JP5359375B2 - 成型用樹脂積層体 - Google Patents

Description

本発明は、成型加工後に良好な金属光沢を有する樹脂成型物を成型するための成型用樹脂積層体、樹脂成型物の製造方法および樹脂成型物に関する。

現在、建材の外装板や内装材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板などに、着色、装飾、表示用途として樹脂成型体が数多く使用されている。そして、美観向上を目的として、樹脂成型体に金属調の表面加工を施すことが一般的に行われている。

例えば成型に用いる樹脂自体を着色してから樹脂成型体を製造する方法が挙げられる。これは一般にマスターバッチと呼ばれる顔料や染料を練り込んだ着色用樹脂を成型用の樹脂に溶融混合して着色しそれを成型する方法である。しかし、この方法は、金属光沢を有する樹脂成型物を得ようしても、樹脂中での顔料の分散が難しく、射出成型時に一般にウエルドラインと呼ばれる溶融樹脂の流動状態により、顔料の粒子が不規則に配向し、流れ模様のような色ムラが生じるといった問題点がある。

また、先ず無着色の樹脂の成型加工を行い、得られた成型体の表面にスプレーコートや、ディッピング、静電塗装等の方法により金属調の塗装や金属メッキを施す方法も挙げることができる。しかし、塗装の場合は、作業者の熟練度合いにより仕上がりの程度が左右されるため、安定した品質の塗装樹脂成型体を得ることが難しいという問題があった、また金属メッキを行う場合は、樹脂成型体が複雑な形状を有しているため、均一な厚さのメッキを施すことが困難であった。さらに、廃液処理等の問題があり、これらに替わる方法が求められていた。

そこで、樹脂板の上に金属蒸着フィルムを貼付した積層体を、プレス成型して樹脂成型物を製造する方法が試みられている（特許文献１参照）。しかし、積層体のプレス成型時に金属蒸着フィルムも伸びることで、成型前に金属蒸着フィルムが有していた金属光沢が大きく低下し、表面外観が白く見える、いわゆる白ボケが発生するという問題があった。

特開２００５−３１９６２８号公報

本発明は、成型後に良好な金属光沢を有する樹脂成型物、その製造方法および成型用樹脂積層体の提供を目的とする。

本発明は、樹脂板（Ａ）、粘着剤層（Ｂ）、ならびに、基材フィルム（ｃ−１）上に金属蒸着層、金属スパッタ層および金属粒子層から選択されるいずれかの金属層（ｃ−２）が設けられた金属処理フィルム（Ｃ）が、順次積層されてなる成型用樹脂積層体であって、
前記樹脂板（Ａ）側から測定される黒色度が、２０〜９０であることを特徴とする成型用樹脂積層体に関する。

また本発明は、粘着剤層（Ｂ）と金属層（ｃ−２）とが重ね合わされていることを特徴とする上記発明の成型用樹脂積層体に関する。

また本発明は、樹脂板（Ａ）、粘着剤層（Ｂ）および基材フィルム（ｃ−１）の少なくともいずれかが、着色剤を含むことを特徴とする上記発明の成型用樹脂積層体に関する。

また本発明は、着色剤が、黒色顔料であることを特徴とする上記発明の成型用樹脂積層体に関する。

また本発明は、上記発明の成型用樹脂積層体を成型してなる樹脂成型物に関する。

また本発明は、基材フィルム（ｃ−１）上に、金属蒸着層、金属スパッタ層および金属粒子層から選択されるいずれかの金属層（ｃ−２）を設ける、金属処理フィルム（Ｃ）を作製する工程；
前記金属処理フィルム（Ｃ）の一方の面に粘着剤層（Ｂ）を形成する工程；
樹脂板（Ａ）と前記粘着剤層（Ｂ）の面とを貼り合せ、樹脂板（Ａ）側から測定される黒色度が２０〜９０である成型用樹脂積層体を作製する工程；および、
前記成型用樹脂積層体を成型する工程；
を含むことを特徴とする樹脂成型物の製造方法に関する。

また本発明は、金属処理フィルム（Ｃ）の金属層（ｃ−２）上に粘着剤層（Ｂ）を形成することを特徴とする上記発明の樹脂成型物の製造方法に関する。

また本発明は、上記発明の製造方法により得られることを特徴とする樹脂成型物に関する。

また本発明は、金属処理フィルム（Ｃ）側から測定される光透過率が０％を越え２０％以下であることを特徴とする上記発明の樹脂成型物に関する。

本発明により、成型後に良好な金属光沢を有する樹脂成型物、その製造方法および成型用樹脂積層体を提供することができた。

本発明の成型用樹脂積層体は、樹脂板（Ａ）、粘着剤層（Ｂ）および金属処理フィルム（Ｃ）が順次積層されてなるものである。

樹脂板（Ａ）は、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。そして成型加工性の面から、軟化温度は４０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
熱可塑性樹脂として、例えばアクリル系樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル・塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂・ポリフッ化ビニル・ポリフッ化ビニリデン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。その中でも、光透過性の点からアクリル系樹脂が好ましい。

樹脂板（Ａ）の厚みは、１０μｍ〜１０ｍｍが好ましい。さらに樹脂板（Ａ）は、密着性向上を目的として、アクリル樹脂やウレタン樹脂等からなるアンカーコート層を有してしてもよい。

粘着剤層（Ｂ）は、粘着剤から形成されるものである。粘着剤は、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤またはシリコン系粘着剤等を挙げることができる。その中でも、成型時の耐熱性の点からアクリル系粘着剤やシリコン系粘着剤が好ましい。

金属処理フィルム（Ｃ）は、基材フィルム（ｃ−１）上に金属蒸着層、金属スパッタ層および金属粒子層から選択されるいずれかの金属層（ｃ−２）が設けられている必要がある。そして金属層（ｃ−２）は、基材フィルム（ｃ−１）の一方の面または両面に設けることができる。

基材フィルム（ｃ−１）としては、成型加工性があるものであれば特には限定されないが、例えばポリウレタンフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、フッ素樹脂フィルムおよび塩化ビニルフィルム等を挙げることができ、さらに光透過性があるフィルムが好ましい。これらのフィルムは、単独または積層して用いることもできる。基材フィルム（ｃ−１）の厚さは、１０〜２００μm が好ましく、用途や要求性能により適宜選択できる。

金属層（ｃ−２）である金属蒸着層ないしは金属スパッタ層に用いる金属は、例えば、スズ、インジウム、アルミニウム、亜鉛、金、銀、銅、チタン、ニッケル等、またはこれらの合金が挙げられる。金属蒸着層および金属スパッタ層の厚みは２００Å以上８００Å以下であることが好ましい。厚みが２００Å未満では、所望の金属光沢が得られない恐れがあり、８００Åを越えると、成型時に金属層が変形に追従できずクラックが生じる恐れがある。前記金属蒸着層および金属スパッタ層は、公知の高周波誘導加熱法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等で製造することが好ましい。

前記金属粒子層は、鱗片状金属粉、金属箔片または平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子を含有する金属粒子含有インキを、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷方法で基材上へ印刷することにより形成されるものであることが好ましい。前記金属種としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケルおよびアルミニウムなどの金属またはその合金であることが好ましい。金属粒子含有インキはバインダー樹脂を含むために、金属粒子層の厚みは、０．１μm〜１０μmが好ましい。これは厚さが０．１μm未満では、所望の金属光沢が得られない恐れがあり、１０μmを越えると、成型時に金属層が変形に追従できずクラックが生じる恐れがあるからである。

また粘着剤層（Ｂ）は、金属処理フィルム（Ｃ）の金属層（ｃ−２）側に重なるように形成することが好ましい。

本発明の成型用樹脂積層体は、樹脂板（Ａ）側から測定される黒色度が、２０〜９０であることが重要であり、黒色度が上記数値範囲内であると、成型加工後に、良好な金属光沢を有する樹脂成型物が得られる。しかし黒色度が２０未満のときは、金属光沢が大きく低下するばかりでなく白ボケが発生し、所望の光沢感が得られない。また黒色度を９０を超えて着色することは困難である。そして成型用樹脂積層体から作成した樹脂成型物を、例えば屋外電飾看板のような光透過性が必要な用途に用いる場合は、黒色度は２０〜７０が好ましく、３０〜６０がより好ましい。なお本発明での黒色度は、上記数値範囲内であればよく、色彩が必ずしも黒色である必要はない。したがって例えば、濃紺や赤褐色等であっても良い。なお黒色度とは分光光度計（「ＡＵＣＯＬＯＲ−Ｔ２システム」倉敷紡績製）より測定される値である。

本発明で目的の黒色度を得るために、樹脂板（Ａ）、粘着剤層（Ｂ）および基材フィルム（ｃ−１）の少なくともいずれかが着色されていることが好ましく、さらには、着色剤を含有させることにより着色されていることが好ましい。前記着色剤としては、顔料や染料等を用いることが好ましい。

顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化鉄、等の金属酸化物、カーボンブラック、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。

着色剤として顔料を用いる場合、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、それをさらに他の材料と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有するアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。その中でも樹脂板（Ａ）、粘着剤層（Ｂ）および基材フィルム（ｃ−１）に使用されている樹脂と同じ樹脂を用いるのが好ましい。

そして前記分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。

一方、着色剤として染料を用いる場合、染料の粉体をそのまま用いて樹脂と混合しても良いし、顔料の場合と同様にあらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工して用いることも好ましい。

上記着色剤としては、白ボケ防止効果の高い黒色顔料を用いることが好ましく、特にカーボンブラック、チタンブラック、銅−鉄−マンガン複合酸化物等が好ましい。これら着色剤は１種または２種以上用いることもできる。

着色剤の添加量としては、例えば粘着剤層（Ｂ）を、カーボンブラックを用いた顔料ペーストを使用して着色する場合には、粘着剤中の樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを０．０１重量部〜１０重量部用いることが好ましく、０．１重量部〜５重量部用いることがより好ましい。

本発明の樹脂成型物は、上記成型用樹脂積層体を成型してなるものである。その製造方法について説明する。

まず基材フィルム（ｃ−１）上に、金属蒸着層、金属スパッタ層および金属粒子層から選択されるいずれかの金属層（ｃ−２）を設けることで金属処理フィルム（Ｃ）を作製する。

次に金属処理フィルム（Ｃ）上に粘着剤層（Ｂ）を形成する。具体的には、あらかじめ剥離フィルム上へ粘着剤を塗工・乾燥して形成した粘着剤層を、金属処理フィルム（Ｃ）上に転写して粘着剤層（Ｂ）を形成する方法、または、金属処理フィルム（Ｃ）上へ直接粘着剤を塗工・乾燥して粘着剤層（Ｂ）を形成する方法が好ましい。ここで粘着剤層（Ｂ）は、金属処理フィルム（Ｃ）の金属層（ｃ−２）側に形成することが好ましい。

なお前記塗工は、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式、グラビア方式、シルクスクリーン方式、ロールコート方式、リバースコート方式等を用いることができる。

次に樹脂板（Ａ）と金属処理フィルム（Ｃ）上に形成した粘着剤層（Ｂ）とを貼り合わせることで成型用樹脂積層体を作成する。貼り合わせは、例えばラミネーターを用いることができ、必要に応じて、加熱・加圧をすることもできる。そして前記成型用樹脂積層体の樹脂板（Ａ）側から測定した黒色度が２０〜９０である必要がある。

続いて、前記成型用樹脂積層体を、成型することで所望の形状の樹脂成型物を得ることができる。成型方法は、例えば、真空成型法、真空・圧空成型法、プレス成型法等を用いることができる。ここで真空成型法および真空・圧空成型法とは、積層体を成型機の所定の位置に設置し、加熱軟化させ、木型または金型を下から送り込み、内部を真空にして型に密着させ成型する（真空成型法）、または内部を真空にすると共に反対側から圧縮空気で押して型に密着させ成型する（真空・圧空成型法）方法である。そして冷却後に型からはずして成型体を得ることができる。

本発明の樹脂成型物は、金属処理フィルム（Ｃ）から測定される光透過率が０を越え２０以下であることも好ましき、さらに１〜１５がより好ましい。これにより樹脂成型物は、光源を内蔵した成型看板等のような光透過性を必要とする用途にも好適に使用できる。ここで光透過率が０のときは、光が透過せず、光透過性を必要とする用途に用いることが困難になる恐れがある。また、２０を超える場合は、光の透過が過剰で白ボケが発生し金属光沢が不足する恐れがある。ここで光透過率とは、分光光度計（「Ｖ−５７０」Ｄ−６５標準光源使用 日本分光株式会社製）で測定した波長５５０ｎｍでの透過率の数値である。

以下に実施例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されるものでない。なお、以下「部」とあるのは、「重量部」を、「％」とあるのは、「重量％」を意味する。

（実施例１）
真空蒸着機を用いて、厚さ７５μｍのアクリルフイルム（「サンデュレン」カネカ製）に、インジウムを蒸着し、厚さ５００Åの金属層を形成することで、金属処理フィルム（Ｃ）を得た。
また、アクリル樹脂系粘着剤の主剤１００部にコロネートＬ（イソシアネート系硬化剤、日本ポリウレタン製）０．７５部、マルチラック黒（カーボンブラックのマレイン酸エステル系樹脂分散体、東洋インキ製）０．５部を配合・混合し黒色粘着剤を作成した。なお、粘着剤中のアクリル樹脂１００部に対してカーボンブラックは０．１部用いられている。次に、上記黒色粘着剤を、膜厚１００μｍの剥離シート（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗工し、８０℃の熱風オーブン中で２分間乾燥し粘着剤層を形成した。さらに金属処理フィルム（Ｃ）の金属層と前記粘着剤層とを貼り合わせて、粘着シートを作成した。上記粘着シートから剥離シートを剥がし、厚さ３ｍｍの無色透明なアクリル板（「アクリライトＥ」三菱レイヨン社製）に貼合し成型用樹脂積層体を作成した。ここで黒色度を評価した。
さらに上記成型用樹脂積層体を、真空成型機「ＦＯＲＭＥＣＨ３００Ｘ」（成光産業製）を用いて、加熱温度１６０℃で一辺７ｃｍの正四角柱状の突起を、金属処理フィルム（Ｃ）が表側となるように真空成型し、樹脂成型物を得た。

（実施例２および３）
粘着剤に添加するカーボン量をそれぞれ０．５、１．０部に変えた以外は、実施例１と同様に成型用樹脂積層体を作製し、樹脂成型物を得た。

（実施例４）
平均粒径８ｎｍの銀微粒子を含んだ金属粒子含有インキを、グラビアコーターにて厚さ７５μｍのアクリルフイルム（「サンデュレン」カネカ製）上に乾燥膜厚２μｍになるように印刷し、金属処理フィルム（Ｃ）を得た以外は、実施例１と同様に成型用樹脂積層体を作製し、樹脂成型物を得た。

（比較例１）
粘着剤にマルチラック黒を添加しなかった以外は、実施例１と同様に成型用樹脂積層体を作製し、樹脂成型物を得た。

実施例および比較例中の成型用樹脂積層体、および得られた樹脂成型体に対して下記評価を行った。結果を表１に示す。

＜黒色度＞
成型用樹脂積層体の樹脂板側から分光光度計（「ＡＵＣＯＬＯＲ−Ｔ２システム」 倉敷紡績製）を用いて黒色度を測定した。

＜白ボケ評価＞
樹脂成型物の伸張部の表面外観を目視で観察し、白ボケの有無と金属光沢を以下の基準で評価した（４：白ボケなし・金属光沢良好、３：白ボケなし・金属光沢あり、２：わずかに白ボケが発生・金属光沢あり、１：顕著に白ボケが発生・金属光沢低い）。

＜光透過率＞
樹脂成型物の伸張部を切断して試験片とし、分光光度計（「Ｖ−５７０」日本分光製）を用いて、Ｄ−６５標準光源で波長５５０ｎｍでの光透過率を測定した。

＜耐候性試験＞
樹脂成型物の伸張部を切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠し耐候性試験を行い、２０００時間経過後の試験片の外観変化を以下の基準により目視にて評価した（５：変化無し、４：僅かに光沢低下、３：やや光沢が低下、２：光沢が低下１：顕著に光沢が低下）。

Claims (9)

1. 真空成型法、真空・圧空成型法またはプレス成型法による光透過性樹脂成型物の製造に使用する光透過性成型用樹脂積層体であって、
   樹脂板（Ａ）、アクリル系粘着剤またはシリコン系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）、ならびに、基材フィルム（ｃ−１）上に金属蒸着層、金属スパッタ層および金属粒子層から選択されるいずれかの金属層（ｃ−２）が設けられた金属処理フィルム（Ｃ）が、順次積層されてなり、
   前記樹脂板（Ａ）側から測定される黒色度が２０〜７０であることを特徴とする光透過性成型用樹脂積層体。
2. 粘着剤層（Ｂ）と金属層（ｃ−２）とが重ね合わされていることを特徴とする請求項１記載の光透過性成型用樹脂積層体。
3. 樹脂板（Ａ）、アクリル系粘着剤またはシリコン系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）および基材フィルム（ｃ−１）の少なくともいずれかが、着色剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光透過性成型用樹脂積層体。
4. 着色剤が、黒色顔料であることを特徴とする請求項３記載の光透過性成型用樹脂積層体。
5. 請求項１〜４いずれか記載の光透過性成型用樹脂積層体を成型してなる光透過性樹脂成型物。
6. 基材フィルム（ｃ−１）上に、金属蒸着層、金属スパッタ層および金属粒子層から選択されるいずれかの金属層（ｃ−２）を設ける、金属処理フィルム（Ｃ）を作製する工程；
   前記金属処理フィルム（Ｃ）の一方の面にアクリル系粘着剤またはシリコン系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）を形成する工程；
   樹脂板（Ａ）と前記アクリル系粘着剤またはシリコン系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）の面とを貼り合せ、樹脂板（Ａ）側から測定される黒色度が２０〜７０である光透過性成型用樹脂積層体を作製する工程；および、
   前記光透過性成型用樹脂積層体を真空成型法、真空・圧空成型法またはプレス成型法により成型する工程；
   を含むことを特徴とする光透過性樹脂成型物の製造方法。
7. 金属処理フィルム（Ｃ）の金属層（ｃ−２）上にアクリル系粘着剤またはシリコン系粘着剤からなる粘着剤層（Ｂ）を形成することを特徴とする請求項６記載の光透過性樹脂成型物の製造方法。
8. 請求項６または７記載の製造方法により得られることを特徴とする光透過性樹脂成型物。
9. 金属処理フィルム（Ｃ）側から測定される光透過率が０％を越え２０％以下であることを特徴とする請求項５または８記載の光透過性樹脂成型物。