JP5396063B2 - 機能性金属複合基板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機能性金属複合基板およびその製造方法に関する。より詳細には、超／高親水性から超／高撥水性まで制御可能な機能性金属複合基板およびその製造方法に関する。

金属の表面の特性を制御するために、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する技術が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、平板状金基板上に溶液から長鎖アルカンチオール（ＨＳ（ＣＨ_２）_ｎＸ）（ｎは自然数であり、Ｘは終端基である）を吸着させることによって、ＳＡＭ膜を形成する。例えば、ｎが１以上であり、Ｘがカルボキシル基の場合は、金基板の表面を超親水性にすることができる。また、ｎが５以上であり、Ｘがメチル基の場合は、金基板の表面を撥水性にすることができる。

しかしながら、非特許文献１によれば、金基板の表面を超親水性から超撥水性まで制御するには至っていない。また、平板状の金属基板だけでなく、各種表面モルフォロジを有する金属複合材料の表面にも機能性を発現させることができれば望ましい。
Ｂａｉｎら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８９， １１１， ３２１〜３３５

以上より、本発明は、金属複合材料の表面に機能性を発現させた機能性金属複合基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

発明１は、機能性金属複合基板であって、金属複合材料と、前記金属複合材料の表面に設けられた機能性薄膜とを含み、前記金属複合材料は、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状であり、前記機能性薄膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかであることを特徴とする。

発明２は、発明１に記載の機能性金属複合基板において、前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が撥水性を有することを特徴とする。

発明３は、発明２に記載の機能性金属複合基板において、前記ＳＡＭ膜は、アルカンチオール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ１−１ＳＨ（ｎ１≧２））または含フッ素フルオロカーボンチオールであり、前記高分子薄膜は、ポリプロピレンであることを特徴とする。

発明４は、発明３に記載の機能性金属複合基板において、前記ｎ１は、ｎ１≧８を満たすことを特徴とする。

発明５は、発明４に記載の機能性金属複合基板において、前記金属複合材料の厚さは４０ｎｍ以上であることを特徴とする。

発明６は、発明１に記載の機能性金属複合基板において、前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が親水性を有することを特徴とする。

発明７は、発明６に記載の機能性金属複合基板において、前記ＳＡＭ膜は、アミノアルカンチオール（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_ｎ２ＳＨ：ｎ２≧１）、カルボキシアルカンチオール（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_ｎ３ＳＨ：ｎ３≧１）およびヒドロキシアルカンチオール（ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ４ＳＨ：ｎ４≧１）からなる群から選択されることを特徴とする。

発明８は、発明７に記載の機能性金属複合基板において、前記金属複合材料の厚さは５０ｎｍ以上であることを特徴とする。

発明９は、発明１に記載の機能性金属複合基板において、前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３とを含み、

ここで、前記式（１）において、前記第１および第２の置換基Ｒ_１、Ｒ_２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ_３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする。

発明１０は、発明１〜９のいずれかに記載の機能性金属複合基板を製造する方法であって、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状である金属複合材料上に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかである機能性薄膜を形成する形成ステップからなることを特徴とする。

発明１１は、発明１０に記載の方法において、前記形成するステップに先立って、フラクタル表面構造を有する超分子組織体上に金属材料を付与する付与ステップと、前記付与ステップによって得られた複合材料を前記超分子組織体の良溶媒に浸漬させる浸漬ステップとをさらに包含することを特徴とする。

本発明による機能性金属複合基板は、金属複合材料の表面に設けられた機能性薄膜により、金属複合材料の特性に加えて、機能性薄膜による種々の機能を発現できる。例えば、種々の表面自由エネルギーを有する機能性薄膜を用いた場合には、表面が超/高親水性から超/高撥水性まで制御された機能性金属複合基板となる。このような超撥水性を発現できる機能性金属複合基板は、金属複合材料の金属の特性およびフレーク状に基づく多孔性を利用した、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、触媒材料等に使用できる。また、親水性を発現できる機能性金属複合基板は、多孔性により軽量化され、耐久性を備えた防汚金属部材、防曇処理部材、汚洗浄部材に利用できる。

本発明による機能性金属複合基板の製造方法は、金属複合材料に機能性薄膜を形成するだけでよい。既存の機能性薄膜の形成方法を採用できるので、有利である。

本願発明者は、近年、多孔性の金属複合材料の創製に成功した（特願２００８−１９９２１７号明細書）。本願発明者は、特定のフラーレン誘導体からなる超分子組織体をテンプレートとして用いることにより、超分子組織体の構造が転写された、多孔性の金属複合材料を得、これを用いた各種応用に取り組んでいる。本発明は、本願発明者が開発した金属複合材料を対象とし、この金属複合材料の表面に機能性を発現させるべく、鋭意研究を行った成果である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。実施の形態に先立って、本願が対象とする金属複合材料を詳述する。

図１は、本発明で用いる金属複合材料の模式図を示す。

図１では、基材１１０上に位置する金属複合材料１００を示す。本発明で用いる金属複合材料１００は、超分子組織体１２０をテンプレートとして、超分子組織体１２０の形状を金属材料１３０に構造転写したものである。詳細には、金属複合材料１００は、超分子組織体１２０を除去することによって生じる除去痕跡様孔の形状１４０を有し、これにより多孔性である。また、超分子組織体１２０は、フラクタル表面構造を有しており（より詳細には、後述するように、超分子組織体１２０のフラクタル表面構造を形成するフラーレン構造体１６０の表面は、フレーク状１５０を有しており）、超分子組織体１２０を除去した際に、このフラクタル表面構造に基づいて、除去痕跡様孔の形状１４０の表面はフレーク状１５０となる。これにより、金属複合材料１００の比表面積が大きくなる。なお、図１の左図は、単層膜の超分子組織体１２０に金属材料１３０が付与された状態（本明細書では複合材料とも呼ぶ）を示し、図１の右図は、超分子組織体１２０が除去された後の単層膜の金属複合材料１００を示す。

テンプレートとして機能する超分子組織体１２０は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体１６０が層状に組織化されたものである。具体的には、フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、フラーレン部位Ａに結合した第１〜第３の置換基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３とを含む。

ここで、式（１）において、第１および第２の置換基Ｒ_１およびＲ_２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、第３の置換基Ｒ_３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかである。炭素原子が２０個以上であれば、得られる超分子組織体が必ずフラクタルな表面構造を有するため、多孔性の金属複合材料を得ることができる。また、式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素五員環にベンゼン環が結合している。

フラーレン（Ｆｕ）は、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６およびＣ_８４からなる群から選択される。これらのフラーレンは、工業的に製造されており、入手可能である。好ましくは、フラーレンは、Ｃ_６０である。これは、Ｃ_６０が、極めて高いＩｈ対象性を有し、最も安定かつ安価であるので、取り扱いが簡便であるとともに、化学修飾も容易であるためである。

第１〜第３の置換基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の例示的なアルキル鎖（ただし、第３の置換基Ｒ_３が水素原子でない場合）は、それぞれ、アルキル（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここでも上述したように、ｎ≧２０を満たす。

式（１）で示されるフラーレン誘導体が形成する二分子膜構造は、フラーレン部位Ａのπ−π相互作用により互いに集合するように、かつ、第１〜第３の置換基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のファンデルワールス力により互いに集合するように配列した構造である。二分子膜構造に配列したフラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体１６０は、上述の二分子膜構造がランダムに組織化した構造であり、表面にフラクタルな構造を持つフラワー状の形状を有する。フラーレン構造体１６０の表面はフレーク状１５０である。超分子組織体１２０は、フラーレン構造体１６０を層状に組織化したものである（なお、本願発明者は、このような超分子組織体１２０の構造、特性の詳細について特許出願している（特願２００７−１４８８１８））。

金属複合材料１００を構成する金属材料１３０（図１では、超分子組織体１２０の表面および内部に位置する）は、金属に基づく材料であれば任意であるが、半導体特性、磁性、強誘電性、光触媒等の特性を利用する観点から金属または金属酸化物が好ましい。

より具体的には、金属は、磁性材料および磁気記録媒体として利用可能なＮｉ、ＣｕおよびＣｏ、半導体材料として利用可能なＡｌ、ＳｉおよびＡｌＮ、ＧａＮ等の化合物半導体、高反射率、高腐食性および高い熱導率を有するＡｇＰｄおよびＡｇＭｇ、導電性・加工性に優れ工業用途で多用されるＡｕ、および、高耐食性を示すＴｉを含む。これらの中でも、Ｐｔ、Ａｕ、ＮｉおよびＴｉは、製造上容易にできる点から好ましい。また、金属酸化物は、光触媒として利用可能なＴｉＯ_２、絶縁性コート剤として利用可能なＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯ、透明導電膜として利用可能なＩｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ−ＺｎＯ）およびＡＺＯ（Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、および、耐磨耗・研磨研剤用基板であるＦｅ_２Ｏ_３およびＣｒ_２Ｏ_３を含む。これらの金属材料は一例であり、本発明の金属材料１３０は、金属に基づく特性を発現可能な任意の材料を用いることができる。

図１に示すように、金属複合材料１００を基材１１０上に配置すれば、取り扱いが簡便となるので好ましい。なお、基材１１０は、例えば、Ｓｉ基板、石英基板、プラスチック基板、マイカ、金属等であるが、これらに限定されない。また、基材１１０の形状は必ずしも平板である必要はなく、任意であり、後述する、超分子組織体１２０が付与される平滑表面を有せば、球面であってもよい。

次に、上述の金属複合材料１００の例示的な製造プロセスを説明する。ステップごとに説明する。

ステップＳ２１０：金属材料１３０を超分子組織体１２０上に付与する。金属材料１３０および超分子組織体１２０は、図１を参照して説明したとおりである。金属材料１３０の付与は、物理的気相成長法、化学的気相成長法および液相法からなる群から選択される方法によって行われる。物理的気相成長法は、例えば、抵抗加熱、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＭＢＥ、ＰＬＤ等である。化学的気相成長法は、具体的には、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ等である。液相法は、例えば、電解メッキ、無電解メッキ、ゾルゲル法等である。中でも、物理的気相成長法におけるスパッタは、超分子組織体１２０の全体（表面、細部および裏側まで）に金属材料１３０を付与することができるので、好ましい。このようにして、超分子組織体１２０に金属材料１３０が付与された複合材料が得られる（図１の左図）。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた複合材料を超分子組織体１２０の良溶媒に浸漬させる。これにより、超分子組織体１２０が除去され、金属材料１３０のみが残り、金属複合材料１００が得られる（図１の右図）。超分子組織体１２０の良溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエンおよびベンゼンからなる群から選択される。これらは、いずれも超分子組織体１２０の良溶媒であるとともに、市販にて入手可能である。浸漬は、室温（５℃〜３０℃の範囲）にて、少なくとも３０秒行う。３０秒より短いと、超分子組織体１２０が残留する場合がある。ステップＳ２２０に続いて、超純水で洗浄し、乾燥させてもよい。

なお、図１を参照して説明したように、超分子組織体１２０が基材１１０上に配置されていれば、取り扱いが簡便なため好ましい。次に、超分子組織体１２０を製造し、基材１１０上に配置するプロセスを説明する。

ステップＳ３１０：フラーレン誘導体と１，４−ジオキサンとを混合する。フラーレン誘導体は、上述のフラーレン誘導体と同一であるため、重複して説明するのを避ける。また、上述のフラーレン誘導体は、例えば、本願発明者による特開２００７−１３７８０９号公報に記載される製造方法によって製造される。１，４−ジオキサンは、フラーレン誘導体に対して室温にて貧溶媒である。

フラーレン誘導体の濃度を変化させることによって、超分子組織体の構造を制御することができる。詳細には、フラーレン誘導体の濃度を高く（例えば、３ｍＭ）すると、後述のフラーレン構造体は、ミクロサイズのディスク状となり、フラーレン誘導体の濃度を低く（例えば、１ｍＭ）すると、フラーレン構造体はマイクロメートルサイズの球状となる。このように、フラーレン誘導体の濃度を調整するだけで、フラーレン構造体の構造を制御でき、テンプレートである超分子組織体の構造を制御できる。さらに、超分子組織体の構造の制御は、フラーレン誘導体の濃度の調整だけでなく、フラーレン誘導体の有する第１〜第３の置換基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の数および／または長さを調整しても達成できる。いずれにしても、フラーレン構造体の表面はフレーク状を有しており、超分子組織体がフラクタル表面構造を有し得る。

ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られる混合物を加熱する。加熱によって、フラーレン誘導体を１，４−ジオキサン中に均一に溶解させることができる。均一に溶解させるために、加熱は、６０℃〜７０℃の温度範囲で、０．５時間〜２時間行われる。加熱もマイルドな条件かつ短時間でよいため、高価な装置を必要とせず、工業的に好ましい。

ステップＳ３３０：加熱後溶解した混合物をエージングする。これにより自己組織化的にフラワー状のフラーレン構造体１６０が得られる。十分に自己組織化させるためには、エージングは、室温（１５℃〜３０℃の温度範囲）にて、１２時間〜２４時間行われる。なお、自己組織化したフラワー状のフラーレン構造体１６０は、黒茶色の沈殿（析出物）として目視できる。この際の収率は、１００％であるので、歩留まりもよく、大量生産も可能である。

ステップＳ３４０：沈殿を含む溶液を基材１１０に塗布する。これにより、基材１１０上にフラーレン構造体１６０が層状に組織化された超分子組織体１２０が得られる。基材１１０への塗布は、滴下法、浸漬法、スピンコート法、水面展開膜法等の任意の方法を採用できる。水面展開膜法は、上記溶液を水面上に広げ、空気と水との界面に形成された超分子組織体１２０を、引上げ法により基材１１０に塗布する方法である。このような水面展開膜法は、自身の有するフラクタル表面構造による超撥水性により、良質な超分子組織体１２０が空気と水との界面に自己組織化的に形成されるため好ましい。また、形成される超分子組織体１２０の大きさに制限はなく、大面積化も可能とする。基材１１０は、図１を参照して説明したとおりである。以上、ステップＳ３１０〜Ｓ３４０を経て、超分子組織体１２０が製造されるとともに、基材１１０に塗布される。

本願発明者は、このようにして得られる金属複合材料１００の表面に機能性、より詳細には、超／高親水性から超／高撥水性まで制御された濡れ性を発現させることに成功した。

図２は、本発明による機能性金属複合基板の模式図である。

図２では、基材１１０上に位置する機能性金属複合基板２００を示す。本発明による機能性複合基板２００は、金属複合材料１００と、金属複合材料１００の表面に設けられた機能性薄膜２１０とを含む。金属複合材料１００は、図１を参照して上述したとおりである。機能性薄膜２１０は、金属複合材料１００の表面上、および、金属複合材料１００のフレーク状１５０内の空間にも位置する。機能性薄膜２１０は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかである。なお、取扱の簡便性から本発明の機能性金属複合基板２００が基材１１０を有していてもよい。

図３は、本発明による機能性金属複合基板の細部を示す模式図である。

図３（Ａ）に示すように、機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜を選択した場合には、ＳＡＭ膜を構成する単分子３１０が自己組織化的に金属複合材料１００の表面およびフレーク状１５０内の空間に配列する。より詳細には、単分子３１０が有する硫黄系分子官能基（例えば、チオール基）と金属複合材料１００の金属原子とが結合し、一定の方向に規則的に配列するので、厚さが一定であり、全体にわたって均質かつ良質な薄膜である。また、結合が安定であるため、機能性薄膜２１０が剥離することはない。

図３（Ｂ）に示すように、機能性薄膜２１０として高分子薄膜を選択した場合には、高分子薄膜を構成する高分子３２０が金属複合材料１００の表面およびフレーク状１５０内の空間にランダムに配列する。この高分子３２０の配列は、後述するように物理的に高分子３２０を金属複合材料１００上に位置させるので、ＳＡＭ膜に比べて良質な薄膜を得ることは困難であるが、原料が安く、安価に提供でき、その種類が豊富かつ環境耐性も優れているために有利である。

以上、図２を参照して模式的に示すように、機能性薄膜２１０が、金属複合材料１００の表面に設けられることによって、機能性金属複合基板２００は、機能性薄膜２１０の機能を発揮し得る。さらに、図３を参照して模式的に示すように、機能性薄膜２１０は、金属複合材料１００のフレーク状１５０を埋めることなく金属複合材料１００上に設けられており、金属複合材料１００の多孔性を損なうことがないので、機能性薄膜２１０の機能に加えて、金属複合材料１００の機能（金属に由来する特性および多孔性に由来する特性）を発揮することができる。

次に、機能性薄膜２１０により発揮される機能、中でも濡れ性をより詳細に説明する。
（１）撥水性の制御
本発明による機能性金属複合基板２００が金属複合材料１００の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有する機能性薄膜２１０を有する場合、機能性金属複合基板２００は撥水性を有する。金属複合材料１００の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーが既知の液体を用いた接触角測定または表面張力測定により、容易に算出できる。このような機能性薄膜２１０を適宜選択することによって、機能性金属複合基板２００の表面の濡れ性を、撥水性、高撥水性さらには超撥水性まで制御できる。なお、本明細書では、水との接触角が９０°以上を撥水性有りとし、１１０°以上１５０°未満を高撥水性有りとし、１５０°以上を超撥水性有りと定義する。

撥水性を発現させる機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜を採用した場合、ＳＡＭ膜は、アルカンチオールまたは含フッ素フルオロカーボンチオールである。アルカンチオールは、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ１−１ＳＨで表され、ｎ１が２以上であればよい。含フッ素フルオロカーボンチオールは、フッ素鎖が単分子の一方の末端に、かつ、チオール基が単分子のもう一方の末端に設けられた任意の単分子である。

中でも、高撥水性を発現させるＳＡＭ膜は、上記アルカンチオールにおいてｎ１が４以上７以下である。さらに、金属複合材料１００の膜厚が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることが好ましい。これにより確実に高撥水性を発現できる。なお、本明細書において、金属複合材料１００の膜厚とは、上述のステップＳ２１０において付与された金属材料の膜厚を意図する。

さらに、超撥水性を発現させるＳＡＭ膜は、上記アルカンチオールにおいてｎ１が８以上である。ｎ１の上限は特に規定しないが、良質なＳＡＭ膜を得るためには、ｎ１は１８以下が好ましい。加えて、金属複合材料１００の膜厚が４０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚の上限は特に規定しないが、用途に応じて適宜設定すればよい。超撥水性を発現させる含フッ素フルオロカーボンチオールには、例えば、ＣＦ_３ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）があるが、フッ素を含有しないアルカンチオールを採用することにより、高撥水性および超撥水性を発現し、これらを制御できることは、環境汚染の観点から好ましい。

このように、本発明による機能性金属複合基板２００は、機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜の中でもアルカンチオールを選択し、アルキル鎖長と金属複合材料１００の膜厚とを適宜変更することによって、撥水性から高撥水性さらには超撥水性まで制御することができる。

一方、撥水性を発現させる機能性薄膜２１０として高分子薄膜を採用した場合、高分子薄膜には疎水性ポリマーが採用される。具体的な疎水性ポリマーは、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブタジエン、ポリジエチルシロキサン、含フッ素ポリマーおよびこれらの共重合体等である。中でもポリプロピレンは、機能性金属複合基板２００に高撥水性を発現させることができる。フッ素を含有しない高分子薄膜を採用することにより、高撥水性を発現できることは、環境汚染の観点から有効である。

また、含フッ素ポリマーは、超撥水性を発現に寄与し得る。平滑な基板表面に含フッ素プリマーを付与した場合には、高撥水性はしめすものの、超撥水性を発現することが困難であることが知られている（例えば、Ｊｉ−Ｑｉｎｇ Ｈｕａｎｇら， Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １２８（２００７）， １４６９−１４７７、および、Ｍａｓａｙａ Ｈｉｋｉｔａら， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２００４， ２０， ５３０４−５３１０を参照されたい）。しかしながら、本発明のように、フレーク状１５０の表面を有し多孔性である金属複合材料１００上では、空孔内の空気の存在により、基板と水との接触面積が極端に制限され、さらなる表面自由エネルギーの減少が起こり、効果的に超撥水性を発現し得ると考えられる。このような含フッ素ポリマーには、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリアクリル酸パーフルオロアルキル等がある。

本発明による高撥水性から超撥水性まで制御された機能性金属複合基板２００は、金属複合材料１００のフレーク状１５０に基づく特異な幾何学構造を有しており、その表面構造の防錆効果を有する。また、本発明による機能性金属複合基板２００を金属複合材料１００の金属に基づく特性（導電性、半導体性、磁性）を利用した電子材料として利用すれば、高／超撥水性を備えた電子材料となる。このような電子材料は、不濡性が要求されるＭＥＭＳ／ＮＥＭＳに好適である。さらに、金属複合材料１００が白金やパラジウムである場合には、金属複合材料１００のフレーク状１５０に基づく多孔性を利用した高／超撥水性を備えた触媒材料として有効である。
（２）親水性の制御
本発明による機能性金属複合基板２００が金属複合材料１００の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギーを有する機能性薄膜２１０を有する場合、機能性金属複合基板２００は親水性を有する。このような機能性薄膜２１０を適宜選択することによって、機能性金属複合基板２００の表面の濡れ性を、親水性、高親水性さらには超親水性まで制御できる。なお、本明細書では、水との接触角が９０°未満を親水性有りとし、１５°を超え４０°以下を高親水性有りとし、１５°以下を超親水性有りと定義する。

親水性を発現させる機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜を採用した場合、ＳＡＭ膜は、アミノアルカンチオール（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_ｎ２ＳＨ：ｎ２≧１）、カルボキシアルカンチオール（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_ｎ３ＳＨ：ｎ３≧１）およびヒドロキシアルカンチオール（ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ４ＳＨ：ｎ４≧１）からなる群から選択される。これらのＳＡＭ膜は、いずれも、金属複合材料１００の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有することが分かっている。ｎ２、ｎ３およびｎ４の上限は特に規定しないが、ＳＡＭ膜の製造の容易性の観点から、ｎ２、ｎ３およびｎ４は８以上１８以下が好ましい。これは、アルキル鎖間の疎水性相互作用（ファンデルワールス相互作用）が大きくなり、良質なＳＡＭ膜が得られやすくなるためである。

高親水性を発現させる場合、上記ＳＡＭ膜の中でもカルボキシアルカンチオールおよびヒドロキシアルカンチオールが好ましい。さらに、金属複合材料１００の膜厚を２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満に設定すれば、確実に高親水性の金属複合基板２００が得られる。超親水性を発現させる場合、上記ＳＡＭ膜の中でもカルボキシアルカンチオールが好ましい。さらに、金属複合材料１００の膜厚を５０ｎｍ以上に設定すれば、確実に超親水性の金属複合基板２００が得られる。膜厚の上限は特に規定しないが、用途に応じて適宜設定すればよい。

さらに、カルボキシアルカンチオールおよびアミノアルカンチオールのｐＨを制御することによっても超親水性を達成してもよい。これらのｐＨを制御することによって、これらの末端がそれぞれ−ＣＯＯ⁻および−ＮＨ_３ ^＋となり、電荷を帯びる。この結果、極性分子である水分子とこれらとの間の静電相互作用により超親水性が実現し得る。

一方、親水性を発現させる機能性薄膜２１０として高分子薄膜を採用した場合、高分子薄膜には親水性ポリマーを採用すればよい。しかしながら、親水性ポリマーは、水に溶解し、表面から剥離する可能性があるため、耐性が要求される用途には不向きであるが、短期間の使用または実験的用途であれば、ＳＡＭ膜と比較して簡便かつ安価であるので有利である。

このように、本発明による機能性金属複合基板２００は、機能性薄膜２１０としてＳＡＭ膜／高分子薄膜の種類と金属複合材料１００の膜厚とを適宜変更することによって、親水性から高親水性さらには超親水性まで制御することができる。このような本発明による高親水性から超親水性まで制御された機能性金属複合基板２００は、金属複合材料１００のフレーク状１５０に基づく多孔性により軽量化され、耐久性を備えた防汚金属部材または防曇処理部材として好適である。また、高／超親水性を有するので、汚洗浄部材としても期待できる。

次に、本発明による機能性金属複合基板２００を製造する方法を説明する。

図４は、本発明による機能性金属複合基板２００を製造するフローチャートを示す図である。

本発明による機能性金属複合基板２００の製造方法は、上述したステップＳ２１０を経て得られた金属複合材料１００上に機能性薄膜２１０を形成するステップ（Ｓ４１０）を含む。

機能性薄膜２１０として図２および図３を参照して上述したＳＡＭ膜を採用する場合、金属複合材料１００を上述のＳＡＭ膜を構成する単分子を含有する溶液中に少なくとも２４時間浸漬させればよい。これにより、単分子は自己組織化的に金属複合材料１００の金属原子と単分子が有するチオール基とが結合し、ＳＡＭ膜を形成する。

一方、機能性薄膜２１０として図２および図３を参照して上述した高分子薄膜を採用する場合、金属複合材料１００の表面モルフォロジを阻害しない程度の濃度に調整したポリマーを含有する溶液を、スピンコート法、滴下法、スプレー法またはディップ法により金属複合材料１００上に物理的に付与すればよい。中でもスピンコート法は、より良質な高分子薄膜を得るに好ましい。

なお、ポリマーを物理的に金属複合材料１００に付与することに加えて、チオールまたはシランカップリング基を介して基板上へポリマーを固定することも可能である。これにより、金属複合材料１００と結合したチオールまたはシランカップリング基とポリマーとが化学結合するため、スピンコート法等の物理的な付与に比べて高分子薄膜と金属複合材料１００との結合の強度を向上させることができる。また、金属複合材料１００上にラジカル源がある場合は、金属複合材料１００の表面よりポリマーのラジカル重合を施してもよい。この場合もやはり、高分子薄膜の強度を向上させることができるので、有利である。

以上では、機能性金属複合基板において撥水性から高／超撥水性まで発現する機能性薄膜として特定のＳＡＭ膜および高分子薄膜を、親水性から高／超親水性まで発現する機能性薄膜として別の特定のＳＡＭ膜を中心に説明してきたが、本発明はこれに限定されない。

光または熱等による刺激応答性のＳＡＭ膜または高分子薄膜を機能性薄膜として用いることにより光または熱によりさまざまな機能を発現させることも可能である。例えば、光応答性のＳＡＭ膜として、アゾベンゼン基を有するアゾベンゼンチオールを用いれば、アゾベンゼン基による光異性化を利用した濡れ性の制御が可能である。この場合、機能性金属複合基板に光を照射することによって、１つの機能性金属複合基板において、高／超撥水性と高／超親水性との両方の機能を制御することができる。

熱応答性のＳＡＭ膜として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を有するＰＥＧチオールを用いれば、温度に依存して、１つの機能性金属複合基板において、高／超撥水性と高／超親水性との両方の機能を制御することができる。

また、熱応答性の高分子薄膜として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を有するポリマーを用いれば、オリゴマーチオールと同様に、温度に依存して、１つの機能性金属複合基板において、高／超撥水性と高／超親水性との両方の機能を制御することができる。

さらに、機能性金属複合基板の金属複合材料は、フレーク状に起因したマイクロサイズの多孔構造を有する。このようなサイズを有する多孔構造は、ＤＮＡ、たんぱく質またはウィルス等の生体分子を取り込む空孔に適している。したがって、このような濡れ性を制御した機能性金属複合基板の金属複合材料中のフレーク状の多孔内に上述の生体分子を固定してもよい。このような生体分子の固定は、機能性薄膜が官能基を有することにより容易になされる。これにより、機能性金属複合基板に、濡れ性の制御とともに生化学的機能またはセンサ機能を発現させ、生体適合基板に用いることができる。

当然のことながら、選択する機能性薄膜によっては、濡れ性の制御以外の機能を発現させることも可能であり、例えば、本発明の機能性金属複合基板において上述の生化学的機能またはセンサ機能を単独で発現させて使用してもよい。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

金属材料１３０（図１）がＡｕである金属複合材料１００（図１）をＳｉ基板（ＭＥＭＣ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製， ｐ型， 鏡面研磨ウェハ）およびＴＥＭグリッド（カーボン支持膜が付与されたＣｕ製グリッド）上に形成した。Ｓｉ基板は、アセトン洗浄し、純窒素ガスフローにより乾燥させた。特開２００７−１３７８０９号公報に基づいて合成したフラーレン誘導体３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０ １ｍＭとなるよう１，４−ジオキサン４ｍＬ中に準備した（ステップＳ３１０）。

次に、ホットプレートを用いて、混合物を７０℃まで加熱し、３０分間保持した（ステップＳ３２０）。フラーレン誘導体が１，４−ジオキサンに完全に溶解したのを目視にて確認した。その後、溶液を室温（２０℃）まで放冷し、エージングした（ステップＳ３３０）。溶液の底部に黒茶色の析出物が目視にて確認できた。

析出物を含む１，４−ジオキサン溶液をＳｉ基板（またはＴＥＭグリッド）上に塗布した（ステップＳ３４０）。塗布は、水面展開膜法によって行った。詳細には、容器内に水をはり、この水上に析出物を含む１，４−ジオキサン溶液を広げ、空気と水との界面に超分子組織体１２０を形成した。次いで、容器にＳｉ基板（またはＴＥＭグリッド）を垂直方向に浸漬させ、引上げた（垂直引き上げ法）。これにより、超分子組織体１２０が、水面からＳｉ基板（またはＴＥＭグリッド）の表面に移り塗布される。塗布後、Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）を自然乾燥させ、余剰の溶液を除去した。このようにして、Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）上に超分子組織体１２０が付与された基板（以降では、３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）と称する）を得た。析出物をＳＥＭ（Ｐｈｉｌｉｐｓ製， ＸＬ３０）により観察した。観察結果を図５に示し後述する。

次いで、３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）上それぞれに金属材料１３０としてＡｕを１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍおよび６０ｎｍ付与した（ステップＳ２１０）。Ａｕは、ＭＴＭ−２０の膜厚コントローラを備えたＪＦＣ−１３００ ＪＥＯＬ 自動スパッタコータにより付与した。なお、実際のＡｕの膜厚は、ＱＣＭ膜厚モニタにより測定した。これらをＡｕ_Ｔ／３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）と呼ぶ。Ｔは、膜厚を示す。

その後、Ａｕ_Ｔ／３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）をクロロホルムに６０秒浸漬させた（ステップＳ２２０）。浸漬によって、３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０が除去された金属複合材料Ａｕ_Ｔ／Ｓｉ基板（またはＴＥＭグリッド）を得た。Ａｕ_１０／Ｓｉ基板およびＡｕ_５０／Ｓｉ基板について、ＳＥＭ観察を行った。観察結果を図６および図７に示し後述する。

Ａｕ_５０／ＴＥＭグリッドについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた透過電子顕微鏡ＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＭ−２１００Ｆ， ＪＥＯＬ）を用いて、組成分析を行った。ＥＤＸによる元素マッピングの結果、および、ＥＤＸによるスペクトルをそれぞれ、図８および図９に示し後述する。

図５は、実施例１のフラーレン構造体のＳＥＭ像を示す図である。

図５に示すフラーレン構造体は、マイクロメートルサイズのフラワー状の球体であり、その表面は、ナノメートルスケールの皺の寄ったフレーク状であることを確認した。

図６は、実施例１のＡｕ_１０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。

図７は、実施例１のＡｕ_５０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。

図６および図７から、いずれも、フラワー状の形状が潰れた形状（球体形状が潰れた形状）が維持されていることを示す。また、その表面は、フレーク状であり、ナノサイズ〜サブミクロンサイズであることを確認した。得られた金属複合材料は、フレーク状の表面を有するため、比表面積が大きいことが示唆される。また、注目すべきことは、Ａｕ_１０／Ｓｉ基板（図６）と、Ａｕ_５０／Ｓｉ基板（図７）との表面粗さを比較すると、膜厚の厚いＡｕ_５０／Ｓｉ基板の方がより大きな表面粗さを有することが分かる。図示しないが、その他の膜厚の表面も同様にＳＥＭにより観察したところ、Ｔ＝１０ｎｍの膜厚の表面粗さがもっとも小さく、Ｔ＝６０ｎｍの膜厚の表面粗さがもっとも大きく、膜厚の増大につれて、表面粗さが増大することを確認した。このことから、付与される金属材料の膜厚は、得られる金属複合材料の表面粗さに寄与しており、金属材料の膜厚が大きいほど、金属複合材料の表面粗さが大きいことを示唆する。

図８は、実施例１のＡｕ_５０／ＴＥＭグリッドのＥＤＸ−ＴＥＭによるＡｕマッピングを示す図である。

図９は、実施例１のＡｕ_５０／ＴＥＭグリッドのＥＤＸ−ＴＥＭによるＥＤＸスペクトルを示す図である。

図８においてコントラストの明るく示される領域は、Ａｕが位置することを示す。また、図９によれば、ＡｕおよびＣの顕著なピークを示した。なお、Ｃは、超分子組織体（３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０）ではなく、ＴＥＭグリッド上のカーボン支持膜によるものである。このことからも、超分子組織体（３，４，５Ｃ_２０Ｃ_６０）をテンプレートとして、Ａｕからなる金属複合材料が得られたことが示される。

実施例１で製造した膜厚５０ｎｍまたは６０ｎｍを有するＡｕからなる金属複合材料１００（図１）上に各種機能性薄膜２１０（図２）を付与した機能性金属複合基板２００（図２）を製造し、その濡れ性の機能性薄膜依存性について調べた。機能性薄膜２１０として、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ１−１ＳＨ（ｎ１＝４、６、８、１１および１６）のアルカンチオールからなるＳＡＭ膜、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールの含フッ素フルオロカーボンチオールからなるＳＡＭ膜、ポリプロピレンの高分子からなる高分子薄膜、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_１０ＳＨのアミノアルカンチオールからなるＳＡＭ膜、ＨＯ（ＣＨ_２）_１０ＳＨのヒドロキシアルカンチオール、および、ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_１０ＳＨのカルボキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜をそれぞれ用いた。

ＳＡＭ膜を形成する具体的な製造手順を示す。Ａｕ_Ｔ／Ｓｉ基板（Ｔ＝５０または６０）を２分間Ｏ_３プラズマ処理した。これにより、表面に付着していた有機種からなる不純物を完全に除去した。次いで、Ｏ_３プラズマ処理されたＡｕ_Ｔ／Ｓｉ基板を２ｍＭの各種ＳＡＭ膜を構成する単分子を含有するエタノール溶液に２４時間以上浸漬させた。これにより、各種単分子からなるＳＡＭ膜が自己組織化的に金属複合材料上に形成される。その後、ＳＡＭ膜が形成されたＡｕ_Ｔ／Ｓｉ基板をエタノール溶液から取り出し、純エタノールで洗浄し、純窒素ガスで乾燥させた。このようにして得られた各種機能性金属複合基板を単にＣｎ１ＳＨ（ｎ１＝４、６、８、１１および１６）、ＣＦ３ＳＨ、ＮＨ２、ＯＨおよびＣＯＯＨと称する。

高分子薄膜を形成する具体的な製造手順を示す。同様にＡｕ_Ｔ／Ｓｉ基板（Ｔ＝５０または６０）をＯ_３プラズマ処理し、ポリプロピレンを含有する飽和アセトン溶液を用いてスピンコートした。上記アセトン溶液０．５ｍＬをＡｕ_Ｔ／Ｓｉ基板上に滴下し、回転速度２４００ｒｐｍ、回転時間６０秒のスピンコート条件で行った。このようにして得られた機能性金属複合基板を単にＰＰＥと称する。

ＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板について、単色化Ａｌ−Ｋα線励起によるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った。データをＫｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（ＵＫ）から入手した。Ｃ１１ＳＨおよびＣＯＯＨの結果を図１０および図１１に示し後述する。

得られた各種機能性薄膜２１０を有する機能性金属複合基板について、水との接触角を測定した。測定は、接触角測定システムＧ１０装置（Ｋｒｕｓｓ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を用い、大気中で行った。結果を図１２に示し後述する。また、Ｃ１１ＳＨ、ＣＦ３ＳＨおよびＣＯＯＨ上の水滴の様子を撮影した。これらの結果を、図１３〜図１５に示す。

図１０は、実施例２のＣ１１ＳＨのＳ_２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１１は、実施例２のＣＯＯＨのＳ_２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１０および図１１によれば、Ｃ１１ＳＨおよびＣＯＯＨのＳ_２ｐのピークは、いずれも、１６１．７ｅＶおよび１６２．８ｅＶに観測された。１６１．７ｅＶのピークは、ＡｕとＳとが結合し、密充填で配列した場合に見られるピークに良好な一致を示した。なお、１６２．８ｅＶのピークは、結合していないチオール、もしくは、測定中にＡｕから解離したチオールに帰属される。図示しないが、Ｃ１１ＳＨおよびＣＯＯＨのＣ_１ｓのＸＰＳスペクトルによれば、Ｃ１ｓのピークは、２８４．７ｅＶに観測された。これは、表面にある官能基または汚染炭素に起因するＣ−Ｃ結合を示す。このことからも、Ａｕからなる金属複合材料に単分子ＣＨ_３−Ｃ_１０−ＳＨおよびＣＯＯＨ−Ｃ_１０−ＳＨが結合し、ＣＨ_３−Ｃ_１０−ＳＨおよびＣＯＯＨ−Ｃ_１０−ＳＨからなるＳＡＭ膜がそれぞれ形成されたことが示唆される。図示しないが、その他のＣｎ１ＳＨ、ＣＦ３ＳＨ、ＮＨ２およびＯＨについても同様の結果が得られた。

図１２は、実施例２の機能性金属複合基板における水との接触角の機能性薄膜種依存性を示す図である。

図１２から、アルカンチオールおよび含フッ素フルオロカーボンチオールからなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板、および、ＰＰＥからなる高分子薄膜を有する機能性金属複合基板は、撥水性を示すことを確認した。アルカンチオールからなるＳＡＭ膜（図１２のＣ４ＳＨ、Ｃ６ＳＨ、Ｃ８ＳＨ、Ｃ１１ＳＨおよびＣ１６ＳＨ）を有する機能性金属複合基板の撥水性に注目すると、アルカンチオールのアルキル鎖が長くなるにつれて（ｎ１が増大するにつれて）、撥水性が増大し、超撥水性となることが分かる。詳細には、ｎ１が４以上７以下であれば、機能性金属複合基板は高撥水性を有し、ｎ１が８以上であれば、機能性金属複合基板は超撥水性を有する。このことは、撥水性の程度の制御は、機能性薄膜の種類の選択に加えて、アルキル鎖長の変更によっても調整できることを示唆する。

図１２から、ポリプロピレンからなる高分子薄膜を有する機能性金属複合基板（ＰＰＥ）は高撥水性を示すことを確認した。高分子の種類の選択の変更によって撥水性の程度を変更できる。

アミノアルカンチオールからなるＳＡＭ膜、ヒドロキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜およびカルボキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜をそれぞれ有する機能性金属複合基板は、親水性を示すことを確認した。同じ膜厚（５０ｎｍ）を有する金属複合材料であっても、用いるＳＡＭ膜の種類によって、親水性の程度を制御できる。詳細には、ヒドロキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は高親水性を示し、カルボキシアルカンチオールからなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は超親水性を示した。

図１３は、実施例２のＣ１１ＳＨ上の水滴の様子を示す図である。

図１４は、実施例２のＣＦ３ＳＨ上の水滴の様子を示す図である。

図１２よりＣ１１ＳＨにおける接触角は１５７±１°であり、図１３からも、Ｃ１１ＳＨ上の水滴はほぼ球状を維持しており、超撥水性であることが分かる。図１２よりＣＦ３ＳＨにおける接触角は１７０±４°であり、図１４からも、ＣＦ３ＳＨ上の水滴はほぼ球状を維持しており、超撥水性であることが分かる。フッ素は極めて表面自由エネルギーが低く、超撥水性を発現しやすいことが知られているが、本発明によれば、フッ素を含有しない、アルカンチオールおよび高分子でも超／高撥水性を発現できるので、環境汚染の心配がなく有利である。

図１５は、実施例２のＣＯＯＨ上の水滴の様子を示す図である。

図１２よりＣＯＯＨにおける接触角１１±４°であり、図１５からも、ＣＯＯＨ上の水滴は球状を維持することなく、ＣＯＯＨの表面に膜状に広がっており、超親水性であることが分かる。

実施例１で得られた各種厚さを有する金属複合材料を用いて、撥水性を発現する機能性金属複合基板２００（図２）を製造し、撥水性の膜厚依存性を調べた。機能性薄膜２１０（図２）であるＳＡＭ膜として、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ１−１ＳＨにおいてｎ１＝１１であるＣＨ_３−Ｃ_１０−ＳＨ（１−ウンデカンチオール）の単分子を用いた。具体的な製造手順は実施例２と同様であるため説明を省略する。

このようにして得られた各種厚さを有する金属複合材料からなる機能性金属複合基板について、水との接触角を測定した。結果を図１６に示す。

図１６は、実施例３の機能性金属複合基板における水との接触角の金属複合材料の膜厚依存性を示す図である。

図１６から、金属複合材料の膜厚に係わらず、ＣＨ_３−Ｃ_１０−ＳＨ単分子からなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は、９０°以上の接触角を有し、撥水性を示すことを確認した。注目すべきことに、金属複合材料の膜厚が増大するにつれて、接触角も増大した。詳細には、金属複合材料の膜厚が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満では、接触角は１１０°以上１５０°未満の範囲であり、機能性金属複合基板は高撥水性を示し、属複合材料の膜厚が４０ｎｍ以上では、接触角は１５０°以上の範囲であり、機能性金属複合基板は超撥水性を示した。

これは、機能性金属複合基板の撥水性の程度は、図６および図７を参照して説明した金属複合材料の表面粗さの程度と関係する。すなわち、機能性金属複合基板が低い撥水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは低く（金属複合材料の膜厚は小さく）、機能性金属複合基板が高い撥水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは高い（金属複合材料の膜厚は大きい）。このことから、機能性薄膜の種類の選択およびアルキル鎖長の変更に加えて、金属複合材料の膜厚を変化させることによっても、撥水性の程度（高撥水性から超撥水性まで）を制御できることを確認した。

実施例１で得られた各種厚さを有する金属複合材料を用いて、親水性を発現する機能性金属複合基板２００（図２）を製造し、撥水性の膜厚依存性を調べた。機能性薄膜２１０（図２）のＳＡＭ膜として、ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_ｎ３ＳＨにおいてｎ３＝１０であるＣＯＯＨ−Ｃ_１０−ＳＨ（１１−メルカプト−ウンデカン酸）の単分子を用いた。具体的な製造手順は実施例２と同様であるため説明を省略する。

このようにして得られた各種厚さを有する金属複合材料からなる機能性金属複合基板について、水との接触角を測定した。結果を図１７に示す。

図１７は、実施例４の機能性金属複合基板における水との接触角の金属複合材料の膜厚依存性を示す図である。

図１７から、金属複合材料の膜厚に係わらず、ＣＯＯＨ−Ｃ_１０−ＳＨ単分子からなるＳＡＭ膜を有する機能性金属複合基板は、９０°未満の接触角を有し、親水性を示すことを確認した。注目すべきことに、金属複合材料の膜厚が増大するにつれて、接触角は減少した。詳細には、金属複合材料の膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満では、接触角は１５°を超え４０°以下の範囲であり、機能性金属複合基板は高親水性を示し、金属複合材料の膜厚が５０ｎｍ以上では、接触角は１５°以下の範囲であり、機能性金属複合基板は超親水性を示した。

これは、機能性金属複合基板の親水性の程度は、実施例３で説明した撥水性の程度と同様に、金属複合材料の表面粗さの程度と関係する。すなわち、機能性金属複合基板が低い親水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは低く（金属複合材料の膜厚は小さく）、機能性金属複合基板が高い親水性を有する場合、金属複合材料の表面粗さは高い（金属複合材料の膜厚は大きい）。このことから、機能性薄膜の種類の選択に加えて、金属複合材料の膜厚を変化させることによっても、親水性の程度（親水性から高親水性、さらに超親水性まで）を制御できることを確認した。
＜比較例１＞

実施例１において膜厚が５０ｎｍのＡｕ_５０／Ｓｉ基板の表面をＯ_３プラズマ処理した後、水との接触角を測定した。その結果、超親水性を示すことを確認した。しかしながら、大気中にさらす時間が経過するとともに、表面に不純物が付着し、接触角は増大し、親水性を損なうことが分かった。このことからも、本発明による機能性薄膜を有する機能性金属複合材料は、このように濡れ性が経時変化することはないので、有効であることが示される。

上述したように、本発明による機能性金属複合基板は、金属複合材料と機能性薄膜とから構成されており、金属複合材料の金属に基づく特性と、多孔性に基づく特性と、機能性薄膜による特性とを併せ持ち、これにより多用な機能を発現し得る。このような機能性金属複合基板は、高／超撥水性を発現する場合には防錆材料、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、触媒材料に利用され、高／超親水性を発現する場合には、防汚金属部材、防曇処理基板、汚洗浄機能に利用され、さらに、機能性薄膜が各種官能基を有する場合には、上記に加えて、生化学的機能またはセンサ機能を有する機能性金属複合基板を提供できるので、生体適合基板などにも適用できる。

本発明で用いる金属複合材料の模式図 本発明による機能性金属複合基板の模式図 本発明による機能性金属複合基板の細部を示す模式図 本発明による機能性金属複合基板２００を製造するフローチャートを示す図 実施例１のフラーレン構造体のＳＥＭ像を示す図 実施例１のＡｕ_１０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例１のＡｕ_５０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例１のＡｕ_５０／ＴＥＭグリッドのＥＤＸ−ＴＥＭによるＡｕマッピングを示す図 実施例１のＡｕ_５０／ＴＥＭグリッドのＥＤＸ−ＴＥＭによるＥＤＸスペクトルを示す図 実施例２のＣ１１ＳＨのＳ_２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図 実施例２のＣＯＯＨのＳ_２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図 実施例２の機能性金属複合基板における水との接触角の機能性薄膜種依存性を示す図 実施例２のＣ１１ＳＨ上の水滴の様子を示す図 実施例２のＣＦ３ＳＨ上の水滴の様子を示す図 実施例２のＣＯＯＨ上の水滴の様子を示す図 実施例３の機能性金属複合基板における水との接触角の金属複合材料の膜厚依存性を示す図 実施例４の機能性金属複合基板における水との接触角の金属複合材料の膜厚依存性を示す図

符号の説明

１００ 金属複合材料
１１０ 基材
１２０ 超分子組織体
１３０ 金属材料
１４０ 除去痕跡様孔の形状
１５０ フレーク状
１６０ フラーレン構造体
２００ 機能性金属複合基板
２１０ 機能性薄膜
３１０ 単分子
３２０ 高分子

Claims (11)

1. 機能性金属複合基板であって、
   金属複合材料と、前記金属複合材料の表面に設けられた機能性薄膜とを含み、
   前記金属複合材料は、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状であり、
   前記機能性薄膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかであることを特徴とする、機能性金属複合基板。
2. 請求項１に記載の機能性金属複合基板において、
   前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が撥水性を有することを特徴とする、機能性金属複合基板。
3. 請求項２に記載の機能性金属複合基板において、
   前記ＳＡＭ膜は、アルカンチオール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ１−１ＳＨ（ｎ１≧２））または含フッ素フルオロカーボンチオールであり、
   前記高分子薄膜は、ポリプロピレンであることを特徴とする、機能性金属複合基板。
4. 請求項３に記載の機能性金属複合基板において、
   前記ｎ１は、ｎ１≧８を満たすことを特徴とする、機能性金属複合基板。
5. 請求項４に記載の機能性金属複合基板において、前記金属複合材料の厚さは４０ｎｍ以上であることを特徴とする、機能性金属複合基板。
6. 請求項１に記載の機能性金属複合基板において、
   前記機能性薄膜は、前記金属複合材料の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギーを示し、前記機能性金属複合基板が親水性を有することを特徴とする、機能性金属複合基板。
7. 請求項６に記載の機能性金属複合基板において、
   前記ＳＡＭ膜は、アミノアルカンチオール（ＮＨ_２（ＣＨ_２）_ｎ２ＳＨ：ｎ２≧１）、カルボキシアルカンチオール（ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_ｎ３ＳＨ：ｎ３≧１）およびヒドロキシアルカンチオール（ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ４ＳＨ：ｎ４≧１）からなる群から選択されることを特徴とする、機能性金属複合基板。
8. 請求項７に記載の機能性金属複合基板において、前記金属複合材料の厚さは５０ｎｍ以上であることを特徴とする、機能性金属複合基板。
9. 請求項１に記載の機能性金属複合基板において、
   前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、
   前記フラーレン誘導体は、式（１）で示され、式（２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３とを含み、
   ここで、前記式（１）において、前記第１および第２の置換基Ｒ_１、Ｒ_２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、
   前記第３の置換基Ｒ_３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、
   前記式（２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする、機能性金属複合基板。
10. フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状である金属複合材料上に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）または高分子薄膜のいずれかである機能性薄膜を形成する形成ステップからなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の機能性金属複合基板を製造する方法。
11. 請求項１０に記載の方法において、前記形成するステップに先立って、
    フラクタル表面構造を有する超分子組織体上に金属材料を付与する付与ステップと、
    前記付与ステップによって得られた複合材料を前記超分子組織体の良溶媒に浸漬させる浸漬ステップと
    をさらに包含することを特徴とする、方法。