JP5469766B2 - 再生装置燃焼排ガス中のｃｏ及びｎｏｘの低減 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒再生装置からの燃焼排ガスの処理に関する。
流動式接触分解（ＦＣＣ）は、高分子量の石油留分が、加熱下で、触媒で小さな分子に分解される単位操作である。分解処理中に、コークス堆積物が触媒の表面上に形成し、触媒の再生が必要となる。従って、触媒は分解処理で発生する蒸気から連続的に分離され、コークス堆積物が焼却されるＦＣＣ再生装置で再生され、触媒活性が回復される。
ＦＣＣ再生装置は、２つの方式、即ち、完全燃焼及び部分燃焼方式で操作することができる。完全燃焼方式では、コークス堆積物中の殆どの炭素は、再生装置へも供給されるオキシダント流中の酸素との反応によりＣＯ２へ転換される。再生装置が部分燃焼方式で操作される場合は、炭素はオキシダント流中の酸素と反応して、ＣＯ及びＣＯ２の両方へ転換される。この場合、再生装置燃焼排ガス中のＣＯは、ＣＯ酸化からの熱を回収するため及びボイラー燃焼排ガス中のＣＯの放出を制限するために下流のボイラーでＣＯ２へ一般的に酸化される。ＣＯボイラーは、再生装置燃焼排ガスが通過しなければならない、ＣＯがＣＯ２へ酸化される高温火炎帯域を創り出すための空気点火バーナーを有する。精油所から出るガスはＣＯボイラーバーナーの補助燃料として使用することができる。ＣＯの酸化により及び精油所ガスの燃焼から放出される熱は、プロセス流を生成するためにボイラーで回収される。ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスは、その他の微量な種、例えば、ＳＯ２、ＮＯｘ等、並びに還元された窒素の種、例えばＮＨ３及びＨＣＮ等も含む。一般的に、炭素堆積物中の窒素の殆どは、完全燃焼方式でＮＯｘへ酸化される。部分燃焼方式では、幾らかの窒素もＮＨ３及びＨＣＮへ変換され、幾らかのＮＨ３及びＨＣＮは、下流のＣＯボイラーでＮＯｘへ酸化される。ＮＯｘの量＋その他の還元された窒素種、例えば、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＣＮ、ＨＮＯ等の量は、便宜的に、以後「全固定窒素」（又は「ＴＦＮ」）と呼ぶ。
現在使用の再生装置操作の最も一般的な方式は完全燃焼方式である。最近、ＦＣＣ生産能力を最大にしようとする精油業者の要望で部分燃焼方式への関心が再び高まってきたが、どの位の量の供給原料を一定の時間でＦＣＣ装置に通すことができるのかに関して技術的制約が存在する。例えば、ＦＣＣへの供給速度を増加した場合、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスは、ＦＣＣが、既に、最大送風機限界で操業している場合は更にＣＯを含む。ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス中のこの増加したＣＯは、環境規制に合わせるために下流のＣＯボイラーで燃焼させねばならない。幾つかのボイラーにとって、これは、ボイラーが、環境規制の遵守のための必要とされるｐｐｍ（１００万分の１部）水準まで下げて、増加したＣＯを破壊することができない可能性があるので、問題を提起する可能性がある。従って、ＣＯを破壊するためのボイラーの能力は、任意の上流のＦＣＣの能力改善の目安のボトルネックとなる。
ＣＯボイラーバーナーの全点火速度は、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス中のＣＯの十分な焼却にとって十分高い火炎温度を与えるための必要度により主として決定される。一般的に、約１８００°Ｆの火炎温度が推奨されるが、ＣＯガスの自動発火温度はもっと低い（約１４５０°Ｆ）。一定の再生装置燃焼排ガス組成に対しては、それより下では、達成されるＣＯの熱的破壊量が十分ではない最小ボイラー点火速度が存在する。多くの場合、この最小ボイラー点火速度は、全く使用されるこのなく周囲の大気へ最終的に排気される過剰のプロセス流を生成する。これは燃料エネルギーの浪費を意味する。
幾つかのＦＣＣシステムは、ＣＯボイラーの下流に低温ＮＯｘ及び／又はＮＯｘ／ＳＯｘ除去装置を有している。低温ＮＯｘ除去方法は、通常、所望のＮＯｘ低減効率を達成するための特定量のガス滞留時間を必要とする。ＦＣＣの能力増加に付随するその他の問題は、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの容量も増加する可能性のあることである。再生装置燃焼排ガス容量の増加は、下流のＮＯｘ除去装置が利用できるガス滞留時間を短くし、この装置のＮＯｘ低減効率を減少させる。再生装置燃焼排ガス容量の増加は、腐食性洗浄液の持ち越しも増やし、洗浄機後に急速に進む腐食の危険性を増加させる。
ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスを処理するその他の方法は本発明と異なり、重要な条件の点で異なり、本発明が達成する利点を与えない。例えば、米国特許第５２４０６９０号は、酸素含有ガスを再生装置燃焼排ガスへ添加して、１０００°Ｆ〜１６００°Ｆの温度を有する発生ガスを生成することを教示しているが、目的は、燃焼排ガス中でＮＯｘの形成を増加させることであると述べている。米国特許第５７１６５１４号は、一酸化炭素が二酸化炭素へ優先的に転換されない方法を開示している。米国特許第５８３０３４６号は、転換用の触媒の使用を必要とする方法を開示している。
本発明の１つの実施形態では、再生装置燃焼排ガス流を処理する方法は、
（Ａ）ＮＯｘ及び一酸化炭素を含む再生装置燃焼排ガス流を触媒再生装置から提供する工程、
（Ｂ）燃料及び酸素を混合し、混合物中の前記酸素の一部を前記燃料で燃焼させて、少なくとも２０００°Ｆの温度を有し、酸素及び前記燃焼の生成物を含む高温オキシダント流を形成する工程、
（Ｃ）前記高温オキシダント流を前記再生装置燃焼排ガス流中へ供給して、混合物中の一酸化炭素の二酸化炭素への転換及び混合物中のＮＯｘのＮ２への転換を行うのに十分な１２５０°Ｆより高い温度を有する混合物を形成し、それによって、前記転換後の混合物中のＮＯｘの量が、前記混合物が形成される前の前記再生装置燃焼排ガス流中のＮＯｘの量よりも少ない工程
を含む。
本発明のその他の実施形態では、再生装置燃焼排ガス流を処理する方法は、
（Ａ）ＮＯｘを含まず、一酸化炭素並びにＮＨ３及びＨＣＮの一方又は両方を含む再生装置燃焼排ガス流を触媒再生装置から提供する工程、
（Ｂ）燃料及び酸素を混合し、混合物中の前記酸素の一部を前記燃料で燃焼させて、少なくとも２０００°Ｆの温度を有し、酸素及び前記燃焼の生成物を含む高温オキシダント流を形成する工程、
（Ｃ）前記高温オキシダント流を前記再生装置燃焼排ガス流中へ供給して、混合物中の一酸化炭素の二酸化炭素への転換並びに混合物中のＮＨ３及びＨＣＮの一方又は両方のＮ２への転換を行うのに十分な１２５０°Ｆより高い温度を有する混合物を形成する工程
を含む。
本発明の１つの実施形態を示すフローシートを示す図である。 本発明の１つの選択的実施形態の一部のフローシートを示す図である。 本発明のその他の実施形態の一部のフローシートを示す図である。 本発明のなおその他の実施形態のフローシートを示す図である。 本発明で有用な高温酸素発生装置の図式表示を示す図である。
好ましくは、混合物が工程（Ｃ）で形成される場合、一酸化炭素又はＮＯｘの転換を促進する触媒は添加されない。
本明細書で使用される「ＮＯｘ」と言う用語は、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない、窒素及び酸素の化合物並びにこれらの混合物を意味する。
本発明の以下の説明は図を参照とするが、本発明は、図で例示された実施形態に限定されるべきものと解釈されるべきではない。
図１を参照すると、ＦＣＣ再生装置（１０）は、ＦＣＣ装置（示されない）から使用済み触媒（２）を受け取り再生し、再生された触媒（４）はＦＣＣ供給原料流（６）と混合されて、ＦＣＣ装置へ戻すために輸送される流れ（８）を形成する。再生装置燃焼排ガス（１２）は、好ましくは、燃焼排ガスから同伴した触媒を除去するための装置を通過する。その様な装置の１つは、燃焼排ガス流により持ち越された微細触媒が分離され、導管（２２）を通って放出されるサイクロン分離機（２０）である。再生装置燃焼排ガス流（１２）は、場合により、しかし好ましくは、再生装置燃焼排ガスの運動エネルギーを直ちに利用できる力に転換するために出力回収タービン（２３）を通過する。出力回収タービンを通過後、再生装置燃焼排ガス流（１２）は、再生装置燃焼排ガスダクト（３０）又は室に流れ込み通過し、そこから燃焼排ガス（１２）は下流のＣＯボイラー（５０）の中へ通ることができる。
ＦＣＣ再生装置（１０）が部分燃焼方式で操作される場合は、ダクト（３０）に入る再生装置燃焼排ガス流（１２）は、ＮＯｘ、１％〜８％のＣＯ、及び数百又は数千ｐｐｍのＮＯｘ前駆体、例えば、ＮＨ３及びＨＣＮ等を含んでもよい。ＦＣＣ再生装置（１０）が、十分に燃料豊富な条件で部分燃焼方式で操作される場合は、ダクト（３０）に入る再生装置燃焼排ガス流（１２）は、ＮＯｘを含まず、１％〜８％のＣＯ、及び数百又は数千ｐｐｍのＮＯｘ前駆体のＮＨ３及びＨＣＮの一方又は両方を含んでもよい。ＦＣＣ再生装置（１０）が完全燃焼方式で操作される場合は、再生装置燃焼排ガス流（１２）は、ＮＯｘ、１％までのＣＯ、及び数百ｐｐｍのＮＯｘ前駆体を含んでもよい。即ち、再生装置燃焼排ガス流はＮＯｘを含み、又はＮＯｘを含まず、しかし、ＮＨ３及びＨＣＮの一方又は両方を含み、又はＮＨ３及びＨＣＮの一方又は両方と一緒にＮＯｘを含む。
これらの方式のいずれにおいても、ダクト（３０）に入る再生装置燃焼排ガス流は、１１００°Ｆ〜１４００°Ｆの範囲の温度を有する。
再生装置燃焼排ガスダクト（３０）でも、又はダクトに代わる任意の適当な室でも、気体の高温オキシダントの流れ（３２）は、高推進力で再生装置燃焼排ガス中へ供給される。高温オキシダント及び再生装置燃焼排ガスは混合し、その間に高温酸素は再生装置燃焼排ガス中のＣＯをＣＯ２へ燃焼し、少なくとも幾つかのＮＯｘ（若し存在すれば）並びにＮＯｘ前駆体のＮＨ３（若し存在すれば）及びＨＣＮ（若し存在すれば）を環境に害のないＮ２へ転換する。流れ（３８）として得られるガス混合物は、高温オキシダント及びＦＣＣ再生装置燃焼排ガスとの間のこれらの反応の生成物を含み、更なる利用のために利用されるか又は大気へ排気される。
流れ（３８）を利用するための好ましい方法では、それは入口ゲート（５１）を通してＣＯボイラー（５０）へ供給される。ＣＯボイラー（５０）では、燃焼用空気（５２）及び補助燃料（５４）がボイラーバーナーへ供給され、火炎帯域（５６）が創られる。流れ（３８）中の残った又は未反応ＣＯは、流れが火炎帯域を通過する時にＣＯ２へと燃やされる。全ボイラー燃焼排ガス流（５８）は、蒸気を作るためのＣＯボイラー内で熱回収後にボイラーを出て、低温脱ＮＯｘ装置（６０）へ流れる。次いで、ボイラー燃焼排ガスは、排ガス規制のために湿式洗浄機（７０）を通過し、最後に、清浄なボイラー燃焼排ガスはスタック（８０）へ送られ、大気（８２）へ放出される。その他の可能な実施形態では、ガスの燃焼で発生した熱は、蒸気を形成するためのボイラー供給水に対するよりもむしろその他の化学プロセス流への熱交換により回収される。
流れ（３８）の全部又は一部が利用できるその他の方法としては、それを化学プロセス反応のための供給流として使用し、それを、その熱がその他のプロセス流へ移転される熱交換器に通すことが挙げられる。
高推進力の高温酸素流（３２）を用意するためには、図５を参照すると、少なくとも３０容量％、好ましくは、少なくとも８５容量％の酸素濃度を有するオキシダントの流れ（４０）が、適当な開口部によって再生装置燃焼排ガスダクト又は室と連絡する、好ましくは室又はダクトである高温酸素発生装置（４２）の中へ供給される。最も好ましくは、オキシダントは、９９．５容量％以上の酸素濃度を有する技術的に純粋な酸素である。高温酸素発生装置へ供給されるオキシダントは、一般的に、５０〜３００フィート毎秒（ｆｐｓ）の範囲内、大体２００ｆｐｓ未満である初速を有する。
燃料の流れ（４４）は、燃料注入のために一般的に使用される任意の適当なノズルであってもよい適当な燃料ノズルにより高温酸素発生装置（４２）中のオキシダントへ供給される。燃料は任意の適当な燃焼性液体であってもよく、例えば、天然ガス、メタン、プロパン、水素及びコークス炉ガスが挙げられる。好ましくは、燃料は気体燃料である。ナンバー２燃料油等の液体燃料が使用されてもよいが、気体燃料よりは、液体燃料とオキシダントとの良好な混合と確実なそして安全な燃焼を維持するのは難しい。
高温酸素発生装置（４２）中へ供給される燃料は、そこでオキシダントと一緒に燃焼して、熱並びに二酸化炭素及び水蒸気等の燃焼反応生成物を生成する。好ましくは、オキシダントの酸素の約２０％以下が燃料と一緒に燃焼するか、さもなければ不十分な高温酸素は再生装置燃焼排ガスへ供給されてもよい。更に、約２０％を超える酸素が高温酸素発生装置で燃料と一緒に燃焼する場合、残っている酸素の温度は望ましくない水準まで増加する可能性がある。
高温酸素発生装置（４２）で発生した燃焼反応生成物は、オキシダントの残りの酸素と混合して残りの酸素へ熱を供給し、その温度を上昇させる。好ましくは、燃料は高速で、大体２００ｆｐｓを超え、一般的には、５００〜１５００ｆｐｓの範囲内で高温酸素発生装置（４２）中へ供給される。高速は、オキシダントを燃焼反応へ巻き込み、安定な火炎を確立するのに役立つ。高速は、燃焼反応生成物及びオキシダントの燃焼反応への更なる巻き込みを可能にして、高温酸素発生装置内で高温燃焼反応生成物と残りの酸素との混合を改善し、更に効果的に残りの酸素を加熱する。
一般的にオキシダント供給ダクト内に残るオキシダントの温度は、少なくとも約５００°Ｆ、好ましくは、少なくとも約１０００°Ｆ上昇する。しかし、残っているオキシダントの温度は、約３０００°Ｆを超えないことが好ましい。その理由は、その温度より上では燃焼反応生成物の解離が著しく増加し、供給ダクト及びノズルでの過熱問題を引き起すからである。
高温酸素発生装置（４２）内に残る酸素の温度が増加するにつれて、再生装置燃焼排ガス中への任意の一定のオキシダント注入速度を達成するためのオキシダントの必要な供給圧力は減少する。酸素が周囲温度で存在する場合、必要な圧力は、８００ｆｐｓの速度で酸素を再生装置燃焼排ガス中へ注入するために１平方インチ当たり７ポンドゲージ（ｐｓｉｇ）を超える。酸素温度が増加するにつれて、必要な圧力は急激に減少する。１５００°Ｆの温度では、必要な圧力は１．６５ｐｓｉｇであり、３０００°Ｆの温度では、必要な圧力は０．９１ｐｓｉｇに過ぎない。３０００°Ｆを超える温度では、殆ど加えるべき利点はなく、従って、燃料と２０％を超えない酸素燃焼には別の理由が与えられる。従って、この方法での高温酸素の発生は、高い供給圧力の必要性を伴わずに、従って、オキシダント源の圧力が低い場合には別途必要である、オキシダントを再生装置燃焼排ガス中へ通す前のオキシダントの圧縮の必要性を低減し又はなくして、再生装置燃焼排ガスへ高速高温オキシダント流（４２）を供給することができる。
この方法で得られる高温酸素流（４２）は、少なくとも２０００°Ｆの温度を有する高速高温酸素流として、適当な開口部又はランスを通して、高温酸素発生装置から再生装置燃焼排ガス中へ通される。一般的に、高温酸素流の速度は、５００〜３０００フィート毎秒（ｆｐｓ）、好ましくは、５００〜２０００又は２５００ｆｐｓの範囲内にあり、初速は少なくとも３００ｆｐｓを超える。
高温酸素流の組成は、この流れが発生する条件に依存するが、好ましくは、少なくとも７５％（容量）のＯ２を含む。この流れの一般的な組成は、約８０％のＯ２、１２％のＨ２Ｏ、６％のＣＯ２、及び幾らかの高反応性基、例えば、ＯＨ、Ｏ及びＨ等である。これらの反応性基は、ＣＯのＣＯ２への開始と酸化にとって特に有効である。高温酸素ガス流はノズル又はランスを出て、高温ガス及びＦＣＣ再生装置燃焼排ガス間の加速された混合をもたらす高速及び高推進力で再生装置燃焼排ガスへ供給される。
高推進力の高温酸素流の形成は、その内容が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５２６６０２４号での説明に従って行うことができる。
高速高温酸素流は、速度勾配又は剪断応力によるジェット境界によりＦＣＣ再生装置燃焼排ガス（１２）を同伴するものと考える。再生装置燃焼排ガス及び高温酸素流の得られる混合物は、少なくとも１２５０°Ｆ、好ましくは、少なくとも１４００°Ｆの温度を有するが、この混合物の温度が１６００°Ｆより上である場合に利益が現実のものとなる。
本発明のその他の実施形態では、２つ以上の高推進力高温オキシダント流が再生装置燃焼排ガス流中へ供給される。図２は１つのその様な実施形態を例示する。図２では、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス流（１２）はダクト（３０）に入り、ここで、図１の流れ（３２）に関して上述の様に形成されそして供給される高推進力高温オキシダント流（３２）と混合する。再生装置燃焼排ガス流（１２）中に含まれるＣＯ及びＴＦＮの部分はこの混合中に破壊され、反応した混合物流（３１）を形成し、その中へ第２高推進力高温オキシダント流（３２ｂ）（又、流れ（３２）に関して上述の様に形成されそして供給される）が供給され混合する。第２流れ（３２ｂ）は反応した混合物流（３１）と混合し、流れ（３１）中のＣＯ、ＮＯｘ及びＮＯｘ前駆体の量を更に減少させる。得られた混合物流（３８）は、ＣＯボイラー入口ゲート（５１）へ供給され、又は上述の様に、その他の方法で利用することができる。
この実施形態では、再生装置燃焼排ガス中のＣＯのＣＯ２への転換は、高温酸素が全て一度に供給される訳ではないので、複数段階で準化学量論的条件下で生起する。この設定の下では、ＴＦＮ破壊反応は、ＣＯの段階的燃焼の故にこれらの燃料に富む条件下で、長い滞留時間で生起する。従って、ＮＯｘ前駆体又はＴＦＮの高い破壊効率が期待される。
本発明のその他の実施形態は、ＣＯボイラーの燃焼室内での燃焼を高めるために酸素を添加することである。この実施形態は図３で例示され、図３及び１に出てくる参照番号は図１で与えられた意味を有する。この実施形態では、酸素の流れ（５７）は燃焼用空気の流れ（５２）の中へ供給することができ、又は酸素は、例えば、適当なランス（５３）等で燃焼室中へ直接供給することができ、或いは酸素は、流れ（５７）として及びランス（５３）による両方で添加することができる。その他の方法は、ボイラーの幾つかの又は全ての空気点火バーナーを酸素燃料点火バーナー（図３では示されない）へ交換することである。これらの方法のいずれにおいても添加される酸素は、２１容量％を超えるＯ２、更に好ましくは９０容量％を超えるＯ２を含む流れとして存在すべきである。
長く蒸気が存在する装置では、酸素の使用は、基本のボイラー火炎温度で減少されたボイラー燃焼排ガス流をもたらす。燃焼排ガス流を減少させることは、ボイラー燃焼排ガスで運ばれる顕著な熱損失を減少させるので、ＣＯボイラーの点火速度は、火炎温度を一定に保ちながら減少させることができる。ボイラー燃焼排ガス流及び点火速度の減少は、高いＮＯｘ破壊効率のために、下流のＮＯｘ除去装置に対して利用できる燃焼排ガス滞留時間の増加をもたらす。
逆に言えば、蒸気での存在が短い装置では、酸素の使用は、ＣＯボイラーが更に再生装置燃焼排ガスを処理して、同じ基本の燃料点火速度で更に蒸気を発生することを可能にする。この場合、ＣＯボイラーが更にＦＣＣ再生装置燃焼排ガスを処理するとしても、ボイラーからの全燃焼排ガス容量は、基本とほぼ同じ水準で保つことができる。従って、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス流を処理することに関してのＣＯボイラーの能力は、酸素の使用と共に増加する。例えば、質量及びエネルギー収支計算は、空気を２３．５モル％のＯ２を有するまでに濃くした場合、ＣＯボイラーの能力は７％増加させることができることを示した。ＣＯボイラーを酸素燃料点火に転換した場合、その能力は３０％増加させることができた。ＣＯボイラーの能力を増加させるためのこの能力が上流のＦＣＣ装置及び再生装置へ移された場合、ＣＯボイラーは、最早上流のＦＣＣ装置の能力改善の目安のボトルネックとはならず、精油所オペレータにとっての経済的利益は相当なものである。
図４は、本発明のなおその他の実施形態を示す。図４では、高推進力高温オキシダント流（３２）は、サイクロン分離機（２０）の後で、出力回収タービン（２３）から上流で再生装置燃焼排ガス流中へ供給される。この実施形態では、高温酸素により供給される熱及びＣＯ燃焼により放出される熱は、ガス流が出力回収タービン（２３）に入る前に、再生装置燃焼排ガス温度を２２５°Ｆ〜５２０°Ｆ増加させることができる。ＣＯ燃焼のための高温酸素流（３２）の供給は、全再生装置燃焼排ガス質量流も約０．６％〜２％増加させる。増加した質量流及びガス温度は、タービンに入るガス流の推進力の増加により出力回収タービンの出力を増加させる。高温酸素流の量及びＣＯ燃焼の範囲は、タービンの温度限界に合わせて制御することができる。
その他の設定の組合せが存在する。例えば、高温オキシダントの任意の第２高推進力流（３２ｂ）は、タービン（２３）の後に供給することができる。この場合は、ＣＯの燃焼は段階的に行われ、従って、ＴＦＮ又はＮＯｘ前駆体の破壊効率は高いことが期待される。
本発明は、以下の独特な、そして自明ではない利点を有することが期待される。
ＣＯボイラーについての操作上の制限が緩和され又は除去される。即ち、上流のＦＣＣ装置は、能力増加のために更に濃い（即ち、更に燃料豊富な）部分燃焼方式で操作可能である。即ち、ＦＣＣへの供給速度は増加され、一方、空気流速は可能な限り最大で維持される。この操作条件下で、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスは更にＣＯ及びＴＦＮ種を含む。しかし、このＦＣＣ再生装置燃焼排ガスは、ＣＯ燃焼及びＴＦＮ破壊のために注入される高推進力高温酸素と急速に混合する。注入される高温酸素の量は、再生装置燃焼排ガス中の任意の残りのＣＯ及びＴＦＮが、下流のＣＯボイラー中で適切に破壊できる様にそれに合わせて調整することができる。本質的に、本発明は、高濃度のＣＯ及びＴＦＮを含む再生装置燃焼排ガスの取り扱いでＣＯボイラーによって引き起される制約を除去する。従って、本発明は、現在のＦＣＣ装置を、ほとんど設備投資せずに、より高い能力で操作することを可能とする。
ＣＯボイラー中の燃料消費は減少され、過剰流生成の発生率の頻度は低くなる。即ち、普通は、ＦＣＣ装置出口で１２５０°Ｆ〜１３５０°Ｆの範囲にあるＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの温度は、持続されるＣＯ燃焼にとっては十分に高くない可能性がある。再生装置燃焼排ガス中へ供給される高温酸素は、ＣＯ燃焼にとって必要な酸素を与え、再生装置燃焼排ガスの温度を上昇させるために更なる熱を供給する。これらの２つの要因の組合せは、再生装置燃焼排ガス中のＣＯがＣＯ２へ酸化されるのを可能とし、ＣＯボイラーに入るＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの温度を増加させる熱を放出する。従って、ＣＯボイラーへの補助燃料流は、目標とするボイラー火炎温度を維持するために減少させることができる。ボイラー燃料流の減少は、ボイラーの蒸気生成速度も減少させる。排気されねばならない過剰蒸気が存在する状態では、ボイラー燃料流及び蒸気の排気の両方での低減は、精油所オペレータにとって経済的利点を提供する。
燃焼排ガス容量は減少され、燃焼排ガス滞留時間は増加される。前段落で述べた補助ボイラー燃料流の減少は、ＣＯボイラーの燃焼排ガス容量も減少させる。この容量減少は、より高いＮＯｘ破壊効率を達成するために、任意の下流の脱ＮＯｘプロセスで利用できる、より長いガス滞留時間へと形を変える。燃焼排ガス容量の減少は、ＣＯボイラーの下流の任意の湿式洗浄機でのガス速度も低下させ、従って、腐食性洗浄液の持ち越しにより誘発される深刻な腐食の危険性を減少させる。
ＣＯボイラーは、別途蒸気発生に必要でない場合には、除去することができ、関連した汚染制御装置はサイズを縮小することができる。即ち、十分な高温酸素がＦＣＣ再生装置燃焼排ガス中へ供給され、含まれているＣＯの全てを燃焼し、存在するＴＦＮを窒素ガスへ還元する場合、蒸気が別途必要とされないのであれば、下流のＣＯボイラーを設置する必要はないであろう。この場合、高温ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスは、エネルギー回収のために、熱回収装置、例えば、１つ又は複数の熱交換器に直接通すことができるはずである。ＣＯボイラーのための補助ボイラー燃料及び燃焼用空気も最早必要がなく、低温脱ＮＯｘ装置及びその下流の洗浄機に入る燃焼排ガスの容量は更に少なくなるであろう。これは、全ての下流の汚染制御装置のサイズを減少させることになろう。
高温オキシダントの供給速度は、最大ＴＦＮ破壊のために最適化されてもよい。ＦＣＣ装置が更に燃料豊富な部分燃焼方式で、操作される場合、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスは固定窒素種を含む。固定窒素種の２つの主要成分はＮＨ３及びＨＣＮである。本発明のコンピュータによるシミュレーションは、ＨＣＮの破壊が、準化学量論的又はほぼ化学量論的燃焼条件下で、より高温での気体環境を好むことを見出した。従って、高温酸素の供給速度は、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの組成によって最大ＴＦＮ破壊に合わせて調整されてもよい。例えば、再生装置燃焼排ガスが主にＨＣＮを含みＮＨ３をほとんど含まない場合は、更に高温の酸素が、更に高いガス温度（これは取りも直さず、ＨＣＮのＮ２への破壊を促進する）を生成しＣＯを燃焼するために注入される。
高温酸素の注入は出力回収タービンの出力を高めるのに相乗効果を有することができる。即ち、高推進力高温オキシダント流が、出力回収タービンの上流の再生装置燃焼排ガス流中へ供給される場合、高温酸素によって供給される熱及びＣＯ燃焼により放出される熱は、再生装置燃焼排ガス温度を増加させることができる。ＣＯ燃焼のための高温酸素の注入は、全再生装置燃焼排ガス質量流も増加させる。増加した質量流及びガス温度は、タービンに入るガス流の推進力の増加により出力回収タービンの出力を増加させる。
又、再生装置でのＣＯ燃焼促進剤の消費は減少し又はなくなる。即ち、多数のＦＣＣ再生装置は、ＣＯ再燃焼を制御するためにＣＯ燃焼を加速するための白金を基にしたＣＯ燃焼促進剤を使用する。白金を基にした燃焼促進剤の使用は、再生装置燃焼排ガス中のＮＯｘ濃度を増加させることが報告されている。従って、ＣＯ減少の量は、再生装置床で使用される燃焼促進剤の量によって、許されるＮＯｘの最大量と釣り合いを取らなければならない。燃焼促進剤は完全に再生され得ないので、高価な燃焼促進剤の損失に付随した経済的損失が存在する。高推進力高温酸素流が、本明細書で記載されている様な再生装置燃焼排ガス中へ供給される場合、使用に当たってのこれらの燃焼促進剤の量は減少される可能性がある。これは、高温酸素が、下流の再生装置燃焼排ガス中のＣＯを破壊することができるからである。燃焼促進剤の減少された消費は、取りも直さず、回収不能の促進剤の量を減少させ、従って、ＦＣＣ装置の運転コストを減少させる。
本発明は、以下の予測的な、コンピュータを利用してシミュレートした実施例で更に例示される。
（実施例１）
以下の実施例は、質量及びエネルギー収支のコンピュータモデルを使用して、本発明の熱的及びプロセス態様を詳細に例示する。４つのモデル化事例が定義され、ＣＯボイラーの計算された結果及び運転特性が表１に纏められる。
事例Ａ。再生装置燃焼排ガス中のＣＯが１．５１％での、基本の実際のＣＯボイラー運転。
事例Ｂ。再生装置燃焼排ガス中のＣＯ濃度を３．６４％まで増加させ、５００ｐｐｍのＮＨ３及び５００ｐｐｍのＨＣＮが燃焼排ガス中に存在するものと推定；高温酸素を再生装置燃焼排ガス中へ供給しながら運転、ＣＯの幾分かは高温酸素で燃焼。
事例Ｃ。事例Ｂと同様、但し、より大量のＣＯを燃焼排ガス中で燃焼させるため、より大量の酸素を再生装置燃焼排ガスへ注入。
事例Ｄ。事例Ｂと同様、但し、高温酸素の供給量を、再生装置燃焼排ガス中の全部のＣＯを燃焼するのに必要な理論酸素の１０５％まで増加。空気バーナーをＣＯボイラーから除去、ＣＯボイラーは熱回収装置として使用されるが、その内部では燃焼は続かない。
事例Ａでは、１２５０°Ｆの、１．５１％のＣＯを含むＦＣＣ再生装置燃焼排ガスを４６５，０００ｌｂ／時間でＣＯボイラーへ供給した。再生装置燃焼排ガスで運ばれた全熱投入量は２８．７ＭＭＢｔｕ／時間であった。この再生装置燃焼排ガスをＣＯボイラーに供給し、このボイラーへ、１６４．８ＭＭＢｔｕ／時間の精油所ガス及び７９０ｆｔ３／秒の空気を又供給した。従って、ＣＯボイラーへの全熱投入量は１９３．５ＭＭＢｔｕ／時間であった。計算されたボイラー火炎温度は１７７１°Ｆであり、スタックへの過剰酸素は３％であった。ボイラーは１８０，０００ｌｂ／時間の蒸気を発生し、ＣＯボイラーを出る燃焼排ガスの全質量流は６８７，１３６ｌｂ／時間であった。
事例Ｂでは、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス中のＣＯ含有量を、上流のＦＣＣ装置が、より豊富な部分燃焼条件で運転されたことを反映するために３．６４％まで増加した。入ってくる再生装置燃焼排ガスの流速及び温度は、簡単にするために、変化しないものと仮定した。ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの熱投入量は、高い入口ＣＯ濃度のために６９．９ＭＭＢｔｕ／時間と高くなった。１．９ＭＭＢｔｕ／時間の天然ガス及び３１トン／日の酸素を反応させて得られた、８２％のＯ２、１１．５％のＨ２Ｏ、５．５％のＣＯ２、０．４％のＣＯ、並びに幾らかの高反応性基、例えば、ＯＨ、Ｏ、及びＨ等を含む、２４４６°Ｆの温度の高推進力高温酸素流を、再生装置燃焼排ガスダクトの内側に入ってくる再生装置燃焼排ガス流中へ供給し、再生装置燃焼排ガス中の幾らかのＣＯをＣＯ２へ転換し、熱を放出した。ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス及び高温酸素流の最終混合物の計算された温度は１４７５°Ｆであり、この温度は、ＣＯボイラーに入る混合物温度でもあった。ＣＯボイラーは、ＣＯ燃焼を完結し、同じ１７７１°Ｆの基本火炎温度を達成するために、３６４ｆｔ３／秒の空気で点火される精油所ガスを更に５５．５ＭＭＢｔｕ／時間必要とした。ＣＯの一部は高温酸素流との組合せで燃焼したので、ボイラー燃焼排ガス中の過剰酸素は１．５％まで減少した。ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス、天然ガス、及び精油所ガスにより供給された熱を含む全ボイラー熱投入量は１２７．４ＭＭＢｔｕ／時間であった。ボイラーは１１８，５２１ｌｂ／時間の蒸気を発生し、ボイラーを出て行く全燃焼排ガス質量流は５６９，０８９ｌｂ／時間であった。本発明の使用により、ボイラー蒸気発生及びボイラー燃焼排ガス質量流が共に、基本の事例Ａのそれらよりも、それぞれ３２．４％及び１７．２％減少し、一方、ボイラー火炎温度は１７７１°Ｆで一定に保たれたことに注目すべきである。
事例Ｃは、３．６４％のＣＯを含む同じＦＣＣ再生装置燃焼排ガスを使用した。事例Ｃでは、３．７ＭＭＢｔｕ／時間の天然ガス及び５９トン／日の酸素の反応により得られた、２４４６°Ｆの温度の高推進力高温酸素流をより高い流速で供給した。ボイラーの火炎温度を１７７１°Ｆに、そしてその燃焼排ガス過剰Ｏ２を１．５％に維持するためには、更に４６．９ＭＭＢｔｕ／時間の精油所ガス及び３０６ｆｔ３／秒の空気が必要であった。ＣＯボイラーの全点火速度は１２０．４ＭＭＢｔｕ／時間であり、蒸気生成量は１１２，０３７ｌｂ／時間であった。蒸気生成量で計算された減少は３７．８％であり、燃焼排ガス質量流速では１９．２％の減少に相当した。
事例Ｄでは、ＣＯボイラーの空気点火バーナーは除去され、装置は熱回収にのみ使用され、更なる燃焼のためには使用されなかった。９．２ＭＭＢｔｕ／時間の天然ガス及び１１６トン／日の酸素の反応により得られた、２９２８°Ｆの温度の高推進力高温酸素流を、再生装置燃焼排ガス中の全てのＣＯをＣＯ２へ燃焼するのに必要な理論的酸素の１０５％を与えるための速度で再生装置燃焼排ガスへ供給した。高温酸素流はＦＣＣ再生装置燃焼排ガスと混合し、その含まれたＣＯと反応して、１７７１°Ｆの、０．１％の過剰Ｏ２を伴う最終混合物を形成した。全ボイラー熱投入量は７９．１ＭＭＢｔｕ／時間であり、蒸気流は７３，６１９ｌｂ／時間であった。蒸気生成において計算された減少は５９．１％であり、燃焼排ガス質量流速は３０．９％まで減少した。
（実施例２）
本発明のＣＯ及びＮＯｘ低減態様は、詳細な化学反応速度論のコンピュータモデルを使用して評価され、例示される。この例では、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの組成を調整して、５００ｐｐｍｖのＮＨ３及び５００ｐｐｍｖのＨＣＮを添加して、Ｎ２としての窒素の全濃度を、任意の形態で入ってくる窒素の全量がそのまま残る様に０．１容量％減少させた。実施例１で定義された同じ３つの事例（事例Ｂ、Ｃ及びＤ）はモデル計算のために使用され、計算結果は表２に纏められる。
事例Ｂでは、１２５０°Ｆの、３．６４％のＣＯを含むＦＣＣ再生装置燃焼排ガスを４６５，０００ｌｂ／時間で、ＣＯボイラーへつながる再生装置燃焼排ガスダクトへ入れた。再生装置燃焼排ガス中に含まれる全固定窒素（ＴＦＮ）は２２１．３ｌｂ／時間であり、その内の１１０．６５ｌｂ／時間はＮＨ３由来であり、その他の１１０．６５ｌｂ／時間はＨＣＮ由来であった。ＣＯの全入力質量流速は１６，１０９ｌｂ／時間であった。１．９ＭＭＢｔｕ／時間の天然ガス及び３１トン／日の酸素を反応させて得られた、８２％のＯ２、１１．５％のＨ２Ｏ、５．５％のＣＯ２、０．４％のＣＯ、並びに幾らかの高反応性基、例えば、ＯＨ、Ｏ、及びＨ等を含む、２４４６°Ｆの温度の高推進力高温酸素流を、ランスにより再生装置燃焼排ガスダクト中へ供給した。再生装置燃焼排ガスダクトの内側で入ってくる再生装置燃焼排ガスとこの高温酸素流との組合せで、再生装置燃焼排ガス中に含まれるＣＯ及びＮＨ３及びＨＣＮの幾らかが、一組の基本的反応メカニズムにより高温酸素と反応した。再生装置燃焼排ガスと高温酸素流の同伴及び混合には完了までに約０．５秒掛かったものと仮定した。又、得られた混合物が、ＣＯボイラーの入口に達するのに更に０．５秒掛かったものと仮定した。ＮＯｘ及びＣＯを含む更なる化学反応がこの時間枠中に生起した。再生装置燃焼排ガスダクトの出口での全固定窒素流（即ち、ＣＯボイラーに入る前）は８５．５ｌｂ／時間である計算され、その内の７０．７５ｌｂ／時間は、未反応ＨＣＮからであった。全未燃焼ＣＯは、再生装置燃焼排ガスダクトの出口で７，３８２ｌｂ／時間であった。従って、酸素注入は、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの全固定窒素及びＣＯ含有量を、それぞれ６１．４％及び５４．２％減少させた。高温酸素流により供給された熱及びＣＯの部分燃焼からの熱により、再生装置燃焼排ガスの温度は、再生装置燃焼排ガスダクトの出口で１２５０°Ｆから１４７５°Ｆへ増加した。ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス中に残っている１．６７％のＣＯは、実施例１の事例Ｂで説明した通り、ＣＯボイラーで通常の空気バーナーで燃焼した。
事例Ｃでは、同じＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの性質を仮定し、従って、再生装置燃焼排ガス中の全固定窒素及びＣＯ含有量は事例Ｂのそれらと同じであった。３．７ＭＭＢｔｕ／時間の天然ガス及び５９トン／日の酸素を反応させて得られた、２４４６°Ｆの温度の高推進力高温酸素流をダクト中の再生装置燃焼排ガス中へ供給した。再生装置燃焼排ガスダクトの出口で計算された固定窒素流は５５．１７ｌｂ／時間であり、固定窒素質量流の７５．１％の減少に相当する。同様に、再生装置燃焼排ガスダクトの出口でのＣＯ質量流は４，７０８ｌｂ／時間で、ＣＯ質量流の７０．８％の減少であった。再生装置燃焼排ガス中のＣＯ濃度は、再生装置燃焼排ガスダクトの出口で３．６４容量％から１．０６容量％へ減少した。ＣＯボイラー入口でのＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの温度は、更にＣＯがダクトで燃焼したので１５８２°Ｆへ増加した。再生装置燃焼排ガス中の残りの１．０６％のＣＯは、ボイラースタックへ出て行く前にＣＯボイラー中で通常の空気バーナーで燃焼した。
事例Ｄでも、先の２つの事例で説明された様に、同じＦＣＣ再生装置燃焼排ガスの性質を基にした。この事例では、高推進力高温酸素流を、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス中のＣＯの完全な燃焼にとって必要な理論的酸素の１０５％を含む様に設定した。この流れを用意するために計算された天然ガス消費速度は９．２ＭＭＢｔｕ／時間であり、計算された酸素供給速度は１１６トン／日であった。高温酸素流の温度は２９２８°Ｆであった。ＣＯボイラーダクトの出口での全固定窒素流は２５．１９ｌｂ／時間であり、固定窒素質量流の８８．６％の減少に相当する。再生装置燃焼排ガスダクトの出口で計算されたＣＯ質量流は１４８ｌｂ／時間であり、ＣＯ質量流の９９．１％の減少に相当する。再生装置燃焼排ガス中のＣＯ濃度は、再生装置燃焼排ガスの温度が１７７１°Ｆに達した再生装置燃焼排ガスダクトの出口で３．６４容量％から３３３容量ｐｐｍまで減少した。
この高温排気ガスは熱回収装置を通過してもよい。高温燃焼排ガスが、熱回収装置中で徐々に冷却される場合、ＣＯ濃度は、熱平衡がＣＯ形成のためのＣＯ２解離に代わってＣＯ２の形成を好むので、更に減少する可能性がある。従って、ＣＯ燃焼のために普通に取り付けられている下流の空気点火バーナーは完全に除去された。
表２において、再生装置燃焼排ガスダクトの出口での固定窒素流の成分を比較すると、準化学量論的又はほぼ化学量論的条件下で高温での気体環境は、ＨＣＮの有効な破壊にとって好ましいことが又明らかになる。例えば、１４７５°Ｆ（事例Ｂ）で、未反応ＨＣＮからのＮは７０．７５ｌｂ／時間であり、未反応ＨＣＮからのＮは、ガス温度が１７７１°Ｆと、より高い場合は（事例Ｄ）、０．６０ｌｂ／時間まで減少した。この知見は、この実施例で例示される本発明が、ＦＣＣ再生装置燃焼排ガス中の固定窒素流の組成によって固定窒素の最大破壊を与えるためにそれに合わせて調整できることを示唆する。例えば、入ってくるＦＣＣ再生装置燃焼排ガスが、高濃度のＨＣＮを含むが、ＮＨ３をほとんど含まなかった場合、再生装置燃焼排ガスダクトでの酸素注入の量は増加して、なお準化学量論的条件下で、更にＣＯを燃焼する。より高いＣＯ燃焼はガス温度を上昇させ、これは取りも直さず、再生装置燃焼排ガスダクト中でＨＣＮのＮ２への破壊を促進する。

（注：再生装置燃焼排ガス流へ供給された高温オキシダント流を生成するために燃料と酸素を部分的に燃焼させた装置は、「ＨｉＭＯＬ」として表では参照される。）

Claims (15)

  1. （Ａ）ＮＯｘを含まず、一酸化炭素並びにＮＨ３及びＨＣＮの一方又は両方を含む再生装置燃焼排ガス流を触媒再生装置から提供する工程、
    （Ｂ）燃料及び酸素を混合し、混合物中の前記酸素の一部を前記燃料で燃焼させて、少なくとも２０００°Ｆ（１０９３℃）の温度を有し、酸素及び前記燃焼の生成物を含む第１高温オキシダント流を形成する工程、
    （Ｃ）前記第１高温オキシダント流を前記再生装置燃焼排ガス流中へ供給して、混合物中の一酸化炭素の二酸化炭素への転換及び混合物中のＮＯｘのＮ２への転換を行うのに十分な１２５０°Ｆ（６７７℃）より高い温度を有する第１混合物を形成し、それによって、一酸化炭素、二酸化炭素、及びＮ２を含む流れを生成する工程、
    （Ｄ）燃料及び酸素を混合し、混合物中の前記酸素の一部を前記燃料で燃焼させて、少なくとも２０００°Ｆ（１０９３℃）の温度を有し、酸素及び前記燃焼の生成物を含む第２高温オキシダント流を形成する工程、
    （Ｅ）前記第２高温オキシダント流を、工程（Ｃ）で生成された前記流れの中に供給して、第２混合物中の一酸化炭素の二酸化炭素への転換並びに第２混合物中に存在するＮＨ３及びＨＣＮのＮ２への転換を行うのに十分な１２５０°Ｆ（６７７℃）より高い温度を有する第２混合物を形成する工程
    を含む、再生装置燃焼排ガス流を処理する方法。
  2. 工程（Ｃ）で形成される前記第１混合物、工程（Ｅ）で形成される前記第２混合物、又は前記両方の混合物が、少なくとも１４００°Ｆ（７６０℃）の温度を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（Ｃ）で形成される前記第１混合物、工程（Ｅ）で形成される前記第２混合物、又は前記両方の混合物が、少なくとも１６００°Ｆ（８７１℃）の温度を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 工程（Ａ）で用意される前記再生装置燃焼排ガスが少なくとも１容量％の一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 工程（Ｂ）で燃料と混合される酸素の２０％以下が工程（Ｂ）で燃焼される、請求項１に記載の方法。
  6. 工程（Ｄ）で燃料と混合される酸素の２０％以下が工程（Ｄ）で燃焼される、請求項１に記載の方法。
  7. 工程（Ｂ）で形成される前記高温オキシダント流が、少なくとも５００フィート毎秒（１５２メートル毎秒）の速度で、工程（Ｃ）で前記再生装置燃焼排ガス流中へ供給される、請求項１に記載の方法。
  8. 工程（Ｄ）で形成される前記高温オキシダント流が、少なくとも５００フィート毎秒（１５２メートル毎秒）の速度で、工程（Ｃ）で生成される前記流れの中へ供給される、請求項１に記載の方法。
  9. 工程（Ｄ）で形成される前記高温オキシダント流が、少なくとも５００フィート毎秒（１５２メートル毎秒）の速度で、工程（Ｃ）で生成される前記流れの中へ供給される、請求項７に記載の方法。
  10. 工程（Ｂ）で形成される前記高温オキシダント流が、５００〜３０００フィート毎秒（１５２〜９１４．４メートル毎秒）の速度で、工程（Ｃ）で前記再生装置燃焼排ガス流中へ供給される、請求項１に記載の方法。
  11. 工程（Ｄ）で形成される前記高温オキシダント流が、５００〜３０００フィート毎秒（１５２〜９１４．４メートル毎秒）の速度で、工程（Ｃ）で生成される前記流れの中へ供給される、請求項１に記載の方法。
  12. 工程（Ｄ）で形成される前記高温オキシダント流が、５００〜３０００フィート毎秒（１５２〜９１４．４メートル毎秒）の速度で、工程（Ｃ）で生成される前記流れの中へ供給される、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記高温オキシダント流が工程（Ｃ）で前記再生装置燃焼排ガス流中へ供給される前に、前記再生装置燃焼排ガス流が出力回収タービンを通過する、請求項１に記載の方法。
  14. 前記第２高温オキシダント流が工程（Ｅ）で前記流れへ供給される前に、工程（Ｃ）で生成される前記流れが出力回収タービンを通過する、請求項１に記載の方法。
  15. 工程（Ｅ）で生成される前記生成物流が出力回収タービンを通過する、請求項１に記載の方法。
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