JP5392638B2 - Carbonaceous composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、無定形炭素と酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物とを含む炭素質複合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該炭素質複合体からなる固体酸、触媒前駆体、吸着材及び固体酸を触媒として用いる加水分解反応方法に関する。 The present invention relates to a carbonaceous composite containing amorphous carbon and at least one oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide, and a method for producing the same. The present invention also relates to a hydrolysis reaction method using as a catalyst a solid acid, a catalyst precursor, an adsorbent, and a solid acid comprising the carbonaceous composite.
無定形炭素は、熱的、化学的安定性に優れ、低コストで製造できることから様々な分野において炭素質材料として利用されている。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たないものをいう。無定形炭素は、比較的穏和な条件で有機物を炭化処理する方法などによって得ることができる。例えば、特許文献１には、有機物としてセルロースを用い、当該セルロースを４５０℃、５時間炭化処理することによって無定形炭素が得られることが記載されている。 Amorphous carbon is used as a carbonaceous material in various fields because it is excellent in thermal and chemical stability and can be produced at low cost. Amorphous carbon generally refers to carbon that does not have a clear crystal structure, such as diamond or graphite. Amorphous carbon can be obtained by a method of carbonizing an organic substance under relatively mild conditions. For example, Patent Document 1 describes that amorphous carbon can be obtained by using cellulose as an organic substance and carbonizing the cellulose at 450 ° C. for 5 hours.
ところで、近年、無定形炭素などの炭素質材料に化学的な処理を施したり、炭素質材料と金属化合物とを複合化したりすることにより、炭素質材料に新たな機能を付加する手法が知られている。 By the way, in recent years, methods for adding new functions to carbonaceous materials by chemically treating carbonaceous materials such as amorphous carbon or by combining carbonaceous materials and metal compounds are known. ing.
特許文献１には、セルロースを炭化して得られた、グラフェンシートを含む無定形炭素を、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理（スルホン化処理）することが記載されている。これにより、当該無定形炭素にスルホ基が導入されて、固体酸が得られ、それを金属塩と反応させることによって金属触媒が得られることが記載されている。 Patent Document 1 describes that amorphous carbon containing graphene sheets obtained by carbonizing cellulose is subjected to heat treatment (sulfonation treatment) in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Thus, it is described that a sulfo group is introduced into the amorphous carbon to obtain a solid acid, and a metal catalyst is obtained by reacting it with a metal salt.
また、特許文献２には、炭素質物質と金属含有物質を混合して、当該混合物を不活性ガス雰囲気中で１６００℃〜２８００℃に加熱することで得られるグラファイト被覆金属粒子が開示されている。そこには、上記金属含有物質の一例として、Ｆｅ ３ Ｏ ４ やＦｅ ２ Ｏ ３ などの酸化鉄磁性体も記載されている。しかしながら、特許文献２に開示されている複合材料は、酸化鉄の粒子をグラファイト（黒鉛）で覆ったものであり、その主成分は酸化鉄である。 Patent Document 2 discloses graphite-coated metal particles obtained by mixing a carbonaceous substance and a metal-containing substance and heating the mixture to 1600 ° C. to 2800 ° C. in an inert gas atmosphere. . There, iron oxide magnetic materials such as Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 are also described as an example of the metal-containing substance. However, the composite material disclosed in Patent Document 2 is obtained by covering iron oxide particles with graphite (graphite), and the main component thereof is iron oxide.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、炭素質材料が主成分でありながら外部磁場によって、その動きを制御することのできる炭素質複合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a carbonaceous composite whose movement can be controlled by an external magnetic field while a carbonaceous material is a main component, and a method for producing the same. It is the purpose.
上記課題は、水溶性の多糖を炭化させて得られた無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散し、前記酸化物の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とする炭素質複合体を提供することによって解決される。 The problem is that particles of at least one oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide are dispersed in an amorphous carbon matrix obtained by carbonizing a water-soluble polysaccharide , The average particle diameter of the oxide particles is 2 to 100 nm, and the ratio of the total of iron atoms, cobalt atoms and nickel atoms to carbon atoms (Metal / C) is 0.001 to 0.5. It is solved by providing a carbonaceous composite.
また、上記炭素質複合体が、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散し、前記酸化鉄の粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であることが好適な実施形態である。 In the carbonaceous composite, iron oxide particles are dispersed in an amorphous carbon matrix, the iron oxide particles have an average particle diameter of 2 to 100 nm, and the ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / It is a preferred embodiment that C) is 0.001 to 0.5.
上記無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。上記炭素質複合体は、保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適である。上記炭素質複合体は、ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が２〜１０ｎｍであることも好適である。上記炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることも好適である。上記炭素質複合体は、表面にカルボキシル基及び水酸基を有することも好適である。上記炭素質複合体は、表面にスルホ基を有するとともに、硫酸鉄(III)を含み、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であることも好適である。 It is preferable that the amorphous carbon includes a graphene sheet. The carbonaceous composite preferably has a coercive force of 500 Oe or less and a saturation magnetization of 2 to 50 emu / g. The carbonaceous composite preferably has a pore volume determined by the BJH method of 0.02 to 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 2 to 10 nm. It is also preferred that the carbonaceous composite has a ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (H / C) of less than 1 . It is also preferable that the carbonaceous composite has a carboxyl group and a hydroxyl group on the surface. It is also preferable that the carbonaceous composite has a sulfo group on the surface, contains iron (III) sulfate, and has a ratio of sulfur atom to carbon atom (S / C) of 0.005 to 0.15. .
上記課題は、上記炭素質複合体からなる固体酸によっても解決される。また、上記課題は、上記炭素質複合体からなる触媒前駆体によっても解決される。さらに、上記課題は、上記炭素質複合体からなる吸着材によっても解決される。 The above problem is also solved by a solid acid comprising the carbonaceous composite. Moreover, the said subject is solved also by the catalyst precursor which consists of the said carbonaceous composite_body | complex. Further, the above problem can be solved by an adsorbent comprising the carbonaceous composite.
上記課題は、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備える炭素質複合体の製造方法を提供することによっても解決される。また、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理する第３工程とを備える炭素質複合体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で１５０℃以上の温度で加熱することが好適である。 The object is obtained in the first step of mixing at least one metal salt selected from the group consisting of iron salt, cobalt salt and nickel salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water, and the first step. It is also solved by providing a method for producing a carbonaceous composite comprising a second step of carbonizing the resulting mixture. In addition, the first step of mixing at least one metal salt selected from the group consisting of an iron salt, a cobalt salt and a nickel salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water was obtained in the first step. It is also solved by providing a method for producing a carbonaceous composite comprising a second step of carbonizing the mixture and a third step of further sulfonating the carbonaceous composite obtained in the second step. At this time, in the second step, it is preferable that the mixture obtained in the first step is heated at a temperature of 150 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
上記課題は、上記固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解反応方法によっても解決される。 The above problem is also solved by a cellulose hydrolysis reaction method characterized by hydrolyzing cellulose using the solid acid as a catalyst.
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散しているので、炭素質材料が主成分でありながら磁性を有し、外部磁場によってその動きを制御することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、このような炭素質複合体を簡便に得ることができる。 In the carbonaceous composite of the present invention, at least one oxide particle selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide is dispersed in an amorphous carbon matrix. Although it is a main component, it has magnetism and its movement can be controlled by an external magnetic field. Furthermore, according to the production method of the present invention, such a carbonaceous composite can be easily obtained.
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に平均粒径が２〜１００ｎｍの酸化鉄、酸化ニッケル及び酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の粒子が分散したものである。このとき、微細な酸化物の粒子が、無定形炭素のマトリックス中に分散していることが重要であり、極めて微細な酸化物の粒子が無定形炭素のマトリックス中に分散していることにより、炭素質材料を主成分としながらも外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体を提供することができる。 In the carbonaceous composite of the present invention, particles of at least one oxide selected from the group consisting of iron oxide, nickel oxide and cobalt oxide having an average particle diameter of 2 to 100 nm are dispersed in an amorphous carbon matrix. Is. At this time, it is important that the fine oxide particles are dispersed in the amorphous carbon matrix, and the extremely fine oxide particles are dispersed in the amorphous carbon matrix. It is possible to provide a carbonaceous composite whose main component is a carbonaceous material and whose movement can be controlled by an external magnetic field.
ここで、無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素材料をいう。本発明の炭素質複合体が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願実施例で得られた炭素質複合体の場合、炭素質複合体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）１０〜３０°付近にブロードなピークが観測され、炭素質複合体が無定形炭素を含み、結晶性の炭素材料を含まないことがわかる。 Here, the amorphous carbon generally refers to a carbon material having no clear crystal structure such as diamond or graphite (graphite). It can be confirmed by measurement by X-ray diffraction that the carbonaceous composite of the present invention contains amorphous carbon. Amorphous carbon does not detect a sharp peak in X-ray diffraction, or even if a peak is detected, the shape of the peak is broad. For example, in the case of the carbonaceous composite obtained in the Examples of the present application, in the powder X-ray diffraction pattern of the carbonaceous composite, a broad peak is observed in the vicinity of the full width at half maximum (2θ) of 10 to 30 °. It can be seen that contains amorphous carbon and does not contain crystalline carbon material.
本発明の炭素質複合体において、無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好適である。ここで、グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。炭素質複合体がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ−１付近に検出される。 In the carbonaceous composite of the present invention, it is preferable that the amorphous carbon includes a graphene sheet. Here, the graphene sheet has a structure in which aromatic rings are condensed and connected on a two-dimensional plane. When the carbonaceous composite includes a graphene sheet, a peak called a D band due to a carbon atom having a dangling bond is detected in the vicinity of 1350 cm −1 in the Raman spectrum.
グラフェンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願実施例で得られた炭素質複合体では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られる無定形炭素は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。 The average size of the graphene sheet can be calculated based on the ratio (D / G) of the D band to the peak intensity of the G band according to the Raman spectrum. For example, in the carbonaceous composite obtained in the examples of the present application, the ratio (D / G) was about 0.8, and the average size of the graphene sheets contained therein was about 1 nm. In general, a small ratio (D / G) indicates that the graphene sheet is large in size, and the resulting amorphous carbon has a homogeneous and stable structure. On the other hand, when the ratio (D / G) is large, the resulting amorphous carbon is chemically active. The ratio (D / G) is preferably 0.1 to 2.25, and more preferably 0.5 to 2.0.
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることが好適であり、０．８以下であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適であり、０．２以上であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、当該炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある。 In the carbonaceous composite of the present invention, the ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (H / C) is preferably less than 1, and more preferably 0.8 or less. When the ratio (H / C) is 1 or more, carbonization becomes insufficient, and amorphous carbon may not be obtained. On the other hand, the ratio (H / C) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. If the ratio (H / C) is less than 0.1, the graphene sheet in the carbonaceous composite may grow too much and be chemically stabilized, making it difficult to introduce functional groups into the carbonaceous composite. There is.
本発明の炭素質複合体がカルボキシル基及び水酸基を有することが好ましい。これによって、炭素質複合体に種々の官能基を導入することができる。ここで、カルボキシルの含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。また、水酸基の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。 The carbonaceous composite of the present invention preferably has a carboxyl group and a hydroxyl group. As a result, various functional groups can be introduced into the carbonaceous composite. Here, the content of carboxyl is preferably 0.1 to 10 mmol / g, and more preferably 0.2 to 5 mmol / g. Moreover, it is suitable that content of a hydroxyl group is 0.1-10 mmol / g, and it is more suitable that it is 0.2-5 mmol / g.
本発明の炭素質複合体に含まれる酸化鉄の種類は特に限定されず、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４)３)などが例示される。そして、その平均粒径は、２〜１００ｎｍであり、好適には、５〜５０ｎｍである。ここで、酸化鉄の粒子の平均粒径は、炭素質複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。このような微細な酸化鉄の粒子を含むことによって、炭素質材料を主成分としつつ、外部磁場によって、その動きを制御することができる炭素質複合体となる。 The kind of iron oxide contained in the carbonaceous composite of the present invention is not particularly limited, and magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite ( α- Fe 2 O 3 ) , maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), iron sulfate (III) (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and the like are exemplified. And the average particle diameter is 2-100 nm, Preferably it is 5-50 nm. Here, the average particle diameter of the iron oxide particles is obtained by taking a transmission electron micrograph (TEM image) of the carbonaceous composite and measuring the diameter of the particles in the obtained photograph. If the particles are not circular, the equivalent circle diameter is the diameter. By including such fine iron oxide particles, a carbonaceous composite material whose main component is a carbonaceous material and whose movement can be controlled by an external magnetic field is obtained.
本発明の炭素質複合体は、炭素原子に対する、鉄原子、コバルト原子及びニッケル原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５である。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．５を超えると、例えば、本発明の炭素質複合体をスルホン化処理して固体酸とする場合、スルホ基が導入され難くなるおそれがある。炭素原子に対する上記金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。 The carbonaceous composite of the present invention has a total ratio (Metal / C) of iron atoms, cobalt atoms and nickel atoms to carbon atoms of 0.001 to 0.5. When the ratio (Metal / C) of the above metal atoms to carbon atoms is less than 0.001, the carbonaceous composite is insufficiently magnetized, and its movement may be difficult to control by an external magnetic field. The total ratio of the metal atoms to carbon atoms (Metal / C) is preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more. On the other hand, when the ratio of the total metal atoms to metal atoms (Metal / C) exceeds 0.5, for example, when the carbonaceous composite of the present invention is sulfonated to form a solid acid, a sulfo group is introduced. There is a risk that it will be difficult. The total ratio of metal atoms to carbon atoms (Metal / C) is preferably 0.25 or less, and more preferably 0.1 or less.
本発明の炭素質複合体は、無定形炭素のマトリックス中に酸化鉄の粒子が分散していることが好適な実施態様である。この場合、炭素質複合体における、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００１〜０．５であることが好適である。炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．００５以上であることがより好適であり、０．０１以上であることがさらに好適である。一方、炭素原子に対する鉄原子の比（Ｆe／Ｃ）が０．２５以下であることがより好適であり、０．１以下であることがさらに好適である。 The carbonaceous composite of the present invention is a preferred embodiment in which iron oxide particles are dispersed in an amorphous carbon matrix. In this case, it is preferable that the ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) in the carbonaceous composite is 0.001 to 0.5. The ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) is more preferably 0.005 or more, and further preferably 0.01 or more. On the other hand, the ratio of iron atoms to carbon atoms (Fe / C) is more preferably 0.25 or less, and further preferably 0.1 or less.
本発明の炭素質複合体は、その保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、炭素質複合体同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。 The carbonaceous composite of the present invention preferably has a small coercive force, that is, a soft magnetic property. Specifically, the coercive force is preferably 500 Oe or less, more preferably 200 Oe or less, and further preferably 100 Oe or less. When the coercive force exceeds 500 Oe, the residual magnetization increases, and the carbon composites may be magnetically aggregated. Therefore, it is preferable that hysteresis is hardly seen in the magnetization curve of the carbonaceous composite of the present invention.
本発明の炭素質複合体の飽和磁化は２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適であり、４〜２０ｅｍｕ／ｇであることがより好適である。飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対する炭素質複合体の応答性が低下するため好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質材料を主成分とする炭素質複合体を作製し難くなるため好ましくない。 The saturation magnetization of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 2 to 50 emu / g, and more preferably 4 to 20 emu / g. When the saturation magnetization is less than 2 emu / g, the responsiveness of the carbonaceous composite with respect to the external magnetic field is not preferable. On the other hand, when the saturation magnetization exceeds 50 emu / g, it is difficult to produce a carbonaceous composite containing a carbonaceous material as a main component.
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる細孔容積は０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇであることが好適である。細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。 The pore volume determined by the BJH method of the carbonaceous composite of the present invention is preferably 0.02 to 0.3 cm 3 / g. When the pore volume is less than 0.02 cm 3 / g, it may be difficult to introduce a functional group into the carbonaceous composite, while when the pore volume exceeds 0.3 cm 3 / g, carbon There is a risk that the mechanical strength of the porous composite may decrease.
本発明の炭素質複合体のＢＪＨ法により求められる平均細孔直径は２〜２０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が２ｎｍ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、平均細孔直径が２０ｎｍを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には１０ｍｍ以下である。 The average pore diameter determined by the BJH method of the carbonaceous composite of the present invention is also preferably 2 to 20 nm. When the average pore diameter is less than 2 nm, it may be difficult to introduce a functional group into the carbonaceous composite. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 20 nm, the mechanical strength of the carbonaceous composite is low. May decrease. More preferably, it is 10 mm or less.
本発明の炭素質複合体のＢＥＴ比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇであることも好適である。ＢＥＴ比表面積が６０ｃｍ２／ｇ未満である場合、炭素質複合体に官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、ＢＥＴ比表面積が１５０ｃｍ２／ｇを超える場合、炭素質複合体の機械的強度が低下するおそれがある。 It is also preferable that the carbonaceous composite of the present invention has a BET specific surface area of 60 to 150 m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 60 cm 2 / g, it may be difficult to introduce a functional group into the carbonaceous composite. On the other hand, when the BET specific surface area exceeds 150 cm 2 / g, Mechanical strength may be reduced.
本発明の炭素質複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、当該第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるものである。 The method for producing the carbonaceous composite of the present invention is not particularly limited, but the preferred production method is at least one metal salt selected from the group consisting of iron salts, cobalt salts and nickel salts. A first step of mixing the water-soluble polysaccharide in the presence of water and a second step of carbonizing the mixture obtained in the first step are provided.
第１工程で用いられる金属塩は、水の存在下で多糖と混合、加熱することにより酸化物となるものであれば特に限定されるものではない。塩としては、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などが例示される。第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、セルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。 The metal salt used in the first step is not particularly limited as long as it becomes an oxide by mixing and heating with a polysaccharide in the presence of water. Examples of the salt include nitrate, hydrochloride, sulfate and the like. The polysaccharide used in the first step is not particularly limited as long as it is a water-soluble polysaccharide. Examples of water-soluble polysaccharides include cellulose derivatives and salts thereof, starch, and dextrin. Among these, a cellulose derivative and a salt thereof are preferable, and a salt of a cellulose derivative is more preferable. Preferred examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose, and examples of the salt include alkali metal salts.
第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に金属塩の粉体を加えて混合してもよい。金属塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。また、金属塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。 The mixing operation in the first step is not particularly limited. The polysaccharide powder may be added to and mixed with the metal salt aqueous solution, or the metal salt powder may be added to and mixed with the polysaccharide aqueous solution. Metal salt powder and polysaccharide powder may be added to water and mixed. Further, an aqueous solution of a metal salt and an aqueous solution of a polysaccharide may be mixed.
次に、第２工程において、炭化処理することで炭素質複合体を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。 Next, in the second step, a carbonaceous composite is obtained by carbonization. The carbonization is preferably performed by heating in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. Before the carbonization treatment in the second step, it is preferable to dry the mixture obtained in the first step in advance to remove moisture.
第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、１５０℃以上であることが好適である。加熱温度が１５０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、金属塩が酸化されなかったりして、無定形炭素のマトリックス中に酸化物の粒子が分散した炭素質複合体を得ることができなくなるおそれがある。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、炭素質複合体中のグラフェンシートが成長しすぎて、官能基の導入が困難になるおそれがある。 The heating temperature in the second step is not particularly limited as long as the carbonization of the mixture proceeds, but is preferably 150 ° C. or higher. When the heating temperature is less than 150 ° C., the carbonization of the polysaccharide becomes insufficient or the metal salt is not oxidized, and a carbonaceous composite in which oxide particles are dispersed in an amorphous carbon matrix is obtained. There is a risk that it will not be possible. On the other hand, it is also preferable that the heating temperature is 1000 ° C. or lower. When heating temperature exceeds 1000 degreeC, as a result of progressing carbonization, the graphene sheet in a carbonaceous composite body will grow too much, and there exists a possibility that introduction of a functional group may become difficult.
このようにして得られた本発明の炭素質複合体の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。 The particle size of the carbonaceous composite of the present invention thus obtained is usually about several μm to several hundred μm, but it can also be made finer by grinding.
第２工程の後、炭素質複合体に化学的処理を施し、当該炭素質複合体に酸性基などの官能基を導入することができる。例えば、第３工程として、第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理し、当該炭素質複合体にスルホ基を導入することができる。 After the second step, the carbonaceous composite can be chemically treated to introduce a functional group such as an acidic group into the carbonaceous composite. For example, as the third step, the carbonaceous composite obtained in the second step can be further sulfonated to introduce a sulfo group into the carbonaceous composite.
第３工程におけるスルホン化処理の方法は、炭素質複合体にスルホ基を導入することのできる方法であれば特に限定されないが、例えば、発煙硫酸や濃硫酸を用いる方法等が挙げられる。このとき、発煙硫酸と濃硫酸との混合液で処理することが好適であり、加熱することも好適である。 The sulfonation method in the third step is not particularly limited as long as it is a method capable of introducing a sulfo group into the carbonaceous composite, and examples thereof include a method using fuming sulfuric acid or concentrated sulfuric acid. At this time, it is preferable to treat with a mixed solution of fuming sulfuric acid and concentrated sulfuric acid, and heating is also preferable.
こうして得られたスルホ基を有する炭素質複合体において、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であることが好ましい。炭素原子に対する硫黄原子の比が０．００５未満の場合、炭素質複合体に導入されるスルホ基（酸性官能基）の量が少ないため、酸としての機能が不十分となるおそれがある。 In the carbonaceous composite having a sulfo group thus obtained, the ratio of sulfur atom to carbon atom (S / C) is preferably 0.005 to 0.15. When the ratio of sulfur atoms to carbon atoms is less than 0.005, the amount of sulfo groups (acidic functional groups) introduced into the carbonaceous composite is small, so that the function as an acid may be insufficient.
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は固体酸である。本発明の炭素質複合体は、多孔質であり、しかもその表面にカルボキシル基などの官能基を有する場合が多いので、固体酸として機能することができる。さらにスルホ化した場合には、炭素質複合体にスルホ基を導入することができ、この場合にはより強い固体酸とすることができる。このような固体酸の用途は特に限定されず、酸触媒として用いることもできるし、アルカリの吸着材として用いることもできる。本発明の炭素質複合体は酸化鉄の粒子を含むので、固体酸として使用する際に、外部磁界によってその運動を制御することができる。 A preferred embodiment of the carbonaceous composite of the present invention is a solid acid. Since the carbonaceous composite of the present invention is porous and often has a functional group such as a carboxyl group on its surface, it can function as a solid acid. In the case of further sulfonation, a sulfo group can be introduced into the carbonaceous complex, and in this case, a stronger solid acid can be obtained. The use of such a solid acid is not particularly limited, and can be used as an acid catalyst or as an alkali adsorbent. Since the carbonaceous composite of the present invention contains particles of iron oxide, its motion can be controlled by an external magnetic field when used as a solid acid.
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は触媒前駆体である。上記固体酸のように、直接酸触媒として用いることもできるが、官能基を導入したり、遷移金属や酵素などを担持させたりして触媒とすることもできる。本発明の炭素質複合体は、このような触媒前駆体としても好適である。 A preferred embodiment of the carbonaceous composite of the present invention is a catalyst precursor. Like the above solid acid, it can be used directly as an acid catalyst, but it can also be used as a catalyst by introducing a functional group or carrying a transition metal or enzyme. The carbonaceous composite of the present invention is also suitable as such a catalyst precursor.
本発明の炭素質複合体の好適な実施態様は吸着材である。本発明の炭素質複合体は、多孔質体であるため吸着材として用いることもできる。吸着させる物質は特に限定されないが、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、メチレンブルーなどの塩基性分子、ヨウ素などを例示することができる。本発明の炭素質複合体は表面にカルボキシル基などの酸性の官能基を有する場合が多いので、吸着させる物質としてはアルカリ性の物質が好適である。 A preferred embodiment of the carbonaceous composite of the present invention is an adsorbent. Since the carbonaceous composite of the present invention is a porous body, it can also be used as an adsorbent. The substance to be adsorbed is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions such as cesium ions, alkaline earth metal ions such as strontium ions, basic molecules such as methylene blue, and iodine. Since the carbonaceous composite of the present invention often has an acidic functional group such as a carboxyl group on its surface, an alkaline substance is suitable as the substance to be adsorbed.
本発明の好適な実施形態は、上記炭素質複合体からなる固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解する方法である。本発明の炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）反応実験を行うと、当該セルロースが加水分解され、グルコースが生成することを確認した。また、当該加水分解（糖化）反応実験では、セルロースと本発明の炭素質複合体とが入った容器に撹拌子を入れなくとも、外部磁場によって炭素質複合体を撹拌させることができることも確認した。 A preferred embodiment of the present invention is a method for hydrolyzing cellulose using a solid acid comprising the carbonaceous composite as a catalyst. When a cellulose hydrolysis (saccharification) reaction experiment using the carbonaceous composite of the present invention as an acid catalyst was conducted, it was confirmed that the cellulose was hydrolyzed to produce glucose. In the hydrolysis (saccharification) reaction experiment, it was also confirmed that the carbonaceous composite can be stirred by an external magnetic field without putting a stirrer in a container containing cellulose and the carbonaceous composite of the present invention. .
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例１
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃、1時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
Example 1
Iron (III) nitrate nonahydrate the (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 0.5g was obtained an aqueous solution of iron nitrate dissolved in water 100 ml. 1.0 g of powdered sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 039-01335, hereinafter sometimes abbreviated as CMC · Na) is added to the obtained aqueous solution and stirred to obtain a gel-like precipitate. I got a thing. And it dried at 60 degreeC for about 5 days using the constant temperature drying furnace until the water | moisture content of the obtained gel-like deposit was lost. Thereafter, the dried precipitate was transferred to a three-necked flask, and carbonized by heating at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere in the three-necked flask to obtain a carbonaceous composite.
実施例２
実施例１で得られた炭素質複合体５ｇを、発煙硫酸（ＳＯ３濃度２０％）７５ｍｌ及び濃硫酸（濃度９６％）７５ｍｌの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、８０℃、１０時間撹拌した。その後、三口フラスコ中の炭素質複合体を蒸留水３０００ｍｌで洗浄し、１０５℃で乾燥し、５ｇの炭素質複合体を得た。
Example 2
5 g of the carbonaceous composite obtained in Example 1 was placed in a mixture of 75 ml of fuming sulfuric acid (SO 3 concentration 20%) and 75 ml of concentrated sulfuric acid (concentration 96%). Stir at 10 ° C. for 10 hours. Thereafter, the carbonaceous composite in the three-necked flask was washed with 3000 ml of distilled water and dried at 105 ° C. to obtain 5 g of the carbonaceous composite.
実施例３
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト（II）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
Example 3
Iron (III) nitrate nonahydrate the (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 0.5g was obtained an aqueous solution of iron nitrate dissolved in water 100 ml. Its cobalt (II) nitrate hexahydrate solution (Co (NO 3) 2 · 6H 2 O) was added and mixed 1.5 g. To the obtained aqueous solution, 1.0 g of powdery CMC · Na (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 039-01335) was added and stirred to obtain a gel-like precipitate. And it dried at 65 degreeC for about 5 days using the constant temperature drying furnace until the water | moisture content of the obtained gel-like deposit was lost. Thereafter, the dried precipitate was pulverized in an agate mortar, transferred to a three-necked flask, and carbonized by heating at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere in the three-necked flask to obtain a carbonaceous composite.
実施例４
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、炭素質複合体を得た。
Example 4
Iron (III) nitrate nonahydrate the (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) 0.5g was obtained an aqueous solution of iron nitrate dissolved in water 100 ml. Its nickel (II) nitrate hexahydrate solution (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O) was added and mixed 1.5 g. To the obtained aqueous solution, 1.0 g of powdery CMC · Na (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 039-01335) was added and stirred to obtain a gel-like precipitate. And it dried at 65 degreeC for about 5 days using the constant temperature drying furnace until the water | moisture content of the obtained gel-like deposit was lost. Thereafter, the dried precipitate was pulverized in an agate mortar, transferred to a three-necked flask, and carbonized by heating at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere in the three-necked flask to obtain a carbonaceous composite.
［示差走査熱分析］
実施例１で得られた炭素質複合体３．５５４ｍｇ及び実施例２で得られた炭素質複合体３．５８６ｍｇのそれぞれについて、示差熱・熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査熱分析を行った。結果を図１及び図２にそれぞれ示す。図１に示すように、実施例１で得られた炭素質複合体では、３３０℃及び４２０℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。また、図２に示すように、実施例２で得られた炭素質複合体では、３９０℃及び４００℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。示差熱・熱重量測定装置は、株式会社リガク社製のＴＧ８１２０を用いた。
[Differential scanning thermal analysis]
For each of the carbonaceous composite obtained in Example 1 (3.554 mg) and the carbonaceous composite obtained in Example 2 (3.586 mg), air was measured using a differential thermal / thermogravimetric apparatus (TG / DTA). Differential scanning calorimetry was performed under a temperature rising condition of 10 ° C./min in an atmosphere. The results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. As shown in FIG. 1, in the carbonaceous composite obtained in Example 1, an exothermic peak considered to be caused by oxidative decomposition was confirmed at around 330 ° C. and 420 ° C. Further, as shown in FIG. 2, in the carbonaceous composite obtained in Example 2, an exothermic peak considered to be caused by oxidative decomposition was confirmed at around 390 ° C. and 400 ° C. As the differential heat / thermogravimetric measuring apparatus, TG8120 manufactured by Rigaku Corporation was used.
［ＳＥＭ観察］
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。結果を図３及び図４にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれの炭素質複合体も数ｎｍ〜数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３０００Ｎを用いた。
[SEM observation]
An electron micrograph (SEM image) was taken for each of the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 using a scanning electron microscope apparatus (SEM). The results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. From the obtained photographs, all the carbonaceous composites were confirmed to have many pores of several nm to several tens of nm. As a scanning electron microscope apparatus, S-3000N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。実施例１で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図５及び６に、実施例２で得られた炭素質複合体のＴＥＭ像を図７及び８にそれぞれ示す。得られた写真から、いずれも炭素質複合体中に５〜５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製のＥＭ００２ＢＦを用いた。
[TEM observation]
An electron micrograph (TEM image) was taken for each of the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 using a transmission electron microscope (TEM). TEM images of the carbonaceous composite obtained in Example 1 are shown in FIGS. 5 and 6, and TEM images of the carbonaceous composite obtained in Example 2 are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. From the obtained photographs, it was found that particles of about 5 to 50 nm existed in the carbonaceous composite. Here, when the particles were not circular, the equivalent circle diameter was taken as the diameter. As the transmission electron microscope apparatus, EM002BF manufactured by Topcon Techno House Co., Ltd. was used.
［比表面積、細孔容積、細孔直径の測定］
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０８．６ｍ２／ｇ、９０．６ｍ２／ｇ及び８２．４ｍ２／ｇであった。また、実施例１、２及び３で得られた炭素質複合体について、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）法による解析を行い、炭素質複合体の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。実施例１で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図９に、実施例２で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１０に、実施例３で得られた炭素質複合体についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１１にそれぞれ示す。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は３．６６ｎｍ、全細孔容積は０．０９９ｃｍ３／ｇであった。実施例２で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は４．０８ｎｍ、全細孔容積は０．０９２ｃｍ３／ｇであった。実施例３で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は１０．５３ｎｍ、全細孔容積は０．２１７ｃｍ３／ｇであった。
[Measurement of specific surface area, pore volume, pore diameter]
The adsorption isotherm of each of the carbonaceous composites obtained in Examples 1, 2, and 3 was measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus. As a result, BET specific surface area of the carbonaceous complex obtained in Examples 1, 2 and 3 were respectively 108.6m 2 /g,90.6m 2 / g and 82.4m 2 / g. In addition, the carbonaceous composites obtained in Examples 1, 2 and 3 were analyzed by the BJH (Barrett, Joyner, and Halenda) method, and the average pore diameter and total pore volume of the carbonaceous composites were respectively determined. Calculated. The pore distribution curve obtained by analyzing the carbonaceous composite obtained in Example 1 by the BJH method is shown in FIG. 9, and the pore distribution curve obtained by analyzing the carbonaceous composite obtained in Example 2 by the BJH method is shown in FIG. FIG. 11 shows pore distribution curves obtained by analyzing the carbonaceous composite obtained in Example 3 by the BJH method. As a result, the average pore diameter of the carbonaceous composite obtained in Example 1 was 3.66 nm, and the total pore volume was 0.099 cm 3 / g. The carbonaceous composite obtained in Example 2 had an average pore diameter of 4.08 nm and a total pore volume of 0.092 cm 3 / g. The carbonaceous composite obtained in Example 3 had an average pore diameter of 10.53 nm and a total pore volume of 0.217 cm 3 / g.
実施例１及び２で得られた炭素質複合体について、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ Ｍｅｔｈｏｄ）法による解析から、炭素質複合体の孔幅を算出したところ、いずれも孔幅が約０．８ｎｍであった。実施例１で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図１２に、実施例２で得られた炭素質複合体についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図１３にそれぞれ示す。比表面積・細孔分布測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮＯＶＥ ４２００ｅを用いた。 For the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2, the pore width of the carbonaceous composite was calculated from the analysis by the HK (Horvath-Kawazoe Method) method. It was. FIG. 12 shows the pore distribution curve analyzed by the HK method for the carbonaceous composite obtained in Example 1, and FIG. 13 shows the pore distribution curve analyzed by the HK method for the carbonaceous composite obtained in Example 2. Respectively. The specific surface area / pore distribution measuring apparatus used was NOVE 4200e manufactured by Quantachrome Instruments.
［粉末Ｘ線回折法による分析］
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて定性分析を行った。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近にブロードなピークが確認され、炭素質複合体はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図１４の実施例１において、半値幅（２θ）が４５〜５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）由来であることがわかり、実施例１の炭素質複合体は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含むことがわかった。また、図１４の実施例２において、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近のブロードなピークは硫酸鉄（III）及び無定形炭素由来であることがわかり、実施例２の炭素質複合体は硫酸鉄（III）を含むことがわかった。また、実施例１及び２で得られた炭素質複合体において、半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含むこともわかった。半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、炭素質複合体はマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含むこともわかった。
[Analysis by powder X-ray diffraction method]
Using an X-ray diffractometer, qualitative analysis was performed on each of the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 by powder X-ray diffractometry using Cu-Kα rays. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 14, a broad peak was confirmed when the half width (2θ) was around 10 to 30 °, and it was found that the carbonaceous composite contains amorphous carbon in which graphene sheets are randomly assembled. In Example 1 of FIG. 14, it can be seen that the peak having a half-value width (2θ) of around 45 to 50 ° is derived from sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the carbonaceous composite of Example 1 is sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). Moreover, in Example 2 of FIG. 14, it turns out that the half value width (2 (theta)) of 10-30 degree vicinity has a broad peak originating in iron (III) sulfate and an amorphous carbon, The carbonaceous composite material of Example 2 Was found to contain iron (III) sulfate. Further, in the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2, peaks were confirmed at half-value widths (2θ) of around 30 °, 35 °, 43 °, 53 °, 57 °, and 63 °, respectively. The composite was also found to contain magnetite (Fe 3 O 4 ). Peaks were confirmed in the vicinity of the half-value width (2θ) of 33 °, 35 °, 40 °, and 63 °, respectively, and it was also found that the carbonaceous composite contained maghemite (γ-Fe 2 O 3 ).
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、実施例３で得られた炭素質複合体について定性分析を行った。その結果を図１５に示す。図１５に示すように、実施例３の炭素質複合体において、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｃｏ７、Ｃｏのそれぞれに由来するピークが観測された。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ ２５００ＨＦを用いた。 Using the X-ray diffractometer, the carbonaceous composite obtained in Example 3 was qualitatively analyzed by the powder X-ray diffraction method using Cu-Kα rays. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 15, in the carbonaceous composite of Example 3, peaks derived from cobalt oxide (Co 3 O 4 , CoO), maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), Fe 3 Co 7 , and Co, respectively. Was observed. As the X-ray diffractometer, RINT 2500HF manufactured by Rigaku Corporation was used.
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれにワイドスキャン測定を行った。実施例１で得られた炭素質複合体についての結果を図１６、実施例２で得られた炭素質複合体についての結果を図１７にそれぞれ示す。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ１ｓ（炭素）、Ｎ１ｓ（窒素）、Ｏ１ｓ（酸素）、Ｆｅ２ｐ（鉄）、及びＮａ１ｓ（ナトリウム）であった。また、実施例２で得られた炭素質複合体については、さらに、Ｓ２ｐ（硫黄）も確認された。 Using the X-ray photoelectron spectrometer, wide scan measurement was performed on each of the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 by X-ray photoelectron spectroscopy. The results for the carbonaceous composite obtained in Example 1 are shown in FIG. 16, and the results for the carbonaceous composite obtained in Example 2 are shown in FIG. From the obtained results, the elements detected by the wide scan measurement were C 1s (carbon), N 1s (nitrogen), O 1s (oxygen), Fe 2p (iron), and Na 1s (sodium). Further, S 2p (sulfur) was also confirmed for the carbonaceous composite obtained in Example 2.
また、ナロースキャンによる測定を行ったところ、Ｏ１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークと、ＳＯ３、ＳＯ４に由来するピークと、Ｎａ２ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。さらに、Ｃ１ｓスペクトルより、Ｃ−Ｃ（Ｈ）、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。また、Ｆｅ２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、実施例１で得られた炭素質複合体について、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の存在が確認できた。実施例２で得られた炭素質複合体については、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）の存在が確認できた。さらに、実施例２で得られた炭素質複合体については、Ｓ２ｐスペクトルにおいて、硫酸鉄（III）のＳＯ４、炭素質複合体のＳＯ３Ｈ基に由来するピークも確認された。結果を図１８〜２１に示す。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。 Further, measurement was performed by narrow scanning from O 1s spectrum, a peak derived from maghemite (γ-Fe 2 O 3) , a peak derived from an organic compound, a peak derived from SO 3, SO 4, Each peak derived from Na 2 CO 3 was confirmed. Furthermore, peaks derived from C—C (H), C—O, C═O, and —CO 3 were confirmed from the C 1s spectrum. Further, from the value of the binding energy of the main peak of the Fe 2p spectrum, the presence of maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) was confirmed for the carbonaceous composite obtained in Example 1. The presence of iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) was confirmed for the carbonaceous composite obtained in Example 2. Furthermore, with respect to the carbonaceous composite obtained in Example 2, in the S 2p spectrum, peaks derived from SO 4 of iron (III) sulfate and the SO 3 H group of the carbonaceous composite were also confirmed. The results are shown in FIGS. Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used as the X-ray photoelectron spectrometer.
［メスバウアー分光法による分析］
メスバウアー分光装置を用いて、メスバウアー分光法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについてメスバウアースペクトルを測定した。結果を図２２に示す。図２２に示すように、室温（２９３Ｋ）で測定を行った結果、実施例１及び２で得られた炭素質複合体のいずれもスペクトル中央付近に主要なピークとしてブロードな見かけ上のシングレットピークが観測された。実施例１で得られた炭素質複合体においては、ブロードな磁気分裂ピークが観測された。実施例２で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークは観測されなかったが、シングレットピークの裾がのびるかのように見える非常にブロードな吸収も観測された。いずれの炭素質複合体とも、粉末Ｘ線回折法による測定結果から含有が予想される成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）から大きく異なっており、常磁性成分が多くを占めていることがわかった。透過型電子顕微鏡写真から考察すると、超常磁性体（粒径１０ｎｍ以下）がいずれの炭素質複合体にも存在していることがわかった。また、磁気分裂ピークを観察するため、液体窒素温度（７８Ｋ）で測定を行った。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体においては、磁気分裂ピークが主要成分となった。実施例２で得られた炭素質複合体においては、常磁性成分は常磁性成分のままであるが、磁気分裂ピークがはっきりわかるようになった。
[Analysis by Mossbauer spectroscopy]
A Mossbauer spectrum was measured for each of the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 by Mossbauer spectroscopy using a Mossbauer spectrometer. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 22, as a result of measurement at room temperature (293K), the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 both have a broad apparent singlet peak as a main peak near the center of the spectrum. Observed. In the carbonaceous composite obtained in Example 1, a broad magnetic splitting peak was observed. In the carbonaceous composite obtained in Example 2, no magnetic splitting peak was observed, but very broad absorption was also observed in which the tail of the singlet peak extended. All the carbonaceous composites are greatly different from the components (γ-Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 ) that are expected to be contained from the measurement results by the powder X-ray diffraction method, and the paramagnetic components dominate. I found out. Considering from transmission electron micrographs, it was found that superparamagnetic material (particle size of 10 nm or less) was present in any carbonaceous composite. Moreover, in order to observe a magnetic splitting peak, it measured at liquid nitrogen temperature (78K). As a result, in the carbonaceous composite obtained in Example 1, the magnetic splitting peak became the main component. In the carbonaceous composite obtained in Example 2, the paramagnetic component remained as the paramagnetic component, but the magnetic splitting peak became clear.
実施例１で得られた炭素質複合体についてのピークの裾が全て磁気分裂によるものと仮定して解析を行った。その結果、実施例１で得られた炭素質複合体のスペクトルは、ほぼ単一の磁性成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３）と解釈できた。 The analysis was performed on the assumption that all the peaks of the carbonaceous composite obtained in Example 1 were due to magnetic fission. As a result, the spectrum of the carbonaceous composite obtained in Example 1 could be interpreted as a substantially single magnetic component (γ-Fe 2 O 3 ).
実施例２で得られた炭素質複合体についは、γ−Ｆｅ２Ｏ３に加え硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）が存在すると考えられる。Ｆｅ２（ＳＯ４）３のメスバウワ−のパラメーターは室温で、ＩＳ＝０．３９ｍｍ／ｓ、ＱＳ＝０．６０ｍｍ／ｓであり、１．８Ｋでは５５０ｋＯｅの磁気分裂を示す。また、Ｆｅ２（ＳＯ４）３のネール点は３０Ｋであるため７８Ｋでは常磁性であるので本測定の結果と一致すると考えられる。 The carbonaceous composite obtained in Example 2 is considered to contain iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) in addition to γ-Fe 2 O 3 . The parameters of Fe 2 (SO 4 ) 3 Mossbauer are room temperature, IS = 0.39 mm / s, QS = 0.60 mm / s, and show magnetic splitting of 550 kOe at 1.8K. In addition, since the Neel point of Fe 2 (SO 4 ) 3 is 30K, it is considered to be consistent with the result of this measurement because it is paramagnetic at 78K.
［元素分析］
実施例１、２及び３でそれぞれ得られた炭素質複合体について、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表１に示す。
[Elemental analysis]
The carbonaceous composites obtained in Examples 1, 2, and 3 were subjected to elemental analysis by a combustion method (Analysis A). In addition, using the X-ray photoelectron spectrometer, the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 were also quantitatively analyzed by narrow scan measurement (Analysis B). The results are shown in Table 1.
［赤外分光法による分析］
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、実施例１及び２で得られた炭素質複合体それぞれについて赤外分光測定を行った。結果を図２３に示す。図２３に示すように、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、実施例２で得られた炭素質複合体では、１０４１ｃｍ−１にＳＯ３の、１３７７ｃｍ−１にＯ＝Ｓ＝Ｏのストレッチングによるピークがそれぞれ確認され、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークも確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲを用いた。
[Analysis by infrared spectroscopy]
Using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), infrared spectroscopy measurement was performed on each of the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 by the KBr method. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 23, a peak due to OH bending was observed at 1595 to 1603 cm −1 . Further, the carbonaceous composite obtained in Example 2, of SO 3 to 1041cm -1, confirmed peaks 1377 cm -1 due to stretching of the O = S = O, respectively, of OH to 1595～1603Cm -1 A peak due to bending was also confirmed. As the Fourier transform infrared spectrometer, Nicolet 6700 FT-IR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used.
［核磁気共鳴法による分析］
さらに、実施例２で得られた炭素質複合体については、核磁気共鳴装置を用い、核磁気共鳴法により構造決定を行った。１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルを図２４に示す。図２４に示すように、化学シフト１３０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素、１４０ｐｐｍ付近にスルホ基が結合した炭素、１５５ｐｐｍ付近に水酸基の結合した炭素、１８５ｐｐｍ付近にカルボキシル基が結合した炭素に由来するピークがそれぞれ観測された。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体は、芳香族炭素、スルホ基（ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、及び水酸基（ＯＨ基）を有することがわかった。また、０〜１００ｐｐｍに信号が現れないことからｓｐ３炭素はほとんど含まれていないこともわかった。核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いた。
[Analysis by nuclear magnetic resonance method]
Furthermore, the structure of the carbonaceous composite obtained in Example 2 was determined by a nuclear magnetic resonance method using a nuclear magnetic resonance apparatus. The 13 C DD / MAS (Dipolar Decoupling / Magic Angle Spinning) NMR spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 24, there are peaks derived from the aromatic ring carbon near the chemical shift of 130 ppm, the carbon bonded with the sulfo group near 140 ppm, the carbon bonded with the hydroxyl group near 155 ppm, and the carbon bonded with the carboxyl group near 185 ppm. Each was observed. As a result, it was found that the carbonaceous composite obtained in Example 2 had aromatic carbon, a sulfo group (SO 3 H group), a carboxyl group (COOH group), and a hydroxyl group (OH group). Further, since no signal appeared at 0 to 100 ppm, it was also found that sp 3 carbon was hardly contained. As a nuclear magnetic resonance apparatus, JNM-ECX400 manufactured by JEOL Ltd. was used.
［中和滴定］
また、実施例２で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量を中和滴定法により測定した。ここで、全酸性官能基とは、スルホ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基である。このときの中和滴定法は以下のとおりである。０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに実施例２で得られた炭素質複合体５０ｍｇを加え、超音波振動下で６０分間、室温にて撹拌し、遠心分離し、上澄み液を採取した。そして、指示薬としてフェノールフタレインを加えた上澄み液１８ｍｌに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、中和点を求め、実施例２で得られた炭素質複合体が有する酸性官能基の含有量を算出した。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体が有する全酸性官能基の含有量は３．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Neutralization titration]
Further, the content of all acidic functional groups of the carbonaceous composite obtained in Example 2 was measured by a neutralization titration method. Here, the total acidic functional group is a sulfo group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. The neutralization titration method at this time is as follows. 50 mg of the carbonaceous complex obtained in Example 2 was added to 20 ml of 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, stirred at room temperature for 60 minutes under ultrasonic vibration, centrifuged, and the supernatant was collected. And 0.01 mol / L hydrochloric acid is dripped at 18 ml of supernatant liquid which added phenolphthalein as an indicator, the neutralization point is calculated | required, Content of the acidic functional group which the carbonaceous composite_body | complex obtained in Example 2 has Was calculated. As a result, the content of all acidic functional groups of the carbonaceous composite obtained in Example 2 was 3.69 mmol / g.
さらに、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量を中和滴定法により測定した。０．０１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌに実施例２で得られた炭素質複合体５０ｍｇを加え、超音波振動下で６０分間、室温にて撹拌し、遠心分離し、上澄み液を採取した。そして、指示薬としてフェノールフタレインを加えた上澄み液１８ｍｌに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、中和点を求め、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量を算出した。その結果、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基及びカルボキシル基の合計含有量は２．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。 Furthermore, the total content of sulfo groups and carboxyl groups of the carbonaceous composite obtained in Example 2 was measured by a neutralization titration method. 50 mg of the carbonaceous complex obtained in Example 2 was added to 20 ml of a 0.01 mol / L sodium hydrogen carbonate aqueous solution, stirred at room temperature for 60 minutes under ultrasonic vibration, centrifuged, and the supernatant was collected. Then, 0.01 mol / L hydrochloric acid was added dropwise to 18 ml of a supernatant solution to which phenolphthalein was added as an indicator to obtain a neutralization point, and the sulfo group and carboxyl group of the carbonaceous composite obtained in Example 2 were obtained. The total content was calculated. As a result, the total content of sulfo group and carboxyl group of the carbonaceous composite obtained in Example 2 was 2.89 mmol / g.
さらに、上記元素分析（分析Ａ）の結果より、実施例２で得られた炭素質複合体が有するスルホ基の含有量は１．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。そして、上述の中和滴定で得られた結果とあわせて、実施例２で得られた炭素質複合体が有する各酸性官能基の含有量を下記計算式より求めた。その結果、スルホ基１．４４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
水酸基の含有量＝全酸性官能基含有量−（スルホ基の含有量＋ カルボキシル基の含有量）
＝３．６９ｍｍｏｌ／ｇ−２．８９ｍｍｏｌ／ｇ
＝０．８０ｍｍｏｌ／ｇ
カルボキシル基の含有量＝（スルホ基の含有量＋カルボキシル基）−スルホ基の含有量
＝２．８９ｍｍｏｌ／ｇ−１．４４ｍｍｏｌ／ｇ
＝１．４５ｍｍｏｌ／ｇ
Furthermore, from the results of the elemental analysis (Analysis A), the content of sulfo group contained in the carbonaceous composite obtained in Example 2 was 1.44 mmol / g. And together with the result obtained by the above-mentioned neutralization titration, content of each acidic functional group which the carbonaceous composite obtained in Example 2 has was calculated | required from the following formula. As a result, the sulfo group was 1.44 mmol / g, the carboxyl group was 1.45 mmol / g, and the hydroxyl group was 0.80 mmol / g.
Hydroxyl content = total acidic functional group content− (sulfo group content + carboxyl group content)
= 3.69 mmol / g-2.89 mmol / g
= 0.80 mmol / g
Carboxyl group content = (sulfo group content + carboxyl group) −sulfo group content
= 2.89 mmol / g-1.44 mmol / g
= 1.45 mmol / g
［ラマン分光法による分析］
ラマン分光測定装置を用いて、実施例１及び２で得られた炭素質複合体についてラマン測定を行った。結果を図２５に示す。図２５に示すように、１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほど炭素質複合体に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、実施例１及び２で得られた炭素質複合体に含まれるグラフェンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ社製のＴ−６４０００を用いた。
[Analysis by Raman spectroscopy]
Raman measurement was performed on the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 using a Raman spectrometer. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 25, a peak called G band around 1580 cm -1 is a peak called D band around 1350 cm -1 was confirmed, respectively. The G band is a peak caused by vibrations in the hexagonal lattice of carbon atoms, and the D band is a peak caused by carbon atoms having dangling bonds such as amorphous carbon. Therefore, the larger the D band / G band intensity ratio, the larger the size of the graphene sheet contained in the carbonaceous composite. The ratio of the D band to the peak intensity of the G band is about 0.8. Based on this, the average size of the graphene sheets contained in the carbonaceous composites obtained in Examples 1 and 2 is about It was found to be 1 nm. As the Raman spectroscopic measurement apparatus, T-64000 manufactured by JobinYvon was used.
［磁気特性の測定］
試料振動式磁力計を用いて、実施例１で得られた炭素質複合体１１．００ｍｇ及び実施例２で得られた炭素質複合体８．２１ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２６に示すように、実施例１で得られた炭素質複合体の保磁力は約１００Ｏｅであった。実施例２で得られた炭素質複合体の保磁力は約３０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。実施例１で得られた炭素質複合体の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、実施例２で得られた炭素質複合体についての飽和磁化は約６ｅｍｕ／ｇであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製のＶＳＭ−１５を用いた。
[Measurement of magnetic properties]
Using a sample vibration type magnetometer, 11.00 mg of the carbonaceous composite obtained in Example 1 and 8.21 mg of the carbonaceous composite obtained in Example 2 were packed in an acrylic holder, and the magnetic properties were measured. did. As a result, as shown in FIG. 26, the coercive force of the carbonaceous composite obtained in Example 1 was about 100 Oe. The coercive force of the carbonaceous composite obtained in Example 2 was about 30 Oe. And it was found that almost no hysteresis was observed in any of the magnetic curves, and it was soft magnetic. The saturation magnetization of the carbonaceous composite obtained in Example 1 was about 12 emu / g, and the saturation magnetization of the carbonaceous composite obtained in Example 2 was about 6 emu / g. As a vibrating sample magnetometer, VSM-15 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. was used.
同様に、実施例３で得られた炭素質複合体６３．８４ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２７に示すように、実施例３で得られた炭素質複合体の保磁力は約３３０．６０Ｏｅであり、飽和磁化は約３４．８４ｅｍｕ／ｇであった。実施例４で得られた炭素質複合体８２．５７ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２８に示すように、実施例４で得られた炭素質複合体の保磁力は約１１９．３０Ｏｅであり、飽和磁化は約２６．１５ｅｍｕ／ｇであった。これらの結果を表２に示す。また、図２６〜２８をまとめて図２９に示す。 Similarly, 63.84 mg of the carbonaceous composite obtained in Example 3 was packed in an acrylic holder, and the magnetic properties were measured. As a result, as shown in FIG. 27, the coercive force of the carbonaceous composite obtained in Example 3 was about 330.60 Oe, and the saturation magnetization was about 34.84 emu / g. 82.57 mg of the carbonaceous composite obtained in Example 4 was packed in an acrylic holder and the magnetic properties were measured. As a result, as shown in FIG. 28, the coercive force of the carbonaceous composite obtained in Example 4 was about 119.30 Oe, and the saturation magnetization was about 26.15 emu / g. These results are shown in Table 2. FIGS. 26 to 28 are collectively shown in FIG.
［加水分解反応］
実施例２で得られた炭素質複合体を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）反応実験を行った。実施例２で得られた炭素質複合体３０ｍｇと、微結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製の商品名Ａｖｉｃｅｌ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））３０ｍｇと、水０．３ｍｌを密閉バイアル瓶（日電理化硝子株式会社製、型番：ＳＶＦ−１２、容量１２ｍｌ）に入れ、当該密閉バイアル瓶に撹拌子を投入した。
[Hydrolysis]
A cellulose hydrolysis (saccharification) reaction experiment using the carbonaceous composite obtained in Example 2 as an acid catalyst was conducted. 30 mg of the carbonaceous composite obtained in Example 2, 30 mg of microcrystalline cellulose (trade name Avicel (Cellulose microcrystalline for column chromatography) manufactured by MERCK), and 0.3 ml of water were sealed in a sealed vial (Nippon Denka Glass stock). The product was put into a company, model number: SVF-12, capacity 12 ml), and a stirring bar was put into the sealed vial.
そして、上記密閉バイアル瓶を強磁力マグネティックスターラー（東京硝子器械株式会社製、型番：Ｆ−２０５Ｄ）上に設置したシリコンオイルバス（アズワン株式会社製、型番：ＥＯ−２００）に浸し、１２０℃、３時間、撹拌速度４００ｒｐｍでセルロースの加水分解を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、型番：ＬＣ−２０００ ｐｌｕｓ）によって、密閉バイアル瓶の中の反応溶液に含まれるグルコースの量を測定した。結果を図３０に示す。図３０に示すように、実施例２で得られた炭素質複合体を触媒として用いるにより微結晶性セルロースが加水分解され、グルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）が生成することがわかった。このとき、グルコース生成量は０．２１１ｍｇであった。また、セロビオース（Ｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅ）、キシロース（Ｘｙｌｏｓｅ）、レボグルコサン（Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓａｎ）及びギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）も確認できた。 Then, the above-mentioned sealed vial is immersed in a silicone oil bath (manufactured by As One Co., Ltd., model number: EO-200) placed on a strong magnetic stirrer (manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd., model number: F-205D). The cellulose was hydrolyzed at a stirring speed of 400 rpm for 3 hours. Thereafter, the amount of glucose contained in the reaction solution in the sealed vial was measured by high performance liquid chromatography (manufactured by JASCO Corporation, model number: LC-2000 plus). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 30, it was found that by using the carbonaceous composite obtained in Example 2 as a catalyst, microcrystalline cellulose was hydrolyzed to produce glucose (Glucose). At this time, the amount of glucose produced was 0.211 mg. Cellobiose, xylose (Xylose), levoglucosan (Levoglucosan) and formic acid (Formic acid) were also confirmed.
［セシウム吸着試験］
実施例１で得られた炭素質複合体をふるい分けし、粒径が１５０μｍ以下の炭素質複合体を用意した。セシウム標準液（和光純薬工業株式会社製、品名商品コード：０３０−２１３４１、濃度：１００１．０ｍｇ／Ｌ）１０ｍＬと、ふるい分けされた炭素質複合体１ｇとを混合し、室温、１時間、攪拌速度１５０ｒｐｍで撹拌した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｋ．Ｋ．）製のｉＣＡＰ６０００、）を用いて、セシウム標準液のセシウム濃度を測定した。使用波長は、４５５．５３１ｎｍ、６７２．３２８ｎｍであった。そして、試験後の標準液のセシウム濃度から、実施例１の炭素質複合体が吸着したセシウムの量を算出した。また、セシウム標準液のセシウム濃度を５００．５ｍｇ／Ｌ、３３３．７ｍｇ／Ｌとした場合についても同様の試験を行った。結果を表３にまとめて示す。表３に示された数値について、横軸をセシウム標準液のセシウム濃度（ｐｐｍ）、縦軸をセシウム吸着率（％）としたグラフを図３１に示す。
[Cesium adsorption test]
The carbonaceous composite obtained in Example 1 was screened to prepare a carbonaceous composite having a particle size of 150 μm or less. 10 mL of cesium standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name, product code: 030-21341, concentration: 1001.0 mg / L) and 1 g of the screened carbonaceous composite are mixed and stirred at room temperature for 1 hour. Stir at a speed of 150 rpm. Thereafter, the cesium concentration of the cesium standard solution was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (Inductively Coupled Plasma: ICP, iCAP6000, manufactured by Thermo Fisher Scientific KK). . The wavelengths used were 455.531 nm and 672.328 nm. Then, the amount of cesium adsorbed by the carbonaceous composite of Example 1 was calculated from the cesium concentration of the standard solution after the test. The same test was also performed when the cesium concentration of the cesium standard solution was 500.5 mg / L, 333.7 mg / L. The results are summarized in Table 3. FIG. 31 is a graph showing the numerical values shown in Table 3 with the horizontal axis representing the cesium concentration (ppm) of the cesium standard solution and the vertical axis representing the cesium adsorption rate (%).
表３及び図３１に示すように実施例１の炭素質複合体がセシウムを吸着可能であることがわかった。セシウムの濃度が３００〜５００ｍｇ／Ｌ程度であれば、ほとんど全て（９０％程度）のセシウムを吸着できることもわかった。また、ふるい分けをしなかった実施例１の炭素質複合体を用いてもセシウムを吸着できることが確認できた。さらに、実施例２で得られた炭素質複合体でもセシウムを吸着できることが確認できた。 As shown in Table 3 and FIG. 31, it was found that the carbonaceous composite of Example 1 can adsorb cesium. It was also found that almost all (about 90%) cesium can be adsorbed when the concentration of cesium is about 300 to 500 mg / L. It was also confirmed that cesium can be adsorbed even when the carbonaceous composite of Example 1 that was not sieved was used. Furthermore, it was confirmed that the carbonaceous composite obtained in Example 2 can adsorb cesium.
［メチレンブルー吸着試験］
実施例１の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法（ＪＩＳ Ｋ １４７４）に準拠した方法によりメチレンブルー（以下、ＭＢと称すことがある）の吸着試験を行った。具体的には、試料として、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体と、粒径が１００μ未満の炭素質複合体を用意した。また、試験を行う前には、試料を１０５±５℃に調製された恒温乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター（乾燥剤としてシリカゲルを使用）中で放冷した。
[Methylene blue adsorption test]
Using the carbonaceous composite of Example 1 as a sample, an adsorption test of methylene blue (hereinafter sometimes referred to as MB) was performed by a method based on the activated carbon test method (JIS K 1474). Specifically, a carbonaceous composite having a particle size of 100 to 150 μm and a carbonaceous composite having a particle size of less than 100 μm were prepared as samples. Before the test, the sample was dried for 3 hours in a constant temperature dryer adjusted to 105 ± 5 ° C. and then allowed to cool in a desiccator (using silica gel as a desiccant).
そして、所定量の試料にＭＢ溶液を加え、室温（２０〜３０℃）で吸着させた後ろ過し、ろ液の吸光度を測定し、残留濃度から試料単位質量当たりの吸着量を求め吸着等温線を作成した。この吸着等温線からＭＢの残留濃度０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりの吸着量を求めてＭＢ吸着性能を算出した。試料の量は、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体については、２ｇ、２．４ｇ、２．５ｇ及び２．６ｇである。結果を図３２に示す。また、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体については、２．０ｇ、１．９ｇ及び１．８ｇである。結果を図３３に示す。 Then, the MB solution is added to a predetermined amount of sample, adsorbed at room temperature (20 to 30 ° C.), filtered, the absorbance of the filtrate is measured, and the adsorption amount per unit mass of the sample is obtained from the residual concentration, and the adsorption isotherm. It was created. From this adsorption isotherm, the adsorption amount per unit mass of the MB when the residual concentration of MB was 0.24 mg / L was determined to calculate the MB adsorption performance. The amount of the sample is 2 g, 2.4 g, 2.5 g, and 2.6 g for the carbonaceous composite having a particle size of 100 to 150 μm. The results are shown in FIG. Moreover, about a carbonaceous composite_body | complex whose particle size is less than 100 micrometers, they are 2.0g, 1.9g, and 1.8g. The results are shown in FIG.
図３２に示すように、粒径が１００〜１５０μｍの炭素質複合体を用いてＭＢ吸着試験を行った結果、ＭＢ残留濃度が０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのＭＢ吸着量は１１．６ｍｇ／ｇであった。この値から、ＭＢ吸着性能を算出した結果、ＭＢ吸着性能は９．７ｍＬ／ｇであった。図３３に示すように、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体を用いてＭＢ吸着試験を行った結果、ＭＢ残留濃度が０．２４ｍｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのＭＢ吸着量は１５．２ｍｇ／ｇであった。この値から、ＭＢ吸着性能を算出した結果、ＭＢ吸着性能は１２．７ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４にまとめて示す。 As shown in FIG. 32, as a result of the MB adsorption test using a carbonaceous composite having a particle size of 100 to 150 μm, the MB adsorption amount per unit mass of the sample when the MB residual concentration is 0.24 mg / L is It was 11.6 mg / g. As a result of calculating MB adsorption performance from this value, MB adsorption performance was 9.7 mL / g. As shown in FIG. 33, as a result of the MB adsorption test using a carbonaceous composite having a particle size of less than 100 μm, the MB adsorption amount per unit mass of the sample when the MB residual concentration is 0.24 mg / L is 15 It was 2 mg / g. As a result of calculating MB adsorption performance from this value, MB adsorption performance was 12.7 mL / g. These results are summarized in Table 4.
以上の結果より、実施例１の炭素質複合体が塩基性分子（具体的にはＭＢ）を吸着可能であることがわかった。また、粒径が１００μｍ未満の炭素質複合体の方がＭＢ吸着性能が高く、吸着性能は粒径に依存することもわかった。 From the above results, it was found that the carbonaceous complex of Example 1 can adsorb basic molecules (specifically, MB). It was also found that the carbonaceous composite having a particle size of less than 100 μm has higher MB adsorption performance, and the adsorption performance depends on the particle size.
［ヨウ素吸着試験］
実施例１の炭素質複合体を試料として、活性炭試験方法（ＪＩＳ Ｋ １４７４）に準拠した方法によりヨウ素の吸着試験を行った。具体的には、試料にヨウ素溶液を加え、室温（２０〜３０℃）で吸着させた後、上澄み液を分離し、指示薬として、でんぷん溶液を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。残留しているヨウ素濃度から試料単位質量当たりの吸着量を求め、吸着等温線を作成し、その吸着等温線からヨウ素の残留濃度２．５ｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりの吸着量を求めて、ヨウ素吸着性能とした。
[Iodine adsorption test]
Using the carbonaceous composite of Example 1 as a sample, an iodine adsorption test was conducted by a method based on the activated carbon test method (JIS K 1474). Specifically, an iodine solution was added to the sample and adsorbed at room temperature (20 to 30 ° C.), then the supernatant was separated, a starch solution was added as an indicator, and titrated with a sodium thiosulfate solution. Obtain the adsorption amount per sample unit mass from the residual iodine concentration, create an adsorption isotherm, and obtain the adsorption amount per sample unit mass when the residual iodine concentration is 2.5 g / L from the adsorption isotherm. Thus, iodine adsorption performance was obtained.
図３４に示すように、実施例１の炭素質複合体を用いてヨウ素吸着試験を行った結果、ヨウ素残留濃度が２．５ｇ／Ｌのときの試料単位質量当たりのヨウ素吸着量は２３０ｍｇ／ｇであった。 As shown in FIG. 34, as a result of an iodine adsorption test using the carbonaceous composite of Example 1, the iodine adsorption amount per sample unit mass when the residual iodine concentration was 2.5 g / L was 230 mg / g. Met.
Claims (14)
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備える炭素質複合体の製造方法。 A method according to claim 1-7 carbonaceous composite according to any one of,
A first step of mixing at least one metal salt selected from the group consisting of an iron salt, a cobalt salt and a nickel salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water;
And a second step of carbonizing the mixture obtained in the first step.
鉄塩、コバルト塩及びニッケル塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた炭素質複合体をさらにスルホン化処理する第３工程とを備える炭素質複合体の製造方法。 A method for producing a carbonaceous composite according to claim 7 ,
A first step of mixing at least one metal salt selected from the group consisting of an iron salt, a cobalt salt and a nickel salt and a water-soluble polysaccharide in the presence of water;
A second step of carbonizing the mixture obtained in the first step;
And a third step of further sulfonating the carbonaceous composite obtained in the second step.
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