JP5408014B2 - 接触角の測定方法およびこれを用いたナノインプリント方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体の接触角、特に前進接触角と後退接触角の測定方法と、この測定方法を用いたナノインプリント方法に関する。

塗布や樹脂成形等の種々の分野で、固体に対する液体の濡れ性の客観的な指標として接触角が使用されており、その測定方法には、液滴法、傾斜法、垂直板法等が知られている。また、固体に対する液体の濡れ性の更に詳しい指標として、前進接触角と後退接触角が用いられている。例えば、前進接触角は、注射針やガラス毛細管等（以下、これらを総称してノズルとする）の先端から一定流量の液体を押し出すことによって固体表面に形成した微小液滴の界面を変化させながらその接触角を計測することにより得られ、後退接触角は、ノズルの先端から微小液滴の液体を引き込みながらその接触角を計測することにより得られる。また、液滴へのノズルの影響を排除して測定精度を上げるために、固体を貫通する細孔から液体を固体上に押し出し、又は、細孔から液体を引き込むことによって前進接触角、後退接触角を測定する方法が提案されている（特許文献１）。

一方、微細加工技術として、近年ナノインプリント技術に注目が集まっている。ナノインプリント技術は、基材の表面に微細な凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、凹凸構造を被加工物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。
上記のナノインプリント技術の一つの方法として、光インプリント法が知られている。この光インプリント法では、例えば、基板表面に被加工物として流動性を有する光硬化性の樹脂液滴を供給し、この樹脂液滴に所望の凹凸構造を有するモールドを押し当てて樹脂層とする。そして、この状態で樹脂層に光を照射して硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造（凹凸パターン）を被加工物である樹脂層に形成することができる（特許文献２）。このような光インプリントは、従来のフォトリソグラフィ技術では形成が困難なナノメートルオーダーの微細パターンの形成が可能であり、次世代リソグラフィ技術として有望視されている。
しかし、このようなナノインプリント方法では、モールドが基板表面に対向する領域全体に樹脂液滴を押し広げてモールドの凹部を埋めるのに長い時間を要する場合があり、スループットの低下を生じるという問題があった。このような問題を解決するために、基板表面に樹脂液滴を供給するときに、樹脂液滴の数が最大となる（隣接する樹脂液滴の間隔が最小となる）ように必要な樹脂量を分配することが提案されている（特許文献３）。

特開平５−１２６７１６号公報 特表２００２−５３９６０４号公報 特表２００８−５０２１５７号公報

しかし、上記の固体を貫通する細孔から液体を押し出し、又は、細孔から液体を引き込むことによって前進接触角、後退接触角を測定する方法は、測定精度の向上が達成されるものの、固体側に細孔が開いていることが必要であるため、測定対象物としての固体の制限があった。
一方、ノズルの先端から液滴へ一定流量の液体を押し出して液滴の界面を変化させ、また、ノズルの先端から液滴の液体を引き込み液滴の界面を変化させることにより、前進接触角、後退接触角を計測する従来の接触角の測定方法では、上記のような固体（測定対象物）の制限がない。しかし、このような測定方法では、本来ならば、ノズル先端部は液滴の中心部にあって、側方から液滴を観察したときに、左右対称に形状変化するのが好ましいが、機械精度の問題や、固体表面の形状、ノズルと液滴との濡れ性により、液滴の形状変化は左右対称になるとは限らない。このため、前進接触角、後退接触角を得るためには、得られた計測データと計測画像を確認し、人間が値の真偽を判定せざるを得ず、個人の主観により測定値がばらつくという問題があった。また、液滴を大きくすることにより、ノズルの影響を抑制して左右対称に形状変化させることができるが、液滴が大きくなると、液滴の自重により計測値の誤差が大きくなるという問題があった。

また、上記のように、必要な樹脂量を基板表面に樹脂液滴として分配するときに、樹脂液滴の数が最大となるように分配するナノインプリント方法では、モールドが液滴に押し当てられた際に、どのように流動するかを考慮する必要があるが、流動の程度を左右する要素はパターン密度以外に述べられていない。液滴の流動性は、固体表面の濡れ性によっても異なる。そのため、基板の濡れ性を考慮せずにナノインプリントを実施したときに、樹脂の液滴の流動性が高い場合、あるいは、低い場合のいずれであっても、液滴の広がる面積が想定した面積と異なるような場合が生じ、樹脂に気泡が取り込まれることがあるという問題もあった。また、モールドと基板表面との間に押し広げられた樹脂を硬化した後、モールドを樹脂から引き剥がすことになるが、そのときには硬化した樹脂と基板との密着性も考慮する必要がある。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、測定誤差が抑制でき、計測再現性のある接触角の測定方法と、この接触角の測定方法で得られた値を用いて高精細なパターン形成を高スループットで安定して行えるナノインプリント方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、ノズル先端から一定流量の液体を固体表面に形成した液滴に吐出して該液滴の界面を変化させながら、液滴の側方を観察して固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎に計測し、時間に対する計測値の変化が無い、あるいは、時間に対する計測値の変化が１次の関数となる領域と、それ以外の領域との閾値となる計測値を前進接触角とし、また、固体表面に位置する液滴の液体をノズル先端から一定流量で引き込みながら、液滴の側方を観察して固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎に計測し、時間に対する計測値の変化が無い、あるいは、時間に対する計測値の変化が１次の関数となる領域と、それ以外の領域との閾値となる計測値を後退接触角とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記ノズルの先端部から前記液滴の周縁部までの距離が均一ではないときに、前記液滴の周縁部のうち、前記ノズルの先端部までの距離が最大となる部位における接触角を計測するような構成とした。

本発明のナノインプリント方法は、基板上に樹脂を供給し、該樹脂にモールドのパターン領域を押し当て、モールドと基板との間に位置する樹脂層の所定領域を硬化させ、次いで、硬化した樹脂層から前記モールドを引き離す工程を有し、上記の本発明のいずれかの接触角の測定方法により基板に対する樹脂の前進接触角θa1と後退接触角θr1を測定したときに、これらにθa1−θr1≧３０°となる関係が成立し、また、上記の本発明のいずれかの接触角の測定方法によりモールドに対する樹脂の前進接触角θa2と後退接触角θr2を測定したときに、これらにθa2−θr2≧１０°となる関係が成立し、さらに、前記後退接触角θr1と前記後退接触角θr2との間にθr1＞θr2となる関係が成立するように、基板の表面処理、樹脂材料の選定、モールド材料の選定、および、モールドの表面処理の少なくとも１種を実施するような構成とした。

本発明の接触角の測定方法は、固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎に計測し、時間に対する計測値の変化が無い、または時間に対する計測値の変化が１次の関数となる領域と、それ以外の領域との閾値となる計測値を前進接触角、あるいは、後退接触角とするので、個人の主観に左右されることがなく、計測再現性のある接触角の測定が可能となる。また、ノズル位置が液滴の中心ではないときに、ノズル先端部までの距離が最大となる液滴の周縁部位において接触角を計測することにより、液滴の形状変化へのノズルの影響を抑制し、固体と液滴との相互作用による接触角を測定することができる。
また、本発明のナノインプリント方法では、樹脂層に気泡が混入することが防止され、また、モールドの凹部への樹脂の充填が速やかに行われ、高精細なパターンを高スループットで安定して形成することができる。

本発明の接触角の測定方法の一実施形態の手順を示すフローチャートである。 本発明の接触角の測定方法を説明するための時間に対する接触角の変化を示すグラフである。 本発明の接触角の測定方法を説明するための時間に対する接触角の変化を示すグラフである。 本発明の接触角の測定方法を説明するための液滴とノズルの位置関係を示す図である。 ノズル位置と液滴の中心位置が一致していない場合の液滴を説明するための図面である。 ノズル位置と液滴の中心位置が一致していない場合の液滴を説明するための図面である。 本発明のナノインプリント方法の一実施形態を説明するための工程図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［接触角の測定方法］
図１は、本発明の接触角の測定方法の一実施形態の手順を示すフローチャートである。
本発明では、まず、ノズル先端から固体表面に液体を吐出、あるいは、固体表面上の液滴をノズル先端から引き込む（ステップ１（Ｓ−１））。
本発明で使用するノズルは、注射針、ガラス毛細管、樹脂製細管等を挙げることができ、例えば、内径が０．１〜２．０ｍｍの範囲にあり、外径が内径に対して０．１〜１．０ｍｍ大きいノズルを使用することができ、接触角を測定する対象液体に応じて、適宜選択することができる。ノズルの内径が０．１ｍｍ未満であると、下記のような適正な液量での吐出、あるいは、引き込みが困難になったり、液流が強く、接触角の測定精度に悪影響を与えることがあり、また、ノズルの内径が２．０ｍｍを超えると、ノズルの外径が大きくなり、接触角の測定精度に悪影響を与えることがある。但し、ノズル形状は計測を行う液体の粘度、揮発性等の性質に応じて設定されるものであり、上記の数値範囲に限定されるものではない。
ノズルの材質は、計測する液体の極性や溶解性により適宜選択され、金属、合金、ガラス、セラミックスや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の樹脂、および、これらの複合材のいずれであってよい。

ノズル先端から固体表面に吐出する液体の量、あるいは、固体表面上の液滴をノズル先端から引き込む量は、例えば、０．０１〜１．００μＬ／秒の範囲で一定となるように設定することができる。液体の吐出量、あるいは、引き込み量が０．０１μＬ／秒未満であると、液滴と固体表面との濡れ性が良好である場合、液滴が固体表面を自然に流動する速度が支配的となり、定量的な計測が難しくなることがあり、１．００μＬ／秒を超えると、液流が強く、接触角の測定精度に悪影響を与えることがあり好ましくない。但し、ここで示した液量は、上述のノズル形状、液体の性質に左右されるため、この値に限定されるものではない。
また、ノズル先端から固体表面へ液体を吐出する方向、あるいは、固体表面上の液滴をノズル先端から引き込む方向は、固体表面に対して９０°であることが好ましく、少なくとも９０±２°の範囲となるように設定する。吐出方向、引き込み方向が上記の範囲を超えて固体表面に対して傾斜すると、ノズル先端からの液流、あるいは、ノズル先端への液流が液滴の全方位で均等にならず、液滴の形状変化に差異が生じ易くなり、接触角の測定精度に悪影響を与えることとなり好ましくない。

次に、本実施形態では、ノズル先端部から液滴の周縁部までの距離を観察し、この距離が均一（ノズル先端部と液滴の中心位置が一致している）か否かを判定する（ステップ２（Ｓ−２））。このノズル先端部（内径の中心）から液滴の周縁部までの距離の観察は、例えば、固体表面に垂直な方向から液滴をＣＣＤカメラ等で拡大撮影し、画像信号をコンピュータで処理して求めることができる。
そして、ノズル先端部と液滴の中心位置が一致している場合は、前進接触角および後退接触角を時間毎に計測し（ステップ３（Ｓ−３））、次いで、時間に対する計測値の変化が無い（０次関数）、あるいは、１次の関数となる領域と、それ以外の領域とに分割し（ステップ５（Ｓ−５））、この分割した閾値を前進接触角あるいは後退接触角とする（ステップ６（Ｓ−６））。閾値の算出については、後述する。
尚、ノズル先端部と液滴の中心位置が一致しているか否かの判定は、ノズルの先端部（内径中心）から液滴の周縁部までの距離の観察し、最小距離が最大距離の９０％以上であれば、ノズル先端部と液滴の中心位置が一致していると判定し、９０％未満である場合を、ノズル先端部と液滴の中心位置が一致していないと判定する。

また、ステップ２（Ｓ−２）において、ノズル先端部と液滴の中心位置が一致していないと判定した場合は、液滴の周縁部のうち、ノズル先端部までの距離が最大となる部位を接触角の測定位置として設定する（ステップ４（Ｓ−４））。そして、前進接触角および後退接触角を時間毎に計測し（ステップ３（Ｓ−３））、その後、時間に対する計測値の変化が無い（０次関数）、あるいは、１次の関数となる領域と、それ以外の領域とに分割し（ステップ５（Ｓ−５））、この分割した閾値を前進接触角あるいは後退接触角とする（ステップ６（Ｓ−６））。

ここで、上記のステップ３（Ｓ−３）、ステップ５（Ｓ−５）、ステップ６（Ｓ−６）について、以下に図面を参照しながら説明する。
図２は、本発明の接触角の測定方法において、前進接触角を測定する場合を説明するための時間に対する接触角の変化を示すグラフである。本発明の前進接触角の測定では、ノズル先端から一定流量の液体を固体表面に吐出して液滴を形成しながら、液滴の側方を観察して固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎、例えば、０．００１〜１．０００秒間隔で計測する。この計測時間間隔は、液滴の大きさや液体の吐出量を考慮して適宜設定する。図２は、このような時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値の変化を示すグラフである。図２に示される例では、測定開始から時間を追うことに接触角θが増大するが、その増大量も変化している。そして、接触角θの計測値に着目すると、時間に対する計測値θの変化が１次の関数（図２の直線Ｌ１）となる領域Ａ２と、それ以外の領域Ａ１とに分割される。本実施形態では、その閾値となる接触角θを前進接触角θaとする。尚、領域Ａ２は、時間に対する計測値θの変化が無い（０次関数）領域となる場合もある。また、測定時間は、例えば、１〜１０秒間の範囲で、上記の領域Ａ２が明確に現れるように設定することができる。

上記のような閾値は、例えば、平均二乗法を用いて得ることができる。また、時間的に最後に測定した計測値θが線上に乗るように、時間に対する計測値θの変化から１次の関数（直線）、あるいは、０次の関数（時間軸に平行は直線）を設定し、測定開始から時間を追うことに増大して上記直線に接近する計測値θが、上記直線と所定の差に達した値を閾値とすることができる。ここで、上記の「所定の差」は、接触角計測を行う際に液滴の形状を検出する装置の画像分解能により設定することができ、ＣＣＤカメラの分解能やレンズの焦点深度等が影響する。これらの計測誤差を考慮すると、「所定の差」は３°以下の値をとることが好ましい。

図３は、本発明の接触角の測定方法において、後退接触角を測定する場合を説明するための時間に対する接触角の変化を示すグラフである。後退接触角の測定では、固体表面に位置する液滴の液体をノズル先端から一定流量で引き込みながら、液滴の側方を観察して固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎、例えば、０．００１〜１．０００秒間隔で計測する。この計測時間間隔も、液滴の大きさや液体の引き込み量を考慮して適宜設定する。図３は、このような時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値の変化を示すグラフである。図３に示される例では、測定開始から時間を追うことに接触角θが減少するが、その減少量も変化している。そして、接触角θの計測値に着目すると、時間に対する計測値θの変化が１次の関数（図３の直線Ｌ２）となる領域Ｂ２と、それ以外の領域Ｂ１とに分けられる。本実施形態では、その閾値となる接触角θを後退接触角θrとする。尚、領域Ｂ２は、時間に対する計測値θの変化が無い領域となる場合もある。また、測定時間は、例えば、１〜１０秒間の範囲で、上記の領域Ｂ２が明確に現れるように設定することができる。

上記のような閾値も、上述の前進接触角の場合と同様に求めることができ、例えば、平均二乗法を用いて得ることができる。また、時間的に最後に測定した計測値θが線上に乗るように、時間に対する計測値θの変化から１次の関数（直線）、あるいは、０次の関数（時間軸に平行は直線）を設定し、測定開始から時間を追うことに減少して上記直線に接近する計測値θが、上記直線と所定の差に達した値を閾値とすることができる。この「所定の差」は、上記の前進接触角を計測する場合と同様、接触角計測を行う際に液滴の形状を検出する装置の画像分解能により設定することができ、ＣＣＤカメラの分解能やレンズの焦点深度等が影響する。これらの計測誤差を考慮すると、「所定の差」は３°以下の値をとることが好ましい。
液滴の側方を観察することによる固体表面に対する液滴の接触角の測定は、例えば、固体表面に平行な方向から液滴をＣＣＤカメラ等で拡大撮影し、画像信号をコンピュータで処理して求めることができる。

次に、上記のステップ４（Ｓ−４）について、以下に図面を参照しながら説明する。
図４は、本発明の接触角の測定方法を説明するための液滴とノズルの位置関係を示す図である。図４において、液滴１の周縁部２から、液滴１内に位置するノズル１１の先端部１１ａまでの距離を測定することにより液滴１とノズル１１との位置関係を検出する。尚、図４では、ノズル１１の先端部１１ａを鎖線で示している。
ここで、図５は、ノズル先端部と液滴の中心位置が一致していない場合の液滴を側方から示す図面であり、図５（Ａ）はノズル１１の先端部１１ａから液滴へ液体を吐出している状態、図５（Ｂ）は液滴１をノズル１１の先端部１１ａから引き込んでいる状態を示している。液滴１は、ノズル１１からの液流、あるいは、ノズル１１への液流の影響を受けるため、図示のように、ノズル１１の先端部１１ａの位置と液滴１の中心位置が一致していない場合、液滴の両端側の形状変化が異なるものとなる。また、図６は、図５同様に、ノズル先端位置と液滴の中心位置が一致していない場合であって、ノズルに対する液の濡れ性が高い（付着力が高い）場合の液滴を側方から示す図面であり、図６（Ａ）はノズル１１の先端部１１ａから液滴へ液体を吐出している状態、図６（Ｂ）は液滴１をノズル１１の先端部１１ａから引き込んでいる状態を示している。この場合、液滴１は、ノズル１１からの液流、あるいは、ノズル１１への液流の影響に加えて、ノズル１１の先端部１１ａおよびその近傍への付着力の影響を受けるため、図示のように、液滴の両端側の形状変化が異なるものとなる。

このようなノズル１１からの液流、あるいは、ノズル１１への液流の影響、ノズル１１への付着力の影響は、ノズル１１の先端部１１ａまでの距離が遠い程小さいものとなる。このため、本実施形態では、接触角を計測する部位を、液滴１の周縁部２のうち、ノズル１１の先端部１１ａまでの距離が最大となる部位２ａとする。そして、この部位２ａとノズル１１の先端部１１ａとを結ぶ直線４に垂直な方向（図４に矢印ａで示す方向）から、液滴１の側方を観察することにより固体表面に対する液滴の前進接触角、後退接触角を測定する。
液滴１の周縁部２からノズル１１の先端部１１ａまでの距離の測定は、例えば、固体表面上の液滴１を固体表面に垂直な方向からＣＣＤカメラ等で拡大撮影し、画像信号をコンピュータで処理して求めることができる。

このように、本発明では、固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎に計測し、時間に対する計測値の変化が無い、または時間に対する計測値の変化が１次の関数となる領域と、それ以外の領域との閾値となる計測値を前進接触角、あるいは、後退接触角とするので、個人の主観に左右されることがなく、計測再現性のある接触角の測定が可能となる。
また、ノズルの先端部位置が液滴の中心ではないときに、液滴の周縁部のうち、ノズル先端部までの距離が最大となる部位において液滴の側方を観察して接触角を計測することにより、液滴の形状変化へのノズルの影響を抑制し、固体と液滴との相互作用による接触角をより正確に測定することができる。
上記の接触角の測定方法は、本発明の一例であり、この実施形態に限定されるものではない。例えば、固体と液滴との関係から、ノズル先端位置と液滴の中心位置が一致することが明らかな場合には、上記のフローチャートのステップ２（Ｓ−２）を経由することなく、ステップ１（Ｓ−１）からステップ３（Ｓ−３）に移行することができる。

［ナノインプリント方法］
図７は、本発明のナノインプリント方法の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、ナノインプリント用の基板２１上に被加工物として光硬化性の樹脂４１を供給する（図７（Ａ））。次に、樹脂４１にモールド（型部材）３１のパターン領域（凹部が形成されている領域）を押し当て、基板２１とモールド３１との間に樹脂層４２を形成する（図７（Ｂ））。
次いで、モールド４１側から樹脂層４２に光を照射して硬化させて樹脂層４２′とする（図７（Ｃ））。次に、硬化した樹脂層４２′からモールド３１を引き離すことにより、モールド３１が有する凹凸パターンが反転した凹凸構造４３が被加工物である樹脂層４２′に転写形成される（図７（Ｄ））。

本発明のナノインプリント方法では、本発明の接触角の測定方法により基板２１に対する樹脂４１の前進接触角θa1と後退接触角θr1を測定したときに、これらにθa1−θr1≧３０°となる関係が成立し、また、本発明の接触角の測定方法によりモールド３１に対する樹脂４１の前進接触角θa2と後退接触角θr2を測定したときに、これらにθa2−θr2≧１０°となる関係が成立し、さらに、後退接触角θr1と前記後退接触角θr2との間にθr1＞θr2となる関係が成立するように、基板の表面処理、樹脂材料の選定、モールド材料の選定、および、モールドの表面処理の少なくとも１種を実施する。
上記の基板の表面処理、モールドの表面処理としては、異なる材料からなる薄膜形成、異なる材料のドープ、表面改質等が挙げられる。
異なる材料からなる薄膜形成による表面処理は、基板やモールドを構成する材料とは異なる材料の薄膜を表面に形成するものであり、薄膜形成方法は材料に応じて適宜選択することができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により金属薄膜を形成したり、スピンコート法、ディップコート法、気相塗布法等により有機膜を形成することができる。

また、異なる材料のドープによる表面処理は、基板やモールドを構成する主成分とは異なる材料を表面にドープするものであり、ドープ方法は材料に応じて適宜選択することができる。例えば、拡散材料を表面に塗布した後、加熱することによりイオンをドープする方法、イオン打ち込みによりドープする方法等が挙げられる。ドープによる樹脂に対するモールドの離型性向上には、拡散材料としてフッ素等を使用することができる。また、ドープによる樹脂に対する基板の密着性向上では、使用する樹脂材料の特性により拡散物質を適宜選択することができる。
また、表面改質による表面処理は、プラズマ照射等により行うことができる。例えば、フッ化物を含むガスによるプラズマを照射することで、樹脂に対するモールドの離型性を向上させることができる。また、基板にプラズマを照射することで表面粗さを制御し、樹脂に対する基板の密着性を向上させることができ、使用するガスは基板材料により適宜選択することができる。

このような本発明のナノインプリント方法では、モールド３１が押し当てられて樹脂４１の液滴が基板２１とモールド３１との間で面積を広げて樹脂層４２が形成される際、隣接する液滴同士が急激に接触することがないので気泡の混入が防止され、また、樹脂４１の液滴が制御された速度で速やかに濡れ広がるので、モールド３１の凹部への樹脂４１の充填に要する時間が短いものとなる。また、基板２１に対する樹脂４１の後退接触角θr1とモールド３１に対する樹脂４１の後退接触角θr2とが異なり、θr1＞θr2となる関係が成立するので、硬化した樹脂層４２′からモールド３１を引き離す際に、樹脂層４２′は基板２１側に付着し、モールド３１から剥がれることになる。したがって、樹脂層４２′に転写形成される凹凸構造４３は高精細なパターンとなり、かつ、高スループットで安定して形成することができる。
上述の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例において前進接触角および後退接触角の計測には、接触角計として協和界面科学（株）製 ＤＭ−５０１を使用した。

［実施例１］
固体として、材質がＳｉである基板を準備した。この基板は、ＲＣＡ洗浄を施した後、ポリカーボネート製の密閉容器に収納し、クラス１０００のクリーンルーム内で１週間保管したものである。
（前進接触角の測定）
上記の基板上に、内径０．４ｍｍ、外径０．５ｍｍのステンレス製のノズルから純水を吐出して１．０μＬの液滴を形成した。ノズル先端から基板表面への純水の吐出方向は、基板表面に対して９０°とした。
この液滴を、基板表面に垂直な方向からＣＣＤカメラで拡大撮影し、画像信号をコンピュータで処理することにより、ノズル先端部から液滴の周縁部までの距離を観察した。その結果、ノズル先端部から液滴の周縁部までの最小距離は、最大距離の約９６％であり、ノズル位置と液滴の中心位置が一致していると判定した。

そこで、０．１μＬ／秒の流量でノズル先端から純水を基板表面に吐出しながら、液滴の側方を観察して基板表面に対する液滴の接触角を１００ｍ秒毎に計測し、時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値を下記の表１に示した。そして、この測定値から、時間に対する計測値θの変化が１次の関数となる領域Ａ２と、それ以外の領域Ａ１とに分割される閾値（図２参照）を平均二乗法を用いて算出し、この閾値を前進接触角θaとして下記の表３に示した。

（後退接触角の測定）
次に、上記の前進接触角を計測した基板表面に位置する純水の液滴を、上記ノズル先端から一定流量（０．１μＬ／秒）で引き込み、この液滴について、上記のように、ノズル先端部から液滴の周縁部までの距離を観察した。ノズル先端部から液滴の周縁部までの最小距離は、最大距離の約９６％であり、ノズル位置と液滴の中心位置が一致していると判定した。
そこで、基板表面に位置する純水の液滴を、上記ノズル先端から一定流量（０．１μＬ／秒）で引き込みながら、液滴の側方を観察して固体表面に対する液滴の接触角を１００ｍ秒毎に計測し、時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値を下記の表２に示した。そして、この測定値から、時間に対する計測値θの変化が１次の関数となる領域Ｂ２と、それ以外の領域Ｂ１とに分割される閾値（図３参照）を平均二乗法を用いて算出し、この閾値を後退接触角θrとして下記の表３に示した。

このような前進接触角と後退接触角の測定を３サンプルにて各３回、合計９回行った。また、前進接触角θaと後退接触角θrの測定結果の平均値を算出して表４に示した。

９回の測定結果を比較すると、極めてバラツキが小さいことがわかり、本発明の接触角の測定方法が高い精度であり、計測再現性を有することが確認された。

［実施例２］
固体として、材質がＳｉであり、実施例１で用いた基板と同様の過程を経た後、計測前にバッファードフッ酸にて自然酸化膜を除去した基板を準備した。
（前進接触角の測定）
上記の基板上に、内径０．４ｍｍ、外径０．５ｍｍのステンレス製のノズルから純水を吐出して１．０μＬの液滴を形成した。ノズル先端から基板表面への純水の吐出方向は、基板表面に対して９０°とした。
この液滴について、実施例１と同様にして、ノズル先端部から液滴の周縁部までの距離を観察した。その結果、ノズル先端部から液滴の周縁部までの最小距離は、最大距離の約６４％であり、ノズル位置と液滴の中心位置が一致していないと判定した。
そこで、接触角を計測する部位を、液滴の周縁部のうち、ノズル先端部までの距離が最大となる部位に設定した。そして、この部位とノズル位置とを結ぶ直線に垂直な方向（図４に矢印ａで示される方向）から液滴の側方を観察し、１．０μＬ／秒の流量でノズル先端から純水を基板表面に吐出しながら、基板表面に対する液滴の接触角を１００ｍ秒毎に計測した。そして、時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値から、時間に対する計測値θの変化が１次の関数となる領域Ａ２と、それ以外の領域Ａ１とに分割される閾値（図２参照）を平均二乗法を用いて算出し、この閾値を前進接触角θaとして下記の表４に示した。

また、比較として、上記の測定方向に直交する方向（図４に矢印ｂで示される方向）から液滴の側方を観察し、同様に、基板表面に対する液滴の接触角を１００ｍ秒毎に計測した。そして、時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値から、時間に対する計測値θの変化が１次の関数となる領域Ａ′２と、それ以外の領域Ａ′１とに分割される閾値（図２参照）を平均二乗法を用いて算出し、下記の表４に示した。そして、この閾値を前進接触角θa′とした。

（後退接触角の測定）
次に、上記の前進接触角を計測した基板表面に位置する純水の液滴を、上記ノズル先端から一定流量（０．１μＬ／秒）で引き込み、この液滴について、実施例１と同様にして、ノズル先端部から液滴の周縁部までの距離を観察した。ノズル先端部から液滴の周縁部までの最小距離は、最大距離の約６４％であり、ノズル位置と液滴の中心位置が一致していないと判定した。
そこで、接触角を計測する部位を、液滴の周縁部のうち、ノズル先端部までの距離が最大となる部位に設定した。そして、この部位とノズル位置とを結ぶ直線に垂直な方向（図４に矢印ａで示される方向）から液滴の側方を観察し、ノズル先端から上記の一定流量で純水を引き込みながら、基板表面に対する液滴の接触角を１００ｍ秒毎に計測した。そして、時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値から、時間に対する計測値θの変化が１次の関数となる領域Ｂ２と、それ以外の領域Ｂ１とに分割される閾値（図３参照）を平均二乗法を用いて算出し、この閾値を後退接触角θrとして下記の表４に示した。

また、比較として、上記の測定方向に直交する方向（図４に矢印ｂで示される方向）から液滴の側方を観察し、同様に、基板表面に対する液滴の接触角を１００ｍ秒毎に計測した。そして、時間Ｔ（秒）に対する接触角θ（度）の計測値から、時間に対する計測値θの変化が１次の関数となる領域Ｂ′２と、それ以外の領域Ｂ′１とに分割される閾値（図３参照）を平均二乗法を用いて算出し、下記の表４に示した。そして、この閾値を後退接触角θr′とした。
このような前進接触角θa、θa′と後退接触角θr、θr′の測定を３サンプルにて各３回、合計９回行った。また、前進接触角θa、θa′と後退接触角θr、θr′の測定結果の平均値と３σ（σ：標準偏差）を算出して表４に示した。

９回の測定結果を比較すると、前進接触角θa、および、後退接触角θrの再現性は極めて良好である。よって、本発明の接触角の測定方法が高い精度であり、計測再現性を有することが確認された。
また、これらの計測値のバラツキを３σを求めて比較したところ、本発明により実施した計測値は１°以内にバラツキが収まるのに対し、従来の接触角の測定方法では１５°以上のバラツキがあり、本発明の接触角の測定方法に比べて精度が劣ることが確認された。

接触角の測定が必要な種々の製造分野において有用であり、また、ナノインプリント技術を用いた微細加工に利用可能である。

１…液滴
２…液滴の周縁部
２ａ…ノズルまでの距離が最大となる部位
１１…ノズル
１１ａ…ノズル先端部
２１…インプリント用の基板
３１…モールド
４１…樹脂
４２…樹脂層

Claims (3)

1. ノズル先端から一定流量の液体を固体表面に形成した液滴に吐出して該液滴の界面を変化させながら、液滴の側方を観察して固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎に計測し、時間に対する計測値の変化が無い、あるいは、時間に対する計測値の変化が１次の関数となる領域と、それ以外の領域との閾値となる計測値を前進接触角とし、また、固体表面に位置する液滴の液体をノズル先端から一定流量で引き込みながら、液滴の側方を観察して固体表面に対する液滴の接触角を所定の時間毎に計測し、時間に対する計測値の変化が無い、あるいは、時間に対する計測値の変化が１次の関数となる領域と、それ以外の領域との閾値となる計測値を後退接触角とすることを特徴とする接触角の測定方法。
2. 前記ノズルの先端部から前記液滴の周縁部までの距離が均一ではないときに、前記液滴の周縁部のうち、前記ノズルの先端部までの距離が最大となる部位における接触角を計測することを特徴とする請求項１に記載の接触角の測定方法。
3. 基板上に樹脂を供給し、該樹脂にモールドのパターン領域を押し当て、モールドと基板との間に位置する樹脂層の所定領域を硬化させ、次いで、硬化した樹脂層から前記モールドを引き離す工程を有し、
   請求項１または請求項２に記載の接触角の測定方法により基板に対する樹脂の前進接触角θa1と後退接触角θr1を測定したときに、これらにθa1−θr1≧３０°となる関係が成立し、また、請求項１または請求項２に記載の接触角の測定方法によりモールドに対する樹脂の前進接触角θa2と後退接触角θr2を測定したときに、これらにθa2−θr2≧１０°となる関係が成立し、さらに、前記後退接触角θr1と前記後退接触角θr2との間にθr1＞θr2となる関係が成立するように、基板の表面処理、樹脂材料の選定、モールド材料の選定、および、モールドの表面処理の少なくとも１種を実施することを特徴とするナノインプリント方法。

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