JP5419062B2 - マグネシウム合金 - Google Patents

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本発明は、時効析出現象を示し、かつ高価な希土類金属を用いないマグネシウム合金に見られる析出物に関するものである。
時効析出は、過飽和固溶体の状態にある合金を常温で放置、もしくは比較的低温での熱処理を施す間に母相に微細な第2相粒子(析出物)が析出し、それによって硬さ、強度を増加させることが出来る。このため、金属材料の有効な強化手法の一つとして知られる。
マグネシウム合金は、多くの合金系が時効析出型の合金であるため、時効析出は有効な強化方法である。
非特許文献1に記述されているように、マグネシウムの結晶構造(六方稠密構造)を考慮した場合、最も効果的に強化に寄与する析出物は、マグネシウムの柱面である(1120)ないしは(0110)面に析出する板状の析出物であるといわれている。
こうした析出物が形成される合金は、高強度耐熱合金として知られ、高価な希土類金属元素を含むMg−RE系合金のみである。
例えば、構成元素に高価な希土類金属元素が含まれるような特許文献1〜5および非特許文献17に示される合金では、こうした析出物が見られるにもかかわらず、ダイカスト鋳造が難しく、自動車部品の大量生産には非経済的である。
しかし、希土類を含む合金群では、非特許文献17に見られるように、板状の析出物が柱面に析出する例が見られる一方で、特許文献6〜12に示す希土類金属を含まない合金系では、こうした例は見当たらないどころか、こうした析出物の形態に注目した合金の強化を行っていない。
調査範囲を学術雑誌にまで広げても、非特許文献2〜16に示されるように、希土類金属を含まぬ時効析出型マグネシウム合金系において、単純な2元系合金の場合、柱面への板状析出物の形成は報告がない。
特開平9−172948 特開2005−113235 特開2005−213535 特開2008−75176 特開2008−127639 特開平6−256833 特開平7−34172 特開平10−324941 特開2002−266044 特開2004−277761 特開2007−70688 特開2008−69438 掲載誌名:Scripta Materialia 巻号:Vol. 48, p. 1009−1015、発行日:2003年 著者:J.F. Nie 析出物の形状と転位の相互作用に関する記述 掲載誌名:ASM Specialty Handbook, Magnesium and Magnesium alloys,発行日:1999年 著者:Avedesian MM and Baker H Mg−Zn、Mg−Al系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Scripta Materialia、 巻号:Vol. 57, p. 485−488、発行日:2007年 著者:C.L. Mendis, K. Oh−ishi and K. Hono p. 450のMg−Zn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Materials Science and Engineering A 巻号:Vol. 491, p. 70−79、発行日:2008年 著者:J. Buha Mg−Zn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Materials Science and Engineering A 巻号:Vol. 492, p. 293−299、発行日:2008年 著者:J. Buha Mg−Zn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Journal of Alloys and Compounds 巻号:in press 著者:J. Buha Mg−Zn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Acta Materialia 巻号:Vol. 56, p. 3533−3542、発行日:2008年 著者:J. Buha Mg−Zn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Materials Science and Engineering A 巻号:in press 著者:K. Oh−ishi, K. Hono and K.S. Shin, Mg−Zn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Scripta Materialia 巻号:Vol. 55, p. 251−254、発行日:2006年 著者:T.T. Sasaki, K. Oh−ishi, T. Ohkubo and K. Hono Mg−Sn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Materials Science and Engineering A 巻号:Vol. 435−436, p. 163−171、発行日:2006年 著者:C.L. Mendis, C.J. Bettles, M.A. Gibson and C.R. Hutchinson Mg−Sn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Ph.D thesis, University of Tsukuba、発行日:2008年 2月 著者:T. Sasaki Mg−Sn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Philosohical Magazine Letters 巻号:Vol. 86, p. 443−456、発行日:2006年 著者:C.L. Mendis, C.J. Bettles, M.A. Gibson, S. Grosse and C.R. Hutchinson, Mg−Sn系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Scripta Materialia 巻号:Vol. 53, p. 675−679、発行日:2005年 著者:JC. Oh, T. Ohkubo, T. Mukai and K. Hono, Mg−Ca系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Scripta Materialia 巻号:Vol. 53, p. 1321−1326、発行日:2005年 著者:X. Gao, S.M.Zhu, B.C. Muddle and J.F. Nie Mg−Ca系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Materials Science and Engineering A 巻号:Vol. 459 p. 366−370、発行日:2007年 著者:H. Somekawa and T. Mukai Mg−Ca系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Proceedings of 3rd International Magnesium Conference 巻号:p. 403−417、発行日:年1996 著者:C.J. Bettles, P. Humble and J.F. Nie Mg−Al系合金の析出物に関する記述 掲載誌名:Proceedings of Magnesium and Their Applications 巻号:p. 265−270、発行日:1998年 著者:C.J. Bettles Mg−Al系合金の析出物に関する記述 掲載誌名: Acta Materialia 巻号:Vol. 48 p. 1691−1703、発行日:2000年 著者:J.F. Nie and B.C. Muddle Mg−RE系合金において柱面に析出した板状析出物に関する記述
本発明は、希土類金属を含まないマグネシウム合金を時効析出により強化させる際に、マグネシウム母相の柱面に板状の析出物を析出させ、時効析出を最も効果的に強化に寄与させることが出来る合金元素の組み合わせに関するもので、特にBiとZnの添加が希土類金属の有効な代替元素となりうる事を示すものである。

本発明のマグネシウム合金は、ビスマスを0.86原子%以下、亜鉛を0.2原子%以上2原子%以下含有し、残部マグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金であって、(1120)面上に存在するMg−Bi系の板状析出物を備え、当該板状析出物は時効析出現象によるものである(ここで、(1120)面の表記として正しい表記は図7に記載のものである)。
本発明のマグネシウム合金において、好ましくは、(0001)方向に伸長するMg−Zn系の棒状析出物と、[0001]面上に存在するMg−Bi系のラス状析出物の少なくとも一方を有するとよい。
本発明は時効析出現象を示すマグネシウム合金において、希土類金属元素を添加せずにマグネシウム(六方稠密構造)の柱面である(1120)面に板状の析出物の形成を実現したものである。
下記実施例では、Mg−0.8Bi−1.0Zn合金を例にして示したが、比較例等の結果からすれば、Mg−xBi−yZnとしたとき、xは、原子%で0以上0.86以下、yは0.2以上2.0以下であっても、本発明の析出物の形成を実現することは可能である。
また、この組成にすることで、以下のような効果が見込める。
更に、融点の高い(823℃)析出物を析出させる。
通常の溶解鋳造法と熱処理の組み合わせで組織制御を行う。
析出物の形態の制御を行う。
まず、高周波誘導溶解炉を用いて純マグネシウム、純ビスマス、純亜鉛を鉄るつぼ中で溶解し、鉄鋳型に鋳造した。
得られた鋳塊をパイレックス管にHe封入し、マッフル炉を用いて525℃で48時間の均質化処理を行い、水冷した。
次に、均質化処理材をパイレックス管に再度He封入し、マッフル炉を用いて525℃で0.5時間の溶体化処理を行い、水冷した。
その後、160℃の油浴中で100時間の時効処理を行った。
粒内の析出組織の観察をTEM(Transmission electron microscope (透過型電子顕微鏡))を用いて行った。
次に、粒内に見られる析出組織を、TEM「Transmission electron microscope (透過型電子顕微鏡)」を用いて観察し、その形状、および相の同定を行った。
形状の決定は、図2に示すようなマグネシウム結晶方位の異なる2つの方向、すなわち図2(a)に示す(0110)晶帯軸と、図2(b)に示す(0001)晶帯軸から析出物の2次元的な形状(トレース(痕跡))を観察し、これらの結果から3次元的な形状を決定するトレース解析を行い、析出物の形状を決定した。一方、析出物より電子線回折図形を得、それを解析することで析出相の同定を行った。
図3(a)に、Mg−0.8Bi−1.0Zn合金の最大硬度時における粒内の微細組織を図2(a)に示す[0001]晶帯軸より観察したTEM像(明視野像)を示す。図に見られる暗いコントラスト(黒又は灰色)を有するものが析出物である。(0001)晶帯軸より観察される析出物のトレースは、1〜3で示す3種類に分類される。1は点状のトレース、2は《0110》方向に伸びる線状のトレース、3は長方形のトレースである。これらを模式図にまとめると、図3(b)のようになる。
一方、図4(a)は、図2(b)に示す(0010)晶帯軸から観察したTEM像(明視野像)を示している。(0001)晶帯軸より観察した場合と同様に、3種類の析出物のトレースが観察される。図4(b)に模式的に示すように、1は『0001』方向に伸長する線状のトレース、2は長方形のトレースで、トレース1と対になっているものであり、3は独立した長方形のトレースであり、これは1で示されるトレースを伴わない。
図3及び4に示した観察結果より、3種類の析出物はそれぞれ次のような形状と決定した。
(1)『0001』方向に伸長する棒状析出物
(0001)晶帯軸から観察した組織を示す図3(a)中の1で示される点状の析出物のトレースは、3次元的な形状としては『0001』方向に伸長する棒状の析出物、もしくは球状の析出物であると考えられる。図4(a)に示す(0110)晶帯軸から観察した析出物のトレースのうち、それに合致するものは1で示される析出物のトレースであり、この二つの析出物のトレースから、この析出物は、図5(a)の模式図に示されるような(0001)方向に伸長する棒状の析出物であることがわかる。この析出物よりEDS分析を行った結果、この(0001)方向に伸長する棒状析出物はMg−Zn系の析出物であることが分かった。
(2)(1120)面上に析出する板状析出物
図3(a)中の2で表される《0110》方向に伸びる線状の析出物のトレースは、3次元的な形状としては、《0110》方向に伸長する棒状析出物、もしくは、(1120)面上に存在する板状析出物であると推定される。また、この析出物のほとんどは、先に示した『0001』方向に伸長する棒状の析出物のコントラストと一対になって存在しているものが多く見られる。図4(a)に示す(0110)晶帯軸から観察されたトレースの中でこうした特徴を有するものは、2で示されるトレースである。よって、この析出物は、図5(a)の模式図に示されるような(1120)面上に存在する板状析出物であることがわかった。
この板状析出物より得られた電子線回折像を用いて相を解析した結果、この析出物はMg−Bi系の析出物と決定された。この(0001)方向に伸長する棒状析出物と、(1120)面上に存在する板状析出物が、Mg−Bi−Zn合金の粒内において存在する主な析出物である。
(3)〔0001〕面上に析出するラス状析出物
残った図3(a)中の3で表される析出物のトレースは長方形のトレースであり、図4(a)に示す3で示される析出物のトレースに対応する。このことから、これはラス状の析出物も存在することが確認された。この析出物は、図5(b)の模式図に示されるような〔0001〕面上に存在するラス状析出物であることがわかった。
この板状析出物より得られた電子線回折像を用いて相を解析した結果、この析出物はMg−Bi系の析出物と決定された。
(1) 他の希土類フリーマグネシウム合金の析出物について
比較例として、上記実施例に掲げたMg−Bi−Zn合金以外の希土類を含まない時効析出型合金において見られる析出物について、公知文献の調査および2元系Mg−Bi合金については比較実験を行った。
その結果を表1と表2にまとめる。

表1、2に示すように、実施例において得ることができた析出組織は、いずれの希土類金属を含まない時効析出型マグネシウム合金においても観察されていない。

マグネシウムの柱面に析出する板状析出物について
析出物を構成する元素は実施例よりMgとBiより構成される析出物であることは明らかである。
合金を構成する元素
少なくともビスマスと亜鉛を含まねばならない。希土類金属を含まないマグネシウム合金の柱面に析出する板状析出物は、MgとBiより構成される析出物である。しかし、比較例に示すMg−Bi2元系合金では、柱面に析出する板状析出物を観察することが出来ない。実施例に示したように、Mg−Bi合金にZnを添加することによって柱面に析出する板状析出物を観察出来るので、Znの添加は必要不可欠である。
これは、マグネシウムと亜鉛より構成される析出物が、柱面に析出する板状析出物の核生成サイトとなる為であると考えられる。
本発明のマグネシウム合金は、耐熱強度を有するマグネシウム合金部材。特に自動車のエンジン周りの部品などに利用される可能性が高い。
実験工程のフローチャート 粒内析出組織の観察方位の模式図を示し、(a)は(0110)晶帯軸を示し、(b)は(0001)晶帯軸をしめす。 図2に示す(0110)晶帯軸より観察した結果を示し、(a)は、最大硬度時のMg−0.8Bi−1.0Zn合金の粒内組織を示すTEM像、(b)は、(0110)晶帯軸より観察される粒内組織の模式図 図2に示す(0001)晶帯軸より観察した結果を示し、(a)は、最大硬度時のMg−0.8Bi−1.0Zn合金の粒内組織を示すTEM像、(b)は、(0001)晶帯軸より観察される粒内組織の模式図。 最大硬度時のMg−0.8Bi−1.0Zn合金の粒内構造を示す図であって、(a)は、粒内に存在する板状析出物を示す模式図と、それらより得られたEDSスペクトル。板状組織から得られた電子線回折パターン。(b)は、粒内に存在するラス状析出物を示す模式図とラス状析出物より得られた電子線回折パターン。 最大硬度時のMg−0.8Bi合金の粒内に存在する析出物で、(a)は(0110)晶帯軸より観察したもので、(b)は(0001)晶帯軸より観察したもの。 明細書中(1120)で表記される。 明細書中(0110)で表記される。 明細書中(0001)で表記される。 明細書中《0110》で表記される。 明細書中『0001』で表記される。 明細書中〔0001〕で表記される。

Claims (1)


  1. ビスマスを0.86原子%以下、
    亜鉛を0.2原子%以上2原子%以下含有し
    残部がマグネシウム及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金であって、
    (1120)面上に存在するMg−Bi系の板状析出物を備え、
    当該板状析出物は時効析出現象によることを特徴とするマグネシウム合金(ここで、(1120)面の表記として正しい表記は図7に記載のものである)。
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