JP5446415B2 - Liquid crystal display - Google Patents

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本発明は、カラーフィルタオンアレイ(olor Filter rray、以下「COA」と称する)基板を備える液晶表示装置に関するものであり、特に、着色層上の画素電極にスリットを有するCOA基板を備える液晶表示装置に関する。 The present invention is a color filter on array (C olor Filter O n A rray , hereinafter referred to as "COA") relates to a liquid crystal display device comprising a substrate, in particular, the COA substrate having a slit in the pixel electrode on the color layer The present invention relates to a liquid crystal display device provided.

液晶表示装置は、液晶分子の持つ複屈折性を利用した表示素子であり、液晶セル、偏光素子および光学補償層から構成される。このような液晶表示装置は、光源の種類により、光源を内部に有する構造である透過型と、外部の光源を利用する構造である反射型の2つに大別される。   The liquid crystal display device is a display element that utilizes the birefringence of liquid crystal molecules, and includes a liquid crystal cell, a polarizing element, and an optical compensation layer. Such a liquid crystal display device is roughly classified into a transmission type having a light source inside and a reflection type having a structure using an external light source, depending on the type of light source.

透過型液晶表示装置は、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に配置し、一枚または二枚の光学補償層を液晶セルと偏光素子との間に設けた構成を有する。また、反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セル、一枚の光学補償層、及び一枚の偏光素子の順に配置した構成を有する。   The transmissive liquid crystal display device has a configuration in which two polarizing elements are arranged on both sides of a liquid crystal cell, and one or two optical compensation layers are provided between the liquid crystal cell and the polarizing element. The reflective liquid crystal display device has a configuration in which a reflector, a liquid crystal cell, one optical compensation layer, and one polarizing element are arranged in this order.

液晶セルには、二枚の基板に狭持された棒状液晶性分子が配向して封入されており、二枚の基板の両側もしくは片側に配置された電極層に電圧を加えることにより、棒状液晶性分子の配向状態を変化させて光の透過/遮光をスイッチングするしくみとなっている。   In the liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules sandwiched between two substrates are aligned and sealed, and a voltage is applied to the electrode layers disposed on both sides or one side of the two substrates, thereby producing a rod-like liquid crystal. This is a mechanism for switching light transmission / light-shielding by changing the orientation state of the active molecule.

液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FFS(Fringe Field Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensated Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードのものが提案されている。   The liquid crystal cell is different in the alignment state of rod-like liquid crystalline molecules. Various display modes such as STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed.

偏光素子は、一般に、ポリビニルアルコール(以下、PVAと称する)にヨウ素を拡散して延伸した偏光膜の両側にトリアセチルセルロース(以下、TACと称する)からなる二枚の透明保護膜を貼り付けた構成を有する。   In general, the polarizing element has two transparent protective films made of triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) attached to both sides of a polarizing film obtained by diffusing iodine in polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA). It has a configuration.

光学補償層としては様々なものが提案されているが、例えば、高視野角の範囲において表示特性が良好なVAモード液晶表示装置では、三次元の主屈折率nx,ny,nzに対し、nx≧ny>nzで表される屈折率楕円体を有する二軸性位相差フィルムが併用されている(例えば、非特許文献1参照)。   Various optical compensation layers have been proposed. For example, in a VA mode liquid crystal display device having good display characteristics in a range of a high viewing angle, nx with respect to three-dimensional main refractive indexes nx, ny, and nz. A biaxial retardation film having a refractive index ellipsoid represented by ≧ ny> nz is used in combination (for example, see Non-Patent Document 1).

近年、液晶表示装置は、その薄型ゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、テレビ視聴機としても急速な広がりを見せるとともに、輝度、コントラストや全方位の視認性などの表示性能をより高めることが強く要求されるようになっている。また、液晶表示装置に付与する映像信号の更新周期(液晶の駆動周波数)を早めることによりコントラストを向上させる手法がとられている。   In recent years, liquid crystal display devices have been evaluated for their space-saving, light-weight, and power-saving properties due to their thinness, and they are rapidly expanding as television viewers, as well as brightness, contrast, and visibility in all directions. There is a strong demand to further improve display performance. In addition, a technique has been adopted in which the contrast is improved by increasing the update period (liquid crystal drive frequency) of the video signal applied to the liquid crystal display device.

具体的には、テレビ用途として、まず、輝度に対しては、画素の開口率向上を図るため、加えて 液晶パネルのセルギャップ起因の視差の影響無くすため、カラーフィルタをアレイ基板に設けたCOA構造の液晶表示装置が実用化されてきている。次に、コントラストや全方位の視認性などの表示性能の向上に対しては、より高コントラスト、広視野角表示が可能なノーマリーブラックモードのIPSやVAの液晶表示装置が特に好まれて使用されており、上述した光学補償層も、正面から見た時の黒表示時の色付きや、斜めから見たときの色変化が最小となるように設計されたものが使用されている。   Specifically, as a TV application, first, in order to improve the aperture ratio of pixels with respect to luminance, and in addition to eliminate the influence of parallax caused by the cell gap of the liquid crystal panel, a COA provided with a color filter on the array substrate Liquid crystal display devices having a structure have been put into practical use. Next, for improving display performance such as contrast and omni-directional visibility, normally black mode IPS and VA liquid crystal display devices capable of higher contrast and wide viewing angle display are particularly preferred and used. In addition, the above-described optical compensation layer is also used so as to be colored when displaying black when viewed from the front or designed to minimize color change when viewed from an oblique direction.

なお、アレイ基板とは、TFT(Thin Film Transistor)やMIM(金属/絶縁膜/金属)などの液晶を駆動するアクティブ素子が形成された基板を指す。液晶パネルは、通常、透明基板上にカラーフィルタが形成された対向基板とアレイ基板とを対向させ、間に液晶を挟持するように貼り合わせた構成を有する。TFTは、アモルファスシリコンやポリシリコン薄膜を用いたもの、透明酸化物半導体を用いたもの、あるいはカーボンナノチューブを用いたもの等、種々のものが提案されている。   The array substrate refers to a substrate on which active elements for driving liquid crystals such as TFT (Thin Film Transistor) and MIM (metal / insulating film / metal) are formed. The liquid crystal panel usually has a configuration in which a counter substrate in which a color filter is formed on a transparent substrate and an array substrate are opposed to each other, and the liquid crystal is sandwiched therebetween. Various TFTs have been proposed, such as those using amorphous silicon or a polysilicon thin film, those using a transparent oxide semiconductor, or those using carbon nanotubes.

次に、アレイ基板側にカラーフィルタを形成したCOA構造の液晶表示装置について説明する。   Next, a COA structure liquid crystal display device in which a color filter is formed on the array substrate side will be described.

通常、カラーフィルタを対向基板に設けた構成では、アレイ基板と対向基板との位置合わせを高精度に制御することが困難であるために、カラーフィルタに設けられるブラックマトリクス(Black Matrix、以下「BM」と称する)と呼ばれる遮光部を広く設けなければならず、開口率向上の妨げとなっていた。   Usually, in the configuration in which the color filter is provided on the counter substrate, it is difficult to control the alignment between the array substrate and the counter substrate with high accuracy. Therefore, a black matrix (Black Matrix, hereinafter referred to as “BM”) provided in the color filter is difficult. The light-shielding portion called “)” has to be provided widely, which hinders the improvement of the aperture ratio.

他方、開口率を向上させる技術として、アレイ基板上の配線上に厚さ2〜3μmからなる絶縁層を有機材料で形成し、アレイ基板上の配線と画素電極とを別層構造に配置することで配線と電極間に生じるカップリング容量を低減して両者の平面的な隙間をなくす構造とする方法がある。しかし、この場合、絶縁層を形成する必要があり、コストの面で不利となっていた。   On the other hand, as a technique for improving the aperture ratio, an insulating layer having a thickness of 2 to 3 μm is formed of an organic material on the wiring on the array substrate, and the wiring on the array substrate and the pixel electrode are arranged in separate layers. There is a method of reducing the coupling capacitance generated between the wiring and the electrode and eliminating the planar gap between the two. However, in this case, it is necessary to form an insulating layer, which is disadvantageous in terms of cost.

COA構造は、この絶縁層の役割をカラーフィルタが兼ねることが可能であり、前述した、アレイ基板と対向基板の位置合わせが不要となり、BM幅を細くできることによる開口率向上と、後述の構造による開口率向上の両方の利点を有する。   In the COA structure, the color filter can also serve as the insulating layer. The alignment of the array substrate and the counter substrate is not necessary, and the aperture ratio is improved by reducing the BM width. It has both advantages of improving the aperture ratio.

図4は、COA構造を有する液晶表示装置であって、一画素内での液晶分子の配向方向が複数の方向になるように制御した、視野角の広い、配向分割垂直配向方式の液晶表示装置(VAあるいはMVA(Multi−domain Vertical Alignment)と呼称される)の一例の断面を模式的に示した説明図である。   FIG. 4 shows a liquid crystal display device having a COA structure, which has a wide viewing angle and is controlled so that the alignment direction of the liquid crystal molecules in one pixel is a plurality of directions, and is a liquid crystal display device of an alignment division vertical alignment method. It is explanatory drawing which showed typically the cross section of an example (it is called VA or MVA (Multi-domain Vertical Alignment)).

図4に示すように、このMVA方式の液晶表示装置は、対向基板1とCOA基板2とを、間に液晶層4を介在させて対向配置した構成を有する。対向基板1は、ガラス基板11上にスリット14を有する共通電極13が設けられた構成を有し、COA基板2は、ガラス基板21上に薄膜トランジスタ層3、着色層23、画素電極24、突起25が設けられた構成を有する。   As shown in FIG. 4, this MVA liquid crystal display device has a configuration in which a counter substrate 1 and a COA substrate 2 are arranged to face each other with a liquid crystal layer 4 interposed therebetween. The counter substrate 1 has a configuration in which a common electrode 13 having a slit 14 is provided on a glass substrate 11, and the COA substrate 2 has a thin film transistor layer 3, a colored layer 23, a pixel electrode 24, and a protrusion 25 on the glass substrate 21. Is provided.

なお、対向基板1とCOA基板2の対向面とは反対側、即ち外側には、偏光板12,22が設けられおり、また対向面、即ち液晶層4と接する面には配向膜15,27が形成されている。   In addition, polarizing plates 12 and 22 are provided on the opposite side, that is, the outer side, of the opposing substrate 1 and the COA substrate 2, and the alignment films 15 and 27 are provided on the opposing surface, that is, the surface in contact with the liquid crystal layer 4. Is formed.

画素電極24上には突起25が設けられ、この突起25と、共通電極13に設けられたスリット14は、液晶の配向規制の役目を有し、一画素内で互い違いの位置に設けられている。これら突起25及びスリット14は、液晶分子の垂直配向をアシストする機能を有している。このように構成される液晶表示装置は、ラビング処理に代わり突起及びスリットを設けることによって液晶分子の配向を制御する。   Protrusions 25 are provided on the pixel electrodes 24, and the protrusions 25 and the slits 14 provided in the common electrode 13 have a role of regulating the alignment of the liquid crystal and are provided at alternate positions in one pixel. . These protrusions 25 and slits 14 have a function of assisting the vertical alignment of liquid crystal molecules. The liquid crystal display device configured as described above controls the alignment of liquid crystal molecules by providing protrusions and slits instead of rubbing treatment.

共通電極13のスリット14のエッジは、エッジ近傍に発生する電界の歪みが配向に影響を与え、配向制御用の突起25と同様に配向を制御する効果がある。   The edge of the slit 14 of the common electrode 13 has an effect of controlling the orientation in the same manner as the orientation control protrusion 25 because the distortion of the electric field generated in the vicinity of the edge affects the orientation.

これに対し、図5に示す液晶表示装置のように、突起25を形成する代りにスリット26を形成すると、液晶分子を傾斜配向させる突起がないことにより、この部分からの光漏れが減少し、コントストが向上する。   On the other hand, when the slit 26 is formed instead of forming the protrusion 25 as in the liquid crystal display device shown in FIG. 5, light leakage from this portion is reduced because there is no protrusion that tilts the liquid crystal molecules, Contrast improves.

画素電極24は、ITO(酸化インジウム・スズ)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ガリウムなどからなる透明導電膜であり、スリット26は、画素電極24のフォトエッチングによって形成される。ところが、上記構造のCOA基板2では、画素を構成する着色層23上にスリット26が存在するので、液晶層4が着色層23の材料の電気的な特性の影響を直接受けてしまうという問題がある。即ち、このスリット26において着色層23の露出があり、液晶層4と着色層23とが直接接触することになる。なお、COA基板2では、それぞれの画素電極24をそれぞれのアクティブ素子で個別に駆動するため、画素間の透明導電膜は除去して画素電極24とする必要があり、この画素間とスリット26での着色層23の露出部を開口部と呼ぶ。   The pixel electrode 24 is a transparent conductive film made of ITO (indium tin oxide), zinc oxide, tin oxide, gallium oxide or the like, and the slit 26 is formed by photoetching of the pixel electrode 24. However, in the COA substrate 2 having the above structure, since the slit 26 exists on the colored layer 23 constituting the pixel, there is a problem that the liquid crystal layer 4 is directly affected by the electrical characteristics of the material of the colored layer 23. is there. That is, the colored layer 23 is exposed in the slit 26, and the liquid crystal layer 4 and the colored layer 23 are in direct contact with each other. In the COA substrate 2, since each pixel electrode 24 is individually driven by each active element, it is necessary to remove the transparent conductive film between the pixels to form the pixel electrode 24. The exposed portion of the colored layer 23 is called an opening.

実際、従来の着色層材料を使用した場合、MVA方式やIPS方式の液晶表示装置では着色層材料の電気的特性に起因する液晶配向不良、スイッチングの閾値ずれによる焼き付き現象など、様々な表示不良が起こっていた。そのため、従来の着色層材料による着色層をMVA方式やIPS方式の液晶表示装置に用いる場合は、着色層上に透明樹脂による保護層(オーバーコート層)を設け、液晶挟持面と着色層が直接触れ合わないようにする必要があった。   In fact, when the conventional colored layer material is used, the MVA type or IPS type liquid crystal display device has various display defects such as a liquid crystal alignment defect due to the electrical characteristics of the colored layer material and a burn-in phenomenon due to a deviation in switching threshold. It was happening. Therefore, when a colored layer made of a conventional colored layer material is used for an MVA type or IPS type liquid crystal display device, a protective layer (overcoat layer) made of a transparent resin is provided on the colored layer so that the liquid crystal sandwiching surface and the colored layer are directly It was necessary to avoid touching.

しかしながら、近年の液晶表示装置の低価格化は著しく、その製造工程である着色画素形成工程も低価格化の必要に迫られている。前述したように、透明樹脂によるオーバーコート層を設けることで従来の着色層材料でもMVA方式の液晶表示装置に用いることは可能であるが、オーバーコート層を用いても様々な表示不良が生ずる場合もある(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。   However, in recent years, the cost of liquid crystal display devices has been remarkably reduced, and the color pixel forming process, which is the manufacturing process thereof, has been urged to reduce the price. As described above, by providing an overcoat layer of a transparent resin, it is possible to use a conventional colored layer material for an MVA type liquid crystal display device, but various display defects occur even when an overcoat layer is used. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、着色層材料、オーバーコート層材料ともにMVA方式の液晶表示装置に適合するように改良がなされてきているが、大型TVなどより高い画質を確保するためにはオーバーコート層は場合によっては2μm以上といった厚さを設ける必要もあり、均一に塗布することが難しいという問題が生じ、歩留りという点において、低価格化を妨げる一つの要因となっている。更に、材料費、工程増による歩留まり低下も低価格化を妨げる要因になっており、オーバーコート層を設けることなくMVA方式やIPS方式の液晶表示装置に用いることのできる着色層が望まれてきているが、前述のような問題により実現が難しかった。   Further, both the coloring layer material and the overcoat layer material have been improved so as to be compatible with the MVA type liquid crystal display device, but in order to ensure higher image quality than a large TV, the overcoat layer is 2 μm in some cases. It is also necessary to provide the thickness as described above, which causes a problem that it is difficult to apply uniformly, which is one factor that hinders cost reduction in terms of yield. In addition, the material cost and the decrease in yield due to the increase in the process are also factors that hinder the price reduction, and there has been a demand for a colored layer that can be used in an MVA type or IPS type liquid crystal display device without providing an overcoat layer. However, it was difficult to realize due to the problems described above.

また、COA基板では、信号線の電圧変化が画素電極に影響しないように空間的な距離を設ける必要がある。寄生容量カップリングが発生すると、配線を流れる電気信号同士が干渉して信号に遅れを生じるRC遅延や電気信号が他の配線に流れてしまうクロストークといった表示不良が発生する。信号線と画素電極との間に十分な距離を設けてあったとしても、その間に存在する着色画素の誘電率が高すぎると配線間に寄生容量カップリングが発生し、RC遅延やクロストークの原因となることがあった。   Further, in the COA substrate, it is necessary to provide a spatial distance so that the voltage change of the signal line does not affect the pixel electrode. When parasitic capacitance coupling occurs, display defects such as RC delay in which electrical signals flowing through the wiring interfere with each other to cause a delay in the signal and crosstalk in which the electrical signal flows to other wirings occur. Even if a sufficient distance is provided between the signal line and the pixel electrode, if the dielectric constant of the colored pixel existing between the signal line and the pixel electrode is too high, parasitic capacitance coupling occurs between the wirings, causing RC delay and crosstalk. There was a cause.

次に、コントラストや全方位の視認性などの表示性能の向上のための、MVA(VAと同義)やIPSの液晶表示装置について以下に説明する。   Next, MVA (synonymous with VA) and IPS liquid crystal display devices for improving display performance such as contrast and omnidirectional visibility will be described below.

広い視野角でコントラストを確保できる液晶配向方式は、電界が存在しない状態でホモジニアス(基板面と並行)配向と、電界が存在しない状態でホメオトロピック(基板面と垂直)配向との、およそ2つに分けることができる。前者には、IPSモード、FFSモード、FLCモードなどの液晶表示装置がある。後者の代表がVAモードの液晶表示装置である。   There are approximately two liquid crystal alignment methods that can ensure contrast with a wide viewing angle: homogeneous (parallel to the substrate surface) alignment in the absence of an electric field, and homeotropic (perpendicular to the substrate surface) alignment in the absence of an electric field. Can be divided into The former includes liquid crystal display devices such as IPS mode, FFS mode, and FLC mode. A typical example of the latter is a VA mode liquid crystal display device.

後述する特許文献7には、第1の光学補償層がnx>ny≧nzの屈折率分布を有し、第2の光学補償層がnx=ny>nzの屈折率分布を有する複数の位相差フィルムを用いる技術をVAモード液晶表示装置に適用することが提案されている。特許文献8には、第1の光学補償層がnx=ny>nzの屈折率分布を有し、第2の光学補償層がnz=nx≧nyの屈折率分布を有する複数の位相差フィルムを用いる技術をIPSモード液晶表示装置に適用することが提案されている。   In Patent Document 7 to be described later, a plurality of phase differences in which a first optical compensation layer has a refractive index distribution of nx> ny ≧ nz and a second optical compensation layer has a refractive index distribution of nx = ny> nz. It has been proposed to apply a technique using a film to a VA mode liquid crystal display device. Patent Document 8 discloses a plurality of retardation films in which a first optical compensation layer has a refractive index distribution of nx = ny> nz and a second optical compensation layer has a refractive index distribution of nz = nx ≧ ny. It has been proposed to apply the technique used to an IPS mode liquid crystal display device.

一般的に、上述したVAモードやIPSモード液晶表示装置に用いられる光学補償層は、二軸方向に延伸して形成される二軸性の位相差フィルムであるか、重合性液晶性及び/又は非重合性液晶性材料を塗布して形成される位相差フィルムであることがほとんどであり、三次元の主屈折率nx,ny,nzに対し近時求められる高度な表示品質のレベルで制御して製造することは困難であった。   In general, the optical compensation layer used in the above-described VA mode or IPS mode liquid crystal display device is a biaxial retardation film formed by stretching in a biaxial direction, or a polymerizable liquid crystal and / or In most cases, the retardation film is formed by applying a non-polymerizable liquid crystal material, and is controlled at the level of advanced display quality required for the three-dimensional main refractive index nx, ny, nz. It was difficult to manufacture.

具体的には、液晶材料の複屈折性のみならず、カラーフィルタを構成する赤色、緑色および青色の着色画素層が有する厚み方向位相差値(以下、Rth(R)、Rth(G)、Rth(B)と称する)まで考慮して光学補償層の三次元の主屈折率を決定して製造する必要があるが、nx、nyの2つのパラメータで表される面内の位相差値と、nx、ny、nzの3つのパラメータで表される厚み方向の位相差値を同時に精度良く制御することに加えて、液晶材料の複屈折率の波長分散、およびカラーフィルタを構成する赤色、緑色および青色の各着色画素層の、それぞれ赤領域・緑領域・青領域の波長の光に対する厚み方向位相差値の両方を補償する波長分散性を光学補償層に持たせることは困難であり、従来の液晶表示装置では、まだ最適な値に設計されているとは言えなかった。   Specifically, not only the birefringence of the liquid crystal material but also the thickness direction retardation values (hereinafter referred to as Rth (R), Rth (G), Rth) of the red, green and blue colored pixel layers constituting the color filter. (B)), it is necessary to determine and manufacture the three-dimensional main refractive index of the optical compensation layer, and an in-plane retardation value represented by two parameters nx and ny, In addition to simultaneously controlling the thickness direction retardation value represented by the three parameters nx, ny, and nz with high accuracy, wavelength dispersion of the birefringence of the liquid crystal material, and red, green, and It is difficult to provide the optical compensation layer with wavelength dispersion that compensates for both the thickness direction retardation values of light in the red region, the green region, and the blue region of each colored pixel layer of blue. In the liquid crystal display device, it is still the most Not be said to have been designed in such value.

この結果、表示面に対して正面(垂直方向)からの視認性は良いが、45度など斜めから観察した視認性(以下、斜め視認性と略称する)において、最適に光学補償されていないため、ある特定の色だけが光漏れすることになり、黒表示時に 赤味や青味など、あるいは緑味などの色付きを生じさせてしまうことになる。   As a result, the visibility from the front (vertical direction) with respect to the display surface is good, but the optical observation is not optimally compensated for the visibility observed from an oblique angle such as 45 degrees (hereinafter abbreviated as oblique visibility). Only certain colors will leak light, and when black is displayed, colors such as reddish, bluedish, or greenish will be produced.

液晶表示装置に用いられる他の部材に比べて、複数の着色層で構成されるカラーフィルタのリタデーションは比較的小さいものであったために、従来方式の液晶表示装置ではカラーフィルタのリタデーションはほとんど考慮されずに光学補償層の補償性能が設計されていたが、高コントラストや広い視野角特性が要求される液晶テレビなどでは無視できないレベルとなってきた。   Since the retardation of a color filter composed of a plurality of colored layers is relatively small compared to other members used in a liquid crystal display device, the retardation of the color filter is hardly considered in the conventional liquid crystal display device. However, the compensation performance of the optical compensation layer was designed, but it has become a level that cannot be ignored in liquid crystal televisions that require high contrast and wide viewing angle characteristics.

特に、1000、あるいは3000以上の高コントラストの液晶表示装置では、要求される黒表示の画質に高いものが求められ、問題となってきた。   In particular, high-contrast liquid crystal display devices having 1000 or 3000 or more have been required to have high image quality required for black display.

これに対して、着色高分子薄膜に、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、又は着色高分子薄膜に高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタのもつリタデーション量を低減させる試みがなされている(例えば、特許文献1、2参照)。   On the other hand, the colored polymer thin film contains a polymer having a planar structure group in the side chain, or the colored polymer thin film contains birefringence reducing particles having birefringence opposite to that of the polymer. Thus, attempts have been made to reduce the amount of retardation of the color filter (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

また、カラーフィルタの青色領域の面内位相差を緑色領域や赤色領域よりも大きくすることで、青の漏れ光を大きくして全体的に青と補色関係にある黄味付きを相殺し、液晶表示装置を斜めから見た場合に全体が黄色に着色することを改善する方法が提案されている(例えば特許文献3参照)。   In addition, the in-plane retardation of the blue region of the color filter is made larger than that of the green and red regions, thereby increasing the amount of blue leakage light and offsetting the yellowing that is complementary to blue overall. There has been proposed a method for improving the entire display device from being colored yellow when the display device is viewed obliquely (see, for example, Patent Document 3).

さらに、カラーフィルタの赤色、緑色、および青色画素の厚み方向位相差値Rth(R)、Rth(G)、Rth(B)を液晶材料や位相差フィルムの波長分散性に合わせてRth(R)>Rth(G)>Rth(B)またはRth(R)<Rth(G)<Rth(B)とすることで、斜め視認性を改善する方法が提案されている(例えば、特許文献6参照)。   Further, the thickness direction retardation values Rth (R), Rth (G), and Rth (B) of the red, green, and blue pixels of the color filter are matched with the wavelength dispersion of the liquid crystal material or retardation film to obtain Rth (R). > Rth (G)> Rth (B) or Rth (R) <Rth (G) <Rth (B) has been proposed to improve oblique visibility (see, for example, Patent Document 6). .

しかしながら、カラーフィルタのもつ厚み方向位相差値は、用いる顔料の種類によって大きく異なることや、また、本発明者等は先に、該顔料の微細化や分散性、あるいはマトリックス樹脂(たとえばアクリル樹脂やカルド樹脂など)によって厚み方向位相差値の程度も大きくなることを見出しており、上述した高分子や複屈折低減粒子を含有させる方法では十分な効果が得られず、上述の問題を解決できなかった。   However, the thickness direction retardation value of the color filter varies greatly depending on the type of pigment used, and the present inventors have previously made the pigment finer, dispersible, or matrix resin (for example, acrylic resin or It has been found that the degree of retardation value in the thickness direction is increased by a cardo resin, etc., and the above-mentioned problem cannot be solved by the method of containing the polymer or birefringence reducing particles described above. It was.

特に、高コントラスト液晶表示装置向けの、有機顔料の分散性が良好なアクリル樹脂に代表される透明樹脂を基材とするカラーフィルタでは、大型TVなど近時要求される極めて高いコントラスト値(2000以上、より好ましくは、5000以上)を維持しながら 斜め視認性を改善し、あわせて着色層が液晶に接する構成の液晶表示装置で発生する焼き付きなどの悪影響を同時に解決することは困難であった。   In particular, for color filters based on transparent resins represented by acrylic resins with good dispersibility of organic pigments for high-contrast liquid crystal display devices, extremely high contrast values (2,000 or more) recently required for large TVs and the like It is difficult to simultaneously solve the adverse effects such as image sticking generated in the liquid crystal display device having a structure in which the colored layer is in contact with the liquid crystal.

加えて、従来の技術では、単純に複屈折率の小さいカラーフィルタが優れたカラーフィルタであるとされており、斜め視認性を改善する手段については検討されていても、高コントラスト液晶表示装置として、液晶材料および光学補償層の複屈折率の波長分散性を考慮し、黒表示に問題ないレベルまでカラーフィルタの各色の厚み方向位相差を最適な値に調整する手段についてはほとんど検討されていなかった。   In addition, in the prior art, a color filter having a small birefringence index is simply an excellent color filter, and although a means for improving oblique visibility has been studied, a high-contrast liquid crystal display device can be used. In consideration of the wavelength dispersion of the birefringence of the liquid crystal material and the optical compensation layer, there has been little study on means for adjusting the thickness direction retardation of each color of the color filter to an optimum value up to a level at which there is no problem with black display. It was.

上述のとおり、従来の技術では、COA構造としたときに、オーバーコート層を設けることなく着色層材料の選定だけで表示不良を解決しながら、同時に、高コントラスト液晶表示装置として、液晶材料および光学補償層の複屈折率の波長分散性を考慮して、カラーフィルタの各色の厚み方向位相差を最適な値に調整することで、斜め視認性の向上、すなわち、黒表示の色付きの問題を解決することは出来なかった。   As described above, in the conventional technique, when a COA structure is used, a display defect is solved by simply selecting a coloring layer material without providing an overcoat layer, and at the same time, a liquid crystal material and an optical device are used as a high-contrast liquid crystal display device. By taking into account the wavelength dispersion of the birefringence of the compensation layer, the thickness direction retardation of each color of the color filter is adjusted to an optimal value to improve oblique visibility, that is, to solve the problem of coloring in black display I couldn't do it.

特開2004−117537号公報JP 2004-117537 A 特開2006−113099号公報JP 2006-113099 A 特開2000-136253号公報JP 2000-136253 A 特開2000-187114号公報JP 2000-187114 A 特開2001-242460号公報JP 2001-242460 A 特開2007-212603号公報JP 2007-212603 A 特開2007-328324号公報JP 2007-328324 A 特開2007-225862号公報JP 2007-225862 A

石鍋ら、The Society for Information Display Digest, 1094.(2000)。Ishibe et al., The Society for Information Display Digest, 1094. (2000).

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、COA構造を有する液晶表示装置において、画素電極にスリットが設けられていても、着色画素の電気的な性質が液晶配向不良や、スイッチングの閾値ずれに悪影響を与えることがなく、従って、透明樹脂による保護層を設けることなしに、高コントラストでかつ斜め視認性と正面視認性、及び着色層が液晶に与える焼き付きなどの不具合をともに改善したCOA基板を備える液晶表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and in a liquid crystal display device having a COA structure, even if a slit is provided in the pixel electrode, the electrical properties of the colored pixels are poor in liquid crystal alignment. Therefore, it does not adversely affect the switching threshold deviation, and therefore, without providing a protective layer made of transparent resin, it has high contrast, oblique visibility and front visibility, and burn-in that the colored layer gives to the liquid crystal. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device including an improved COA substrate.

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、透明基板と、液晶駆動用のアクティブ素子、画素電極及びカラーフィルタを備えるアレイ基板とを具備し、前記透明基板及びアレイ基板の間に液晶を挟持してなる液晶表示装置において、前記カラーフィルタは、少なくとも赤色画素、緑色画素および青色画素を有し、これらの画素を構成する着色層の比誘電率が3.0〜4.2の範囲にあり、かつ、前記赤色画素の厚み方向位相差値Rth(R)、緑色画素の厚み方向位相差値Rth(G)、および青色画素の厚み方向位相差値Rth(B)が、下記式(1)及び式(2)の双方を満たすことを特徴とする液晶表示装置を提供する。   In order to solve the above problems, one embodiment of the present invention includes a transparent substrate and an array substrate including an active element for driving liquid crystal, a pixel electrode, and a color filter, and a liquid crystal is interposed between the transparent substrate and the array substrate. In the sandwiched liquid crystal display device, the color filter has at least a red pixel, a green pixel, and a blue pixel, and a relative dielectric constant of a colored layer constituting these pixels is in a range of 3.0 to 4.2. And the thickness direction retardation value Rth (R) of the red pixel, the thickness direction retardation value Rth (G) of the green pixel, and the thickness direction retardation value Rth (B) of the blue pixel are expressed by the following formula (1) And a liquid crystal display device satisfying both of the expressions (2).

Rth(G)≧0・・・(1)
Rth(B)<Rth(G)>Rth(R)・・・(2)
(式中、Rth(R)は赤色画素を通過する波長610nmの光に対する厚み方向位相差値、Rth(G)は緑色画素を通過する波長545nmの光に対する厚み方向位相差値、Rth(B)は青色画素を通過する波長450nmの光に対する厚み方向位相差値をそれぞれ表し、Rth(R)、Rth(G)及びRth(B)は、それぞれの画素の面内屈折率の平均から厚み方向屈折率を引いた値と、画素の厚み(nm)の積により得られる値である。)
以上のように構成される液晶表示装置において、前記緑色画素の厚み方向位相差値Rth(G)を、0nm〜100nmの範囲にある値とすることが出来る。また、前記緑色画素を構成する着色層を、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色顔料を分散させてなるものとすることが出来る。
Rth (G) ≧ 0 (1)
Rth (B) <Rth (G)> Rth (R) (2)
(Where Rth (R) is a thickness direction retardation value for light having a wavelength of 610 nm passing through a red pixel, Rth (G) is a thickness direction retardation value for light having a wavelength of 545 nm passing through a green pixel, and Rth (B). Represents the thickness direction retardation value for light having a wavelength of 450 nm that passes through the blue pixel, and Rth (R), Rth (G), and Rth (B) are refractive in the thickness direction from the average in-plane refractive index of each pixel. (This is a value obtained by multiplying the value by the ratio and the pixel thickness (nm).)
In the liquid crystal display device configured as described above, the thickness direction retardation value Rth (G) of the green pixel can be set to a value in the range of 0 nm to 100 nm. Further, the colored layer constituting the green pixel may be formed by dispersing a green pigment containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment.

更に、液晶表示装置は、前記着色層上に直接、前記画素電極が設けられ、前記画素電極の開口部より着色層が露出している構成とすることが出来る。また、前記着色層の少なくとも1色以上がリタデーション調整剤を含むことが出来る。この場合、前記リタデーション調整剤として、少なくとも1つ以上の架橋性基を有する少なくとも1つ以上の平面構造基を有する化合物を用いることが出来る。   Furthermore, the liquid crystal display device may be configured such that the pixel electrode is provided directly on the colored layer, and the colored layer is exposed from the opening of the pixel electrode. Further, at least one color of the colored layer may contain a retardation adjusting agent. In this case, as the retardation adjusting agent, a compound having at least one planar structure group having at least one crosslinkable group can be used.

また、前記着色層の誘電正接が、液晶の駆動周波数10Hz〜500Hzの範囲で0.03以下であるものとすることが出来る。   In addition, the dielectric loss tangent of the colored layer may be 0.03 or less in a liquid crystal driving frequency range of 10 Hz to 500 Hz.

前記液晶表示装置を黒表示させたときの垂直方向から見たときの色度(u(⊥)、v(⊥))と、表示面の法線方向からθ°傾けた方位から見たときの色度(u(θ)、v(θ))の、下記式(4)で表される色度差Δuvが、0<θ≦60の範囲で0.02以下である構成とすることが出来る。   Chromaticity (u (⊥), v (⊥)) when viewed from the vertical direction when the liquid crystal display device displays black, and when viewed from an orientation inclined by θ ° from the normal direction of the display surface The chromaticity difference Δuv represented by the following formula (4) of the chromaticity (u (θ), v (θ)) is 0.02 or less in the range of 0 <θ ≦ 60. .

Δuv=[{u(⊥)−u(θ)}2+{v(⊥)−v(θ)}2]1/2・・・(4)
また、前記透明基板として、液晶に接する側の面に、開口部を有する、液晶の配向を規制する透明導電膜を配設した透明基板を用いるとともに、前記液晶として、電界が存在しない状態でホメオトロピック配向の液晶を用いることが出来る。
Δuv = [{u (⊥) −u (θ)} 2+ {v (⊥) −v (θ)} 2] 1/2 (4)
Further, as the transparent substrate, a transparent substrate having an opening on the surface in contact with the liquid crystal and provided with a transparent conductive film for regulating the alignment of the liquid crystal is used. A liquid crystal having a tropic alignment can be used.

或いは、前記液晶として、電界が存在しない状態でホモジニアス配向の液晶を用いることが出来る。   Alternatively, a homogeneous alignment liquid crystal can be used in the absence of an electric field as the liquid crystal.

本発明の一態様によると、VA方式やIPS方式の液晶表示装置に適用した際に、透明樹脂による保護層(オーバーコート層)を設けることなく、液晶配向不良、スイッチングの閾値ずれのない、すなわち、表示性能に悪影響を与えず、かつ、極めて高いコントラストでかつ斜め視認性と正面視認性、及び焼き付き等の不具合をともに改善した、COA基板を備える液晶表示装置が提供される。   According to one embodiment of the present invention, when applied to a VA mode or IPS mode liquid crystal display device, a protective layer (overcoat layer) made of a transparent resin is not provided, so that there is no liquid crystal alignment failure and no switching threshold shift. There is provided a liquid crystal display device including a COA substrate that does not adversely affect display performance, has an extremely high contrast, and has improved both oblique visibility, front visibility, and image sticking.

着色画素積層スペーサを有するMVA方式の液晶表示装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the liquid crystal display device of a MVA system which has a colored pixel lamination | stacking spacer. 従来の着色画素積層スペーサを有するMVA方式の液晶表示装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the MVA-type liquid crystal display device which has the conventional colored pixel lamination | stacking spacer. 本発明の一実施形態に係る液晶表示装置を製造するプロセスを示すフローチャート図である。It is a flowchart figure which shows the process which manufactures the liquid crystal display device which concerns on one Embodiment of this invention. 従来の突起を用いたMVA方式の液晶表示装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the liquid crystal display device of the MVA system using the conventional protrusion. MVA方式の液晶表示装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the liquid crystal display device of a MVA system. 従来のカラw−フィルタを構成する着色層の誘電正接を示す図である。It is a figure which shows the dielectric loss tangent of the colored layer which comprises the conventional color w-filter.

以下に、図面を参照して、本発明の種々の実施形態に係る液晶表示装置について、詳細に説明する。   Hereinafter, liquid crystal display devices according to various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本発明の一実施形態に係る液晶表示装置は、透明基板と、液晶駆動用のアクティブ素子、画素電極及びカラーフィルタを備えるアレイ基板、いわゆるCOA基板とを具備し、前記透明基板及びアレイ基板の間に液晶を挟持してなる液晶表示装置であって、カラーフィルタを構成する着色層が所定の比誘電率を有し、各着色画素の厚み方向位相差値が所定の関係を有することを特徴とする。   A liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention includes a transparent substrate, an array substrate including an active element for driving liquid crystal, a pixel electrode, and a color filter, a so-called COA substrate, and the space between the transparent substrate and the array substrate. A liquid crystal display device having a liquid crystal sandwiched between them, wherein a colored layer constituting a color filter has a predetermined relative dielectric constant, and a thickness direction retardation value of each colored pixel has a predetermined relationship. To do.

この液晶表示装置に用いられるCOA基板は、複数色の着色画素を構成する着色層を備えており、これら複数色には赤、緑、青(RGB)の組み合わせや、イエロー、マゼンダ、シアン(YMC)の組み合わせが挙げられるが、以下に詳述するCOA基板の着色層は、赤、緑、青(RGB)の場合に特に好ましく適用できる。なお、これら着色画素のほか、透過率をあげるために 透明樹脂からなる無着色の画素を併用してもよい。   The COA substrate used in this liquid crystal display device includes a colored layer that constitutes colored pixels of a plurality of colors. These multiple colors include combinations of red, green, and blue (RGB), yellow, magenta, and cyan (YMC). The COA substrate coloring layer described in detail below is particularly preferably applicable to red, green, and blue (RGB). In addition to these colored pixels, non-colored pixels made of a transparent resin may be used in combination to increase the transmittance.

本発明の一実施形態に係る液晶表示装置に用いられるCOA基板は、赤色画素の厚み方向位相差値Rth(R)、緑色画素の厚み方向位相差値Rth(G)、および青色画素の厚み方向位相差値Rth(B)が、下記式(1)及び式(2)の双方を満たしている。   The COA substrate used in the liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention has a red pixel thickness direction retardation value Rth (R), a green pixel thickness direction retardation value Rth (G), and a blue pixel thickness direction. The phase difference value Rth (B) satisfies both the following formulas (1) and (2).

Rth(G)≧0・・・(1)
Rth(B)<Rth(G)>Rth(R)・・・(2)
(式中、Rth(R)は赤色画素を通過する波長610nmの光に対する厚み方向位相差値、Rth(G)は緑色画素を通過する波長545nmの光に対する厚み方向位相差値、Rth(B)は青色画素を通過する波長450nmの光に対する厚み方向位相差値をそれぞれ表し、Rth(R)、Rth(G)及びRth(B)は、それぞれの画素の面内屈折率の平均から厚み方向屈折率を引いた値と、画素の厚み(nm)の積により得られる値である。)
各着色画素の厚み方向位相差値が、上記式(1)及び式(2)の双方を満たすCOA基板を用いることにより、良好な斜め視認性を有する液晶表示装置を得ることが出来る。
Rth (G) ≧ 0 (1)
Rth (B) <Rth (G)> Rth (R) (2)
(Where Rth (R) is a thickness direction retardation value for light having a wavelength of 610 nm passing through a red pixel, Rth (G) is a thickness direction retardation value for light having a wavelength of 545 nm passing through a green pixel, and Rth (B). Represents the thickness direction retardation value for light having a wavelength of 450 nm that passes through the blue pixel, and Rth (R), Rth (G), and Rth (B) are refractive in the thickness direction from the average in-plane refractive index of each pixel. (This is a value obtained by multiplying the value by the ratio and the pixel thickness (nm).)
By using a COA substrate in which the thickness direction retardation value of each colored pixel satisfies both the above formulas (1) and (2), a liquid crystal display device having good oblique visibility can be obtained.

各着色画素の厚み方向位相差値は、可視域(たとえば 光の波長 380nm〜780nmの範囲)の透過光ピーク域の波長を含む連続した光を正面および複数の傾斜した角度から照射し、分光エリプソメータなどの位相差測定装置を用いて3次元屈折率を測定することで得られる。   The thickness direction retardation value of each colored pixel is obtained by irradiating continuous light including the wavelength of the transmitted light peak region in the visible region (for example, the light wavelength range of 380 nm to 780 nm) from the front and a plurality of inclined angles. It is obtained by measuring the three-dimensional refractive index using a phase difference measuring device such as

例えば、赤色画素では610nm、緑色画素では545nm、青色画素では450nmの波長の光を用い、正面と入射角45度の少なくとも2方向からの光で位相差測定を行い、Nx、Ny、Nzの3次元屈折率を得たのち、以下に示す式(3)により厚み方向位相差値(Rth)を算出する。   For example, light of a wavelength of 610 nm is used for a red pixel, 545 nm for a green pixel, and 450 nm is used for a blue pixel, and phase difference measurement is performed using light from at least two directions of the front and an incident angle of 45 degrees, and Nx, Ny, and Nz 3 After obtaining the dimensional refractive index, the thickness direction retardation value (Rth) is calculated by the following equation (3).

Rth={(Nx+Ny)/2−Nz}×d ・・・(3)
(式中、Nxは、着色画素層の平面内のx方向の屈折率であり、Nyは、着色画素層の平面内のy方向の屈折率であり、Nzは、着色画素層の厚み方向の屈折率であり、NxをNx≧Nyとする遅相軸とする。dは、着色画素層の厚み(nm)である。)
この際、測定する対象がCOA基板の着色層である場合は、R、G、Bの単一着色画素層のみを透過するように加工されたマスクを介して測定することで、単一着色画素層の位相差値を求めることができる。
Rth = {(Nx + Ny) / 2−Nz} × d (3)
(In the formula, Nx is the refractive index in the x direction in the plane of the colored pixel layer, Ny is the refractive index in the y direction in the plane of the colored pixel layer, and Nz is the thickness direction of the colored pixel layer. (Refractive index, which is a slow axis where Nx is Nx ≧ Ny. D is the thickness (nm) of the colored pixel layer.)
At this time, when the object to be measured is a colored layer of the COA substrate, the measurement is performed through a mask processed so as to transmit only the single colored pixel layers of R, G, and B. The retardation value of the layer can be obtained.

また、例えば、610nmの波長の光を入射光として使用した場合は、赤色画素のみに起因する位相差値、545nmの場合は、緑色画素のみに起因する位相差値、450nmの場合は、青色画素のみに起因する位相差値としてそれぞれ単一着色画素層のおおよその値を見積もることができる。   Further, for example, when light having a wavelength of 610 nm is used as incident light, a phase difference value caused only by a red pixel, when 545 nm, a phase difference value caused only by a green pixel, and when 450 nm, a blue pixel It is possible to estimate an approximate value of a single colored pixel layer as a phase difference value caused by only each.

なお、測定する対象がR、G、Bのうちいずれかの単一着色画素層(透明基板にCOA基板の着色層形成用の着色組成物の塗膜を単色で形成した構成)である場合は、マスクを介することなく位相差の測定が可能となる。   When the object to be measured is a single colored pixel layer of R, G, or B (a configuration in which a coating film of a colored composition for forming a colored layer of a COA substrate is formed on a transparent substrate in a single color) The phase difference can be measured without using a mask.

二軸性位相差フィルムなどのフィルムの厚み方向位相差値も同様の方法で測定できる。   The thickness direction retardation value of a film such as a biaxial retardation film can be measured by the same method.

以上説明した、カラーフィルタを、液晶セルの両外面にそれぞれ配置された偏光板の内側に設けられた光学補償層を備える液晶表示装置に用いることにより、表示面垂直方向から見たときと斜め方向から見たときの色度差を所定の範囲内とすることが出来る。その結果、COA基板の着色層の各着色画素の表示領域を通過する光の偏光状態のばらつきが低減し、斜め方向および正面の視認性の良好な液晶表示装置を得ることが出来る。   When the color filter described above is used in a liquid crystal display device provided with an optical compensation layer provided on the inner side of a polarizing plate disposed on each of the outer surfaces of the liquid crystal cell, the oblique direction when viewed from the vertical direction of the display surface The difference in chromaticity when viewed from above can be set within a predetermined range. As a result, the dispersion of the polarization state of the light passing through the display area of each colored pixel of the colored layer of the COA substrate is reduced, and a liquid crystal display device with good visibility in the oblique direction and the front can be obtained.

例えば、上記液晶表示装置を黒表示させてCIE1960表色系で表される色度(u、v)を測定し、垂直方向から見たときの色度(u(⊥)、v(⊥))と、表示面の法線方向からθ°傾けた方位から見たときの色度(u(θ)、v(θ))の、下記式(4)で表される色度差Δuvを、0<θ≦60の範囲で0.02以下とすることが好ましい。   For example, the liquid crystal display device is displayed in black and the chromaticity (u, v) expressed in the CIE1960 color system is measured, and the chromaticity (u (⊥), v (⊥)) when viewed from the vertical direction. And the chromaticity difference Δuv represented by the following equation (4) of the chromaticity (u (θ), v (θ)) when viewed from an orientation inclined by θ ° from the normal direction of the display surface, It is preferable to be 0.02 or less in the range of <θ ≦ 60.

Δuv=[{u(⊥)−u(θ)}2+{v(⊥)−v(θ)}2]1/2・・・(4)
次に、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の原理について説明する。
Δuv = [{u (⊥) −u (θ)} 2+ {v (⊥) −v (θ)} 2] 1/2 (4)
Next, the principle of the liquid crystal display device according to one embodiment of the present invention will be described.

上述したVAモード等の液晶表示装置に用いられる光学補償層は、一般的に、nx≧ny>nzで表される屈折率楕円体を有する二軸性位相差フィルムであるか、重合性液晶性及び/又は非重合性液晶性材料を塗布して形成される位相差フィルムであることがほとんどであり、これらのフィルムを使用した場合には、厚み方向位相差値Rthも通常、波長が大きくなるほど値が大きくなるか、波長が小さくなるほど値が大きくなる波長分散(以下、コーシーの分散式に従う、と称する)を有することとなる。   The optical compensation layer used in the above-described VA mode liquid crystal display device is generally a biaxial retardation film having a refractive index ellipsoid represented by nx ≧ ny> nz, or a polymerizable liquid crystal property. In most cases, the retardation film is formed by applying a non-polymerizable liquid crystal material, and when these films are used, the thickness direction retardation value Rth usually increases as the wavelength increases. It has chromatic dispersion (hereinafter referred to as Cauchy's dispersion formula) in which the value increases as the value increases or the wavelength decreases.

一般的に斜めから見たときに液晶の複屈折性にも波長分散性を有するVAモード液晶表示装置に対しては、これらのフィルムのRthの波長分散が液晶の波長分散性を完全に補償していないと、特に黒表示時に斜めから見た表示特性を悪化させる不具合を生じさせる。すなわち、斜めから見たときに、黒表示が黄色味付き視認性に悪影響を及ぼしてしまう。   In general, for VA mode liquid crystal display devices that have both wavelength birefringence and liquid crystal birefringence when viewed obliquely, the Rth wavelength dispersion of these films completely compensates for the wavelength dispersion of the liquid crystal. If not, a problem of deteriorating display characteristics viewed from an angle particularly during black display is caused. That is, when viewed from an oblique direction, the black display adversely affects the yellowish visibility.

また、液晶の視野角依存性に左右されないため広視野角液晶モードとして知られる前記IPSモードやFFSモードなどの液晶表示装置では、たとえば、nx≧ny≧nzである二軸性の位相差フィルムであるか、前記したIPSモード向けの位相差フィルムの組み合わせであるか、あるいは、光学補償機能がないTACなどの透明保護膜であることがほとんどである(例えば、石鍋ら、SID Digest、1094.(2000)、石鍋ら、Jpn.J.Appl.Phys.、41、4553.(2002)参照)。   In addition, since the liquid crystal display device such as the IPS mode or the FFS mode, which is known as a wide viewing angle liquid crystal mode, is not affected by the viewing angle dependency of the liquid crystal, for example, a biaxial retardation film satisfying nx ≧ ny ≧ nz is used. In most cases, it is a combination of retardation films for the IPS mode, or a transparent protective film such as TAC having no optical compensation function (for example, Ishibe et al., SID Digest, 1994. ( 2000), Ishibe et al., Jpn. J. Appl. Phys., 41, 4553. (2002)).

一般的に厚み方向位相差の生じないIPSモード液晶表示装置に対しては、これらのフィルムの正の厚み方向位相差は光漏れの原因となり、特に黒表示時に斜めから見た表示特性を悪化させる不具合を生じさせることとなる。すなわち、斜めから見たときに、黒表示が黄色味付き視認性に悪影響を及ぼしていた。   In general, for an IPS mode liquid crystal display device in which a thickness direction retardation does not occur, the positive thickness direction retardation of these films causes light leakage, and deteriorates the display characteristics viewed from an angle particularly during black display. It will cause problems. That is, when viewed from an oblique direction, the black display has an adverse effect on the yellowish visibility.

一方、COA基板の着色層の複屈折率の絶対値が0.01以下である、すなわち厚み方向位相差値(Rth)が、限りなく、RRth=GRth=BRth=0に近いことが通常望まれるが、本発明者等は、用いる顔料種、また該顔料の微細化や分散、あるいはマトリックス樹脂(たとえばアクリル樹脂やカルド樹脂など)によって赤色、緑色および青色の各色画素の厚み方向位相差値(Rth)がそれぞれ異なり、一例として赤色は正または負のRthを示し、青色は正のRthを示し、緑色は負のRthを示す性質を有することを見出している。   On the other hand, it is usually desired that the absolute value of the birefringence of the colored layer of the COA substrate is 0.01 or less, that is, the thickness direction retardation value (Rth) is unlimited and is close to RRth = GRth = BRth = 0. However, the present inventors have found that the thickness direction retardation value (Rth) of each color pixel of red, green, and blue is determined by the type of pigment to be used, the fineness or dispersion of the pigment, or the matrix resin (for example, acrylic resin or cardo resin). ) Are different, and as an example, it has been found that red indicates positive or negative Rth, blue indicates positive Rth, and green indicates negative Rth.

この結果、表示面に対して正面(垂直方向)からの視認性は良いが、45度など斜めから観察した視認性(以下、斜め視認性と略称する)において、ある特定の色だけが光漏れすることになり、黒表示時に斜めから見た場合に赤味や青味、あるいは緑味などの色付きを生じてしまう。   As a result, the visibility from the front (vertical direction) with respect to the display surface is good, but only a specific color leaks in the visibility observed from an oblique angle such as 45 degrees (hereinafter referred to as oblique visibility). Therefore, when viewed from an oblique direction during black display, coloring such as reddish, bluedish, or greenish is produced.

さらに重要なのは、COA基板の着色層の高コントラスト化が進む、すなわちCOA基板の着色層の消偏性が小さくなるに従って、黒表示時に正面から見たときの色度は、偏光板のクロスニコルでの色度に近づくという点である。   More importantly, as the contrast of the colored layer of the COA substrate increases, that is, as the depolarization of the colored layer of the COA substrate decreases, the chromaticity when viewed from the front during black display is the crossed Nicols of the polarizing plate. It is a point that approaches the chromaticity of.

偏光板の二色性も向上しており、近年においては高コントラストな偏光板が使用されるようになっているが、クロスニコルでの色相は青味であるものがほとんどである。すなわち、偏光板からの400nm付近の波長の光漏れが多いために、黒表示時の正面から見た時の色相は青味となっている。   The dichroism of the polarizing plate is also improved, and in recent years, a high-contrast polarizing plate has been used, but most of the hues in crossed Nicols are bluish. That is, since there is much light leakage from the polarizing plate at a wavelength around 400 nm, the hue when viewed from the front during black display is bluish.

従って、液晶、偏光板、位相差板、配向膜などの液晶表示装置の光学部材の組み合わせにおいて、最適な斜め視認性を得る組み合わせを選定する必要があり、正面から見たときと斜めから見た時の色変化を最小にするには、斜めから見たときの色度も青味にする必要がある。   Therefore, it is necessary to select a combination that obtains the optimum oblique visibility in the combination of the optical members of the liquid crystal display device such as a liquid crystal, a polarizing plate, a retardation plate, and an alignment film. In order to minimize the color change at the time, it is necessary to make the chromaticity when viewed obliquely blue.

本発明者らは、これらについて鋭意検討した結果、COA基板の着色層の各色厚み方向位相差値Rthが、下記式(1)及び(2)を満たすことで、良好な斜め視認性を有する液晶表示装置が得られることを見出した。   As a result of diligent investigations on these, the present inventors have found that liquid crystal having good oblique visibility by satisfying the following formulas (1) and (2) for each color thickness direction retardation value Rth of the colored layer of the COA substrate. It has been found that a display device can be obtained.

Rth(G)≧0・・・(1)
Rth(B)< Rth(G)>Rth(R)・・・(2)
すなわち、緑色画素の厚み方向位相差値を0以上、青色および赤色画素の厚み方向位相差値を緑色画素の厚み方向位相差値より小さい値とすることにより、正面から見たときにはCOA基板の着色層の厚み方向位相差値は影響を及ぼさず、斜めから見たときには青領域の光漏れが緑領域の光漏れより多くなり、青味を帯びることで、正面色度との色差を低減することが出来る。
Rth (G) ≧ 0 (1)
Rth (B) <Rth (G)> Rth (R) (2)
That is, by setting the thickness direction retardation value of the green pixel to 0 or more and the thickness direction retardation value of the blue and red pixels to a value smaller than the thickness direction retardation value of the green pixel, the COA substrate is colored when viewed from the front. The thickness direction retardation value of the layer has no effect, and when viewed obliquely, the light leakage in the blue region is greater than the light leakage in the green region, and the color difference from the front chromaticity is reduced by being bluish. I can do it.

このように、COA基板の着色層以外の構成部材、例えばTACフィルムの波長分散性と組み合わせる場合、Rth(R)=Rth(G))=Rth(B)=0以外にも最適なCOA基板の着色層の厚み方向位相差に関する値が存在することが見出された。   Thus, when combined with the wavelength dispersion of a component other than the colored layer of the COA substrate, for example, a TAC film, an optimum COA substrate other than Rth (R) = Rth (G)) = Rth (B) = 0 It has been found that there is a value for the thickness direction retardation of the colored layer.

なお、良好な正面視認性、特に黒表示において黒輝度の低い引き締まった色を得るには、着色表示画素が顔料分散型の着色組成物を用いて形成されるCOA基板の場合、顔料の1次粒子の粒度分布が、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の50%に相当する粒子径d50が40nm以下であるのが好ましく、d50が30nm以下であるのがより好ましい。顔料の1次粒子の粒子径d50がこのような範囲であることにより、斜め方向からだけでなく、正面方向からの視認性の良い液晶表示装置を得ることができるからである。   In order to obtain good front visibility, particularly a tightened color with low black luminance in black display, in the case where the colored display pixel is a COA substrate formed using a pigment-dispersed coloring composition, the primary color of the pigment. As for the particle size distribution of the particles, the particle size d50 corresponding to 50% of the total amount in the integrated curve of the number particle size distribution is preferably 40 nm or less, and more preferably d50 is 30 nm or less. This is because, when the particle diameter d50 of the primary particles of the pigment is within such a range, a liquid crystal display device having good visibility not only from the oblique direction but also from the front direction can be obtained.

また、本発明者らは、COA基板を構成する着色画素に用いられる着色層の電気的な性質とVA方式の液晶表示装置における表示不良の関係について種々検討した結果、VA方式の液晶表示装置の、焼き付きや液晶配向不良やスイッチングの閾値ずれは主として着色層の比誘電率と相関が高いことを見出した。本発明者らの詳細な検討を通じて、これら液晶表示装置の不具合は、着色層の誘電率を4.2より小さくすることで改善できることを見いだした。IPS方式の液晶表示装置でも同様、着色層の誘電率を4.2より小さくすることが画質向上に極めて有効である。   In addition, as a result of various studies on the relationship between the electrical properties of the colored layers used in the colored pixels constituting the COA substrate and the display defects in the VA liquid crystal display device, the present inventors have found that the VA liquid crystal display device It has been found that image sticking, liquid crystal alignment failure, and switching threshold shift are highly correlated with the relative dielectric constant of the colored layer. Through detailed examinations by the present inventors, it has been found that the problems of these liquid crystal display devices can be improved by making the dielectric constant of the colored layer smaller than 4.2. Similarly, in the IPS liquid crystal display device, it is extremely effective to improve the image quality by making the dielectric constant of the colored layer smaller than 4.2.

また、COA構造の液晶表示装置の場合、誘電正接の値により 以下の説明がおおむね可能である。 本発明者らの検討結果、誘電正接の大きな着色層、たとえば、0.033以上、あるいは0.04以上である着色層の場合、液晶の焼き付きや配向不良に結びつくことが理解できている。誘電正接(tanδ)は理論電流に対する寄生抵抗に流れる電流の比である。誘電正接が比較的小さい場合は理論通りの電流が流れるのに対し、比較的大きい場合には電流は熱として消費されてしまう。   In the case of a liquid crystal display device having a COA structure, the following explanation can be generally made based on the value of the dielectric loss tangent. As a result of the study by the present inventors, it has been understood that a colored layer having a large dielectric loss tangent, for example, a colored layer of 0.033 or more, or 0.04 or more, leads to liquid crystal burn-in or poor alignment. The dielectric loss tangent (tan δ) is the ratio of the current flowing through the parasitic resistance to the theoretical current. When the dielectric loss tangent is relatively small, a theoretical current flows, whereas when the dielectric loss tangent is relatively large, the current is consumed as heat.

図5に示すようなCOA構造のVA方式液晶表示装置においては、COA基板に設けられた着色層がスリットを介して液晶に接するため、着色層の比誘電率の大きさにともなう寄生容量の増加があり、並行して他のセル内の部材(液晶、配向膜など)の比誘電率などの電気的特性の影響で、液晶分子の電荷の保持状態が不均一になる現象が発生する。   In the VA mode liquid crystal display device having the COA structure as shown in FIG. 5, since the colored layer provided on the COA substrate contacts the liquid crystal through the slit, the parasitic capacitance increases with the relative dielectric constant of the colored layer. In parallel, there is a phenomenon in which the charge retention state of the liquid crystal molecules becomes non-uniform due to the influence of electrical characteristics such as relative permittivity of members (liquid crystal, alignment film, etc.) in other cells.

このように、電荷の保持状態が不均一になることで、液晶配向不良が発生、あるいはスイッチングの閾値ずれにより焼き付きが発生するといった表示不良となる。したがって、COA基板の着色画素を構成する着色層の比誘電率(あるいは大きな誘電正接)は、VA方式の液晶表示装置の表示特性を決める重要な特性となる。   As described above, the non-uniform charge holding state causes a display defect such as a liquid crystal alignment failure or a burn-in due to a switching threshold shift. Therefore, the relative dielectric constant (or large dielectric loss tangent) of the colored layer constituting the colored pixels of the COA substrate is an important characteristic that determines the display characteristics of the VA liquid crystal display device.

比誘電率や誘電正接は、測定周波数に依存する値であるが、液晶駆動の1フレームが60Hzから240Hz程度であることから、周期(秒)すなわち周波数で60Hz近辺、おおむね10〜500Hzの周波数での誘電率及び誘電正接に着目するのが適当である。   The relative permittivity and the dielectric loss tangent are values depending on the measurement frequency. However, since one frame for driving the liquid crystal is about 60 Hz to 240 Hz, the period (second), that is, the frequency is around 60 Hz, generally at a frequency of 10 to 500 Hz. It is appropriate to pay attention to the dielectric constant and dielectric loss tangent.

ここで従来のカラーフィルタに用いられている着色層の誘電正接の測定結果の一例を図6に示す。従来のカラーフィルタを構成する各色の着色層の誘電正接は、10Hz〜500Hzの範囲で、着色層の種類により0.006〜0.25程度の値を示す。特に、緑の着色層において誘電正接が大きいものが多く、実際に、少なくとも緑の着色層においては液晶挟持面との境界にオーバーコート層を設けないと液晶配向不良、スイッチングの閾値ずれなどが顕著に発生し易かった。   Here, an example of the measurement result of the dielectric loss tangent of the colored layer used in the conventional color filter is shown in FIG. The dielectric loss tangent of each color layer constituting the conventional color filter is in the range of 10 Hz to 500 Hz, and shows a value of about 0.006 to 0.25 depending on the type of the color layer. In particular, many of the green colored layers have large dielectric loss tangents. In fact, at least in the green colored layer, liquid crystal alignment defects and switching threshold deviations are notable unless an overcoat layer is provided at the boundary with the liquid crystal sandwiching surface. It was easy to occur.

本発明者らは、COA構造の、画素電極にスリットを有するVA方式の液晶表示装置において、着色層と液晶挟持面との境界にオーバーコート層を設けることなく、液晶配向不良、スイッチングの閾値ずれなどを解消し、薄膜トランジスタへの干渉を起さない表示品位を向上させることの可能な液晶表示装置を提供するために、着色層の特徴的な誘電特性の改善について種々検討を行った。   In the VA liquid crystal display device having a COA-structured pixel electrode having slits, the present inventors have provided a liquid crystal alignment defect and a switching threshold shift without providing an overcoat layer at the boundary between the colored layer and the liquid crystal sandwiching surface. In order to provide a liquid crystal display device that can eliminate such problems and improve the display quality without causing interference with the thin film transistor, various studies have been made on improving the characteristic dielectric characteristics of the colored layer.

一般に、液晶や配向膜などは誘電正接が比較的小さい材料を用いて形成されており、その値は一般的に0.005〜0.02程度の値である。したがって、VA方式の液晶表示装置に用いるCOA基板の着色画素を構成する着色層の誘電正接の値は、液晶及び配向膜と同程度の値であることが好ましいと考えられる。   In general, a liquid crystal, an alignment film, and the like are formed using a material having a relatively small dielectric loss tangent, and the value is generally about 0.005 to 0.02. Accordingly, it is considered that the value of the dielectric loss tangent of the colored layer constituting the colored pixel of the COA substrate used in the VA liquid crystal display device is preferably the same value as the liquid crystal and the alignment film.

すなわち、多色化されたCOA構造の液晶表示装置において、COA基板に設けられた着色画素を構成する着色層の誘電正接が10Hz〜500Hzの範囲で0.03程度以下、好ましくは0.02以下とすることで、画素上にオーバーコート層を設けることなく、画素配向不良、閾値ずれなどの表示品位の低下を効果的に防止し得ることを見出した。着色層の誘電正接は低いほど好ましいが、着色層の材料の特性上、現時点では0.005〜0.006程度が下限となる。   That is, in a multicolored liquid crystal display device with a COA structure, the dielectric loss tangent of the colored layer constituting the colored pixel provided on the COA substrate is about 0.03 or less, preferably 0.02 or less in the range of 10 Hz to 500 Hz. As a result, it has been found that deterioration in display quality such as pixel orientation failure and threshold shift can be effectively prevented without providing an overcoat layer on the pixel. The lower the dielectric loss tangent of the colored layer, the better. However, the lower limit is about 0.005 to 0.006 at present due to the characteristics of the material of the colored layer.

また、本発明者らは種々検討を行った結果、本発明の液晶表示装置においては、着色層の比誘電率を周波数10Hz〜500Hzの範囲で4.2以下でなければならないことを見出した。比誘電率は誘電体内に蓄積される電荷量の指標であり、着色層において著しく値が大きいと信号線と画素電極の間に寄生容量カップリングを生じ、RC遅延やクロストークといった表示不具合の原因となる。したがって、COA基板の着色層の比誘電率は、10Hz〜500Hzの周波数で4.2以下であることが必要であり、さらに好ましくは4.0以下である。比誘電率は低いほうが好ましいが、低い比誘電率の樹脂材料(2.5が下限)を前提としても有機顔料との関係で、特性上の再現性を含めて、3.0がほぼ下限である。   Further, as a result of various studies, the present inventors have found that in the liquid crystal display device of the present invention, the relative dielectric constant of the colored layer must be 4.2 or less in the frequency range of 10 Hz to 500 Hz. The relative dielectric constant is an index of the amount of charge accumulated in the dielectric. If the value is extremely large in the colored layer, parasitic capacitance coupling occurs between the signal line and the pixel electrode, causing display defects such as RC delay and crosstalk. It becomes. Therefore, the relative dielectric constant of the colored layer of the COA substrate is required to be 4.2 or less at a frequency of 10 Hz to 500 Hz, and more preferably 4.0 or less. A lower relative dielectric constant is preferable, but even if a resin material with a low relative dielectric constant (2.5 is the lower limit) is assumed, 3.0 is almost the lower limit in relation to organic pigments, including reproducibility in characteristics. is there.

従来、これらの特性を実現する方法としては、例えば、上述した特許文献1または2において、誘電正接の高い成分である顔料の濃度を一定以下とすることや、顔料の純度を向上させ、顔料自体の誘電正接を小さくすることが報告されている。   Conventionally, as a method for realizing these characteristics, for example, in Patent Document 1 or 2 described above, the concentration of a pigment, which is a component having a high dielectric loss tangent, is reduced to a certain level, the purity of the pigment is improved, and the pigment itself It has been reported that the dielectric loss tangent of is reduced.

しかし、これらの方法では、顔料の選択の自由度が制限されるため、様々な色特性の要求に対応することは労力的、時間的、あるいはコスト的に困難となる場合がある。そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、誘電正接が0.008以下である樹脂を含有する着色樹脂組成物を用いて着色層を形成することにより、着色層の誘電正接を0.03以下に抑えることが容易に可能となることを見出した。これにより、顔料の選択の幅が広くなるため、様々な要求仕様に対応した色特性をもつカラーフィルタを容易に提供することが可能となり、開発のスピードアップ、開発費や材料費のコストダウンにもつながる。   However, since these methods limit the degree of freedom in selecting a pigment, it may be difficult in terms of labor, time, and cost to meet various color characteristic requirements. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have formed a colored layer using a colored resin composition containing a resin having a dielectric loss tangent of 0.008 or less, whereby the dielectric loss tangent of the colored layer is 0.03. It has been found that the following can easily be suppressed. This broadens the range of pigment selections, making it easy to provide color filters with color characteristics that meet various required specifications, thereby speeding up development and reducing development and material costs. Is also connected.

図1は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置が適用可能な、MVA方式のCOA構造液晶表示装置の構造の一例を示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of an MVA-type COA structure liquid crystal display device to which the liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention can be applied.

図1に示すように、この液晶表示装置は、対向基板1とCOA基板2とを、間に液晶層4を介在させて対向配置した構成を有する。対向基板1は、ガラス基板11上にスリット14を有する共通電極13が設けられた構成を有し、COA基板2は、ガラス基板21上に薄膜トランジスタ3、複数色の着色画素からなる着色層(カラーフィルタ)23、スリット26を有する画素電極24が設けられた構成を有する。   As shown in FIG. 1, this liquid crystal display device has a configuration in which a counter substrate 1 and a COA substrate 2 are arranged to face each other with a liquid crystal layer 4 interposed therebetween. The counter substrate 1 has a configuration in which a common electrode 13 having a slit 14 is provided on a glass substrate 11, and the COA substrate 2 is a thin film transistor 3 on a glass substrate 21 and a colored layer (color color) composed of a plurality of colored pixels. The pixel electrode 24 having the filter 23 and the slit 26 is provided.

なお、対向基板1とCOA基板2の対向面とは反対側、即ち外側には、偏光板12,22が設けられおり、また対向面、即ち液晶層4と接する面には配向膜15,27が形成されている。   Note that polarizing plates 12 and 22 are provided on the opposite side, that is, the outer side, of the opposing substrate 1 and the COA substrate 2, and the alignment films 15 and 27 are provided on the opposing surface, that is, the surface in contact with the liquid crystal layer 4. Is formed.

画素電極24は、ITO(酸化インジウム・スズ)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ガリウムなどからなる透明導電膜であり、スリット26は、画素電極24のフォトエッチングによって形成される。   The pixel electrode 24 is a transparent conductive film made of ITO (indium tin oxide), zinc oxide, tin oxide, gallium oxide or the like, and the slit 26 is formed by photoetching of the pixel electrode 24.

対向基板1とCOA基板2との間を所定の間隔とするために、着色画素の積層からなるフォトスペーサー28が設けられている。このフォトスペーサー28は、着色層23上に着色ドットパターンを積層することにより構成されている。これら着色ドットパターンは、緑色画素、赤色画素、及び青色画素の形成に用いた着色層の材料と同一の材料を用い、この3色の着色画素の形成と同時に形成されたものである。積層は、所定の着色層上に他の着色層の形成に用いた着色パターンを1色〜2色を形成することにより行い、積層数はフォトスペーサーの仕様に応じて適宜選択してよい。   In order to set a predetermined distance between the counter substrate 1 and the COA substrate 2, a photo spacer 28 including a stack of colored pixels is provided. The photo spacer 28 is configured by stacking a colored dot pattern on the colored layer 23. These colored dot patterns are formed at the same time as the formation of these three colored pixels, using the same material as that of the colored layer used to form the green, red, and blue pixels. Lamination is performed by forming one or two colors of the colored pattern used to form another colored layer on a predetermined colored layer, and the number of laminated layers may be appropriately selected according to the specifications of the photospacer.

フォトスペーサー28が形成されたガラス基板21上の全面に画素電極24が設けられた後に、フォトエッチングによってスリット26が形成されるが、フォトスペーサー28上にも画素電極24が形成されるため、対向基板1との電気的ショートを防ぐために、フォトスペーサー28上の画素電極24は、スリット26の形成時に除去する必要がある。   After the pixel electrode 24 is provided on the entire surface of the glass substrate 21 on which the photospacer 28 is formed, the slit 26 is formed by photoetching, but the pixel electrode 24 is also formed on the photospacer 28. In order to prevent an electrical short circuit with the substrate 1, the pixel electrode 24 on the photo spacer 28 needs to be removed when the slit 26 is formed.

図2は、MVA方式のCOA構造液晶表示装置の従来の例を示す断面図である。この構造に対しても、上述した本発明の一実施形態に係る液晶表示装置が適用可能である。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional example of a MVA-type COA structure liquid crystal display device. The liquid crystal display device according to one embodiment of the present invention described above can also be applied to this structure.

この液晶表示装置は、フォトスペーサー28上の画素電極24の部分の上に、絶縁ドットパターン29が形成されていることを除いて、図1に示す液晶表示装置と同様の構造を有する。   This liquid crystal display device has the same structure as the liquid crystal display device shown in FIG. 1 except that an insulating dot pattern 29 is formed on the portion of the pixel electrode 24 on the photospacer 28.

この場合、絶縁ドットパターン29は、対向基板1との電気的ショートを防止するために設けられるが、図1に示す構造の液晶表示装置のように、フォトスペーサー28上の画素電極24をスリット26の形成と同時にフォトエッチングによって除去することにより不要となるため、それによって廉価なCOA基板及び液晶表示装置が得られる。   In this case, the insulating dot pattern 29 is provided in order to prevent an electrical short circuit with the counter substrate 1, but the pixel electrode 24 on the photo spacer 28 is slit 26 as in the liquid crystal display device having the structure shown in FIG. Since it becomes unnecessary by removing it by photoetching at the same time as the formation of, an inexpensive COA substrate and liquid crystal display device can be obtained.

以下に、本実施形態に係る液晶表示装置に用いるCOA基板を得るための方法を記述する。本実施形態に用いるCOA基板は、少なくとも透明基板上に複数色の画素を備えており、当該複数色の画素は少なくとも着色層から構成されている。複数色には赤、緑、青(RGB)の組み合わせやイエロー、マゼンダ、シアン(YMC)の組み合わせが挙げられるが、本発明の液晶表示装置に用いるCOA基板は赤、緑、青(RGB)の着色層を有するCOA基板(すなわちRGB系)に対して特に好ましく適用できる。   A method for obtaining a COA substrate used in the liquid crystal display device according to the present embodiment will be described below. The COA substrate used in the present embodiment includes a plurality of color pixels on at least a transparent substrate, and the plurality of color pixels includes at least a colored layer. A plurality of colors include a combination of red, green and blue (RGB) and a combination of yellow, magenta and cyan (YMC). The COA substrate used in the liquid crystal display device of the present invention has red, green and blue (RGB). The present invention can be particularly preferably applied to a COA substrate having a colored layer (that is, an RGB system).

本実施形態に用いるCOA基板は、画素の形成面を液晶挟持面側に向けて、液晶表示装置に組み込まれて使用される。必要に応じて画素上には配向膜が形成される。また、本実施形態に用いるCOA基板は、着色層の電気特性の影響を液晶駆動電界中に及ぼさないために着色層を覆うオーバーコート層を設ける必要がなく、そのため歩留まりがよく、コストダウンにつながる。また液晶と画素との距離がより近くなるため、視野角が向上し、高精細な液晶表示装置を提供することができる。   The COA substrate used in this embodiment is used by being incorporated in a liquid crystal display device with the pixel formation surface facing the liquid crystal sandwiching surface side. An alignment film is formed on the pixels as necessary. In addition, since the COA substrate used in this embodiment does not affect the electric characteristics of the colored layer in the liquid crystal driving electric field, it is not necessary to provide an overcoat layer that covers the colored layer, which improves the yield and leads to cost reduction. . In addition, since the distance between the liquid crystal and the pixel becomes closer, the viewing angle is improved and a high-definition liquid crystal display device can be provided.

このように、本実施形態に用いるCOA基板は、着色層の電気特性を補うためにオーバーコート層を設ける必要はないが、アレイ基板平坦化等の目的で樹脂による層を設けることができる。この場合、従来のオーバーコート層のような厚みは必要ではない。   As described above, the COA substrate used in the present embodiment does not need to be provided with an overcoat layer in order to supplement the electrical characteristics of the colored layer, but can be provided with a resin layer for the purpose of planarizing the array substrate. In this case, the thickness as in the conventional overcoat layer is not necessary.

本実施形態に用いるCOA基板の透明基板は、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは80%以上の透過率を有するものを用いることができる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、PETなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、通常はガラス基板を用いるとよい。   The transparent substrate of the COA substrate used in this embodiment preferably has a certain degree of transmittance with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 80% or more. Generally, it may be one used in a liquid crystal display device, and examples thereof include a plastic substrate such as PET and glass, but a glass substrate is usually used.

透明基板上への着色層の作製方法は、公知のインクジェット法、印刷法、フォトリソグラフィ法、エッチング法など何れの方法で作製しても構わない。しかし、高精細、分光特性の制御性及び再現性等を考慮すれば、透明な樹脂中に顔料を、光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させた着色樹脂組成物を透明基板上に塗布膜を形成し、塗布膜にパターン露光、現像することで一色の着色層を形成する工程を各色毎に繰り返し行ってCOA基板を作製するフォトレジスト法が好ましい。   The colored layer on the transparent substrate may be produced by any known method such as an inkjet method, a printing method, a photolithography method, or an etching method. However, considering high definition, controllability and reproducibility of spectral characteristics, etc., a colored resin composition in which a pigment is dispersed in a transparent resin together with a photoinitiator and a polymerizable monomer in a suitable solvent is formed on a transparent substrate. A photoresist method is preferred in which a coating film is formed on the coating film, and a process of forming a colored layer of one color by pattern exposure and development on the coating film is repeated for each color to produce a COA substrate.

本実施形態に用いるCOA基板が備える画素を構成する着色層は、着色樹脂組成物を調製してフォトリソグラフィ法により形成する場合は、例えば以下の方法に従う。   When the colored layer constituting the pixels included in the COA substrate used in the present embodiment is prepared by photolithography by preparing a colored resin composition, for example, the following method is used.

まず、着色剤となる顔料を透明な樹脂中に光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させる。分散させる方法はミルベース、3本ロール、ジェットミル等様々な方法があり特に限定されるものではない。   First, a pigment as a colorant is dispersed in a suitable solvent together with a photoinitiator and a polymerizable monomer in a transparent resin. There are various methods such as mill base, three rolls, jet mill and the like, and there are no particular limitations.

着色層の形成に好適に用いることが出来る有機顔料の具体例を、以下にカラーインデックス番号で示す。   Specific examples of organic pigments that can be suitably used for forming the colored layer are shown below by color index numbers.

赤色画素を形成するための赤色組成物には、例えばC.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等の赤色顔料を用いることができる。赤色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。   Examples of red compositions for forming red pixels include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, Red pigments such as H.264, 272, and 279 can be used. A yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red composition.

赤色画素が、これら顔料のなかでジケトピロロピロール系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料のうち1種類以上を含む場合には、任意のRthを得ることが容易になるため、好ましい。なぜなら、これらの赤色顔料は、透過性に優れ、また、顔料の合成方法、及びその微細化処理を工夫することにより、高コントラストでかつRthを負から正の方向へ移動させることができ、その絶対値もある程度制御可能であるからである。   When the red pixel contains one or more of diketopyrrolopyrrole red pigments and anthraquinone red pigments among these pigments, it is preferable because any Rth can be easily obtained. Because these red pigments are excellent in transparency, and by devising the method of synthesizing the pigment and the refinement of the pigment, it is possible to move the Rth in the negative to positive direction with high contrast. This is because the absolute value can be controlled to some extent.

Rthの値は、用いる顔料の配合比による加成律が、ほぼ成り立つと言って良い。顔料の使用量は、顔料の合計重量を基準として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を0〜100重量%、好ましくは10〜90重量%、アントラキノン系赤色顔料を0〜66重量%、好ましくは5〜70重量%とすることが、画素の色相や明度、膜厚、コントラスト等の点から好ましく、特に、コントラストに着目した場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料を25〜75重量%、アントラキノン系赤色顔料を30〜60重量%とすることがより好ま
しい。
It can be said that the value of Rth almost holds the additive rule depending on the blending ratio of the pigment used. The amount of the pigment used is 0 to 100% by weight of the diketopyrrolopyrrole red pigment, preferably 10 to 90% by weight, and 0 to 66% by weight of the anthraquinone red pigment, preferably 5 based on the total weight of the pigment. -70 wt% is preferable from the viewpoint of the hue, brightness, film thickness, contrast, etc. of the pixel. Especially when focusing on the contrast, 25-75 wt% of diketopyrrolopyrrole red pigment, anthraquinone red More preferably, the pigment is 30 to 60% by weight.

また、赤色画素には色相を調整する目的で黄色顔料や橙色顔料を含有させることができるが、高コントラスト化の点からアゾ金属錯体系黄色顔料を用いることが好ましい。その使用量は、顔料の合計重量を基準として5〜25重量%であることが好ましく、5重量%未満の場合には、充分な明度向上などの色相調整が困難となり、30重量%を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性は悪くなる。   The red pixel can contain a yellow pigment or an orange pigment for the purpose of adjusting the hue, but it is preferable to use an azo metal complex-based yellow pigment from the viewpoint of high contrast. The amount used is preferably 5 to 25% by weight based on the total weight of the pigment, and if it is less than 5% by weight, it becomes difficult to adjust the hue such as sufficient brightness, and the amount exceeds 30% by weight. In this case, since the hue is shifted too yellow, the color reproducibility is deteriorated.

黄色顔料としてはC.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられる。   Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 144, 146, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 1 73, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 and the like.

橙色顔料としてはC.I. Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。   Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and the like.

上記において、ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、C.I.Pigment Red 254、アントラキノン系赤色顔料としては、」C.I.Pigment Red 177、アゾ金属錯体系黄色顔料としてはC.I.Pigment Yellow 150が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。   In the above, examples of the diketopyrrolopyrrole red pigment include C.I. I. Pigment Red 254, an anthraquinone red pigment, "C.I. I. Pigment Red 177, an azo metal complex yellow pigment such as C.I. I. Pigment Yellow 150 is preferable in terms of excellent light resistance, heat resistance, transparency, coloring power, and the like.

緑色フィルタセグメントを形成するための緑色組成物には、例えばC.I. Pigment Green 7、10、36、37、58等の緑色顔料、好ましくはC.I. Pigment Green 58を用いることができる。緑色組成物には赤色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。   Examples of green compositions for forming green filter segments include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, etc., preferably C.I. I. Pigment Green 58 can be used. A yellow pigment similar to the red composition can be used in combination with the green composition.

緑色画素が、これら顔料のなかでハロゲン化金属フタロシアニン系緑色顔料、アゾ系黄色顔料、及びキノフタロン系黄色顔料のうちの少なくとも1種を含むことが、任意のRthを得ることが容易になるため好ましい。なぜなら、ハロゲン化金属フタロシアニン緑色顔料は、中心金属を選択することにより、ある程度Rth(G)を制御することが可能であるからであり、例えば、中心金属が銅の場合、Rthは負の値となるが、中心金属が亜鉛の場合は、Rthの値は銅が中心金属のときよりも0から正の値へ大きくすることができる。また、アゾ系黄色顔料は、微細化処理に関わらず正のRth(G)を、キノフタロン系黄色顔料は、微細化処理に関わらず負のRth(G)が得られ、これらを併用することで所望のRthを得やすいからである。   It is preferable that the green pixel contains at least one of a halogenated metal phthalocyanine green pigment, an azo yellow pigment, and a quinophthalone yellow pigment among these pigments because it becomes easy to obtain an arbitrary Rth. . This is because the halogenated metal phthalocyanine green pigment can control Rth (G) to some extent by selecting the central metal. For example, when the central metal is copper, Rth has a negative value. However, when the central metal is zinc, the value of Rth can be increased from 0 to a positive value than when copper is the central metal. In addition, azo yellow pigments can obtain positive Rth (G) regardless of the refining treatment, and quinophthalone yellow pigments can obtain negative Rth (G) regardless of the refining treatment. This is because desired Rth can be easily obtained.

緑色画素についても、Rthの値は、用いる顔料の配合比による加成律が、ほぼ成り立つと言って良い。顔料の使用量は、顔料の合計重量を基準として、ハロゲン化金属フタロシアニン系緑色顔料を30〜90重量%、アゾ系黄色顔料及び/又はキノフタロン系黄色顔料を0〜60重量%、好ましくは5〜60重量%とすることが、画素の色相や明度、膜厚等の点から好ましい。さらに、ハロゲン化金属フタロシアニン系緑色顔料を50〜85重量%、アゾ系黄色顔料を5〜45重量%、キノフタロン系黄色顔料を5〜45重量%と
することがより好ましい。とくにハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好適である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に異種の中心金属の顔料、たとえばハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料を併用しても良い。
Also for the green pixel, it can be said that the Rth value almost satisfies the additive rule based on the blending ratio of the pigment used. The amount of the pigment used is 30 to 90% by weight of the halogenated metal phthalocyanine green pigment, 0 to 60% by weight of the azo yellow pigment and / or quinophthalone yellow pigment, preferably 5 to 5%, based on the total weight of the pigment. 60% by weight is preferable from the viewpoint of the hue, brightness, and film thickness of the pixel. More preferably, the halogenated metal phthalocyanine green pigment is 50 to 85% by weight, the azo yellow pigment is 5 to 45% by weight, and the quinophthalone yellow pigment is 5 to 45% by weight. Particularly preferred are zinc halide phthalocyanine pigments. Different types of central metal pigments such as a halogenated copper phthalocyanine pigment and an aluminum halide phthalocyanine pigment may be used in combination with the halogenated zinc phthalocyanine pigment.

ハロゲン化金属フタロシアニン系緑色顔料としては、C.I.Pigment Green 7、36、58、アゾ系黄色顔料としてはC.I.Pigment Yellow 150、キノフタロン系黄色顔料としてはC.I.Pigment Yellow138が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。   Examples of the halogenated metal phthalocyanine green pigment include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, and azo yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 150 and quinophthalone yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 138 is preferable in terms of excellent light resistance, heat resistance, transparency, coloring power, and the like.

青色フィルタセグメントを形成するための青色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等の青色顔料、好ましくはC.I. Pigment Blue 15:6を用いることができる。   Blue compositions for forming blue filter segments include, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 80, etc., preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6 can be used.

また、青色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料、好ましくはC.I. Pigment Violet 23を併用することができる。   The blue composition includes C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 and the like, preferably C.I. I. Pigment Violet 23 can be used in combination.

その使用量は、顔料の合計重量を基準として、金属フタロシアニン系青色顔料を40〜100重量%、ジオキサジン系紫色顔料を0〜50重量%、好ましくは1〜50重量%とすることが、画素の色相や明度、膜厚等の点から好ましく、さらに、金属フタロシアニン系青色顔料を50〜98重量%、ジオキサジン系紫色顔料を2〜25重量%とすることがより好ましい。   The amount used is 40 to 100% by weight of the metal phthalocyanine blue pigment and 0 to 50% by weight, preferably 1 to 50% by weight of the dioxazine violet pigment based on the total weight of the pigment. It is preferable from the viewpoints of hue, brightness, film thickness, and the like, and more preferably 50 to 98% by weight of the metal phthalocyanine blue pigment and 2 to 25% by weight of the dioxazine violet pigment.

上記において金属フタロシアニン系青色顔料としてはC.I.Pigment Blue 15:6、ジオキサジン系紫色顔料としてはC.I.Pigment Violet 23が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。   In the above, examples of the metal phthalocyanine blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 15: 6, and dioxazine-based purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 23 is preferable in terms of excellent light resistance, heat resistance, transparency, coloring power, and the like.

また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。   In combination with the organic pigment, an inorganic pigment may be used in combination in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while balancing saturation and lightness. Inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green and other metal oxide powders, metal sulfide powders, metal powders, etc. Can be mentioned. Furthermore, for color matching, a dye can be contained within a range that does not lower the heat resistance.

着色画素に含まれる顔料は、COA基板の着色層の高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、微細化されていることが好ましく、平均一次粒子径が小さいことが好ましい。顔料の平均一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析により算出できる。   The pigment contained in the colored pixel is preferably miniaturized and preferably has a small average primary particle size in order to achieve high brightness and high contrast of the colored layer of the COA substrate. The average primary particle diameter of the pigment can be calculated by taking the pigment with a transmission electron microscope and analyzing the image of the photograph.

顔料の平均一次粒子径は、40nm以下であることが好ましく、より好ましくは30nm以下であり、更に好ましくは20nm以下である。また、平均一次粒子径は5nm以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が上限値より大きい場合には、液晶表示装置の黒表示時の視認性が悪い。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。   The average primary particle diameter of the pigment is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 20 nm or less. Moreover, it is preferable that an average primary particle diameter is 5 nm or more. When the average primary particle diameter of the pigment is larger than the upper limit value, the visibility of the liquid crystal display device during black display is poor. Moreover, when smaller than a lower limit, pigment dispersion | distribution becomes difficult, it becomes difficult to maintain stability as a coloring composition and to ensure fluidity | liquidity.

その結果、COA基板の着色層の輝度、色特性が悪化する。 特に、平均一次粒子径が40μmを超える有機顔料は、正面視認性に悪影響を与える。   As a result, the luminance and color characteristics of the colored layer of the COA substrate are deteriorated. In particular, an organic pigment having an average primary particle diameter exceeding 40 μm adversely affects front visibility.

また、透明基板上に形成された各色画素を2枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の輝度(Lp)と直交状態における光の輝度(Lc)の比より算出されるコントラストCは、C=Lp/Lcより算出され、CSは着色画素がない基板のみ、CRは赤色画素、CGは緑色画素、CBは青色画素のコントラストを表す場合、CR/CS>0.45、かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たす場合に、
表6に示すように液晶表示装置の黒表示時の正面視認性が優れたものとなる。すなわち、光漏れの少ない締まった黒表示を再現できる。
In addition, each color pixel formed on the transparent substrate is sandwiched between two polarizing plates, a backlight is applied from one polarizing plate side, and the light transmitted through the other polarizing plate is measured with a luminance meter. The contrast C calculated from the ratio of the light luminance (Lp) in the parallel state and the light luminance (Lc) in the orthogonal state is calculated from C = Lp / Lc, CS is only the substrate without colored pixels, and CR is When red pixel, CG represents green pixel, and CB represents blue pixel contrast, CR / CS> 0.45, CG / CS> 0.45, and CB / CS> 0.45,
As shown in Table 6, the front visibility at the time of black display of the liquid crystal display device is excellent. That is, it is possible to reproduce a tight black display with little light leakage.

CR/CS>0.45、かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たさない場合、すなわち、CR/CS≦0.45、または、CG/CS≦0.45、または、CB/CS≦0.45の場合には、黒表示時の光漏れが多くなり、優れた正面視認性の液晶表示装置が得られなくなる。   When CR / CS> 0.45, CG / CS> 0.45, and CB / CS> 0.45 are not satisfied, that is, CR / CS ≦ 0.45 or CG / CS ≦ 0. In the case of 45 or CB / CS ≦ 0.45, light leakage during black display increases and a liquid crystal display device with excellent front visibility cannot be obtained.

さらに、色毎のリタデーション差を小さくすることにより、斜め視認性と正面視認性がともに 優れた液晶表示装置となる。   Furthermore, by reducing the retardation difference for each color, the liquid crystal display device is excellent in both oblique visibility and front visibility.

なお、CR/CS>0.45かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たしても、色毎のリタデーション差が大きい場合、 斜め視認性が不十分であることがある。   Even if CR / CS> 0.45, CG / CS> 0.45, and CB / CS> 0.45 are satisfied, if the retardation difference for each color is large, the oblique visibility is insufficient. Sometimes.

顔料の平均一次粒子径および厚み方向位相差を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径および粒子形状を制御する方法(磨砕法と呼ぶ)、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法(析出法と呼ぶ)、および合成時に所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を製造する方法(合成析出法と呼ぶ)等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。   Means for controlling the average primary particle diameter and thickness direction retardation of the pigment include a method in which the pigment is mechanically pulverized to control the primary particle diameter and particle shape (called a grinding method), and a solution in a good solvent. A method in which a pigment having a desired primary particle size and particle shape is deposited by introducing it into a poor solvent (referred to as a precipitation method), and a method for producing a pigment having a desired primary particle size and particle shape at the time of synthesis (referred to as a synthetic precipitation method) ) Etc. Depending on the synthesis method and chemical properties of the pigment to be used, an appropriate method can be selected for each pigment.

以下に、それぞれの方法について説明するが、本発明の一実施形態に係るCOA基板の着色層を構成する着色画素層に含まれる顔料の一次粒子径および粒子形状の制御方法としては、いずれを用いてもよい。   Each method will be described below, and any of the methods for controlling the primary particle diameter and particle shape of the pigment contained in the colored pixel layer constituting the colored layer of the COA substrate according to one embodiment of the present invention is used. May be.

磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練(以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ)した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を得る方法である。   In the grinding method, the pigment is mechanically kneaded using a ball mill, sand mill or kneader together with a grinding agent such as water-soluble inorganic salt such as salt and a water-soluble organic solvent that does not dissolve it. This is a method of obtaining a pigment having a desired primary particle size and particle shape by washing and removing the inorganic salt and the organic solvent, followed by drying.

ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。   However, since the pigment may crystallize by the salt milling treatment, a method of preventing crystal growth by adding a solid resin or a pigment dispersant that is at least partially dissolved in the organic solvent during the treatment is effective.

顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が1重量部に対して無機塩を1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料1重量部に対して0.5〜30重量部の量で用いられる。   As for the ratio of the pigment to the inorganic salt, if the ratio of the inorganic salt is increased, the efficiency of refining the pigment is improved, but the productivity is lowered because the amount of pigment processed is reduced. In general, 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight of the inorganic salt is used per 1 part by weight of the pigment. The water-soluble organic solvent is added so that the pigment and the inorganic salt are uniformly solidified. Although depending on the blending ratio of the pigment and the inorganic salt, the water-soluble organic solvent is usually added in an amount of 0.1% by weight with respect to 1 part by weight of the pigment. Used in an amount of 5 to 30 parts by weight.

磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌し、スラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を得ることができる。   More specifically, regarding the grinding method, a small amount of a water-soluble organic solvent is added as a wetting agent to a mixture of a pigment and a water-soluble inorganic salt, and after kneading with a kneader or the like, the mixture is poured into water to achieve high speed. Stir with a mixer or the like to form a slurry. Next, this slurry is filtered, washed with water, and dried to obtain a pigment having a desired primary particle size and particle shape.

析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法であり、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより、一次粒子径の大きさおよび粒子形状を制御することができる。   The precipitation method is a method in which a pigment is dissolved in an appropriate good solvent and then mixed with a poor solvent to precipitate a pigment having a desired primary particle size and particle shape. The type and amount of the solvent, the precipitation temperature, the precipitation The primary particle size and particle shape can be controlled by the speed or the like.

一般に、顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒、または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。   In general, pigments are difficult to dissolve in solvents, so the solvents that can be used are limited. For example, strongly acidic solvents such as concentrated sulfuric acid, polyphosphoric acid and chlorosulfonic acid, or basic substances such as dimethylformamide solution of liquid ammonia and sodium methylate Solvents are known.

析出法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。使用する硫酸の濃度は特に限定されないが、95〜100重量%が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少なすぎると溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して3〜10倍の重量の硫酸を用いることが好ましい。   As a typical example of the precipitation method, there is an acid pasting method in which a solution in which a pigment is dissolved in an acidic solvent is poured into another solvent and reprecipitated to obtain fine particles. Industrially, a method of injecting a sulfuric acid solution into water is generally used from the viewpoint of cost. The concentration of sulfuric acid to be used is not particularly limited, but is preferably 95 to 100% by weight. The amount of sulfuric acid used with respect to the pigment is not particularly limited. However, if the amount is too small, the solution viscosity is high and handling becomes poor. On the other hand, if the amount is too large, the processing efficiency of the pigment decreases. Is preferably used.

なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は0〜50℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。   The pigment need not be completely dissolved. The temperature at the time of dissolution is preferably from 0 to 50 ° C. Below this temperature, sulfuric acid may freeze and the solubility will be low. If the temperature is too high, side reactions tend to occur.

注入される水の温度は1〜60℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰が生じ、作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料1部に対して0.1〜30分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。   The temperature of the water to be injected is preferably 1 to 60 ° C. When the injection is started at a temperature higher than this temperature, boiling occurs due to the heat of dissolution of sulfuric acid, which is dangerous. It will freeze at temperatures below this. The injection time is preferably 0.1 to 30 minutes with respect to 1 part of the pigment. As the time increases, the primary particle size tends to increase.

顔料の一次粒子径および粒子形状の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。   The primary particle size and particle shape of the pigment can be controlled while considering the size adjustment of the pigment by selecting a method that combines a precipitation method such as the acid pasting method and a grinding method such as the salt milling method. Further, it is more preferable because the fluidity as a dispersion can be secured at this time.

ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径および粒子形状制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。   During salt milling or acid pasting, in order to prevent aggregation of pigments accompanying primary particle size and particle shape control, the following pigment derivatives, resin type pigment dispersants, surfactants and other dispersing aids may be used in combination. it can.

また、一次粒子径および粒子形状制御を2種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。   Further, by controlling the primary particle size and particle shape in the form of coexistence of two or more pigments, even a pigment that is difficult to disperse alone can be finished as a stable dispersion.

特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩(ロイコ化合物)になって水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。   There is a leuco method as a special precipitation method. When vat dyes such as flavantron, perinone, perylene, and indanthrone are reduced with alkaline hydrosulfite, the quinone group becomes a hydroquinone sodium salt (leuco compound) and becomes water-soluble. A pigment having a small primary particle size insoluble in water can be precipitated by adding an appropriate oxidizing agent to the aqueous solution for oxidation.

合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。   The synthetic precipitation method is a method in which a pigment having a desired primary particle size and particle shape is precipitated simultaneously with the synthesis of the pigment. However, when the produced fine pigment is taken out of the solvent, if the pigment particles are not aggregated into large secondary particles, filtration, which is a general separation method, becomes difficult. It is applied to azo pigments synthesized in water.

さらに、顔料の一次粒子径および粒子形状を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること(顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法)により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。   Furthermore, as a means for controlling the primary particle size and particle shape of the pigment, the primary particle size of the pigment is reduced by dispersing the pigment for a long time with a high-speed sand mill or the like (so-called dry milling method in which the pigment is dry pulverized). It is also possible to disperse at the same time.

また、本実施形態に係るCOA基板の着色層には、特に斜め視認性を改善する目的で、1色以上のカラーフィルタ着色組成物にリタデーション調整剤を添加することができる。リタデーション調整剤は、カラーフィルタの厚み方向の位相差を調整できる添加剤である。   In addition, a retardation adjusting agent can be added to the color filter coloring composition of one or more colors in the colored layer of the COA substrate according to this embodiment, particularly for the purpose of improving oblique visibility. The retardation adjusting agent is an additive capable of adjusting the phase difference in the thickness direction of the color filter.

着色層形成のための着色樹脂組成物に添加して好適な、さらにCOA構造の液晶表示装置においてオーバーコート層を設ける必要性をなくするリタデーション調整剤として使用することが出来る化合物は、1000あるいは3000以上の高いコントラストを確保するために、分散性の良好な有機化合物であることが望ましい。さらに、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上で、かつ、誘電正接が周波数10Hz〜500Hzの範囲で0.03以下となる化合物であるのがよい。この化合物には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または2種以上混合して用いることができる。   A compound that can be used as a retardation adjusting agent that is suitable for addition to a colored resin composition for forming a colored layer and that eliminates the need to provide an overcoat layer in a liquid crystal display device having a COA structure is 1000 or 3000. In order to ensure the above high contrast, it is desirable that the organic compound has good dispersibility. Further, a compound having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more and a dielectric loss tangent of 0.03 or less in the frequency range of 10 Hz to 500 Hz in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. It is good to be. This compound includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin. If necessary, the transparent resin can be used alone or in admixture of two or more monomers or oligomers that are precursors thereof that are cured by irradiation with radiation to produce a transparent resin.

具体的には、無機物など粒子形状のものも採用可能であるが、光散乱性や消偏性の観点から避けたほうが望ましい。また、複数色の着色層を透明基板などの上に形成する場合、全色にリタデーション調整剤を添加しても良いが、1色ないし2色に限定して添加することも可能である。   Specifically, particles in the form of particles such as inorganic substances can be used, but it is desirable to avoid them from the viewpoints of light scattering and depolarization. Moreover, when forming a colored layer of a plurality of colors on a transparent substrate or the like, a retardation adjusting agent may be added to all colors, but it is also possible to add only one or two colors.

具体的なリタデーション調整剤としては、一つ以上の架橋性基を有する平面構造基を有する有機化合物であるメラミン樹脂、ポリフィリン化合物、および重合性液晶化合物、1つ以上の芳香族含有モノマーを70〜90mol%含有するアクリル樹脂から選択された1種以上を選択することが出来る。リタデーションを増加させるタデーション調整剤の増量と分散技術により、着色層のリタデーションを大きく増やすことができる。本発明者らは、上記 メラミン樹脂等の添加量等の工夫により100nm前後のリタデーションをもつ着色層の確認を行っている。   As a specific retardation adjusting agent, a melamine resin, a porphyrin compound, and a polymerizable liquid crystal compound, which are organic compounds having a planar structure group having one or more crosslinkable groups, one or more aromatic-containing monomers of 70 to One or more selected from acrylic resins containing 90 mol% can be selected. The retardation of the colored layer can be greatly increased by increasing the amount of the retardation adjusting agent that increases the retardation and the dispersion technique. The present inventors have confirmed a colored layer having a retardation of about 100 nm by devising the addition amount of the melamine resin and the like.

通常、顔料や他の樹脂と正負逆の複屈折率をもつ平面構造基を有する粒子を添加するだけで、膜全体のRthを打ち消すことが可能であると考えられる。しかし、単に平面構造基をもつ粒子を添加するだけでは、粒子自体がランダムに配向してしまい、膜全体のRthへの影響は小さいものとなってしまう。   Usually, it is considered that Rth of the entire film can be canceled by adding particles having a planar structure group having birefringence opposite to that of a pigment or other resin. However, simply adding particles having a planar structure group will cause the particles themselves to be randomly oriented, and the effect on Rth of the entire film will be small.

そこで本発明者らは鋭意検討した結果、リタデーション調整剤が有する平面構造基に少なくとも1つ以上の架橋性基を持たせることで、膜全体のRthが大きく変化し、十分な効果が得られることを見出した。また、平面構造基を持つ調整剤の中でも、該平面構造基が芳香族であって、樹脂固形分中に該芳香族を有するモノマーが70〜90mol%含有されているアクリル樹脂である場合に、リタデーション調整剤として十分な効果が得られることを見出した。   Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the Rth of the entire film is greatly changed by providing at least one crosslinkable group to the planar structural group of the retardation adjusting agent, and a sufficient effect can be obtained. I found. Further, among the regulators having a planar structure group, when the planar structure group is aromatic and the acrylic resin contains 70 to 90 mol% of the monomer having the aromatic in the resin solid content, It has been found that sufficient effects can be obtained as a retardation adjusting agent.

すなわち、例えば、リタデーション調整剤がフォトリソ工程での光硬化プロセスもしくは熱硬化プロセス中で架橋する官能基を有することで、平面構造基が自由に回転しないこと、および熱硬化時の収縮の際に平面構造基がより同じ方向に配向して固定されやすいことにより、厚み方向の位相差Rthの値を(正の方向に)大きくすることができる。すなわち位相差調整剤としての機能を発現させることができる。   That is, for example, the retardation adjusting agent has a functional group that crosslinks in the photocuring process or the thermosetting process in the photolithographic process, so that the planar structural group does not rotate freely and is flat when shrinking during thermosetting. Since the structural group is more easily oriented and fixed in the same direction, the thickness direction retardation Rth can be increased (in the positive direction). That is, the function as a phase difference adjusting agent can be expressed.

一つ以上の架橋性基を有する平面構造基を有する有機化合物であるメラミン化合物、ポリフィリン化合物、および重合性液晶化合物の平面構造基としては、芳香族環を少なくとも1つ以上有するものであり、単環式炭化水素では、フェニル基、クメニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、トリチル基など、多環式炭化水素ではペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビフェニレン基、アセナフチレン基、フルオレン基、フェナントリル基、アントラセン基、トリフェニレン基、ピレン基、ナフタセン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、テトラフェニレン基、トリナフチレン基などを有する公知の化合物を使用することができる。ヘテロ単環化合物では、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、トリアジン基など、ヘテロ多環化合物では、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アクリジニル基、ポルフィリン基などを有する公知の化合物が例示でき、これらは、炭化水素基、ハロゲン基などの置換基を有するものであってもよい。   The planar structural group of the melamine compound, the porphyrin compound, and the polymerizable liquid crystal compound, which are organic compounds having a planar structural group having one or more crosslinkable groups, has at least one aromatic ring. In cyclic hydrocarbons, phenyl group, cumenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, trityl group, etc.In polycyclic hydrocarbons, pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group A known compound having a group, biphenylene group, acenaphthylene group, fluorene group, phenanthryl group, anthracene group, triphenylene group, pyrene group, naphthacene group, pentaphen group, pentacene group, tetraphenylene group, trinaphthylene group, or the like can be used. . For heteromonocyclic compounds, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, triazine group, etc.For heteropolycyclic compounds, indolizinyl group, isoindolyl group, indolyl group, purinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, phthalazinyl Group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, cinolinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, acridinyl group, porphyrin group, and the like, which are exemplified by those having substituents such as hydrocarbon groups and halogen groups. May be.

該平面構造基に付属する少なくとも1つ以上の架橋性基としては、下記式により表される不飽和重合性基(A、B、C、D、E、F)または官能基(I、J、K、L、M、N、O)または熱重合性基(G、H、P、Q、R、S、T、U)であることが好ましく、エポキシ基(G、H)がさらに好ましく用いられ、P〜Uが最も好ましく用いられる。

Figure 0005446415
As the at least one crosslinkable group attached to the planar structure group, an unsaturated polymerizable group (A, B, C, D, E, F) represented by the following formula or a functional group (I, J, K, L, M, N, O) or a thermally polymerizable group (G, H, P, Q, R, S, T, U) is preferable, and an epoxy group (G, H) is more preferably used. , P to U are most preferably used.
Figure 0005446415

また、不飽和重合性基では、エチレン性不飽和重合性基(A、B、C、D)であることがさらに好ましく、また、−CHNHCOCH=CH、−CHNHCO(CH)7CH=CH(CHCH−OCO(C)O(CHCH=CHなども好適に用いられる。 Further, the unsaturated polymerizable group is more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (A, B, C, D), and —CH 2 NHCOCH═CH 2 , —CH 2 NHCO (CH 2 ). 7CH = CH (CH 2) 7 CH 3 -OCO (C 6 H 4) O (CH 2) such as 6 CH = CH 2 is also preferably used.

これらの架橋性基は、該平面構造基に少なくとも1つ以上の水酸基等の反応性官能基を有する場合に、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシイソシアネート、トリレン−2、4−ジイソシアネート等の上記反応性官能基と反応する官能基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を公知の方法で反応させることによって、容易に得られる。   These crosslinkable groups are glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyisocyanate, tolylene-2, 4-, when the planar structural group has at least one reactive functional group such as a hydroxyl group. It can be easily obtained by reacting a functional group that reacts with the reactive functional group such as diisocyanate and a compound having an ethylenically unsaturated group by a known method.

本発明者らは鋭意検討した結果、平面構造基に少なくとも1つ以上の架橋性基を持たせることで、膜の架橋密度が向上し、平面構造基間の電荷移動が容易となることで電気特性が向上することを見出した。   As a result of intensive studies, the inventors have found that the planar structure group has at least one crosslinkable group, thereby improving the crosslink density of the film and facilitating charge transfer between the planar structure groups. It has been found that the characteristics are improved.

熱硬化性樹脂には、メラミン化合物として、下記に示す構造式(II)を有する化合物およびその多量体を例示することができる。

Figure 0005446415
Examples of the thermosetting resin include compounds having the structural formula (II) shown below and multimers thereof as melamine compounds.
Figure 0005446415

(式中、R〜Rは、それぞれ水素原子又はCHOR(Rは水素原子、又はアルキル基を表し、R〜Rにおいて同一であっても異なっていても良い。)を表し、R〜Rは同一であっても異なっていても良い。)2種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよいし、上記のメラミン化合物とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなるものを用いてもよい。 (Wherein R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or CH 2 OR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 1 to R 6 may be the same or different). R 1 to R 6 may be the same or different.) Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination, or the above melamine compound and the compound containing an isocyanate group are reacted. What is formed may be used.

また、上記以外に1,3,5−トリアジン環を有する化合物で、例えば特開2001−166144公報に記載のものを使用することができる。また下記に示す構造式(III)に示す化合物も好ましく用いられる。

Figure 0005446415
In addition to the above, compounds having a 1,3,5-triazine ring, for example, those described in JP-A No. 2001-166144 can be used. Further, compounds represented by the structural formula (III) shown below are also preferably used.
Figure 0005446415

(RからR14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。)
または下記一般式(IV)で表されるポルフィリン骨格を有する化合物を好ましく用いることができる。nは1〜20の整数であり、2であるものが好ましく用いられる。

Figure 0005446415
(R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and particularly preferably a hydrogen atom.)
Alternatively, a compound having a porphyrin skeleton represented by the following general formula (IV) can be preferably used. n is an integer of 1 to 20, and 2 is preferably used.
Figure 0005446415

式中、R15〜R22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換もしくは未置換のフェノキシ基、置換もしくは未置換のナフトキシ基、置換もしくは未置換のフェニルチオ基、または置換もしくは未置換のナフチルチオ基を表す。
本発明で用いる一般式(IV)で表されるポルフィリン化合物の具体例を以下に記載する。R15〜R22におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。また、アルコキシ基およびチオアルキル基としては、特に限定されるものではないが、置換基中のアルキル基が炭素数1〜12の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基が特に好ましい。Zは−CH−、−N−を表す。
In the formula, each of R 15 to R 22 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted naphthoxy group, a substituted or unsubstituted phenylthio group, or a substituted group Alternatively, it represents an unsubstituted naphthylthio group.
Specific examples of the porphyrin compound represented by the general formula (IV) used in the present invention are described below. Examples of the halogen atom in R 15 to R 22 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. The alkoxy group and thioalkyl group are not particularly limited, but the alkyl group in the substituent is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 8 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkyl group is particularly preferred. Z represents —CH 2 — or —N—.

アルコキシ基中およびチオアルキル基中のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、neo−ペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、3−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリメチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、n−オクチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、4−エチル−4,5−ジメチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラエチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6−メチル−4−ブチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,2,5,5−テトラメチルヘキシル基、1−シクロペンチル−2,2−ジメチルプロピル基、1−シクロヘキシル−2,2−ジメチルプロピル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group in the alkoxy group and thioalkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group. Group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2 , 2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethyl Tyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methyl Hexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2,4-dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group 2,4-dimethylhexyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-dimethylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-di- Tyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl Group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclopentyl-2,2-dimethylpropyl group, 1-cyclohexyl-2,2-dimethylpropyl group and the like.

置換もしく未置換のフェノキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、3−エチルフェノキシ基、4−エチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、4−アミノフェノキシ基、4−ジメチルアミノフェノキシ基、4−ジエチルアミノフェノキシ基等が挙げられる。   Specific examples of the substituted or unsubstituted phenoxy group include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethyl. Examples include phenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 4-aminophenoxy group, 4-dimethylaminophenoxy group, 4-diethylaminophenoxy group and the like.

置換もしく未置換のナフトキシ基の具体例としては、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基、ニトロナフトキシ基、シアノナフトキシ基、ヒドロキシナフトキシ基、メチルナフトキシ基、トリフルオロメチルナフトキシ基等が挙げられる。   Specific examples of the substituted or unsubstituted naphthoxy group include 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, nitronaphthoxy group, cyanonaphthoxy group, hydroxynaphthoxy group, methylnaphthoxy group, trifluoromethylnaphthoxy group and the like. .

置換もしく未置換のフェニルチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、2−メチルフェニルチオ基、3−メチルフェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、2−エチルフェニルチオ基、3−エチルフェニルチオ基、4−エチルフェニルチオ基、2,4−ジメチルフェニルチオ基、3,4−ジメチルフェニルチオ基、4−t−ブチルフェニルチオ基、4−アミノフェニルチオ基、4−ジメチルアミノフェニルチオ基、4−ジエチルアミノフェニルチオ基等が挙げられる。   Specific examples of the substituted or unsubstituted phenylthio group include a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 3-methylphenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 2-ethylphenylthio group, and a 3-ethylphenylthio group. Group, 4-ethylphenylthio group, 2,4-dimethylphenylthio group, 3,4-dimethylphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group, 4-aminophenylthio group, 4-dimethylaminophenylthio group , 4-diethylaminophenylthio group and the like.

置換もしく未置換のナフチルチオ基の具体例としては、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ニトロナフチルチオ基、シアノナフチルチオ基、ヒドロキシナフチルチオ基、メチルナフチルチオ基、トリフルオロメチルナフチルチオ基等が挙げられる。   Specific examples of the substituted or unsubstituted naphthylthio group include 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, nitronaphthylthio group, cyanonaphthylthio group, hydroxynaphthylthio group, methylnaphthylthio group, trifluoromethylnaphthylthio group. Etc.

Xは二種類以上の化合物(例えば、1,3,5−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物と)を併用してもよい。   X may be a combination of two or more compounds (for example, a compound having a 1,3,5-triazine ring and a compound having a porphyrin skeleton).

上記の含平面構造基エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールAD型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物;例えば、フェノールノボラック型エポシキ化合物、クレゾールノボラック型エポシキ化合物等のノボラック型エポシキ化合物;例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノール、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物;例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ化合物;例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルグリシドオキシアルヒダントイン等の複素還式エポキシ化合物などが例示できる。下式(V)にその例を示す。

Figure 0005446415
Examples of the plane-containing structural group epoxy compound include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol AD type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds and the like; for example, phenol novolak type Epoxy compounds, novolak-type epoxy compounds such as cresol novolak-type epoxy compounds; for example, glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylenediamine Epoxy compounds; for example, glycidyl ester epoxy such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate Compound; For example, complex epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and glycidyl glycidoxy alkhydantoin can be exemplified. An example is shown in the following formula (V).
Figure 0005446415

重合性液晶化合物としては、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が好ましく、ディスコティック液晶性分子が特に好ましい。棒状液晶性分子としては、特開2006-16599号公報に記載のものが好んで用いられ、その他、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類なども用いられる。ディスコティック液晶性分子としては、例えば特開平8−27284公報に記載のものを使用できる。以下にその例を示す。

Figure 0005446415
As the polymerizable liquid crystal compound, a rod-like liquid crystal molecule or a discotic liquid crystal molecule is preferable, and a discotic liquid crystal molecule is particularly preferable. As the rod-like liquid crystalline molecules, those described in JP-A-2006-16599 are preferably used. For example, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoates, cyclohexanecarboxylic acid Phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are also used. As the discotic liquid crystalline molecules, for example, those described in JP-A-8-27284 can be used. An example is shown below.
Figure 0005446415

Figure 0005446415
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Figure 0005446415
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Figure 0005446415
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以上の式において、Yは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基、および該二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましく、アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましく、アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例えば、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基)を有していてもよい。   In the above formula, Y represents a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof, and Most preferably, the group is a combination of at least two divalent groups. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, the alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and the arylene group preferably has 6 to 10 carbon atoms. . The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (for example, an alkyl group, a halogen atom, a cyano, an alkoxy group, an acyloxy group).

また、上記式において、Rは、式(I)に示す不飽和重合性基(A、B、C、D、E、F)または官能基(I、J、K、L、M、N、O)または熱重合性基(G、H、P、Q、R、S、T、U)から選ばれる少なくとも一つ以上の架橋性基、もしくは該架橋性基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。不飽和重合性基では、エチレン性不飽和重合性基(A、B、C、D)であることがさらに好ましく、また、−CHNHCOCH=CH、−CHNHCO(CHCH=CH(CHCH、−OCO(C)O(CHCH=CHなども好適に用いられる。 In the above formula, R is an unsaturated polymerizable group (A, B, C, D, E, F) or a functional group (I, J, K, L, M, N, O) represented by the formula (I). ) Or a thermally polymerizable group (G, H, P, Q, R, S, T, U), or an alkyl group, an alkenyl group substituted with the crosslinkable group, An aryl group or a heterocyclic group. The unsaturated polymerizable group is more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (A, B, C, D), and —CH 2 NHCOCH═CH 2 , —CH 2 NHCO (CH 2 ) 7 CH ═CH (CH 2 ) 7 CH 3 , —OCO (C 6 H 4 ) O (CH 2 ) 6 CH═CH 2 and the like are also preferably used.

上記の反応に用いるイソシアネート基を含有する化合物の例として、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。   As an example of the compound containing an isocyanate group used for the above reaction, various known aromatic, aliphatic or alicyclic isocyanates can be used.

例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4‘−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。   For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, etc. Examples thereof include alicyclic polyisocyanate and dimer isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group.

また、該熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、2−アタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、1、1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等を例示することができる。   Moreover, when giving photosensitivity to this thermosetting resin, the compound containing an isocyanate group and a double bond group can be used suitably, 2-Athacryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyl Examples thereof include oxyethyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like.

上記の反応に用いる酸無水物の例としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。   Examples of acid anhydrides used in the above reaction include malonic acid anhydride, succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, phthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride And methyltetrahydrophthalic anhydride.

熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で3〜60mgKOH/gであることが必要であり、20〜50mgKOH/gであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させる。熱硬化性樹脂の酸価が3mgKOH/g未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が60mgKOH/gより大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食される、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。
上述した熱硬化性樹脂は、以下の方法のいずれかにより調製することができる。
In the thermosetting resin, the acid value is required to be 3 to 60 mgKOH / g in terms of solid content, and more preferably 20 to 50 mgKOH / g. Therefore, the addition reaction of the acid anhydride is quantitatively reacted so that the acid value falls within this range. If the acid value of the thermosetting resin is less than 3 mgKOH / g, there is a risk of developing failure in alkali development. If the acid value is greater than 60 mgKOH / g, the surface of the exposed part is eroded by the developer in alkali development. In addition, problems such as deterioration of long-term storage stability of the photosensitive resin composition are likely to occur.
The thermosetting resin described above can be prepared by any of the following methods.

(1)メラミン化合物及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる方法、
(2)メラミン化合物及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
(1) A method in which a melamine compound and a compound containing an isocyanate group are mixed and reacted under heating,
(2) A method in which a melamine compound and a compound containing an isocyanate group are mixed and reacted under heating, and then an acid anhydride is further mixed under heating to react.

(3)メラミン化合物及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。   (3) A method in which a melamine compound and an acid anhydride are mixed and reacted under heating.

また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物を留去する工程と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。   Moreover, you may include the process of distilling off a low boiling alcohol compound using an evaporator etc. as a pretreatment, and the process of carrying out solvent substitution with the solvent suitable for the photosensitive resin composition.

一般的に、メラミン化合物などの熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く、一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら、上述の熱硬化性樹脂においては、メラミン骨格中に複数個存在する熱反応性基のいくつかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなり、メラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるため、保存安定性が向上するという利点もある。   In general, thermosetting resins such as melamine compounds have high thermal reactivity and generally poor long-term storage stability, and thus it has been difficult to use them in a large amount in a photosensitive resin composition. However, in the above-mentioned thermosetting resin, some of the thermoreactive groups present in the melamine skeleton are used for the reaction with an isocyanate group-containing compound or acid anhydride. Is appropriately reduced, and the effect of improving the long-term storage stability of the photosensitive resin composition can be obtained. Further, as a result of the reaction with the isocyanate group-containing compound or acid anhydride, the polymer chain of the melamine resin becomes longer and the free movement of the melamine resin skeleton is constrained, so that the storage stability is improved. is there.

前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び/または感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このようにアルカリ現像性及び/または感光性を持たせることで基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージンの良好な感光性樹脂組成物を実現することができる。   The reaction with the isocyanate group-containing compound or acid anhydride makes it possible to impart alkali developability and / or photosensitivity necessary for the alkali development type photosensitive resin composition to the melamine resin. By providing alkali developability and / or photosensitivity in this way, adhesion with the substrate is improved, and a photosensitive resin composition having a good process margin that does not cause problems during the development process is realized. Can do.

さらには、感光性樹脂組成物に前記熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も付与することができる。 Furthermore, by including the thermosetting resin in the photosensitive resin composition, not only can the cured coating film be provided with sufficient heat resistance and hardness, but also solvent resistance and alkali resistance functions. can do.

加えて、前記熱硬化性樹脂を適量含有させることによって、顔料やその他の微粒子に含まれる、及び/またはその製造工程中で含まれるイオン性不純物の溶出を低減することや、電気的特性を改善することが可能となる。すなわち、着色層を焼成して硬化する際に感光性樹脂組成物中で熱硬化性樹脂が反応し、顔料やその他の微粒子をポリマーの網目に閉じ込めるためにイオン性不純物の溶出を抑制することが可能となる。また熱硬化性樹脂を適量添加することで、前記熱硬化性樹脂が有する芳香環が電子的に働き、硬化した膜の電気特性を調整することができる。この結果、長時間表示しても焼き付きや色ずれのない、電気特性に優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。   In addition, by containing an appropriate amount of the thermosetting resin, elution of ionic impurities contained in pigments and other fine particles and / or contained in the manufacturing process can be reduced, and electrical characteristics can be improved. It becomes possible to do. That is, when the colored layer is baked and cured, the thermosetting resin reacts in the photosensitive resin composition, and the pigment and other fine particles are confined in the polymer network to suppress the elution of ionic impurities. It becomes possible. Further, by adding an appropriate amount of thermosetting resin, the aromatic ring of the thermosetting resin functions electronically, and the electrical characteristics of the cured film can be adjusted. As a result, it is possible to provide a liquid crystal display device having excellent electrical characteristics that is free from burn-in and color shift even when displayed for a long time.

本実施形態に用いる、1つ以上の芳香族含有モノマーを70〜90mol%含有するアクリル樹脂としては、メラミン(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、及び下記一般式(XII)に示す芳香族含有モノマーと、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを重合させて成るアクリル樹脂が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。

Figure 0005446415
As an acrylic resin containing 70 to 90 mol% of one or more aromatic-containing monomers used in this embodiment, various acrylic esters and methacrylic esters such as melamine (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, styrene, And an aromatic-containing monomer represented by the following general formula (XII), (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso) butyl (meth) acrylate , (Iso) pentyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acid phosphooxye Polymerized (meth) acrylic acid esters such as acid (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, and acid phosphooxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate Acrylic resin formed by the above method. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Figure 0005446415

(式中、R21はHまたはCH、R22は炭素数2または3のアルキレン基、R23は水素、またはベンゼン環を含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、nは1〜15の整数を表す。)
上記一般式(XII)において、R23のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10である。R23のアルキル基の炭素数が1〜10のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着/配向を促進する効果が得られ感光性着色組成物の安定性が向上するが、炭素数が10を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着/配向までをも妨げる傾向を示すため、感光性着色組成物の安定性が低下する。この傾向は、R23のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を超えると、ベンゼン環の吸着/配向が極端に低下する。R23で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
Wherein R 21 is H or CH 3 , R 22 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 23 is hydrogen, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring, and n is 1 Represents an integer of ~ 15.)
In the general formula (XII), the alkyl group of R 23 has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group of R 23 is from 1 to 10 to suppress the proximity between the resin becomes an alkyl group an obstacle, the stability of the effect is obtained photosensitive color composition for promoting adsorption / orientation of the pigment However, if the number of carbon atoms exceeds 10, the steric hindrance effect of the alkyl group increases, and the adsorption / orientation of the benzene ring to the pigment also tends to be hindered, so the stability of the photosensitive coloring composition decreases. To do. This tendency becomes more prominent as the carbon chain length of the alkyl group of R 23 becomes longer. When the carbon number exceeds 20, the adsorption / orientation of the benzene ring extremely decreases. Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 23 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.

上記一般式(XII)で表される化合物としては、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEOまたはプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのEOまたはPO変性(メタ)アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、良好な吸着/配向面を形成し厚み方向位相差値Rthを発現することができるので、より効果が高い。   Examples of the compound represented by the general formula (XII) include phenol ethylene oxide (EO) modified (meth) acrylate, paracumylphenol EO or propylene oxide (PO) modified (meth) acrylate, and nonylphenol EO modified (meta). ) Acrylate, nonylphenol PO-modified (meth) acrylate, and the like. Of these compounds, EO or PO-modified (meth) acrylate of paracumylphenol not only has the effect of the π electron of the benzene ring, but also its steric effect, and forms a good adsorption / orientation plane to the thickness direction. Since the phase difference value Rth can be expressed, the effect is higher.

また前記アクリル樹脂は、70mol%以上90mol%以下の芳香族含有モノマーを含有するので、このアクリル樹脂を配合して感光性樹脂組成物を調製すると、芳香族間の電荷移動が容易になり電気特性が向上する。   In addition, since the acrylic resin contains 70 to 90 mol% of aromatic-containing monomer, when a photosensitive resin composition is prepared by blending this acrylic resin, charge transfer between aromatics is facilitated and electrical characteristics. Will improve.

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。   Examples of the photosensitive resin include (meth) acrylic compounds having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, A resin obtained by reacting an acid and introducing a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group into the linear polymer is used. In addition, linear polymers containing acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymer and α-olefin-maleic anhydride copolymer can be obtained from (meth) acrylic compounds having hydroxyl groups such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.

その他、本実施形態に用いて好適な樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレンーマレイン酸共重合体、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂から選択された1種以上を選択することが出来る。また、これらを変性したもの等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物の反応物にさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られた光重合性不飽和基含有樹脂、あるいはノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂またはこれらの変性樹脂が、現像性、パターニング特性、コスト等の点から特に好ましい。   Other suitable resins used in the present embodiment include, for example, polyester resin, polystyrene, styrene-maleic acid copolymer, polyimide resin, epoxy resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin, novolak resin, and polyvinylphenol resin. One or more selected from the above can be selected. Moreover, what modified | denatured these etc. are mentioned. Among these, a photopolymerizable unsaturated group-containing resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated group-containing carboxylic acid or its anhydride with a polybasic carboxylic acid or its anhydride, or a novolak A resin, a resin having a phenolic hydroxyl group such as a polyvinylphenol resin, or a modified resin thereof is particularly preferable from the viewpoint of developability, patterning characteristics, cost, and the like.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene, polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。   Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.

用いることのできる重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メラミン(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。   Polymerizable monomers and oligomers that can be used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β- Carboxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, Sphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, melamine (meth) acrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters of methylolated melamine, epoxy (meth) acrylates, urethane acrylates and other acrylic acid esters and methacrylic acid esters, (meth) acrylic acid, styrene, acetic acid Vinyl, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl ( And (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like.

また、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、1種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。   Moreover, it is preferable to use the polyfunctional urethane acrylate which has the (meth) acryloyl group obtained by making polyfunctional isocyanate react with the (meth) acrylate which has a hydroxyl group. The combination of the (meth) acrylate having a hydroxyl group and the polyfunctional isocyanate is arbitrary and is not particularly limited. Moreover, one type of polyfunctional urethane acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination. These can be used alone or in admixture of two or more.

着色樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。   When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the colored resin composition.

光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。   As photopolymerization initiators, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Acetophenone compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl Benzoin compounds such as dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, , 3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzophenone compounds, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4 Thioxanthone compounds such as 2-diethylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)- 6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6- Triazine compounds such as bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4′-methoxy-) Oxime ester compounds such as naphthyl) ethylidene) hydroxylamine, phosphine compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide , 9,10-phenanthrenequinone, camphor quinone, quinone-based compounds such as ethyl anthraquinone, borate compounds, carbazole compounds, imidazole compounds, titanocene compounds and the like.

これらの光重合開始剤は1種または2種以上混合して用いることができる。光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として0.5〜50重量%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。   These photopolymerization initiators can be used alone or in combination. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the total solid content of the colored composition.

さらに、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等の化合物、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。   Furthermore, as a sensitizer, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalo Compounds such as phenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate Ethyl 4-methylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4 , 4'-bis (diechi Amino) benzophenone, can be used in combination of 4,4'-bis (ethylmethylamino) amine compounds such as benzophenone.

これらの増感剤は1種または2種以上混合して用いることができる。増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として0.5〜60重量%が好ましく、より好ましくは3〜40重量%である。 また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。増感剤として、を併用することもできる。   These sensitizers can be used alone or in combination. The amount of the sensitizer used is preferably 0.5 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight based on the total amount of the photopolymerization initiator and the sensitizer. Moreover, it is preferable to use together a polymerization initiator and a photosensitizer. As a sensitizer, can also be used in combination.

着色樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。   The colored resin composition can contain a polyfunctional thiol that functions as a chain transfer agent.

多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。   The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimercaptopropionate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-to Azine, 2- (N, N- dibutylamino) -4,6-dimercapto -s- triazine.

これらの多官能チオールは、1種または2種以上混合して用いることができる。多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。   These polyfunctional thiols can be used alone or in combination. The amount of the polyfunctional thiol used is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the colored composition. If it is less than 0.1% by mass, the effect of adding a polyfunctional thiol is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the sensitivity is too high and the resolution is lowered.

着色樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で含有させることができる。   The colored resin composition can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Examples of the storage stabilizer include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, triethylphosphine, and triphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.

また、着色樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜100重量部の量で含有させることができる。   The colored resin composition can also contain an adhesion improver such as a silane coupling agent in order to enhance the adhesion to the substrate. Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopro Lutriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N Examples include aminosilanes such as -phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The silane coupling agent can be contained in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.

着色樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、800〜4000重量部、好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。   The colored resin composition can contain an organic solvent as necessary. Examples of organic solvents include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene , Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent, and the like. These may be used alone or in combination. The solvent can be used in an amount of 800 to 4000 parts by weight, preferably 1000 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.

着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、インクジェット用インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。   The coloring composition can be prepared in the form of gravure offset printing ink, waterless offset printing ink, inkjet ink, silk screen printing ink, solvent development type or alkali development type color resist. The colored resist is obtained by dispersing a dye in a composition containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photosensitive resin, a monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.

顔料は、着色組成物の全固形分量を基準(100重量%)として5〜70重量%の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、20〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。   The pigment is preferably contained in a proportion of 5 to 70% by weight based on the total solid content of the colored composition (100% by weight). More preferably, it is contained in a proportion of 20 to 50% by weight, and the remainder consists essentially of a resinous binder provided by a pigment carrier.

着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。   The colored composition is removed by means of centrifugal separation, sintering filter, membrane filter, etc. to remove coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles It is preferable to carry out.

前記COA基板の着色層中の赤色画素、緑色画素、および青色画素は、透明基板上に、印刷法またはフォトリソグラフィ法により、上記の各色着色組成物を用いて形成される。   The red pixel, the green pixel, and the blue pixel in the colored layer of the COA substrate are formed on the transparent substrate by using the above-described colored compositions by a printing method or a photolithography method.

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。   As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of a combination of metal oxides such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide and antimony oxide is formed on the surface of the glass plate or resin plate for driving the liquid crystal after the liquid crystal panel is formed. Also good.

印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、COA基板の着色層の製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。   The formation of each color filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the colored composition prepared as the above-mentioned various printing inks. Excellent in properties. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.

インクジェット法は、微細な複数の吐出口(インクジェットヘッド)を各色ごとに揃えたインクジェット装置にて、透明基板もしくはTFTなどアクティブ素子を形成した基板に直接印刷形成する方法である。   The ink jet method is a method in which an ink jet apparatus in which a plurality of fine discharge ports (ink jet heads) are arranged for each color is directly printed on a transparent substrate or a substrate on which an active element such as a TFT is formed.

フォトリソグラフィ法により各色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。   When forming each color pixel by photolithography, a coating composition such as spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, or the like is applied to the transparent composition on the transparent composition prepared as the solvent development type or alkali development type coloring resist. To apply a dry film thickness of 0.2 to 10 μm.

塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。   When drying the coating film, a vacuum dryer, a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like may be used. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film.

その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してCOA基板の着色層を製造することができる。   Then, after immersing in a solvent or an alkaline developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to repeat the coloring layer of the COA substrate Can be manufactured.

さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。   Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist, heating can be performed as necessary.

フォトリソグラフィ法によれば、上記印刷法より精度の高いCOA基板の着色層が製造できる。 According to the photolithography method, a colored layer of the COA substrate can be manufactured with higher accuracy than the printing method.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。   In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.

なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。   In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.

本実施形態に係る液晶表示装置に好適に用いられるCOA基板の着色層は、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができる。   The colored layer of the COA substrate suitably used for the liquid crystal display device according to the present embodiment can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, an ink jet method or the like in addition to the above method.

電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめCOA基板の着色層を形成しておき、この着色層を所望の透明基板に転写させる方法である。   The electrodeposition method is a method of manufacturing a color filter by electrodepositing each color filter segment on a transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles using a transparent conductive film formed on a transparent substrate. The transfer method is a method in which a colored layer of a COA substrate is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this colored layer is transferred to a desired transparent substrate.

続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いることが出来る。アルカリ性水溶液の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、もしくは水酸化カリウム水溶液が好んで用いられるが、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものを用いても良い。現像後、水洗、乾燥することにより任意の一色の画素が得られる。   Subsequently, development is performed. An alkaline aqueous solution can be used as the developer. As an example of the alkaline aqueous solution, a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is preferably used, but a sodium carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a mixed aqueous solution thereof, or a surfactant suitable for them. You may use what added. After development, the pixel of any one color can be obtained by washing with water and drying.

以上の一連の工程を、感光性着色組成物およびパターンを替え、必要な色の数だけ繰り返すことで、必要な色が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の画素を得ることができる。   By repeating the above-described series of steps by changing the photosensitive coloring composition and pattern and by the required number of colors, it is possible to obtain a colored pattern in which necessary colors are combined, that is, a plurality of pixels.

次に、本実施形態に係る液晶表示装置を製造する方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the liquid crystal display device according to this embodiment will be described.

図3は、本実施形態に係る液晶表示装置を製造するプロセスを示すフローチャート図である。   FIG. 3 is a flowchart showing a process for manufacturing the liquid crystal display device according to the present embodiment.

図3に示すように、液晶表示装置の製造において、COA基板及び対向基板に配向処理を行う必要がある。配向処理は、配向膜を液晶表示装置用基板の液晶に接する面の側に形成し、必要に応じて、液晶表示装置用基板の液晶界面での液晶の方向を一様に揃える処理を実施する。   As shown in FIG. 3, in manufacturing a liquid crystal display device, it is necessary to perform an alignment process on the COA substrate and the counter substrate. In the alignment treatment, an alignment film is formed on the side of the liquid crystal display substrate in contact with the liquid crystal, and if necessary, the liquid crystal direction at the liquid crystal interface of the liquid crystal display substrate is uniformly aligned. .

配向膜は、液晶を所定の方向に配向させる性質をもつので、所定の液晶モードに合せて配向膜を選定する必要がある。配向膜の材料としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの感光性または非感光性のものが好ましく用いられるが、これらに限られるものではない。ただし、配向膜の耐熱性・信頼性の点からポリイミド系樹脂が好ましい。   Since the alignment film has the property of aligning the liquid crystal in a predetermined direction, it is necessary to select the alignment film in accordance with a predetermined liquid crystal mode. As the material for the alignment film, photosensitive or non-photosensitive materials such as polyimide resins, polyamide resins, and polyvinyl alcohol resins are preferably used, but are not limited thereto. However, a polyimide resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and reliability of the alignment film.

ポリイミド系樹脂を用いた配向膜は、可溶性ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液を液晶表示装置用基板上に形成した後に、必要に応じて乾燥、焼成や光照射して得られる。配向膜材料は基板上に、フレキソ印刷、スピンコート、ロールコート、スリットダイコート、シルク印刷、インクジェット印刷等により液晶表示装置用基板上に形成される。配向膜として好ましく用いられるポリイミド系樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸を加熱または適当な触媒によってイミド化したものが好適に用いられる。
本実施形態に係る液晶表示装置を製造するために、市販されている配向膜を用いてもよい。例えば、ジェイエスアール社製のAL1000、AL1068、AL1072、AL1077、AL1F00、AL3000、AL4000、AL5000、AL6000、AL7000、AL8000、AL1H659、AL60101、AL60601、JALS−146、JALS−212、JALS−246、JALS−406、JALS−445、JALS−469、JALS−550、JALS−552、JALS−553、JALS−555、JALS−556、JALS−566、JALS−725、JALS−1082、JALS−1085、JALS−1216、チッソ社製のPIA−5140、PIA−5150、PIA−5310、PIA−X322、PIA−2024、PIA−2700、PIA−2800、PIA−2900、日産化学社製のSE−130、SE−150、SE−2110、SE−410、SE−610、SE−1180、SE−2170、SE−1211、SE−1410、SE−3140、SE−3210、SE−3310、SE−3510、SE−5291、SE−5300、SE−6210、SE−7492、SE−7992、SE−7511L、SE−8192L、RN−1322、RN−1332、RN−1349、RN−1358、RN−1386、RN−1417、RN−1436、RN−1450、RN−1477、RN−1486などを単独で用いても良いし、これらの内の2種以上を混合して用いても良いし、また適宜、他のポリマー成分を添加しても良いし、これらの製品に含まれる樹脂成分を適宜選択して用いてもよい。
An alignment film using a polyimide resin is obtained by forming a soluble polyimide solution or a polyamic acid solution on a substrate for a liquid crystal display device, and then drying, firing, or light irradiation as necessary. The alignment film material is formed on the substrate for a liquid crystal display device by flexographic printing, spin coating, roll coating, slit die coating, silk printing, ink jet printing, or the like. The polyimide resin preferably used as the alignment film is not particularly limited, but a polyamic acid obtained by imidation with heating or an appropriate catalyst is preferably used.
In order to manufacture the liquid crystal display device according to the present embodiment, a commercially available alignment film may be used. For example, AL1000, AL1068, AL1072, AL1077, AL1F00, AL3000, AL4000, AL5000, AL6000, AL7000, AL8000, AL1H659, AL60101, AL60601, JALS-146, JALS-212, JALS-246, manufactured by JSR JALS-445, JALS-469, JALS-550, JALS-552, JALS-553, JALS-555, JALS-556, JALS-566, JALS-725, JALS-1082, JALS-1085, JALS-1216, Chisso PIA-5140, PIA-5150, PIA-5310, PIA-X322, PIA-2024, PIA-2700, PIA-2800, P A-2900, SE-130, SE-150, SE-2110, SE-410, SE-610, SE-1180, SE-2170, SE-1211, SE-1410, SE-3140, SE manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. -3210, SE-3310, SE-3510, SE-5291, SE-5300, SE-6210, SE-7492, SE-7992, SE-7511L, SE-8192L, RN-1322, RN-1332, RN-1349 , RN-1358, RN-1386, RN-1417, RN-1436, RN-1450, RN-1477, RN-1486, etc. may be used alone, or two or more of these may be used in combination. In addition, other polymer components may be added as appropriate, and resin components contained in these products may be selected as appropriate. It may be used.

配向膜の溶液に使用される溶剤としては、水、エタノール、メタノール、イソブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、2−ピロリドン、N−メチルピロリドンなどのピロリドン類、ブチルセロソルブなどを使用することができる。   Solvents used for the alignment film solution include water, ethanol, methanol, isobutanol, alcohols such as 3-methyl-3-methoxybutanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, diethyl ether, isopropyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, n-butyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate Esters, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2- Pyrrolidones such as pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, butyl cellosolve and the like can be used.

液晶界面での液晶の方向を一様に揃える処理は、液晶のダイレクターを液晶表示装置用基板の水平近くまで配向させる必要のあるTNやIPS等といった液晶表示モードで用いられるものであり、レーヨンやコットンといった布で配向膜を擦るラビング処理や偏光を制御した光を照射する光配向処理等が用いられる。   The process of uniformly aligning the direction of the liquid crystal at the liquid crystal interface is used in a liquid crystal display mode such as TN or IPS in which the liquid crystal director needs to be aligned near the horizontal of the liquid crystal display device substrate. For example, a rubbing process in which the alignment film is rubbed with a cloth such as cotton or a photo alignment process in which light with controlled polarization is irradiated is used.

液晶表示装置の液晶層の厚みは、柱状スペーサーもしくは着色画素積層フォトスペーサーを用いて所定の値に保持される。柱状スペーサーは、カラーフィルタ基板に感光性樹脂をフォトリソグラフィ法などを用いることにより形成することが出来る。着色画素積層フォトスペーサーは、着色層上に他の着色ドットパターンの少なくとも1つを積層することにより構成されている。これら着色ドットパターンは、緑色画素、赤色画素、及び青色画素の形成に用いた着色層の材料と同一の材料を用い、この3色の着色画素の形成と同時に形成することが出来る。積層は着色層上に他の着色パターン1色〜2色で行い、積層数はフォトスペーサーの仕様に応じて適宜選択してよい。   The thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device is maintained at a predetermined value using a columnar spacer or a colored pixel laminated photo spacer. The columnar spacer can be formed by using a photosensitive resin on the color filter substrate by a photolithography method or the like. The colored pixel laminated photo spacer is configured by laminating at least one of other colored dot patterns on the colored layer. These colored dot patterns can be formed simultaneously with the formation of the colored pixels of the three colors by using the same material as that of the colored layer used for forming the green pixel, the red pixel, and the blue pixel. Lamination is performed with one or two other colored patterns on the colored layer, and the number of laminations may be appropriately selected according to the specifications of the photospacer.

着色画素積層フォトスペーサーが形成されたガラス基板上の全面に画素電極が設けられた後に、フォトエッチングによってスリットが形成されるが、着色画素積層フォトスペーサー上の電極は対向基板との電気的ショートを防ぐために、スリットの形成と同時にフォトエッチングによって除去する必要がある。   After the pixel electrode is provided on the entire surface of the glass substrate on which the colored pixel laminated photo spacer is formed, a slit is formed by photoetching, but the electrode on the colored pixel laminated photo spacer is electrically shorted with the counter substrate. In order to prevent this, it is necessary to remove it by photoetching simultaneously with the formation of the slit.

柱状スペーサーもしくは着色画素積層フォトスペーサーの高さの測定には、触針式膜厚計のような接触式膜厚計から光干渉計やレーザー顕微鏡といった非接触膜厚測定機を用いることが可能であるが、基板への汚染性や測定精度を考慮すると、非接触式膜厚計を用いることが望ましい。   For measuring the height of column spacers or colored pixel laminated photo spacers, it is possible to use a contact-type film thickness meter such as a stylus-type film thickness meter, or a non-contact film thickness measuring device such as an optical interferometer or laser microscope. However, it is desirable to use a non-contact film thickness meter in consideration of contamination on the substrate and measurement accuracy.

液晶表示装置の製造において、一対の液晶表示装置用基板間に液晶を固定化する封止剤には、アクリル系樹脂などの光硬化樹脂やエポキシ系樹脂などの熱硬化樹脂を用いることができ、もしくは光硬化樹脂と熱硬化樹脂の両方の樹脂混合物を用いることが出来る。   In the manufacture of a liquid crystal display device, a sealant that fixes liquid crystal between a pair of substrates for a liquid crystal display device can be a photo-curing resin such as an acrylic resin or a thermosetting resin such as an epoxy resin, Alternatively, a resin mixture of both a light curable resin and a thermosetting resin can be used.

液晶表示装置に使用される液晶材料としては、表示モード、駆動方式に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。本実施形態に係る液晶表示装置に使用するネマティック液晶としては、表示方式に応じて、例えば、誘電異方性△εが正のもの、負のものを適宜用いることができる。   The liquid crystal material used in the liquid crystal display device can be appropriately selected according to the display mode and the driving method, and is not particularly limited. As the nematic liquid crystal used in the liquid crystal display device according to the present embodiment, for example, a material having a positive dielectric anisotropy Δε or a material having a negative dielectric anisotropy can be used as appropriate.

本実施形態に係る液晶表示装置を製造するために、市販されている液晶を用いてもよい。例えば、メルク社製MLC−6601、MLC−6614、MLC−6686、MLC−6692、MLC−6608、MLC−6609、MLC−6610、MLC−6222、MLC−6252、MLC−6256、MLC−6625、MLC−6628などを使用することが出来る。   In order to manufacture the liquid crystal display device according to the present embodiment, a commercially available liquid crystal may be used. For example, MLC-6601, MLC-6614, MLC-6686, MLC-6669, MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6222, MLC-6252, MLC-6256, MLC-6625, MLC manufactured by Merck -6628 or the like can be used.

液晶表示装置用基板への液晶材料の滴下には、プランジャポンプ方式のディスペンサが用いられる。液晶材料滴下用ディスペンサは、円筒状の筐体に液晶材料を導入し、細長い棒状のプランジャを鉛直方向に移動させることによって液晶をノズルから滴下する。液晶材料の滴下量の調整は、ポンプコントローラを用いてのプランジャの移動量によって行う。   A plunger pump type dispenser is used for dropping the liquid crystal material onto the liquid crystal display device substrate. The dispenser for dropping a liquid crystal material introduces a liquid crystal material into a cylindrical casing, and drops a liquid crystal from a nozzle by moving an elongated rod-shaped plunger in a vertical direction. The drop amount of the liquid crystal material is adjusted by the amount of movement of the plunger using the pump controller.

一対のカラーフィルタ基板とアレイ基板を貼り合せる際に行う減圧は、1Pa以下で行うことが好ましい。1Paを超える圧力で貼り合せを行うと、液晶材料が十分に拡がらなかったり、貼り合せ後にカラーフィルタ材料や液晶材料等から揮発性ガスが発生して液晶セル内に残存することにより気泡が発生することがある。   The pressure reduction performed when the pair of color filter substrates and the array substrate are bonded is preferably performed at 1 Pa or less. When bonding is performed at a pressure exceeding 1 Pa, the liquid crystal material does not spread sufficiently, or volatile gas is generated from the color filter material, liquid crystal material, etc. after bonding and bubbles are generated in the liquid crystal cell. There are things to do.

封止剤を硬化させるには、紫外線(UV)照射を用いる。UV照射を行う際には、表示画素部分に光を当てないようにする必要がある。封止剤にUV照射を行った後、通常100〜150℃で30〜90分の加熱処理が行われる。この加熱処理により、封止剤を熱硬化させるとともに、液晶材料の相転移温度以上の熱をかけることによって、液晶材料の再配向を促すことができる。こうして得られた液晶表示用基板を断裁した後、IC、偏光板及びバックライトユニットを装着することによって、液晶表示装置が完成する。   Ultraviolet (UV) irradiation is used to cure the sealant. When performing UV irradiation, it is necessary to prevent light from being applied to the display pixel portion. After UV irradiation is performed on the sealant, heat treatment is usually performed at 100 to 150 ° C. for 30 to 90 minutes. By this heat treatment, the sealant is thermally cured, and by applying heat higher than the phase transition temperature of the liquid crystal material, realignment of the liquid crystal material can be promoted. After cutting the liquid crystal display substrate thus obtained, an IC, a polarizing plate, and a backlight unit are attached to complete the liquid crystal display device.

本実施形態に係る液晶表示装置は、視野角を拡大するために、光学補償層として位相差フィルムを備えることができる。位相差フィルムとしては、延伸複屈折ポリマーフィルムが従来から使用されているが、延伸複屈折フィルムからなる光学補償シートに代えて透明支持体上に低分子あるいは高分子液晶性化合物により形成された光学異方性層を有する光学補償層を使用すること、又は延伸複屈折フィルムからなる光学補償層に加えて低分子あるいは高分子液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償層を使用してもよい。また、この光学補償層を液晶セルの内部に形成してもよい。   The liquid crystal display device according to the present embodiment can include a retardation film as an optical compensation layer in order to expand the viewing angle. As a retardation film, a stretched birefringent polymer film has been conventionally used. However, an optical film formed of a low-molecular or high-molecular liquid crystalline compound on a transparent support instead of an optical compensation sheet made of a stretched birefringent film. Use an optical compensation layer having an anisotropic layer, or use an optical compensation layer having an optical anisotropic layer made of a low-molecular or high-molecular liquid crystalline compound in addition to the optical compensation layer made of a stretched birefringent film. May be. Further, this optical compensation layer may be formed inside the liquid crystal cell.

位相差フィルムの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの相違に応じて決定され、例えばIPSモード用位相差フィルムは、偏光板の視野角依存性を補償して全方位で黒表示の輝度を低くし、コントラストの視角特性を向上させることができる。また、位相差フィルムの光学的性質は、光の波長毎に最適な値に設計することで、色変化の少ない広視野特性を有する液晶表示装置を提供することが出来る。特に、マルチギャップやマルチドメインと組合せると有効である。また、視野角を拡大するのではなく、特定方向のみから表示が観察できるような狭視野角化も可能である。   The optical properties of the retardation film are determined according to the optical properties of the liquid crystal cell, specifically the display mode difference as described above. For example, the retardation film for IPS mode depends on the viewing angle of the polarizing plate. To reduce the brightness of black display in all directions and improve the viewing angle characteristic of contrast. In addition, by designing the optical properties of the retardation film to an optimum value for each wavelength of light, it is possible to provide a liquid crystal display device having a wide visual field characteristic with little color change. In particular, it is effective when combined with multi-gap or multi-domain. Further, the viewing angle can be narrowed so that the display can be observed only from a specific direction, instead of enlarging the viewing angle.

本実施形態に利用可能な位相差フィルムとして、シクロオレフィンポリマー(以下、COPと称する)等の環状オレフィン系樹脂やTAC等のセルロース系樹脂を延伸処理したポリマーフィルム等からなる支持体上に、棒状液晶性分子やディスコティック液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を形成したフィルムが挙げられる。   As a retardation film that can be used in the present embodiment, a rod-like film is formed on a support made of a polymer film obtained by stretching a cyclic olefin resin such as cycloolefin polymer (hereinafter referred to as COP) or a cellulose resin such as TAC. The film which formed the optically anisotropic layer which consists of a composition containing a liquid crystalline molecule | numerator and a discotic liquid crystalline compound is mentioned.

棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が挙げられる(季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章などを参照)。   Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes, and alkenylcyclohexylbenzonitriles (Chemical Review, Vol. 22, Chemistry of Liquid Crystals (1994), Chapters 4, 7 and 11 of the Chemical Society of Japan, and liquid crystal devices) (Refer to Chapter 3 of the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science).

ディスコティック液晶性化合物は、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(17)(1994);B.Kohne et al.,Angew. Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc., vol.116,page 2655(1994))等などに記載されているものを用いることが出来る。   The discotic liquid crystalline compound is C.I. Destrade et al. Mol. Crysr. Liq. Cryst. , Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, quarterly chemistry review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (17) (1994); Kohne et al. , Angew. Chem. Soc. Chem. Comm. , Page 1794 (1985); Zhang et al. , J .; Am. Chem. Soc. , Vol. 116, page 2655 (1994)) or the like can be used.

位相差フィルムとしては、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから非液晶性ポリマーが好適に用いられる。   As the retardation film, a non-liquid crystalline polymer is suitably used since it is excellent in heat resistance, chemical resistance, transparency, and has high rigidity.

前記ポリマーとして、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーが例示でき、高配向性、高透明性の点からポリイミドが特に好ましい。   Examples of the polymer include polymers such as polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyamideimide, and polyesterimide, and polyimide is particularly preferable from the viewpoint of high orientation and high transparency.

また、位相差フィルムとして市販のものを用いることもできる。例えば、日本ゼオン(株)社製(商品名「Zeonor」)、JSR(株)社製(商品名「Arton」)、コニカミノルタ(株)社製N−TACシリーズ、富士写真フィルム(株)社製フジタックシリーズなどが挙げられる。   A commercially available retardation film can also be used. For example, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (trade name “Zeonor”), manufactured by JSR Corporation (trade name “Arton”), N-TAC series manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., Fuji Photo Film Co., Ltd. Examples include the Fujitac series.

このように、本実施形態によれば、より高コントラストなカラーフィルタを得るために、用いる顔料種を特定することや、該顔料を微細化することで、カラーフィルタを構成する緑色画素層の厚み方向位相差値が負になる可能性があっても、正の厚み方向位相差と成り得る顔料を選択することや、正になるような微細化処理を行うことさらには正の厚み方向位相差に調整可能な微粒子を添加することで、該厚み方向位相差値が正の値でかつ式(2)を満たすように最適な値に調整可能なカラーフィルタ用着色組成物を提供することが可
能となる。
Thus, according to this embodiment, in order to obtain a color filter with higher contrast, the thickness of the green pixel layer constituting the color filter can be determined by specifying the pigment type to be used or by miniaturizing the pigment. Even if there is a possibility that the directional phase difference value may be negative, select a pigment that can be a positive thickness direction phase difference, perform a refinement process that makes it positive, and also a positive thickness direction phase difference It is possible to provide a coloring composition for a color filter that can be adjusted to an optimum value so that the thickness direction retardation value is a positive value and satisfies formula (2) by adding fine particles that can be adjusted to It becomes.

さらに本発明の他の実施形態によれば、光学補償層および他の構成部材の光学的特徴、特にリタデーションの波長分散の特徴に適するように、上述したカラーフィルタを用いて液晶表示装置を作製した場合、各着色画素の表示領域を通過する光の偏光状態にばらつきが生じないため、斜め方向からの視野角表示に優れた液晶表示装置を得ることができる。   Furthermore, according to another embodiment of the present invention, a liquid crystal display device was manufactured using the above-described color filter so as to be suitable for the optical characteristics of the optical compensation layer and other components, particularly the wavelength dispersion characteristics of retardation. In this case, since the polarization state of the light passing through the display area of each colored pixel does not vary, a liquid crystal display device excellent in viewing angle display from an oblique direction can be obtained.

さらに、斜め方向からの視野角補償を施された黒表示となるため、斜め方向から見た場合、カラーシフトを低減し、かつニュートラルな黒色が再現でき、非常に優れた表示特性を呈することができる。   Furthermore, since the display is black with the viewing angle compensated from the oblique direction, the color shift can be reduced and neutral black can be reproduced when viewed from the oblique direction, and the display characteristics are very good. it can.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。また、本実施例で用いる材料は光に対して極めて敏感なものがあるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited thereto without departing from the spirit of the present invention. In addition, since materials used in this embodiment are extremely sensitive to light, it is necessary to prevent exposure to unnecessary light such as natural light, and it goes without saying that all operations are performed under a yellow or red light. Yes. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.

また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「PR254」は「C.I.Pigment Red 254」を、「PY150」は「C.I.Pigment Yellow 150」を表す。   The symbol of the pigment indicates a color index number. For example, “PR254” represents “CI Pigment Red 254” and “PY150” represents “CI Pigment Yellow 150”.

以下の実施例にて使用した色素誘導体を下記表1に示す。

Figure 0005446415
The dye derivatives used in the following examples are shown in Table 1 below.
Figure 0005446415

a)微細化顔料の製造
実施例および比較例で用いた微細化顔料を以下の方法により製造した。そして、得られた顔料の平均一次粒子径を、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する一般的な方法で測定した。
a) Production of refined pigments The refined pigments used in Examples and Comparative Examples were produced by the following method. And the average primary particle diameter of the obtained pigment was measured by the general method which measures the magnitude | size of a primary particle directly from an electron micrograph.

具体的には、透過型電子顕微鏡JEM−2010(日本電子(株)製)で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。   Specifically, the particles in the field of view are photographed with a transmission electron microscope JEM-2010 (manufactured by JEOL Ltd.), and the minor axis diameters of the primary particles of the individual pigments constituting the aggregate on the two-dimensional image The major axis diameter was measured, and the average was taken as the particle diameter of the pigment particles.

次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。この際、試料である前記着色組成物は、これを溶媒に超音波分散させてから前記顕微鏡で粒子を撮影する。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果が得られる。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の50%に相当する粒子径(円相当径)を表す。   Next, for 100 or more pigment particles, the volume (weight) of each particle was obtained by approximating the obtained particle size to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle size was defined as the average primary particle size. At this time, the colored composition as a sample is ultrasonically dispersed in a solvent, and then the particles are photographed with the microscope. The same result can be obtained by using either a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM). The primary particle diameter referred to here represents a particle diameter (equivalent circle diameter) corresponding to 50% of the total amount in the cumulative curve of the number particle size distribution.

[製造例1]
スルホン化フラスコにtert−アミルアルコール170部を窒素雰囲気下において装填した。次いで、ナトリウム11.04部を添加し、そしてこの混合物を92〜102℃に加熱した。次に、溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら100〜107℃に一晩保持した。
[Production Example 1]
A sulfonation flask was charged with 170 parts of tert-amyl alcohol under a nitrogen atmosphere. Then 11.04 parts of sodium were added and the mixture was heated to 92-102 ° C. The molten sodium was then held overnight at 100-107 ° C. with vigorous stirring.

得られた溶液に、4−クロロベンゾニトリルの44.2部およびジイソプロピルスクシナートの37.2部を80℃において、tert−アミルアルコールの50部中に溶解した溶液を、80〜98℃において2時間かけて導入した。導入後、この反応混合物を80℃においてさらに3時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの4.88部を滴下添加した。   A solution prepared by dissolving 44.2 parts of 4-chlorobenzonitrile and 37.2 parts of diisopropyl succinate in 50 parts of tert-amyl alcohol at 80 to 98 ° C. was dissolved in the obtained solution. Introduced over 2 hours. After the introduction, the reaction mixture was stirred at 80 ° C. for a further 3 hours and at the same time 4.88 parts of diisopropyl succinate were added dropwise.

この反応混合物を室温に冷却し、メタノール270部、水200部、および濃硫酸48.1部の20℃の混合物へ添加し、20℃において攪拌を6時間続けた。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗浄した後、80℃で乾燥して、46.7部のジケトピロロピロールの赤色顔料(R−1)を得た。   The reaction mixture was cooled to room temperature and added to a 20 ° C. mixture of 270 parts of methanol, 200 parts of water, and 48.1 parts of concentrated sulfuric acid and stirring was continued at 20 ° C. for 6 hours. The red mixture was filtered, and the residue was washed with methanol and water and then dried at 80 ° C. to obtain 46.7 parts of a red pigment (R-1) of diketopyrrolopyrrole.

[製造例2]
ジケトピロロピロール系赤色顔料PR254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB-CF」;R−1)100部、色素誘導体(D−1)18部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。
[Production Example 2]
100 parts of diketopyrrolopyrrole red pigment PR254 ("Irgafoa Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals; R-1), 18 parts of dye derivative (D-1), 1000 parts of crushed salt, and 120 parts of diethylene glycol Was charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 10 hours.

この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部のソルトミリング処理顔料(R−2)を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表2に示す。   The mixture was added to 2000 parts of warm water, heated to about 80 ° C. and stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. Dried to obtain 115 parts of a salt milled pigment (R-2). The primary particle diameter of the obtained pigment is shown in Table 2 below.

[製造例3]
アントラキノン系赤色顔料PR177(チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、色素誘導体(D−2)8部、粉砕した食塩700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。
[Production Example 3]
100 parts of anthraquinone red pigment PR177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 8 parts of a dye derivative (D-2), 700 parts of crushed salt, and 180 parts of diethylene glycol are made of 1 gallon kneader made of stainless steel (Inoue Seisakusho) And kneaded at 70 ° C. for 4 hours.

この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、102部のソルトミリング処理顔料(R−3)を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表2に示す。   The mixture was put into 4000 parts of warm water, heated to about 80 ° C., stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, filtered and washed with water to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. Drying gave 102 parts of salt milled pigment (R-3). The primary particle diameter of the obtained pigment is shown in Table 2 below.

[製造例4]
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料PG36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。
[Production Example 4]
120 parts of halogenated copper phthalocyanine-based green pigment PG36 (“Rionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 1600 parts of crushed sodium chloride, and 270 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) at 70 ° C. And kneaded for 12 hours.

この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部のソルトミリング処理顔料(G−1)を得た。   The mixture was poured into 5000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 117 parts of salt milling pigment (G-1).

得られた顔料の一次粒子径を下記表2に示す。 The primary particle diameter of the obtained pigment is shown in Table 2 below.

[製造例5]
塩化アルミニウム356部および塩化ナトリウム6部の200℃の溶融塩に、亜鉛フタロシアニン46部を溶解し、130℃まで冷却し1時間攪拌した。反応温度を180℃に昇温し、臭素を1時間あたり10部で10時間滴下した。その後、塩素を1時間あたり0.8部で5時間導入した。
[Production Example 5]
In a molten salt of 200 ° C. of 356 parts of aluminum chloride and 6 parts of sodium chloride, 46 parts of zinc phthalocyanine was dissolved, cooled to 130 ° C., and stirred for 1 hour. The reaction temperature was raised to 180 ° C., and bromine was added dropwise at 10 parts per hour for 10 hours. Thereafter, chlorine was introduced at 0.8 parts per hour for 5 hours.

この反応液を水3200部に徐々に注入したのち、濾過、水洗して107.8部の粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の1分子内に含まれる平均臭素数は14.1個、平均塩素数は1.9個であった。   The reaction solution was gradually poured into 3200 parts of water, then filtered and washed with water to obtain 107.8 parts of a crude zinc halide phthalocyanine pigment. The average number of bromine contained in one molecule of the crude zinc halide phthalocyanine pigment was 14.1 and the average number of chlorine was 1.9.

得られた粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。   120 parts of the obtained crude zinc halide phthalocyanine pigment, 1600 parts of crushed salt and 270 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 12 hours.

この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部のソルトミリング処理顔料(G−2)を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表2に示す。   The mixture was poured into 5000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 117 parts of salt milling process pigments (G-2). The primary particle diameter of the obtained pigment is shown in Table 2 below.

[製造例6]
セパラブルフラスコに水150部を仕込み、さらに攪拌しながら35%塩酸63部を仕込み、塩酸溶液を調製した。発泡に注意しながらベンゼンスルホニルヒドラジド38.7部を仕込み、液温が0℃以下になるまで氷を追加した。冷却後、30分かけて亜硝酸ナトリウム19部を仕込み、0〜15℃の間で30分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙で着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。
[Production Example 6]
A separable flask was charged with 150 parts of water, and further stirred with 63 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a hydrochloric acid solution. While paying attention to foaming, 38.7 parts of benzenesulfonyl hydrazide was charged, and ice was added until the liquid temperature became 0 ° C. or lower. After cooling, 19 parts of sodium nitrite was charged over 30 minutes, stirred for 30 minutes at 0 to 15 ° C., and then sulfamic acid was charged until no coloration was observed on the potassium iodide starch paper.

次に、バルビツール酸25.6部を添加後、55℃まで昇温し、2時間そのまま撹拌した。次いで、バルビツール酸25.6部を投入し、80℃まで昇温したのちpHが5になるまで水酸化ナトリウムを投入した。さらに80℃で3時間撹拌した後、70℃まで下げ、濾過、温水洗浄を行った。   Next, after adding 25.6 parts of barbituric acid, it heated up to 55 degreeC and stirred as it was for 2 hours. Next, 25.6 parts of barbituric acid was added, the temperature was raised to 80 ° C., and then sodium hydroxide was added until the pH reached 5. After further stirring for 3 hours at 80 ° C., the temperature was lowered to 70 ° C., followed by filtration and washing with warm water.

得られたプレスケーキを1200部の温水にリスラリーした後、80℃で2時間攪拌した。その後、そのままの温度で濾過を行い、80℃の水2000部で温水洗浄を行い、ベンゼンホンアミドが濾液側へ移行していることを確認した。得られたプレスケーキを80℃で乾燥し、アゾバルビツール酸ジナトリウム塩61.0部を得た。   The obtained press cake was reslurried in 1200 parts of warm water, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, filtration was performed at the same temperature, and washing with 2000 parts of water at 80 ° C. was performed with warm water, and it was confirmed that benzenephonamide was transferred to the filtrate side. The obtained press cake was dried at 80 ° C. to obtain 61.0 parts of disodium azobarbituric acid.

次いで、セパラブルフラスコに水200部を仕込み、さらに撹拌しながら、得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末8.1部を投入して分散した。均一に分散した後、溶液を95℃まで昇温した、メラミン5.7部、ジアリルアミノメラミン1.0部を添加した。   Next, 200 parts of water was charged into a separable flask, and 8.1 parts of the obtained disodium azobarbituric acid powder was added and dispersed while stirring. After uniformly dispersing, the solution was heated to 95 ° C., and 5.7 parts of melamine and 1.0 part of diallylaminomelamine were added.

さらに、塩化コバルト(II)6水和物6.3部を水30部に溶解した緑色溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、90℃で1.5時間錯体化を行った。   Further, a green solution obtained by dissolving 6.3 parts of cobalt (II) chloride hexahydrate in 30 parts of water was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, complexation was performed at 90 ° C. for 1.5 hours.

その後、pHを5.5に調整し、さらにキシレン4部、オレイン酸ナトリウム0.4部、水16部をあらかじめ攪拌してエマルジョン状態とした溶液20.4部を添加し、さらに4時間加温撹拌した。70℃まで冷却後、速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで70℃温水洗を繰り返した。   Thereafter, the pH was adjusted to 5.5, and 2 parts of xylene, 0.4 part of sodium oleate, and 16 parts of water were pre-stirred to add 20.4 parts of the emulsion, and further heated for 4 hours. Stir. After cooling to 70 ° C., it was quickly filtered, and washing with warm water at 70 ° C. was repeated until the inorganic salt could be washed.

その後、乾燥、粉砕の工程を経て、14部のアゾ系黄色顔料(Y−2)を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表2に示す。   Thereafter, 14 parts of an azo yellow pigment (Y-2) was obtained through drying and pulverization steps. The primary particle diameter of the obtained pigment is shown in Table 2 below.

[製造例7]
黄色顔料(C.I. Pigment Yellow 138、BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0961HD」)160部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で15時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、157部のソルトミリング処理顔料(Y−3)を得た。
[Production Example 7]
160 parts of yellow pigment (CI Pigment Yellow 138, “PALIOTOL YELLOW K0961HD” manufactured by BASF), 1600 parts of sodium chloride, and 270 parts of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) made of stainless steel. It knead | mixed for 15 hours at 60 degreeC. Next, this mixture is poured into about 5 liters of warm water, heated to about 70 ° C. and stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, then filtered and washed to remove sodium chloride and diethylene glycol, It was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain 157 parts of salt milled pigment (Y-3).

[製造例8]
銅フタロシアニン系青色顔料PB15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。
[Production Example 8]
100 parts of copper phthalocyanine blue pigment PB15: 6 (“Rionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 800 parts of crushed salt, and 100 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) at 70 ° C. And kneaded for 12 hours.

この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部のソルトミリング処理顔料(B−1)を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表2に示す。

Figure 0005446415
The mixture was poured into 3000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 98 parts of salt milling pigment (B-1). The primary particle diameter of the obtained pigment is shown in Table 2 below.
Figure 0005446415

BAYER社製「FANCHON FAST YELLOW Y-5688」(C.I. Pigment Yellow 150)を黄色顔料1とする。   “FANCHON FAST YELLOW Y-5688” (C.I. Pigment Yellow 150) manufactured by BAYER is used as yellow pigment 1.

b)リタデーション調整剤(樹脂溶液)の調製
リタデーション調整剤として日本カーバイト工業(株)社製メラミン化合物(商品名「MX−750」)を用いた。その他の樹脂は下記に示す通り調製した。
b) Preparation of Retardation Adjuster (Resin Solution) A melamine compound (trade name “MX-750”) manufactured by Nippon Carbite Industries, Ltd. was used as the retardation adjuster. Other resins were prepared as shown below.

[樹脂溶液(A−1)の合成]
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら加熱して、下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を滴下して重合反応を行った。
[Synthesis of Resin Solution (A-1)]
The reaction vessel was charged with 800 parts of cyclohexanone, heated while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise to carry out a polymerization reaction.

スチレン 60部
メタクリル酸 60部
メチルメタクリレート 65部
ブチルメタクリレート 65部
熱重合開始剤 10部
連鎖移動剤 3部
滴下後十分に加熱した後、熱重合開始剤2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。
Styrene 60 parts Methacrylic acid 60 parts Methyl methacrylate 65 parts Butyl methacrylate 65 parts Thermal polymerization initiator 10 parts Chain transfer agent 3 parts After dripping and heated sufficiently, 2.0 parts of thermal polymerization initiator was dissolved in 50 parts of cyclohexanone. Then, the reaction was continued and an acrylic resin solution was obtained.

この樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製し、樹脂溶液(A−1)とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約10000であった。   An acrylic resin solution was prepared by adding cyclohexanone to the resin solution so that the non-volatile content was 20% by weight, and it was designated as resin solution (A-1). The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 10,000.

[樹脂溶液(A−2)の合成]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート392部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ製 「N−680」)430部及びアクリル酸144部を溶解し、還流下に反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸154部を加え、固形分30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してエポキシアクリレート樹脂溶液を調整し、樹脂溶液(A−2)とした。
[Synthesis of Resin Solution (A-2)]
In 392 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 430 parts of cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink "N-680") and 144 parts of acrylic acid were dissolved and reacted under reflux to obtain a cresol novolak type epoxy acrylate. . Next, 154 parts of hexahydrophthalic anhydride was added to this epoxy acrylate, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added so as to have a solid content of 30% by weight to prepare an epoxy acrylate resin solution to obtain a resin solution (A-2). .

エポキシアクリレート樹脂の重量平均分子量は、約8000であった。   The weight average molecular weight of the epoxy acrylate resin was about 8,000.

[樹脂溶液(A−3)の合成]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート432gに、アゾビスイソブチロニトリル13gを溶解し、窒素ガスを吹き込みながら、80℃に加熱し、スチレン86.3gおよびアクリル酸11.8g、パラクミルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート10.0gからなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了から30分後にアゾイソブチロニトリル6.5gを加え、さらに5時間加熱し、スチレン−アクリル酸共重合体を調整し、樹脂溶液(A−3)とした。得られたスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は3000であった。
[Synthesis of Resin Solution (A-3)]
13 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 432 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, 86.3 g of styrene, 11.8 g of acrylic acid, and EO modification of paracumylphenol (meta ) A mixture of 10.0 g of acrylate was added dropwise over 2 hours. Thirty minutes after the completion of dropping, 6.5 g of azoisobutyronitrile was added, and the mixture was further heated for 5 hours to prepare a styrene-acrylic acid copolymer to obtain a resin solution (A-3). The weight average molecular weight of the obtained styrene-acrylic acid copolymer was 3000.

c)顔料分散体の調製
下記表3に示す組成(重量比)の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して各色顔料分散体を得た。

Figure 0005446415
c) Preparation of Pigment Dispersion Mixtures with the composition (weight ratio) shown in Table 3 below were uniformly stirred and mixed, then dispersed with a zirconia bead having a diameter of 1 mm for 5 hours with a sand mill, and then filtered with a 5 μm filter. Thus, each color pigment dispersion was obtained.
Figure 0005446415

d)着色組成物(以下、レジストという)の調製
下記表4に示す組成(重量比)の混合物を均一に撹拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して各色レジストを得た。

Figure 0005446415
d) Preparation of colored composition (hereinafter referred to as resist) A mixture having the composition (weight ratio) shown in Table 4 below was uniformly stirred and mixed, and then filtered through a 1 μm filter to obtain each color resist.
Figure 0005446415

e)各色塗膜の作製
上記表4に示した各色レジストをスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。
e) Preparation of each color coating film Each color resist shown in the above Table 4 was applied to a glass substrate by spin coating, and then pre-baked at 70 ° C. for 20 minutes in a clean oven. Next, the substrate was cooled to room temperature and then exposed to ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp.

次に、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、各色塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも3.0μmであった。   Next, this substrate was spray-developed using an aqueous sodium carbonate solution at 23 ° C., then washed with ion-exchanged water and air-dried. Thereafter, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven to obtain each color coating film. The film thickness of the dried coating film was 3.0 μm in all cases.

f)各色塗膜の色度、分光透過率、厚み方向位相差値、およびコントラストの測定
[色度、分光透過率]
XYZ表色系色度図における色度は、分光光度計(オリンパス社製「OSP−200」)を用いて測定した。
f) Measurement of chromaticity, spectral transmittance, thickness direction retardation value, and contrast of each color coating film
[Chromaticity, spectral transmittance]
The chromaticity in the XYZ color system chromaticity diagram was measured using a spectrophotometer ("OSP-200" manufactured by Olympus).

[厚み方向位相差値Rth]
厚み方向位相差値は以下のように求めることが出来る。透過型分光エリプソメータ(日本分光社製「M−220」)を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から45°傾けた方位より、400nmから700nmの範囲で5nmおきの波長で測定し、エリプソパラメータであるδを得た。
[Thickness direction retardation value Rth]
The thickness direction retardation value can be obtained as follows. Using a transmission spectroscopic ellipsometer (“M-220” manufactured by JASCO Corporation), measurement is performed at a wavelength of every 5 nm in the range of 400 nm to 700 nm from the direction inclined 45 ° from the normal direction of the substrate on which the coating film is formed. Then, the ellipso parameter δ was obtained.

各波長における位相差値△(λ)は△=δ/360×λから求めることができ、この値を用いて3次元屈折率を算出し、下記式4より厚み方向位相差値(Rth)を求めた。   The retardation value Δ (λ) at each wavelength can be obtained from Δ = δ / 360 × λ, and the three-dimensional refractive index is calculated using this value, and the thickness direction retardation value (Rth) is calculated from the following equation 4. Asked.

以上の測定より各波長のRthを求めることが可能であるが、今回の評価では赤色画素を610nm、緑色画素を545nm、青色画素を450nmとして算出した。   Although Rth of each wavelength can be obtained from the above measurement, in this evaluation, the red pixel was calculated as 610 nm, the green pixel as 545 nm, and the blue pixel as 450 nm.

Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d・・・(4)
式中、Nxは着色画素層の平面内のx方向の屈折率であり、Nyは着色画素層の平面内のy方向の屈折率であり、Nzは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、NxをNx≧Nyとする遅相軸とする。dは着色画素層の厚み(nm)である。
Rth = {(Nx + Ny) / 2−Nz} × d (4)
In the formula, Nx is a refractive index in the x direction in the plane of the colored pixel layer, Ny is a refractive index in the y direction in the plane of the colored pixel layer, and Nz is a refractive index in the thickness direction of the colored pixel layer. , Nx is a slow axis where Nx ≧ Ny. d is the thickness (nm) of the colored pixel layer.

[コントラスト]
塗膜を形成した基板の両側に偏光板を重ね、偏光板が平行時の輝度(Lp)と直交時の輝度(Lc)との比、Lp/Lcをコントラスト(C)として算出した。
[contrast]
A polarizing plate was placed on both sides of the substrate on which the coating film was formed, and the ratio of luminance (Lp) when the polarizing plate was parallel and luminance (Lc) when it was orthogonal, Lp / Lc was calculated as contrast (C).

また着色画素がない基板のみのコントラスト=Lp/LcをCSとし、CRを赤色画素、CGを緑色画素、CBを青色画素のコントラストとした。 上記表4に示した各色レジストより作製された各色塗膜のコントラスト、および厚み方向位相差値Rthを下記表5に示す。   Further, contrast of only the substrate without colored pixels = Lp / Lc is CS, CR is a red pixel, CG is a green pixel, and CB is a blue pixel. Table 5 below shows the contrast and thickness direction retardation value Rth of each color coating film prepared from each color resist shown in Table 4 above.

なお、輝度は、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用い、2°視野の条件で測定し、偏光板は、日東電工社製「NPF−SEG1224DU」を用いた。   The luminance was measured using a color luminance meter (“BM-5A” manufactured by Topcon Corporation) under the condition of a 2 ° visual field, and “NPF-SEG1224DU” manufactured by Nitto Denko Corporation was used as the polarizing plate.

g)COA基板の作製
[実施例1]
まず、ガラス基板の表面にTFTアレイを形成し、赤色レジスト(RR−2)をスピンコート法により、最終膜厚3μmとなるようにガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
g) Preparation of COA substrate
[Example 1]
First, a TFT array is formed on the surface of the glass substrate, and a red resist (RR-2) is applied to the glass substrate by a spin coating method so as to have a final film thickness of 3 μm, and then in a clean oven at 70 ° C. Pre-baked for 20 minutes. Next, the substrate was cooled to room temperature, and then exposed to ultraviolet rays through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp.

その後、この基板を23℃のアルカリ現像液にて90秒間現像して、イオン交換水で洗浄し、風乾した。更に、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、ストライプ状の着色層である赤色画素を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。   Thereafter, the substrate was developed with an alkali developer at 23 ° C. for 90 seconds, washed with ion-exchanged water, and air-dried. Further, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven to form red pixels, which are striped colored layers, on a transparent substrate. The alkaline developer has the following composition. In the following examples and comparative examples, development is performed using this alkaline developer.

炭酸ナトリウム 1.5重量%
炭酸水素ナトリウム 0.5重量%
陰イオン系界面活性剤 8.0重量%
(花王(株)製「ペリレックスNBL」)
水 90重量%
次に、緑色レジスト(GR−3)を使用し、同様にして緑色画素を形成し、さらに、青色レジスト(BR−2)を使用し、同様にして青色画素を形成し、COA基板を得た。各色画素の形成膜厚は、いずれも3.0μmであった。
Sodium carbonate 1.5% by weight
Sodium bicarbonate 0.5% by weight
Anionic surfactant 8.0% by weight
("Peralex NBL" manufactured by Kao Corporation)
90% by weight of water
Next, using green resist (GR-3), green pixels were formed in the same manner, and further using blue resist (BR-2), blue pixels were formed in the same manner to obtain a COA substrate. . The formed film thickness of each color pixel was 3.0 μm.

h)液晶表示装置の作製
得られたCOA基板上に、画素電極を形成し、その上にJSR(株)社製オプトマーAL60101を用いてポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にJSR(株)社製オプトマーAL60101を用いてポリイミド配向層を形成した。この基板の他方の表面に偏光板を形成した。
h) Production of Liquid Crystal Display Device A pixel electrode was formed on the obtained COA substrate, and a polyimide alignment layer was formed thereon using Optomer AL60101 manufactured by JSR Corporation. A polarizing plate was formed on the other surface of this glass substrate. On the other hand, a polyimide alignment layer was formed on one surface of another (second) glass substrate using Optomer AL60101 manufactured by JSR Corporation. A polarizing plate was formed on the other surface of this substrate.

こうして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部からVA用液晶組成物(メルク(株)社製MLC−6610)を注入し、開口部を封止した。   The two glass substrates thus prepared face each other so that the electrode layers face each other, and are aligned using spacer beads while keeping the distance between both substrates constant, and the periphery is left so as to leave an opening for injecting the liquid crystal composition. Sealed with a sealant. A liquid crystal composition for VA (MLC-6610 manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected from the opening, and the opening was sealed.

なお、偏光板としては、市販の液晶テレビであるAQUOSシリーズ(商品名 LC42-RX1W)よりガラス付きのまま採取した位相差板付き偏光板(A)を用いた。   In addition, as a polarizing plate, the polarizing plate with a phase difference plate (A) extract | collected with the glass from the AQUAS series (brand name LC42-RX1W) which is a commercially available liquid crystal television was used.

このとき、これら採取した位相差フィルムの光学パラメータは以下のとおりであった。 (単位:nm)
位相差板付き偏光板(A)(「AQUOS LC42−RX1W)より採取)
(CF側)
Re 450nm:55.2、545nm:54.7、610nm:54.5
Rth 450nm:108.6、545nm:109.4、610nm:109.8
(TFT側)
Re 450nm:54.5、545nm:55.0、610nm:55.2
Rth 450nm:98.0、545nm:105.7、610nm:109.4
このようにして作製した液晶表示装置を前記市販液晶テレビより採取したバックライトユニットとを組み合わせてVA表示モード液晶パネルを得た。
At this time, the optical parameters of the collected retardation films were as follows. (Unit: nm)
Polarizing plate with retardation plate (A) (collected from “AQUAS LC42-RX1W)”
(CF side)
Re 450 nm: 55.2, 545 nm: 54.7, 610 nm: 54.5
Rth 450 nm: 108.6, 545 nm: 109.4, 610 nm: 109.8
(TFT side)
Re 450 nm: 54.5, 545 nm: 55.0, 610 nm: 55.2
Rth 450 nm: 98.0, 545 nm: 105.7, 610 nm: 109.4
A VA display mode liquid crystal panel was obtained by combining the liquid crystal display device thus produced with a backlight unit collected from the commercially available liquid crystal television.

[実施例2]
赤色レジストを(RR−2)から(RR−5)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−5)、青色レジストを(BR−2)から(BR−5)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Example 2]
The red resist is changed from (RR-2) to (RR-5), the green resist is changed from (GR-3) to (GR-5), and the blue resist is changed from (BR-2) to (BR-5). In the same manner as in Example 1, a liquid crystal display device was obtained.

[実施例3]
赤色レジストを(RR−2)から(RR−7)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−5)、青色レジストを(BR−2)から(BR−5)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Example 3]
The red resist is changed from (RR-2) to (RR-7), the green resist is changed from (GR-3) to (GR-5), and the blue resist is changed from (BR-2) to (BR-5). In the same manner as in Example 1, a liquid crystal display device was obtained.

[実施例4]
赤色レジストを(RR−2)から(RR−4)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−4)、位相差板付き偏光板(A)を下記位相差板付き偏光板(B)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Example 4]
The red resist is changed from (RR-2) to (RR-4), the green resist is changed from (GR-3) to (GR-4), and the polarizing plate with retardation plate (A) is the following polarizing plate with retardation plate (B) A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.

位相差板付き偏光板(B):Samsung社製Aシリーズ 商品名 LN
[実施例5]
赤色レジストを(RR−2)から(RR−8)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−5)、青色レジストを(BR−2)から(BR−4)に、位相差板付き偏光板(A)を位相差板付き偏光板(B)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
Polarizing plate with retardation plate (B): Samsung A series Product name LN
[Example 5]
Retardation plate for red resist from (RR-2) to (RR-8), green resist from (GR-3) to (GR-5), blue resist from (BR-2) to (BR-4) A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate with the retardation plate (A) was replaced with the polarizing plate with the retardation plate (B).

[実施例6]
赤色レジストを(RR−2)から(RR−8)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−2)、青色レジストを(BR−2)から(BR−5)に、位相差板付き偏光板(A)を位相差板付き偏光板(B)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Example 6]
A red resist is changed from (RR-2) to (RR-8), a green resist is changed from (GR-3) to (GR-2), a blue resist is changed from (BR-2) to (BR-5), and a phase difference plate A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate with the retardation plate (A) was replaced with the polarizing plate with the retardation plate (B).

[比較例1]
緑色レジストを(GR−2)から(GR−1)に代えた以外は、緑色レジストを(GR−3)から(GR−1)、青色レジストを(BR−2)から(BR−1)に実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Comparative Example 1]
The green resist is changed from (GR-3) to (GR-1) and the blue resist is changed from (BR-2) to (BR-1) except that the green resist is changed from (GR-2) to (GR-1). A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例2]
赤色レジストを(RR−1)から(RR−4)に代えた以外は、緑色レジストを(GR−3)から(GR−6)、青色レジストを(BR−2)から(BR−1)に実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Comparative Example 2]
Except for changing the red resist from (RR-1) to (RR-4), the green resist is changed from (GR-3) to (GR-6), and the blue resist is changed from (BR-2) to (BR-1). A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例3]
赤色レジストを(RR−2)から(RR−6)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−7)、青色レジストを(BR−2)から(BR−5)に、位相差板付き偏光板(A)を位相差板付き偏光板(B)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Comparative Example 3]
Retardation plate for red resist from (RR-2) to (RR-6), green resist from (GR-3) to (GR-7), blue resist from (BR-2) to (BR-5) A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate with the retardation plate (A) was replaced with the polarizing plate with the retardation plate (B).

[比較例4]
赤色レジストを(RR−2)から(RR−6)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−6)、青色レジストを(BR−2)から(BR−5)に、位相差板付き偏光板(A)を位相差板付き偏光板(B)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶表示装置を得た。
[Comparative Example 4]
Retardation plate with red resist from (RR-2) to (RR-6), green resist from (GR-3) to (GR-6), blue resist from (BR-2) to (BR-5) A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate with the retardation plate (A) was replaced with the polarizing plate with the retardation plate (B).

j)液晶表示装置の黒表示時の視認性評価
作製した液晶表示装置を黒表示させ、液晶パネルの法線方向(略垂直方向)および法線方向から45°傾けた方位(斜め)より漏れてくる光(直交透過光;漏れ光)の量を目視観察した。また黒表示時の略垂直方向から見たときの色度(u(⊥)、v(⊥))と表示面の法線方向から最大60°まで傾けた方位よりから見たときの色度(u(45)、v(45))をトプコン社製BM−5Aにて測定し、色差Δu‘v’を算出し、0≦θ≦60°でのΔu’v’の最大値を求めた。評価ランクは次の通りであり、その結果を下記表5に示す。
j) Visibility evaluation at the time of black display of the liquid crystal display device The produced liquid crystal display device is displayed in black and leaks from the normal direction (substantially vertical direction) of the liquid crystal panel and from the direction (oblique) inclined 45 ° from the normal direction. The amount of light (orthogonal transmitted light; leakage light) was visually observed. Also, the chromaticity (u (、), v (⊥)) when viewed from a substantially vertical direction when displaying black and the chromaticity when viewed from an orientation inclined up to 60 ° from the normal direction of the display surface ( u (45), v (45)) were measured with Topcon BM-5A, the color difference Δu′v ′ was calculated, and the maximum value of Δu′v ′ at 0 ≦ θ ≦ 60 ° was determined. The evaluation rank is as follows, and the results are shown in Table 5 below.

k)液晶表示装置の焼き付き評価および配向不良評価
焼き付き評価方法として、白表示の正方形と黒表示の正方形が互いに接する、所謂、チェッカーフラッグ表示を200時間行った後、灰色表示をした際にチェッカーフラッグの残像が残らないものを○、残るものを×として評価を行った。
k) Evaluation of burn-in and alignment failure of liquid crystal display device As a burn-in evaluation method, a so-called checker flag display in which a white display square and a black display square are in contact with each other for 200 hours and then a gray display is performed. The evaluation was made with ○ indicating that no afterimage was left and × indicating remaining.

配向不良評価方法として、着色画素上の画素電極に15μmのITOスリットを形成し、白表示を行なった際、黒表示となるITOスリット部分の線幅が10μm以上のものを○、10μm未満のものを×とした。   As a poor alignment evaluation method, when a 15 μm ITO slit is formed on a pixel electrode on a colored pixel and a white display is performed, the ITO slit portion that becomes a black display has a line width of 10 μm or more, and less than 10 μm Was marked with x.

誘電正接、比誘電率の測定結果および 表示特性評価結果を下記表5に示す。

Figure 0005446415
Table 5 below shows the measurement results of dielectric loss tangent and relative permittivity and the evaluation results of display characteristics.
Figure 0005446415

上記表5から、実施例1〜6に係るCOA基板の赤色画素、緑色画素、および青色画素層の厚み方向位相差値が、上述の式(1)及び式(2)を満たすように形成されているので、得られたCOA基板を液晶表示装置に用いることで、表示面の法線方向と斜め方向の色度差がいずれも0.02以下となり、斜め方向の視認性が良好な液晶表示装置を得ることができた。   From Table 5 above, the thickness direction retardation values of the red pixel, the green pixel, and the blue pixel layer of the COA substrate according to Examples 1 to 6 are formed so as to satisfy the above formulas (1) and (2). Therefore, by using the obtained COA substrate for the liquid crystal display device, the chromaticity difference between the normal direction and the oblique direction of the display surface is 0.02 or less, and the liquid crystal display having good visibility in the oblique direction. Could get the device.

また、実施例1〜6に係るCOA基板を備えた液晶表示装置では、正面での高コントラスト化が図られているため、正面方向においても視認性が良好な液晶表示装置が得られた。   Moreover, in the liquid crystal display device provided with the COA substrate according to Examples 1 to 6, since high contrast was achieved in the front, a liquid crystal display device having good visibility also in the front direction was obtained.

さらに、実施例1〜7に係るCOA基板を備えた液晶表示装置では、COA基板の赤色画素、緑色画素、および青色画素の比誘電率が4.2以下であるので、液晶配向不良、駆動電圧の閾値ずれを発生させることなく、良好な表示品位が得られた。   Furthermore, in the liquid crystal display device including the COA substrate according to the first to seventh embodiments, the relative permittivity of the red pixel, the green pixel, and the blue pixel of the COA substrate is 4.2 or less. Good display quality was obtained without causing a threshold deviation.

これに対し、比較例1〜4に係るCOA基板を備えた液晶表示装置では、赤色画素、緑色画素、および青色画素層の厚み方向位相差値が、上述の式(1)式(2)の双方を満たすように形成されていないので、赤色画素、緑色画素、および青色画素の厚み方向の位相差のバランスが良くないため、斜め方向において色ずれが生じ、視認性が不良となる。   In contrast, in the liquid crystal display devices including the COA substrates according to Comparative Examples 1 to 4, the thickness direction retardation values of the red pixel, the green pixel, and the blue pixel layer are expressed by the above formulas (1) and (2). Since it is not formed so as to satisfy both, the balance of the phase difference in the thickness direction of the red pixel, the green pixel, and the blue pixel is not good, and color misregistration occurs in an oblique direction, resulting in poor visibility.

また、比較例1〜4に係るCOA基板を備えた液晶表示装置では、COA基板の赤色画素、緑色画素、および青色画素のいずれかの比誘電率が4.2を超えているため、画素の液晶配向不良、駆動電圧の閾値ずれによる焼き付き現象および配向不良が発生し、良好な表示特性が得られなかった。   Further, in the liquid crystal display device including the COA substrate according to Comparative Examples 1 to 4, since the relative permittivity of any one of the red pixel, the green pixel, and the blue pixel of the COA substrate exceeds 4.2, A liquid crystal orientation defect, a burn-in phenomenon due to a drive voltage threshold shift and an orientation defect occurred, and good display characteristics could not be obtained.

1…対向基板、2…素子基板(COA基板)、3…薄膜トランジスタ層、4…液晶層、11…ガラス基板、12…偏光板、13…共通電極(透明導電膜)、14…スリット、15…配向膜、21…ガラス基板、22…偏光板、23…着色層、24…画素電極(透明導電膜)、25…突起、26…スリット(画素電極の開口部)、27…配向膜、28…着色画素積層スペーサ、29…絶縁ドットパターン、31…ゲート電極、32…ゲート絶縁膜、33…保護層、34…半導体層、35…オーミックコンタクト層、36…ゲートライン。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Counter substrate, 2 ... Element substrate (COA substrate), 3 ... Thin film transistor layer, 4 ... Liquid crystal layer, 11 ... Glass substrate, 12 ... Polarizing plate, 13 ... Common electrode (transparent conductive film), 14 ... Slit, 15 ... Alignment film, 21 ... glass substrate, 22 ... polarizing plate, 23 ... colored layer, 24 ... pixel electrode (transparent conductive film), 25 ... projection, 26 ... slit (opening of pixel electrode), 27 ... alignment film, 28 ... Colored pixel laminated spacer, 29 ... insulating dot pattern, 31 ... gate electrode, 32 ... gate insulating film, 33 ... protective layer, 34 ... semiconductor layer, 35 ... ohmic contact layer, 36 ... gate line.

Claims (9)

透明基板と、液晶駆動用のアクティブ素子、画素電極及びカラーフィルタを備えるアレイ基板とを具備し、前記透明基板及びアレイ基板の間に液晶を挟持してなる液晶表示装置において、前記カラーフィルタは、少なくとも赤色画素、緑色画素および青色画素を有し、これらの画素を構成する着色層の比誘電率が3.0〜4.2の範囲にあり、かつ、前記赤色画素の厚み方向位相差値Rth(R)、緑色画素の厚み方向位相差値Rth(G)、および青色画素の厚み方向位相差値Rth(B)が、下記式(1)及び式(2)の双方を満たすことを特徴とする液晶表示装置。
Rth(G)≧0・・・(1)
Rth(B)<Rth(G)>Rth(R)・・・(2)
(式中、Rth(R)は赤色画素を通過する波長610nmの光に対する厚み方向位相差値、Rth(G)は緑色画素を通過する波長545nmの光に対する厚み方向位相差値、Rth(B)は青色画素を通過する波長450nmの光に対する厚み方向位相差値をそれぞれ表し、Rth(R)、Rth(G)及びRth(B)は、それぞれの画素の面内屈折率の平均から厚み方向屈折率を引いた値と、画素の厚み(nm)の積により得られる値である。)
In a liquid crystal display device comprising a transparent substrate and an array substrate including an active element for driving liquid crystal, a pixel electrode, and a color filter, and the liquid crystal is sandwiched between the transparent substrate and the array substrate, the color filter includes: It has at least a red pixel, a green pixel, and a blue pixel, the relative dielectric constant of the colored layer constituting these pixels is in the range of 3.0 to 4.2, and the thickness direction retardation value Rth of the red pixel (R), the thickness direction retardation value Rth (G) of the green pixel, and the thickness direction retardation value Rth (B) of the blue pixel satisfy both the following formulas (1) and (2). Liquid crystal display device.
Rth (G) ≧ 0 (1)
Rth (B) <Rth (G)> Rth (R) (2)
(Where Rth (R) is a thickness direction retardation value for light having a wavelength of 610 nm passing through a red pixel, Rth (G) is a thickness direction retardation value for light having a wavelength of 545 nm passing through a green pixel, and Rth (B). Represents the thickness direction retardation value for light having a wavelength of 450 nm that passes through the blue pixel, and Rth (R), Rth (G), and Rth (B) are refractive in the thickness direction from the average in-plane refractive index of each pixel. (This is a value obtained by multiplying the value by the ratio and the pixel thickness (nm).)
前記緑色画素の厚み方向位相差値Rth(G)が、0nm〜100nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示装置。   2. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein a thickness direction retardation value Rth (G) of the green pixel is in a range of 0 nm to 100 nm. 前記緑色画素を構成する着色層が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む緑色顔料を分散させてなることを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶表示装置。   3. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the colored layer constituting the green pixel is formed by dispersing a green pigment containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment. 前記着色層上に直接、前記画素電極が設けられ、前記画素電極の開口部より着色層が露出していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液晶表示装置。   The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the pixel electrode is provided directly on the colored layer, and the colored layer is exposed from an opening of the pixel electrode. 前記着色層の少なくとも1色以上がリタデーション調整剤を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液晶表示装置。   The liquid crystal display device according to claim 1, wherein at least one color of the colored layer includes a retardation adjusting agent. 前記リタデーション調整剤が、少なくとも1つ以上の架橋性基を有する少なくとも1つ以上の平面構造基を有する化合物であることを特徴とする請求項5に記載の液晶表示装置。   6. The liquid crystal display device according to claim 5, wherein the retardation adjusting agent is a compound having at least one planar structure group having at least one crosslinkable group. 前記着色層の誘電正接が、液晶の駆動周波数10Hz〜500Hzの範囲で0.03以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の液晶表示装置。   7. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein a dielectric loss tangent of the colored layer is 0.03 or less in a range of a liquid crystal driving frequency of 10 Hz to 500 Hz. 前記透明基板が、液晶に接する側の面に、開口部を有する、液晶の配向を規制する透明導電膜を配設した透明基板であるとともに、前記液晶が、電界が存在しない状態でホメオトロピック配向の液晶であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の液晶表示装置。 The transparent substrate is a transparent substrate having an opening on the surface in contact with the liquid crystal and provided with a transparent conductive film for regulating the alignment of the liquid crystal, and the liquid crystal is homeotropic aligned in the absence of an electric field. The liquid crystal display device according to claim 1 , wherein the liquid crystal display device is a liquid crystal. 前記液晶が、電界が存在しない状態でホモジニアス配向の液晶であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 1 , wherein the liquid crystal is homogeneously aligned liquid crystal in the absence of an electric field.
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