JP5408001B2

JP5408001B2 - Polyimide film

Info

Publication number: JP5408001B2
Application number: JP2010084429A
Authority: JP
Inventors: 暢飯泉
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213007A

Description

本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として用いられるポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a polyimide film used as a material for electronic components such as a printed wiring board and a flexible printed board.

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されており、例えば、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等として使用されている。 Polyimide films are widely used in fields such as electrical / electronic devices and semiconductors because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, etc. It is used as a base film for substrates and a base film for flexible wiring boards.

これらの分野においては、従来、ポリイミドフィルムは接着剤によって銅箔などの金属箔と積層されていたが、近年、メタライジング法によりポリイミドフィルムに直接、金属層を設けることも行われるようになってきている。例えば、特許文献１には、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたメタライジング用ポリイミドフィルムであり、ポリイミド層（ａ）は表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィルムが開示されている。特許文献１の実施例では、ポリイミド層（ｂ）は、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとから製造されており、ポリイミド層（ａ）は、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量の４，４−ジアミノジフェニルエーテルとから製造されている。 In these fields, the polyimide film has been conventionally laminated with a metal foil such as a copper foil by an adhesive. However, in recent years, a metal layer is directly provided on the polyimide film by a metalizing method. ing. For example, Patent Document 1 is a polyimide film for metallization in which a polyimide layer (a) is provided on one or both sides of a polyimide layer (b), and the polyimide layer (a) includes a surface treatment agent. A polyimide film for metallizing is disclosed. In the example of Patent Document 1, the polyimide layer (b) is produced from, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an equimolar amount of p-phenylenediamine, The polyimide layer (a) is produced from, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an equimolar amount of 4,4-diaminodiphenyl ether.

回路基板の製造においては、ポリイミドフィルムに銅層などの金属層を積層して金属積層ポリイミドフィルムを製造し、この金属積層ポリイミドフィルムの金属層の一部を除去して金属配線を形成する。この金属層の除去は、一般に、エッチング液を用いるウエットエッチングにより行われている。しかし、このエッチング時に、場合によっては、ベースフィルムであるポリイミドフィルムが劣化することがあり、さらに優れた耐薬品性を有するポリイミドフィルムが求められている。 In the production of a circuit board, a metal layer such as a copper layer is laminated on a polyimide film to produce a metal laminated polyimide film, and a part of the metal layer of the metal laminated polyimide film is removed to form a metal wiring. The removal of the metal layer is generally performed by wet etching using an etching solution. However, depending on the case, the polyimide film which is a base film may deteriorate during this etching, and a polyimide film having further excellent chemical resistance is required.

国際公開第２００７／１２３１６１号パンフレットInternational Publication No. 2007/123161 Pamphlet

本発明は、優れた耐薬品性を有しており、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等として好適に用いられるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyimide film that has excellent chemical resistance and is suitably used as a base film for circuit boards, a base film for flexible wiring boards, and the like.

本発明は以下の事項に関する。 The present invention relates to the following matters.

１．ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたポリイミドフィルムであって、
ポリイミド層（ａ）が、ジアミン成分と、ジアミン成分に対して１．０１〜１．０５モル倍のテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミドであることを特徴とするポリイミドフィルム。 1. A polyimide film having a polyimide layer (a) on one or both sides of the polyimide layer (b),
A polyimide film, wherein the polyimide layer (a) is a polyimide obtained by reacting a diamine component and a 1.0-1 to 1.05 mole-fold tetracarboxylic acid component with respect to the diamine component.

２．ポリイミド層（ａ）が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０モル％以上含むジアミン成分と、ジアミン成分に対して１．０１〜１．０５モル倍の、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミドであることを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。 2. The diamine component in which the polyimide layer (a) contains 50 mol% or more of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 1.03 to 1.05 mol times of 3,3 ′, 4,4′− with respect to the diamine component 2. The polyimide film as described in 1 above, which is a polyimide obtained by reacting a tetracarboxylic acid component containing 50 mol% or more of biphenyltetracarboxylic dianhydride.

３．ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、その後、このポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工したポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルムを熱処理して得られることを特徴とする上記１または２記載のポリイミドフィルム。 3. On the self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) from which the polyimide layer (b) can be obtained, the polyimide precursor solution (a) from which the polyimide layer (a) can be obtained is applied. 3. The polyimide film as described in 1 or 2 above, which is obtained by heat-treating a self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) coated with the polyimide precursor solution (a).

４．ポリイミド層（ａ）の厚さが０．０５〜１μｍであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。 4). 4. The polyimide film as described in any one of 1 to 3 above, wherein the polyimide layer (a) has a thickness of 0.05 to 1 μm.

５．ポリイミド層（ｂ）が、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
２）ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミンとから得られるポリイミドであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。 5. The polyimide layer (b)
1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride An acid component containing at least one component selected from products,
2) A polyimide obtained from a diamine containing at least one component selected from p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, o-tolidine, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide. 5. The polyimide film as described in any one of 1 to 4 above.

本発明のポリイミドフィルムは、優れた耐薬品性、耐アルカリ性を有しており、このポリイミドフィルムを回路基板のベースフィルムとして使用することによって、金属配線形成時（エッチング時）のポリイミドフィルムの劣化を抑制することができ、高品質の回路基板を製造することができる。 The polyimide film of the present invention has excellent chemical resistance and alkali resistance. By using this polyimide film as a base film of a circuit board, the polyimide film is deteriorated during metal wiring formation (etching). Therefore, a high-quality circuit board can be manufactured.

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に、ポリイミド層（ａ）を設けたものである。ポリイミド層（ｂ）とポリイミド層（ａ）とは直接積層されていることが好ましい。 The polyimide film of the present invention is obtained by providing a polyimide layer (a) on one side or both sides of a polyimide layer (b). The polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) are preferably laminated directly.

そして、ポリイミド層（ａ）は、ジアミン成分と、ジアミン成分に対して１．０１〜１．０５モル倍、好ましくは１．０１〜１．０２モル倍のテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミドである。ポリイミド層（ａ）のテトラカルボン酸成分とジアミン成分の比率をテトラカルボン酸成分過剰、特に１．０１〜１．０５モル倍とすることによって、ポリイミドフィルム表面の耐薬品性を向上させることができる。 The polyimide layer (a) is obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid component that is 1.01 to 1.05 mol times, preferably 1.01 to 1.02 mol times the diamine component. Polyimide. The chemical resistance of the polyimide film surface can be improved by setting the ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component of the polyimide layer (a) to an excess of the tetracarboxylic acid component, particularly 1.01 to 1.05 mol times. .

本発明のポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド層（ｂ）及びポリイミド層（ａ）の厚みは使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、実用上、ポリイミド層（ｂ）の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜８０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍの厚さである。 In the polyimide film of the present invention, the thickness of the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) may be appropriately selected according to the purpose of use, but in practice, the thickness of the polyimide layer (b) is preferably 5 to 5. The thickness is 100 μm, more preferably 8 to 80 μm, more preferably 10 to 80 μm, and particularly preferably 20 to 40 μm.

ポリイミド層（ａ）の厚みは、好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０６〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２μｍの厚さであることが好ましい。ポリイミド層（ａ）の厚みを上記の範囲にすることにより、得られる金属積層ポリイミドフィルムや金属メッキ積層ポリイミドフィルムの９０°ピール強度が低下せずに、うまりこみ性が向上する（うまりこみ深さが小さくなる）。 The thickness of the polyimide layer (a) is preferably 0.05 to 1 μm, more preferably 0.06 to 0.8 μm, still more preferably 0.07 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.08 to 0.2 μm. A thickness is preferred. By setting the thickness of the polyimide layer (a) in the above range, the 90 ° peel strength of the obtained metal-laminated polyimide film or metal-plated laminated polyimide film does not decrease, and the lumping property is improved (Umarikomi). The depth decreases).

ポリイミド層（ｂ）及びポリイミド層（ａ）は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として用いられるポリイミドフィルム、該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とから得られる、或いは該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。 The polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) are obtained from a polyimide film used as a material for electronic components such as a printed wiring board and a flexible printed circuit board, an acid component and a diamine component constituting the polyimide film, or The polyimide etc. which contain the acid component and diamine component which comprise a polyimide film can be mentioned.

ポリイミド層（ｂ）の具体例としては、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として用いられるポリイミドフィルム、例えば、商品名「ユーピレックス（Ｓ、又はＲ）」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（鐘淵化学社製）などのポリイミドフィルム及び、これらのフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とから得られる、或いは該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。 As a specific example of the polyimide layer (b), a polyimide film used as a material for electronic components such as a printed wiring board and a flexible printed circuit board, for example, a trade name “Upilex (S or R)” (manufactured by Ube Industries), It is obtained from polyimide films such as trade name “Kapton” (manufactured by Toray DuPont and DuPont) and trade name “Apical” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), and acid components and diamine components constituting these films Or the polyimide etc. which contain the acid component and diamine component which comprise this polyimide film can be mentioned.

ポリイミド層（ａ）は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として用いられるポリイミドフィルム、例えば、商品名「ユーピレックス（Ｓ、又はＲ）」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（鐘淵化学社製）などのポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とから得られる、或いは該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。 The polyimide layer (a) is a polyimide film used as a material for electronic components such as a printed wiring board and a flexible printed circuit board, for example, trade name “UPILEX (S or R)” (manufactured by Ube Industries), trade name “Kapton”. ”(Manufactured by Toray DuPont, DuPont), the product name“ Apical ”(manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples thereof include a polyimide containing a component and a diamine component.

ポリイミド層（ｂ）とポリイミド層（ａ）とは、同じ酸成分とジアミン成分との組合せでもよいし、異なる組合せでもよい。 The polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) may be a combination of the same acid component and a diamine component, or may be a different combination.

本発明において、ポリイミド層（ａ）は、特開２００５−２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、また特開２００３−２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、さらに特開２００５−２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」及び特開２００３−２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができる。 In the present invention, the polyimide layer (a) can be made of a polyimide which is not “heat-resistant and non-crystalline polyimide” described in the claims of JP-A-2005-272520, and JP-A-2003-251773. Polyimide other than the “thermoplastic polyimide” described in the claims of Japanese Patent Publication No. 2005-272520 can be used, and “heat-resistant and non-crystalline polyimide” described in the claims of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-272520 and A polyimide that is not “thermoplastic polyimide” described in the claims of JP-A-2003-251773 can be used.

ポリイミド層（ｂ）とポリイミド層（ａ）とは、ガラス転移温度が好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、特に好ましくは３３０℃以上であるか、又はガラス転移温度が好ましくは２５０℃未満、さらに好ましくは２７０℃未満、より好ましくは３００℃未満、より好ましくは３２０℃未満、特に好ましくは３５０℃未満の温度では観測されない耐熱性を有するポリイミドを用いることが好ましい。 The polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) preferably have a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, particularly preferably 330 ° C. Or heat resistance not observed at temperatures below the glass transition temperature of preferably less than 250 ° C., more preferably less than 270 ° C., more preferably less than 300 ° C., more preferably less than 320 ° C., particularly preferably less than 350 ° C. It is preferable to use polyimide having

ポリイミド層（ｂ）は、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
２）ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることが好ましい。さらに、フィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）が５×１０^−６〜３０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として好ましい。 The polyimide layer (b)
1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride An acid component containing at least one component selected from products,
2) A benzene nucleus such as p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, o-tolidine, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide has 1 to 2 diamines (between the two benzene nuclei). It is preferably a polyimide obtained from a diamine component that contains at least one component selected from C2 or higher alkyl chains such as ethylene chains. Further, the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) of the film is preferably 5 × 10 ⁻⁶ to 30 × 10 ⁻⁶ cm / cm / ° C. as a material for electronic components such as printed wiring boards and flexible printed boards. .

特にポリイミド層（ｂ）は、３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で熱処理して得られるポリイミドが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として用いるために好ましい。 Particularly, the polyimide layer (b) is obtained by heat treatment at 350 ° C. to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., further preferably 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to 580 ° C. Polyimide is preferred for use as a material for electronic components such as printed wiring boards and flexible printed boards.

好ましいポリイミド層（ｂ）を構成する酸成分とジアミン成分との具体的な組合せとしては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として好適に用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。 As a specific combination of an acid component and a diamine component constituting the preferred polyimide layer (b),
1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediamine or p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether,
2) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine or p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether,
3) pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether,
4) What is obtained by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine as main components (50 mol% or more in a total of 100 mol%) is a printed wiring board, It is suitably used as a material for electronic components such as flexible printed circuit boards, has excellent mechanical properties over a wide temperature range, has long-term heat resistance, excellent hydrolysis resistance, high thermal decomposition start temperature, heating It is preferable because the shrinkage rate and the linear expansion coefficient are small and the flame retardancy is excellent.

ポリイミド層（ａ）は、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
２）ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることが好ましい。ポリイミド層（ａ）をこのようなポリイミドとすることにより、うまりこみ性の小さなポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、フィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）が５×１０^−６〜３０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として好ましい。 The polyimide layer (a)
1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride An acid component containing at least one component selected from products,
2) A benzene nucleus such as p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, o-tolidine, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide has 1 to 2 diamines (between the two benzene nuclei). It is preferably a polyimide obtained from a diamine component that contains at least one component selected from C2 or higher alkyl chains such as ethylene chains. By using such a polyimide as the polyimide layer (a), a polyimide film having a small swellability can be obtained. Further, the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) of the film is preferably 5 × 10 ⁻⁶ to 30 × 10 ⁻⁶ cm / cm / ° C. as a material for electronic components such as printed wiring boards and flexible printed boards. .

好ましいポリイミド層（ａ）を構成する酸成分とジアミン成分との具体的な組合せとしては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、或いは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、或いは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、或いは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として好適に用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。また、うまりこみ性のさらに小さなポリイミドフィルムを得ることができる。 As a specific combination of an acid component and a diamine component constituting the preferred polyimide layer (a),
1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine or p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether, or 4,4′-diaminodiphenyl ether 2) 3 , 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine or p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, or 4,4'-diamino Diphenyl ether 3) pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether or 4,4′-diaminodiphenyl ether 4) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride And p-phenylenediamine and / or 4,4′-diaminodiphenyl ether What is obtained as a main component (50 mol% or more of 100 mol% in total) is suitably used as a material for electronic components such as printed wiring boards and flexible printed boards, and has excellent mechanical properties over a wide temperature range. It is preferable because of its properties, long-term heat resistance, excellent hydrolysis resistance, high thermal decomposition starting temperature, low heat shrinkage and linear expansion coefficient, and excellent flame retardancy. In addition, a polyimide film with even smaller swelling properties can be obtained.

特にポリイミド層（ａ）は、３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で熱処理して得られるポリイミドが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として用いるために好ましい。 Particularly, the polyimide layer (a) is obtained by heat treatment at 350 to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., further preferably 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to 580 ° C. Polyimide is preferred for use as a material for electronic components such as printed wiring boards and flexible printed boards.

ポリイミド層（ａ）は、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、
２）ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることが特に好ましい。 The polyimide layer (a)
1) an acid component comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride;
2) A polyimide obtained from a diamine component containing at least one component selected from p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether is particularly preferable.

特に好ましいポリイミド層（ａ）を構成する酸成分とジアミン成分との具体的な組合せとしては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が酸成分として３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含む酸成分と、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルがジアミン成分として好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に８５モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミド、
２）酸成分は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とを含み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が酸成分として３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含む酸成分と、
ジアミン成分は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとを含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルがジアミン成分として好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に８５モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミド、
を用いることが、得られる金属積層ポリイミドフィルム及び金属メッキ積層ポリイミドフィルムの９０°ピール強度が優れるために好ましい。 As a specific combination of an acid component and a diamine component constituting a particularly preferred polyimide layer (a),
1) an acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an acid component in an amount of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more;
A polyimide obtained from a diamine component containing 4,4′-diaminodiphenyl ether as a diamine component, preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly 85 mol% or more,
2) The acid component contains 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Is an acid component containing 30 mol% or more as an acid component, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more,
The diamine component contains 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine, and 4,4′-diaminodiphenyl ether is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol as the diamine component. % Or more, particularly a polyimide obtained from a diamine component containing 85 mol% or more,
Is preferable because the 90 ° peel strength of the resulting metal laminated polyimide film and metal plated laminated polyimide film is excellent.

さらに、ポリイミドフィルムの耐薬品性の点から、ポリイミド層（ａ）は、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含む酸成分と、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることが好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む酸成分が好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むジアミン成分が好ましい。 Furthermore, from the point of chemical resistance of the polyimide film, the polyimide layer (a)
1) an acid component containing 50 mol% or more of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride;
2) A polyimide obtained from a diamine component containing 50 mol% or more of 4,4′-diaminodiphenyl ether is preferable. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol%. An acid component containing at least mol% is preferred, and 4,4′-diaminodiphenyl ether is at least 60 mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, further preferably at least 95 mol. A diamine component containing at least% is preferred.

ポリイミド層（ａ）又はポリイミド層（ｂ）を構成するジアミン成分としては上記の他に本発明の目的を損なわない範囲で、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミンより選ばれる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン成分（エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）を除く、ベンゼン核を３個以上有する芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンなどを用いることができる。 As the diamine component constituting the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b), p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine, and 4 as long as the object of the present invention is not impaired in addition to the above. Excludes aromatic diamine components such as 3,4'-diaminodiphenyl ether (excluding C2 or higher alkyl chains such as ethylene chains) in which the benzene nucleus such as 4,4'-diaminobenzanilide is selected from 1 to 2 diamines An aromatic diamine having 3 or more benzene nuclei, an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, or the like can be used.

ポリイミド層（ａ）又はポリイミド層（ｂ）を構成する酸成分としては上記の他に本発明の目的を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ケトン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族酸無水物を用いることができる。 As an acid component constituting the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b), in addition to the above, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, as long as the object of the present invention is not impaired, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4 Aromatic acid anhydrides such as -dicarboxyphenyl) ketone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), naphthalenetetracarboxylic dianhydride can be used.

本発明のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）は、表面処理剤を含むことが好ましい。ポリイミド層（ａ）が表面処理剤を含むことにより、ポリイミドフィルムの表面に直接、メタライジング法により密着性の優れる金属層を設けることができる。 The polyimide layer (a) of the polyimide film of the present invention preferably contains a surface treatment agent. When the polyimide layer (a) contains a surface treating agent, a metal layer having excellent adhesion can be provided directly on the surface of the polyimide film by a metalizing method.

「ポリイミド層（ａ）は表面処理剤を含む」とは、表面処理剤がそのままの状態で含まれる場合でもよく、さらにポリイミド又はポリイミド前駆体或いはこれらの有機溶液中で例えば３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃の加熱による熱変化を受けて化学変化などの変化を起こした状態で含まれる場合でもよい。 “Polyimide layer (a) contains a surface treatment agent” may be a case where the surface treatment agent is contained as it is, and further, for example, 350 ° C. to 600 ° C. in a polyimide or a polyimide precursor or an organic solution thereof. Preferably included in a state in which a change such as a chemical change is caused by a heat change caused by heating at 450 to 590 ° C, more preferably 490 to 580 ° C, further preferably 500 to 580 ° C, and particularly preferably 520 to 580 ° C. It may be the case.

表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系或いはチタネート系の表面処理剤を挙げることができる。アミノシラン系表面処理剤としてはγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物、エポキシシラン系表面処理剤としてはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメトキシシランなどの化合物、チタネート系表面処理剤としてはイソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネートなどの化合物が挙げられる。 Examples of the surface treatment agent include aminosilane-based, epoxysilane-based, and titanate-based surface treatment agents. As the aminosilane-based surface treatment agent, γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, Compounds such as N- [β- (phenylamino) -ethyl] -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl-triethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, epoxy silane The surface treatment agent is a compound such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl-trimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, and the titanate surface treatment agent is isopropyl-tricumylphenyl-titanate. Dicumylphenyl-oxyacetate Compounds such as sulfonates and the like.

表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン化合物を好ましく用いることができる。 As the surface treatment agent, silane compounds such as aminosilane and epoxysilane can be preferably used.

ポリイミド層（ａ）において、ポリイミド前駆体溶液（ａ）に含有させるシラン化合物などの表面処理剤の配合量は、用いるポリイミド層（ｂ）の種類により適宜選択すればよく、ポリイミド前駆体溶液（ａ）１００質量％に対して、好ましくは１〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは１．５〜８質量％、特に好ましくは３〜６質量％が好ましい。 In the polyimide layer (a), the amount of the surface treatment agent such as a silane compound contained in the polyimide precursor solution (a) may be appropriately selected depending on the type of the polyimide layer (b) to be used. ) It is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 8% by mass, and particularly preferably 3 to 6% by mass with respect to 100% by mass.

本発明においては、ポリイミド層（ｂ）を与えるポリイミド前駆体の溶液から得られる自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド層（ａ）を得ることができる表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工して自己支持性フィルムの片面又は両面にポリイミド前駆体溶液（ａ）を積層させ、得られる多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行い、さらに最高加熱温度３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で熱処理することが好ましい。これにより、メタライジング法によりポリイミド層（ａ）の表面に金属層を積層した積層体の剥離強度が実用的なレベル以上で大きく、フィルム全体として充分な機械的性質（引張弾性率）および熱的性質（線膨張係数）を有する接着性の改良されたポリイミドフィルムを得ることができる。 In the present invention, a surface treatment agent-containing polyimide precursor solution that can obtain a polyimide layer (a) on one side or both sides of a self-supporting film obtained from a polyimide precursor solution that gives a polyimide layer (b) ( a) is applied and the polyimide precursor solution (a) is laminated on one or both sides of the self-supporting film, and the resulting multilayer self-supporting film is heated and dried to perform imidization, and the maximum heating temperature Heat treatment is preferably performed at 350 to 600 ° C, preferably 450 to 590 ° C, more preferably 490 to 580 ° C, further preferably 500 to 580 ° C, and particularly preferably 520 to 580 ° C. As a result, the peel strength of the laminate in which the metal layer is laminated on the surface of the polyimide layer (a) by the metalizing method is large at a practical level or more, and sufficient mechanical properties (tensile modulus) and thermal properties as a whole film. A polyimide film with improved adhesiveness having properties (linear expansion coefficient) can be obtained.

ポリイミド層（ｂ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）から得られる自己支持性フィルムは、酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル或いはどちらかの成分を少し過剰にして、有機極性溶媒中で重合することにより得られる芳香族ポリアミック酸溶液を基板上に流延し、加熱して得ることができる。 The self-supporting film obtained from the polyimide precursor solution (b) that gives the polyimide layer (b) is an organic polar solvent in which the acid component and the diamine component are substantially equimolar or either component is slightly excessive. An aromatic polyamic acid solution obtained by polymerizing in the solution can be cast on a substrate and heated.

ポリイミド層（ａ）に用いるポリイミド前駆体溶液（ａ）は、ジアミン成分と、ジアミン成分に対して１．０１〜１．０５モル倍、好ましくは１．０１〜１．０２モル倍の酸成分とを、有機極性溶媒中で重合することにより得られる。 The polyimide precursor solution (a) used for the polyimide layer (a) is 1.01 to 1.05 mol times, preferably 1.01 to 1.02 mol times of the acid component with respect to the diamine component and the diamine component. Can be obtained by polymerizing in an organic polar solvent.

ポリイミド層（ａ）は、このようなポリイミド前駆体溶液（ａ）に必要に応じてシラン化合物などの表面処理剤を加え、ポリイミド層（ｂ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に塗布し、これをイミド化して、さらに最高加熱温度３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で熱処理することにより、得られる。 The polyimide layer (a) is a self-supporting property of the polyimide precursor solution (b) that gives a polyimide layer (b) by adding a surface treatment agent such as a silane compound to the polyimide precursor solution (a) as necessary. It is coated on a film, imidized, and further heated to a maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., further preferably 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to It can be obtained by heat treatment at 580 ° C.

ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 Organic polar solvents for producing polyimide precursor solutions include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide Amides such as hexamethylsulfuramide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone. These solvents may be used alone or in combination.

ポリイミド前駆体（ａ）及びポリイミド前駆体（ｂ）の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えばポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好まく、ポリイミド前駆体溶液（ａ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が１〜１５質量％、特に２〜８質量％となる割合であることが好ましい。 In carrying out the polymerization reaction of the polyimide precursor (a) and the polyimide precursor (b), the concentration of all monomers in the organic polar solvent may be appropriately selected according to the purpose of use and the purpose of production. In the precursor solution (b), the concentration of all monomers in the organic polar solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. The polyimide precursor solution (a) preferably has such a ratio that the concentration of all monomers in the organic polar solvent is 1 to 15% by mass, particularly 2 to 8% by mass.

ポリイミド前駆体（ａ）及びポリイミド前駆体（ｂ）の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして、ポリイミド前駆体（ａ）の場合は酸成分を所定の比率で過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。 As an example of production examples of the polyimide precursor (a) and the polyimide precursor (b), the polymerization reaction of the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component may be, for example, substantially equimolar or The component (acid component or diamine component) is slightly increased, and in the case of the polyimide precursor (a), the acid component is excessively mixed at a predetermined ratio, and the reaction temperature is 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The polyamic acid (polyimide precursor) solution can be obtained by reacting for about 0.2 to 60 hours.

ポリイミド前駆体（ａ）及びポリイミド前駆体（ｂ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（塗工、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。 In carrying out the polymerization reaction of the polyimide precursor (a) and the polyimide precursor (b), the solution viscosity may be appropriately selected according to the purpose of use (coating, casting, etc.) and the purpose of production. The acid (polyimide precursor) solution has a rotational viscosity measured at 30 ° C. of about 0.1 to 5000 poise, particularly 0.5 to 2000 poise, more preferably about 1 to 2000 poise. It is preferable from the viewpoint of workability in handling the polyamic acid solution. Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction to such an extent that the produced polyamic acid exhibits the above viscosity.

ポリイミド層（ｂ）のポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルムを製造する際に、例えば、まずポリイミド前駆体溶液（ｂ）を適当な支持体（例えば、金属、セラミックプラスチック製のロール、または金属ベルト、あるいは金属薄膜テープが供給されつつあるロール、又はベルト）の表面上に流延して、約１０〜２０００μｍ、特に２０〜１０００μｍ程度の均一な厚さのポリイミド前駆体溶液を膜状態に形成する。次いで熱風、赤外線等の熱源を利用して５０〜２１０℃、特に６０〜２００℃に加熱して、溶剤を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、該支持体より自己支持性フィルムを剥離する。 When producing a self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) of the polyimide layer (b), for example, first, the polyimide precursor solution (b) is used as an appropriate support (for example, a roll made of metal, ceramic plastic, Alternatively, a polyimide precursor solution having a uniform thickness of about 10 to 2000 μm, particularly about 20 to 1000 μm, is cast on the surface of a metal belt or a roll or belt to which a metal thin film tape is being supplied. To form. Next, using a heat source such as hot air or infrared rays, the mixture is heated to 50 to 210 ° C., particularly 60 to 200 ° C., and the solvent is gradually removed to perform pre-drying until it becomes self-supporting. Remove the self-supporting film.

ポリイミド層（ｂ）のポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルムを製造する際に、ポリイミド前駆体（ｂ）のイミド化は熱イミド化でも、化学イミド化でもどちらでも行なうことが出来る。 When producing the self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) of the polyimide layer (b), the imidization of the polyimide precursor (b) can be performed by either thermal imidization or chemical imidization.

自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する場合、支持体より剥離させた自己支持性フィルム上にポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工してもよく、支持体より剥離する前の支持体上の自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工してもよい。 When the polyimide precursor solution (a) is applied to the self-supporting film, the polyimide precursor solution (a) may be applied on the self-supporting film that has been peeled off from the support, and is peeled off from the support. The polyimide precursor solution (a) may be applied to the self-supporting film on the previous support.

自己支持性フィルムは、ポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）を自己支持性フィルムの表面にほぼ均質に、さらには均質に塗工できる表面（片面或いは両面）を有することが好ましい。 The self-supporting film preferably has a surface (one side or both sides) on which the polyimide precursor solution (a) that gives the polyimide (a) can be applied almost uniformly and more uniformly on the surface of the self-supporting film.

自己支持性フィルムの片面又は両面にポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）を均一に塗工することが好ましい。 It is preferable to uniformly apply the polyimide precursor solution (a) that gives the polyimide (a) to one side or both sides of the self-supporting film.

自己支持性フィルムの片面又は両面にポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。 As a method of applying the polyimide precursor solution (a) that gives the polyimide (a) to one side or both sides of the self-supporting film, a known method can be used, for example, gravure coating method, spin coating method, silk Well-known coating methods such as a screen method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a die coating method can be exemplified.

剥離された自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が８〜４０％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分でない場合、自己支持性フィルムの上面にポリイミド前駆体溶液（ａ）をきれいに塗工しにくくなる場合、ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）との接着強度が弱くなる場合、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに、発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察される場合などがないために、好ましい。 The peeled self-supporting film preferably has a weight loss on heating in the range of 20 to 40% by mass, and has an imidization ratio in the range of 8 to 40%. If not enough, it becomes difficult to cleanly apply the polyimide precursor solution (a) on the upper surface of the self-supporting film, if the adhesive strength between the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) becomes weak, after imidization The resulting polyimide film is preferred because there is no case where occurrence of foaming, cracks, crazes, cracks, cracks or the like is observed.

なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。 The loss on heating of the self-supporting film is a value obtained by drying the film to be measured at 420 ° C. for 20 minutes and calculating from the following formula from the weight W1 before drying and the weight W2 after drying.

加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。 Heat loss (mass%) = {(W1-W2) / W1} × 100
Moreover, the imidation rate of said self-supporting film can be measured by IR (ATR), and an imidation rate can be calculated using the ratio of the vibration band peak area of a film and a full cure product. As the vibration band peak, a symmetric stretching vibration band of an imidecarbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used. Further, regarding the imidization rate measurement, there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.

なお、前記の自己支持性フィルムには、必要であれば、内部または表面層に微細な無機あるいは有機の添加剤を配合することができる。 In addition, a fine inorganic or organic additive can be mix | blended with the above-mentioned self-supporting film, if necessary, inside or on the surface layer.

無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることができ、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機の粉末を挙げることができる。これらの無機の微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。 Examples of inorganic additives include particulate or flat inorganic fillers, such as particulate titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, and zinc oxide powder. Such as inorganic oxide powder such as fine particle silicon nitride powder, inorganic nitride powder such as titanium nitride powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and fine particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, barium sulfate powder, etc. Inorganic powders can be mentioned. These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.

有機の添加剤としては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。 Examples of the organic additive include polyimide particles and thermosetting resin particles.

添加剤の使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。 About the usage-amount and shape (size, aspect ratio) of an additive, it is preferable to select according to a use purpose.

前記のようにして調製した塗工物（積層体）を、ピンテンター、クリップ、金属などで固定して、加熱硬化させることが好ましい。この加熱処理は、まず２００℃から３００℃未満の温度で１分〜６０分間第一次加熱処理した後に、３００℃から３７０℃未満の温度で１分〜６０分間第二次加熱処理し、そして最高加熱温度３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０〜５９０℃、より好ましくは４９０〜５８０℃、さらに好ましくは５００〜５８０℃、特に好ましくは５２０〜５８０℃で１分〜３０分間第三次加熱処理することが望ましい。加熱処理はこのように段階的に行うことが好ましい。また、第一次加熱温度が２００℃よりも低い場合は、金属酸化物形成時に生じる水によりポリイミドが加水分解されて、力学的性質が低下したり、フィルムにひび割れが生じることがある。上記加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。 It is preferable that the coated material (laminated body) prepared as described above is fixed with a pin tenter, a clip, a metal, or the like and cured by heating. In this heat treatment, a primary heat treatment is first performed at a temperature of 200 ° C. to less than 300 ° C. for 1 minute to 60 minutes, followed by a secondary heat treatment at a temperature of 300 ° C. to less than 370 ° C. for 1 minute to 60 minutes, and Tertiary heat treatment at a maximum heating temperature of 350 ° C to 600 ° C, preferably 450 to 590 ° C, more preferably 490 to 580 ° C, further preferably 500 to 580 ° C, particularly preferably 520 to 580 ° C for 1 minute to 30 minutes. It is desirable to do. The heat treatment is preferably performed step by step. On the other hand, when the primary heating temperature is lower than 200 ° C., the polyimide is hydrolyzed by water generated at the time of forming the metal oxide, so that the mechanical properties may be lowered or the film may be cracked. The said heat processing can be performed using well-known various apparatuses, such as a hot air furnace and an infrared heating furnace.

ポリイミド前駆体溶液（ａ）及び／又はポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、ゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。 The polyimide precursor solution (a) and / or the polyimide precursor solution (b) are solidified during polyamic acid polymerization with a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite or triphenyl phosphate for the purpose of limiting gelation. It can be added in the range of 0.01 to 1% with respect to the concentration of polymer (polymer).

またポリイミド前駆体溶液（ａ）及び／又はポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸（ポリイミド前駆体）１００質量部に対して、０．０００５〜０．１質量部、特に０．００１〜０．０２質量部の割合で使用することができる。これらは、比較的低温でポリイミドフィルムを形成するためにイミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。 The polyimide precursor solution (a) and / or the polyimide precursor solution (b) can contain a basic organic compound in the dope solution for the purpose of promoting imidization. For example, imidazole, 2-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are added in an amount of 0.0005 to 0.1 with respect to 100 parts by mass of polyamic acid (polyimide precursor). It can be used in a proportion of mass parts, especially 0.001 to 0.02 mass parts. These can be used to avoid insufficient imidization to form polyimide films at relatively low temperatures.

また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ドープに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。 For the purpose of stabilizing the adhesive strength, an organoaluminum compound, an inorganic aluminum compound or an organotin compound may be added to the thermocompression bonding polyimide raw material dope. For example, aluminum hydroxide, aluminum triacetylacetonate or the like can be added in an amount of 1 ppm or more, particularly 1 to 1000 ppm as an aluminum metal with respect to the polyamic acid.

ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）とを積層したポリイミドフィルム全体として、引張弾性率（ＭＤ）が６ＧＰａ以上、好ましくは１２ＧＰａ以下であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が１０×１０^−６〜３０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板等の電子部品の素材として好適に用いることができるために好ましい。 As a whole polyimide film in which the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) are laminated, the tensile elastic modulus (MD) is 6 GPa or more, preferably 12 GPa or less, and the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) is 10 × 10. It is preferable that it is ⁻⁶ to 30 × 10 ⁻⁶ cm / cm / ° C. because it can be suitably used as a material for electronic components such as printed wiring boards and flexible printed boards.

本発明のポリイミドフィルムは、そのまま、或いは必要であればポリイミド層（ａ）又はポリイミド層（ｂ）を、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。 The polyimide film of the present invention is subjected to a surface treatment as it is or, if necessary, by subjecting the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b) to corona discharge treatment, low-temperature plasma discharge treatment or atmospheric pressure plasma discharge treatment, chemical etching, or the like. Can be used.

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド層（ａ）の表面に、例えば、メタライジング法により金属層を設けることができる。 In the polyimide film of the present invention, a metal layer can be provided on the surface of the polyimide layer (a) by, for example, a metalizing method.

上記のように、本発明のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、必要に応じて表面処理を行った後、メタライジング法により金属層を設けた金属積層ポリイミドフィルムを製造することができる。 As described above, the surface of the polyimide layer (a) of the polyimide film of the present invention is subjected to surface treatment as necessary, and then a metal laminated polyimide film provided with a metal layer by a metalizing method can be produced. .

さらに、この金属積層ポリイミドフィルムを用いて、金属積層ポリイミドフィルムの金属層上に、金属メッキ法により金属メッキ層を設けた金属メッキ積層ポリイミドフィルムを製造することができる。 Furthermore, using this metal laminated polyimide film, a metal plated laminated polyimide film in which a metal plating layer is provided on the metal layer of the metal laminated polyimide film by a metal plating method can be produced.

メタライジング法により形成される金属層は、ポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）と実用上問題のない密着性を有するものであればよく、さらに金属層の上面に設ける金属メッキ層と実用上問題のない密着性を有するものであればよい。 The metal layer formed by the metalizing method may have any practical problem with the polyimide layer (a) of the polyimide film, and further has a practical problem with the metal plating layer provided on the upper surface of the metal layer. Any adhesive having no adhesiveness may be used.

メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。 The metallizing method is a method of providing a metal layer different from metal plating or metal foil lamination, and a known method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or electron beam can be used.

メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。 Metals used in the metalizing method include metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, alloys thereof, oxides of these metals, and the like. Although the metal carbide of these can be used, it is not limited to these materials.

メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。 The thickness of the metal layer formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 5 to 200 nm because it is suitable for practical use.

メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。 The number of metal layers formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one layer, two layers, or three or more layers.

金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキ又は無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。 The metal laminated polyimide film can be provided with a metal plating layer such as copper or tin on the surface of the metal layer by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.

金属積層ポリイミドフィルムに設ける、銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。 The thickness of the metal plating layer such as copper plating provided on the metal laminated polyimide film is preferably in the range of 1 μm to 40 μm because it is suitable for practical use.

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the examples.

（耐薬品性試験）
耐薬品性試験は以下の手順に従って実施した。ポリイミド表面の一部を金属もしくは樹脂テープ等で被覆し、５０℃に保った界面活性剤を含む５質量％の水酸化ナトリウム溶液へ２分間浸漬し、その後、５０℃に保った過マンガン酸ナトリウム１．５質量％と水酸化ナトリウム５質量％の混合水溶液へ１．５分間浸漬し、さらに、１質量％の硫酸を含む中和液で中和、イオン交換水で洗浄して評価サンプルを作製した。そして、ポリイミドフィルムを被覆している金属もしくは樹脂テープ等を剥がし、被覆していた部分と被覆していなかった部分の段差を菱化システムズ社製、非接触式表面粗さ計マイクロマップを用いて測定し、薬品による表面のエッチング量を定量した。 (Chemical resistance test)
The chemical resistance test was performed according to the following procedure. A portion of the polyimide surface is covered with metal or resin tape and soaked in a 5% by weight sodium hydroxide solution containing a surfactant kept at 50 ° C. for 2 minutes, and then sodium permanganate kept at 50 ° C. An evaluation sample is prepared by immersing in a mixed aqueous solution of 1.5% by mass and 5% by mass of sodium hydroxide for 1.5 minutes, further neutralizing with a neutralizing solution containing 1% by mass of sulfuric acid, and washing with ion-exchanged water. did. Then, peel off the metal or resin tape that covers the polyimide film, and use the non-contact type surface roughness meter micromap made by Ryoka Systems Co., Ltd. The amount of surface etching with chemicals was quantified.

（参考例１）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、１８質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いで、ポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径：０．０８μｍ）を添加して均一に混合して、ポリイミド（ｂ）の前駆体溶液組成物（Ｂ−１）を得た。 (Reference Example 1)
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and equimolar amount of p-phenylenediamine were polymerized in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C. for 3 hours to obtain 18% by mass. A polyamic acid solution was obtained. In this polyamic acid solution, 0.1 part by mass of monostearyl phosphate ester triethanolamine salt with respect to 100 parts by mass of polyamic acid, and then 0.5 parts by mass of silica filler (average) with respect to 100 parts by mass of polyamic acid Particle size: 0.08 μm) was added and mixed uniformly to obtain a precursor solution composition (B-1) of polyimide (b).

（参考例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、これに対して１．０４モル倍の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラーを添加した後、均一に混合してポリイミド（ａ）の前駆体溶液組成物（Ａ−１）を得た。 (Reference Example 2)
4,4′-diaminodiphenyl ether and 1.04 mol times 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added at 30 ° C. in N, N-dimethylacetamide. Polymerization was performed for 3 hours to obtain a 3.0% by mass polyamic acid solution. After adding 0.5 parts by mass of silica filler to 100 parts by mass of polyamic acid, the polyamic acid solution was mixed uniformly to obtain a precursor solution composition (A-1) of polyimide (a). .

（参考例３）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、これに対して１．０１モル倍の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを反応させた以外は参考例２と同様にして、ポリイミド（ａ）の前駆体溶液組成物（Ａ−２）を得た。 (Reference Example 3)
The same as Reference Example 2 except that 4,4′-diaminodiphenyl ether was reacted with 1.03 mol times of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A precursor solution composition (A-2) of polyimide (a) was obtained.

（参考例４）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、これに対して０．９９モル倍の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを反応させた以外は参考例２と同様にして、ポリイミド（ａ）の前駆体溶液組成物（Ａ−３）を得た。 (Reference Example 4)
The same as Reference Example 2 except that 4,4′-diaminodiphenyl ether was reacted with 0.99 mol times 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A precursor solution composition (A-3) of polyimide (a) was obtained.

（参考例５）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、これに対して０．９６モル倍の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを反応させた以外は参考例２と同様にして、ポリイミド（ａ）の前駆体溶液組成物（Ａ−４）を得た。 (Reference Example 5)
Reference Example 2 was conducted except that 4,4′-diaminodiphenyl ether was reacted with 0.93 mol times of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A precursor solution composition (A-4) of polyimide (a) was obtained.

（実施例１）
ベースフィルム用ドープとして参考例１で得られた前駆体溶液組成物（Ｂ−１）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍとなるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの支持体に接した面に、参考例２で得た前駆体溶液組成物（Ａ−１）を加熱乾燥後の厚みが０．１０μｍとなるようにダイコーターを用いて塗工し、塗工後、加熱炉で１００℃×１分−１５０℃×１分−１７０℃×１分−２００℃×１分−２６０℃×１分−５００℃×２分の加熱処理を行いイミド化を行って、ポリイミドフィルム（Ｘ−１）を得た。このポリイミドフィルム（Ｘ−１）の耐薬品性試験の結果を表１に示す。 Example 1
The precursor solution composition (B-1) obtained in Reference Example 1 as a base film dope was continuously cast on a stainless steel substrate (support) so that the film thickness after heating and drying was 35 μm. The film was dried with hot air at 140 ° C. and peeled from the support to obtain a self-supporting film. The surface of the self-supporting film in contact with the support is coated with the precursor solution composition (A-1) obtained in Reference Example 2 using a die coater so that the thickness after heating and drying is 0.10 μm. After coating and coating, heat treatment is performed in a heating furnace at 100 ° C. × 1 minute−150 ° C. × 1 minute−170 ° C. × 1 minute−200 ° C. × 1 minute−260 ° C. × 1 minute−500 ° C. × 2 minutes. Imidization was performed to obtain a polyimide film (X-1). The results of the chemical resistance test of this polyimide film (X-1) are shown in Table 1.

（実施例２）
前駆体溶液組成物（Ａ−１）に代えて、参考例３で得た前駆体溶液組成物（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（Ｘ−２）を得た。このポリイミドフィルム（Ｘ−２）の耐薬品性試験の結果を表１に示す。 (Example 2)
A polyimide film (X-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor solution composition (A-2) obtained in Reference Example 3 was used instead of the precursor solution composition (A-1). Got. Table 1 shows the results of the chemical resistance test of this polyimide film (X-2).

（比較例１）
前駆体溶液組成物（Ａ−１）に代えて、参考例４で得た前駆体溶液組成物（Ａ−３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（Ｘ−３）を得た。このポリイミドフィルム（Ｘ−３）の耐薬品性試験の結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A polyimide film (X-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor solution composition (A-3) obtained in Reference Example 4 was used instead of the precursor solution composition (A-1). Got. The results of the chemical resistance test of this polyimide film (X-3) are shown in Table 1.

（比較例２）
前駆体溶液組成物（Ａ−１）に代えて、参考例５で得た前駆体溶液組成物（Ａ−４）を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（Ｘ−４）を得た。このポリイミドフィルム（Ｘ−４）の耐薬品性試験の結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A polyimide film (X-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor solution composition (A-4) obtained in Reference Example 5 was used instead of the precursor solution composition (A-1). Got. The results of the chemical resistance test of this polyimide film (X-4) are shown in Table 1.

テトラカルボン酸二無水物／ジアミンのモル比が１．０４の実施例１、モル比が１．０１の実施例２は、モル比が０．９９の比較例１、モル比が０．９６の比較例２よりも、耐薬品性に優れていた。 Example 1 with a tetracarboxylic dianhydride / diamine molar ratio of 1.04 and Example 2 with a molar ratio of 1.01 are Comparative Example 1 with a molar ratio of 0.99 and a molar ratio of 0.96. The chemical resistance was superior to that of Comparative Example 2.

以上のように、表面層であるポリイミド層（ａ）をジアミン成分と、ジアミン成分に対して１．０１〜１．０４モル倍のテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミドとすることにより、表面の耐薬品性を向上させることができる。 As mentioned above, by making the polyimide layer (a) which is a surface layer into the polyimide obtained by making 1.01-1.04 mol times tetracarboxylic acid component react with a diamine component and a diamine component. The chemical resistance of the surface can be improved.

本発明のポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等として好適に使用することができ、劣化等のない回路基板を製造することができる。 The polyimide film of the present invention can be suitably used as a base film for circuit boards, a base film for flexible wiring boards, and the like, and a circuit board free from deterioration can be produced.

Claims

A polyimide film having a polyimide layer (a) on one or both sides of the polyimide layer (b),
A polyimide film, wherein the polyimide layer (a) is a polyimide obtained by reacting a diamine component and a 1.0-1 to 1.05 mole-fold tetracarboxylic acid component with respect to the diamine component.

The diamine component in which the polyimide layer (a) contains 50 mol% or more of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 1.03 to 1.05 mol times of 3,3 ′, 4,4′− with respect to the diamine component The polyimide film according to claim 1, which is a polyimide obtained by reacting a tetracarboxylic acid component containing 50 mol% or more of biphenyltetracarboxylic dianhydride.

On the self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) from which the polyimide layer (b) can be obtained, the polyimide precursor solution (a) from which the polyimide layer (a) can be obtained is applied. The polyimide film according to claim 1, wherein the polyimide film is obtained by heat-treating a self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) coated with the polyimide precursor solution (a).

The thickness of a polyimide layer (a) is 0.05-1 micrometer, The polyimide film of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The polyimide layer (b)
1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride An acid component containing at least one component selected from products,
2) A polyimide obtained from a diamine containing at least one component selected from p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, o-tolidine, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide. The polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyimide film is characterized.