JP5313479B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質電池に関し、具体的には、非水電解質電池の負極の改良に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery, in particular, to an improvement of a negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery.

非水電解質二次電池、なかでも、炭素材料に代表されるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が、これまでに実用化されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, among others, a lithium ion represented by the carbon material is a lithium-ion secondary battery using capable of absorbing and desorbing material as a negative electrode active material, it has been put to practical use so far. このようなリチウムイオン二次電池の負極には、導電剤として、黒鉛、カーボンブラック等が一般的に添加されている。 Such a negative electrode of a lithium ion secondary battery, as a conductive agent, graphite and carbon black are commonly added.

しかしながら、上記のような負極活物質および導電剤を含む負極の単位質量あたりの充放電容量は、理論値近くまで向上されており、よって、単位質量あたりのエネルギー密度は限界に近づいている。 However, the charge-discharge capacity per unit mass of the negative electrode, such comprising an anode active material and a conductive agent as described above is improved to near the theoretical value, thus, the energy density per unit mass is approaching its limit.

そこで、電極の利用率を上げるため、電極に含まれる、放電容量には寄与しない材料(例えば、結着剤および導電剤)の量を減らす試みが行われている。 In order to increase the utilization rate of the electrode, contained in the electrode, the material that does not contribute to the discharge capacity (e.g., binder and conductive agent) attempts to reduce the amount of being performed.
例えば、特許文献1には、結着剤としてスチレンブタジエン系ゴム(SBRと略す)を用い、導電剤として複数種の気相成長炭素繊維を用いる負極が提案されている。 For example, Patent Document 1, using a styrene-butadiene rubber (abbreviated as SBR), a negative electrode using a plurality of types of vapor-grown carbon fibers as a conductive agent has been proposed as a binder. このような負極は、サイクル特性および高速充放電特性に優れるとともに、高エネルギー密度である。 Such an anode has excellent cycle characteristics and high-speed charge-discharge characteristics, a high energy density. なお、前記SBRは、負極用結着剤として従来一般的に用いられてきたポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂と比較して少量で機能することができる。 Incidentally, the SBR can function with a small amount compared with the fluorine resins represented by polyvinylidene fluoride has been used in general conventionally as the negative electrode binder. また、SBRは、水分散液として用いられるため、製造工程が簡略化できる。 Further, SBR, since used as an aqueous dispersion, the manufacturing process can be simplified. 前記気相成長炭素繊維は、従来のアセチレンブラックのようなカーボンブラックと比較して、高導電性であり、また、電極強度を向上させることができる。 The vapor-grown carbon fibers, as compared to carbon black, such as conventional acetylene black, a highly conductive, and can improve the strength of the electrode.

さらに、携帯機器の小型化、軽量化、高性能化にともない、リチウムイオン二次電池には、高容量化も求められている。 Furthermore, miniaturization of portable devices, lighter, with the high performance, the lithium ion secondary battery, is also required higher capacity. 黒鉛(理論容量値:372mAh/g)に代表される炭素材料系活物質に代わり、ケイ素(理論容量値:4199mAh/g)系の活物質が提案されている。 Graphite (theoretical capacity value: 372 mAh / g) instead of the carbon material-based active material typified by silicon (theoretical capacity value: 4199 mAh / g) based active material has been proposed. しかしながら、前記ケイ素系の活物質は、リチウムイオンが吸蔵および脱離する際の体積変化が大きい。 However, the active material of the silicon system, a large volume change when lithium ions are occluded and desorption. 例えば、充電により、ケイ素単体が最大限までリチウムを吸蔵すると、ケイ素単体の体積は、理論上、リチウムを吸蔵していないケイ素単体の体積の4.1倍にまで増加する。 For example, the charge, the silicon simple substance occludes lithium to the maximum, the volume of silicon alone, theoretically, be increased to 4.1 times the silicon single volume that does not absorb lithium. 一方、黒鉛においては、インターカレーション反応を利用するため、リチウムは黒鉛層間に挿入される。 On the other hand, in the graphite, for utilizing intercalation reaction, lithium is inserted between the graphite layers. よって、リチウムを吸蔵した黒鉛の体積は、リチウムを吸蔵していない黒鉛の体積の1.1倍程度しか増加しない。 Thus, the volume of graphite that occludes lithium, increases only about 1.1 times the volume of the graphite that does not absorb lithium.

このように、ケイ素系の活物質の場合には、大きな体積変化により活物質粒子間に空隙が生じ、このため、電池容量に有効に寄与する負極の部分が減少する。 Thus, in the case of the active material of the silicon system, gap occurs between the active material particles by a large volume change, Therefore, part of effectively contribute the anode decreases the battery capacity. さらに、体積変化に伴い、活物質粒子に亀裂が生じたり、活物質粒子が微細化したりする。 Furthermore, with the volume change, cracking or generated in the active material particles, the active material particles or fine. 活物質粒子が細分化されると、活物質粒子同士の接触による電子伝導網が分断される。 When the active material particles are subdivided, electron conduction network by contact between the active material particles are separated. よって、負極において、電気化学的な反応に関与できない部分(電池容量に寄与できない部分)が増加する。 Therefore, in the negative electrode, electrochemical moieties that can not participate in the reaction (the portion that can not contribute to the battery capacity) increases. このため、充放電容量が低下したり、内部抵抗が増加したりする。 Accordingly, or charge-discharge capacity is decreased, the internal resistance or increased.

特許文献2には、ケイ素原子を含む化合物を含有する粒子と気相法炭素繊維とを混合すること、およびケイ素原子を含む化合物を含有する粒子の表面の少なくとも一部をフェノール樹脂のような炭素質材料で被覆することが提案されている。 Patent Document 2, such as mixing the particles and vapor grown carbon fibers containing compound containing a silicon atom, and at least a portion of the phenolic resin of the surface of particles containing a compound containing a silicon atom carbon it has been proposed to coat with quality materials.
特開2005−222933号公報 JP 2005-222933 JP 特開2004−178922号公報 JP 2004-178922 JP

集電体とその上に担持された活物質を含む合剤層とからなる負極は、電極合剤を水または有機溶媒と混合して、合剤ペーストを得、そのペーストを集電体に塗布することにより作製される。 Negative electrode composed of a mixture layer comprising a current collector and an active material carried on the, the electrode mixture is mixed with water or an organic solvent to give a mixture paste, applying the paste to the current collector It is made by. このような負極において、集電体と合剤層とは結着剤により接着されている。 In such a negative electrode are bonded by the binder between the current collector and the mixture layer. 充放電時において集電体の寸法の変化は小さく、また集電体上に担持された合剤層の厚みは、負極合剤の成型体のみからなるペレットの厚さより薄い。 The thickness of the charge-discharge small change in the dimensions of the current collector at the time, also carried on the current collector mixture layer is thinner than the thickness of the pellets consisting only of the molded body of the negative electrode mixture. このため、集電体と負極合剤との結着が維持されやすくなる。 For this reason, the binder between the current collector and the negative electrode mixture is easily maintained. さらに、ケイ素原子を含む化合物を含有する粒子と気相法炭素繊維とを含む合剤においては、カーボンブラックを導電剤として使用した合剤と比較すると、繊維状の導電剤を用いているため、活物質粒子と導電剤との接触がさらに維持され易くなる。 Furthermore, in the mixture containing the particles and vapor grown carbon fiber comprising a compound containing a silicon atom, as compared to the mixture using carbon black as a conductive agent, the use of the fibrous conductive material, contact between the active material particles and a conductive agent is easily further maintained.

さらに、ケイ素原子を含む化合物を含有する粒子の表面の少なくとも一部が炭素質材料により被覆された活物質粒子の場合には、充放電サイクル特性および低温特性をある程度向上させることができる。 Furthermore, when at least part of the surface of the particles comprising a compound comprising a silicon atom of the active material particles coated with the carbonaceous material, the charge-discharge cycle characteristics and low temperature characteristics can be improved to some extent.

しかしながら、集電体を含まず、厚みのある成型体のペレットのみから構成される負極は、その厚さが、集電体と活物質層とを含む電極の厚さよりも厚い。 However, excluding the current collector, only the negative electrode composed of pellets of a thick molded article whose thickness is greater than the thickness of the electrode including the current collector and the active material layer. このため、充放電時に活物質の膨張および収縮が繰り返された場合、集電体と活物質層とを含む電極に比べて、膨張および収縮の程度が大きい。 Therefore, if the expansion and contraction of the active material was repeated during charging and discharging, as compared with the electrode comprising a current collector and the active material layer, a large degree of expansion and contraction. よって、前記成型体からなる負極においては、活物質粒子と気相法炭素繊維とが混合されているだけでは、活物質粒子間の導電性を維持できず、充放電サイクル特性が著しく低下する。 Therefore, the negative electrode formed from the molded body, only the active material particles and vapor grown carbon fibers are mixed, it can not be maintained conductivity between active material particles, charge-discharge cycle characteristics significantly decreases.

また、従来、炭素材料系活物質を含む電池の充放電サイクル特性の低下は、集電性の低下が原因であると考えられてきた。 Conventionally, reduction of the charge-discharge cycle characteristics of the battery including a carbon material-based active material has been considered with reduced collector resistance is caused. 一方、Siを含む負極活物質を備える電池の充放電サイクル特性が低下するのは、集電性の低下だけでなく、Siを含む活物質の膨張および収縮が繰り返された場合に、活物質に新しい表面が現れ、その表面に非水電解質に由来する被膜が生成されることも原因の1つであると考えられる。 On the other hand, to decrease the charge-discharge cycle characteristics of the battery including a negative electrode active material containing Si, when not only the decrease of current collecting property, the expansion and contraction of the active material containing Si is repeated, the active material the new surface appears, it is considered to be also one of the causes that the coating derived from the non-aqueous electrolyte on the surface is generated. つまり、充放電サイクル特性の低下を抑制するためには、被膜の生成の抑制と、活物質粒子間の導電性の維持とが重要となる。 That is, in order to suppress a reduction in charge-discharge cycle characteristics, and suppression of the formation of the coating, and the maintenance of conductivity between the active material particles is important.

本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. 負極は、Si含有負極活物質粒子および導電剤を含む成型体を備え、かつ、集電体を含まないペレットである。 The negative electrode includes a molded body containing the Si-containing negative electrode active material particles and conductive agent, and Ru pellets der without the current collector. 導電剤は、第1の導電剤と、繊維状の第2の導電剤とを含む。 Conductive agent includes a first conductive agent, and a second conductive agent fibrous. 第1の導電剤は、Si含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っている。 The first conductive agent covers at least part of the surface of the Si-containing negative electrode active material particles. 第2の導電剤は、繊維状であり、前記第2の導電剤の平均繊維径は、第1の導電剤の平均径よりも大きい。 The second conductive agent is fibrous, the average fiber diameter of the second conductive agent is greater than the average diameter of the first conductive agent. 第2の導電剤は、少なくとも2つのSi含有負極活物質粒子と接触していることが好ましい。 The second conductive agent is preferably in contact with at least two Si-containing negative electrode active material particles. 前記成型体の厚さは、100〜800μmであることが好ましい。 The thickness of the molded body is preferably 100 to 800.

本発明によれば、前記成型体の空隙率が20〜75%である場合において、25℃での前記成型体の比抵抗を、20Ω・cm以下とすることができる。 According to the present invention, when the porosity of the molded body is 20 to 75% of the specific resistance of the molded body at 25 ° C., it can be less 20 [Omega · cm. さらに、前記成型体の空隙率が35〜75%である場合において、成型体の比抵抗を20Ω・cm以下とすることができる。 Further, in the case the porosity of the molded body is 35 to 75% the specific resistance of the molded body can be less 20 [Omega · cm.

第1の導電剤は、比表面積が200〜800m 2 /gの炭素材料を含むことが好ましい。 The first conductive agent has a specific surface area preferably comprises a carbon material 200~800m 2 / g. 前記炭素材料は、カーボンブラックおよび炭素繊維(以下、炭素繊維Aと称す)よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。 The carbon material, carbon black and carbon fibers (hereinafter referred to as carbon fibers A) is more preferably contains at least one selected from the group consisting of. 第1の導電剤は、前記成型体の1〜19重量%を占めることが好ましい。 The first conductive agent preferably accounts for 1 to 19 wt% of the molded body.

第2の導電剤は、炭素繊維(以下、炭素繊維Bと称す)を含むことが好ましい。 The second conductive agent, a carbon fiber (hereinafter referred to as carbon fiber B) preferably contains a. 前記炭素繊維Bは、中空構造を有することが好ましい。 The carbon fiber B preferably has a hollow structure. また、第2の導電剤の平均繊維長は、5μm〜500μmであることが好ましい。 The average fiber length of the second conductive agent is preferably 5Myuemu~500myuemu. 第2の導電剤は、前記成型体の4〜22重量%を占めることが好ましい。 The second conductive agent preferably accounts for 4 to 22 wt% of the molded body.

負極活物質は、第1金属元素であるSiと、Liと合金を形成しない第2金属元素との合金を含むことが好ましい。 Negative electrode active material preferably contains a Si as the first metal element, an alloy of the second metal element not forming a Li alloy. 第2金属元素は、Ti、Zr、Fe、Co、NiおよびCuよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The second metal element, Ti, Zr, Fe, Co, is preferably at least one selected from the group consisting of Ni and Cu.

第1の導電剤の平均径は、5nm以上、60nm以下であることが好ましい。 The average diameter of the first conductive agent, 5 nm or more and 60nm or less. 第2の導電剤の平均繊維径は、70nm以上、7μm以下であることが好ましい。 The average fiber diameter of the second conductive agent, 70 nm or more and 7μm or less.

本発明の非水電解質電池において、負極合剤の成型体からなる負極は、第1の導電剤と第2の導電剤を含む。 In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, a negative electrode comprising a molded body of the negative electrode mixture includes a first conductive agent and a second conductive agent. 第1の導電剤は、Si含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。 The first conductive agent covers at least part of the surface of the Si-containing negative electrode active material particles. 第2の導電剤は、繊維状であり、第2の導電剤の平均繊維径は、第1の導電剤の平均径よりも大きい。 The second conductive agent is fibrous, the average fiber diameter of the second conductive agent is greater than the average diameter of the first conductive agent. 第2の導電剤は、少なくとも2つの負極活物質粒子を接触することができる。 The second conductive agent is capable of contacting at least two negative electrode active material particles. このような第1の導電剤と第2の導電剤とが負極に含まれることにより、充放電が繰り返されても、非水電解質に由来する被膜の生成が抑制され、成型体内の各活物質粒子の導電性と活物質粒子間の導電性を維持することができる。 By such a first conductive agent and a second conductive agent is contained in the negative electrode, even if repeated charging and discharging, formation of the coating derived from the non-aqueous electrolyte is suppressed, the active material of the molded body it is possible to maintain the conductivity between the conductive particles and the active material particles. このため、良好な充放電サイクル特性を有する高容量の非水電解質電池を得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery having a high capacity with excellent charge-discharge cycle characteristics.

以下、本発明を図面を参照しながら説明する。 It will be described below with reference to the accompanying drawings of the present invention.
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. 負極は、Si含有負極活物質粒子と導電剤とを含む成型体を備え、かつ集電体を含まない。 The negative electrode includes a molded body containing Si-containing negative electrode active material particles and a conductive agent, not including and collector. 導電剤は、第1の導電剤と第2の導電剤を含む。 Conductive agent includes a first conductive agent and a second conductive agent. 第1の導電剤は、Si含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。 The first conductive agent covers at least part of the surface of the Si-containing negative electrode active material particles. 第2の導電剤は、繊維状であり、第2の導電剤の平均繊維径は、第1の導電剤の平均径よりも大きい。 The second conductive agent is fibrous, the average fiber diameter of the second conductive agent is greater than the average diameter of the first conductive agent. 前記第2の導電剤は、少なくとも2つのSi含有負極活物質粒子と接触していることが好ましい。 The second conductive agent is preferably in contact with at least two Si-containing negative electrode active material particles.

図1に、本発明の一実施形態にかかる非水電解質電池を示す。 Figure 1 shows a non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
図1のコイン型電池10は、ペレット状の正極4、ペレット状の負極5、セパレータ6、正極缶1、負極缶2、および非水電解質(図示せず)を備える。 Coin cell 10 of FIG. 1 comprises pellets of the positive electrode 4, a pellet-like negative electrode 5, the separator 6, the positive electrode can 1, a negative electrode can 2, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
正極4は、正極缶1の内底面に配置され、負極5は、負極缶2の内底面に配置されている。 The positive electrode 4 is arranged on the inner bottom surface of the positive electrode can 1, a negative electrode 5 is arranged on the inner bottom surface of the negative electrode can 2. 正極4と負極5とは、セパレータ6を介して対向している。 The positive electrode 4 and the negative electrode 5 are opposed through a separator 6. 正極缶1の開口部が、ガスケット3を周縁部に備えた負極缶2により封口されている。 Opening of the positive electrode can 1 is sealed by anode can 2 with a gasket 3 on the peripheral portion.
負極5は、Si含有負極活物質、導電剤、および必要に応じて結着剤を含む合剤の成型体を備えるが、集電体は含まない。 Anode 5, Si-containing negative electrode active material, conductive agent, and optionally but provided with a molded body of a mixture containing a binder, do not include the current collector. また、負極5に含まれる導電剤は、第1の導電剤と第2の導電剤とを含む。 The conductive agent contained in the negative electrode 5 includes a first conductive agent and a second conductive agent.

第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより、負極活物質粒子が充放電により膨張および収縮を繰り返した際に現れる新しい表面への、非水電解質に由来する被膜の形成が低減される。 The first conductive agent, by covering at least a portion of the surface of the anode active material particles, from the anode active material particles to a new surface which appears when the repeated expansion and contraction by charge and discharge, the non-aqueous electrolyte formation of the coating is reduced. また、活物質粒子の表面に導電性を付与することができる。 Further, it is possible to impart conductivity to the surface of the active material particles. よって、負極活物質粒子の導電性を維持できる。 Therefore, it is possible to maintain the conductivity of the anode active material particles.

上記のように、繊維状の第2の導電剤は、第1の導電剤を表面に備えた少なくとも2つの負極活物質粒子に接触することが好ましい。 As described above, second conductive agent fibrous, it is preferred to contact at least two negative electrode active material particles comprising a first conductive agent to the surface. これにより、活物質粒子が充放電によって膨張および収縮した場合でも、活物質粒子間の導電性を維持することができる。 Thus, even if the active material particles are expanded and contracted by charge and discharge, it is possible to maintain the conductivity between active material particles. 加えて、第2の導電剤は繊維状であるため、粒子状である場合と比較して、第2の導電剤と活物質粒子との接点が多数生じたり、その接触部分が大きくなったりする。 In addition, the second conductive agent for a fibrous, as compared with the case of a particulate, or resulting contact with the second conductive agent and the active material particles are many, the contact portion may become large . よって、充放電が繰り返された場合でも、各活物質粒子の表面の導電性、および活物質粒子間の導電性を維持することが可能となる。 Therefore, it is possible to maintain even when the charge and discharge is repeated, the conductive surface of each active material particles, and the conductivity between the active material particles.

つまり、本発明によると、充放電が繰り返されても、被膜の生成が抑制され、成型体内の各活物質粒子の導電性と活物質粒子間の導電性を維持することができる。 That is, according to the present invention, be repeated charging and discharging, formation of the film is suppressed, it is possible to maintain the conductivity between the active material conductive particles and the active material particles of the molded body. このため、良好な充放電サイクル特性を有する高容量の非水電解質電池を得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery having a high capacity with excellent charge-discharge cycle characteristics.

第1の導電剤は、導電性の材料であれば特に限定されないが、比表面積が200〜800m 2 /gの炭素材料を含むことが好ましい。 The first conductive agent is not particularly limited as long as the material of the conductive, specific surface area preferably comprises a carbon material 200~800m 2 / g. このような炭素材料は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を効率的に覆い、少量で活物質粒子表面の導電性を維持するとともに、活物質粒子の表面に、被膜が形成されるのを低減することが可能となる。 Such carbon material covers at least a portion of the surface of the active material particles efficiently, while maintaining the electrical conductivity of the active material particle surface with a small amount, the surface of the active material particles, that the film is formed it is possible to reduce. 比表面積が200m 2 /g未満の場合は、膨張時の活物質粒子表面の導電性が不十分となることがある。 If the specific surface area is less than 200m 2 / g, there is the conductive active material particle surface when inflated may be insufficient. 比表面積が800m 2 /gを超えると、第1の導電剤に吸収されるLiイオンの量が多くなり、リテンション(不可逆容量)が大きくなることがある。 If the specific surface area exceeds 800 m 2 / g, the amount of Li ions to be absorbed by the first conductive agent is increased, sometimes retention (irreversible capacity) increases. このため、電池容量が低下することがある。 Therefore, there is the battery capacity decreases.
比表面積は、例えば、BET法により測定することができる。 The specific surface area, for example, can be measured by the BET method.

第1の導電剤は、カーボンブラックおよび炭素繊維Aよりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 The first conductive agent preferably comprises at least one member selected from the group consisting of carbon black and carbon fibers A. このような材料は、少量であっても、活物質粒子の表面の少なくとも一部を効率的に覆うことができるため、活物質粒子の導電性を維持することができる。 Such materials, even in small quantities, it is possible to cover at least a portion of the surface of the active material particles efficiently, it is possible to maintain the conductivity of the active material particles. さらには、このような材料で活物質粒子の表面が覆われることにより、活物質粒子の表面に、被膜が形成されるのを低減することができる。 Furthermore, by the surface of the active material particles is covered with such a material, the surface of the active material particles, it is possible to reduce a film is formed.

また、カーボンブラックおよび炭素繊維Aよりなる群から選択される少なくとも1種の炭素材料の比表面積が、200〜800m 2 /gであってもよい。 The specific surface area of at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black and carbon fibers A may be a 200~800m 2 / g. この場合にも、上記の同様の効果を得ることができる。 In this case, it is possible to obtain the same effects described above.

第1の導電剤は、負極を構成する成型体の1〜19重量%を占めることが好ましい。 The first conductive agent preferably accounts for 1 to 19 wt% of the molded body constituting the negative electrode. 第1の導電剤の量を前記範囲とすることにより、第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことができ、活物質粒子自体の導電性を維持することができる。 By the amount of the first conductive agent to the range, that the first conductive agent, at least a portion of the surface of the anode active material particles can be covered, to maintain the conductivity of the active material particles themselves it can. 第1の導電剤の量が1重量%未満であると、被膜の形成の低減および/または活物質粒子表面の導電性の維持が不十分となることがある。 When the amount of the first conductive agent is less than 1 wt%, the reduction in the production of coatings and / or maintenance of conductivity of the active material particle surface becomes insufficient. 第1の導電剤の量が19重量%より多いと、活物質粒子の比表面積が大きいため、上記と同様に、第1の導電剤にリチウムイオンが吸収されて、不可逆容量が大きくなり、電池容量が低下することがある。 When the amount of the first conductive agent is more than 19 wt%, because a large specific surface area of ​​the active material particles, as above, are absorbed lithium ions in the first conductive agent, the irreversible capacity is increased, battery there is that capacity is reduced.

第1の導電剤は、粒状であってもよいし、繊維状であってもよい。 The first conductive agent may be a particulate or may be fibrous. 第1の導電剤の平均径は、5nm以上60nm以下であることが好ましい。 The average diameter of the first conductive agent is preferably 5nm or more 60nm or less. 例えば、第1の導電剤が粒状である場合、第1の導電剤の平均一次粒子径は、5nm以上60nm以下であることが好ましく、20〜50nmであることがさらに好ましい。 For example, if the first conductive material is a granular, average primary particle diameter of the first conductive agent is preferably 5nm or more 60nm or less, further preferably 20 to 50 nm. 第1の導電剤が繊維状である場合、第1の導電剤の平均繊維径は、5nm以上60nm以下であることが好ましく、5〜30nmであることがさらに好ましい。 If the first conductive agent is fibrous, the average fiber diameter of the first conductive agent is preferably 5nm or more 60nm or less, more preferably from 5 to 30 nm.

第1の導電剤の平均径を、5nm以上60nm以下とすることにより、第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面を効率よく覆い、活物質粒子表面の導電性を十分に維持することができる。 The average diameter of the first conductive agent, by a 5nm or 60nm or less, the first conductive agent, covering efficiently the surface of the anode active material particles, to sufficiently maintain the conductivity of the active material particle surface can. 第1導電剤の平均径が5nmよりも小さい場合には、第1の導電剤を成型体内に分散させるのが困難となり、活物質粒子表面の導電性を維持できないことがある。 When the average diameter of the first conductive agent is less than 5nm is, it is difficult to disperse the first conductive agent to the molding body, it may not be possible to maintain the conductivity of the active material particle surface. 第1の導電剤の平均径が60nmより大きい場合、負極活物質粒子表面の導電性を十分に維持できないことがある。 When the average diameter of the first conductive agent is greater than 60 nm, it may not be maintained sufficiently conductive anode active material particle surfaces.

ここで、第1の導電剤の平均径とは、第1の導電剤が粒状である場合には、第1の導電剤の平均粒子径のことをいい、第1の導電剤が繊維状である場合には、平均繊維径のことをいう。 Here, the average diameter of the first conductive agent, if the first conductive agent is a granular refers to the average particle diameter of the first conductive agent, the first conductive agent is fibrous in some cases, it refers to the average fiber diameter.
第1の導電剤の平均径は、例えば、2〜10個の第1の導電剤の径を、電子顕微鏡を用いて測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。 The average diameter of the first conductive agent, for example, can be obtained by the diameter of 2 to 10 of the first conductive agent, it was measured using an electron microscope and averaging the values.

第1の導電剤が繊維状である場合、その平均繊維長は、0.1〜10μmであることが好ましい。 If the first conductive agent is fibrous, the average fiber length is preferably 0.1 to 10 [mu] m. 平均繊維長を0.1〜10μmとすることにより、第1の導電剤が、活物質粒子表面を効率よく覆い、活物質粒子表面の導電性を十分に維持することができる。 By setting the average fiber length is 0.1 to 10 [mu] m, it is possible to first conductive agent, covers well active material particle surface efficiency, sufficiently maintain the conductivity of the active material particle surface. 平均繊維長も、上記と同様に、電子顕微鏡を用いて測定することができる。 Average fiber length, similar to the above can be measured using an electron microscope.

第2の導電剤は、繊維状の導電性を有する材料であればよい。 The second conductive agent may be a material having conductivity fibrous.
第2の導電剤の平均径(平均繊維径)は、70nm以上7μm以下であることが好ましい。 The average diameter of the second conductive agent (average fiber diameter) is preferably 70nm or more 7μm or less. 第2の導電剤の平均径が70nmより小さい場合、第2の導電剤の繊維長と比較して、前記平均径が細すぎるため、第2の導電剤を成型体に分散させるのが困難となることがある。 When the average diameter of the second conductive agent is 70nm smaller, compared to the fiber length of the second conductive agent, since the average diameter is too small, and the second conductive agent difficult to disperse in the molded body It made it there is. 第2の導電剤の平均径が、7μmより大きい場合、膨張率の大きな活物質粒子間の導電性を十分に維持できないことがある。 The average diameter of the second conductive agent, if 7μm larger, may not be sufficiently maintained the conductivity between large active material particles expansion.

第1の導電剤が粒子状である場合、第2の導電剤は、その平均繊維径が第1の導電剤の平均粒子径よりも大きくなるように選択される。 If the first conductive agent is particulate, the second conductive agent has an average fiber diameter is selected to be larger than the average particle diameter of the first conductive agent. 第1の導電剤が繊維状である場合、第2の導電剤は、その平均繊維径が第1の導電剤の平均繊維径よりも大きくなるように選択される。 If the first conductive agent is fibrous, the second conductive agent has an average fiber diameter is selected to be greater than the average fiber diameter of the first conductive agent.

また、第1の導電剤が粒子状である場合、第2の導電剤は、その平均繊維長が第1の導電剤の平均粒子径よりも長くなるように選択される。 Also, if the first conductive agent is particulate, the second conductive agent has an average fiber length is selected to be longer than the average particle diameter of the first conductive agent. 第1の導電剤が繊維状である場合、第2の導電剤は、その平均繊維長が第1の導電剤の平均繊維長よりも長くなるように選択される。 If the first conductive agent is fibrous, the second conductive agent has an average fiber length is selected to be longer than the average fiber length of the first conductive agent.

第2の導電剤の平均繊維長は、5μm〜500μmであることが好ましく、5μm〜40μmであることがさらに好ましい。 Average fiber length of the second conductive agent is preferably 5Myuemu~500myuemu, further preferably 5Myuemu~40myuemu. 例えば、第2の導電剤の平均繊維長は、前記範囲で、第1の導電剤の平均径または平均繊維径長より大きくなるように選択することができる。 For example, the average fiber length of the second conductive agent is in the range can be selected to be larger than the average diameter or the average fiber diameter length of the first conductive agent.
このような第2の導電剤を用いることにより、活物質粒子間の導電性を十分に維持することが可能となる。 The use of such a second conductive agent, it is possible to sufficiently maintain the conductivity between the active material particles. 平均繊維長が5μmより短い場合、膨張率の大きな活物質粒子間の導電性を十分に維持できないことがある。 When the average fiber length is less than 5 [mu] m, it may not be sufficiently maintained the conductivity between large active material particles expansion. 平均繊維長が500μmを超えると、第2の導電剤を、成型体内に、均一に分散させるのが困難になることがある。 If the average fiber length exceeds 500 [mu] m, the second conductive agent, the molded body, to uniformly disperse it may become difficult.

第2の導電剤の平均繊維長および平均繊維径は、第1の導電剤の場合と同様に、電子顕微鏡を用いて測定することができる。 The average fiber length and average fiber diameter of the second conductive agent can be as in the first conductive agent is measured using an electron microscope.

なかでも、第2の導電剤は、平均繊維長、平均繊維径等が上記範囲にある炭素繊維Bを含むことが好ましい。 Among them, the second conductive agent has an average fiber length, average fiber diameter and the like is preferably comprises a carbon fiber B in the above range. 第2の導電剤として、炭素繊維Bを用いることにより、負極全体にわたって導電ネットワークを形成することができる。 A second conductive agent by using a carbon fiber B, and form a conductive network throughout the negative electrode. さらに、炭素繊維Bは、粒子状のカーボンブラック等と比較して、活物質粒子間の導電性を十分に維持できる。 Further, the carbon fibers B, as compared with particulate carbon black, can be maintained thoroughly conductivity between active material particles. つまり、導電剤として粒子状のカーボンブラック等を用いた場合、複数のカーボンブラック粒子が接触して鎖状の集合体を形成し、この集合体が複数の活物質粒子に接触している。 That is, when using a particulate carbon black such as a conductive agent, in contact a plurality of carbon black particles to form a chain-like aggregates, the aggregate is in contact with the plurality of active material particles. しかし、カーボンブラック粒子同士は接触しているだけなので、充放電により成型体が膨張および収縮した場合、カーボンブラック粒子同士が接触できなくなり、活物質粒子間の導電性が維持できなくなる。 However, since only the carbon black grains are in contact, if the molded body is expanded and contracted by charge and discharge, can no longer contact the carbon black particles together, conductivity between the active material particles can not be maintained. 一方、炭素繊維Bは、上記のように長く、また膨張および収縮により生じる応力が、炭素繊維Bにかかったとしても、カーボンブラックの場合とは異なり、炭素繊維Bは切断されることはない。 On the other hand, carbon fibers B, as described above longer and stress caused by expansion and contraction, even if it takes the carbon fibers B, unlike the case of carbon black, not the carbon fibers B is cut. このため、炭素繊維Bと活物質粒子との接触が維持され、活物質粒子間の導電性を十分に維持することができる。 Therefore, is maintained in contact with the carbon fibers B and the active material particles, the conductivity between the active material particles can be sufficiently maintained.
また、炭素繊維Bの場合、非水電解質の炭素繊維Bへの浸透性が十分に維持される。 Also, in the case of carbon fibers B, penetration into the carbon fiber B of the non-aqueous electrolyte is sufficiently maintained.

前記炭素繊維Bは、中空構造であることがさらに好ましい。 Wherein the carbon fibers B is more preferably a hollow structure. 炭素繊維が中空構造であることにより、その炭素繊維への非水電解質の浸透性がさらに向上する。 By carbon fibers is a hollow structure, the permeability of the nonaqueous electrolyte to the carbon fibers can be further improved. さらには、中空構造の炭素繊維を用いることにより、膨張および収縮時の活物質粒子の応力をより緩和することが可能となる。 Furthermore, by using a carbon fiber having a hollow structure, it is possible to more reduce the stress of the active material particles at the time of expansion and contraction.

第2の導電剤は、前記成型体の4〜22重量%を占めることが好ましい。 The second conductive agent preferably accounts for 4 to 22 wt% of the molded body. 第2の導電剤の量が上記範囲内であることにより、活物質粒子間の導電性を十分に維持することができる。 By the amount of the second conductive agent is within the above range, it is possible to sufficiently maintain the conductivity between the active material particles. 第2の導電剤の量が、4重量%未満であると、活物質粒子間の導電性を十分に維持できないことがある。 The amount of the second conductive agent is less than 4 wt%, it may not be maintained the conductivity between the active material particles sufficiently. 第2の導電剤の量が22重量%より多い場合には、成型体に占める導電剤の割合が高くなりすぎて、容量が低下することがある。 If the amount of the second conductive agent is more than 22% by weight, too high proportions of conductive agent occupying the molded body, the capacity may be reduced.

本発明においては、負極を構成する成型体が第1の導電剤および第2の導電剤を含むため、成型体の25℃での比抵抗を、20Ω・cm以下することができる。 In the present invention, since the molded body constituting the negative electrode comprises a first conductive agent and a second conductive agent, a specific resistance at 25 ° C. of the molded body can be less 20 [Omega · cm. 特に、成型体が、50〜80重量%の負極活物質、3〜35重量%の導電剤、および1〜10重量%の結着剤を含み、成型体の空隙率が20%以上である場合の比抵抗を、20Ω・cm以下とすることができる。 In particular, molded article, 50 to 80 wt% of the negative electrode active material, 3 to 35 wt% of the conductive agent, and comprises 1 to 10% by weight of the binder, if the porosity of the molded body is 20% or more the specific resistance of the can to not more than 20 [Omega · cm. さらに、本発明においては、成型体の空隙率が20〜75%、より好ましくは35〜75%である場合において、成型体の比抵抗を、20Ω・cm以下とすることができる。 Further, in the present invention, the porosity 20 to 75% of the molded body, more preferably when 35 to 75% the specific resistance of the molded body can be not more than 20 [Omega · cm.

成型体の比抵抗が、20Ω・cm以下であれば、負極の導電性が十分に高く維持されるため、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。 Resistivity of the molded body is equal to or less 20 [Omega · cm, since conductivity of the negative electrode is maintained sufficiently high, it is possible to further improve the charge-discharge cycle characteristics of the battery. 成型体の比抵抗が20Ω・cmより大きい場合、充放電時に、負極の分極が増大し、十分な容量を得ることができなくなることがある。 If the specific resistance is higher than 20 [Omega · cm of the molded body, at the time of charge and discharge, the polarization of the negative electrode is increased, it may be impossible to obtain a sufficient capacity. さらには、充放電サイクル効率が低下することもある。 Further, the charge and discharge cycle efficiency is sometimes lowered.

ここで、少なくとも1回の充放電サイクルを行った後の成型体の比抵抗が、20Ω・cm以下であることが好ましい。 Here, the resistivity of the at least one charge and discharge cycle molded body after it is preferably not less 20 [Omega · cm. なお、充電により膨張した成型体は、放電により収縮するが、その収縮の程度は、その膨張の程度よりも小さい。 Incidentally, the molded body was expanded by charging is contracted by discharge, the degree of shrinkage is less than the degree of expansion. このため、充放電を行った後の成型体の空隙率は、作製直後の成型体の空隙率よりも多少大きい。 Therefore, the porosity of the molded body after the charging and discharging is somewhat greater than the porosity of the molded body immediately after production. もちろん、作製直後、つまり充放電を行っていない成型体の比抵抗が、20Ω・cm以下であってもよい。 Of course, immediately after production, i.e. the resistivity of the molded body that has not been charged and discharged, may be not more than 20 [Omega · cm.

成型体の厚さは、100〜800μmであることが好ましい。 The thickness of the molded body is preferably 100 to 800. 厚さが100μm未満であると、成型体を作製するのが困難である場合がある。 When the thickness is less than 100 [mu] m, it may be difficult to prepare a molded body. なお、直径が6〜20mmの電池の場合、負極(成型体)の厚さの最大値が、800μm程度である。 Incidentally, if the diameter of the cell 6 to 20 mm, the maximum value of the thickness of the negative electrode (molded) is about 800 [mu] m.

成型体の空隙率は、成型体の見かけの体積(Va)と、成型体の実体積(Vb)とを用いて求めることができる。 The porosity of the molded article can be determined using the apparent volume of the molded body and (Va), and the actual volume of the molded body (Vb). つまり、成型体の空隙率は、式:{(Va−Vb)/Va}×100により求めることができる。 That is, the porosity of the molded article, the formula: {(Va-Vb) / Va} can be determined by × 100. 成型体の見かけの体積Vaは、成型体の寸法から計算することができる(例えば、底面積×高さ)。 The volume Va of the apparent molded body can be calculated from the dimensions of the molded body (e.g., base area × height). 成型体の実体積は、例えば、成型体に含まれる成分の真体積と、各成分の重量比とから求めることができる。 Actual volume of the molded body, for example, can be obtained from the true volume of the components contained in the molded body, and the weight ratio of each component.

負極活物質は、Siを含む材料を含む。 Negative electrode active material includes a material containing Si. Siを含む材料としては、例えば、Siの単体、Siを含む酸化物、Siを含む窒化物、およびSiを含む合金が挙げられる。 As the material containing Si, for example, a single Si, oxides containing Si, a nitride containing Si, and alloys containing Si and the like. なかでも、負極活物質は、第1金属元素であるSiと、第2金属元素との合金を含み、第2金属元素は、Liと合金を形成しないことが好ましい。 Among them, the negative electrode active material, a Si a first metal element comprises an alloy of the second metal element, the second metal element, it is preferable not to form Li alloy. 詳細は不明であるが、Si以外に第2金属元素が含まれることにより、充放電を繰り返したときの負極活物質の劣化を抑制することができる。 Details are unclear, by including the second metal element other than Si, it is possible to suppress the deterioration of the negative electrode active material when repeating charge and discharge.

負極活物質粒子の平均粒径は、0.1〜100μmであることが好ましく、4〜60μmであることがさらに好ましい。 The average particle size of the negative electrode active material particles is preferably from 0.1 to 100 [mu] m, further preferably 4~60Myuemu. ここで、負極活物質粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径ではなく、活物質粒子の凝集体の平均粒径を表す。 The average particle size of the negative electrode active material particle is not an average particle diameter of primary particles represents an average particle diameter of the aggregate of the active material particles.
負極活物質粒子の平均粒径を0.1〜100μmとすることで、充放電時の膨張および収縮による負極活物質の劣化を抑制することができる。 The average particle size of the anode active material particles by a 0.1 to 100 [mu] m, it is possible to suppress deterioration of the anode active material due to expansion and contraction during charging and discharging. また、このような負極活物質粒子と、第1および第2の導電剤とを組み合わせて用いることにより、活物質粒子表面の導電性および活物質粒子間の導電性を十分に維持することができる。 Further, by combining this with the anode active material particles, and first and second conductive agents, electrically conductive surface of the active material particles and the conductivity between the active material particles can be sufficiently maintained .
負極活物質粒子の平均粒径が0.1μmよりも小さいと、活物質粒子の表面積が増加するために、必要な非水電解質の量が増加することがある。 If the average particle size of the negative electrode active material particles is smaller than 0.1 [mu] m, in the surface area of ​​the active material particles increases, there is the amount of required non-aqueous electrolyte is increased. 負極活物質粒子の平均粒径が100μmを超えると、成型体に含まれる負極活物質の重量がばらついたり、充放電時の膨張および収縮により成型体にかかる応力が十分に分散できなかったりすることがある。 If the average particle size of the negative electrode active material particles is more than 100 [mu] m, that or vary the weight of the negative electrode active material contained in the molded body, the stress applied to the molded body by the expansion and contraction during charge and discharge or not be sufficiently dispersed there is.

前記第2金属元素は、Ti、Zr、Fe、Co、NiおよびCuよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The second metal element, Ti, Zr, Fe, Co, is preferably at least one selected from the group consisting of Ni and Cu. なかでも、第2金属元素は、Tiであることがさらに好ましい。 Among them, the second metal element is more preferably a Ti. 例えば、負極活物質は、TiSi 2を含むことが好ましい。 For example, the negative electrode active material preferably contains TiSi 2.
Siと、第2金属元素との重量比は、特に限定されない。 And Si, the weight ratio of the second metal element is not particularly limited. Siの重量比が前記合金の5〜95wt%の範囲であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。 Be in the range of 5 to 95 wt% of Si by weight said alloy, it is possible to obtain the effect of the present invention sufficiently.
前記合金において、Siは、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。 In the alloy, Si can be a crystalline or may be amorphous.

Siと第2金属元素との合金の製造方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。 As Si and manufacturing method of the alloy of a second metal element, it can be used methods known in the art. このような方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、メカニカルミリング法、鋳造法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。 Such methods include, for example, mechanical alloying method, mechanical milling method, casting method, a liquid quenching method, an ion beam sputtering method, a vacuum deposition method, a plating method, and chemical vapor reaction method.

上記のように、負極を構成する成型体は、活物質および導電剤のほかに、結着剤を含んでいてもよい。 As described above, the molded body constituting the negative electrode, in addition to the active material and the conductive agent may include a binder. 負極に添加される結着剤としては、負極の充放電電位において化学変化を起こさない材料であれば、特に限定されない。 As the binder to be added to the negative electrode, as long as the material does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the negative electrode is not particularly limited. 結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、およびポリビニルアルコール(PVA)を用いることができる。 As the binder, for example, polyacrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl alcohol (PVA). これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて、用いてもよい。 These may be used alone, in combination of two or more kinds may be used.

負極を構成する成型体の作製方法は特に限定されないが、当該分野で公知の方法を用いることができる。 The method for manufacturing a molded body constituting the negative electrode is not particularly limited, it is possible to use methods known in the art. 成型体は、例えば、造粒体を得、得られた造粒体を成型することにより得ることができる。 Molded article, for example, to obtain a granule can be obtained by molding the resulting granule. 造粒体を作製する方法としては、例えば、同じ装置内で混合から造粒までできるスプレードライ法、転動造粒機を用いる方法、ハイスピードミキサーを用いる方法などが挙げられる。 As a method for making a granule, for example, spray drying can be a mixture in the same apparatus to granulation, a method using a rolling granulator, a method using high-speed mixers.

なお、造粒体を作製する場合、負極を構成する成分を混合した後に、得られた混合物を粉砕しないことが好ましい。 In the case of manufacturing a granule, after mixing the components constituting the negative electrode, it is preferable not to grinding the resulting mixture. つまり、粉砕等を行うことなく、成型を行うことのできる大きさの造粒体を作製することが好ましい。 In other words, without performing grinding and the like, it is preferable to manufacture the size of granular material that can perform molding. 負極を構成する成分の混合物を乾燥し、比較的大きな塊を得、その塊を粉砕して、造粒体を得る場合、負極活物質粒子と第2の導電剤との接触が維持できない可能性があるからである。 Drying the mixture of the components constituting the negative electrode, to obtain a relatively large mass and grinding the mass, when obtaining a granule, a possibility that contact can not be maintained between the anode active material particles and the second conductive agent This is because there is.

第2の導電剤が、表面の少なくとも一部が第1の導電剤によって被覆された少なくとも2つの負極活物質粒子に接触していることは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)写真により、確認することができる。 The second conductive agent, at least part of the surface is in contact with at least two negative electrode active material particles coated with the first conductive agent, for example, by a scanning electron microscope (SEM) photographs, confirmation can do.

正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を含むことができる。 The positive electrode can, for example, including a positive active material, a conductive agent and a binder.
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および脱離が可能な、当該分野で公知の材料を用いることができる。 As the positive electrode active material, capable of occluding and desorbing lithium ions, it may be a known material in the art. このような材料としては、例えば、LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 24 、LiMnO 2 、Li 4 Mn 512 、Li 2 Mn 49 、V 25 、V 613 、MnO 2 、WO 3 、Nb 25 、Li 4/3 Ti 5/34等の金属酸化物、LiCO 1-x Ni x2 、LiMn 2-xx4 (Aはマンガン以外の元素を示す)等の複合酸化物、およびポリアニリン等の高分子が挙げられる。 As such a material, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiMnO 2, Li 4 Mn 5 O 12, Li 2 Mn 4 O 9, V 2 O 5, V 6 O 13, MnO 2, WO 3, Nb 2 O 5, Li 4/3 Ti 5/3 O metal oxide such as 4, LiCO 1-x Ni x O 2, LiMn 2-x a x O 4 (a represents an element other than manganese ) composite oxides such as, and include polymers such as polyaniline. これらの材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These materials may be used singly or may be used in combination of two or more.

正極に添加される導電剤および結着剤としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。 The conductive agent and the binder agent added to the positive electrode, it is possible to use materials known in the art.
また、正極は、当該分野で公知の方法により作製することができる。 Also, the positive electrode can be prepared by methods known in the art.

非水電解質は、非水溶媒とそれに溶解した溶質とを含む。 Non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved therein. 溶質としては、例えば、LiPF 6 、LiBF 4 、LiClO 4 、LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 22 、LiN(C 25 SO 22 、LiN(CF 3 SO 2 )(C 49 SO 2 )などを用いることができる。 Examples of the solute, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), or the like can be used. これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used alone or may be used in combination of two or more kinds.

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヴィニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。 As the solvent, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, Vini alkylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, sulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, be used as the γ- butyrolactone it can. これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used alone or may be used in combination of two or more kinds.

上記非水電解質は、高分子電解質に担持されて、ゲル状電解質を構成してもよい。 The nonaqueous electrolyte is supported on a polymer electrolyte may form a gel electrolyte.

セパレータを構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。 The material constituting the separator, may be a known material in the art.

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。 The following describes Examples and Comparative Examples of the present invention. 本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。 The contents of the present invention is not limited to these examples.

《実施例1》 "Example 1"
図1に示されるようなコイン型電池を作製した。 To prepare a coin type battery as shown in FIG. 作製した電池の外径は6.8mmとし、高さは2.1mmとした。 The outside diameter of the battery prepared is a 6.8 mm, a height of 2.1 mm.
(i)負極の作製 負極活物質は、次のようなメカニカルアロイング法により作製した。 (I) Preparation electrode active material of the negative electrode was prepared by following a mechanical alloying method.
ケイ素とチタンとを、Ti:Si=23:77(重量比)になるように混合した。 Silicon and titanium, Ti: Si = 23: 77 were mixed at a weight ratio. 得られた混合粉末を1.4kg秤量し、秤量された混合粉末を振動ミル装置(中央化工機株式会社製、型番FV−20)に設けられた容器内に投入した。 The obtained mixed powder was 1.4kg weighed, vibration mill device weighed mixed powder (central Kakohki Co., model number FV-20) was charged into a container provided. この容器内には、さらにステンレス鋼製ボール(直径2cm)を300kg投入した。 Within this vessel, further stainless steel balls (diameter 2 cm) was 300kg on. 容器内部を真空とした後、Ar(純度99.999%、日本酸素株式会社製)を導入して、容器内の圧力を1気圧とした。 After the inner container was evacuated and was introduced Ar (99.999% purity, manufactured by Nippon Sanso Corporation), the pressure in the vessel was set to 1 atm. 振動ミル装置において、振幅は8mmとし、回転数は1200rpmとした。 In the vibration mill, the amplitude is set to 8 mm, the rotational speed was 1200 rpm.

上記のような条件でメカニカルアロイング操作を80時間行い、Ti23wt%−Si77wt%合金粉末を得た。 It performed 80 hours mechanical alloying operation under the conditions as described above to obtain a Ti23wt% -Si77wt% alloy powders. 得られた合金粉末を、篩いにより45μm以下の粒径に分級して、負極活物質を得た。 The alloy powder obtained and classified into the following particle size 45μm by sieve, to obtain a negative electrode active material.

上記のようにして得られた負極活物質と、第1の導電剤(カーボンナノファイバ((株)ジェムコ製のCNF−T)、比表面積200m 2 /g、長さ0.1〜10μm)と、第2の導電剤(気相法黒鉛繊維;(株)GSIクレオス製のカルベール(商品名)、比表面積50m 2 /g、長さ1〜30μm、平均繊維長19μm、中空構造)と、結着剤であるポリアクリル酸(日本純薬(株)製のジュリマーAC−10SH(商品名)、濃度10重量%の水溶液、重量平均分子量:約100万)とを用い、スプレードライ法(藤崎電機(株)製のマイクロミストドライヤMDL−050(商品名))により、負極合剤を調製した。 A negative electrode active material obtained in the above manner, the first conductive agent (carbon nanofibers (Co. Jemco manufactured CNF-T), a specific surface area of 200 meters 2 / g, 0.1 to 10 [mu] m length) and , the second conductive agent (vapor grown graphite fibers; (Ltd.) GSI Creos manufactured Karuberu (trade name), a specific surface area of 50 m 2 / g, length 1 to 30 [mu] m, average fiber length 19 .mu.m, hollow structure) and, forming a wear agent is polyacrylic acid (Nippon Junyaku Co., Ltd. JURYMER AC-10SH (trade name), 10 wt% aqueous solution, weight average molecular weight: about one million) using the spray drying method (Fujisaki electric by (KK) of the micro mist dryer MDL-050 (trade name)), to prepare a negative electrode mixture. 具体的に、負極活物質と第1の導電剤と第2の導電剤と結着剤水溶液とを含む分散液を、スプレードライ法に用いる装置の容器内にスプレーし、スプレーされた混合物を熱風で乾燥して、負極合剤(造粒体)を得た。 Specifically, the anode active material and a dispersion containing a first conductive material and the second conductive agent and a binder solution was sprayed into a container of an apparatus used for spray drying, hot air sprayed mixture in and dried to obtain a negative electrode mixture (granules).

得られた負極合剤において、負極活物質と、第1の導電剤と、第2の導電剤と、結着剤との混合比は、69.0:11.5:11.5:8.0(重量比)とした。 In the obtained negative electrode material mixture, negative electrode active material, the first conductive agent, and a second conductive agent, mixing ratio of binder, 69.0: 11.5: 11.5: 8. 0 was (weight ratio).

前記負極合剤を、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。 The negative electrode mixture, was observed with a scanning electron microscope (SEM). 得られたSEM写真から、第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、第2の導電剤が、表面を第1の導電剤で被覆された少なくとも2つの負極活物質粒子に接触していることが確認された。 From the obtained SEM photograph, the first conductive agent, and covers at least part of the surface of the anode active material particles, the second conductive agent is at least two negative electrode surface is coated with a first conductive agent it was confirmed that in contact with the active material particles.

次いで、この負極合剤を、1トン/cm 2の圧力で加圧成型して、直径3.7〜3.8mm、厚さ0.42〜0.44mmの円板状の成型体を得た。 Then the negative electrode mixture, and pressure molding at a pressure 1 ton / cm 2, to obtain a diameter 3.7~3.8Mm, a disk-shaped molded product having a thickness of 0.42~0.44mm . 得られた成型体の空隙率は30%であった。 The porosity of the obtained molded body was 30%.

次いで、上記成型体を、190℃で10時間減圧乾燥し、乾燥後の成型体の一方の面に、LiとSiのモル比がLi/Si=2.6になるようにリチウムを圧着した。 Then, the molded body was 10 hours drying under reduced pressure at 190 ° C., on one surface of the molded body after drying, the molar ratio of Li and Si are crimp the lithium so that the Li / Si = 2.6. こうして、負極を得た。 Thus, to obtain a negative electrode.

(ii)正極の作製 正極活物質を以下のようにして作製した。 The (ii) Preparation positive electrode active material for the positive electrode was manufactured as follows.
電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとを、Mn:Li=1:0.4(モル比)となるように混合した。 Lithium hydroxide and the electrolytic manganese dioxide, Mn: Li = 1: were mixed in a 0.4 (molar ratio). 得られた混合物を、大気中390℃で6時間熱処理して、リチウム含有酸化マンガンを得た。 The resulting mixture was heat-treated for 6 hours in air 390 ° C., to obtain a lithium-containing manganese oxide. このリチウム含有酸化マンガンを正極活物質として用いた。 The lithium-containing manganese oxide was used as a positive electrode active material. 得られたリチウム含有酸化マンガンは、リチウムのモル比および酸素のモル比に多少の誤差があるが、Li 0.4 MnO 2で表すことができる。 The resulting lithium-containing manganese oxide is in the molar ratio and the molar ratio of oxygen of lithium have some errors, it can be represented by Li 0.4 MnO 2.

得られた正極活物質と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂(ダイキン工業(株)製のネオフロンND−1(商品名))とを、90:5:5の重量比で混合して、正極合剤を得た。 A positive electrode active material obtained, carbon black as a conductive agent, and a fluorine resin as a binder (Daikin Industries Co., Ltd. Neoflon ND-1 (trade name)), 90: 5: weight of 5 They were mixed in a ratio to obtain a positive electrode mixture. この正極合剤を1トン/cm 2で、加圧成型して、直径4.1〜4.2mm、厚さ1.0〜1.2mmの円板状の成型体を得た。 This positive electrode mixture at 1 ton / cm 2, and press molded to obtain a diameter 4.1~4.2Mm, a disk-shaped molded product having a thickness of 1.0 to 1.2 mm. この成型体を250℃で10時間減圧乾燥して、正極を得た。 The molded body was 10 hours drying under reduced pressure at 250 ° C., to obtain a positive electrode.

得られた正極および負極を用いて、図1に示すようなコイン型電池を得た。 Obtained using the positive electrode and the negative electrode, to obtain a coin type battery as shown in FIG. ステンレス鋼(SUS444)製の正極缶およびステンレス鋼(SUS403)製の負極缶を用いた。 Stainless steel (SUS444) manufactured by the positive electrode can and stainless steel (SUS 403) made of the negative electrode can was used. ポリプロピレン製のセパレータを用いた。 Using a polypropylene separator. 非水電解質は、プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)とジメトキシエタン(DME)との混合溶媒に、LiN(C 25 SO 22を1mol/Lの濃度で溶解することにより調製した。 The non-aqueous electrolyte, prepared in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME), by dissolving LiN the (C 2 F 5 SO 2) 2 at a concentration of 1 mol / L did. PCとECとDMEとの混合比は、3:1:3(体積比)とした。 The mixing ratio of the PC and EC and DME is 3: 1: 3 (volume ratio).
得られた電池を、実施例1の電池とした。 The resultant battery was a battery of Example 1.

《実施例2》 "Example 2"
第1の導電剤として、カーボンブラック(ケッチェンブラック;ライオン(株)製のカーボンECP、比表面積800m 2 /g、一次粒子径(平均径)39.5nm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電池を作製した。 As the first conductive agent, carbon black; but using (Ketjen Black Lion manufactured by (Corporation) Carbon ECP, specific surface area 800 m 2 / g, primary particle diameter (average diameter) 39.5 nm), and Example 1 in the same manner as to prepare a battery of example 2.

《実施例3》 "Example 3"
第2の導電剤として、気相法炭素繊維(昭和電工(株)製のVGCF(商品名)、比表面積13m 2 /g、平均繊維長10〜20μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の電池を作製した。 As the second conductive material, vapor grown carbon fiber (manufactured by Showa Denko Co., Ltd. VGCF (trade name), a specific surface area of 13m 2 / g, average fiber length 10 to 20 [mu] m), except using the compound of Example 1 in the same manner as to prepare a battery of example 3.

《実施例4》 "Example 4"
カーボンシート(TGP−H−060;東レ株式会社製)を粉砕し、篩にて、繊維長が500μm以下となるように分級して、繊維状の第2の導電剤を得た。 Carbon sheet; by grinding (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.), in sieve and classified as fiber length is 500μm or less, to obtain a second conductive agent fibrous. このようにして得られた繊維状の第2の導電剤を用い、負極合剤を転動造粒法(フロイント産業(株)製のグラニュレックスGX−20)で作製したこと以外、実施例1と同様にして、実施例4の電池を作製した。 Thus using the second conductive agent fibrous obtained, except that to prepare a negative electrode mixture in tumbling granulation method (Granurex GX-20 of Freund Co.), Example 1 in the same manner as to prepare a battery of example 4.
なお、転動造粒法において、負極合剤を、負極活物質と第1の導電剤と第2の導電剤とを含む混合物を高温気流中で転動させながら、前記混合物に結着剤水溶液を噴霧することにより作製した。 Incidentally, in the rolling granulation method, a negative electrode mixture, while rolling the mixture containing a negative electrode active material and a first conductive agent and a second conductive agent at a high temperature gas stream, Yuigizai aqueous solution to the mixture It was produced by spraying.

《実施例5》 "Example 5"
負極活物質と、第1の導電剤と、第2の導電剤と、結着剤との重量比を、69.0:1.0:22.0:8.0に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の電池を作製した。 And the anode active material, a first conductive agent, and a second conductive agent, and the weight ratio of the binder, 69.0: 1.0: 22.0: was changed to 8.0, in the same manner as in example 1 to prepare a battery of example 5.

《実施例6》 "Example 6"
負極活物質と、第1の導電剤と、第2の導電剤と、結着剤との重量比を、69.0:19.0:4.0:8.0に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6の電池を作製した。 And the anode active material, a first conductive agent, and a second conductive agent, and the weight ratio of the binder, 69.0: 19.0: 4.0: was changed to 8.0, in the same manner as in example 1 to prepare a battery of example 6.

《実施例7》 "Example 7"
ケイ素とジルコニウムとを77:23の重量比で混合したこと以外、実施例1と同様にしてに、Zr23wt%−Si77wt%合金を得た。 Except that a mixture of silicon and zirconium in a weight ratio of 77:23, in the same manner as in Example 1 to obtain a Zr23wt% -Si77wt% alloy. この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例7の電池を作製した。 Except that the alloy as a negative electrode active material, in the same manner as in Example 1 to prepare a battery of Example 7.

《実施例8》 "Example 8"
ケイ素と鉄とを77:23の重量比で混合したこと以外、実施例1と同様にしてに、Fe23wt%−Si77wt%合金を得た。 Except that a mixture of silicon and iron in a weight ratio of 77:23, in the same manner as in Example 1 to obtain a Fe23wt% -Si77wt% alloy. この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例8の電池を作製した。 Except that the alloy as a negative electrode active material, in the same manner as in Example 1 to prepare a battery of Example 8.

《実施例9》 "Example 9"
ケイ素とコバルトとを77:23の重量比で混合したこと以外、実施例1と同様にしてに、Co23wt%−Si77wt%合金を得た。 Except that a mixture of silicon and cobalt in a weight ratio of 77:23, in the same manner as in Example 1 to obtain a Co23wt% -Si77wt% alloy. この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例9の電池を作製した。 Except that the alloy as a negative electrode active material, in the same manner as in Example 1 to prepare a battery of Example 9.

《実施例10》 "Example 10"
ケイ素とニッケルとを77:23の重量比で混合したこと以外、実施例1と同様にしてに、Ni23wt%−Si77wt%合金を得た。 Except that a mixture of silicon and nickel in a weight ratio of 77:23, in the same manner as in Example 1 to obtain a Ni23wt% -Si77wt% alloy. この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例10の電池を作製した。 Except that the alloy as a negative electrode active material, in the same manner as in Example 1 to prepare a battery of Example 10.

《実施例11》 "Example 11"
ケイ素と銅とを77:23の重量比で混合したこと以外、実施例1と同様にしてに、Cu23wt%−Si77wt%合金を得た。 Except that a mixture of silicon and copper in a weight ratio of 77:23, in the same manner as in Example 1 to obtain a Cu23wt% -Si77wt% alloy. この合金を負極活物質としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例11の電池を作製した。 Except that the alloy as a negative electrode active material, in the same manner as in Example 1 to prepare a battery of Example 11.

実施例1と同様にして、実施例2〜11で調製した負極合剤をSEMで観察した。 In the same manner as in Example 1, it was observed a negative electrode mixture prepared in Example 2-11 by SEM. 得られたSEM写真から、第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、第2の導電剤が、表面を第1の導電剤が被覆した少なくとも2つの負極活物質粒子に接触していることが確認された。 From the obtained SEM photograph, the first conductive agent, and covers at least part of the surface of the anode active material particles, the second conductive agent is at least two negative electrode active the surface first conductive agent is coated it was confirmed that in contact with the material particles.

《比較例1》 "Comparative Example 1"
導電剤として、実施例1で用いた第1の導電剤のみを用い、負極活物質と、導電剤と、結着剤との重量比を、69.0:23.0:8.0に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の電池を作製した。 As a conductive agent, the first conductive agent using only that used in Example 1, and the anode active material, conductive agent, and the weight ratio of the binder, 69.0: 23.0: Change in 8.0 was except that, in the same manner as in example 1, a battery was fabricated in Comparative example 1.
実施例1と同様に、比較例1で調製した負極合剤をSEMで観察した。 As in Example 1, it was observed a negative electrode mixture prepared in Comparative Example 1 in SEM. 得られたSEM写真から、第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが確認された。 From the obtained SEM photograph, the first conductive agent, it was confirmed that covers at least part of the surface of the anode active material particle.

《比較例2》 "Comparative Example 2"
導電剤として、実施例1で用いた第2の導電剤のみを用い、負極活物質と、導電剤と、結着剤との重量比を、69.0:23.0:8.0に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2の電池を作製した。 As a conductive agent, second conductive agent using only that used in Example 1, and the anode active material, conductive agent, and the weight ratio of the binder, 69.0: 23.0: Change in 8.0 was except that, in the same manner as in example 1, a battery was fabricated in Comparative example 2.
実施例1と同様に、比較例2で調製した負極合剤をSEMで観察した。 As in Example 1, it was observed a negative electrode mixture prepared in Comparative Example 2 in SEM. 得られたSEM写真から、第2の導電剤が、少なくとも2つの負極活物質粒子と接触していることが確認された。 From the obtained SEM photograph, the second conductive agent, it was confirmed that in contact with at least two negative electrode active material particles.

《比較例3》 "Comparative Example 3"
第2の導電剤として、黒鉛粒子(SP−10;日本黒鉛株式会社製、平均粒径33μm、比表面積3.9m 2 /g)を用い、転動造粒法により負極合剤を作製したこと以外、実施例1と同様にして、比較例3の電池を作製した。 A second conductive agent, graphite particles (SP-10; manufactured by Nippon Graphite Co., average particle size 33 .mu.m, specific surface area 3.9 m 2 / g) used, the form anode mixture by tumbling granulation method except, in the same manner as in example 1, a battery was fabricated in Comparative example 3. 負極活物質と、第1の導電剤と、第2の導電剤と、結着剤との重量比は、69.0:11.5:11.5:8.0とした。 And the anode active material, a first conductive agent, and a second conductive agent, the weight ratio of the binder, 69.0: 11.5: 11.5: was 8.0.
実施例1と同様に、比較例3で調製した負極合剤をSEMで観察した。 As in Example 1, it was observed a negative electrode mixture prepared in Comparative Example 3 with SEM. 得られたSEM写真から、第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、第2の導電剤が、表面を第1の導電剤が被覆した少なくとも2つの負極活物質粒子と接触していることが確認された。 From the obtained SEM photograph, the first conductive agent, and covers at least part of the surface of the anode active material particles, the second conductive agent is at least two negative electrode active the surface first conductive agent is coated it was confirmed that in contact with the material particles.

《比較例4》 "Comparative Example 4"
実施例1で調製した負極合剤を、分散媒である水に分散させて、合剤ペーストを調製した。 The negative electrode mixture prepared in Example 1, were dispersed in water as a dispersion medium to prepare a mixture paste. 得られたペーストを、高純度銅箔の片面上に塗布し、60℃で乾燥して、集電体とその上に担持された負極合剤層とを備える負極前駆体を得た。 The obtained paste was applied onto one surface of the high-purity copper foil and dried at 60 ° C., to obtain a negative electrode precursor and a current collector with negative electrode mixture layer carried thereon. 負極合剤層の厚みは80μmであった。 The thickness of the negative electrode mixture layer was 80 [mu] m.
負極合剤層の断面を、SEMで観察した。 The cross section of the negative electrode mixture layer was observed by SEM. 得られたSEM写真から、負極活物質と導電剤と結着剤とからなる造粒体は形状を維持していることが確認された。 From the obtained SEM photograph, granulates consisting of an anode active material, a conductive agent and a binder that maintains the shape was confirmed.

次いで、負極前駆体から、直径12.5mmのシートを打ち抜き、そのシートを、190℃で10時間減圧乾燥した。 Then, the negative electrode precursor, punching a sheet of diameter 12.5 mm, the sheet was 10 hours drying under reduced pressure at 190 ° C.. この後、乾燥後のシートの負極合剤層側に、LiとSiのモル比がLi/Si=2.6になるように金属リチウムを圧着して、負極を得た。 Thereafter, the negative electrode mixture layer side of the sheet after drying, the molar ratio of Li and Si by crimping the metallic lithium to be Li / Si = 2.6, to obtain a negative electrode.
実施例1で調製した正極合剤を、加圧成型して、直径16mm、厚さ1.0〜1.2mmの正極を得た。 A positive electrode mixture prepared in Example 1, was press molded to obtain a diameter of 16 mm, a positive electrode having a thickness of 1.0 to 1.2 mm.

得られた負極および正極を用いたこと以外、実施例1と同様にして、比較例4の電池を作製した。 Except for the use of negative and positive electrodes thus obtained, in the same manner as in Example 1, a battery was fabricated in Comparative Example 4. 比較例4の電池の外径は20mmとし、高さは1.6mmとした。 The outside diameter of the battery of Comparative Example 4 was set to 20 mm, a height of 1.6 mm.

《比較例5》 "Comparative Example 5"
比較例1で調製した負極合剤を、分散媒である水に分散させて、負極合剤ペーストを調製した。 The negative electrode mixture prepared in Comparative Example 1, were dispersed in water as a dispersion medium to prepare a mixture paste. 得られたペーストを、高純度銅箔の片面上に塗布し、60℃で乾燥して、集電体とその上に担持された負極合剤層とを備える負極前駆体を得た。 The obtained paste was applied onto one surface of the high-purity copper foil and dried at 60 ° C., to obtain a negative electrode precursor and a current collector with negative electrode mixture layer carried thereon. 負極合剤層の厚みは、80μmであった。 The thickness of the negative electrode mixture layer was 80 [mu] m.
この負極合剤層の断面を、SEMで観察した。 The cross section of the negative electrode mixture layer was observed by SEM. SEM写真から、負極活物質と導電剤と結着剤とからなる造粒体は形状を維持していることが確認された。 From SEM photographs, granulates consisting of an anode active material, a conductive agent and a binder was confirmed to maintain the shape.
上記負極を用いたこと以外は、比較例4と同様にして、比較例5の電池を作製した。 Except for using the above-described negative electrode, in the same manner as in Comparative Example 4 A battery was produced in Comparative Example 5.

表1および2に、実施例1〜11および比較例1〜5の電池の構成について示す。 Table 1 and 2 show the configuration of the battery of Example 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5. 表1には、負極活物質合金の組成、第1の導電剤および第2の導電剤の種類、負極の形状、ならびに成型体または合剤層の空隙率を示す。 Table 1 shows the composition of the negative electrode active material alloy, the type of the first conductive agent and a second conductive agent, a negative electrode shape, and the porosity of the molded body or mixture layer. 表2には、第1の導電剤の平均径および比表面積、第2の導電剤の平均繊維径および平均繊維長、ならびに成型体における第1の導電剤の割合および第2の導電剤の割合を示す。 Table 2, the average diameter and specific surface area of ​​the first conductive agent, the ratio of the second average fiber diameter and average fiber length of the conductive agent, and the ratio of the first conductive agent in molded body and the second conductive agent It is shown.

[評価] [Evaluation]
(比抵抗測定) (Resistivity measurement)
実施例1〜11および比較例1〜3で調製した負極合剤を、各々300mg、直径15mmの金型にて成型し、190℃で10時間減圧乾燥して、成型体を得た。 The negative electrode mixture prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was molded respectively 300mg, at diameter mold 15 mm, and 10 hours drying under reduced pressure at 190 ° C., to obtain a molded body. 各成型体を、所定の2枚の集電体で挟み、成型体の25℃における抵抗を測定して、比抵抗を求めた。 Each molded body was sandwiched between two predetermined sheets of the current collector, by measuring the resistance at 25 ° C. of the molded body, was determined resistivity. 比較例4および5については、負極合剤ペーストを用いて作製した負極合剤層の比抵抗を求めた。 Comparative Examples 4 and 5 were determined the specific resistance of the negative electrode mixture layer prepared by using the negative electrode material mixture paste. 結果を、表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(充放電サイクル特性評価) (Charge-discharge cycle characteristics evaluation)
実施例1〜11および比較例1〜5で作製した各電池を、0.3mA/cm 2の定電流で、電池電圧が3.1Vになるまで充電した。 Each battery produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, at a constant current of 0.3 mA / cm 2, and charged until the battery voltage reached 3.1 V. 充電後の電池を、0.3mA/cm 2の定電流で、電池電圧が2.0Vに低下するまで放電した。 The battery after charging at a constant current of 0.3 mA / cm 2, the battery voltage is discharged to decrease the 2.0 V. なお、前記充電電流および放電電流は、負極単位面積あたり値である。 Incidentally, the charging current and discharging current are negative unit value per area.

このような充放電サイクルを繰り返した。 It was repeated such a charge and discharge cycle. 2サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。 The ratio of the discharge capacity of the 100th cycle to the second cycle of the discharge capacity was the capacity retention rate. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3. 表3において、容量維持率は、百分率値で表している。 In Table 3, the capacity retention rate is expressed as a percentage value. また、表3には、2サイクル目の放電容量も示す。 Further, Table 3 also shows the discharge capacity at the second cycle.

表3に示されるように、実施例1〜4で作製した成型体は比抵抗が低く、また、その成型体を含む実施例1〜4の電池は、充放電サイクル特性も良好であることがわかる。 As shown in Table 3, the molded body produced in Examples 1 to 4 has a low specific resistance, also, the batteries of Examples 1 to 4 containing the molded article be charge-discharge cycle characteristics are good Recognize.
第1の導電剤が、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、第2の導電剤が、第1の導電剤を表面に備えた少なくとも2つの負極活物質粒子に接触することにより、活物質粒子の導電性および活物質粒子間の導電性が十分に維持される。 The first conductive agent covers at least part of the surface of the anode active material particles, since the second conductive agent is contacted with at least two negative electrode active material particles comprising a first conductive agent to the surface, conductivity between the active material particles of the conductivity and the active material particles is sufficiently maintained. このため、良好な電池特性が得られたと考えられる。 Thus, good battery characteristics can be considered to have been obtained.

実施例5〜6の結果から、第1の導電剤が、負極成型体の1〜19重量%を占め、第2の導電剤が、負極成型体の4〜22重量%を占めることにより、成型体の比抵抗を低く維持できるとともに、良好な容量維持率が得られることがわかる。 From the results of Examples 5-6, by first conductive agent, accounts for 1-19 wt% of the negative electrode molded, the second conductive agent, accounts for 4-22 wt% of the negative electrode molded, molding with the specific resistance of the body can be kept low, it is found that a good capacity retention rate is obtained.

第1の導電剤のみしか含まない比較例1、第2の導電剤しか含まない比較例2、および第2の導電剤が黒鉛粒子である比較例3では、実施例1〜6と比較して、成型体の比抵抗が高く、充放電サイクル特性が低下していた。 In the first comparative example 1 in which the conductive agent only contains only, Comparative Example 3 Comparative Example 2 contains only the second conductive agent, and the second conductive agent is graphite particles, as compared with Examples 1-6 , the specific resistance of the molded body is high, the charge-discharge cycle characteristics were reduced.

第1の導電剤が、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うことで、負極活物質粒子が膨張および収縮した際に、粒子表面に被膜が形成されることが抑制される。 The first conductive agent, at least a part of the surface of the active material particles by covering, when the anode active material particles are expanded and shrunk, are prevented from coating the particle surface. また、活物質粒子の導電性も維持される。 Further, the conductivity of the active material particles is maintained. さらに、第2の導電剤が繊維状であることで、第2の導電剤と、活物質粒子との接点を多数設けることができるか、および/またはその接触部分を大きくすることができる。 Further, the second conductive agent that is fibrous, and the second conductive agent, it can be provided a large number of contact points between the active material particles, and / or to increase its contact portion. よって、活物質粒子が膨張および収縮した場合でも、第2の導電剤と活物質粒子との接触を維持し、活物質粒子間の導電性を維持することが可能となる。 Therefore, even if the active material particles are expanded and shrunk, maintaining contact with the second conductive agent and the active material particles, it is possible to maintain the conductivity between active material particles. このため、第1の導電剤および第2の導電剤の両方を含む実施例1〜6は良好な電池特性を示し、第1の導電剤のみを含む比較例1および第2の導電剤のみを含む比較例2では、電池特性が低下したと考えられる。 Therefore, Examples 1 to 6 containing both the first conductive agent and a second conductive agent shows a good battery characteristics, only Comparative Example 1 and the second conductive agent containing only the first conductive agent In Comparative example 2 containing, believed to battery characteristics is lowered.

比較例3では、第2の導電剤として黒鉛粒子が用いられているため、第2の導電剤と負極活物質との接触面積が小さい。 In Comparative Example 3, since the graphite particles are used as the second conductive agent, the contact area between the second conductive agent and the negative electrode active material is small. よって、充放電時に、活物質粒子が膨張および収縮すると、第2の導電剤と活物質粒子とが離れ、活物質粒子間の導電性が維持されず、電池特性が低下したと考えられる。 Thus, during charging and discharging, when the active material particles expand and contract, a second conductive agent and the active material particles apart is not maintained conductivity between active material particles, it is considered the battery characteristics is lowered.

比較例4〜5では、集電体とその上に担持された負極合剤層を備える負極を、負極合剤ペーストを、集電体に塗布することにより、作製した。 In Comparative Example 4-5, the negative electrode comprising a negative electrode mixture layer carried collector and thereon, a negative electrode mixture paste, by applying to a current collector, to prepare. 集電体と負極合剤層とは、結着剤により接着されており、また、集電体と負極合剤層とからなる負極の厚さは、成型体のみからなる負極の厚さよりも薄い。 The current collector and the negative electrode mixture layer is adhered by binder addition, the thickness of the negative electrode comprising the current collector and the negative electrode mixture layer is thinner than the thickness of the negative electrode consisting only of the molded body . このため、比較例4〜5で用いた負極の膨張および収縮の程度は、それほど大きくない。 Therefore, the degree of negative expansion and contraction used in Comparative Example 4-5, not so large. よって、炭素繊維(第1の導電剤)が存在するだけで、集電が可能であるため、第2の導電剤を添加する効果は小さいと考えられる。 Therefore, only present carbon fiber (first conductive agent), since it is possible to collector, the effect of adding the second conductive agent is considered to be small.

実施例7〜11の結果に示されるように、M23wt%−Si77wt%合金(MはZr、Fe、Co、NiまたはCu)を負極活物質として用いた場合も、良好な電池特性が得られた。 As shown in the results of Examples 7~11, M23wt% -Si77wt% alloy (M is Zr, Fe, Co, Ni or Cu) even when used as the negative electrode active material, good battery characteristics were obtained . また、MがTi(実施例1)の場合に、特に良好な電池特性を示した。 Further, M is in the case of Ti (Example 1), it showed particularly good cell characteristics.

本発明の非水電解質電池に含まれる負極成型体は、第1の導電剤と繊維状の第2の導電剤とを含むため、被膜の生成を抑制し、活物質粒子の導電性および活物質粒子間の導電性を維持することができる。 Anode molded body included in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention contains a first conductive agent and a second conductive agent fibrous, suppressing the formation of the film, conductivity and active material of the active material particles it is possible to maintain the conductivity between the particles. よって、Si含有負極活物質を含む本発明の非水電解質電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。 Therefore, it is possible to improve the charge-discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention comprising a Si-containing negative electrode active material. つまり、本発明により、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。 That is, it is possible to the present invention, to obtain a nonaqueous electrolyte battery excellent in charge-discharge cycle characteristics at high capacity.

本発明の一実施形態に係る非水電解質電池を概略的に示す断面図である。 The nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention is a cross-sectional view schematically showing.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 正極缶 2 負極缶 3 ガスケット 4 正極 5 負極 6 セパレータ10 電池 1 cathode can 2 negative electrode can 3 gasket 4 positive electrode 5 a negative electrode 6 separator 10 battery

Claims (15)

  1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備え、 Includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte,
    前記負極は、Si含有負極活物質粒子および導電剤を含む合剤の成型体を備え、 かつ、集電体を含まないペレットであり、 The negative electrode comprises a molded body of a mixture comprising a Si-containing negative electrode active material particles and conductive agent, and a pellet which does not include the current collector,
    前記導電剤が、第1の導電剤と、第2の導電剤とを含み、 The conductive agent includes a first conductive agent, and a second conductive agent,
    前記第1の導電剤は、前記Si含有負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っており、 The first conductive agent covers at least part of the surface of the Si-containing negative electrode active material particles,
    前記第2の導電剤は、繊維状であり、前記第2の導電剤の平均繊維径が、前記第1の導電剤の平均径よりも大きい、非水電解質電池。 The second conductive agent is fibrous, the average fiber diameter of the second conductive agent is greater than the average diameter of the first conductive agent, a nonaqueous electrolyte battery.
  2. 前記第1の導電剤の平均径が、5nm以上、60nm以下である、請求項1記載の非水電解質電池。 The average diameter of the first conductive agent, 5 nm or more and 60nm or less, the non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein.
  3. 前記第2の導電剤の平均繊維径が、70nm以上、7μm以下である、請求項1または2記載の非水電解質電池。 The average fiber diameter of the second conductive agent is, 70 nm or more and 7μm or less, a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2 wherein.
  4. 前記第2の導電剤が、少なくとも2つの前記Si含有負極活物質粒子と接触している、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質電池。 The second conductive agent is in contact with at least two of said Si-containing negative electrode active material particles, a non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3.
  5. 前記成型体の厚さが、100〜800μmである、請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質電池。 The thickness of the molded body is a 100 to 800, non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4.
  6. 前記成型体の25℃での比抵抗が、20Ω・cm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質電池。 The specific resistance at 25 ° C. of the molded body is less than or equal to 20 [Omega · cm, non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 5.
  7. 前記第1の導電剤が、比表面積が200〜800m 2 /gの炭素材料を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質電池。 The first conductive agent comprises a carbon material having a specific surface area of 200~800m 2 / g, the non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 6.
  8. 前記第1の導電剤が、カーボンブラックおよび炭素繊維よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項7記載の非水電解質電池。 The first conductive agent comprises at least one selected from carbon black and carbon textiles by Li Cheng group, non-aqueous electrolyte battery according to claim 7 wherein.
  9. 前記第1の導電剤が、前記成型体の1〜19重量%を占める、請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解質電池。 The first conductive agent, accounts for 1-19 wt% of the molded body, the non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 8.
  10. 前記第2の導電剤の平均繊維長が、5μm〜500μmである、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解質電池。 The average fiber length of the second conductive agent is 5Myuemu~500myuemu, non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 9.
  11. 前記第2の導電剤が、炭素繊維を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の非水電解質電池。 The second conductive agent comprises carbon textiles, non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 10.
  12. 前記炭素繊維が 、中空構造を有する、請求項11記載の非水電解質電池。 The carbon textiles has a hollow structure, the non-aqueous electrolyte battery according to claim 11, wherein.
  13. 前記第2の導電剤が、前記成型体の4〜22重量%を占める、請求項1〜12のいずれかに記載の非水電解質電池。 The second conductive agent, accounts for 4-22 wt% of the molded body, the non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 12.
  14. 前記Si含有負極活物質粒子が、第1金属元素であるSiと、第2金属元素との合金を含み、前記第2金属元素は、Liと合金を形成しない、請求項1〜13のいずれかに記載の非水電解質電池。 The Si-containing negative electrode active material particles, and Si is a first metallic element comprises an alloy of the second metal element, said second metal element does not form a Li alloy, any one of claims 1 to 13, the nonaqueous electrolyte battery according to.
  15. 前記第2金属元素が、Ti、Zr、Fe、Co、NiおよびCuよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項14記載の非水電解質電池。 The second metal element, Ti, Zr, Fe, Co, at least one selected from the group consisting of Ni and Cu, non-aqueous electrolyte battery according to claim 14, wherein.
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