JP5467452B2 - Method for surface modification of amorphous carbon film - Google Patents

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Description

本発明は、非晶質状炭素膜の表面改質方法に係り、特にシランカップリング剤を用いた非晶質状炭素膜の表面改質方法に関する。   The present invention relates to a surface modification method for an amorphous carbon film, and more particularly to a surface modification method for an amorphous carbon film using a silane coupling agent.

ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜等の非晶質状炭素膜は、生体適合性や化学的安定性等の優れた特性を有する。このことから、非晶質状炭素膜を医療用デバイスの表面に形成すること等が期待されている。このとき、非晶質状炭素膜が更に高い生体適合性を得るために、カップリング剤を用いて非晶質状炭素膜の表面処理を行うことが有効である。   Amorphous carbon films such as diamond-like carbon (DLC) films have excellent characteristics such as biocompatibility and chemical stability. For this reason, it is expected to form an amorphous carbon film on the surface of a medical device. At this time, in order to obtain higher biocompatibility of the amorphous carbon film, it is effective to perform a surface treatment of the amorphous carbon film using a coupling agent.

材料表面の耐水性や耐磨耗性、生体適合性等の特性を新たに付加する後処理手段として、シランカップリング剤が広く応用されている。このため、シランカップリング剤を用いたＤＬＣ膜の表面処理等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）   Silane coupling agents have been widely applied as post-treatment means for newly adding properties such as water resistance, abrasion resistance, and biocompatibility of the material surface. For this reason, surface treatment of a DLC film using a silane coupling agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開２００１−１９５７２９号公報JP 2001-195729 A

しかしながら、非晶質状炭素膜の最表面は化学的に安定しているため、単純にシランカップリング剤を用いて非晶質状炭素膜の表面処理を行っても、シランカップリング剤による表面改質の効果が現れず、表面改質を有効に行うことは非常に難しいという問題があった。このため、例えば、シランカップリング剤を用いた表面改質によって、高い生体適合性を有する非晶質状炭素膜を実現することは困難であった。   However, since the outermost surface of the amorphous carbon film is chemically stable, even if the surface treatment of the amorphous carbon film is simply performed using a silane coupling agent, the surface by the silane coupling agent There was a problem that the effect of the modification did not appear and it was very difficult to effectively perform the surface modification. For this reason, for example, it was difficult to realize an amorphous carbon film having high biocompatibility by surface modification using a silane coupling agent.

上記問題点を鑑み、本発明は、シランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を向上できる非晶質状炭素膜の表面改質方法を提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a surface modification method for an amorphous carbon film that can improve the effectiveness of surface modification using a silane coupling agent.

本発明の一態様によれば、不活性ガスを用いて非晶質状炭素膜の表面をエッチング処理するステップと、エッチング処理された非晶質状炭素膜の表面を、シランカップリング剤を用いて表面処理するステップとを含む非晶質状炭素膜の表面改質方法が提供される。   According to one aspect of the present invention, the step of etching the surface of the amorphous carbon film using an inert gas, and the surface of the etched amorphous carbon film using a silane coupling agent And a surface treatment method for the amorphous carbon film.

本発明によれば、シランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を向上できる非晶質状炭素膜の表面改質方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface modification method of the amorphous carbon film which can improve the effectiveness of the surface modification using a silane coupling agent can be provided.

本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the surface modification method of the amorphous carbon film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法に用いられる製造装置の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the manufacturing apparatus used for the surface modification method of the amorphous carbon film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面処理を行う前の表面状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the surface state before performing the surface treatment of the amorphous carbon film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の不活性ガスを用いたエッチング処理中の表面状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the surface state during the etching process using the inert gas of the amorphous carbon film which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜をシランカップリング剤で処理する方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the method to process the amorphous carbon film which concerns on embodiment of this invention with a silane coupling agent. 本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法における化学反応を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the chemical reaction in the surface modification method of the amorphous carbon film which concerns on embodiment of this invention. 処理条件が異なるサンプルのＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having analyzed XPS of the sample from which processing conditions differ. 処理条件が異なるサンプルの接触角測定した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having measured the contact angle of the sample from which processing conditions differ. 処理条件が異なるサンプルの表面自由エネルギーを示すグラフである。It is a graph which shows the surface free energy of the sample from which processing conditions differ. 接触角測定に用いた溶液の成分値を示す表である。It is a table | surface which shows the component value of the solution used for the contact angle measurement. 処理条件が異なるサンプルの表面粗さを示すグラフである。It is a graph which shows the surface roughness of the sample from which processing conditions differ. 処理条件が異なるサンプルをラマン法で構造評価した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having evaluated the structure of the sample from which process conditions differ by the Raman method. 非晶質状炭素膜の表面に細胞を培養した状態を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the state which culture | cultivated the cell on the surface of an amorphous carbon film. 培養時間の経過に伴う細胞の計数の比較を示すグラフである。It is a graph which shows the comparison of the count of the cell with progress of culture | cultivation time.

次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。   Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

また、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。   Further, the following embodiments exemplify apparatuses and methods for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is the material, shape, structure, and arrangement of component parts. Etc. are not specified below. The technical idea of the present invention can be variously modified within the scope of the claims.

本発明の実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法は、図１（ａ）〜図１（ｂ）に示すように、不活性ガスを用いて非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理するステップと、エッチング処理された非晶質状炭素膜２の表面２１を、シランカップリング剤を用いて表面処理するステップとを含む。ここで、非晶質状炭素膜２は、例えばＤＬＣ膜や四面体アモルファス炭素（ｔａ−Ｃ）膜等の、アモルファス炭素膜である。   In the method for forming a diamond-like carbon film according to the embodiment of the present invention, the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is etched using an inert gas, as shown in FIGS. And a step of surface-treating the surface 21 of the etched amorphous carbon film 2 using a silane coupling agent. Here, the amorphous carbon film 2 is an amorphous carbon film such as a DLC film or a tetrahedral amorphous carbon (ta-C) film.

図１（ａ）では、非晶質状炭素膜２が基板１の基板表面１１上に形成されている例を示した。基板１は、シリコン（Ｓｉ）基板等の半導体基板、ポリマー基板、金属基板、セラミック基板等である。   FIG. 1A shows an example in which the amorphous carbon film 2 is formed on the substrate surface 11 of the substrate 1. The substrate 1 is a semiconductor substrate such as a silicon (Si) substrate, a polymer substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, or the like.

基板１の基板表面１１上に非晶質状炭素膜２を形成する方法は、例えば図２に示す高周波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置により実施可能である。図２に示した高周波プラズマＣＶＤ装置では、チャンバー３０内にカソード電極３１とアノード電極３２とが平行に配置されている。基板１は、基板表面１１をアノード電極３２に向けてカソード電極３１上に配置される。ガス導入口３３から、メタン（ＣＨ4）ガス等の原料ガスがチャンバー３０内に導入される。そして、マッチングボックス３４を介して、交流電源３５により所定の高周波電力をカソード電極３１とアノード電極３２間に印加してチャンバー３０内にプラズマを発生させ、基板１の基板表面１１上に非晶質状炭素膜２を形成する。 The method of forming the amorphous carbon film 2 on the substrate surface 11 of the substrate 1 can be performed by, for example, a high-frequency plasma chemical vapor deposition (CVD) apparatus shown in FIG. In the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, a cathode electrode 31 and an anode electrode 32 are arranged in parallel in a chamber 30. The substrate 1 is disposed on the cathode electrode 31 with the substrate surface 11 facing the anode electrode 32. A source gas such as methane (CH 4 ) gas is introduced into the chamber 30 from the gas inlet 33. Then, a predetermined high-frequency power is applied between the cathode electrode 31 and the anode electrode 32 by the AC power source 35 through the matching box 34 to generate plasma in the chamber 30, and an amorphous material is formed on the substrate surface 11 of the substrate 1. A carbon film 2 is formed.

非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理する不活性ガスには、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが採用可能である。以下では、Ａｒガスによって非晶質状炭素膜２の表面２１をプラズマエッチング処理する場合を例示的に説明する。   For example, argon (Ar) gas can be used as the inert gas for etching the surface 21 of the amorphous carbon film 2. Below, the case where the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is plasma-etched with Ar gas will be described as an example.

図３に、表面処理を行う前の非晶質状炭素膜２の表面２１の状態を示す。図３に示すように、例えばＣＨ4ガス等の炭化水素ガスを原料ガスに用いて形成された非晶質状炭素膜２では、一部には未結合手（ダングリングボンド）も存在するが、非晶質状炭素膜２の表面２１の結合手は多くが水素原子と結合している。非晶質状炭素膜２の表面２１におけるシランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を高めるためには、表面２１で炭素原子の結合手と結合している水素原子を除去し、非晶質状炭素膜２の表面２１に多数の未結合手を生成することが有効である。 FIG. 3 shows the state of the surface 21 of the amorphous carbon film 2 before the surface treatment. As shown in FIG. 3, in the amorphous carbon film 2 formed using, for example, a hydrocarbon gas such as CH 4 gas as a raw material gas, some dangling bonds exist. Many of the bonds on the surface 21 of the amorphous carbon film 2 are bonded to hydrogen atoms. In order to increase the effectiveness of surface modification using a silane coupling agent on the surface 21 of the amorphous carbon film 2, hydrogen atoms bonded to carbon atom bonds on the surface 21 are removed, and non- It is effective to generate many dangling bonds on the surface 21 of the crystalline carbon film 2.

例えば、図２に示した高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、不活性ガスによる非晶質状炭素膜２の表面２１のプラズマエッチング処理が実施可能である。即ち、原料ガスとしてチャンバー３０に導入した不活性ガスをプラズマにし、表面２１のエッチング処理を行う。表面２１のプラズマエッチング処理条件は、例えば、不活性ガスにＡｒガスを使用し、ガス圧力を１Ｐａ〜１００Ｐａ、エッチング時間を５秒〜１５分の範囲に設定する。好適には、ガス圧力を１０Ｐａ、エッチング時間を１分に設定する。   For example, plasma etching of the surface 21 of the amorphous carbon film 2 with an inert gas can be performed using the high-frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. That is, the inert gas introduced into the chamber 30 as a raw material gas is changed to plasma, and the surface 21 is etched. For example, Ar gas is used as an inert gas, the gas pressure is set to 1 Pa to 100 Pa, and the etching time is set to a range of 5 seconds to 15 minutes. Preferably, the gas pressure is set to 10 Pa and the etching time is set to 1 minute.

Ａｒガスによって非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理することにより、図４に示すように、Ａｒ原子が衝突した水素原子と炭素原子の結合手が切り離され、非晶質状炭素膜２の表面２１に多数の未結合手が生成される。図４において、結合手から切り離された水素原子を破線で示した。   By etching the surface 21 of the amorphous carbon film 2 with Ar gas, as shown in FIG. 4, the bond between the hydrogen atom and the carbon atom that collided with the Ar atom is separated, and the amorphous carbon film A number of dangling bonds are generated on the surface 21 of the two. In FIG. 4, hydrogen atoms separated from the bond are indicated by broken lines.

以上では、Ａｒガスを用いたプラズマエッチング処理によって非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチングする例を説明したが、Ａｒガスの代わりにクリプトン（Ｋｒ）ガスやキセノン（Ｘｅ）ガス等の他の不活性ガスを使用してもよい。また、表面２１をエッチング処理する方法がプラズマエッチング処理に限られないのはもちろんである。例えば、Ａｒイオン等の不活性イオンを用いたイオンボンバードメント処理により表面２１をエッチング処理してもよい。不活性ガスによる非晶質状炭素膜２の表面２１のエッチング処理条件は、非晶質状炭素膜２の表面２１に多数の未結合手が生成され、且つ表面２１が物理的なダメージを受けて大きく形状変化することのない範囲に設定することが好ましい。   In the above, an example in which the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is etched by plasma etching using Ar gas has been described. However, in addition to Ar gas, other materials such as krypton (Kr) gas and xenon (Xe) gas are used. Inert gas may be used. Of course, the method of etching the surface 21 is not limited to the plasma etching process. For example, the surface 21 may be etched by ion bombardment using inert ions such as Ar ions. The etching conditions of the surface 21 of the amorphous carbon film 2 by the inert gas are that many dangling bonds are generated on the surface 21 of the amorphous carbon film 2 and the surface 21 is physically damaged. Therefore, it is preferable to set a range in which the shape does not change significantly.

上記のように不活性ガスによってエッチング処理した非晶質状炭素膜２の表面２１を、シランカップリング剤で処理する。その処理方法の例を図５に示す。図５は、純水にシランカップリング剤としてアミノシラン（ＡＰＳ）を２％混入した混合溶液４０に非晶質状炭素膜２を浸して、非晶質状炭素膜２の表面２１の表面処理を行う例である。非晶質状炭素膜２が形成された基板１を混合溶液４０に入れた状態で、スラーターにより例えば３００ｒｐｍ程度の速度で混合溶液４０を攪拌する。混合溶液４０の温度（改質温度）は、低すぎると反応が進まず、高すぎると溶液が蒸発してしまうため、１０℃〜１００℃位の範囲に設定される。混合溶液４０に非晶質状炭素膜２を浸す時間（改質時間）は、非晶質状炭素膜２やシランカップリング剤の種類、混合溶液４０の温度等に依存するが、１分〜６０分程度に設定される。例えば、改質温度を６０℃、改質時間を３０分に設定する。   The surface 21 of the amorphous carbon film 2 etched with an inert gas as described above is treated with a silane coupling agent. An example of the processing method is shown in FIG. FIG. 5 shows the surface treatment of the surface 21 of the amorphous carbon film 2 by immersing the amorphous carbon film 2 in a mixed solution 40 in which 2% of aminosilane (APS) as a silane coupling agent is mixed in pure water. It is an example to do. In a state where the substrate 1 on which the amorphous carbon film 2 is formed is placed in the mixed solution 40, the mixed solution 40 is stirred by a slater at a speed of about 300 rpm, for example. If the temperature (reforming temperature) of the mixed solution 40 is too low, the reaction does not proceed, and if it is too high, the solution evaporates, so the temperature is set in the range of about 10 ° C to 100 ° C. The time (modification time) for immersing the amorphous carbon film 2 in the mixed solution 40 depends on the type of the amorphous carbon film 2 and the silane coupling agent, the temperature of the mixed solution 40, etc. It is set to about 60 minutes. For example, the reforming temperature is set to 60 ° C. and the reforming time is set to 30 minutes.

上記のようにして非晶質状炭素膜２の表面２１をＡＰＳによって改質する場合における化学反応を、図６(ａ）〜図６(ｅ）に示す。先ず、図６(ａ）に構造式を示すアミノシランから、加水分解反応によって図６（ｂ）に示すようにシラノールが生成される。更に、縮合反応により、図６（ｃ）に示すオリゴマー状態に変化する。その後、図６（ｄ）に示すように、非晶質状炭素膜２の表面２１において水素結合反応が生じ、更に図６(ｅ）に示すように、脱水縮合反応によりカップリング剤としてのＡＰＳが表面２１に残り、表面２１の改質が完了する。   Chemical reactions in the case where the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is modified by APS as described above are shown in FIGS. 6 (a) to 6 (e). First, silanol is generated from an aminosilane having the structural formula shown in FIG. 6A by hydrolysis reaction as shown in FIG. 6B. Furthermore, it changes into the oligomer state shown in FIG.6 (c) by a condensation reaction. Thereafter, as shown in FIG. 6 (d), a hydrogen bonding reaction occurs on the surface 21 of the amorphous carbon film 2, and further, as shown in FIG. 6 (e), APS as a coupling agent is formed by a dehydration condensation reaction. Remains on the surface 21 and the modification of the surface 21 is completed.

なお、シランカップリング剤として、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が採用可能である。   Silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxy. Silane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc. can be employed.

本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜２の表面改質方法の効果を示すために、以下の条件Ａ〜条件Ｃでそれぞれ作成したサンプルＡ〜サンプルＣについて特性を評価した結果を、図７〜図１２に示す。   In order to show the effect of the surface modification method of the amorphous carbon film 2 according to the embodiment of the present invention, the results of evaluating the characteristics of Sample A to Sample C created under the following Conditions A to C, respectively, 7 to 12.

（条件Ａ）非晶質状炭素膜２の表面２１をシランカップリング剤で表面処理しない：
（条件Ｂ）非晶質状炭素膜２の表面２１を、不活性ガスを用いたエッチング処理をせずにシランカップリング剤で表面処理する：
（条件Ｃ）非晶質状炭素膜２の表面２１を、不活性ガスを用いてエッチング処理をした後にシランカップリング剤で表面処理する。 (Condition A) The surface 21 of the amorphous carbon film 2 is not surface-treated with a silane coupling agent:
(Condition B) The surface 21 of the amorphous carbon film 2 is surface-treated with a silane coupling agent without etching using an inert gas:
(Condition C) The surface 21 of the amorphous carbon film 2 is etched with an inert gas and then surface-treated with a silane coupling agent.

図７〜図１２において、サンプルＡ〜サンプルＣの特性を、それぞれ「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の符号を付して示す。   7 to 12, the characteristics of Sample A to Sample C are shown with reference numerals “A”, “B”, and “C”, respectively.

なお、非晶質状炭素膜２は、図２に示した高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、図１（ａ）に示すように基板１の基板表面１１上に形成した。具体的には、メタンガスを原料ガスに使用し、ガス圧力を１０Ｐａ、供給電力を１００Ｗ、自己バイアス電圧を−２４０Ｖ、成膜時間を３０分の条件により、非晶質状炭素膜２として膜厚３００ｎｍのＤＬＣ膜を基板１の基板表面１１上に形成した。基板１にはＳｉ基板を使用した。   The amorphous carbon film 2 was formed on the substrate surface 11 of the substrate 1 as shown in FIG. 1A using the high frequency plasma CVD apparatus shown in FIG. Specifically, methane gas is used as the source gas, the gas pressure is 10 Pa, the supply power is 100 W, the self-bias voltage is −240 V, and the film formation time is 30 minutes, so that the amorphous carbon film 2 is formed. A 300 nm DLC film was formed on the substrate surface 11 of the substrate 1. As the substrate 1, a Si substrate was used.

表面２１の不活性ガスを用いたエッチング処理には、図４を参照して説明したＡｒガスによるプラズマエッチング処理を採用した。原料ガスにＡｒガスを使用し、ガス圧力を１０Ｐａ、供給電力を１００Ｗ、自己バイアス電圧を−２４０Ｖ、エッチング時間を１分とした。   For the etching process using the inert gas on the surface 21, the plasma etching process using Ar gas described with reference to FIG. 4 was adopted. Ar gas was used as the source gas, the gas pressure was 10 Pa, the supplied power was 100 W, the self-bias voltage was -240 V, and the etching time was 1 minute.

また、シランカップリング剤を用いた表面処理は、図５を参照して説明したのと同様にＡＰＳを用いて行った。ＡＰＳを２％混入した混合溶液４０の改質温度を６０℃、混合溶液４０を攪拌する速度を３００ｒｐｍ、改質時間を３０分とした。   The surface treatment using the silane coupling agent was performed using APS as described with reference to FIG. The modification temperature of the mixed solution 40 mixed with 2% APS was 60 ° C., the stirring speed of the mixed solution 40 was 300 rpm, and the modification time was 30 minutes.

図７（ａ）〜図７（ｃ）に、サンプルＡ〜サンプルＣについてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による化学結合状態を分析した結果をそれぞれ示す。図７（ａ）〜図７（ｃ）の縦軸は強度（任意単位）、横軸は結合エネルギーである。なお、図７（ａ）〜図７（ｃ）それぞれにおいて４つの分析結果を示したが、左側から順に、「炭素1sピーク」、「酸素1sピーク」、「シリコン2p3/2ピーク」、「窒素1sピーク」を示すグラフである。   FIG. 7A to FIG. 7C show the results of analyzing the chemical bonding state by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for Sample A to Sample C, respectively. 7A to 7C, the vertical axis represents strength (arbitrary unit), and the horizontal axis represents binding energy. 7A to 7C, four analysis results are shown. From the left side, “carbon 1s peak”, “oxygen 1s peak”, “silicon 2p3 / 2 peak”, “nitrogen” are shown. It is a graph which shows a "1s peak."

図７(ａ）に示したサンプルＡの分析結果の元素比（atm.%）は、Ｃ1s：Ｏ1s：Ｓｉ2p3/2：Ｎ1s＝８８：１２：０：０である。図７（ｂ）に示したサンプルＢの分析結果の元素比は、Ｃ1s：Ｏ1s：Ｓｉ2p3/2：Ｎ1s＝７２：２３：３：２である。図７（ｃ）に示したサンプルＣの分析結果の元素比は、Ｃ1s：Ｏ1s：Ｓｉ2p3/2：Ｎ1s＝４５：３８：８：９である。図７（ａ）と図７（ｃ）とを比較すると明らかなように、条件ＣのサンプルＣにおいて、条件ＡのサンプルＡでは観察されなかったシリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）のピークが観察された。図７（ｂ）に示したように、条件ＢのサンプルＢにおいてもシリコン及び窒素が若干観察されるが、サンプルＣが示すような大きなピークは観察されない。 The element ratio (atm.%) Of the analysis result of the sample A shown in FIG. 7A is C 1s : O 1s : Si 2p 3/2 : N 1s = 88: 12: 0: 0. The element ratio of the analysis result of the sample B shown in FIG. 7B is C 1s : O 1s : Si 2p 3/2 : N 1s = 72: 23: 3: 2. The element ratio of the analysis result of the sample C shown in FIG. 7C is C 1s : O 1s : Si 2p 3/2 : N 1s = 45: 38: 8: 9. As is clear from a comparison between FIG. 7A and FIG. 7C, in the sample C of the condition C, peaks of silicon (Si) and nitrogen (N) that were not observed in the sample A of the condition A were observed. It was done. As shown in FIG. 7B, silicon and nitrogen are also slightly observed in the sample B under the condition B, but a large peak as shown in the sample C is not observed.

上記のように、サンプルＣにおいてＡＰＳ特有のシリコン及び窒素のピークが観察されることから、シランカップリング剤を用いた非晶質状炭素膜２の表面２１の表面改質が条件Ｃによって有効に行われ、表面２１にカップリング剤としてＡＰＳが存在することが確認された。   As described above, since the silicon and nitrogen peaks peculiar to APS are observed in the sample C, the surface modification of the surface 21 of the amorphous carbon film 2 using the silane coupling agent is effectively performed according to the condition C. It was confirmed that APS was present on the surface 21 as a coupling agent.

図８に、θ／２法による接触角測定によって非晶質状炭素膜２の表面２１の濡れ性を評価した結果を示す。図８において、「ａ」は純水を表面２１に滴下して接触角を測定した結果を示し、「ｂ」はエチレングリコールを表面２１に滴下して接触角を測定した結果を示す。液量は２μリットル、温度は２０℃とした。図示した測定結果は、測定回数３回の平均値と標準偏差である。   FIG. 8 shows the results of evaluating the wettability of the surface 21 of the amorphous carbon film 2 by contact angle measurement by the θ / 2 method. In FIG. 8, “a” indicates the result of measuring the contact angle by dropping pure water on the surface 21, and “b” indicates the result of measuring the contact angle by dropping ethylene glycol on the surface 21. The liquid volume was 2 μl, and the temperature was 20 ° C. The illustrated measurement results are an average value and a standard deviation of three measurement times.

図８に示したように、サンプルＡとサンプルＢの接触角の差は小さい。しかし、サンプルＡとサンプルＣの接触角の差は大きく、サンプルＣの接触角は、サンプルＡより純水では約３６°、エチレングリコールでは約２０°小さい。つまり、条件Ｃによって濡れ性が親水性側にシフトしている。このことから、不活性ガスを用いて表面２１をエッチング処理することにより、その後に行われるシランカップリング剤での表面処理によって非晶質状炭素膜２の表面２１が有効に改質されていることが確認された。   As shown in FIG. 8, the difference in contact angle between sample A and sample B is small. However, the difference in contact angle between sample A and sample C is large, and the contact angle between sample C and sample A is about 36 ° for pure water and about 20 ° for ethylene glycol. That is, the wettability is shifted to the hydrophilic side by the condition C. From this, the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is effectively modified by the surface treatment with the silane coupling agent performed thereafter by etching the surface 21 using an inert gas. It was confirmed.

図９に、接触角測定の結果に基づき、ヤング式とオーウェンス式からサンプルＡ〜サンプルＣの表面自由エネルギーを算出した結果を示す。図９に示したように、サンプルＡとサンプルＢの表面自由エネルギーの差は小さいが、サンプルＡとサンプルＣの表面自由エネルギーの差は大きく、サンプルＣの表面自由エネルギーはサンプルＡより２４ｍＪ／ｍ2程度大きい。つまり、不活性ガスを用いて表面２１をエッチング処理した後にシランカップリング剤で表面処理することにより、非晶質状炭素膜２の表面自由エネルギーが大きくなる。 FIG. 9 shows the results of calculating the surface free energies of Sample A to Sample C from the Young's equation and the Owens equation based on the results of contact angle measurement. As shown in FIG. 9, the difference in surface free energy between sample A and sample B is small, but the difference in surface free energy between sample A and sample C is large, and the surface free energy of sample C is 24 mJ / m higher than that of sample A. About 2 larger. That is, the surface free energy of the amorphous carbon film 2 is increased by etching the surface 21 with an inert gas and then surface-treating with the silane coupling agent.

一般に、表面自由エネルギーが小さいほど、液体の分子間力が強く影響し、撥水性になるといわれている。このため、図８に示した条件Ｃによる接触角の減少は、表面自由エネルギーの増大に起因すると推定される。つまり、不活性ガスを用いたエッチング処理をしない条件Ｂではシランカップリング剤による表面２１の改質が有効に行われず、一方、条件Ｃではシランカップリング剤による表面２１の改質がなされている。   In general, it is said that the smaller the surface free energy, the stronger the intermolecular force of the liquid, resulting in water repellency. For this reason, it is presumed that the decrease in the contact angle due to the condition C shown in FIG. 8 is caused by the increase in the surface free energy. That is, under the condition B where the etching process using the inert gas is not performed, the modification of the surface 21 with the silane coupling agent is not effectively performed, while under the condition C, the modification of the surface 21 with the silane coupling agent is performed. .

なお、表面自由エネルギーを算出するためにヤング式とオーウェンス式から求めた、接触角測定に用いた純水とエチレングリコールの成分値を図１０に示す。γLは液体の表面張力、γL dは液体の表面自由エネルギーの分散成分、γL ρは、液体の表面自由エネルギーの極性成分である。 In addition, the component value of the pure water and ethylene glycol used for the contact angle measurement calculated | required from the Young's type | formula and Owens type | formula in order to calculate surface free energy is shown in FIG. γ L is the surface tension of the liquid, γ L d is a dispersion component of the surface free energy of the liquid, and γ L ρ is a polar component of the surface free energy of the liquid.

図１１に、表面２１についてサンプルＡ〜サンプルＣの表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した結果を示す。図１１に示すように、サンプルＡ〜サンプルＣで表面粗さの差はほとんどない。つまり、条件Ｃでは不活性ガスを用いて表面２１のエッチング処理を行っているが、表面２１の形状に影響を与えてはいない。したがって、サンプルＡ〜サンプルＣの表面２１における特性差は表面形状の差によるものではなく、表面２１での化学反応の差によるものである。   In FIG. 11, the result of having measured the surface roughness of the sample A-sample C about the surface 21 with the atomic force microscope (AFM) is shown. As shown in FIG. 11, there is almost no difference in surface roughness between Sample A and Sample C. That is, under condition C, the surface 21 is etched using an inert gas, but the shape of the surface 21 is not affected. Therefore, the characteristic difference on the surface 21 of Sample A to Sample C is not due to the difference in surface shape, but due to the difference in chemical reaction at the surface 21.

また、図１２に、ラマン法によってサンプルＡ〜サンプルＣの構造を評価した結果を示す。図１２に示したラマンスペクトルは、縦軸がラマン散乱強度（任意単位）、横軸がラマンシフト（単位は波数）のグラフである。図１２に示したように、サンプルＡ〜サンプルＣのラマンスペクトルの形状に差異は見られず、非晶質状炭素膜２の構造は、条件Ａ〜条件Ｃの差異によって影響を受けないことが確認された。   FIG. 12 shows the results of evaluating the structures of Sample A to Sample C by the Raman method. The Raman spectrum shown in FIG. 12 is a graph in which the vertical axis represents Raman scattering intensity (arbitrary unit) and the horizontal axis represents Raman shift (unit is wave number). As shown in FIG. 12, there is no difference in the shapes of the Raman spectra of Sample A to Sample C, and the structure of the amorphous carbon film 2 is not affected by the difference in Conditions A to C. confirmed.

なお、図１２に示したグラフでは、グラファイト構造に依存するＧ−ｂａｎｄ強度に対する非晶質構造に依存するＤ−ｂａｎｄ強度の比ＩD／ＩGは、サンプルＡが０．５４、サンプルＢが０．５６、サンプルＣが０．５５であり、ほぼ同一である。 In the graph shown in FIG. 12, the ratio I D / I G of the D-band intensity depending on the amorphous structure to the G-band intensity depending on the graphite structure is 0.54 for the sample A and 0.5 for the sample B. 0.56 and sample C are 0.55, which are almost the same.

図１３(ａ）〜図１３（ｂ）に、非晶質状炭素膜２の表面２１上に細胞を培養した状態を示す。図１３(ａ）はＡｒガスを用いてプラズマエッチング処理を行ったがシランカップリング剤による表面２１の改質を行っていない場合の表面２１のＳＥＭ写真であり、図１３(ｂ）はＡｒガスを用いて非晶質状炭素膜２の表面２１をエッチング処理した後にシランカップリング剤で表面処理した場合の表面２１のＳＥＭ写真である。培養した細胞はマウス繊維芽細胞（ＮＩＨ−３Ｔ３）、培養液はＤ−ＭＥＭ、培養時間は９６時間である。   FIGS. 13A to 13B show a state where cells are cultured on the surface 21 of the amorphous carbon film 2. FIG. 13A is a SEM photograph of the surface 21 when the plasma etching process is performed using Ar gas but the surface 21 is not modified with a silane coupling agent, and FIG. 13B is an Ar gas. 5 is an SEM photograph of the surface 21 when the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is etched using silane and then surface-treated with a silane coupling agent. The cultured cells are mouse fibroblasts (NIH-3T3), the culture solution is D-MEM, and the culture time is 96 hours.

図１３(ａ）に示したＳＥＭ写真では、細胞の分布は部分的であり、下地の表面２１が広く露出している。これに対し、図１３（ｂ）に示したＳＥＭ写真では、下地の表面２１が見えないほど細胞が広く分布している。つまり、不揮発性ガスを用いたエッチング処理をした後にシランカップリング剤で表面２１を表面処理することにより、表面２１が改質され、表面２１の細胞親和性が大幅に向上する。   In the SEM photograph shown in FIG. 13A, the distribution of cells is partial, and the underlying surface 21 is widely exposed. On the other hand, in the SEM photograph shown in FIG. 13B, the cells are widely distributed so that the surface 21 of the base is not visible. That is, the surface 21 is modified by performing a surface treatment with the silane coupling agent after the etching process using the nonvolatile gas, and the cell affinity of the surface 21 is greatly improved.

図１４に、シランカップリング剤による表面処理の有無による、培養時間の経過に伴う細胞の計数の比較を示す。図１４中の「ａ」は理想的な状態で培地上に細胞を培養した参照試料（control）の細胞の計数、「ｂ」はＡｒガスを用いたプラズマエッチング処理後にＡＰＳを用いて表面改質処理を行った非晶質状炭素膜２の表面２１上で培養した細胞の計数、「ｃ」はＡｒガスを用いてプラズマエッチング処理を行ったがシランカップリング剤で表面処理していない非晶質状炭素膜２の表面２１上で培養した細胞の計数である。図示した計数は、光学顕微鏡により計測した３回の平均値と標準偏差である。   FIG. 14 shows a comparison of cell counts as the culture time elapses, with and without surface treatment with a silane coupling agent. In FIG. 14, “a” is a count of cells of a reference sample (control) in which cells are cultured on a medium in an ideal state, and “b” is a surface modification using APS after plasma etching treatment using Ar gas. The number of cells cultured on the surface 21 of the treated amorphous carbon film 2, “c” is an amorphous material that was plasma-etched using Ar gas but not surface-treated with a silane coupling agent This is a count of cells cultured on the surface 21 of the stromal carbon film 2. The illustrated count is an average value and a standard deviation of three times measured by an optical microscope.

図１４に示したように、プラズマエッチング処理後にシランカップリング剤で表面２１を改質した非晶質状炭素膜２上で培養された細胞の計数（ｂ）は、理想的な状態で培養した場合の細胞の計数（ａ）に近く、シランカップリング剤で表面処理していない非晶質状炭素膜２上で培養された細胞の計数（ｃ）より大きい。つまり、図１４に示したデータは、図１３(ａ）と図１３（ｂ）に示した表面２１における細胞の状態の違いを裏付けるものである。即ち、プラズマエッチング処理後にＡＰＳを用いて表面改質処理を行った試料の細胞親和性は、Ａｒガスを用いたプラズマエッチング処理のみを行いＡＰＳ処理を行わない試料の細胞親和性に比較して、参照試料の細胞親和性に近いことが確認された。   As shown in FIG. 14, the cell count (b) cultured on the amorphous carbon film 2 whose surface 21 was modified with a silane coupling agent after the plasma etching treatment was cultured in an ideal state. It is close to the cell count (a) in this case, and is larger than the cell count (c) cultured on the amorphous carbon film 2 not surface-treated with a silane coupling agent. That is, the data shown in FIG. 14 supports the difference in the state of cells on the surface 21 shown in FIGS. 13 (a) and 13 (b). That is, the cell affinity of the sample subjected to the surface modification treatment using APS after the plasma etching treatment is compared with the cell affinity of the sample subjected to only the plasma etching treatment using Ar gas and not subjected to the APS treatment. It was confirmed to be close to the cell affinity of the reference sample.

また、図１１を参照して説明したように、不揮発性ガスを用いたエッチング処理或いはシランカップリング剤による表面処理による表面形状の差はない。このため、表面形状の粗さによって表面２１に広く細胞が付着しているのではなく、表面２１の改質によって細胞親和性が向上しているといえる。   Further, as described with reference to FIG. 11, there is no difference in the surface shape due to the etching process using a non-volatile gas or the surface process using a silane coupling agent. For this reason, it can be said that the cell affinity is improved by the modification of the surface 21, rather than the cells being widely attached to the surface 21 due to the roughness of the surface shape.

以上に説明したように、本発明の実施形態に係る非晶質状炭素膜の表面改質方法では、不活性ガスを用いてエッチング処理した後に、非晶質状炭素膜２の表面２１をシランカップリング剤で処理することにより、シランカップリング剤による表面改質が有効に行われる。つまり、不活性ガスを用いたエッチング処理により、シランカップリング剤を用いた表面改質の有効性を向上することができる。その結果、例えば非晶質状炭素膜２の表面２１の細胞親和性が大幅に向上し、高い生体適合性を有する非晶質状炭素膜２を実現できる。   As described above, in the surface modification method for an amorphous carbon film according to the embodiment of the present invention, the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is treated with silane after etching using an inert gas. By treating with a coupling agent, surface modification with a silane coupling agent is effectively performed. That is, the effectiveness of surface modification using a silane coupling agent can be improved by etching using an inert gas. As a result, for example, the cell affinity of the surface 21 of the amorphous carbon film 2 is greatly improved, and the amorphous carbon film 2 having high biocompatibility can be realized.

（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 (Other embodiments)
As mentioned above, although this invention was described by embodiment, it should not be understood that the description and drawing which form a part of this indication limit this invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.

既に述べた実施形態の説明においては、非晶質状炭素膜２が基板１の基板表面１１上に形成されている例を示しているが、非晶質状炭素膜２が形成されるのは平面上に限定されない。例えば、３次元構造物の表面に非晶質状炭素膜２を形成してもよい。   In the description of the embodiment already described, an example in which the amorphous carbon film 2 is formed on the substrate surface 11 of the substrate 1 is shown, but the amorphous carbon film 2 is formed. It is not limited to a plane. For example, the amorphous carbon film 2 may be formed on the surface of the three-dimensional structure.

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことはもちろんである。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。   As described above, the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.

本発明の非晶質状炭素膜の表面改質方法は、医療用デバイスの表面等に形成される非晶質状炭素膜の表面改質処理に関するものである。   The surface modification method for an amorphous carbon film of the present invention relates to a surface modification treatment for an amorphous carbon film formed on the surface of a medical device or the like.

１…基板
２…非晶質状炭素膜
１１…基板表面
２１…表面
３０…チャンバー
３１…カソード電極
３２…アノード電極
３３…ガス導入口
３４…マッチングボックス
３５…交流電源
４０…混合溶液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Amorphous carbon film 11 ... Substrate surface 21 ... Surface 30 ... Chamber 31 ... Cathode electrode 32 ... Anode electrode 33 ... Gas inlet 34 ... Matching box 35 ... AC power supply 40 ... Mixed solution

Claims (5)

不活性ガスを用いて非晶質状炭素膜の表面をエッチング処理するステップと、
前記エッチング処理された前記非晶質状炭素膜の表面を、シランカップリング剤を用いて表面処理するステップと
を含むことを特徴とする非晶質状炭素膜の表面改質方法。 Etching the surface of the amorphous carbon film using an inert gas;
And surface-treating the surface of the etched amorphous carbon film with a silane coupling agent. A method for modifying the surface of an amorphous carbon film, comprising: 前記エッチング処理がプラズマエッチング処理であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。   2. The surface modification method for an amorphous carbon film according to claim 1, wherein the etching process is a plasma etching process. 前記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。   3. The surface modification method for an amorphous carbon film according to claim 1, wherein the inert gas is an argon gas. 前記エッチング処理によって前記非晶質状炭素膜の表面に未結合手を生成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。   4. The surface modification method for an amorphous carbon film according to claim 1, wherein dangling bonds are generated on the surface of the amorphous carbon film by the etching process. 前記非晶質状炭素膜がダイヤモンド状炭素膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非晶質状炭素膜の表面改質方法。   5. The surface modification method for an amorphous carbon film according to claim 1, wherein the amorphous carbon film is a diamond-like carbon film.
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