JP5293936B2 - A nonaqueous electrolyte olivine-type composite oxide for a secondary battery and a method for producing the same, and rechargeable batteries - Google Patents

A nonaqueous electrolyte olivine-type composite oxide for a secondary battery and a method for producing the same, and rechargeable batteries Download PDF

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Description

充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れたリチウム鉄複合酸化物を提供する。 Discharge capacity is large, a lithium-iron composite oxide having excellent filling properties and storage characteristics.

近年、AV機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。 Recently, portable and electronic equipment such as AV apparatuses and personal computers, is progressing cordless rapid, compact, lightweight demand for secondary batteries having high energy density is high as those of the drive power supply. また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。 Moreover, the recent consideration of global environments, electric vehicles, development and commercialization of a hybrid vehicle made, demand for superior lithium ion secondary battery storage characteristics as a large use is high. このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。 Under such circumstances, the charge and discharge capacity is large, the lithium ion secondary batteries having advantages of high safety is noticed.

最近、3.5V級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、オリビン型LiFePO が高い充放電容量を有する電池として注目されてきている。 Recently, as positive electrode active substances useful lithium ion secondary battery of high energy type with a 3.5V grade voltage, olivine-type LiFePO 4 has attracted attention as a cell having a high charge and discharge capacity. しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。 However, this material, electrical resistance inherently large, because of poor filling property as an electrode, characteristic improvement is demanded.

即ち、オリビン型LiFePO は強固なりん酸4面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素8面体とリチウムイオンから構成される。 That is, the olivine-type LiFePO 4 is composed of an oxygen octahedron and a lithium ion having mainly contribute iron redox a strong phosphate tetrahedron skeleton. この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。 Since the crystal structure, the crystal structure by repeating the charge and discharge reactions is stable, the cycle characteristics has an advantage that does not deteriorate. しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。 But there is a disadvantage that or free electrons that the moving path of the lithium ions is one-dimensional small. この課題を解決する為に、オリビン型LiFePO の一部にMn,Mg,Zr,Nb等を添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より電気抵抗の小さなものが求められている。 To solve this problem, Mn in a part of the olivine type LiFePO 4, Mg, Zr, although studies of the added material such as Nb has been conducted, is still to solve these problems materials obtained folded not, more those of the electrical resistance small there is a demand.

またLiFePO は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のオリビン型LiFePO 複合酸化物正極を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつカーボンのような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。 The LiFePO 4 is higher primary particle diameter constituting the powder is small, the charge-discharge characteristics at high rate and there is a good characteristic, excellent olivine characteristics LiFePO 4 they densely to obtain a composite oxide positive electrode in agglomerated secondary particles, and it is necessary to control the state of aggregation to form a network of low electrical resistance material such as carbon. しかし、カーボン等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。 However, the positive electrode complexed with carbon, bulky, substantial lithium ion density that can be filled per unit volume is disadvantage becomes lower. そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、不純物の少なく電気抵抗の小さなオリビン型LiFePO を得ると共に、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。 Therefore, in order to ensure the charging and discharging capacity per unit volume, with obtaining small olivine type LiFePO 4 of less electrical resistance of the impurity, the primary particles of small crystallite size through a small conductive auxiliary electric resistance there is a need to form a secondary aggregate having a high density.

また、オリビン型LiFePO 複合酸化物の製造方法において、充填性が高く非晶質部分が少なく、小さな一次結晶子を得るためには、固相反応性の高い微粒子で、不純物量を制御した鉄系複合水酸化物粒子を用い、低温で短時間での条件で焼成を行う必要がある。 Further, the iron in the production method of the olivine type LiFePO 4 composite oxide, less higher amorphous portion packing property, in order to obtain the small primary crystallites are at high solid reactive particles, having a controlled amount of impurities using the system composite hydroxide particles, it is necessary to perform the baking under the condition of a short period of time at low temperatures.

即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く不純物結晶相が少なく、電気抵抗の小さなオリビン型LiFePO 複合酸化物を環境負荷が小さな工業的な方法で生産することが要求されている。 That is, the non-aqueous cathode active less impurity crystal phase high filling property as material for electrolyte secondary battery, a small olivine type LiFePO 4 composite oxide of the electrical resistance that environmental load is produced in small industrial process requirements It is.

従来、オリビン型LiFePO 複合酸化物の諸特性改善のために、種々の改良が行われている。 Conventionally, in order to improve various properties of the olivine type LiFePO 4 composite oxide, various improvements have been made. 例えば、オリビン型LiFePO のFeサイトに他種金属を添加し、電気抵抗を低減する技術(特許文献1)、オリビン型LiFePO の製造時にタップ密度を向上させ、カーボンとの複合体を形成する技術(特許文献2)、酸化鉄原料を使用して優れた正極活物質を得る技術(特許文献3)、価数3の鉄化合物を凝集させたものを原料とする技術(特許文献4)等が知られている。 For example, adding other kinds metals Fe site olivine LiFePO 4, a technique for reducing the electrical resistance (Patent Document 1), to improve the tap density upon production of the olivine type LiFePO 4, which forms a complex with carbon technology (Patent Document 2), technology of obtaining a positive electrode active material excellent using iron oxide raw material (Patent Document 3), art (Patent Document 4) to those obtained by aggregating the iron compounds valence 3 and raw material It has been known.

特開2005−514304号公報 JP 2005-514304 JP 特開2006−032241号公報 JP 2006-032241 JP 特表2003−520405号公報 JP-T 2003-520405 JP 特開2006−347805号公報 JP 2006-347805 JP

非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすオリビン型LiFePO の複合酸化物粉末の製造方法について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。 The method of preparing the composite oxide powder of olivine type LiFePO 4 which satisfies the characteristics as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary batteries, but is where the currently most demanding, not yet been established.

即ち、特許文献1記載の技術は、オリビン型LiFePO の複合酸化物の構造安定化や電気抵抗を提言するために他種金属を添加するという技術であり、電極への充填性や二次集合状態のコントロールについては触れられていない。 That is, the technology described in Patent Document 1 is a technique of adding other types metals to propose a structure stabilizing and electrical resistance of the composite oxide having an olivine LiFePO 4, the filling property and the secondary set of the electrodes It is not mentioned about the state of the control.

また、特許文献2記載の技術は、オリビン型LiFePO の複合酸化物の製造にカーボンとの集合体を形成する技術であるが、一次粒子のサイズコントロールやカーボンとの複合体の集合状態コントロールが難しいという欠点がある。 Further, Patent Document 2 described technique is a technique of forming an aggregate of the carbon in the manufacture of a composite oxide having an olivine LiFePO 4, the set state control complex with size control and carbon primary particles there is a drawback that it is difficult. また製造工程が長いために、金属粉末等のコンタミネーションを生じる危険性がある。 In order manufacturing process is long, there is a risk of causing contamination of the metal powder.

更に、特許文献3記載の技術は、原料として使用する酸化鉄の固相反応性が十分でないので、微細な一次粒子を合成することが困難である。 Furthermore, Patent Document 3 described techniques, since solid state reaction of the iron oxide used as a raw material is not sufficient, it is difficult to synthesize fine primary particles.

また、特許文献4記載の技術は、汎用で安価な3価の鉄化合物を原料として、粒子形状を保持しながら、合成反応を遂行できる技術であるが、ビーズミルを使用するために無視できないコンタミネーションが発生し、また使用する酸化鉄粒子が大きく固相反応時のイオン拡散効率が低い。 Further, Patent Document 4 described technique, an inexpensive trivalent iron compounds generally used as raw materials, while maintaining the particle shape is a technique that can perform the synthesis reaction, contamination can not be ignored in order to use a bead mill There occurs, also low ion diffusion efficiency upon the iron oxide particles is larger solid phase reaction to be used.

そこで、本発明は、充填性が高く不純物結晶相が少ないオリビン型LiFePO の環境負荷が小さな効率的な工業的手法を確立することを技術的課題とする。 The present invention is directed to the technical problem that the environmental impact of the filling of high impurity crystal phase is less olivine type LiFePO 4 is to establish a small efficient industry practice.

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。 The technical problem can be achieved by the following aspects of the present invention.

即ち、本発明は、組成がLi Fe 1−y PO (0.9<x<1.3、0.001<y<0.3、M:Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co、Ni)であるオリビン型複合酸化物において、 硫酸イオンを含有し、硫酸イオン含有量が1000ppm以下であって、ナトリウムイオンを含有し、ナトリウムイオン含有量が1000ppm以下であり、平均一次粒子径が0.5μm以下であって平均二次粒子径が2.0〜50μmであり、平均二次粒子径の粒度分布偏差σ/Mが0.3以下であり、炭素含有量が0.2〜10%であり、当該オリビン型複合酸化物を1t/cm で加圧したときの圧縮密度が2.30g/cc以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物である(本発明1)。 That is, the present invention is a composition of Li x Fe 1-y M y PO 4 (0.9 <x <1.3,0.001 <y <0.3, M: Mg, Zr, Mn, Ti, Ce , Cr, Co, in olivine-type composite oxide is Ni), containing sulfate ions, equal to or less than 1000ppm sulfate ion content, contains sodium ion, a sodium ion content is 1000ppm or less, the average the average secondary particle diameter primary particle diameter is not more 0.5μm or less is 2.0~50Myuemu, particle size distribution deviation sigma / M of an average secondary particle diameter of 0.3 or less, the carbon content of 0 a .2~10%, the olivine-type composite oxide for a non-aqueous electrolyte secondary battery olivine and the compressed density of 2.30 g / cc or more when pressurized with 1t / cm 2 a composite oxide (invention 1).

また、本発明は、オリビン型構造を持つLi Fe 1−y PO (0.9<x<1.3、0.001<y<0.3、M:Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co、Ni)である複合酸化物の製造方法であって、鉄原料、リン原料、リチウム原料及び還元性を有する炭素系化合物を70〜160℃の温度範囲で水溶液中反応させた後、乾燥させ、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気下で300〜750℃で熱処理することを特徴とする製造方法において、鉄原料としてBET比表面積が30〜400m /gであり、吸油量50ml/100g以上であり、平均二次粒子径2〜50μmである鉄化合物を用いることを特徴とする本発明1記載のオリビン型複合酸化物の製造方法である(本発明 )。 Further, the present invention, Li x Fe 1-y M y PO 4 having an olivine type structure (0.9 <x <1.3,0.001 <y <0.3, M: Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, Co, a manufacturing method of a composite oxide is a Ni), iron raw material, phosphorus raw material, in an aqueous solution at a temperature range of 70 to 160 ° C. the carbon-based compound having a lithium material and a reducing reaction after dried, the manufacturing method characterized by non-oxidizing atmosphere or in a reducing atmosphere to heat treatment at 300 to 750 ° C., BET specific surface area as an iron raw material is 30 to 400 m 2 / g, oil absorption and the amount 50 ml / 100 g or more, a manufacturing method of an olivine-type compound oxide of the present invention 1, wherein the use of the iron compound is an average secondary particle size 2 to 50 [mu] m (invention 2).

また、本発明は、本発明において、鉄化合物がMg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co及びNiから選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とするオリビン型複合酸化物の製造方法である(本発明 )。 The present invention, in the present invention 2, the production of olivine-type composite oxide iron compound is Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, characterized in that it comprises one or more elements selected from Co and Ni a method (present invention 3).

また、本発明は、本発明において、鉄化合物がリチウム化合物粒子を中心部に存在させ、Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co及びNiから選ばれる一種以上の元素を含む鉄化合物粒子であるオリビン型複合酸化物の製造方法である(本発明 )。 The present invention, in the present invention 3, the iron compound is present in the central portion of the lithium compound particles, iron compounds containing Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, one or more elements selected from Co and Ni a method for producing an olivine-type composite oxide is particles (invention 4).

また、本発明は、前記本発明1に記載のオリビン型複合酸化物を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池である(本発明 )。 Further, the present invention is the a non-aqueous electrolyte secondary battery using an olivine-type composite oxide according to the present invention 1 as a positive electrode active material or a portion thereof (invention 5).

本発明に係るオリビン型LiFePO の複合酸化物は、残存硫酸イオン含有量が1000ppm以下かつ残存ナトリウムイオン含有量が1000ppm以下であるので、電気抵抗が低く、電極反応時のオリビン型LiFePO の構造が安定である。 Composite oxides of the olivine type LiFePO 4 according to the present invention, since the residual sulfate ion content of 1000ppm or less and the residual sodium ion content is 1000ppm or less, low electrical resistance, the electrode reaction of the olivine-type LiFePO 4 structure it is stable.
また、本発明に係るオリビン型LiFePO の複合酸化物は、構成する一次粒子の結晶子サイズが0.5μm以下、二次凝集粒子サイズが2μm以上50μm以下なので、充放電時のレート特性を向上させることが出来る。 The composite oxide of an olivine-type LiFePO 4 according to the present invention, the crystallite size of the primary particles constituting the 0.5μm or less, because the secondary aggregate particle size is such 2μm above 50μm or less, improved rate characteristics during charging and discharging it is to it can be.
更に、本発明に係るオリビン型LiFePO の複合酸化物は、1t/cm で加圧時の密度が2.30g/cc以上であるので充填性が向上し、体積あたりの電池容量を向上させることができる。 Further, the composite oxide of an olivine-type LiFePO 4 according to the present invention, the density of the pressurization is improved packing property because it is 2.30 g / cc or more 1t / cm 2, to improve the battery capacity per volume be able to.
従って、本発明に係るオリビン型LiFePO の複合酸化物は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。 Thus, the composite oxide having an olivine LiFePO 4 according to the present invention are suitable as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。 To describe the structure of the present invention in detail below.

先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用オリビン型(LiFePO )複合酸化物について述べる。 First, the non-aqueous electrolyte secondary battery olivine type according to the present invention (LiFePO 4) describes a composite oxide.

本発明に係るオリビン型複合酸化物の組成は、Li Fe 1−y PO (0.90<x<1.30、0.001<y<0.3、M:Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co、Ni)である。 The composition of the olivine-type composite oxide according to the present invention, Li x Fe 1-y M y PO 4 (0.90 <x <1.30,0.001 <y <0.3, M: Mg, Zr, Mn, a Ti, Ce, Cr, Co, Ni).
xが前記範囲外の場合には、高い電池容量のLiFePO 複合酸化物を得ることができない。 If x is outside the above range can not be obtained LiFePO 4 composite oxide of high battery capacity. より好ましくは0.98≦x≦1.10である。 More preferably 0.98 ≦ x ≦ 1.10.
yが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。 If y is outside the range, a reduction in the initial charge and discharge capacity is markedly. 置換元素Mは、Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Coがより好ましい。 Substitution element M, Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Co is more preferable. より好ましくは0.001<x≦0.25であり、更により好ましくは0.005≦x≦0.20である。 More preferably 0.001 <x ≦ 0.25, still more preferably 0.005 ≦ x ≦ 0.20.

本発明に係るオリビン型複合酸化物は、残存硫酸イオン量が1000ppm以下で、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。 Olivine-type composite oxide according to the present invention, the residual sulfuric acid ion amount with 1000ppm or less, good storage properties in a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. 前記残存量が1000ppmを超える場合、オリビン型複合酸化物に硫酸リチウムなどの不純物が混在し、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。 If the remaining amount exceeds 1000 ppm, impurities such as lithium sulfate are mixed in olivine-type composite oxide, causing their impurities decomposition reaction during charge and discharge, the reaction with the electrolyte during high temperature storage is promoted increase in resistance after storage becomes severe. 好ましくは0〜500ppmである。 Preferably is 0~500ppm.

また、残存ナトリウムイオン量が1000ppm以下で、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。 Also, residual sodium ion content is at 1000ppm or less, good storage properties in a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. 前記残存量が1000ppmを超える場合、オリビン型複合酸化物に鉄酸ナトリウムなどの不純物が混在し、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。 If the remaining amount exceeds 1000 ppm, impurities are mixed such ferrate sodium olivine-type composite oxide, causing their impurities decomposition reaction during charge and discharge, promote the reaction with the electrolyte during high temperature storage by the increase in resistance after storage becomes severe. 好ましくは0〜500ppmである。 Preferably is 0~500ppm.

本発明に係るオリビン型複合酸化物の一次粒子の平均一次粒子径(結晶子サイズ)は0.50μm以下である。 The average primary particle diameter of primary particles having an olivine-type composite oxide according to the present invention (crystallite size) is less than 0.50 .mu.m. 一次粒子の平均粒子径が0.50μmを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。 When the average particle diameter of primary particles exceeds 0.50μm, the charge-discharge capacity is small in the high charge-discharge rate. 好ましくは0.02〜0.40μmである。 Preferably is 0.02~0.40μm.

本発明に係るオリビン型複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は2.0〜50μmである。 The average particle diameter of the secondary particles of the olivine-type composite oxide according to the present invention is 2.0~50Myuemu. 平均粒子径が2.0μm未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。 When the average particle size is less than 2.0μm is not preferable because the reactivity with the decrease or the electrolyte solution filling density increases. 50μmを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。 When it exceeds 50μm, it becomes difficult to produce industrially. 好ましくは3.0〜20.0μmである。 Preferably is 3.0~20.0μm.

本発明に係るオリビン型複合酸化物の平均二次粒子径の粒度分布偏差σ/Mが0.3以下であることが好ましい(σは標準偏差、Mは平均二次粒子径)。 It is preferred particle size distribution deviation sigma / M of an average secondary particle diameter of the olivine-type composite oxide according to the present invention is 0.3 or less (sigma standard deviation, M size average secondary particle). 正極活物質の平均二次粒子径の粒度分布偏差σ/Mが0.3より大きい場合には、導電性に関する特性のバラツキが大きくなる。 When the particle size distribution deviation sigma / M of an average secondary particle diameter of the positive electrode active material is larger than 0.3, the variation in characteristics becomes large relates conductive.

本発明に係るオリビン型複合酸化物の二次粒子の粒子形状は、球状または扁平状であり鋭角部が少ないことが好ましい。 Particle shape of the secondary particles of the olivine-type composite oxide according to the present invention is preferably acute angle portion is spherical or flat is small.

本発明に係るオリビン型複合酸化物の炭素含有量は0.2〜10%であり、二次粒子の内部及び/又は表面に存在することが好ましい。 Carbon content of olivine-type composite oxide according to the present invention is from 0.2 to 10%, and preferably present in the interior and / or surface of the secondary particles. 炭素含有率が0.2%未満の場合、電気抵抗率が大きくなる。 If the carbon content is less than 0.2%, the electrical resistivity increases. また、10%を超える場合、充填率が小さくなり、体積当たりの初期充放電容量が小さくなる。 Further, if it exceeds 10%, the filling factor is reduced, the initial charge-discharge capacity per volume is small. 好ましくは0.5〜8.0%である。 Preferably 0.5 to 8.0%.

本発明に係るオリビン型複合酸化物のBET比表面積は2〜25m /gが好ましい。 BET specific surface area of the olivine-type composite oxide according to the present invention 2~25m 2 / g are preferred. BET比表面積値が2m /g未満の場合には、充放電レートが低下する。 BET specific surface area value is in the case of less than 2m 2 / g, the charge-discharge rate decreases. 25m /gを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。 It is not preferable because the reactivity with the decrease or the electrolyte solution filling density is increased if it exceeds 25 m 2 / g. より好ましくは5〜20m /gである。 More preferably from 5 to 20 m 2 / g.

本発明に係るオリビン型複合酸化物の1t/cm で加圧したときの圧縮密度は、2.30g/cc以上であることが好ましい。 Compression density when pressurized with 1t / cm 2 of olivine-type composite oxide according to the present invention is preferably 2.30 g / cc or more. 圧縮密度が2.30g/cc未満の場合、体積あたりの電池容量が少なくなる。 If compressed density is less than 2.30 g / cc, the battery capacity per volume is reduced. より好ましくは2.40g/cc以上であり、真密度に近づけば近づくほど良い。 More preferably 2.40 g / cc or more, better the closer to the true density. 本発明に係るオリビン型複合酸化物は一次粒子が密に集合した構造を取っているので、圧縮密度が高いと考えられる。 Since olivine-type composite oxide according to the present invention has a structure in which primary particles are aggregated densely pressed density is considered to be high.

次に、本発明に係るオリビン型複合酸化物の製造法について述べる。 Next, the process for producing the olivine type composite oxide according to the present invention.

本発明に係るオリビン型複合酸化物は、鉄系複合水酸化物の粒子の集合体内部に還元性を有する炭素系化合物が溶解したリン酸リチウム化合物溶液を含浸し、得られた混合物を非酸化性または還元性条件下で焼成して得ることができる。 Olivine-type composite oxide according to the present invention, the lithium phosphate compound solution in which the carbon-based compound is dissolved to inside aggregate of particles of iron-based composite hydroxide having a reducing impregnated, non-oxidizing the resultant mixture it can be obtained by firing at gender or reducing conditions.

本発明においては鉄原料して鉄系複合水酸化物凝集粒子を用いることができる。 It can be used an iron-based composite hydroxide agglomerated particles by iron raw material in the present invention. 該鉄系複合水酸化物凝集粒子は、0.1〜1.8mol/lの硫酸第一鉄と、0.1〜18.5mol/lのアルカリ水溶液、必要により、異種金属硫酸塩を所定のmol比となるように混合した溶液を同時に常に攪拌された反応槽へゆっくり供給し、反応槽のpHが9.3以上になるように保持しながら空気酸化反応を行うことで得ることができる。 Iron-based composite hydroxide agglomerated particles, and the ferrous sulfate 0.1~1.8mol / l, an alkaline aqueous solution of 0.1~18.5mol / l, if necessary, a different metal sulfates predetermined slowly supplying a mixed solution such that the mol ratio simultaneously to always stirred reaction vessel, pH of the reaction vessel can be obtained by performing the air oxidation reaction while maintaining to be 9.3 or more.
また、上記の空気酸化反応において、金属塩混合溶液及びアルカリ溶液の添加前の反応槽に炭酸リチウム粒子やリン酸リチウム等の鉄系複合水酸化物凝集粒子の凝集体の核となる物質を含む懸濁液をあらかじめ装填してもよい。 Further, in the above air oxidation, containing a substance serving as a nucleus of the aggregate of the metal salt mixed solution and an iron-based composite hydroxide agglomerated particles of lithium carbonate lithium particles and phosphoric acid to the reaction vessel prior to the addition of the alkali solution the suspension may be pre-loaded.
得られる鉄系複合凝集粒子の比表面積を大きくするためには、空気酸化反応温度は50℃以下、反応pH13.0以下が好ましい。 In order to increase the specific surface area of ​​the obtained iron-based composite agglomerated particles, air oxidation reaction temperature is 50 ° C. or less, the reaction pH13.0 less.

本発明における鉄系複合水酸化物凝集粒子は、平均粒径が2〜15μm、BET比表面積が10〜150m /gであることが好ましい。 Iron-based composite hydroxide agglomerated particles in the present invention has an average particle size of 2 to 15 [mu] m, it preferably has a BET specific surface area of 10 to 150 m 2 / g. また鉄系複合水酸化物凝集粒子の0.1μm以下の細孔容積は0.5cc/g以上が好ましい。 The 0.1μm or less of the pore volume of the iron-based composite hydroxide agglomerated particles is preferably at least 0.5 cc / g.

反応で生成した副生成物を除去する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いることができる。 To remove the by-product produced in the reaction, it can be used a filter press or vacuum filter, and the filter thickener or the like.

洗浄処理をした鉄系複合水酸化物凝集粒子は通風式乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機等を用いて余分な水分を除去することができる。 And a cleaning process iron-based composite hydroxide agglomerated particles can remove excess water with air dryer, a vacuum freeze dryer, a spray dryer or the like.

乾燥した鉄系複合水酸化物凝集粒子粉末は、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー、万能攪拌機、ボールミル等の乾式および湿式混合機を用いて、還元性を有する炭素系化合物を含有するリン酸およびリチウムを含む水溶液と混合する。 Dry iron-based composite hydroxide agglomerated particles are phosphorus containing Henschel mixer, kneader, high-speed mixer, universal mixer, using the dry and wet mixing machine such as a ball mill, a carbon-based compound having reducibility It is mixed with an aqueous solution containing an acid and lithium.

混合後、70〜160℃の温度範囲で液中反応させる。 After mixing, the reaction in the liquid in the temperature range of 70 to 160 ° C.. 反応時間は0.2〜12時間が好ましい。 And the reaction time is preferably 0.2 to 12 hours.
反応終了後、通風式乾燥機、凍結真空乾燥機、スプレー乾燥機等を用いて余分な水分を除去することができる。 After completion of the reaction, air dryer, a vacuum freeze dryer, excess water using a spray drier or the like can be removed. また水分除去時に鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩が分離しやすいので、攪拌しながら水分除去することが好ましい。 Since the iron-based composite hydroxide agglomerated particles and the phosphate and lithium salt is easily separated at the time of water removal, it is preferred to moisture removal with stirring.

リン酸塩およびリチウム塩の添加量は、鉄系複合水酸化物凝集粒子に含まれる鉄イオンと異種金属イオンの総和に対して、それぞれモルパーセント換算で95〜105、90〜120の範囲が好ましい。 The addition amount of the phosphate and the lithium salt, based on the sum of iron ions and different metal ions contained in the iron-based composite hydroxide agglomerated particles, the range of 95~105,90~120 preferably each mole percent conversion .
リン酸塩としては、オルトリン酸、五酸化リン等が使用できる。 The phosphate, orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide or the like can be used. リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が使用できる。 The lithium salt, lithium carbonate, lithium hydroxide and the like can be used. またリン酸2水素リチウム、リン酸水素アンモニウム等も使用できる。 The 2 lithium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate and the like may also be used.
リン酸およびリチウム塩溶液に共存させることができる還元性を有する炭素系化合物としては、ショ糖、クエン酸、アスコルビン酸、でんぷん、マンナン、トレハロース等が挙げられる。 The carbon-based compound having reducibility, which can coexist in the phosphoric acid and lithium salt solution, sucrose, citric acid, ascorbic acid, starch, mannan and trehalose.

混合したリン酸塩およびリチウム塩のそれぞれの平均粒子径は2μm以下が好ましい。 Respective average particle diameter of the mixed phosphate and lithium salt is preferably 2μm or less. 粒子サイズが2μmを超えると加熱処理時の固相反応が低温で起きにくくなる。 Solid state reaction during the heat treatment and grain size exceeds 2μm is less likely to occur at low temperatures. また鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩混合物において、お互いが分離した状態は好ましくない。 In the iron-based composite hydroxide agglomerated particles and the phosphate and lithium salt mixture, the state of each other separated undesirable.

鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩混合物の平均粒径は2〜50μm、BET比表面積が0.2〜15.0m /gであることが好ましい。 The average particle size of the iron-based composite hydroxide agglomerated particles and the phosphate and lithium salt mixture is preferably 2 to 50 [mu] m, a BET specific surface area is 0.2~15.0m 2 / g.

鉄系複合水酸化物凝集粒子とリン酸塩およびリチウム塩混合物は、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等で熱処理することができる。 Iron-based composite hydroxide agglomerated particles and the phosphate and lithium salt mixture can be heat treated gas flow type box-type muffle furnace, a gas flow-type rotary furnace, a fluidized heat-treating furnace or the like.

加熱焼成温度は、400℃〜700℃が好ましい。 Firing temperature is preferably 400 ° C. to 700 ° C.. 400℃未満の場合には固相反応および鉄イオンの還元反応が十分に進まず、オリビン型(LiFePO )複合酸化物の他の結晶相が残存し、700℃を超える場合には生成粒子の一次結晶子サイズが0.5μm以上となるので好ましくない。 Reduction reaction of the solid phase reaction and iron ions does not proceed sufficiently in the case of less than 400 ° C., other crystalline phases of olivine (LiFePO 4) composite oxide remains, the particles produced when exceeding 700 ° C. primary crystallite size is not preferable because the above 0.5 [mu] m. 焼成時の雰囲気は非酸化性または還元ガス雰囲気が好ましい。 Atmosphere at firing is preferably a non-oxidizing or reducing gas atmosphere. 焼成時間は2〜20時間が好ましい。 The firing time is preferably 2 to 20 hours.

次に、本発明に係るオリビン型(LiFePO )複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極について述べる。 Next, olivine (LiFePO 4) according to the present invention described positive electrode using the positive electrode active material comprising a composite oxide.

本発明に係るオリビン型複合酸化物を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。 When producing the positive electrode using an olivine-type composite oxide according to the present invention in a conventional manner, admixing a conductive agent and a binder. 導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。 Conducting agent include acetylene black, carbon black, graphite or the like are preferable, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or the like is preferred as the binder.

本発明に係るオリビン型複合酸化物を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。 The secondary battery produced by using the olivine type composite oxide according to the present invention comprises the above positive electrode, a negative electrode and an electrolyte.

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム/アルミニウム合金、リチウム/スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。 As the negative electrode active material, it is possible to use metallic lithium, lithium / aluminum alloys, lithium / tin alloys, graphite and black lead.

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも1種類を含む有機溶媒を用いることができる。 Further, as a solvent for the electrolyte solution, in addition to the combination of ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate, and carbonates of dimethyl carbonate and the like, and organic solvent containing at least one ether such as dimethoxyethane.

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも1種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。 Further, as the electrolyte, it can be used in addition to lithium phosphate hexafluoride, lithium perchlorate, at least one lithium salt such as lithium tetrafluoroborate dissolved in the solvent.

本発明に係るオリビン型複合酸化物を用いて製造した二次電池は、C/20の充放電レートで、初期放電容量が140〜160mAh/g、5Cの充放電レートで、初期放電容量が70〜110mAh/g程度である。 The secondary battery produced by using the olivine type composite oxide according to the present invention, in the charge and discharge rate of C / 20, the initial discharge capacity 140~160mAh / g, with the charge and discharge rate of 5C, the initial discharge capacity 70 it is about ~110mAh / g.

<作用> <Action>
本発明に係るオリビン型(LiFePO )複合酸化物が前記特性を有するのは、残存硫酸イオン含有量が1000ppm以下かつナトリウムイオン1000ppm以下であり、平均一次粒子サイズが0.5μ以下、平均二次粒子径2〜50μm、形状が球状であることで電気化学的に活性な微細オリビン型複合酸化物の一次粒子が緻密な平均二次粒子径2〜50μmの集合体になったために、高充填性、高充放電特性、および高いレート特性を持つと本発明者は推定している。 The olivine-type according to the present invention (LiFePO 4) composite oxide having the above properties, the amount of contained residual sulfate ion is not less 1000ppm or less and less sodium ion 1000ppm, average primary particle size of 0.5μ or less, an average secondary particle size 2 to 50 [mu] m, in order to shape the primary particles of electrochemically active micro-olivine-type composite oxide by a spherical became aggregate of dense average secondary particle diameter 2 to 50 [mu] m, high packing property , high charge-discharge characteristics, and high rate characteristics with the present invention have been estimated.

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。 Exemplary embodiments of the present invention is as follows.

平均二次粒子径(M)は日立製S−4800型 走査型電子顕微鏡を用いて測定した1000個の粒子の個数平均粒子径である。 The average secondary particle diameter (M) is the number average particle size of 1000 particles was measured using the S-4800 type scanning electron microscope manufactured by Hitachi. σは前記測定データから算出した。 σ was calculated from the measured data.
平均一次粒子径は、前記と同様に、日立製S−4800型 走査型電子顕微鏡査型を用いて測定した。 The average primary particle size, similar to the above was measured using the S-4800 type scanning electron microscope 査型 manufactured by Hitachi.
比表面積は試料を窒素ガス下で120℃、45分間乾燥脱気した後、MONOSORB[ユアサアイオニックス(株)製]を用いてBET1点連続法により求めた比表面積である。 The specific surface area 120 ° C. The samples under nitrogen gas, was 45 minutes dry degassed, a specific surface area as determined by BET1-point continuous method using MONOSORB [Yuasa Ionics Co., Ltd.].
加圧時の密度は1t/cm の圧力を掛けたときの密度である。 Density of pressurization is the density when multiplied by the pressure of 1t / cm 2.
硫酸イオン量は試料を炭素、硫黄測定装置EMIA−820[(株)ホリバ製作所製]を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された硫黄分の量から換算した硫酸イオン量である。 Sulfate ion amount of carbon samples, samples with sulfur measuring apparatus EMIA-820 [(Ltd.) Horiba Seisakusho] is combusted in oxygen flow in the combustion furnace, the measured sulphate ions converted from the amount of sulfur is the amount.
炭素含有量は炭素、硫黄測定装置EMIA−820[(株)ホリバ製作所製]を用いて測定した。 The carbon content was measured by using a carbon, sulfur measuring apparatus EMIA-820 the Ltd. Horiba Seisakusho.
異種金属元素、残存ナトリウムイオン量は、発光プラズマ分析装置ICAP−6500[サーモフィッシャーサイエンティフィク社製]を用いて測定した。 Different metal elements, residual sodium ion content were measured using a light-emitting plasma spectrometer ICAP-6500 [Thermo Fisher Scientifica click Corporation.
X線回折は、X線回折装置RINT−2500[(株)リガク製]を用いて、Cu−Kα、50kV,200mAにより行った。 X-ray diffraction, using the X-ray diffraction device RINT-2500 [(Ltd.) manufactured by Rigaku, went Cu-K [alpha, 50 kV, a 200mA.

オリビン型複合酸化物を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。 Perform an initial charge-discharge characteristics and high-temperature storage characteristics evaluated by coin cell using an olivine-type composite oxide.
まず、正極活物質としてオリビン型複合酸化物を90重量%、導電材としてアセチレンブラックを3重量%及びグラファイトKS−16を3重量%、バインダーとしてN−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン4重量%とを混合した後、Al金属箔に塗布し150℃にて乾燥した。 First, 90% by weight of olivine-type composite oxide as the positive electrode active material, 3 wt% of acetylene black as a conductive material and a graphite KS-16 3 wt% of polyvinylidene fluoride dissolved in N- methylpyrrolidone as the binder 4 wt% after mixing and then dried at it was applied to Al metal foil 0.99 ° C.. このシートを16cmφに打ち抜いた後、5t/cm で圧着し、電極厚みを50μmとした物を正極に用いた。 After punching the sheet into 16Cmfai, crimped at 5t / cm 2, using an electrode thickness thing was 50μm in the positive electrode. 負極は16cmφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は1mol/lのLiPF を溶解したECとDMCを体積比1:2で混合した溶液を用いてCR2032型コインセルを作成した。 The negative electrode was metallic lithium blanked into 16Cmfai, electrolyte of EC and DMC which LiPF 6 was dissolved in 1 mol / l volume ratio 1: producing a coin cell of a CR2032 type using a solution obtained by mixing 2.
初期充放電特性は、室温で充電は4.5Vまで0.2mA/cm にて行った後、放電を2.0Vまで0.2mA/cm にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。 Initial charge-discharge characteristics after performing at 0.2 mA / cm 2 charge at room temperature until 4.5V, conducted at 0.2 mA / cm 2 and discharged to 2.0 V, initial charge capacity, initial discharge It was measured capacity and initial efficiency.

[実施例1] [Example 1]
あらかじめ100Lの容積になるようにイオン交換水を反応槽に装填した後、1.6mol/lの硫酸第一鉄、硫酸マグネシウムをFe:Mg=99:1になるように混合した水溶液と9.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液を、同時にpH=11±0.5となるように反応槽内に8時間かけてゆっくり供給した。 After loading the ion-exchanged water so advance made to a volume of 100L in reactor, 1.6 mol / l of ferrous sulfate, magnesium sulfate Fe: Mg = 99: combined aqueous solution so that 1 and 9. the 0 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was slowly fed over 8 hours the reaction vessel so as simultaneously a pH = 11 ± 0.5.
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を40℃に保持した。 Reaction vessel were always kept stirred and the air oxidation at blade stirrer, keeping the solution temperature to 40 ° C.. 反応溶液の金属塩濃度が0.6mol/lになった時点で、硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムの混合溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止した。 When the metal salt concentration of the reaction solution became 0.6 mol / l, and stopping the supply of the mixed solution and sodium hydroxide aqueous solution of ferrous and magnesium sulfate. つぎに反応液中の鉄イオンがすべて3価になるまで4時間空気酸化反応を行った。 Until the next iron ions in the reaction liquid is all trivalent for 4 hours air oxidation.

反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて5倍量の水で水洗を行った後、14時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。 After the reaction, the extracted slurry, after washed with 5 volumes of water using a filter press, drying treatment was carried out for 14 hours ventilated dryer.
得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Fe:Mg=99.1:0.9、硫酸イオン(SO )含有量150ppm、ナトリウムイオン含有量75ppmであることがわかった。 Results The composition of the obtained powder was measured by emission plasma spectrometer, Fe: Mg = 99.1: 0.9 , was found to be a sulfate ion (SO 4) content of 150 ppm, the sodium ion content 75 ppm. BET比表面積が83m /g、吸油量が68ml/100gであることがわかった。 BET specific surface area of 83m 2 / g, oil absorption amount was found to be 68 ml / 100 g. そして走査型顕微鏡で観察した結果、凝集粒子の平均径は3.3μmであることがわかった。 The result of observation with a scanning microscope, the average diameter of the agglomerated particles was found to be 3.3 [mu] m. またX線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、αFeOOH型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the agglomerated powder was found to be αFeOOH type.

得られた凝集含水酸化鉄粒子のSEM写真を図1に示す。 The SEM photograph of the obtained agglomerated iron oxide hydroxide particles are shown in Figure 1. いがぐり状の凝集構造をしていることがわかる。 It can be seen that the burr-like aggregate structure.

鉄系複合水酸化物凝集粒子1000gを内容積20Lの加熱式混合攪拌機に入れ、攪拌しながら95℃に加熱した。 Put iron-based composite hydroxide agglomerated particles 1000g in heated mixing agitator having an inner volume of 20L, and heated with stirring to 95 ° C.. その後攪拌しながら3wt%のショ糖と32wt%リン酸二水素リチウム含有溶液3645gを30分かけて添加した。 Thereafter stirring was added over 3 wt% of sucrose and 32 wt% lithium dihydrogen phosphate solution containing 3645G 30 minutes while. 添加終了後、混合攪拌機内の温度を95℃に保持させ状態で、360分反応させた。 After completion of the addition, in a state to hold the temperature of mixing and stirring machine to 95 ° C., and reacted 360 minutes. その後、混合攪拌機内の温度を120℃に昇温させ、反応乾燥粉末1775gを得た。 Thereafter, the temperature of the mixed stirring machine was raised to 120 ° C., to obtain a reaction dry powder 1775G. そして走査型顕微鏡で観察した結果、混合複合粉末の平均径は4.2μmであることがわかった。 The result of observation with a scanning microscope, the average diameter of the mixed composite powder was found to be 4.2 .mu.m. またX線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、Tavorite型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the agglomerated powder was found to be Tavorite type.

得られたリンイオン、りん酸イオン、鉄イオンを含む複合凝集粉末のSEM写真を図2に示す。 The resulting phosphorus ions, Figure 2 shows the SEM photograph of the composite agglomerated powder containing phosphate ions, iron ions.

この混合物を窒素ガス雰囲気下、550℃にて4時間焼成し、解砕した。 The mixture under a nitrogen gas atmosphere, and fired 4 hours at 550 ° C., were disintegrated.
得られた焼成物の化学組成はLi 1.02 Fe 0.99 Mg 0.01 PO であり、炭素含有量0.56wt%,硫酸イオン(SO )含有量180ppm、ナトリウム含有量170ppm、平均一次粒子径は0.3μmであり、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は4.0μm、圧縮密度は2.35g/ccであった。 The chemical composition of the obtained baked product was Li 1.02 Fe 0.99 Mg 0.01 PO 4 , carbon content 0.56wt%, sulfate ion (SO 4) content of 180 ppm, a sodium content 170 ppm, average the primary particle diameter of 0.3 [mu] m, in shape spherical aggregates, the average secondary particle diameter 4.0 .mu.m, compressed density was 2.35 g / cc. またX線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure is olivine. 得られたオリビン型複合酸化物の電子顕微鏡写真を図3に示す。 Electron micrograph of the resulting olivine type composite oxide are shown in Figure 3.

[実施例2] [Example 2]
金属塩の溶液組成を硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムおよび硫酸第二セリウムをFe:Mg:Ce=98.5:1:0.5になるように混合した水溶液に連続供給した以外は実施例1と同様に行って、化学組成がFe 0.99 Mg 0.01 OOH,0.05Ce(OH) である鉄系複合水酸化物凝集粒子を得た。 Ferrous and magnesium and ceric sulfate sulfate solution composition of the metal salt Fe: Mg: Ce = 98.5: 1: except that was continuously fed to the mixed aqueous solution to 0.5 Example 1 similarly performed on the chemical composition to obtain a Fe 0.99 Mg 0.01 OOH, 0.05Ce ( OH) iron-based composite hydroxide agglomerated particles is 4. 以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi 1.02 Fe 0.985 Mg 0.01 Ce 0.005 PO であるオリビン型(LiFePO )複合酸化物を得た。 Thereafter, the chemical composition performed in the same manner as in Example 1 to obtain a Li 1.02 Fe 0.985 Mg 0.01 Ce 0.005 PO 4 at which olivine (LiFePO 4) composite oxide.

[実施例3] [Example 3]
あらかじめ100Lの容積になるように炭酸リチウム1110g添加イオン交換水を反応槽に装填した後、1.5mol/lの硫酸第一鉄と硫酸マンガンをFe:Mn=95:5になるように混合した水溶液と9.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液を、同時にpH=12±0.2となるように反応槽内に12時間かけてゆっくり供給した。 After loading advance the 100L reaction vessel lithium carbonate 1110g added ion-exchanged water to a volume of, 1.5 mol / l of ferrous and manganese sulfate Fe: Mn = 95: were mixed so that the 5 the aqueous solution and 9.0 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was slowly fed over 12 hours into the reaction vessel so as simultaneously a pH = 12 ± 0.2.
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を30℃に保持した。 Reaction vessel were always kept stirred and the air oxidation at blade stirrer, keeping the solution temperature to 30 ° C.. 反応溶液の金属塩濃度が0.6mol/lになった時点で、硫酸第一鉄と硫酸マンガンの混合溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止した。 When the metal salt concentration of the reaction solution became 0.6 mol / l, and stopping the supply of the mixed solution and sodium hydroxide aqueous solution of ferrous sulfate manganese sulfate. つぎに反応液中の鉄イオンがすべて3価になるまで4時間空気酸化反応を行った。 Until the next iron ions in the reaction liquid is all trivalent for 4 hours air oxidation.
反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて20倍量の水で水洗を行った後、14時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。 After the reaction, the extracted slurry, after washing with 20 volumes of water using a filter press, drying treatment was carried out for 14 hours ventilated dryer.
得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Fe:Mn=95.1:4.9、硫酸イオン(SO )含有量130ppm、ナトリウムイオン含有量85ppm、リチウムイオン含有量890ppmであることがわかった。 The obtained results composition of the powder was measured by emission plasma spectrometer, Fe: Mn = 95.1: 4.9 , sulfate ion (SO 4) content of 130 ppm, the sodium ion content 85 ppm, in the lithium ion content 890ppm it was found that there is. BET比表面積は103m /g、吸油量は64ml/100gであることがわかった。 BET specific surface area was found to be 103m 2 / g, oil absorption is 64 ml / 100 g. そして走査型顕微鏡で観察した結果、凝集粒子の平均径は10.2μmであることがわかった。 The result of observation with a scanning microscope, the average diameter of the agglomerated particles was found to be 10.2 .mu.m. またX線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、αFeOOH型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the agglomerated powder was found to be αFeOOH type.
得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子1000gと、3wt%のアスコルビン酸と32wt%リン酸二水素リチウムを含む溶液3640gとを内容積20Lのオートクレーブに入れ、攪拌しながら120℃まで昇温して、1時間保持した。 And iron-based composite hydroxide agglomerated particles 1000g obtained, a solution 3640g placed in autoclave 20L containing 32 wt% lithium dihydrogen phosphate and 3 wt% of ascorbic acid, while stirring the temperature was raised to 120 ° C. Te, and held for 1 hour. つぎにオートクレーブの温度を60℃まで冷却して内容物を取り出した。 Then the content was taken out by cooling the temperature of the autoclave to 60 ° C.. その後、この内容物を混合攪拌機内に移し変えて、攪拌しながら温度を120℃に上昇させて、60分攪拌乾燥を行い、反応混合粉末1760gを得た。 Then, was transferred the contents into mixing and stirring machine, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring, the resulting mixture was being stirred drying 60 minutes to obtain a reaction mixture powder 1760 g. そして走査型顕微鏡で観察した結果、反応混合複合粉末の平均径は10.9μmであることがわかった。 The result of observation with a scanning microscope, the average diameter of the reaction mixture composite powder was found to be 10.9 .mu.m. またX線回折測定の結果、凝集粉末の結晶構造は、Tavorite型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the agglomerated powder was found to be Tavorite type.
つぎに、この混合物を水素ガス雰囲気下、550℃にて4時間焼成し、解砕した。 Then, the mixture under a hydrogen gas atmosphere, and fired 4 hours at 550 ° C., were disintegrated.
得られた焼成物の化学組成はLi 1.01 Fe 0.95 Mn 0.05 PO であり、炭素含有量0.59wt%,硫酸イオン(SO )含有量250ppm、ナトリウム含有量205ppmであり、平均一次粒子径0.09μmであり、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は11.3μm、圧縮密度は2.50g/ccであった。 The resulting chemical composition of the burned material was Li 1.01 Fe 0.95 Mn 0.05 PO 4 , carbon content 0.59wt%, sulfate ion (SO 4) content of 250 ppm, be a sodium content 205ppm , mean a primary particle diameter of 0.09 .mu.m, the shape of the aggregate in spherical, average secondary particle diameter 11.3Myuemu, compressed density was 2.50 g / cc. またX線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure is olivine.

[実施例4] [Example 4]
金属塩の溶液組成を硫酸第一鉄と四塩化チタニウムをFe:Ti=98.0:2になるように混合した水溶液に連続供給した以外は実施例1と同様に行って、鉄系複合水酸化物凝集粒子を得た。 Ferrous and titanium tetrachloride sulfate solution composition of the metal salt Fe: Ti = 98.0: the mixed aqueous solution at 2 except that a continuous supply is performed in the same manner as in Example 1, iron-based composite water It was obtained oxide agglomerated particles. 得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子、りん、およびリチウムを含む混合物を水素ガス雰囲気下、450℃にて5時間焼成し、解砕した。 The resulting iron-based composite hydroxide agglomerated particles, phosphorus, and under a hydrogen gas atmosphere a mixture containing lithium, and calcined 5 hours at 450 ° C., were disintegrated.
得られた焼成物の化学組成はLi 1.02 Fe 0.98 Ti 0.02 PO であり、炭素含有量0.89wt%,硫酸イオン(SO )含有量240ppm、ナトリウム含有量160ppm、平均一次粒子径0.08μmであり、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は5.9μm,圧縮密度は2.45g/ccであった。 The chemical composition of the obtained baked product was Li 1.02 Fe 0.98 Ti 0.02 PO 4 , carbon content 0.89wt%, sulfate ion (SO 4) content of 240 ppm, a sodium content 160 ppm, average a primary particle size 0.08 .mu.m, the shape of the aggregate in spherical, average secondary particle diameter 5.9 [mu] m, the compressed density was 2.45 g / cc. またX線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure is olivine.

[実施例5] [Example 5]
金属塩の溶液組成を硫酸第一鉄とオキシ塩化ジルコニウムをFe:Ti=99.0:1になるように混合した水溶液に連続供給した以外は実施例1と同様にして鉄系複合水酸化物凝集粒子を得た。 Ferrous and zirconium oxychloride sulfate solution composition of the metal salt Fe: Ti = 99.0: Similarly iron and composite hydroxides except that was continuously fed to the mixed aqueous solution at 1 as in Example 1 to obtain the aggregated particles. 得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子1000gとイオン交換水2Lを内容積10Lのステンレス製容器に入れ、攪拌しながら90℃に加熱した。 The resulting iron-based composite hydroxide agglomerated particles 1000g of ion-exchanged water 2L placed in a stainless steel vessel having an inner volume of 10L, it was heated with stirring to 90 ° C.. その後攪拌しながら60gのマンナン粉末と60gのショ糖を10分かけて添加した。 Followed by stirring 60g mannan powder and 60g sucrose in it was added over 10 minutes. その後32wt%リン酸二水素リチウム含有溶液3645gを10分かけて添加した。 Then a 32 wt% lithium dihydrogen phosphate solution containing 3645g were added over 10 minutes. 添加終了後、60分攪拌を行い、ペースト状混合物を得た。 After completion of the addition, the resulting mixture was being stirred 60 minutes to obtain a paste mixture. そして得られたペースト状混合物をステンレス製バットに入れ、通風式乾燥機で24時間乾燥した。 And the resulting paste-like mixture was placed in a stainless steel vat, and dried 24 hours at air dryer.
得られた乾燥粉末を走査型顕微鏡で観察した結果、混合複合粉末の平均径は7.3μmであることがわかった。 Results The dry powder thus obtained was observed with a scanning electron microscope, the average diameter of the mixed composite powder was found to be 7.3 .mu.m.
この混合物を水素ガス雰囲気下、500℃にて4時間焼成し、解砕した。 The mixture under a hydrogen gas atmosphere, and fired 4 hours at 500 ° C., were disintegrated.
得られた焼成物の化学組成はLi 1.02 Fe 0.99 Zr 0.01 PO であり、炭素含有量1.23wt%,硫酸イオン(SO )含有量260ppm、ナトリウム含有量120ppmであり、平均一次粒子径0.07μmで、集合体の形状は球形で、平均二次粒子径は7.2μm,圧縮密度は2.60であった。 The resulting chemical composition of the burned material was Li 1.02 Fe 0.99 Zr 0.01 PO 4 , carbon content 1.23wt%, sulfate ion (SO 4) content of 260 ppm, be a sodium content 120ppm , average primary particle size 0.07 .mu.m, the shape of the aggregate in spherical, average secondary particle diameter 7.2 [mu] m, the compressed density was 2.60. またX線回折測定の結果、結晶構造はオリビン型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure is olivine.

[比較例1] [Comparative Example 1]
あらかじめ50Lの容積になるように3.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に装填した後、1.0mol/lの硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムをFe:Mg=99:1になるように混合した水溶液20lを、5分で反応槽に供給した。 After loading the 3.0 mol / l sodium hydroxide aqueous solution to the reaction vessel as previously made to the volume of 50L, the ferrous and magnesium sulfate in 1.0mol / l Fe: Mg = 99: to be 1 the combined aqueous 20l, was fed to the reaction vessel at 5 minutes. 反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を55℃に保持した。 Reaction vessel were always kept stirred and the air oxidation at blade stirrer, keeping the solution temperature to 55 ° C.. つぎに反応液中の鉄イオンがすべて3価になるまで12時間空気酸化反応を行った。 Then iron ions in the reaction solution was subjected to 12 hours air oxidation reaction until all trivalent. 反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて5倍量の水で水洗を行った後、14時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。 After the reaction, the extracted slurry, after washed with 5 volumes of water using a filter press, drying treatment was carried out for 14 hours ventilated dryer. 得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Fe:Mg=99.1:0.9、硫酸イオン(SO )含有量180ppm、ナトリウムイオン含有量92ppmであることがわかった。 Results The composition of the obtained powder was measured by emission plasma spectrometer, Fe: Mg = 99.1: 0.9 , it was found that sulfate ion (SO 4) content of 180 ppm, a sodium ion content of 92 ppm. BET比表面積は17m /g、吸油量は42ml/100gであることがわかった。 BET specific surface area was found to be 17m 2 / g, oil absorption is 42 ml / 100 g. そして走査型顕微鏡で観察した結果、一次粒子は平均長軸径0.8μm、平均短軸径0.05μmの針状であって、凝集粒子を形成していないことがわかった。 The result of observation with a scanning microscope, the primary particles has an average major axis diameter of 0.8 [mu] m, a needle-like average minor axis diameter 0.05 .mu.m, it was found not to form aggregated particles. またX線回折測定の結果、粉末の結晶構造は、αFeOOH型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the powder was found to be αFeOOH type.
以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi 1.02 Fe 0.99 Mg 0.01 PO であるオリビン型複合酸化物を得た。 Thereafter, the chemical composition performed in the same manner as in Example 1 was obtained an olivine-type composite oxide is Li 1.02 Fe 0.99 Mg 0.01 PO 4 .

[比較例2] [Comparative Example 2]
あらかじめ50Lの容積になるように1.36mol/l水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に装填した後、1.7mol/lの硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムをFe:Mg=99:1になるように混合した水溶液20lを、5分で反応槽に供給した。 After loading the 1.36 mol / l sodium hydroxide aqueous solution to the reaction vessel as previously made to the volume of 50L, the ferrous and magnesium sulfate in 1.7mol / l Fe: Mg = 99: to be 1 the combined aqueous 20l, was fed to the reaction vessel at 5 minutes. 反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌と空気酸化を行い、液温度を90℃に保持した。 Reaction vessel were always kept stirred and the air oxidation at blade stirrer, keeping the solution temperature to 90 ° C.. つぎに反応液中の溶存2価鉄イオンがすべてなくなるまで6時間空気酸化反応を行った。 Then dissolved divalent iron ions in the reaction solution was subjected to 6 hours air oxidation reaction until no all. 反応後、取り出したスラリー液を、フィルタープレスを用いて5倍量の水で水洗を行った後、14時間通風式乾燥機で乾燥処理を行った。 After the reaction, the extracted slurry, after washed with 5 volumes of water using a filter press, drying treatment was carried out for 14 hours ventilated dryer.
得られた粉末の組成を発光プラズマ分析装置で測定した結果、Fe:Mg=99.1:0.9、硫酸イオン(SO )含有量4580ppm、ナトリウムイオン含有量392ppmであることがわかった。 Results The composition of the obtained powder was measured by emission plasma spectrometer, Fe: Mg = 99.1: 0.9 , it was found that sulfate ion (SO 4) content 4580Ppm, a sodium ion content 392Ppm. BET比表面積は4.3m /g、吸油量は28ml/100gであることがわかった。 BET specific surface area was found to be 4.3 m 2 / g, oil absorption is 28 ml / 100 g. そして走査型顕微鏡で観察した結果、一次粒子の平均粒子径は0.3μmの多面体状で、凝集粒子を形成していないことがわかった。 The result of observation with a scanning microscope, the average particle size of the primary particles is 0.3μm polyhedral, it was found that does not form aggregated particles. またX線回折測定の結果、粉末の結晶構造は、Fe 型であることがわかった。 The results of X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the powder was found to be Fe 3 O 4 type. 以降は、実施例1と同様に行って化学組成がLi 1.02 Fe 0.99 Mg 0.01 PO であるオリビン型複合酸化物を得た。 Thereafter, the chemical composition performed in the same manner as in Example 1 was obtained an olivine-type composite oxide is Li 1.02 Fe 0.99 Mg 0.01 PO 4 .

実施例1〜5および比較例1,2で得られた鉄系化合物の組成、結晶相、平均粒径、BET比表面積、吸油量、凝集粒子サイズを表1に示す。 Example compositions 1 to 5 and Comparative Examples iron compound obtained in 1 and 2, the crystalline phase, indicating the average particle diameter, BET specific surface area, oil absorption, the aggregate particle size in Table 1.

実施例1〜5および比較例1、2で得られた反応混合物平均粒子サイズ、熱処理条件、組成、熱処理後の平均粒径、圧縮密度を表2に示す。 The reaction mixture average particle size obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the heat treatment conditions are shown composition, the average particle size after heat treatment, the compressed density in Table 2.
なお、比較例のものは、一次粒子の状態から粗大な凝集粒子(2次粒子)まで存在し、分布が広いものであった。 Incidentally, those of the comparative example, there the state of primary particles to coarse aggregated particles (secondary particles) was achieved, the distribution is wide.

次に、実施例1〜5と比較例1,2で得られたオリビン型(LiFePO )複合酸化物を用いてコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表3に示す。 Next, the results of initial charge-discharge characteristics evaluation by coin cell using Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2 obtained in olivine-type (LiFePO 4) composite oxide in Table 3.

以上の結果から、本発明に係るオリビン型(LiFePO )複合酸化物は充放電容量が大きく、充填性及び充放電時のレート特性に優れ、非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。 It These results, olivine (LiFePO 4) composite oxide according to the present invention is charge-discharge capacity is large, excellent rate characteristics in filling property and charge and discharge, it is effective as an active material for a non-aqueous electrolyte battery There has been confirmed.

本発明に係る残存硫酸イオン含有量が1000ppm以下かつ残存ナトリウムイオン含有量が1000ppm以下であるオリビン型複合酸化物正極活物質を用いることで、充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れ、非水電解液電池を得ることができる。 By using an olivine-type compound oxide positive electrode active material residual sulfate ion content of 1000ppm or less and the residual sodium ion content is 1000ppm or less according to the present invention, the charge-discharge capacity is large, excellent filling properties and storage properties, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte battery.

実施例1で得られた鉄系複合水酸化物凝集粒子SEM写真である。 Iron-based composite hydroxide agglomerated particles SEM photograph obtained in Example 1. 実施例1で得られたリチウム、リン、鉄系複合水酸化物凝集粒子のSEM写真である。 Lithium obtained in Example 1, phosphorus is a SEM photograph of the iron-based composite hydroxide agglomerated particles. 実施例1で得られたオリビン型複合酸化物である。 It is olivine-type complex oxide obtained in Example 1.

Claims (5)

  1. 組成がLi Fe 1−y PO (0.9<x<1.3、0.001<y<0.3、M:Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co、Ni)であるオリビン型複合酸化物において、 硫酸イオンを含有し、硫酸イオン含有量が1000ppm以下であって、ナトリウムイオンを含有し、ナトリウムイオン含有量が1000ppm以下であり、平均一次粒子径が0.5μm以下であって平均二次粒子径が2.0〜50μmであり、平均二次粒子径の粒度分布偏差σ/Mが0.3以下であり、炭素含有量が0.2〜10%であり、当該オリビン型複合酸化物を1t/cm で加圧したときの圧縮密度が2.30g/cc以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物。 Composition of Li x Fe 1-y M y PO 4 (0.9 <x <1.3,0.001 <y <0.3, M: Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, Co, Ni in) olivine-type composite oxide is, contain sulfate ions, equal to or less than 1000ppm sulfate ion content, contains sodium ion, a sodium ion content is 1000ppm or less, the average primary particle diameter of 0. the average secondary particle diameter be at 5μm or less is that 2.0~50Myuemu, the particle size distribution deviation sigma / M of an average secondary particle diameter is not less than 0.3, the carbon content is from 0.2 to 10% There, the olivine-type composite oxide for a non-aqueous electrolyte secondary battery olivine-type composite oxide, wherein the compressed density of 2.30 g / cc or more when pressurized with 1t / cm 2.
  2. オリビン型構造を持つLi Fe 1−y PO (0.9<x<1.3、0.001<y<0.3、M:Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co、Ni)である複合酸化物の製造方法であって、鉄原料、リン原料、リチウム原料及び還元性を有する炭素系化合物を70〜160℃の温度範囲で水溶液中反応させた後、乾燥させ、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気下で300〜750℃で熱処理することを特徴とする製造方法において、鉄原料としてBET比表面積が30〜400m /gであり、吸油量50ml/100g以上であり、平均二次粒子径2〜50μmである鉄化合物を用いることを特徴とする請求項1記載のオリビン型複合酸化物の製造方法。 Li x Fe 1-y M y PO 4 (0.9 <x <1.3,0.001 <y <0.3 having an olivine type structure, M: Mg, Zr, Mn , Ti, Ce, Cr, Co, a manufacturing method of a composite oxide is a Ni), iron raw material, phosphorus raw material, after reacting in an aqueous solution at a temperature range of 70 to 160 ° C. the carbon-based compound having a lithium material and a reducing, dried in the manufacturing method characterized by performing heat treatment at 300 to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere, BET specific surface area as an iron raw material is 30 to 400 m 2 / g, in oil absorption 50 ml / 100 g or more There, the production method according to claim 1 olivine-type composite oxide, wherein the use of the iron compound is an average secondary particle size 2 to 50 [mu] m.
  3. 請求項2記載のオリビン型複合酸化物の製造方法において、鉄化合物がMg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co及びNiから選ばれる一種以上の元素を含むことを特徴とするオリビン型複合酸化物の製造方法。 The manufacturing method of claim 2 olivine-type composite oxide according olivine type compound, wherein the iron compound comprises Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, one or more elements selected from Co and Ni method of manufacturing an oxide.
  4. 請求項3記載のオリビン型複合酸化物の製造方法において、鉄化合物がリチウム化合物粒子を中心部に存在させ、Mg、Zr、Mn、Ti、Ce、Cr、Co及びNiから選ばれる一種以上の元素を含む鉄化合物粒子であるオリビン型複合酸化物の製造方法。 The manufacturing method of claim 3 olivine-type composite oxide according iron compound is present in the central portion of the lithium compound particles, Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, one or more elements selected from Co and Ni method for producing an olivine-type composite oxide is an iron compound particles containing.
  5. 請求項1記載のオリビン型複合酸化物を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。 Non-aqueous electrolyte secondary battery using the claim 1 olivine-type composite oxide according as the positive electrode active material or a portion thereof.
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