15.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表8に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The characteristics of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 8 together with the acid value.

実施例15と同様にして、得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表8に示す。   In the same manner as in Example 15, three kinds of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 8.

表7および8に示されるとおり、酸価0.2〜1.5mmol/gを満たすカルボン酸基を含有する実施例14〜24のフィルムは、カルボン酸基を含有しない比較例4〜5のフィルムに比べ、蒸着層の密着性に優れる。   As shown in Tables 7 and 8, films of Examples 14 to 24 containing carboxylic acid groups satisfying an acid value of 0.2 to 1.5 mmol / g are films of Comparative Examples 4 to 5 not containing carboxylic acid groups. Compared with, the adhesion of the deposited layer is excellent.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(製造例4−1)(メタ)アクリル系樹脂(F)の製造
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.005部
硫酸第一鉄 0.0015部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表9中4−1に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の原料混合物[すなわち、BA90%およびMMA10%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA1.7部およびCHP0.2部からなる混合物]35部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は800Åであった。
(Production Example 4-1) Production of (meth) acrylic resin (F) The following substances were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.25 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.005 parts Ferrous sulfate 0.0015 parts Nitrogen gas in the polymerization machine And the internal temperature is set to 60 ° C., and the raw material mixture of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) shown in 4-1 in Table 9 [that is, 35 parts of a mixture of 1.7 parts of AlMA and 0.2 part of CHP] was continuously added at a rate of 10 parts / hour to 100 parts of a monomer mixture comprising 90% BA and 10% MMA. Polymerization was continued for 0.5 hours to obtain acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B). The polymerization conversion was 99.5% and the average particle size was 800 mm.

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表9中4−1に示した単量体混合物(A)[すなわち、MMA89%、MAA11%からなる単量体成分100部に対し、tDM0.4部およびCHP0.4部からなる混合物]65部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、(メタ)アクリル系樹脂(F)のラテックスを得た。重合転化率は99.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F4−1を得た。   Thereafter, 0.3 part of sodium dioctylsulfosuccinate was charged, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and the monomer mixture (A) shown in 4-1 in Table 9 [that is, composed of MMA 89%, MAA 11%] 65 parts of a mixture comprising 0.4 parts of tDM and 0.4 parts of CHP per 100 parts of the monomer component] was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and polymerization was continued for another hour. A latex of the resin (F) was obtained. The polymerization conversion rate was 99.0%. The obtained latex was salted out and coagulated with an aqueous magnesium sulfate solution, washed with water and dried to obtain a resin powder F4-1 of a (meth) acrylic resin (F).

(製造例4−2〜8)
表9中4−2〜8に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例4−1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F4−2〜8を得た
(参考製造例)
表9中4−9に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例4−1と同様に重合を行ったところ、重合中にラテックスが凝集した。
(Production Examples 4-2 to 8)
Polymerization is carried out in the same manner as in Production Example 4-1 according to the composition of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) and monomer mixture (A) shown in 4-2 to 8 in Table 9, coagulation, water washing, Dried to obtain resin powder F4-2 to 8 of (meth) acrylic resin (F) (reference production example)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 4-1 with the composition of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) and monomer mixture (A) shown in 4-9 in Table 9. Agglomerated.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

(実施例25〜31)
(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F4−1〜F4−6・100部に対して、熱可塑性樹脂(G)を表10中の部数ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を230℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。
(Examples 25-31)
The resin powder F4-1 to F4-6 · 100 parts of the (meth) acrylic resin (F) is blended with the number of parts of the thermoplastic resin (G) in Table 10, and a single screw extruder with a 40 mmφ vent is used. The cylinder temperature was set to 230 ° C. and melt kneading was performed to obtain resin pellets.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と併せて、表10に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 10 together with the acid value.

得られたフィルムの片面に、日本真空技術(株)製[SRC−10−D]を使用して、金属蒸着層の膜厚が500〜1500オングストロームになるように設定し、4.5×10-5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造した。金属蒸着性を評価した結果を表10に示す。 On one side of the obtained film, using [SRC-10-D] manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., the film thickness of the metal deposition layer was set to 500 to 1500 angstroms, and 4.5 × 10 -5 Torr was used to vacuum-deposit three types of metals, aluminum, tin, and indium, to produce an acrylic resin film having a metal coating. Table 10 shows the results of evaluating metal vapor deposition.

(比較例6〜7)
(メタ)アクリル系樹脂(F)の樹脂粉末F4−7〜F4−8・100重量部に対して熱可塑性樹脂(G)を表10中の部数ブレンドし、40mmφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を230℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。
(Comparative Examples 6-7)
Thermoplastic resin (G) is blended in the number of parts in Table 10 with respect to 100 parts by weight of resin powder F4-7 to F4-8 of (meth) acrylic resin (F), and a single screw extruder with a 40 mmφ vent is used. The cylinder temperature was set to 230 ° C. and melt kneading was performed to obtain resin pellets.

得られた樹脂ペレットを、40mmφベント付き単軸Tダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を240℃、ダイス温度を250℃に設定して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価し、その結果を酸価と合わせて、表10に示す。   A resin film was obtained by setting the cylinder temperature to 240 ° C. and the die temperature to 250 ° C. using a 40 mmφ vented single-axis T die film extruder. The properties of the obtained film were evaluated, and the results are shown in Table 10 together with the acid value.

得られたフィルムの片面に、アルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着し、金属被膜を有するアクリル系樹脂フィルムを製造し、金属蒸着性を評価した。その結果を表10に示す。   Three types of metals, aluminum, tin, and indium, were vacuum-deposited on one side of the obtained film to produce an acrylic resin film having a metal coating, and the metal deposition property was evaluated. The results are shown in Table 10.

表10に示されるとおり、酸価0.2〜1.5mmol/gを満たすカルボン酸基を含有する実施例25〜31のフィルムは、カルボン酸基を含有しない比較例6〜7のフィルムに比べ、蒸着層の密着性に優れる。   As shown in Table 10, the films of Examples 25 to 31 containing carboxylic acid groups satisfying an acid value of 0.2 to 1.5 mmol / g were compared with the films of Comparative Examples 6 to 7 not containing carboxylic acid groups. Excellent adhesion of the deposited layer.

Figure 0005489663
Figure 0005489663

Claims (2)

酸価が0.2〜1.5mmol/gのアクリル系および/またはメタクリル系樹脂組成物を成形してなる、金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムであって、
前記アクリル系および/またはメタクリル系樹脂組成物が、
アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0重量%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合して得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、
不飽和カルボン酸10重量%を超えて35重量%以下、メタクリル酸アルキルエステル50重量%以上90重量%未満およびアクリル酸アルキルエステル0重量%以上〜40重量%未満を含む単量体混合物(E)を重合することにより得られるアクリル系および/またはメタクリル系樹脂(F)および熱可塑性樹脂(G)を含み、
アクリル系および/またはメタクリル系樹脂(F)中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子(B)の含有率が30重量%を超えて60重量%以下である、金属蒸着用アクリル系樹脂フィルム。
An acrylic resin film for metal deposition, formed by molding an acrylic and / or methacrylic resin composition having an acid value of 0.2 to 1.5 mmol / g ,
The acrylic and / or methacrylic resin composition is
Two or more non-conjugated double bonds per molecule are added to 100 parts by weight of a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 50 to 0% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer. In the presence of alkyl ester acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) obtained by mixing and polymerizing 0.5 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer having
Monomer mixture (E) comprising 10% by weight to 35% by weight or less of unsaturated carboxylic acid, 50% by weight or more and less than 90% by weight of methacrylic acid alkyl ester and 0% by weight to less than 40% by weight of alkyl acrylate ester An acrylic and / or methacrylic resin (F) and a thermoplastic resin (G) obtained by polymerizing
An acrylic resin film for metal vapor deposition, wherein the content of the acrylic acid alkyl ester-based crosslinked elastic particles (B) in the acrylic and / or methacrylic resin (F) is more than 30% by weight and 60% by weight or less.
請求項に記載の金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムの片面に、金属被膜が形成されてなる、金属積層アクリル系樹脂フィルム。 A metal laminated acrylic resin film in which a metal coating is formed on one side of the acrylic resin film for metal vapor deposition according to claim 1 .
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