JP5403991B2 - Floor polish composition - Google Patents

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Description

本発明は、フロアーポリッシュ組成物に関し、詳細には、オフィスビルや店舗等の床面に塗布して光沢を付与するためのフロアーポリッシュ組成物に関する。   The present invention relates to a floor polish composition, and particularly relates to a floor polish composition for applying gloss to a floor surface of an office building or a store to give gloss.

近年、オフィスビル及び店舗等の近代化に伴い、室内の美観を明るくし、引き立てるために、フロアーポリッシュに対する要求性能は高まりつつある。このようなフロアーポリッシュとしては、合成樹脂エマルション系のフロアーポリッシュが広く用いられている。合成樹脂エマルション系のフロアーポリッシュは、塗布後放置乾燥するだけで床面に光沢が出るものであり、近年広く用いられている。また、該合成樹脂エマルション系のフロアーポリッシュに対しては、耐ブラックヒールマーク性及び高光沢等の諸性能が要求されている。これら諸性能を向上させるために、種々のタイプの合成樹脂エマルション系フロアーポリッシュが研究、開発されている。   In recent years, with the modernization of office buildings and stores, the required performance for floor polish is increasing to brighten and enhance the beauty of the room. As such floor polish, synthetic resin emulsion-based floor polish is widely used. Synthetic resin emulsion-based floor polishes are glossy on the floor surface by simply leaving to dry after application, and have been widely used in recent years. The synthetic resin emulsion floor polish is required to have various performances such as black heel mark resistance and high gloss. In order to improve these various performances, various types of synthetic resin emulsion floor polishes have been researched and developed.

上記諸特性の向上を目的とした合成樹脂エマルション系のフロアーポリッシュとしては、例えば、特定範囲のガラス転移点を有するアクリル系樹脂エマルションと特定のグリコールエーテルを含むフロアーポリッシュ組成物(特許文献1)、特定範囲のガラス転移点と特定範囲の分子量とを有するアクリル系樹脂エマルションを含有する被覆剤組成物(特許文献2)、特定範囲のガラス転移点と特定範囲の酸価を有するアクリル系樹脂からなるフロアーポリッシュ組成物(特許文献3)及び、特定範囲のガラス転移点と特定範囲の粒子径を有するアクリル系樹脂エマルションを含有するフロアーポリッシュ用水性エマルション組成物(特許文献4)等が開示されている。
特開2006−77190号公報 特開2004−217878号公報 特開2004−59745号公報 特開平09−95642号公報
As a floor polish of a synthetic resin emulsion system for the purpose of improving the above various properties, for example, a floor polish composition (Patent Document 1) containing an acrylic resin emulsion having a glass transition point in a specific range and a specific glycol ether, A coating composition (Patent Document 2) containing an acrylic resin emulsion having a glass transition point in a specific range and a molecular weight in a specific range, and an acrylic resin having a glass transition point in a specific range and an acid value in a specific range. A floor polish composition (Patent Document 3) and an aqueous emulsion composition for floor polish (Patent Document 4) containing an acrylic resin emulsion having a glass transition point in a specific range and a particle diameter in a specific range are disclosed. .
JP 2006-77190 A JP 2004-217878 A JP 2004-59745 A JP 09-95642 A

上記した従来のフロアーポリッシュの主成分である合成樹脂エマルション樹脂には、固有の最低造膜温度(MFT)があり、造膜させるために、必須成分として、有機溶媒等の皮膜形成助剤(造膜助剤)を配合する必要があった。一方、この必須成分である皮膜形成助剤は、揮発性有機化合物(VOC)であり、近年、シックハウス症候群の原因として指摘されている。   The synthetic resin emulsion resin, which is the main component of the conventional floor polish described above, has an inherent minimum film-forming temperature (MFT). In order to form a film, a film-forming aid (such as an organic solvent) such as an organic solvent is used as an essential component. It was necessary to add a film auxiliary). On the other hand, the film forming auxiliary agent which is an essential component is a volatile organic compound (VOC) and has recently been pointed out as a cause of sick house syndrome.

室内環境改善のため、揮発性有機化合物(VOC)を含有せず、かつ、耐ブラックヒールマーク性及び高光沢等の諸性能を満足できるフロアーポリッシュ組成物の開発が望まれている。なお、内部可塑化、又は外部可塑化により、合成樹脂エマルションのMFTを下げれば、皮膜形成助剤無しでも造膜性は良好になる。しかし、これでは、極めて軟質な皮膜しか得られないため、耐ブラックヒールマーク性が著しく劣り、実用に耐えない。   In order to improve the indoor environment, it is desired to develop a floor polish composition that does not contain a volatile organic compound (VOC) and that can satisfy various performances such as black heel mark resistance and high gloss. If the MFT of the synthetic resin emulsion is lowered by internal plasticization or external plasticization, the film-forming property is improved even without a film formation aid. However, since only an extremely soft film can be obtained with this, the black heel mark resistance is remarkably inferior and cannot be practically used.

そこで、本発明は、揮発性有機化合物(VOC)を含有しなくても、造膜性が良好で、且つ、耐ブラックヒールマーク性及び高光沢等の諸性能を満足できるフロアーポリッシュ組成物を提供することを課題とする。   Accordingly, the present invention provides a floor polish composition that has good film-forming properties and can satisfy various performances such as black heel mark resistance and high gloss without containing a volatile organic compound (VOC). The task is to do.

以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。   The present invention will be described below. In order to facilitate understanding of the present invention, reference numerals in the accompanying drawings are appended in parentheses, but the present invention is not limited to the illustrated embodiment.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
第1の本発明は、アクリル系樹脂エマルションを含有するフロアーポリッシュ組成物であって、該アクリル系樹脂エマルション中の樹脂粒子がコアシェル構造を有し、該シェル部のTgが−50℃以上20℃以下である、フロアーポリッシュ組成物である。
As a result of earnest studies on the above problems, the present inventors have completed the following invention.
1st this invention is the floor polish composition containing acrylic resin emulsion, Comprising: The resin particle in this acrylic resin emulsion has a core-shell structure, Tg of this shell part is -50 degreeC or more and 20 degreeC A floor polish composition which is:

第1の本発明において、樹脂粒子のコアシェル構造におけるコア部のTgは、50℃以上である。コア部のTgが低すぎる場合は、耐ヒールマーク性に劣る虞がある。 In the first aspect of the present invention, Tg of the core portion in the core-shell structure of the resin particles, Ru der least 50 ° C.. If the Tg of the core part is too low, the heel mark resistance may be poor.

第1の本発明において、樹脂粒子のコアシェル構造における、コア部とシェル部との固形分比率は、質量比で、コア部/シェル部=50/50以上95/5以下であることが好ましい。コア部とシェル部との固形分比率がかかる範囲にあるならば、造膜性および耐ヒールマーク性をより良好なものとすることができる。   In the first aspect of the present invention, the solid content ratio between the core part and the shell part in the core-shell structure of the resin particles is preferably a mass ratio of core part / shell part = 50/50 or more and 95/5 or less. If the solid content ratio between the core portion and the shell portion is within such a range, the film-forming property and the heel mark resistance can be further improved.

第1の本発明において、樹脂粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位を有する重合体を備え、該エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位の割合が該重合体全体を100質量%として、3質量%以上30質量%以下であることが好ましい。また、該エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。所定割合でエチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位を含む重合体を備えるものとすることにより、剥離性と耐水性が両立するという効果がある。   In the first aspect of the present invention, the resin particle comprises a polymer having a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and the proportion of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 100% by mass of the whole polymer. 3 mass% or more and 30 mass% or less is preferable. The ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably acrylic acid or methacrylic acid. By providing a polymer containing a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid at a predetermined ratio, there is an effect that both peelability and water resistance are compatible.

本発明のフロアーポリッシュ組成物は、所定のコアシェル構造を有する樹脂粒子を含むアクリル系樹脂エマルションを含有してなり、これにより、揮発性有機化合物(VOC)を含有させなくとも、造膜性が良好で、且つ、耐ブラックヒールマーク性に優れ、高光沢なものになる。   The floor polish composition of the present invention contains an acrylic resin emulsion containing resin particles having a predetermined core-shell structure, and thus has good film-forming properties without containing a volatile organic compound (VOC). In addition, it has excellent black heel mark resistance and high gloss.

以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.

<フロアーポリッシュ組成物>
本発明のフロアーポリッシュ組成部は、以下において説明する所定のアクリル系樹脂エマルションを含有してなる。
(アクリル系樹脂エマルション)
本発明で使用するアクリル系樹脂エマルションとは、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルションである。
<Floor polish composition>
The floor polish composition part of this invention contains the predetermined acrylic resin emulsion demonstrated below.
(Acrylic resin emulsion)
The acrylic resin emulsion used in the present invention is an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer.

かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(以下、MMAと省略する場合がある。)、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル(以下、BAと省略する場合がある。)、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル(以下、2−EHAと省略する場合がある。)、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;スチレン(以下Stと省略する場合がある。)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、2,4―ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類;アクリル酸、メタクリル酸(以下、MAAと省略する場合がある。)、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、(メタ)アクリル系の不飽和単量体を必須で含んでいることが好ましく、その場合、(メタ)アクリル系の不飽和単量体以外の単量体の割合は、エチレン性不飽和単量体全体に対し70%以下とすることが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as MMA), ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, and n methacrylate. -Propyl, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate (hereinafter sometimes abbreviated as BA), n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate T-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter sometimes abbreviated as 2-EHA) ), 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, meta (Meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl yllate; ethylenically unsaturated compounds such as styrene (hereinafter may be abbreviated as St), α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, etc. Aromatic monomers; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter sometimes abbreviated as MAA), crotonic acid, maleic acid and anhydrides thereof, fumarate And monomers capable of radical polymerization such as ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acid and itaconic acid. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that a (meth) acrylic unsaturated monomer is essential, and in this case, the proportion of monomers other than the (meth) acrylic unsaturated monomer is ethylenically unsaturated. It is preferable to make it 70% or less with respect to the whole monomer.

アクリル系樹脂エマルションを製造する際に用いる乳化剤としては、従来公知の如何なる乳化剤を用いることもできる。例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ラテムルS−180A(花王社製)、エレミノールJS−2(三洋化成社製)、アクアロンHS−10(第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE−10N(旭電化工業社製)が挙げられる。   Any conventionally known emulsifier can be used as the emulsifier used in producing the acrylic resin emulsion. For example, sodium styrene sulfonate, sodium vinyl sulfonate, Latemul S-180A (manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE -10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

これら乳化剤の使用量は、アクリル系樹脂エマルションの化学的安定性、機械的安定性等を考慮して、エチレン性不飽和単量体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上5質量部以下の範囲である。   The amount of these emulsifiers to be used is preferably 0.5 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of ethylenically unsaturated monomers in consideration of the chemical stability, mechanical stability, etc. of the acrylic resin emulsion. It is the range below 5 parts by mass.

本発明で使用するアクリル系樹脂エマルションを製造するに際しては、従来公知の重合条件が採用できる。例えば、上記乳化剤及びフリ−ラジカル発生触媒の存在下で、上記単量体混合物を40℃以上80℃以下で熱重合あるいはレドックス重合する方法が採用できる。かかるフリ−ラジカル発生触媒としては、例えば、過硫酸カリウム(K)、過硫酸ナトリウム(Na)、過硫酸アンモニウム((NH)、過酸化水素水等の水性触媒が使用でき、場合によっては、これらの触媒に酸性亜硫酸ソーダ、アミン類のような還元剤を併用してレドックス重合させることもできる。 In producing the acrylic resin emulsion used in the present invention, conventionally known polymerization conditions can be employed. For example, a method of thermal polymerization or redox polymerization of the monomer mixture at 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower in the presence of the emulsifier and the free radical generating catalyst can be employed. Examples of the free radical generating catalyst include potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), persulfate An aqueous catalyst such as hydrogen oxide water can be used, and in some cases, redox polymerization can be performed using these catalysts in combination with a reducing agent such as acidic sodium sulfite and amines.

本発明で使用するアクリル系樹脂エマルションとしては、該エマルション中の樹脂粒子が「コアシェル構造」を有するものであって、該シェル部のTgが−50℃以上20℃以下のものであることが好ましい。また、コアシェル構造を有するアクリル系樹脂エマルションのコア部のTgは50℃以上であることが好ましい。   As the acrylic resin emulsion used in the present invention, the resin particles in the emulsion preferably have a “core-shell structure”, and the Tg of the shell part is preferably −50 ° C. or more and 20 ° C. or less. . Moreover, it is preferable that Tg of the core part of the acrylic resin emulsion which has a core-shell structure is 50 degreeC or more.

かかるコアシェル構造のアクリル系樹脂エマルションの製造方法としては、従来公知の如何なる方法を採用してもよく、例えば、上記したエチレン性不飽和単量体の内、Tgが50℃以上のコア部を形成する単量体を乳化重合させた後、Tgが−50℃以上20℃以下のシェル部を形成する単量体を乳化重合させる多段乳化重合方法等が挙げられる。   As a method for producing such an acrylic resin emulsion having a core-shell structure, any conventionally known method may be employed. For example, among the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers, a core part having a Tg of 50 ° C. or more is formed. Examples include a multi-stage emulsion polymerization method in which a monomer that forms a shell part having a Tg of −50 ° C. or more and 20 ° C. or less is emulsion-polymerized after the monomer to be emulsion-polymerized.

本発明においては、シェル部を形成する重合体のTgが−50℃以上20℃以下であるので、MFTが低く、有機溶媒等の皮膜形成助剤を配合させなくても、造膜性を良好にすることができる。また、コア部を形成する重合体のTgが50℃以上であるので、造膜後においては、シェル部とコア部とがシンタリングして、耐ブラックヒールマーク性の良好な硬質皮膜を形成する。   In the present invention, since the Tg of the polymer forming the shell part is -50 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, the MFT is low, and the film-forming property is good even without adding a film forming aid such as an organic solvent. Can be. Further, since the Tg of the polymer forming the core portion is 50 ° C. or higher, the shell portion and the core portion are sintered after film formation to form a hard film having good black heel mark resistance. .

コアシェル構造のアクリル系樹脂エマルションにおいて、コア部とシェル部の固形分比率は、質量比で、好ましくはコア部/シェル部=50/50以上95/5以下である。コア部とシェル部の固形分比率をかかる範囲とすることで、造膜性、および、耐ヒールマーク性がより良好なフロアーポリッシュ組成物を得ることができる。   In the acrylic resin emulsion having a core-shell structure, the solid content ratio of the core part to the shell part is preferably a mass ratio, and preferably core part / shell part = 50/50 or more and 95/5 or less. By setting the solid content ratio of the core part and the shell part in such a range, a floor polish composition with better film-forming properties and heel mark resistance can be obtained.

前記樹脂粒子が、エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位を有する重合体を備え、該エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位の割合が該重合体全体を100質量%として、3質量%以上30質量%以下であることが好ましい。また、モノマーであるエチレン性不飽和カルボン酸として、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸が挙げられる。   The resin particle includes a polymer having a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and the proportion of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 3% by mass or more, based on 100% by mass of the whole polymer. It is preferable that it is 30 mass% or less. Moreover, as an ethylenically unsaturated carboxylic acid which is a monomer, Preferably, acrylic acid or methacrylic acid is mentioned.

所定割合でエチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位を含む重合体を備えるものとすることにより、剥離性と耐水性が両立するという効果がある。エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位の割合が少なすぎると、剥離性が劣ることとなり、逆に多すぎると耐水性が劣ることとなる。   By providing a polymer containing a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid at a predetermined ratio, there is an effect that both peelability and water resistance are compatible. If the proportion of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is too small, the peelability is inferior, and conversely if too large, the water resistance is inferior.

本発明のフロアーポリッシュ組成物は、更に、ワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては、融点が70℃〜150℃の酸化ポリエチレンワックスを、乳化剤を使用して水中に乳化分散したもの(ワックスエマルション)を使用することが好ましい。かかる高融点のワックスを使用することにより、より優れた耐ヒールマーク性を得ることができる。   The floor polish composition of the present invention preferably further contains a wax. It is preferable to use a wax (wax emulsion) obtained by emulsifying and dispersing an oxidized polyethylene wax having a melting point of 70 ° C. to 150 ° C. in water using an emulsifier. By using such a high melting point wax, more excellent heel mark resistance can be obtained.

アクリル系樹脂エマルションとワックスエマルションの固形分比率は、質量比でアクリル系樹脂部/ワックス部=50/50以上95/5以下であることが好ましい。ワックスの使用量がかかる範囲であれば、より優れた耐ヒールマーク性を得ることができる。   The solid content ratio of the acrylic resin emulsion and the wax emulsion is preferably acrylic resin part / wax part = 50/50 or more and 95/5 or less in terms of mass ratio. If the amount of wax used is within such a range, more excellent heel mark resistance can be obtained.

本発明のフロアーポリッシュ組成物には、上記以外の成分として、多価金属化合物、アルカリ可溶性樹脂、pH調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、香料、染料、ウレタン樹脂、コロイダルシリカ、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。   In the floor polish composition of the present invention, polyvalent metal compounds, alkali-soluble resins, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, antibacterial agents, fragrances, dyes, urethane resins, colloidal silica, fluorescence A brightener, an ultraviolet absorber, etc. can be blended.

具体的には、本発明のフロアーポリッシュ組成物は、必要に応じて、ポリマー、ワックス類のレベリングを助けたり、剥離性を向上させたりする等の補助剤的に使用されるアルカリ可溶性樹脂、エマルションの表面張力を下げて床面への濡れ性をよくするフッ素系界面活性剤、耐洗剤性及び剥離性を向上させるための多価金属化合物、その他乳化剤、防腐剤、消泡剤等を適量含有することもできる。   Specifically, the floor polish composition of the present invention is an alkali-soluble resin or emulsion that is used as an auxiliary agent, for example, to help level the polymer or wax, or to improve peelability, if necessary. Contains appropriate amounts of fluorosurfactants that lower surface tension and improve wettability to the floor, polyvalent metal compounds to improve detergent resistance and peelability, other emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, etc. You can also

以下、本発明を実施例と比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に断らない限り、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.

<アクリル系樹脂エマルションの作製>
(製造例1)
撹拌装置を備えた重合容器にイオン交換水100部とエレミノールJS−2(三洋化成社製)2部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を80℃に昇温した。昇温後、下記モノマー混合液(a−1)と開始剤水溶液をそれぞれ反応容器内に滴下し重合を行った。滴下時間はモノマー混合液(a−1)が2時間、開始剤水溶液が4時間であった。モノマー混合液(a−1)の滴下終了後、引き続きモノマー混合液(a−2)を滴下し80℃を保持しながら重合を完結させた。モノマー混合液(a−2)の滴下時間は2時間であった。シェル部のTgが0℃、コア部のTgが66℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションA)を得た。モノマーの配合組成を表1に示す。
<Preparation of acrylic resin emulsion>
(Production Example 1)
A polymerization vessel equipped with a stirrer was charged with 100 parts of ion-exchanged water and 2 parts of Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring while feeding nitrogen gas. After the temperature increase, the following monomer mixture (a-1) and an aqueous initiator solution were dropped into the reaction vessel, and polymerization was performed. The dropping time was 2 hours for the monomer mixture (a-1) and 4 hours for the initiator aqueous solution. After completion of the dropwise addition of the monomer mixed solution (a-1), the monomer mixed solution (a-2) was subsequently added dropwise to complete the polymerization while maintaining 80 ° C. The dropping time of the monomer mixture (a-2) was 2 hours. An acrylic resin emulsion (emulsion A) having a Tg of 0 ° C. in the shell part, a Tg of 66 ° C. in the core part and a solid content of 40% was obtained. Table 1 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(a−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA13部、St50部、MAA7部である。モノマー混合物(a−2)の重合組成(シェル部)は、BA17部、MMA10部、MAA3部である。開始剤水溶液は、過硫酸アンモニウム0.3部、イオン交換水50部からなる。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed liquid (a-1) is 13 parts of 2-EHA, 50 parts of St, and 7 parts of MAA. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (a-2) is 17 parts BA, 10 parts MMA, and 3 parts MAA. The aqueous initiator solution comprises 0.3 part of ammonium persulfate and 50 parts of ion exchange water.

(製造例2)
下記モノマー混合液を用いる以外は、製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが−41℃、コア部のTgが80℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションB)を得た。モノマーの配合組成を表1に示す。
(Production Example 2)
An acrylic resin emulsion (emulsion B) having a shell part Tg of −41 ° C., a core part Tg of 80 ° C., and a solid content of 40% is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture is used. It was. Table 1 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(b−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA11部、St70部、MAA9部である。モノマー混合物(b−2)の重合組成(シェル部)は、BA9部、MAA1部である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed liquid (b-1) is 2-EHA 11 parts, St 70 parts, and MAA 9 parts. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (b-2) is 9 parts BA and 1 part MAA.

(製造例3)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが12℃、コア部のTgが57℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションC)を得た。モノマーの配合組成を表1に示す。
(Production Example 3)
An acrylic resin emulsion (emulsion C) having a shell part Tg of 12 ° C., a core part Tg of 57 ° C., and a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used. Table 1 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(c−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA15部、St36部、MAA9部である。モノマー混合物(c−2)の重合組成(シェル部)は、BA20部、MMA14部、MAA6部である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed liquid (c-1) is 15 parts of 2-EHA, 36 parts of St, and 9 parts of MAA. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (c-2) is 20 parts BA, 14 parts MMA, and 6 parts MAA.

(製造例4)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが−5℃、コア部のTgが61℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションD)を得た。モノマーの配合組成を表1に示す。
(Production Example 4)
An acrylic resin emulsion (emulsion D) having a Tg of -5 ° C., a Tg of 61 ° C. of the core part, and a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used. . Table 1 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(d−1)の重合組成(コア部)は、BA16部、MMA60部、MAA4部、である。モノマー混合物(d−2)の重合組成(シェル部)は、2−EHA12部、St7部、MAA1部である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed solution (d-1) is BA 16 parts, MMA 60 parts, and MAA 4 parts. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (d-2) is 12 parts of 2-EHA, 7 parts of St, and 1 part of MAA.

(製造例5)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが−18℃、コア部のTgが67℃、固形分40%、のアクリル系樹脂エマルション(エマルションE)を得た。モノマーの配合組成を表1に示す。
(Production Example 5)
An acrylic resin emulsion (emulsion E) having a Tg of -18 ° C., a Tg of 67 ° C., and a solid content of 40% is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture is used. It was. Table 1 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(e−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA20部、MMA40部、MAA20部である。モノマー混合物(e−2)の重合組成(シェル部)は、BA15部、MAA5部、である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed liquid (e-1) is 2-EHA 20 parts, MMA 40 parts, and MAA 20 parts. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (e-2) is 15 parts BA and 5 parts MAA.

(比較製造例1)
下記モノマー混合液(f)のみを用い、モノマーの滴下時間を4時間とした以外は製造例1と同様の方法で、Tgが43℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションF)を得た。モノマーの配合組成を表2に示す。
(Comparative Production Example 1)
An acrylic resin emulsion (emulsion F) having a Tg of 43 ° C. and a solid content of 40% was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that only the monomer mixture (f) shown below was used and the monomer dropping time was 4 hours. Obtained. Table 2 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(f)の重合組成は、BA17部、2−EHA13部、MMA10部、St50部、MAA10部である。   The polymerization composition of the monomer mixture (f) is 17 parts BA, 13 parts 2-EHA, 10 parts MMA, 50 parts St, and 10 parts MAA.

(比較製造例2)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが31℃、コア部のTgが66℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションG)を得た。モノマーの配合組成を表2に示す。
(Comparative Production Example 2)
An acrylic resin emulsion (emulsion G) having a Tg of 31 ° C. in the shell part, 66 ° C. in the core part and 40% solid content was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used. Table 2 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(g−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA13部、St50部、MAA7部である。モノマー混合物(g−2)の重合組成(シェル部)は、BA11部、MMA16部、MAA3部、である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed solution (g-1) is 13 parts of 2-EHA, 50 parts of St, and 7 parts of MAA. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (g-2) is BA 11 parts, MMA 16 parts, and MAA 3 parts.

(参考製造例1)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが0℃、コア部のTgが39℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションH)を得た。モノマーの配合組成を表2に示す。
(Reference Production Example 1)
An acrylic resin emulsion (emulsion H) having a shell part Tg of 0 ° C., a core part Tg of 39 ° C., and a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used. Table 2 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(h−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA23部、St40部、MAA7部である。モノマー混合物(h−2)の重合組成(シェル部)は、BA17部、MMA10部、MAA3部である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed solution (h-1) is 23 parts of 2-EHA, 40 parts of St, and 7 parts of MAA. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (h-2) is 17 parts BA, 10 parts MMA, and 3 parts MAA.

(参考製造例2)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが−14℃、コア部のTgが74℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションI)を得た。モノマーの配合組成を表2に示す。
(Reference Production Example 2)
An acrylic resin emulsion (emulsion I) having a shell part Tg of -14 ° C, a core part Tg of 74 ° C, and a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used. . Table 2 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(i−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA6部、St30部、MAA4部である。モノマー混合物(i−2)の重合組成(シェル部)は、BA40部、MMA14部、MAA6部である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed liquid (i-1) is 2-EHA 6 parts, St 30 parts, and MAA 4 parts. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (i-2) is 40 parts BA, 14 parts MMA, and 6 parts MAA.

(参考製造例3)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが−5℃、コア部のTgが59℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションJ)を得た。モノマーの配合組成を表2に示す。
(Reference Production Example 3)
An acrylic resin emulsion (emulsion J) having a Tg of -5 ° C, a Tg of 59 ° C, and a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used. . Table 2 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(j−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA13部、St56.3部、MAA0.7部である。モノマー混合物(j−2)の重合組成(シェル部)は、BA17部、MMA12.7部、MAA0.3部である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed liquid (j-1) is 13 parts of 2-EHA, 56.3 parts of St, and 0.7 parts of MAA. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (j-2) is 17 parts BA, 12.7 parts MMA, and 0.3 parts MAA.

(参考製造例4)
下記モノマー混合液を用いる以外は製造例1と同様の方法で、シェル部のTgが5℃、コア部のTgが76℃、固形分40%のアクリル系樹脂エマルション(エマルションK)を得た。モノマーの配合組成を表2に示す。
(Reference Production Example 4)
An acrylic resin emulsion (emulsion K) having a Tg of 5 ° C., a Tg of 76 ° C. and a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used. Table 2 shows the composition of the monomers.

モノマー混合液(k−1)の重合組成(コア部)は、2−EHA20部、MMA30部、MAA30部である。モノマー混合物(k−2)の重合組成(シェル部)は、BA12.5部、MAA7.5部である。   The polymerization composition (core part) of the monomer mixed liquid (k-1) is 2-EHA 20 parts, MMA 30 parts, and MAA 30 parts. The polymerization composition (shell part) of the monomer mixture (k-2) is BA 12.5 parts and MAA 7.5 parts.

Figure 0005403991
Figure 0005403991

Figure 0005403991
Figure 0005403991

<実施例1〜5、比較例1〜3、参考例1〜4>
製造例1〜5で製造したエマルションA〜Eを用い、表3に記載の組成を有する水性フロアーポリッシュ組成物を調製し、その性能を測定した(実施例1〜5)。また、比較製造例1〜2および参考製造例1〜4で製造したエマルションF〜Kを用い、表4に記載の組成を有する水性フロアーポリッシュ組成物を調製し、その性能を測定した(比較例1〜3、参考例1〜4)。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-3, Reference Examples 1-4>
Using the emulsions A to E produced in Production Examples 1 to 5, aqueous floor polish compositions having the compositions shown in Table 3 were prepared, and the performance was measured (Examples 1 to 5). Moreover, the aqueous floor polish composition which has the composition of Table 4 was prepared using the emulsion FK manufactured by comparative manufacture example 1-2 and reference manufacture example 1-4, and the performance was measured (comparative example). 1-3, Reference Examples 1-4).

Figure 0005403991
(注1)炭酸亜鉛溶液:容器に水54.0gを入れ、撹拌しながら酸化亜鉛10gを水中に分散した。28%アンモニア水18g、炭酸アンモニア18gを加え、炭酸亜鉛溶液を得た(亜鉛有効成分8.0%)。
(注2)ワックスエマルション:ハイテックE4B(東邦化学工業社製、固形分40%)
(注3)アルカリ可溶性樹脂:スチレン・マレイン酸アンモニウム溶液(固形分15%)
(注4)濡れ剤:フッ素系界面活性剤サーフロンS−111(セイミケミカル)
Figure 0005403991
(Note 1) Zinc carbonate solution: 54.0 g of water was placed in a container, and 10 g of zinc oxide was dispersed in water while stirring. 18 g of 28% ammonia water and 18 g of ammonia carbonate were added to obtain a zinc carbonate solution (zinc active ingredient 8.0%).
(Note 2) Wax emulsion: Hitech E4B (Toho Chemical Industries, solid content 40%)
(Note 3) Alkali-soluble resin: Styrene / ammonium maleate solution (solid content 15%)
(Note 4) Wetting agent: Fluorosurfactant Surflon S-111 (Seimi Chemical)

Figure 0005403991
(注1)〜(注4)については、表3におけるものと同様である。
(注5)TBEP:トリブトキエチルホスフェート(可塑剤)
(注6)DEGME:ジエチレングリコールモノエチルエーテル(皮膜形成助剤)
Figure 0005403991
(Note 1) to (Note 4) are the same as those in Table 3.
(Note 5) TBEP: Tributoxyethyl phosphate (plasticizer)
(Note 6) DEGME: Diethylene glycol monoethyl ether (film formation aid)

得られた各フロアーポリッシュ組成物について、造膜性、光沢度、耐ヒールマーク性、耐水性、剥離性を測定した。実施例の結果を表5に、比較例および参考例の結果を表6示す。各測定方法は、以下の通りである。
(1)造膜性
JFPA規格−02「試験基材の調整」に準拠して、ホモジニアスビニルタイル(東リ社製、マチコSプレーン)を用いて試料を3回塗布後測定し、以下の基準により評価した。
良好: ポリッシュ皮膜に欠陥が無く,造膜性が良好である。
不良: ポリッシュ皮膜に欠陥(クラック)があり、造膜性が不良である。
About each obtained floor polish composition, film forming property, glossiness, heel mark resistance, water resistance, and peelability were measured. The results of Examples are shown in Table 5, and the results of Comparative Examples and Reference Examples are shown in Table 6. Each measuring method is as follows.
(1) Film-forming property In accordance with JFPA standard-02 “Adjustment of test base material”, a sample was applied three times using a homogeneous vinyl tile (manufactured by Toli Co., Ltd., Machiko S-Plane) and measured according to the following criteria: evaluated.
Good: The polish film has no defects and the film-forming property is good.
Defect: There is a defect (crack) in the polished film, and the film forming property is poor.

(2)光沢度
JFPA規格−10「光沢度の測定法方法」に準拠して、コンポジションビニルタイル(東リ社製、ニューマチコV)を用いて試料を3回塗布後測定した。
光沢度(60度鏡面高光沢度)は数値が大きい方が光沢が高い。光沢度60%以上あれば良好な光沢である。
(2) Glossiness According to JFPA standard-10 “Method of measuring glossiness”, the sample was measured after coating three times using a composition vinyl tile (manufactured by Tori Co., Ltd., Pneumatic V).
The glossiness (60 ° specular high glossiness) is higher when the numerical value is larger. A glossiness of 60% or higher is a good gloss.

(3)耐ヒールマーク性
JFPA規格−11「耐ヒールマーク性の試験方法」に準拠して、コンポジションビニルタイル(東リ社製、ニューマチコV)を用いて試料を3回塗布後測定した。
試験片に付着したヒールマークの度合いを5点法で評価した。
5点:ヒールマークの付着が無い。
4点:ヒールマークが僅かに付着しているが、美観を保っている。
3点:ヒールマークが付着し、美観が実用限界まで低下している。
2点:ヒールマークの付着が多く、見苦しい。
1点:ヒールマークの付着が著しく多い。
(3) Heel Mark Resistance According to JFPA standard-11 “Testing method for heel mark resistance”, a sample was applied three times using a composition vinyl tile (manufactured by Tori Co., Ltd., New Machico V) and measured.
The degree of the heel mark attached to the test piece was evaluated by a 5-point method.
5 points: No heel mark attached.
4 points: The heel mark is slightly adhered, but the aesthetic appearance is maintained.
3 points: A heel mark is adhered and the aesthetics are lowered to a practical limit.
2 points: Many heel marks are attached and unsightly.
1 point: The heel mark adheres remarkably much.

(4)耐水性
JFPA規格−13「耐水性の試験方法」に準拠して、コンポジションビニルタイル(東リ社製、ニューマチコV)を用いて試料を3回塗布後測定した。
水滴除去後のポリッシュ皮膜に白化現象(艶減少、白く曇る)が有るか否かを調べた。
良好:白化現象無し。
不良:白化現象有り。
(4) Water resistance In accordance with JFPA standard-13 “Test method for water resistance”, the sample was measured after coating three times using a composition vinyl tile (manufactured by Toli Co., Ltd., New Machiko V).
It was examined whether or not the polished film after removing water droplets had a whitening phenomenon (decrease in gloss, cloudy white).
Good: No whitening phenomenon.
Defect: There is a whitening phenomenon.

(5)剥離性
JFPA規格−15「剥離性の試験方法」に準拠して、コンポジションビニルタイル(東リ社製、ニューマチコV)を用いて試料を3回塗布後測定した。
ポリッシュ皮膜の完全除去に要する往復駆動回数を測定した。
優秀:25〜50回で除去できる。
良好:51〜100回で除去できる。
普通:101〜200回で除去できる。
不良:201回以上。
(5) Peelability In accordance with JFPA standard-15 “Peelability test method”, the sample was measured after coating three times using a composition vinyl tile (manufactured by Tori Co., Ltd., Pneumatic V).
The number of reciprocating drives required for complete removal of the polish film was measured.
Excellent: Can be removed 25 to 50 times.
Good: Can be removed 51 to 100 times.
Normal: Can be removed 101 to 200 times.
Bad: 201 times or more.

Figure 0005403991
Figure 0005403991

Figure 0005403991
Figure 0005403991

表5およびbより、本発明のフロアーポリッシュ組成物(実施例1〜5)は造膜性に優れ、光沢度が高く、且つ耐ヒールマーク性に優れていることが分かった。一方、比較例1、3の組成物は造膜性が著しく劣り、実用に耐えないものであった。比較例2の組成物は、皮膜形成助剤を配合した従来のフロアーポリッシュ組成物であり、造膜性に優れ、光沢度が高く、且つ耐ヒールマーク性に優れている。   From Tables 5 and b, it was found that the floor polish compositions of the present invention (Examples 1 to 5) were excellent in film forming property, high glossiness, and excellent heel mark resistance. On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 and 3 were remarkably inferior in film-forming properties and could not withstand practical use. The composition of Comparative Example 2 is a conventional floor polish composition blended with a film forming aid, and has excellent film forming properties, high glossiness, and excellent heel mark resistance.

参考例1では、コア部のTgが、本発明の好ましい範囲に比べて小さすぎるため、耐ヒールマーク性に劣っていた。参考例2では、コア部とシェル部の固形分比率において、本発明の好ましい範囲に比べて、コア部の比率が少なすぎるため、耐ヒールマーク性に劣っていた。参考例3では、エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位(MAA単位)の割合が本発明の好ましい範囲と比べ少なすぎるため、剥離性が劣っていた。参考例4では、逆にエチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位(MAA単位)の割合が多すぎるため、耐水性が劣っていた。   In Reference Example 1, the Tg of the core part was too small as compared with the preferred range of the present invention, and thus the heel mark resistance was poor. In Reference Example 2, the solid content ratio of the core part and the shell part was inferior in heel mark resistance because the ratio of the core part was too small compared to the preferred range of the present invention. In Reference Example 3, the ratio of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid (MAA unit) was too small compared with the preferred range of the present invention, and therefore the peelability was poor. In Reference Example 4, the water resistance was inferior because the ratio of monomer units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid (MAA units) was too large.

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフロアーポリッシュ組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。   While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, the invention can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and a floor polish composition with such a change is also included in the technical scope of the present invention. It must be understood as a thing.

Claims (5)

アクリル系樹脂エマルションを含有するフロアーポリッシュ組成物であって、該アクリル系樹脂エマルション中の樹脂粒子がコアシェル構造を有し、該シェル部のTgが−50℃以上20℃以下であり、該コア部のTgが50℃以上である、フロアーポリッシュ組成物。 A floor polish composition containing an acrylic resin emulsion, resin particles of the acrylic resin emulsion has a core-shell structure state, and are a Tg of -50 ° C. or higher 20 ° C. or less of the shell portion, the core Tg parts are Ru der least 50 ° C., floor polish composition. 前記樹脂粒子のコアシェル構造における、コア部とシェル部との固形分比率が、質量比で、コア部/シェル部=50/50以上95/5以下である、請求項1に記載のフロアーポリッシュ組成物。 The floor polish composition according to claim 1, wherein a solid content ratio of the core part to the shell part in the core-shell structure of the resin particles is a core part / shell part = 50/50 or more and 95/5 or less. object. 前記樹脂粒子が、エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位を有する重合体を備え、該エチレン性不飽和カルボン酸由来のモノマー単位の割合が該重合体全体を100質量%として、3質量%以上30質量%以下である、請求項1又は2に記載のフロアーポリッシュ組成物。 The resin particle includes a polymer having a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and the proportion of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 3% by mass or more, based on 100% by mass of the whole polymer. The floor polish composition of Claim 1 or 2 which is 30 mass% or less. 前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である、請求項に記載のフロアーポリッシュ組成物。 The floor polish composition according to claim 3 , wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid. 揮発性有機化合物を含有しない、請求項1〜のいずれかに記載のフロアーポリッシュ組成物。 The floor polish composition in any one of Claims 1-4 which does not contain a volatile organic compound.
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