JP5390857B2 - Fluid catalytic cracking process - Google Patents

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Description

本発明は、流動接触分解方法に関し、詳しくは、フィッシャー・トロプシュ合成により得られる、炭化水素類を主成分とする液状生成物を流動接触分解する方法に関する。 The present invention relates to a fluid catalytic cracking process, details is obtained by the Fischer-Tropsch synthesis, the liquid product to a method flow catalytic cracking composed mainly of hydrocarbons.

従来、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料や石油化学原料が求められている。 Conventionally, from the standpoint of environmental load reduction, the sulfur content and aromatic hydrocarbons is low, a clean liquid fuels and petrochemical feedstock environmentally friendly has been demanded. そこで石油業界においては、クリーンな液体燃料や石油化学原料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法(以下、「FT合成法」と略す。)が検討されている。 Therefore, in the oil industry, as a method for producing a clean liquid fuels and petrochemical feedstock, Fischer-Tropsch synthesis method of carbon monoxide and hydrogen as a raw material (hereinafter, abbreviated as "FT synthesis method".) Has been studied . FT合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材や石油化学原料を製造することができるため、その期待は非常に大きい。 According to the FT synthesis method, rich in paraffin content, and it is possible to produce a liquid fuel base stock or a petrochemical feedstock containing no sulfur, the expectation is very large.

しかし、FT合成法により得られる合成油(以下、場合により「FT合成油」という。)はノルマルパラフィン含有量が高く、アルコールなどの含酸素化合物を含んでいるため、当該合成油をそのまま燃料原料や石油化学原料として使用することは困難である。 However, obtained by the FT synthesis method synthetic oil (hereinafter also referred to as "FT synthetic oil".) Has a high normal paraffin content, because it contains oxygen-containing compounds such as alcohols, as fuel feedstock the synthetic oil it is difficult to use as and petrochemical feedstock. より具体的には、当該合成油は、自動車用ガソリンとして用いるためにはオクタン価が不十分であり、また、ディーゼル燃料として用いるためには低温流動性が不十分である。 More specifically, the synthetic oils, for use as motor gasoline is octane number is insufficient, also for use as a diesel fuel is insufficient low temperature fluidity. また、アルコールなどの含酸素化合物は燃料の酸化安定性に悪影響を及ぼす。 Further, oxygen-containing compounds such as alcohols adversely affects the oxidation stability of the fuel. そのため、FT合成油は、合成油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換したり、含酸素化合物を他の物質へ変換したりするための水素化処理が施された後、燃料原料や石油化学原料として使用されているのが一般的である。 Therefore, FT synthetic oils, normal paraffins in the synthetic oil or converted to isoparaffins, after hydrogenation treatment for or convert oxygenates to other substances has been performed, as fuel feedstock and petrochemical feedstock those used in general.

具体的には、例えば、ディーゼル燃料基材、灯油基材、航空燃料基材などを製造する場合、FT合成油の重質なワックス分を水素化分解して得られるイソパラフィンに富む中間留分や、FT合成油の中間留分を水素化異性化して得られるパラフィン異性化度が高められた中間留分などを適宜混合することにより燃料基材の低温流動性を向上させることが行われている(特許文献1及び2参照)。 Specifically, for example, a diesel fuel base stock, kerosene substrate, when manufacturing such aviation fuel base stock, Ya middle distillate rich in isoparaffin obtained by hydrocracking a heavy wax fraction of the FT synthetic oil , to improve the low temperature fluidity of the fuel base material is carried out by properly mixing etc. middle distillate paraffin isomerization degree obtained is enhanced by hydroisomerization of the middle fraction of FT synthetic oil (see Patent documents 1 and 2). またFT合成油からガスオイルと重質留分を分離し、該重質留分を大細孔ゼオライト触媒を用いて上昇反応器で接触分解し、分解生成物からガスオイル留分を回収し、前記のガスオイルと合一する方法が開示されている(特許文献3参照)。 The separating heavy fraction and a gas oil from the FT synthetic oil, the said heavy fraction is catalytically cracked at elevated reactor using a large pore zeolite catalyst, and recovering a gaseous oil fraction from the cracked product, how to coalescence and the gas oil is disclosed (see Patent Document 3).
国際特許公開第00/020535号パンフレット International Patent Publication No. 00/020535 pamphlet フランス国特許公開第2826971号明細書 French patent Publication No. 2826971 国際特許公開第05/118747号パンフレット International Patent Publication No. 05/118747 pamphlet

しかし、従来の方法によるFT合成油の流動接触分解処理は、処理の不安定化、得られる分解生成物の収率や実用性状などの点で改善の余地がある。 However, fluid catalytic cracking process of the FT synthetic oil according to the conventional method, destabilization of treatment, there is room for improvement in terms of yield and practical properties of the degradation products obtained.

より具体的には、例えば、熱バランスをとるためには一般的に5〜7%のコーク収率が必要とされるが、従来の方法ではコーク収率が著しく低くなり、外部から不足分の熱量を補わない限り分解反応を継続することができなくなる。 More specifically, for example, although generally 5-7% coke yield is required to take the heat balance, remarkably low coke yield in a conventional manner, the shortfall from the outside it becomes impossible to continue the decomposition reaction unless supplemented with heat.


本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を処理する場合であっても、長期にわたって安定的に処理することが可能な流動接触分解方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, even when processing is synthetic oil obtained by a Fischer-Tropsch synthesis process, long period that can be processed stably fluidized catalytic cracking an object of the present invention to provide a method.

上記課題を解決するために、本発明は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いた接触分解方法であって、流動接触分解装置の反応帯域において、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物から分離された炭化水素類を含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを10〜50質量%含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度550〜650℃、触媒/油比10〜40wt/wt、反応圧力1〜3kg/cm G、原料油と触媒との接触時間0.1〜1.0秒の条件下で処理する第1工程と、流動接触分解装置の再生帯域において、上記第1工程で使用された触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度620〜740℃、再生帯域圧力1〜3kg/cm G、再生帯域出口にお In order to solve the above problems, the present invention is the reaction zone, separation zone, a catalytic cracking method using a fluid catalytic cracking unit having a stripping zone and regeneration zone, in the reaction zone of a fluid catalytic cracking unit, Fischer - Tropsch synthesis feedstock oil containing the separated hydrocarbons from synthesis products obtained by using a catalyst containing 10 to 50 mass% of ultrastable Y-type zeolite, the outlet temperature of the reaction zone 550-650 ° C., a first step of treating conditions of contact time 0.1-1.0 seconds catalyst / oil ratio 10 to 40 wt / wt, reaction pressure 1 to 3 kg / cm 2 G, the feedstock and the catalyst, flow in the regeneration zone of a catalytic cracking unit, the catalyst used in the first step, the temperature six hundred and twenty to seven hundred forty ° C. of the catalyst dense phase in the regeneration zone, regeneration zone pressure 1 to 3 kg / cm 2 G, the regeneration zone outlet Contact ける排ガス中の酸素濃度0〜3mol%の条件下で処理する第2工程とを含むことを特徴とする流動接触分解方法を提供する。 Kicking providing fluid catalytic cracking process which comprises a second step of treating with an oxygen concentration 0~3Mol% of conditions in the flue gas.

上記本発明の流動接触分解方法によれば、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物から分離された炭化水素類を含有する原料油を流動接触分解に供する。 According to the fluid catalytic cracking process of the present invention, it provides a feedstock oil containing the separated hydrocarbons from synthesis products obtained by a Fischer-Tropsch synthesis process in a fluidized catalytic cracking. そして、上記第1工程における流動接触分解処理及び上記第2工程における触媒の再生処理を行うことで、従来の方法でFT合成油の流動接触分解処理を行う場合に問題であった、コーク不足に起因する処理の不安定化を十分に抑制することができ、また、触媒活性を長期にわたって高水準に維持することができる。 By performing the reproduction processing of the catalyst in the fluid catalytic cracking process in the first step and the second step, which is a problem when a conventional method for performing a fluidized catalytic cracking process of the FT synthetic oil, Cork shortage destabilization of the process due to can be sufficiently suppressed, also can be maintained at a high level of catalytic activity over time. したがって、FT合成法により得られた炭化水素液状生成物を流動接触分解するにあたり、熱バランスを維持しつつ、長期にわたって安定的に処理することが可能となる。 Thus, upon fluid catalytic cracking of hydrocarbon liquid product obtained by the FT synthesis method, while maintaining the heat balance, it is possible to process stably for a long time.

本発明の流動接触分解方法においては、反応帯域が下向流型反応器であることが好ましい。 In fluid catalytic cracking process of the present invention, it is preferred that the reaction zone is a downflow reactor.

また、下向流型反応器のガス線速度は4〜30m/秒であることが好ましい。 Further, it is preferable linear velocity of the gas downflow reactor is 4~30M / sec.

また、本発明の流動接触分解方法においては、原料油を、原料油の2〜6質量%にあたるスチームを用いて、反応帯域内に噴霧することが好ましい。 In the fluid catalytic cracking process of the present invention, the feed oil, using steam corresponding to 2-6% by weight of the feedstock, it is preferred to spray in the reaction zone.

また、本発明の流動接触分解方法においては、再生帯域の触媒濃厚相の温度と反応帯域の出口温度との差は150℃以内であることが好ましい。 In the fluid catalytic cracking process of the present invention, the difference between the outlet temperature of the reaction zone of the catalyst dense phase in the regeneration zone is preferably within 0.99 ° C..

また、本発明の流動接触分解方法においては、再生帯域に、生成物を蒸留して得られる軽油または重油留分あるいは原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧残油を、反応帯域に供給される原料油の重量の1〜10質量%供給することが好ましい。 In the fluid catalytic cracking process of the present invention, the regeneration zone, the atmospheric residue oil obtained by treating with atmospheric distillation unit gas oil or heavy oil fractions or crude oil obtained by distilling the product, the reaction zone it is preferred to supply 10 wt% of the weight of the feedstock oil supplied to the.

また、本発明の流動接触分解方法においては、触媒上のデルタコークが0.2〜1.0質量%であることが好ましい。 In the fluid catalytic cracking process of the present invention, it is preferable delta coke on the catalyst is 0.2 to 1.0 mass%.

また、本発明の流動接触分解方法においては、触媒の超安定Y型ゼオライトのSi/Al比が原子比で3〜20であることが好ましい。 In the fluid catalytic cracking process of the present invention, it is preferable Si / Al ratio of ultrastable Y-type zeolite catalyst is 3 to 20 in atomic ratio.

また、触媒の超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数は24.35Å以下であることが好ましく、超安定Y型ゼオライトの結晶化度は90%以上であることが好ましい。 It is preferable that the crystal lattice constant of the ultrastable Y-type zeolite catalyst is less 24.35A, crystallinity of ultrastable Y-type zeolite is preferably 90% or more.

また、触媒の超安定Y型ゼオライトのイオン交換サイトにアルカリ希土類金属が導入されていることが好ましい。 Further, it is preferable that the alkali earth metal is introduced into the ion exchange sites of the ultrastable Y-type zeolite catalysts.

また、触媒の活性マトリックスはシリカアルミナを更に含有することが好ましい。 Further, it is preferable that the active matrix of the catalyst further contains silica-alumina.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる水素を含有することを特徴とする燃料電池用燃料を提供する。 The present invention also provides a fuel for a fuel cell characterized by containing hydrogen obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点25〜220℃の留分の一部若しくは全部又はその水素化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。 The present invention also provides a gasoline characterized by containing a fluid catalytic cracking process a part of the fraction obtained boiling twenty-five to two hundred and twenty ° C. by or all or a hydride of the present invention.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点170〜370℃の留分の一部又は全部を含有することを特徴とするディーゼル燃料を提供する。 Further, the present invention provides a diesel fuel characterized by containing a fluid catalytic cracking portion of fraction obtained boiling 170-370 ° C. by the method of or the whole of the present invention.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる炭素数3又は4の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガスを提供する。 Further, the present invention provides a liquefied petroleum gas characterized by containing hydrocarbons with 3 or 4 carbon atoms produced by the fluid catalytic cracking process of the present invention.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるプロピレンを構成モノマーとして含有することを特徴とする合成樹脂を提供する。 Further, the present invention provides a synthetic resin which is characterized by containing a propylene obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention as a constituent monomer.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルを含有することを特徴とするガソリンを提供する。 Further, the present invention provides a gasoline characterized by containing ether obtained by reacting isobutylene obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention, and methanol or ethanol.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。 Further, the present invention provides a gasoline characterized by containing a butylene obtained by the fluid catalytic cracking process of the present invention, the reactants and isobutane is reacted with the alkylation unit.

また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンの二量化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。 The present invention also provides a gasoline characterized by containing a dimerization product of butylene obtained by the fluid catalytic cracking process of the present invention.

本発明によれば、FT合成法により得られる合成油を処理する場合であっても、長期にわたって安定的に処理することが可能な流動接触分解方法が提供される。 According to the present invention, even when processing is synthetic oil obtained by the FT synthesis method, a fluidized catalytic cracking process which can be processed stably over a long period is provided.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 It will be described in detail preferred embodiments of the present invention.

本発明の流動接触分解方法では、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物から分離された炭化水素類を含有する原料油が用いられる。 The fluid catalytic cracking process of the present invention, feedstock containing hydrocarbons separated from the synthesis product obtained by Fischer-Tropsch synthesis method is used. かかる原料油は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス状生成物の混合物とに分離することによって得ることができる。 Such feedstocks, a synthetic product obtained by Fischer-Tropsch synthesis process the synthesis gas as a raw material composed mainly of hydrogen and carbon monoxide, and a liquid product mainly composed of hydrocarbons, unreacted it can be obtained by separating into a mixture of hydrogen and carbon monoxide as well as gaseous products. なお、本発明において、「ガス状生成物」とは炭素数2以下の炭化水素及び水素に相当するものをいい、また、「液状生成物」とは上記ガス状生成物以外の生成物をいう。 In the present invention refers to those corresponding to the hydrocarbon and hydrogen 2 carbon atoms and "gaseous products" also refers to products other than the gaseous product "liquid product" . 液状生成物とガス状生成物との分離は、工業的には蒸留によることが一般的であるため、液状生成物又はガス状生成物の一方に他方が混入するなど両者を完全に分離することは困難であるが、本発明においてはこのようにして分離された液状生成物を問題なく使用することができる。 Separation of the liquid product and gaseous products, since the industrially generally be by distillation, to completely separate them, such as the other mixed in one of the liquid products or gaseous products Although it is difficult, in the present invention can be used without this manner the separated liquid product issues.

FT合成法としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスをFT合成の反応プロセスとして知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のプロセスを用いることができる。 The FT synthesis method, using the process, namely a fixed bed, supercritical fixed bed, slurry bed, the process such as fluidized bed known synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide as a reaction process of the FT synthesis be able to. 反応条件は常法に従って選定することができ、例えば、水素/一酸化炭素のモル比が1.5〜2.5、反応温度は200〜280℃、ガス空間速度は1000〜3000h −1である。 The reaction conditions can be selected according to a conventional method, for example, the molar ratio of hydrogen / carbon monoxide 1.5-2.5, the reaction temperature is 200 to 280 ° C., the gas space velocity is 1000~3000H -1 . 触媒としては公知の触媒を用いることができる。 The catalyst can be used a known catalyst. 例えばシリカ・アルミナに鉄、コバルト等の活性金属を担持した触媒が挙げられる。 For example iron silica-alumina, and a catalyst supporting an active metal such as cobalt.

また、FT合成法により得られる合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物に分離する方法としては、一般的に石油精製で用いられている蒸留装置が使用できる。 Further, a synthetic product obtained by the FT synthesis method, a liquid product mainly composed of hydrocarbons, as a method for separating a mixture of hydrogen and carbon monoxide as well as gaseous products of unreacted generally distillation apparatus may be used which are used in oil refining. 液状生成物の沸点範囲は、好ましくは−50℃以上、より好ましくは30℃以上である。 Boiling range of liquid product is preferably -50 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher.

合成生成物から分離された炭化水素類を主成分とする液状生成物は単独で流動接触分解の原料油として用いてもよい。 Liquid product mainly composed of separated hydrocarbons from the synthesis product alone may be used as the feedstock for a fluidized catalytic cracking. また、流動接触分解の原料油は、該液状生成物に加えて、原油を蒸留して得られる重質油を更に含有してもよい。 Further, feedstock fluid catalytic cracking, in addition to the liquid product, may further contain a heavy oil obtained by distillation of crude oil. かかる重質油としては、例えば、常圧残油、常圧残油を更に減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化処理油、または熱分解油、およびこれらの混合油等が挙げられる。 As such a heavy oil, e.g., atmospheric residue, atmospheric residue further distilled under reduced pressure vacuum gas oil obtained, vacuum resid, these hydrotreated oils or thermally cracked oils, and mixed oil thereof etc. the. 重質油の混合割合は任意であるが、原料油全量を基準として、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは30〜50質量%である。 Although the mixing ratio of the heavy oil is arbitrary, based on the feed oil total amount, preferably 10 to 70 wt%, more preferably 30 to 50 wt%.

次に、炭化水素類を主成分とする液状生成物を含有する原料油について、流動接触分解装置の反応帯域において、超安定Y型ゼオライトを10〜50質量%含有する触媒の存在下、反応帯域の出口温度550〜650℃、触媒/油比10〜40wt/wt、反応圧力1〜3kg/cm G、原料油と触媒の接触時間0.1〜1.0秒の条件下で流動接触分解を行う。 Next, the raw material oil containing liquid product mainly composed of hydrocarbons, in the reaction zone of a fluid catalytic cracking unit in the presence of a catalyst containing 10 to 50 mass% of ultrastable Y-type zeolite, the reaction zone outlet temperature 550 to 650 ° C., the catalyst / oil ratio 10 to 40 wt / wt, fluid catalytic cracking under the conditions of reaction pressure 1 to 3 kg / cm 2 G, feedstock and the catalyst contact time 0.1-1.0 seconds I do.

本発明でいう「流動接触分解」とは、重質な原料油と流動状態に保持されている触媒とを接触させ、ガソリンや軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することを意味する。 The "fluid catalytic cracking" referred to in the present invention, means to decompose the heavier material oil and brought into contact with a catalyst which is retained in a fluidized state, lighter hydrocarbons consisting mainly of gasoline and light olefins .

また、本発明で用いられる流動接触分解装置(以下、FCC装置という)は反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する装置であれば特に制限はない。 Moreover, fluid catalytic cracking apparatus used in the present invention (hereinafter, referred to as an FCC unit) is not particularly limited as long as the reaction zone, a device having a separation zone, stripping zone and regeneration zone.

反応帯域としては、触媒粒子と原料油が共に管内を下向に流れる下向流型反応器、又は触媒粒子と原料油が共に管内を上向に流れる上向流型反応器を用いることができるが、本発明では下向流型反応器が好ましく用いられる。 The reaction zone can be used catalyst particles and raw oil are both downflow reactor through the pipe to the downstream, or catalyst particles and feedstock flows together pipe upwards an upflow reactor but it used preferably downflow reactor in the present invention. 反応器のガス線速度は好ましくは4〜30m/秒、より好ましくは8〜20m/秒である。 Gas linear velocity in the reactor is preferably 4~30M / sec, more preferably 8~20M / sec.

本発明で用いられる接触分解触媒は、超安定Y型ゼオライトを10〜50質量%、好ましくは15〜40質量%含有する。 Catalytic cracking catalyst used in the present invention, the ultrastable Y-type zeolite 10 to 50 mass%, preferably contain from 15 to 40 wt%. 該超安定Y型ゼオライトとしては、Si/Alの原子比が3〜20であるものが好ましく用いられる。 The ultra-stable Y-type zeolites, those atomic ratio of Si / Al is from 3 to 20 is preferably used. Si/Alの原子比は、より好ましくは5〜20であり、さらに好ましくは7〜15である。 Si / Al atomic ratio is more preferably 5 to 20, more preferably from 7 to 15. Si/Alの原子比が3未満であると触媒活性が過剰に大きくなり、ガスやLPGの発生量が増大してしまう。 Catalytic activity and the atomic ratio of Si / Al is less than 3 becomes excessively large, the amount of gas and LPG increases. またSi/Alの原子比が20を超えるとゼオライトのコストが増大し、経済性の点で好ましくない。 The cost of the zeolite increases the atomic ratio of Si / Al is more than 20 is not preferred in view of economy.

また、超安定Y型ゼオライトは、結晶格子定数が24.35Å以下であり、結晶化度が90%以上であるものが好ましく用いられる。 Furthermore, ultrastable Y-type zeolite, crystal lattice constant is not more than 24.35A, preferably used crystallinity is 90% or more. また、超安定Y型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ希土類金属を導入したものが好ましく用いられる。 Furthermore, ultrastable Y-type zeolite is preferably used to introduce an alkali earth metal ion exchange sites.

本発明で用いられる触媒の好ましい態様としては、超安定Y型ゼオライトを、副活性成分であり重質油の大きな分子を分解することのできるマトリックス、カオリンなどの増量剤と共にバインダーで粒子状に成型したものが挙げられる。 A preferred embodiment of the catalyst used in the present invention, molding the ultrastable Y-type zeolite, a matrix capable of decomposing the large molecules have the heavy oil in the secondary active ingredient, the particulate in the binder together with fillers, such as kaolin what was, and the like. 本発明の触媒に用いられるマトリックス成分としてはシリカアルミナが好ましく用いられる。 The catalyst matrix component used in the present invention the silica-alumina is preferably used.

また、該触媒は、超安定Y型ゼオライトの他に、Y型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶アルミノシリケイトゼオライト、シリコアルミノフォスフェート(SAPO)などを更に含有しても良い。 Further, the catalyst, in addition to the ultrastable Y-type zeolite, the pore diameter than Y-type zeolite with small crystals aluminosilicate zeolite may further contain such silicoaluminophosphate phosphate (SAPO). そのようなゼオライトとしてはZSM−5、そしてSAPOとしてはSAPO−5、SAPO−11、SAPO−34が挙げられる。 ZSM-5 Such zeolites, and include SAPO include SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34. これらのゼオライト又はSAPOは、超安定Y型ゼオライトを含む触媒粒子と同一の触媒粒子中に含まれても良く、あるいは別の触媒粒子として含まれても良い。 These zeolites or SAPO may be included as ultrastable Y-type zeolite may be included in the catalyst particles identical in the catalyst particles and comprising, or another catalyst particles.

本発明における反応帯域の出口温度は、上述の通り550〜650℃であり、好ましくは560〜640℃であり、より好ましくは590〜630℃である。 Outlet temperature of the reaction zone in the present invention is as 550 to 650 ° C. above, preferably five hundred and sixty to six hundred forty ° C., more preferably 590-630 ° C.. 反応帯域の出口温度が550℃未満であると目的生成物であるガソリンや軽質オレフィンを高い収率で得ることができず、また十分なコーク収率が得られない。 It can not exit temperature of the reaction zone to obtain gasoline and light olefins the target product is less than 550 ° C. in a high yield, nor sufficient coke yield can be obtained. 650℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大してしまう。 Exceeding 650 ° C. When dry gas yield pyrolysis becomes significant increases. なお、本発明でいう「反応帯域の出口温度」とは反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。 It should be noted that "outlet temperature of the reaction zone" in the present invention is that the outlet temperature of the reactor, the temperature before the degradation products are separated from the quench or catalyst.

また、本発明における触媒/油比は、上述の通り10〜40wt/wtであり、好ましくは15〜35wt/wtであり、より好ましくは20〜30wt/wtである。 Further, the catalyst / oil ratio in the present invention, are as 10 to 40 wt / wt of the above, preferably 15~35Wt / wt, more preferably 20-30 wt- / wt. 触媒/油比を10〜40wt/wtとすることにより、合成油処理時のコーク不足に対応できる。 By the catalyst / oil ratio 10 to 40 wt / wt, it can cope with coke deficiency during synthetic oil processing. なお、触媒/油比が10wt/wt未満であると十分な分解率とコーク収率を得ることができず、触媒/油比が40wt/wtを超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、触媒の再生が不十分となる。 Incidentally, it is not possible to catalyst / oil ratio to obtain a sufficient decomposition rate and coke yield is less than 10 wt / wt, the catalyst / oil ratio is the catalyst circulation rate increases exceeds 40 wt / wt, in the regeneration zone can not be secured a catalyst residence time necessary for catalyst regeneration, catalyst regeneration becomes insufficient. 本発明でいう「触媒/油比」は触媒循環量(ton/h)と原料油供給速度(ton/h)との比を意味する。 Referred to in the present invention, "catalyst / oil ratio" means the ratio of the catalyst circulation rate and (ton / h) as a raw material oil supply rate (ton / h).

また、本発明における反応圧力は、上述の通り1〜3kg/cm Gであり、好ましくは1.2〜2kg/cm Gである。 The reaction pressure in the present invention are as described above 1 to 3 kg / cm 2 G, preferably 1.2~2kg / cm 2 G. 反応圧力が1kg/cm G未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となる。 The difference between the reaction pressure is lower than 1 kg / cm 2 G and the atmospheric pressure is excessively small, it becomes difficult to adjust the pressure by control valve. また、反応圧力が1kg/cm G未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。 Also, if the reaction pressure is less than 1 kg / cm 2 G, the pressure of the regeneration zone is also reduced along with it, it is necessary to increase the container in order to secure the residence time of the gas required for regeneration, economical unfavorable. 一方、反応圧力が3kg/cm Gを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加してしまう。 On the other hand, if the reaction pressure exceeds 3 kg / cm 2 G, the proportion of bimolecular reactions, such as hydrogen transfer reaction to the decomposition reaction is a unimolecular reaction is increased. なお、本発明でいう「反応圧力」とは流動床型反応器の全圧を意味する。 Note that the "reaction pressure" in the present invention means the total pressure in the fluidized bed reactor. また、「水素移行反応」とは、ナフテン等からオレフィンが水素を受け取ってパラフィンに変換される反応であり、目的物である軽質オレフィンの減少、ガソリンのオクタン価の低下などの原因となる反応である。 Further, the "hydrogen transfer reaction" is a reaction in which olefins from naphthene and the like are converted into paraffin receive hydrogen is the reduction of light olefins are the desired product, causing such reduction in gasoline octane reaction .

また、本発明における原料油と触媒の接触時間は、上述の通り0.1〜1.0秒であり、好ましくは0.3〜0.9秒である。 The contact time of the feedstock and the catalyst in the present invention is 0.1 to 1.0 seconds as described above, preferably 0.3 to 0.9 seconds. 接触時間が0.1秒未満であると十分な分解が行われず、一方、1.0秒を越えると過分解や水素移行反応により、プロピレン、ガソリン等の目的生成物が減少する。 The contact time is not performed sufficient degradation is less than 0.1 seconds, while the over decomposition or hydrogen transfer reactions exceeds 1.0 seconds, propylene, the desired product such as gasoline is reduced. なお、本発明でいう「原料油と触媒の接触時間」とは、流動床型反応器の入口で原料油と触媒とが接触してから反応器出口で反応生成物と触媒が分離されるまでの時間を意味する。 Note that the "feed oil and catalyst contact time" referred to in the present invention, to feed oil and the catalyst and the reaction products at the reactor outlet after contacting the catalyst is separated at the inlet of the fluidized bed reactor It means of time.

また、本発明において、原料油を反応帯域に導入するときに、スチームを用いて噴霧することが好ましい。 Further, in the present invention, when introducing the feedstock to the reaction zone, it is preferred to spray with steam. このときのスチーム量は原料油に対して2〜8質量%であることが好ましい。 It is preferred steam amount at this time is 2 to 8% by mass relative to the raw material oil. スチーム量が原料油に対して2質量%未満であると噴霧時の液滴の粒径が十分に小さくならないので、液滴と触媒の接触が十分に行われず、反応効率が低下する傾向にある。 Since the particle size of the droplets during spraying and the amount of steam is less than 2% by mass relative to the raw material oil is not sufficiently small, the contact of the droplet and the catalyst is not sufficiently, reaction efficiency tends to decrease . 一方、8質量%を超えると、後述する生成物回収帯域における水の回収量が大きくなり、経済的に好ましくない。 On the other hand, if it exceeds 8 wt%, it increases the recovery of water in the product recovery zone to be described later, is economically undesirable.

反応帯域で接触分解処理が施された分解生成物と未反応物と触媒との混合物は分離帯域に送られ、当該分離帯域において混合物からの触媒の分離が行われる。 Mixture of decomposition products catalytic cracking process has been performed in the reaction zone and unreacted materials and catalyst is sent to the separation zone, the separation of the catalyst from the mixture in the separation zone is carried out. 分離帯域としては、サイクロン等の遠心力を利用した気固分離装置が好ましく用いられる。 The separation zone, solid separation device feel utilizing centrifugal force cyclone are preferably used. 分離帯域で分離された触媒はストリッピング帯域に送られ、当該ストリッピング帯域において触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。 Separated in the separation zone catalyst is sent to the stripping zone, the product from the catalyst particles in the stripping zone, the majority of hydrocarbons such as unreacted materials are removed. 一方、反応中に原料の一部がより重質な炭素質(コーク)となり触媒上に付着するが、コークあるいは更に重質の炭化水素類が付着した触媒は、当該ストリッピング帯域から再生帯域(再生塔)に送られる。 On the other hand, some of the raw materials during the reaction adhere to the heavier carbonaceous Cork on next catalyst, the catalyst hydrocarbons coke or even heavier adheres the regeneration zone from the stripping zone ( It is sent to the regenerator).

ストリッピング帯域から再生帯域に送られた使用後の触媒は、再生帯域の触媒濃厚相の温度620〜740℃、再生帯域圧力1〜3kg/cm G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度0〜3mol%の条件下で処理される。 The catalyst after use sent to the regeneration zone from the stripping zone, a temperature 620-740 ° C. of the catalyst dense phase in the regeneration zone, regeneration zone pressure 1 to 3 kg / cm 2 G, the oxygen concentration of 0 in the exhaust gas in the regeneration zone outlet They are treated under the conditions of 3 mol%.

このとき、再生帯域に、生成物を蒸留して得られる軽油または重油留分あるいは原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧残油を供給することが好ましく、該常圧残油の供給量は反応帯域に投入される原料油の重量の1〜10質量%であることが好ましい。 In this case, the regeneration zone, the gas oil or heavy oil fractions or crude oil obtained by distilling the product it is preferred to provide the atmospheric residue oil obtained by treating with atmospheric distillation unit, the the normally residual oil it is preferable supply amount is from 1 to 10% by weight of the feedstock to be charged to the reaction zone. このように、所定量の常圧残油を再生帯域に供給することによって、再生帯域の必要な熱量の一部又は全部を供給することができる。 Thus, by supplying a predetermined amount of atmospheric residue in the regeneration zone, it is possible to supply a part or all of the required heat of the regeneration zone.

また、本発明における再生帯域の触媒濃厚相の温度は、上述の通り620〜740℃であり、好ましくは650〜720℃、より好ましくは660〜710℃である。 The temperature of the catalyst dense phase in the regeneration zone in the present invention are as six hundred and twenty to seven hundred forty ° C. above, preferably six hundred and fifty to seven hundred twenty ° C., more preferably six hundred and sixty to seven hundred ten ° C.. 再生帯域液温度が620℃未満であるとコークの燃焼が不十分となる。 Coke combustion and regeneration zone liquid temperature is less than 620 ° C. may be insufficient. 740℃を超えると触媒の劣化が促進され、また、再生帯域の材料として再生帯域温度に耐えるためのより高価な部材を使う必要があり、経済的に好ましくない。 Exceeding 740 ° C. If the deterioration of the catalyst is accelerated, also need to use the more expensive member to withstand the regeneration zone temperature as the material of the regeneration zone, it is economically undesirable.

また、本発明においては、再生帯域の触媒濃厚相の温度と反応帯域出口温度との差が150℃以内であることが好ましく、100℃以内であることがより好ましい。 In the present invention, it is preferable that the difference between the temperature of the catalyst dense phase in the regeneration zone and the reaction zone outlet temperature is within 0.99 ° C., and more preferably within 100 ° C.. この温度差が150℃を超えると熱バランスがとれない。 Heat balance can not be taken when the temperature difference exceeds 0.99 ° C.. なお、本発明でいう「再生帯域の触媒濃厚相の温度」とは、再生帯域において濃厚状態で流動している触媒粒子が再生帯域を出る直前の部分の温度を指す。 The "temperature of the catalyst dense phase in the regeneration zone" in the present invention refers to the temperature of a portion just before exiting the catalyst particle regeneration zone are fluidized in a concentrated state in the regeneration zone.

また、本発明における再生帯域圧力は、上述の通り1〜3kg/cm Gである。 Further, regeneration zone pressure in the present invention are described above 1~3kg / cm 2 G. 再生帯域圧力が1kg/cm G未満であると、再生に必要なガスの滞留時間を確保するため、再生帯域の容器が大きくなり経済的に好ましくない。 When regeneration zone pressure is less than 1 kg / cm 2 G, to ensure a gas residence time necessary for regeneration, the vessel is increased and economically undesirable in the regeneration zone. また、再生帯域圧力が3kg/cm Gを超えると、それに伴い反応帯域の圧力が大きくなり、反応帯域において水素移行反応のような経済に好ましくない。 The reproduction when the band pressure exceeds 3 kg / cm 2 G, the pressure in the reaction zone is increased accordingly, it is not preferable in economic such as hydrogen transfer reactions in the reaction zone.

また、本発明における再生帯域出口の排ガス中の酸素濃度は、0〜3mol%である。 Further, the oxygen concentration in the exhaust gas of the regeneration zone outlet in the present invention is 0~3mol%. 酸素濃度が3mol%を超えると、余分な空気を余分な動力を用いて再生帯域に送り込んでいることになり経済的に好ましくない。 If the oxygen concentration exceeds 3 mol%, economically not preferable that the excess air using excess power that is fed into the regeneration zone.

上記の酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、再生触媒においては、触媒上に沈着したコーク及び重質炭化水素類が燃焼により減少されている。 Catalyst subjected to oxidation treatment described above is regenerated catalyst in the regenerated catalyst, coke and heavy hydrocarbons deposited on the catalyst is reduced by combustion. この再生触媒は、上記の反応帯域に連続的に循環される。 The regenerated catalyst is continuously circulated to the reaction zone. 場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物は分離帯域の直前又は直後で急冷される。 Because in some cases to suppress thermal decomposition or excessive decomposition unnecessary, degradation products are quenched just before or after the separation zone. 再生帯域における炭素質の燃焼に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行われ、その熱は触媒と共に反応帯域に持ち込まれる。 Heating of the catalyst is performed by heat generated due to the combustion of the carbonaceous in the regeneration zone, the heat is brought into the reaction zone with the catalyst. この熱量によって原料油の加熱、気化が行われる。 Heating of the feedstock by the heat, vaporization is performed. また分解反応は吸熱反応であることから、分解反応熱としてもこの熱量が利用される。 The decomposition reaction because it is an endothermic reaction, this quantity of heat is also utilized as a decomposition reaction heat. このように再生帯域における発熱と反応帯域における吸熱とをバランスさせることがFCC運転の必須条件となっている。 To balance the heat absorption in the heat generating and reaction zone in such a regeneration zone is indispensable condition for FCC operation.

熱が余剰となったときの対策としては、触媒を冷却する方法がある。 As a measure of when the heat becomes excessive, there is a method of cooling a catalyst. この方法は、再生帯域の触媒の一部を抜き出し、熱をスチーム発生等に用いることにより触媒の熱を奪う方法である。 This method is a method to take the catalyst heat by using extracting a portion of the catalyst regeneration zone, the heat in the steam generator or the like. 熱余剰時の対策としては、再生帯域を2段にし、1段目の再生帯域を酸素不足雰囲気下で運転する方法がある。 As a measure of the time of heat surplus, the two-stage regeneration zone, there is a method of operating a regeneration zone of the first stage in an oxygen deficient atmosphere.

接触分解に伴い生じるコーク量の上限値は、通常FCCごとにほぼ決まっている。 The upper limit of coke amount caused with the catalytic cracking is substantially determined for each normal FCC. 例えば、前述した熱余剰時の対策により系外に排出できる熱量の大きさによって、コーク量の許容値が決まる。 For example, the size of the heat can be discharged to the outside by the measures during thermal surplus described above, the allowable value of the coke amount is determined. またFCCの立地によって発生する二酸化炭素量の上限値が決められている場合があり、その数値によってコーク量の許容値が制限される。 Also there is a case where the upper limit of the amount of carbon dioxide generated by the location of the FCC are determined, the allowable value of the coke amount is limited by the number. 通常、FCCはできるだけ大きい通油量、できるだけ高い分解率で運転され、結果的にコーク量の上限値での運転を行うことになる。 Usually, FCC is as large as possible oil flow amount, are operated at the highest possible rate of degradation will perform operation at the upper limit as a result, the coke amount.

本発明では、原料油当たりのコークの生成量(質量%)を「コーク収率」と称する。 In the present invention, the amount of coke per feedstocks (mass%) referred to as "coke yield". 本発明におけるコーク収率は、好ましくは2〜10質量%、より好ましくは5〜9質量%、更に好ましくは6〜8質量%である。 Coke yield in the present invention is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 5-9 wt%, more preferably 6-8 wt%. コーク収率が上記下限値未満であると反応に必要な熱が不足する傾向にある。 Coke yield tends to be insufficient heat required for the reaction is less than the above lower limit. また、コーク収率が上記上限値を超えると、再生帯域で発生する熱量が過剰に大きくなり、分解率の低下、通油量の低下などの運転の制約を受けるため、好ましくない。 Moreover, when the coke yield exceeds the aforementioned upper limit, the amount of heat generated in the regeneration zone becomes excessively large, decrease in the decomposition rate, since the restricted operation, such as reduced oil flow amount is not preferable.

本発明における触媒上のデルタコークは、好ましくは0.2〜1.5質量%、より好ましくは0.3〜1.0質量%である。 Delta coke on the catalyst in the present invention is preferably from 0.2 to 1.5 wt%, more preferably 0.3 to 1.0 wt%. デルタコークが0.2質量%未満であると反応に必要な熱が不足する傾向にある。 Delta coke tends to be insufficient heat required for the reaction is less than 0.2 wt%. 一方、デルタコークが1.5質量%を超えると再生帯域で発生する熱量が過剰になり、分解率の低下、通油量の低下などの運転の制約を受けるため、好ましくない。 On the other hand, delta coke is excessive amount of heat generated in the regeneration zone exceeds 1.5 mass%, decrease in decomposition rate, since the restricted operation, such as reduced oil flow amount is not preferable. なお、本発明でいう触媒上の「デルタコーク」とは下式で表される値を意味する。 Note that "delta coke" on the catalyst in the present invention means a value represented by the following formula.
(デルタコーク)=(再生前触媒へのコーク付着量(質量%))−(再生触媒上のコーク残存量(質量%)) (Delta coke) = (coke deposition amount of the reproduction before the catalyst (wt%)) - (coke remaining amount on the regenerated catalyst (wt%))

また、本発明におけるFCCは、分解生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。 Moreover, FCC in the present invention preferably further comprises a decomposition product recovery zone. かかる生成物回収帯域としては、分解生成物を沸点などにより分離して回収する分解生成物回収設備が挙げられる。 Such product recovery zone, and a decomposition product recovery facilities for recovering the decomposition product was separated by such boiling. 該分解生成物回収設備は複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、ストリッパー、熱交換器等を含んで構成される。 The degradation product recovery facility plurality of distillation columns, absorption tower, and a compressor, a stripper, comprises a heat exchanger or the like. 該分解生成物回収設備により、後述するように、各種の燃料基材及び石油化学原料のそれぞれをより確実に回収することができる。 By the decomposition product recovery facilities, as will be described later, it can be recovered respective various fuel base stock and petrochemical feedstock more reliably.

以上の通り、本発明の流動接触分解方法によれば、FT合成法により得られる合成油(炭化水素類を主成分とする液状生成物)を処理する場合であっても、長期にわたって安定的に処理することが可能となる。 As described above, according to the fluid catalytic cracking process of the present invention, even when processing obtained by the FT synthesis method synthetic oil (liquid product composed mainly of hydrocarbons), stably for a long period it is possible to process.

また、本発明の流動接触分解方法は、FT合成により得られる炭化水素液状生成物を原料としていることから、エネルギーセキュリティーの観点並びに二酸化炭素の削減の観点で優れているため、各種燃料の基材や石油化学製品の原料を製造する際に非常に有用である。 Moreover, fluid catalytic cracking process of the present invention, since it has a hydrocarbon liquid products obtained by the FT synthesis as a raw material, because of its excellent in terms of aspect and of carbon dioxide reduction of energy security, substrates for various fuels it is very useful in making the or raw materials for petrochemical products.

例えば、上記本発明の流動接触分解方法により得られる水素は燃料電池用燃料基材として用いることができる。 For example, the hydrogen obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention can be used as a fuel base material for a fuel cell.

また、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点25〜220℃の留分はガソリン基材として用いることができる。 Further, fraction having a boiling point twenty-five to two hundred and twenty ° C. obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention can be used as a gasoline base material. ここで、沸点25〜220℃の留分は、その一部をガソリン基材として用いることができる。 Here, a fraction having a boiling point of from 25 to 220 ° C. can be used partially as a gasoline base material. あるいは全部をガソリン基材として用いることができる。 Or it may be used in whole as gasoline components. また、沸点25〜220℃の留分を水素化処理し、その水素化物をガソリン基材として用いることができる。 Further, the fraction having a boiling point of from 25 to 220 ° C. hydrotreated, it is possible to use a hydride thereof as a gasoline base material.

また、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点170〜370℃の留分はディーゼル燃料基材として用いることができる。 Further, fraction having a boiling point of one hundred and seventy to three hundred seventy ° C. obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention can be used as a diesel fuel base stock. ここで沸点170〜370℃の留分の一部をディーゼル燃料基材として用いてもよく、あるいは沸点170〜370℃の留分の全部をディーゼル燃料基材として用いることができる。 Here it can be used may be used a part of a fraction having a boiling point of from 170 to 370 ° C. as a diesel fuel base stock, or all of the fraction having a boiling point of from 170 to 370 ° C. as a diesel fuel base stock.

また、上記本発明の流動接触分解方法により得られる炭素数3又は4の炭化水素は液化石油ガス基材として用いることができる。 Further, the hydrocarbon having a carbon number of 3 or 4 is obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention can be used as a liquefied petroleum gas base.

また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるプロピレンは合成樹脂の構成モノマーとして用いることができる。 Moreover, propylene obtained by fluid catalytic cracking process of the present invention can be used as a constituent monomer of the synthetic resin.

また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルはガソリン基材として用いることができる。 Furthermore, the ether obtained by reacting isobutylene obtained by fluid catalytic cracking process, a methanol or ethanol present invention can be used as a gasoline base material.

また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物はガソリン基材として用いることができる。 Also, butylene obtained by the fluid catalytic cracking process of the present invention, reactants and isobutane are reacted with alkylation unit can be used as a gasoline base material.

また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンの二量化物はガソリン基材として用いることができる。 Also, the dimeric product of butylene obtained by the fluid catalytic cracking process of the present invention can be used as a gasoline base material.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention based on examples and comparative examples, the present invention is not intended to be limited to the following Examples.

[実施例1] [Example 1]
シリカ・アルミナに鉄、コバルト等の活性金属を担持した触媒を用い、水素/一酸化炭素のモル比2:1、反応温度200℃、ガス空間速度2000h −1の条件でフィッシャー・トロプシュ合成を行った。 Iron, catalyst supporting an active metal such as cobalt used silica-alumina, hydrogen / carbon monoxide molar ratio of 2: for 1, a reaction temperature of 200 ° C., the Fischer-Tropsch synthesis in conditions of the gas space velocity 2000h -1 It was. 得られた合成生成物を、蒸留装置を用いて、炭化水素液状生成物と未反応の水素、一酸化炭素及びガス状生成物の混合物とに分離した。 The obtained synthetic product, using a distillation apparatus, and separation of hydrocarbons liquid product and unreacted, to a mixture of carbon monoxide and gaseous products.

次に、分離された炭化水素液状生成物を原料油として、流動接触分解を行った。 Then, the separated hydrocarbon liquid product as the feedstock, was fluid catalytic cracking. 流動接触分解反応装置としては、反応帯域(断熱型の下向流型反応器)、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有するFCCパイロット装置(Xytel社製)を用いた。 The fluid catalytic cracking reactor, the reaction zone (adiabatic in downflow reactor), a separation zone, FCC pilot device having a stripping zone and regeneration zone and (Xytel Ltd.) was used. また、接触分解触媒として、以下のようにして調製した触媒を用いた。 Further, as a catalytic cracking catalyst, using a catalyst prepared in the following manner.

40%の硫酸3370g中へJIS3号水ガラスの希釈溶液(SiO 濃度=11.6%)21550gを滴下し、pH3.0のシリカゾルを得た。 40% into the sulfuric acid 3370g added dropwise a dilute solution (SiO 2 concentration = 11.6%) 21550g of JIS3 water glass, to obtain a silica sol of pH 3.0. このシリカゾル全量注へ超安定Y型ゼオライト(東ソー(株)製:HSZ−370HUA)3000gとカオリン4000gを加え混練し、250℃の熱風で噴霧乾燥した。 The silica sol total amount to Note ultrastable Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation: HSZ-370HUA) and kneaded added 3000g and kaolin 4000 g, was spray-dried with hot air at 250 ° C.. こうして得られた噴霧乾燥品を50℃、0.2%硫酸アンモニウムで洗浄した後、110℃のオーブン中で乾燥し、さらに600℃で焼成して触媒を得た。 After the thus obtained spray-dried product was washed with 50 ° C., 0.2% ammonium sulfate, and dried in 110 ° C. in an oven, to obtain a catalyst was further calcined at 600 ° C.. この触媒中の超安定Y型ゼオライトの含有量は30%であった。 The content of the ultrastable Y-type zeolite in this catalyst was 30%. なお、このときの触媒粒子のかさ密度は0.7g/ml、平均粒径は71μm、表面積は180m /g、細孔容積は0.12ml/gであった。 Incidentally, the bulk density of the catalyst particles in this case is 0.7 g / ml, average particle size 71 .mu.m, the surface area is 180 m 2 / g, a pore volume of 0.12 ml / g.

上記のようにして得られた触媒を、上記装置に供給する前に、800℃で6時間、100%スチーミング処理により擬似平衡化させた。 The catalyst obtained as described above, prior to feeding to the apparatus, for 6 hours at 800 ° C., was pseudo-equilibrated by 100% steaming treatment. このとき装置規模は、インベントリー(触媒の総量)2kg、フィード量1kg/hであり、流動接触分解の反応条件は、触媒/原料油比20、反応帯域出口温度600℃、接触時間0.5秒、下向流型反応器のガス線速度4m/sとした。 In this case the apparatus scale is inventory (total amount of catalyst) 2 kg, feed rate 1 kg / h, the reaction conditions for fluid catalytic cracking, catalyst / feedstock ratio of 20, the reaction zone outlet temperature 600 ° C., the contact time of 0.5 seconds and a gas line 4m / s speed of downflow reactor. また、反応帯域においては、原料油の5質量%にあたるスチームを用いて原料油を噴霧することにより、原料油の反応帯域への供給を行った。 In the reaction zone, by spraying the feedstock with steam corresponding to 5 wt% of the feed oil were fed to the reaction zone of the feedstock.

上記の接触分解反応における原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表1に示す。 Conversion of feed oil in the catalytic cracking reaction into degradation products, yield of cracked products, delta coke, a research octane number of the gasoline obtained as well shown in Table 1. なお、表2中、分解生成物の収率は全て原料油に対する分解生成物の質量比を百分率で示したものであり、C1はメタンガス、C2はエタンガスを示す(以下、同様である。)。 In Table 2, the yield of degradation products is limited to showing mass ratio of the degradation products of all feedstock as a percentage, C1 methane gas, C2 denotes ethane gas (the same applies hereinafter.).

[実施例2] [Example 2]
実施例1と同様にして触媒を調製し、この触媒と、市販されているオクタン価向上用添加剤(GRACE Davison社製:Olefinsmax)をインベントリー(触媒と添加剤の総量)の20%となるよう併用して用いたこと以外は実施例1と同様にして、接触分解反応を行った。 The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, this catalyst, additives octane improvement which is commercially available (GRACE Davison Corporation: Olefinsmax) together so that 20% of the inventory (the total amount of catalyst and additive) of It is to except for using in the same manner as in example 1 was subjected to catalytic cracking reaction. このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表1に示す。 Shows conversion to cracked products from feedstock in this case, the yield of degradation products, delta coke, a research octane number of the gasoline obtained as well in Table 1.

[比較例1] [Comparative Example 1]
原料油に中東系脱硫VGOを用いた以外は実施例1と同様に接触分解を行った。 Except for using the Middle Eastern desulfurization VGO to feed oil was subjected to the same catalytic cracking as in Example 1. このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表1に示す。 Shows conversion to cracked products from feedstock in this case, the yield of degradation products, delta coke, a research octane number of the gasoline obtained as well in Table 1.

[比較例2] [Comparative Example 2]
原料油に中東系脱硫VGOを用いた以外は実施例2. Except for using the Middle Eastern desulfurization VGO to feedstocks Example 2. と同様に接触分解を行った。 And it was catalytically cracked in the same manner. このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表1に示す。 Shows conversion to cracked products from feedstock in this case, the yield of degradation products, delta coke, a research octane number of the gasoline obtained as well in Table 1.

[比較例3] [Comparative Example 3]
実施例1と同様の装置規模、触媒、原料油を用い、運転条件のうち触媒/原料油比を5.5に、反応帯域出口温度を500℃に、接触時間を2秒にそれぞれ変更して分解反応を行った。 Using the same device size, the catalyst, feedstock as in Example 1, to 5.5 to the catalyst / feedstock ratio of operating conditions, the reaction zone outlet temperature of 500 ° C., and then change the contact time 2 sec the decomposition reaction was carried out. このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表1に示す。 Shows conversion to cracked products from feedstock in this case, the yield of degradation products, delta coke, a research octane number of the gasoline obtained as well in Table 1.

表1に示した結果から、実施例1、2においては、FT合成油を超安定Y型ゼオライトを含有する触媒を用いて、上記の反応条件で分解を行うことにより、高い収率で分解生成油とライトオレフィンとが得られることがわかる。 From the results shown in Table 1, in Examples 1 and 2, using a catalyst containing ultrastable Y-type zeolite FT synthetic oil, by carrying out the decomposition at the reaction conditions described above, degradation in high yield product it can be seen that the oil and light olefins can be obtained. また、実施例2においては、超安定Y型ゼオライトを含有する触媒と市販のオクタン価向上用添加剤を組み合わせて使用することにより、より付加価値の高いライトオレフィンをさらに増産することもできることがわかる。 In Example 2, by using a combination of catalyst and commercial octane booster additives which contain ultrastable Y-type zeolite, it is understood that it is also possible to further increase the production of high light olefin value-added.

また、中東系の脱硫VGOを用いた比較例1、2と比較すると、実施例1、2においては、分解率が10%以上高く、副生成物であるドライガスやコーク収率がやや抑制され、また目的性生物であるライトオレフィンや分解ガソリンの収率も高い。 Moreover, when compared with Comparative Examples 1 and 2 using the desulfurization VGO of Middle Eastern, in Examples 1 and 2, the decomposition rate of at least 10% higher dry gas and coke yield as a by-product is slightly suppressed and high yield of light olefins and cracking gasoline is an object organism.

一方、比較例3は、FT合成油を、触媒/原料油比5.5、反応帯域出口温度500℃、接触時間2秒という従来のFCC同様の条件で分解した場合に相当するものである。 On the other hand, Comparative Example 3, in which the FT synthetic oil, the catalyst / feedstock ratio 5.5, reaction zone outlet temperature of 500 ° C., which corresponds to a case where the degradation in conventional FCC same condition that the contact time of 2 seconds. この場合、デルタコークは実施例1、2と同程度であったが、コーク収率が著しく低く、熱バランスをとるためには一般に5〜7%程度のコークが必要となることから、外部から不足分の熱量を補わない限り、本反応条件では分解反応を継続できないということがわかる。 In this case, the delta coke were similar to Example 1, coke yield is significantly lower, generally from the coke of about 5-7% is necessary in order to take the heat balance, insufficient external unless supplemented with minute heat, it can be seen that not continue the decomposition reaction in the present reaction conditions. なお、比較例3では、電気式の外部ヒーターの出力を調整し、不足分の熱量を補い運転を継続した。 In Comparative Example 3, to adjust the output of the electric external heaters, it was continued operation compensate the heat of shortage.

また、比較例3と比較すると、実施例1、2で得られた分解ガソリンはオクタン価が高いという特長があることがわかる。 In comparison with Comparative Example 3, it cracked gasoline obtained in examples 1 and 2 it can be seen that there is a feature that a high octane number.

Claims (18)

  1. 反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いた接触分解方法であって、 Reaction zone, separation zone, a catalytic cracking method using a fluid catalytic cracking unit having a stripping zone and regeneration zone,
    前記反応帯域において、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物から分離された炭化水素類を含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを10〜50質量%含有する触媒を用いて、前記反応帯域の出口温度550〜650℃、触媒/油比10〜40wt/wt、反応圧力1〜3kg/cm G、前記原料油と前記触媒との接触時間0.1〜1.0秒の条件下で処理する第1工程と、 Wherein the reaction zone, the feedstock oil containing the separated hydrocarbons from synthesis products obtained by a Fischer-Tropsch synthesis process, using a catalyst containing 10 to 50 mass% of ultrastable Y-type zeolite, the reaction outlet temperature 550 to 650 ° C. bands, the catalyst / oil ratio 10 to 40 wt / wt, reaction pressure 1 to 3 kg / cm 2 G, under the conditions of contact time 0.1-1.0 seconds of the feed oil and the catalyst in a first step of processing,
    前記再生帯域において、前記第1工程で使用された前記触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度620〜740℃、再生帯域圧力1〜3kg/cm G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度0〜3mol%の条件下で処理する第2工程とを含むことを特徴とする流動接触分解方法。 In the regeneration zone, the oxygen concentration of the said catalyst used in the first step, the temperature 620-740 ° C. of the catalyst dense phase in the regeneration zone, regeneration zone pressure 1 to 3 kg / cm 2 G, in the exhaust gas in the regeneration zone outlet fluid catalytic cracking process which comprises a second step of treating conditions 0~3mol%.
  2. 前記反応帯域が下向流型反応器であることを特徴とする請求項1に記載の流動接触分解方法。 Fluid catalytic cracking process according to claim 1, wherein the reaction zone is a downflow reactor.
  3. 前記下向流型反応器のガス線速度が4〜30m/sであることを特徴とする請求項2に記載の流動接触分解方法。 Fluid catalytic cracking process according to claim 2, gas linear velocity of the downflow reactor is characterized in that it is a 4~30m / s.
  4. 前記原料油を、原料油の2〜6質量%にあたるスチームを用いて、前記反応帯域内に噴霧することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の流動接触分解方法。 The feed oil, using steam corresponding to 2-6% by weight of the feedstock, the fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that spraying into said reaction zone.
  5. 前記再生帯域の触媒濃厚相の温度と前記反応帯域の出口温度との差が150℃以内であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の流動接触分解方法。 Fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1 to 4, wherein the difference between the outlet temperature of said reaction zone of the catalyst dense phase in the regeneration zone is within 0.99 ° C..
  6. 前記再生帯域に、生成物を蒸留して得られる軽油または重油留分あるいは原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧残油を、前記反応帯域に供給される前記原料油の重量の1〜10質量%供給することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の流動接触分解方法。 Wherein the regeneration zone, the atmospheric residue oil obtained by treating with atmospheric distillation unit gas oil or heavy oil fractions or crude oil obtained by distilling the product, the weight of the feedstock fed to the reaction zone fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that feeding 1-10% by weight.
  7. 前記触媒上のデルタコークが0.2〜1.0質量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の接触分解方法。 Catalytic cracking process according to any one of claims 1 to 6, delta coke on the catalyst is characterized in that 0.2 to 1.0 wt%.
  8. 前記触媒の超安定Y型ゼオライトのSi/Al比が原子比で3〜20であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の流動接触分解方法。 Fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that Si / Al ratio of ultrastable Y-type zeolite of the catalyst is from 3 to 20 in atomic ratio.
  9. 前記触媒の超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数が24.35Å以下であり、結晶化度が90%以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の流動接触分解方法。 The ultra-stable crystal lattice constant of the Y zeolite catalyst is less 24.35A, fluid catalytic cracking according to any one of claims 1 to 8, the degree of crystallinity is equal to or less than 90% Method.
  10. 前記触媒の活性マトリックスがシリカアルミナを更に含有することを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項に記載の流動接触分解方法。 Fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the active matrix of the catalyst further contains silica-alumina.
  11. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の流動接触分解方法により水素を得る工程を備えることを特徴とする燃料電池用燃料基材の製造方法 Method for manufacturing a fuel cell fuel base stock characterized in that it comprises the step of obtaining hydrogen by the fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1-10.
  12. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の流動接触分解方法により沸点25〜220℃の留分の一部若しくは全部又はその水素化物を得る工程を備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法 Production of gasoline components, characterized in that it comprises the step of obtaining a part of the fraction having a boiling point twenty-five to two hundred and twenty ° C. or all or a hydride by the fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1-10 method.
  13. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の流動接触分解方法により沸点170〜370℃の留分の一部又は全部を得る工程を備えることを特徴とするディーゼル燃料基材の製造方法 Method of manufacturing a diesel fuel base stock, characterized in that it comprises the step of obtaining a part or all of the fraction having a boiling point of one hundred and seventy to three hundred seventy ° C. by a fluidized catalytic cracking process according to any one of claims 1-10.
  14. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の流動接触分解方法により炭素数3又は4の炭化水素を用いて液化天然ガスを得る工程を備えることを特徴とする液化石油ガス基材の製造方法 Method for producing a liquefied petroleum gas base material, comprising the step of obtaining the claims 1-10 liquefied natural gas using a hydrocarbon having 3 or 4 carbon atoms by the fluid catalytic cracking process of any one of .
  15. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の流動接触分解方法によりプロピレンを得る工程と、該プロピレンを構成モノマーとして含有する合成樹脂を得る工程とを備えることを特徴とする合成樹脂の製造方法 Obtaining a propylene by fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1-10, the method of manufacturing a synthetic resin, characterized in that it comprises the step of obtaining the synthetic resin containing the propylene as a constituent monomer .
  16. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の流動接触分解方法によりイソブチレンを得る工程と、 該イソブチレンをメタノール又はエタノールとを反応させてエーテルを得る工程とを備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法 Obtaining a isobutylene by the fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1-10, gasoline base material which the isobutylene characterized in that it comprises a step of obtaining an ether by reacting methanol or ethanol the method of production.
  17. 請求項1〜 10のいずれか1項に記載の流動接触分解方法によりブチレンを得る工程と、 該ブチレンとイソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させる工程とを備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法 Obtaining a butylene by fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1-10, gasoline, characterized in that it comprises a step of Ru and said butylene and isobutane are reacted with alkylation unit method of manufacturing a wood.
  18. 請求項1〜 10のうちいずれか1項に記載の流動接触分解方法によりブチレンの二量化物を得る工程を備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法 Method for producing a gasoline base material, characterized in that it comprises the step of obtaining the dimeric product of butylene by fluid catalytic cracking process according to any one of claims 1-10.
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