JP5286661B2 - Hologram recording material and hologram recording medium - Google Patents

Hologram recording material and hologram recording medium Download PDF

Info

Publication number
JP5286661B2
JP5286661B2 JP2006303417A JP2006303417A JP5286661B2 JP 5286661 B2 JP5286661 B2 JP 5286661B2 JP 2006303417 A JP2006303417 A JP 2006303417A JP 2006303417 A JP2006303417 A JP 2006303417A JP 5286661 B2 JP5286661 B2 JP 5286661B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
compound
hologram recording
recording material
metal
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006303417A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007156452A (en )
Inventor
直樹 林田
次郎 吉成
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Images

Description

本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。 The present invention relates to a hologram recording material suitable for volume hologram recording, and a hologram recording medium comprising the hologram recording material.

大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。 As recording technology that enables high-capacity, high-speed transfer, research and development of holographic memories have been advanced. O plus E, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフィックメモリーの基本構成及び今後の展望が記載されている。 O plus E, Vol. 25, No. 4, the 385-390 (2003), the basic structure and future prospects of holographic memories are described.

ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。 As characteristics required for the hologram recording material, high refractive index change at the time of recording, low scattering, environment resistance, durability, low dimensional change, and high multiplicity, and the like. ホログラム記録材料として、有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。 As a hologram recording material, photopolymer material is known mainly containing an organic binder polymer and a photopolymerizable monomer. しかしながら、フォトポリマー材料は、耐環境性、耐久性等において問題がある。 However, the photopolymer material, environmental resistance, there is a problem in durability. フォトポリマー材料の問題点を解決するために、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。 In order to solve the problems of the photopolymer material, organic mainly composed of an inorganic matrix and a photopolymerizable monomer - inorganic hybrid materials have been attracted attention studied. 無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。 Inorganic matrix, environmental resistance, excellent durability.

例えば、特許2953200号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。 For example, Japanese Patent No. 2953200, a film of an inorganic substance network photopolymerizable monomer or oligomer, and an optical recording layer containing a photopolymerization initiator is disclosed. また、無機ネットワークを有機修飾して、無機ネットワーク膜の脆さを改善することも開示されている。 Further, an inorganic network by organic modification, has been disclosed to improve the brittleness of the inorganic network film. しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。 However, the compatibility between the inorganic substance network and the photopolymerizable monomer or oligomer is not good. そのため、均一な膜は得られにくい。 Therefore, uniform film is not easily obtained. 特に、高多重度を達成するために必要な100μm以上の膜厚とする場合には、均一な膜の形成は困難である。 In particular, when a film thickness of at least a 100μm required to achieve a high multiplicity, the formation of a uniform film is difficult. 膜の不均一は光散乱の問題を生じ、100μm以上の膜厚の場合には、光散乱は非常に大きな問題となる。 Nonuniformity of the film results in a problem of light scattering, when the film thickness of at least 100μm, the light scattering becomes a very serious problem. すなわち、光散乱によってホログラム記録材料の透過率が低下し、また散乱光によって記録データのノイズを生じることとなる。 That is, the transmittance of the hologram recording material is decreased by light scattering, also so that the resulting noise of the recording data by the scattered light. 同号公報では、100μm以上の膜厚における散乱などの記録特性について検討されていない。 In the publication, it is not considered recording characteristics such as scattering in more thickness 100 [mu] m.

特開平11−344917号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。 JP-A-11-344917, organic - optical recording medium comprising a photoactive monomers are disclosed in the inorganic hybrid matrix. 前記有機無機ハイブリッドマトリックスは、金属元素にアルキル基(メチル基)又はアリール基(フェニル基)を有する。 The organic-inorganic hybrid matrix, having an alkyl group (methyl group) or an aryl group (phenyl group) in the metal element. しかしながら、メチル基の導入によっては、ハイブリッドマトリックスと光活性モノマーとの相溶性を改善できない。 However, the introduction of a methyl group, can not improve the compatibility of the hybrid matrix and the photoactive monomer. フェニル基の導入は、メチル基の導入よりは相溶性の改善が得られる。 The introduction of phenyl group, improvement of compatibility than the introduction of the methyl group. しかし、フェニル基の導入によって、ハイブリッドマトリックス前駆体の硬化速度が低下(同号公報[0015])する。 However, the introduction of a phenyl group, the curing speed of the hybrid matrix precursor is reduced ([0015] in the above publication).

特開2002−236439号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び/又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。 JP-A-2002-236439 discloses, comprising an organic monomer is copolymerized with an organometallic compound containing an ethylenically unsaturated double bond and an ethylenically unsaturated double bond as the main chain constituent organic - inorganic hybrid polymer and / or matrix consisting of a hydrolysis polycondensation product, a photopolymerizable compound, and a hologram recording material comprising a photopolymerization initiator is disclosed. 大きな有機主鎖成分をマトリックス材料に導入することにより、マトリックスと光重合性化合物との相溶性は改善される。 By introducing large organic main chain component into the matrix material, compatibility with the matrix and a photopolymerizable compound is improved. しかしながら、大きな有機主鎖成分の導入は、マトリックス材料中に有機主鎖と無機ネットワークの二成分構造が存在することになり、記録の際のマトリックスとしての単一の挙動を示さない可能性があり、記録の不均一を起こすことが考えられる。 However, the introduction of large organic main chain component permits the presence of a two-component structure of the organic backbone and inorganic network in the matrix material, it may not exhibit single behavior as the matrix during recording , it is conceivable to cause unevenness in recording. また、マトリックス中の有機主鎖成分の割合が大きいと、有機バインダーポリマーを用いたフォトポリマー材料におけるのと同じ問題が生じる。 If the ratio of the organic main chain component in the matrix is ​​large, the same problem as in photopolymer material using an organic binder polymer occurs.

特開2005−77740号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、 JP-A-2005-77740 discloses, comprising: a metal oxide particles, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator,
前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、 The metal oxide particles, the metal atom has been surface treated with a surface treating agent hydroxyl dehydration condensation functional groups of the hydrophobic group and the metal oxide particle surface is bound,
前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択されたホログラム記録材料が開示されている。 The metal atom is titanium, aluminum, zirconium, and a hologram recording material selected from the group consisting of chromium.

特開2005−99612号公報には、重合性官能基を1つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。 JP-A-2005-99612 discloses a compound having one or more polymerizable functional groups, a photopolymerization initiator, a hologram recording material comprising colloidal silica particles is disclosed.

特許2953200号公報 Patent 2953200 No. 特開平11−344917号公報 JP 11-344917 discloses 特開2002−236439号公報 JP 2002-236439 JP 特開2005−77740号公報 JP 2005-77740 JP 特開2005−99612号公報 JP 2005-99612 JP

そこで、本発明の目的は、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低収縮性、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。 An object of the present invention, a high refractive index change, flexibility, high sensitivity, low scatter, environment resistance, durability, low shrinkage, and high multiplicity is achieved, the hologram suitable for volume hologram recording It is to provide a recording material. 特に、本発明の目的は、高い屈折率変化、柔軟性、高感度と小さい記録収縮性との両立が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。 In particular, object of the present invention, a high refractive index change, flexibility, both high sensitivity and small recording shrinkage is achieved, it is to provide a hologram recording material suitable for volume hologram recording. また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a holographic recording medium comprising the hologram recording material.

本発明者らは、鋭意検討した結果、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、小さい記録収縮性、及び相溶性に優れたホログラム記録材料を見いだした。 The present inventors have made intensive studies, as a result, a high refractive index change, found flexibility, high sensitivity, small recording shrinkage, and a hologram recording material excellent in compatibility.

本発明には、以下の発明が含まれる。 The present invention includes the following inventions.
(1) 2種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、 (1) the two metals, and oxygen, and having at least an aromatic group, and an organometallic compound in which two aromatic groups has a organometallic units linked directly to one metal,
金属酸化物微粒子と、 And metal oxide particles,
光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、 A hologram recording material comprising a photopolymerizable compound,
前記2種の金属のうちの1種はSiであり、Si以外の他の金属はTiであり、 One of the two metals is Si, the metal other than Si is Ti,
前記金属同士は、酸素原子を介して結合しており、 The metals are is linked via an oxygen atom,
前記有機金属単位は、2つの芳香族基が1つのSiに直接結合しているものであり、 The organometallic units are those two aromatic groups are bonded directly to one Si,
前記芳香族基は、フェニル基であり、 The aromatic group, a phenyl group,
前記有機金属化合物は、Siのジフェニルアルコキシド化合物、及びTiのアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応を行うことにより得られるものであり、 The organometallic compound is di-phenyl alkoxide compound of Si, and using an alkoxide compound of Ti, are those obtained by the hydrolysis and polymerization reaction,
前記金属酸化物微粒子は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、及び前記金属酸化物を構成する金属原子の1種以上を含む複合酸化物微粒子からなる群から選ばれる、ホログラム記録材料。 The metal oxide fine particles, silica fine particles, alumina fine particles, selected from the group consisting of composite oxide particles comprising one or more metal atoms constituting titania particles, zirconia particles, and the metal oxide, the hologram recording material.

(2) 前記金属酸化物微粒子は、平均粒径1〜50nmのものである、上記(1)に記載のホログラム記録材料。 (2) the metal oxide fine particles are those having an average particle size of 1 to 50 nm, the hologram recording material according to (1).

(3)前記有機金属化合物に含まれるフェニル基の数(p)、Siの数(s)及びSi以外の他の金属Tiの数(m)は、 (3) the number of phenyl groups contained in the organic metal compound (p), the number of other metals Ti other than the number (s) and Si of Si (m) is,
s≦p<3s、及び0.3s≦m≦3s の関係を満たしている、上記(1) 又は(2)に記載のホログラム記録材料。 s ≦ p <3s, and satisfies 0.3 s ≦ m ≦ 3s relationship, the hologram recording material according to (1) or (2).

(4)さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜 (3)のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。 (4) further contains a photopolymerization initiator, the hologram recording material according to any one of (1) to (3).
(5)前記金属酸化物微粒子は、前記有機金属化合物と前記金属酸化物微粒子の合計の重量(不揮発分)を基準として、0.05〜0.85の量で含まれている、上記(1) 〜 (4)のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。 (5) The metal oxide fine particles, the total weight of the organometallic compound and the metal oxide fine particles (nonvolatile content) as a reference, are included in an amount of 0.05 to 0.85, the (1 ) the hologram recording material according to any one of the - (4).

(6)上記(1) 〜 (5)のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。 (6) having a hologram recording material according to any one of (1) to (5), the hologram recording medium.

本発明によれば、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する有機金属化合物が、2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有しているものであり、前記有機金属化合物と光重合性化合物との相溶性、及び前記有機金属化合物と記録に際して生成する有機ポリマーとの相溶性が良好であり、且つ柔軟性に優れたホログラム記録材料が提供される。 According to the present invention are those organic metal compound which functions as a matrix or a dispersing medium for the photopolymerizable compound, two aromatic groups has a organometallic units linked directly to one metal, the compatibility between the organometallic compound and the photopolymerizable compound, and compatibility with the organic polymer produced upon recording and the organometallic compound is favorable, and a hologram recording material excellent in flexibility is provided. さらに、前記有機金属化合物は少なくとも2種の金属を構成金属として含み、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしやすい。 Further, the comprise organometallic compounds of at least two kinds of metals as constituent metal, facilitate the control of properties such as refractive index, it is likely to design the recording material.

さらに、本発明によれば、マトリックスとして、前記有機金属化合物のみならず金属酸化物微粒子を用いるので、前記有機金属化合物と金属酸化物微粒子との間の架橋構造が達成される。 Furthermore, according to the present invention, as the matrix, since it used not without metal oxide fine particles wherein the organometallic compound alone, cross-linked structure between the organometallic compound and metal oxide fine particles is achieved. それにより、有機モノマーの易動度(容易拡散性)を維持するために有機金属化合物の加水分解率を低く抑えた場合であっても、マトリックスの力学的強度は高められる。 Thereby, even when the hydrolysis rate of the organic metal compound was kept low in order to maintain the mobility of the organic monomer (easily diffusible), mechanical strength of the matrix is ​​enhanced. その結果、有機モノマーの重合時の収縮応力を相殺するに十分な力学的強度を確保することができる。 As a result, it is possible to secure sufficient mechanical strength to offset the shrinkage stress during the polymerization of the organic monomer. 従って、本発明のホログラム記録材料は、記録に際して生ずる材料の記録収縮率が非常に小さい。 Therefore, the hologram recording material of the present invention, the recording shrinkage occurs during the recording material is very small.

本発明のホログラム記録材料を用いて、データストレージに適した100μm以上の記録膜厚みをもつホログラム記録媒体が提供される。 By using a hologram recording material of the present invention, a hologram recording medium having a 100μm or more recording film thickness is suitable for data storage is provided.

本発明のホログラム記録材料は、前記有機金属化合物、金属酸化物微粒子及び光重合性有機化合物を必須成分として含む組成物からなり、前記有機金属化合物は、少なくとも2種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している。 The hologram recording material of the present invention, the organometallic compound, made from a composition comprising metal oxide fine particles and the photopolymerizable organic compound as essential components, wherein the organometallic compound is at least two metals, oxygen, and an aromatic at least it has a group, and the two aromatic groups has a organometallic units linked directly to one metal. 前記有機金属化合物は柔軟性を有し、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。 The organometallic compound has flexibility, it functions as a matrix or a dispersing medium for the photopolymerizable compound. すなわち、前記有機金属化合物はゲル状もしくはゾル状となっており、液相の光重合性化合物が前記有機金属化合物中に均一に相溶性良く分散される。 That is, the organometallic compound is a gel or sol, photopolymerizable compound in a liquid phase is evenly dispersed with good compatibility in the organometallic compound.

フィルム状とされたこのホログラム記録材料に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。 When the film-like and has been irradiated with light having coherency to the hologram recording material, the photopolymerizable organic compound is polymerized to cause a polymerization reaction in the exposed portion, the photopolymerizable organic compound from the unexposed area to the exposed area diffuse moves further polymerization of the exposed portions proceeds. この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。 As a result, a less rich regions regions and the polymer of the resulting polymer from the photopolymerizable organic compound according to the light intensity distribution is formed. この際、前記ポリマーの多い領域から前記有機金属化合物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記有機金属化合物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記有機金属化合物の多い領域となる。 At this time, the organometallic compound from a lot of the polymer region is moved to a region less the polymer rich regions the polymer becomes less area of ​​said organometallic compound, region less the polymer is of the organometallic compound a large area. このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記有機金属化合物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記有機金属化合物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。 In this way, it formed many areas of the polymer by exposure and the rich region the organometallic compound, when there is a refractive index difference between the polymer and the organic metal compound, according to the light intensity distribution refraction the rate change is recorded.

ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記有機金属化合物の屈折率との差が大きいことが必要である。 To obtain a better recording property in the hologram recording material, the refractive index of the polymer produced from the photopolymerizable compound, it is necessary that the difference between the refractive index of the organic metal compound is large. 前記ポリマーと前記有機金属化合物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。 The high and low refractive index of the polymer and the organic metal compound may be designed to be low either Which increased to. しかしながら、前記有機金属化合物には芳香族基が導入されており高い屈折率を有しているので、前記有機金属化合物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。 However, since the organic metal compound has a high refractive index are introduced aromatic group, the organometallic compound as a high refractive index, the polymer as a low refractive index, to design the hologram recording material good.

また、ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物の拡散・ポリマー化が前記有機金属化合物と共存した状態で容易に行われることが必要である。 Further, in order to obtain a better recording property in the hologram recording material, it is necessary that the diffusion and polymerization of the photopolymerizable compound is easily performed in a state in which coexists with the organometallic compound. 本発明において、前記有機金属化合物は柔軟性を有し、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能し、光重合性化合物の拡散・ポリマー化が容易に行われる。 In the present invention, the organometallic compound has flexibility, and functions as a matrix or a dispersing medium for the photopolymerizable compound, the diffusion-polymerization of the photopolymerizable compound is easily attained. これにより、光照射によって、露光部と未露光部との間の屈折率変化が大きくなる。 Thus, by light irradiation, the refractive index change between the exposed portion and the unexposed portion is increased.

本発明において、前記有機金属化合物は、少なくとも2種の金属(M)、酸素、及び芳香族基(Ar)を少なくとも有し、且つ2つの芳香族基(Ar)が1つの金属(M)に直接結合している有機金属単位(Ar−M−Ar)を有している。 In the present invention, the organometallic compound is at least two kinds of metals (M), oxygen, and having at least an aromatic group (Ar), and two aromatic groups (Ar) is one of the metal (M) and a direct bond to which organometallic unit (Ar-M-Ar). 金属(M)同士は酸素原子を介して結合している。 Metal (M) are bonded to each other through an oxygen atom. ここで、金属(M)は、例えば、Si、Ti、Zr、Ge、Sn、Al及びZnからなる群から任意に2種以上選ばれる。 Here, metal (M), for example, Si, Ti, Zr, Ge, Sn, selected optionally two or more from the group consisting of Al and Zn. 選ばれた2種以上の金属のうちの1種の金属のみが前記有機金属単位を構成していてもよいし、他の種類の金属も別個の前記有機金属単位を構成していてもよい。 Which only one kind of metal of the two or more metals selected may constitute the organometallic unit, it may be other types of metals constitute a separate said organometallic unit. 前記有機金属化合物が、2種以上の金属を構成金属として含むことにより、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしやすい。 The organometallic compound contains two or more metals as constituent metal, facilitate the control of properties such as refractive index, it is likely to design the recording material.

前記有機金属化合物は、対応する2種以上の金属(M)のアルコキシド化合物、及び有機金属単位を構成する金属(M)のジアリールアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応、いわゆるゾル−ゲル反応によって形成される。 The organometallic compound is prepared using a diaryl alkoxide compound of a metal constituting the alkoxide compounds of corresponding two or more metals (M), and the organometallic unit (M), hydrolysis and polymerization reactions, so-called sol - gel reaction It is formed by.

前記有機金属化合物において、好ましくは、前記少なくとも2種の金属(M)のうちの1種はSiであり、Si以外の他の金属は、Ti、Zr、Ge、Sn、Al及びZnからなる群から任意に1種又は2種以上選ばれる。 In the organometallic compound, the group preferably consisting of said at least two one of metal (M) is Si, a metal other than Si is Ti, Zr, Ge, Sn, Al and Zn chosen optionally one or more from. Siと、Si以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している。 And Si, and the metal other than Si, which is attached via an oxygen atom.

前記有機金属化合物において、好ましくは、前記有機金属単位(Ar−M−Ar)は、2つの芳香族基が1つのSiに直接結合している単位(Ar−Si−Ar)である。 In the organometallic compound, preferably, the organometallic unit (Ar-M-Ar) is a unit wherein two aromatic groups are bonded directly to one Si (Ar-Si-Ar). Siのジアリールアルコキシド化合物は、原料入手が容易である。 Diaryl compound of Si, it is easy to availability of raw materials. しかしながら、Si以外の他の金属に芳香族基が直接結合していることを除外するものではない。 However, aromatic group metal other than Si does not exclude that it is bound directly.

前記有機金属化合物において、より好ましくは、前記有機金属単位(Ar−M−Ar)は、2つのフェニル基(Ph)が1つのSiに直接結合している単位(Ph−Si−Ph)である。 In the organometallic compound, more preferably, the organometallic unit (Ar-M-Ar) is a unit of two phenyl groups (Ph) are bonded directly to one Si (Ph-Si-Ph) . Siのジフェニルアルコキシド化合物は、原料入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。 Diphenyl compound of Si, availability of raw materials is easy, reactivity for hydrolysis and polymerization is good. また、フェニル基は置換基を有していてもよい。 Also, the phenyl group may have a substituent.

前記有機金属化合物は、2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有するが、このような有機金属単位以外にも、1つの金属に1つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよく、1つの金属に3つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよい。 The organometallic compound has the organometallic unit wherein two aromatic groups are bonded directly to one metal, other than such organometallic unit, directly bonded one aromatic group in one metal may have been are organometallic units, and three aromatic groups in one metal may have an organometallic units linked directly.

Siに2つの芳香族基(フェニル基)を導入することにより、後述する光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となる。 By the introduction of the two aromatic groups (phenyl groups) in Si, compatibility with the organic polymer produced by the photopolymerizable compound and its polymerization to be described later is improved. また、前記有機金属化合物の屈折率も高くなる。 Also, the higher the refractive index of the organometallic compound.

さらに、前記有機金属化合物を高屈折率のものとするには、Si以外の他の金属として、Tiを用いることが好ましい。 Furthermore, the organometallic compound and of a high refractive index, as the metal other than Si, it is preferable to use Ti.

本発明において、好ましい前記有機金属化合物としては、次の化学式で示される(I)、(II)等のものが例示される。 In the present invention, preferable said organic metal compound is represented by the following Formulas (I), are exemplified those such as (II). これらの例示では、Siのアルコキシドとしてメトキシドとされ、Tiのアルコキシドとしてブトキシドとされている。 In these examples, it is the methoxide as alkoxide Si, there is a butoxide as alkoxide Ti. 他のアルコキシドも可能なことは明らかである。 Other alkoxides also possible is evident.

これらの有機金属化合物は、Siのジフェニルアルコキシド化合物とTiのアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応を行うことにより得ることができる。 These organometallic compounds, using an alkoxide compound of diphenyl alkoxide compound and Ti of Si, hydrolysis and polymerization reaction can be obtained by performing. 例えば、Siのジフェニルアルコキシド化合物としてジフェニルジメトキシシランを用いて、Tiのアルコキシド化合物としてチタンブトキシド多量体を用いた場合の反応式は、次の化学式に示される。 For example, using diphenyldimethoxysilane as diphenyl alkoxide compound of Si, reaction formula in the case of using titanium butoxide multimer as the alkoxide compound of Ti is represented by the following formula. 両原料のアルコキシド体が加水分解され続いて重合され、SiとTiとは酸素原子を介して結合される。 Alkoxides of both raw material is polymerized and subsequently hydrolyzed, and Si and Ti are bonded via an oxygen atom. その結果、SiとTiを構成金属とし、ジフェニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物が得られる。 As a result, a structure metal Si and Ti, including diphenylsilane units, the organometallic compound of various molecular weights are obtained. この化学式では、(I)及び(II)が前記有機金属化合物の例として示されている。 In this formula, it is shown as examples of the organometallic compound (I) and (II). すなわち、前記有機金属化合物は、種々の分子量のものの組成物形態として得られる。 That is, the organometallic compound is obtained as a composition form of a variety of molecular weights. また、この組成物の中には、例えば、Tiを含まないシラン化合物(III) のようなものも含まれているであろう。 Further, the in the composition, for example, it would be also included like silane compound containing no Ti (III).

本発明において、前記有機金属化合物に含まれるフェニル基の数(p)、Siの数(s)及びSi以外の他の金属の数(m)は、前記有機金属化合物の組成物において、 In the present invention, the number of phenyl groups contained in the organic metal compound (p), the number of Si (s) and number of the metal other than Si (m), in a composition of the organometallic compound,
s≦p<3s、及び0.3s≦m≦3s の関係を満たしていることが好ましい。 s ≦ p <3s, and preferably satisfy the relationship of 0.3s ≦ m ≦ 3s. 具体的には、前記有機金属化合物組成物全体としては、1つのSi原子に1つ以上3つ未満のフェニル基が結合していることが、光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性の観点から好ましい。 Specifically, the overall organometallic compound composition, that one or more and less than three phenyl groups to one Si atom is bonded, organic produced by photopolymerizable compound and that of the polymerized polymer from the viewpoint of compatibility with the. また、Ti等のSi以外の他の金属の数(m)は、Siの数(s)に対して上記の範囲となることが好ましい。 The number of metals other than Si, such as Ti (m) is, it is preferable that the range of the relative number of Si (s). 他の金属の数(m)が0.3s未満であると、前記有機金属化合物に2種以上の金属を包含させる効果、すなわち屈折率などの特性の制御が行いやすい効果が薄くなり、一方、他の金属の数(m)が3sを超えて多くなると、前記有機金属化合物全体として、無機マトリックスの性質を帯びやすくなり、相溶性や柔軟性の低下が見られる。 When other numbers of metal (m) is less than 0.3 s, the organometallic compound to the effect that the inclusion of two or more metals, that is easy to effect control the characteristics, such as the refractive index becomes thin, whereas, When other numbers of metal (m) is more than 3s, the whole of the organic metal compound, likely in the nature of the inorganic matrix, the compatibility or flexibility falls observed.

本発明において、前記有機金属化合物のSiには、芳香族基以外の有機基、例えば、アルキル基が導入されていてもよい。 In the present invention, the Si in the organometallic compound, an organic group other than aromatic group, e.g., an alkyl group may be introduced. 例えば、本発明の効果を損なわない範囲において、メチルフェニルジメトキシシラン等を用いることができる。 For example, in a range that does not impair the effects of the present invention, it is possible to use methyl phenyl dimethoxy silane. また、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。 Further, a monoalkoxysilane such as trimethylmethoxysilane is present, the polymerization reaction is stopped, it is possible to use a mono-alkoxysilane to adjust the molecular weight.

また、前記有機金属化合物には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。 Moreover, the organometallic compound may contain trace amounts of elements other than the above.

本発明において、マトリックスとして、前記有機金属化合物に加えて、金属酸化物微粒子を用いる。 In the present invention, as a matrix, in addition to the organometallic compound, using the metal oxide fine particles.

金属酸化物微粒子は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、及び前記金属酸化物を構成する金属原子の1種以上を含む複合酸化物微粒子からなる群から選ばれる。 Metal oxide particles are selected from the group consisting of silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, zirconia fine and complex oxide particles comprising one or more metal atoms constituting the metal oxide. 複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、TiMOx (M=Si,Fe,Sn,Sb,Zr等)が挙げられる。 As the composite oxide is not particularly limited, for example, TiMOx (M = Si, Fe, Sn, Sb, Zr, etc.).

金属酸化物微粒子は、平均粒径1〜50nmのコロイド溶液(ゾル)の状態であることが好ましい。 Metal oxide fine particles are preferably in the state of a colloidal solution having an average particle size of 1 to 50 nm (sol). 分散媒の種類は特に限定されないが、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、環状エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素等が好ましい。 The kind of the dispersion medium is not particularly limited, for example, water, alcohols, ketones, ethers, cyclic ethers, esters, halogenated hydrocarbons and the like are preferable. コロイド粒子の表面は予めカップリング剤、界面活性剤等で表面処理されていても差し支えない。 Surface pre-coupling agent colloidal particles, no problem be surface treated with a surfactant or the like. コロイド粒子の形状は、記録材料の光学的透明性に影響を与えない範囲で、自由に選ぶことができる。 The shape of colloidal particles, in a range that does not affect the optical transparency of the recording material can be chosen freely. すなわち、真球状又はそれに近い形状であってもよいし、針状ないしいわゆるパールネックレス状であってもよい。 That may be a spherical or a shape close thereto, it may be a needle-like or so-called pearl necklace-shaped. 金属酸化物微粒子の平均粒径が50nmよりも大きくなると、光散乱を起こしやすくなる。 When the average particle diameter of the metal oxide fine particles is larger than 50 nm, it tends to cause light scattering. 一方、平均粒径1nm未満の微粒子は、製造が困難である。 On the other hand, fine particles having an average particle diameter of less than 1nm is difficult to manufacture. 金属酸化物微粒子の平均粒径は3nm以上30nm以下であることがより好ましい。 The average particle diameter of the metal oxide fine particles is more preferably 3nm or 30nm or less.

入手可能な市販品として、具体的には以下のものが挙げられる。 As available commercially, specifically include the following.
<シリカゾル>日産化学製スノーテックスシリーズ(水分散)、日産化学製メタノールシリカゾル(メタノール分散)、日産化学製IPA−ST(イソプロピルアルコール分散)、日産化学製EG−ST(エチレングリコール分散)、日産化学製MEK−ST(メチルエチルケトン(MEK)分散)、触媒化成工業製OSCALシリーズ(各種有機分散媒)。 <Silica sol> Nissan Chemical Industries Snowtex series (water dispersible), Nissan Chemical Industries methanol silica sol (methanol dispersion), Nissan Chemical Industries IPA-ST (isopropyl alcohol dispersion), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. EG-ST (ethylene glycol dispersion), Nissan Chemical Ltd. MEK-ST (methyl ethyl ketone (MEK) dispersion), catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. OSCAL series (various organic dispersion medium).
<アルミナゾル>日産化学製アルミナゾル100(水分散) <Alumina sol> Nissan Chemical Industries, Ltd. Sol 100 (water-dispersible)
<チタニアゾル>触媒化成工業製QUEEN TITANICシリーズ(チタニア系複合酸化物ゾル、各種有機分散媒)。 <Titania sol> Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. QUEEN TITANIC series (titania-based composite oxide sol, various organic dispersion medium).

マトリックスを金属アルコキシド(加水分解性有機金属化合物)のみから構成した場合、反応後(加水分解、重縮合後)のマトリックスの力学的強度と、有機モノマー易動度とのバランスをとることが難しい。 When configured matrix only metal alkoxide (hydrolysable organometallic compound), after the reaction (hydrolysis, after polycondensation) and mechanical strength of the matrix, it is difficult to balance the organic monomer mobility. すなわち、記録露光時の有機モノマー重合による収縮を抑制するためには、マトリックスの力学的強度をできるだけ高めなければならない。 That is, in order to suppress the shrinkage due to organic monomer polymerization during recording exposure must as high as possible the mechanical strength of the matrix. 一方、記録信号の十分な変調度を確保するためには、記録露光部分へ有機モノマーが速やかに拡散し、露光部と未露光部とで有機モノマー(若しくはその重合体)が十分な濃度勾配をもたなければならない。 Meanwhile, in order to ensure a sufficient degree of modulation of the recording signal, the organic monomer diffuses quickly into the recording exposed portion, the organic monomer (or polymer thereof) sufficient concentration gradient between the exposed and unexposed portions It must have. 有機モノマーが速やかに拡散(=高易動度)するためには、マトリックスがある程度ポーラスな構造をもっていなければならず、このことはマトリックスの高強度という要求と矛盾する。 The organic monomer is quickly diffused to (= high mobility) to the matrix must have a certain degree have a porous structure, this is inconsistent with the requirement that high strength of the matrix.

この課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、マトリックスとして、加水分解性有機金属化合物に加えて金属酸化物微粒子を併用するとよいことが判明した。 The present inventors have studied intensively in order to solve this problem, as a matrix, and in addition to the hydrolyzable organometallic compound is found to be the combination of the metal oxide fine particles. このような系にすることによって、金属酸化物粒子同士間を前記有機金属化合物の部分縮合体(重合体)が3次元架橋した構造が達成されると考えられる。 By using such a system, it considered partial condensate of the organic metal compound between the metal oxide particles with each other (polymer) is three-dimensionally crosslinked structure is achieved. それにより、有機モノマーの易動度(容易拡散性)を維持するために有機金属化合物の加水分解率を低く抑えた場合であっても、マトリックスの力学的強度は高められる。 Thereby, even when the hydrolysis rate of the organic metal compound was kept low in order to maintain the mobility of the organic monomer (easily diffusible), mechanical strength of the matrix is ​​enhanced. その結果、有機モノマーの重合時の収縮応力を相殺するに十分な力学的強度を確保することができる。 As a result, it is possible to secure sufficient mechanical strength to offset the shrinkage stress during the polymerization of the organic monomer. 従って、本発明のホログラム記録材料は、記録に際して生ずる材料の記録収縮性が非常に小さい。 Therefore, the hologram recording material of the present invention, very small recording shrinkage occurs during recording materials.

金属酸化物微粒子の配合量は、例えば、マトリックス全体(前記有機金属化合物と前記金属酸化物微粒子の合計)の重量(不揮発分)を基準として、0.05〜0.85程度、好ましくは0.1〜0.85程度とするとよい。 The amount of the metal oxide fine particles, for example, based on the weight (nonvolatile content) of the total matrix (sum of the metal oxide fine particles and the organometallic compound), about 0.05 to 0.85, preferably 0. it may be about 1 to 0.85. このような配合量によって、上述した金属酸化物微粒子の効果が得られやすい。 Such amount, the effect of the metal oxide fine particles described above can be easily obtained.

本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。 In the present invention, the photopolymerizable compound is a photopolymerizable monomer. 光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。 As the photopolymerizable compound, there can be used a compound selected from a radical polymerizable compound and cationic polymerizable compound.

ラジカル重合性化合物としては、分子内に1つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基を有する化合物を用いることができる。 The radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it has one or more radical polymerizable unsaturated double bond in the molecule, for example, the use of a compound having a (meth) acryloyl group, a vinyl group can. なお、(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。 Here, the (meth) acryloyl group, a notation that a methacryloyl group and an acryloyl group collectively.

このようなラジカル重合性化合物のうち、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート; Among such radically polymerizable compounds, (meth) Examples of the compound having an acryloyl group, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylates such as monofunctional (meth) acrylate;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス〔4-(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン等の多官能(メタ)アクリレート; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , polyethylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, 2,2-bis polyfunctional (meth) acrylates such as [4- (acryloxy · diethoxy) phenyl] propane;
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Including without necessarily limited thereto.

また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物; ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the compound having a vinyl group, a mono vinyl benzene, monofunctional vinyl compounds such as ethylene glycol monomethyl ether; divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyfunctional vinyl compounds such as triethylene glycol divinyl ether but not necessarily limited thereto.

ラジカル重合性化合物の1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 It may be used only one radical polymerizable compound may be used in combination of two or more thereof. 本発明において、前記有機金属化合物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率(例えば、屈折率1.5以下)のものが好ましい。 In the present invention, the organometallic compound and a high refractive index, when the organic polymer low refractive index, a low refractive index having no aromatic group among the above radical polymerizable compound (e.g., refraction rate of 1.5 or less) is preferred. また、前記有機金属化合物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。 Further, in order to further improve the compatibility with the organometallic compound, more hydrophilic glycol derivative such as polyethylene glycol di (meth) acrylate.

カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも1つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。 The cationically polymerizable compound, as long as it has at least one reactive group selected from a cyclic ether group and vinyl ether group, is not particularly limited about the structure.

このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。 Among the cationic polymerizable compound, the compound having a cyclic ether group such as epoxy group or alicyclic epoxy group include compounds having an oxetanyl group.

エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、2−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物; ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。 As compounds having an epoxy group, specifically, 1,2-epoxy hexadecane, 2-ethylhexyl monofunctional epoxy compounds such as glycidyl ether; bisphenol A diglycidyl ether, novolac type epoxy resins, trisphenolmethane triglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyfunctional epoxy such as polyethylene glycol diglycidyl ether compounds.

また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の単官能化合物; 2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製、脂環式エポキシ樹脂)等の多官能化合物が挙げられる。 Further, as a compound having an alicyclic epoxy group, specifically, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, D-2,2,6-trimethyl-2,3 bicyclo [3,1,1] heptane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; and polyfunctional compounds such as 2,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone - meta - dioxane, bis (2,3-epoxy cyclopentyl) ether, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., fat cyclic polyfunctional compound of epoxy resin) and the like.

オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキタセン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキタセン、3−エチル−3−(シクロヘキシロキシメチル)オキタセン等の単官能オキセタニル化合物; 1,4-ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ As the compound having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxy methyl) monofunctional oxetanyl compounds such oxetane; 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) et テル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。 Ether, polyfunctional oxetanyl compounds such as ethylene oxide modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.

カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物; トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。 Among the cationically polymerizable compound, as a compound having a vinyl ether group, specifically, triethylene glycol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, monofunctional compounds such as 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether; triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, polyester divinyl ether, and polyfunctional compounds such as polyurethane polyvinyl ether.

カチオン重合性化合物の1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 It may be used only one cationic polymerizable compound may be used in combination of two or more thereof. また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。 Further, as the photopolymerizable compound may be used an oligomer of the above exemplified cation polymerizable compound. 本発明において、前記有機金属化合物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率(例えば、屈折率1.5以下)のものが好ましい。 In the present invention, the organometallic compound and a high refractive index, when the organic polymer low refractive index, a low refractive index having no aromatic group among the above cationically polymerizable compounds (e.g., refraction rate of 1.5 or less) is preferred. また、前記有機金属化合物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。 Further, in order to further improve the compatibility with the organometallic compound, more hydrophilic glycol derivative such as polyethylene glycol diglycidyl ether are preferable.

本発明において、光重合性化合物は、マトリックス全体(前記有機金属化合物と前記金属酸化物微粒子の合計)の重量(不揮発分)に対して、例えば5〜1000重量%程度、好ましくは10〜300重量%用いるとよい。 In the present invention, the photopolymerizable compound relative to the weight (nonvolatile content) of the total matrix (sum of the metal oxide fine particles and the organic metal compound), for example 5 to 1,000% by weight, preferably about 10 to 300 weight % may be used. 5重量%未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、1000重量%を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。 5 is less than wt%, it is difficult to obtain a large refractive index change at the time of recording, even if it exceeds 1000% by weight, it is difficult to obtain a large refractive index change at the time of recording.

本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。 In the present invention, the hologram recording material preferably contains a photopolymerization initiator which further corresponds to the wavelength of the recording light. 光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。 When contains a photopolymerization initiator, polymerization of the photopolymerizable compound is promoted by the light exposure at the time of recording, so that a higher sensitivity is achieved.

光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。 When a radical polymerizable compound as the photopolymerizable compound used photo radical initiator. 一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。 On the other hand, in the case where the photopolymerizable compound was used a cationically polymerizable compound, using the cationic photoinitiator.

光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 (いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製)が挙げられる。 As the photo-radical initiator, for example, Darocure 1173, Irgacure 784, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.). 光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として0.1〜10重量%程度、好ましくは0.5〜5重量%程度である。 The content of the photo radical initiator is, for example, about 0.1 to 10 wt% radically polymerizable compound, based, preferably about 0.5 to 5 wt%.

光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。 The cationic photoinitiator, for example, diazonium salts, sulfonium salts, it is possible to use an onium salt such as iodonium salts, in particular, it is preferable to use an aromatic onium salt. その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。 Other iron such as ferrocene derivatives - and arene complexes, aryl silanol - can be used aluminum complex or the like is also preferred, it may be selected appropriately from these. 具体的には、サイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990(いずれも米国ダウケミカル社製)、イルガキュア264 、イルガキュア250 (いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製)、CIT−1682(日本曹達製)等が挙げられる。 Specifically Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (all manufactured by Dow Chemical Co.), Irgacure 264, Irgacure 250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), CIT-1682 (Nippon Soda Ltd.) and the like. 光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として0.1〜10重量%程度、好ましくは0.5〜5重量%程度である。 The content of cationic photoinitiator, for example, about 0.1 to 10 wt% cationically polymerizable compound based, preferably about 0.5 to 5 wt%.

光重合開始剤には、開始剤の他に記録光波長に対応した増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。 The photopolymerization initiator is preferably a dye or the like that functions as a sensitizer corresponding to the recording light wavelength to another initiator is contained.

光重合開始剤は、記録の後、ホログラム記録の安定化のために分解処理されることが好ましい。 Photopolymerization initiator, after recording, it is preferable that the decomposition treatment in order to stabilize the hologram recording. 通常、記録後の十分な光照射によって分解処理される。 Usually decomposed by sufficient irradiation of light after recording.

次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。 Following will describe the production of the hologram recording material.
まず、ゾル−ゲル法等の加水分解及び重合反応により、前記有機金属化合物を調製する。 First, the sol - by hydrolysis and polymerization reaction of the gel method or the like, to prepare the organometallic compound. 例えば、Siのジフェニルアルコキシド化合物とTiのアルコキシド化合物を原料として用いて、両原料を加水分解及び重合反応させ、SiとTiを構成金属とし、ジフェニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物の組成物を得る。 For example, using the alkoxide compounds of diphenyl alkoxide compound and Ti of Si as a raw material, the both starting materials are subjected to hydrolysis and polymerization reaction, the constituent metal of Si and Ti, including diphenylsilane units, the organometallic various molecular weights obtaining a composition of a compound.

この加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。 The hydrolysis and polymerization reaction, known sol - can be carried out by the same operation under the same conditions as in gel method. 例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料(Siのジフェニルアルコキシド化合物とTiのアルコキシド化合物)を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。 For example, the metal alkoxide compound starting material (diphenyl alkoxide compound and alkoxide compound of Ti of Si), as a homogeneous solution by dissolving in an appropriate good solvent, was added dropwise the appropriate acid catalyst to the solution, in the presence of water by stirring the solution, the reaction can be carried out.

このような溶媒としては、例えば、水; メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類; ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類; N−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。 As such a solvent, for example, water; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, alcohols such as butanol diethyl ether, dioxane, dimethoxyethane, ethers such as tetrahydrofuran; N- methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, benzene, and the like. これらの中から適宜選択すればよい。 It may be appropriately selected from these. あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。 Or it may be a mixture of these solvents. 溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体100重量部に対して10〜1000重量部とするとよい。 The amount of solvent is not limited, and is 10 to 1000 parts by weight based on total 100 parts by weight of the metal alkoxide compound.

また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸; ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。 The acid catalyst, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, etc. and the like organic acids.

加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、0〜150℃程度の温度、好ましくは室温〜50℃程度の温度で行うことができる。 Hydrolysis polymerization reaction, depending on the reactivity of the metal alkoxide compound, generally can be carried out even at room temperature, 0 to 150 ° C. a temperature of about preferably at a temperature of about room temperature to 50 ° C.. 反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、0.1〜240時間程度である。 The reaction time may be appropriately determined in relation to the reaction temperature, it is about 0.1 to 240 hours. また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、0.5〜1気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。 The reaction may be carried out under an inert atmosphere such as nitrogen gas, under a reduced pressure of about 0.5 to 1 atm, the alcohol produced by the polymerization reaction may be carried out while removing.

前記加水分解の前又は後において、金属酸化物微粒子を混合する。 Before or after the hydrolysis, mixing the metal oxide particles. 金属酸化物微粒子表面に存在するOH基等の親水性基と、前記有機金属化合物との間で架橋反応ないしは水素結合等の相互作用が生じる。 And a hydrophilic group such as OH groups present in the metal oxide fine particle surface interactions, such as crosslinking reaction or hydrogen bonding between the organic metal compound occurs.

前記加水分解の前又は後において、光重合性有機化合物を混合する。 Before or after the hydrolysis, mixing the photopolymerizable organic compound. 光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解前に混合しても良い。 Photopolymerizable organic compound and a metal alkoxide compound precursor may be mixed after the hydrolysis, it may be mixed prior to hydrolysis. 加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。 When mixing after the hydrolysis, in order to uniformly mix a sol containing an organometallic compound - gel reaction system in the state of sol, it is preferred to mix added photopolymerizable organic compound. また、光重合開始剤の混合も、前記加水分解の前又は後において行うことができる。 The mixing of the photopolymerization initiator may also be carried out before or after the hydrolysis.

光重合性有機化合物と、ゾル状態の有機金属化合物及び金属酸化物微粒子とが均一に混合されたホログラム記録材料溶液が得られる。 A photopolymerizable organic compound, the hologram recording material solution in which an organic metal compound and the metal oxide particles are uniformly mixed in the sol state can be obtained. ホログラム記録材料溶液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応を進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料が得られる。 The hologram recording material solution is applied to a substrate, the solvent drying and sol - by advancing the gel reaction, the film-shaped hologram recording material is obtained. このようにして、前記特定の有機金属化合物中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料が作製される。 In this way, the hologram recording material photopolymerizable organic compound is uniformly contained in the specific organic metal compound is produced.

本発明においては、2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物をマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として用いているため、上述のホログラム記録材料製造のいずれの段階においても、光重合性化合物との相溶性に非常に優れる。 In the present invention, the use of the organic metal compound in which two aromatic groups has a organometallic units linked directly to one metal as a matrix or a dispersing medium for the photopolymerizable compound, the above-described hologram at any stage of the recording material production, very good compatibility with the photopolymerizable compound. すなわち、ゾル状態の有機金属化合物と光重合性化合物との相溶性に非常に優れ、硬化後の有機金属化合物と光重合性化合物との相溶性にも非常に優れている。 That is, excellent in compatibility with the organometallic compound and the photopolymerizable compound of the sol state, are very excellent in compatibility with the organometallic compound and the photopolymerizable compound after curing. また、本発明のホログラム記録材料は柔軟性に優れる。 Further, the hologram recording material of the present invention is excellent in flexibility. そのため、種々の形態のホログラム記録媒体への適用が可能である。 Therefore, it can be applied to various forms of holographic recording medium. さらに、前記有機金属化合物が、2種以上の金属を構成金属として含むことにより、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の設計がしやすい。 Furthermore, the organometallic compound contains two or more metals as constituent metal, facilitate the control of properties such as refractive index, it is likely to design the recording material.

本発明のホログラム記録材料を用いることで、データストレージに適した100μm以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。 By using the hologram recording material of the present invention, it is possible to obtain a hologram recording medium having a 100μm or more recording layers thick, which is suitable for data storage. ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。 Holographic recording medium, or to form a film-shaped hologram recording material on a substrate, or a film-shaped hologram recording material can be produced by sandwiching between the substrates. 基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。 The substrate, a material transparent to the recording and reproducing wavelength, such as glass or a resin is preferably used. ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。 On the surface of the substrate opposite to the hologram recording material layer, antireflection film for recording and reproducing wavelength for preventing noises, also it is preferable that the address signal or the like is given. ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。 The refractive index and the refractive index of the substrate of the hologram recording material, in order to prevent an interfacial reflection that becomes noise, it is preferable substantially equal. また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。 Between the hologram recording material layer and the substrate may be provided a refractive index adjustment layer made of a resin material or oil material having a recording material and a substrate with substantially the same refractive index. 基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。 To hold the thickness of the hologram recording material layer between the substrates may be provided a spacer suitable for the thickness between the substrates. また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。 The end surface of the recording material medium are preferably subjected to treatment for sealing the recording material have been made.

本発明のホログラム記録媒体によれば、記録膜は均一であるので、光散乱の問題は起こらない。 According to the holographic recording medium of the present invention, since the recording film is uniform, a problem of light scattering is not caused. さらに、記録に際して、露光部において光重合性有機化合物はポリマー化されるが、前記有機金属化合物は2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有しているため、前記有機金属化合物とポリマーとの相溶性にも非常に優れている。 Furthermore, when recording, since the photopolymerizable organic compound is being polymerized, wherein the organometallic compound has the organometallic unit in which two aromatic groups attached directly to one metal in the exposed portion, It is very good in compatibility with the organometallic compound and the polymer. このため、本発明のホログラム記録媒体によれば、記録時や記録後においても、十分な相溶性が確保され、光散乱や透過率低下の問題は起こらない。 Therefore, according to the holographic recording medium of the present invention, even after the recording or during recording, sufficient compatibility is ensured, the light scattering and transmittance reduction problem does not occur.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The following examples illustrate the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.

[実施例1] [Example 1]
ジフェニルジメトキシシランと次の構造式で示されるチタンブトキシド多量体、さらにオルガノシリカゾルを用いて、ゾル−ゲル法により以下の手順で、ホログラム記録材料を作製した。 Titanium butoxide oligomer represented by diphenyldimethoxysilane and the following structural formula, further using the organosilica sol, sol - gel method in the following procedure, to produce a hologram recording material.

(マトリックス材料の合成) (Synthesis of matrix material)
ジフェニルジメトキシシラン7.8gと、チタンブトキシド多量体(日本曹達製、B−10)7.2gとをテトラヒドロフラン溶媒40mL中で混合し、アルコキシド溶液とした。 Diphenyldimethoxysilane 7.8 g, titanium butoxide oligomer (manufactured by Nippon Soda Co., B-10) and 7.2g were mixed in tetrahydrofuran solvent 40mL in, and the alkoxide solution. すなわち、SiとTiのモル比は1:1であった。 That is, the molar ratio of Si and Ti was 1: 1.

このアルコキシド溶液に、オルガノシリカゾル(日産化学製MEK−ST、粒子径10〜20nm、不揮発分30重量%)21.4gを加え、室温で一晩攪拌した。 This alkoxide solution, organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. MEK-ST, particle size: 10 to 20 nm, nonvolatile content of 30 wt%) 21.4 g was added and stirred overnight at room temperature. すなわち、得られたアルコキシド溶液における金属アルコキシドとシリカゾルとの質量比は7:3であった。 That is, the mass ratio of the metal alkoxide and the silica sol in the resulting alkoxide solution was 7: 3.

次いで、水2.1mL、1N塩酸水溶液0.3mL、及びテトラヒドロフラン5mLからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、2時間攪拌を続け加水分解反応を行った。 Then, water 2.1 mL, 1N hydrochloric acid solution 0.3 mL, and the solution composed of tetrahydrofuran 5 mL, added dropwise at room temperature while stirring the alkoxide solution was subjected to hydrolysis reaction stirred for 2 hours. このようにして、Si:Ti:フェニル基=1:1:2(モル比)とされた、金属アルコキシドの部分加水分解物とシリカ微粒子との混合ゾル組成物液を得た。 In this way, Si: Ti: phenyl groups = 1: 1: was a 2 (molar ratio) to obtain a mixed sol composition solution of a partial hydrolyzate and silica fine particles of a metal alkoxide.

(光重合性化合物) (Photopolymerizable compound)
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート(東亜合成製、M−245)100重量部に、光重合開始剤としてIRG−784(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ)3重量部を加え、混合した。 Polyethylene glycol diacrylate as the photopolymerizable compound (made by Toa Gosei Co., M-245) in 100 parts by weight, IRG-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3 parts by weight was added as a photopolymerization initiator were mixed.

(ホログラム記録材料溶液) (Hologram recording material solution)
マトリックス材料(不揮発分として)の割合が67重量部、光重合性化合物の割合が33重量部となるように、前記ゾル組成物液と光重合性化合物とを室温にて混合し、黄色透明なホログラム記録材料溶液を得た。 Ratio 67 parts by weight of the matrix material (as nonvolatile content), as the proportion of the photopolymerizable compound is 33 parts by weight, and the sol composition solution and a photopolymerizable compound were mixed at room temperature, yellow transparent to obtain a hologram recording material solution.

(ホログラム記録材料) (Hologram recording material)
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図1を参照して説明する。 It will be described with reference to FIG. 1, which schematically illustrates a cross section of a hologram recording medium.
片面に反射防止膜(22a) が設けられたガラス基板(22)を準備した。 Anti-reflection film (22a) was prepared glass substrate (22) provided on one side. ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、基板の端部(22e) を除いて、得られたホログラム記録材料溶液を乾燥膜厚が100μmとなるように塗布し、室温で24時間乾燥し、溶媒を揮発させた。 On the surface of the antireflection film of the glass substrate (22) (22a) it is not provided, except for the ends of the substrate (22e), coating the resulting hologram recording material solution to a dry film thickness of 100μm , dried for 24 hours at room temperature to volatilize the solvent. この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化(重合反応)を進め、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散したホログラム記録材料層(21)を得た。 This drying step, the gelation of the organometallic compound (polymerization reaction) proceed to give an organometallic compound and the photopolymerizable compound and uniformly dispersed hologram recording material layer (21).

(ホログラム記録媒体) (Hologram recording medium)
ホログラム記録材料層(21)が形成された側のガラス基板(22)の前記端部(22e) 上に100μm厚みのスペーサ(24)をおき、ホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別のガラス基板(23)でカバーした。 Hologram recording material layer (21) Place the spacer (24) of 100μm thickness on the end portion of the glass substrate (22) of the formed side (22e), anti-reflective hologram recording material layer over the (21) on one side and covered with a film another glass substrate (23a) is provided (23). この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。 At this time, the surface anti-reflection film (23a) was not provided in the glass substrate (23) is covered so as to be in contact with the hologram recording material layer (21) plane. このようにして、ホログラム記録材料層(21)を2枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。 Thus it was obtained the two glass substrates hologram recording material layer (21) (22) The hologram recording medium having a sandwiched structure (23) (11).

[参考比較例] [Reference Comparative Example]
マトリックス材料として、オルガノシリカゾルを用いなかった以外は、実施例1と同様の操作を行い、ホログラム記録材料溶液を得て、ホログラム記録媒体を作製した。 As the matrix material, except for using no organosilica sol was obtained in the same manner as in Example 1, to obtain a hologram recording material solution, a holographic recording medium was produced.

(特性評価) (Characterization)
得られた各ホログラム記録媒体サンプルについて、図2に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。 For each hologram recording medium sample obtained, in a hologram recording optical system as shown in FIG. 2, it was subjected to characteristic evaluation.

ダイナミックレンジ: Dynamic range:
図2のホログラム記録光学系において、Nd:YAGレーザ(532nm)の光源1を用い、この光源(1) から発振した光を、レンズ(2) 、ピンホール(3) 、シャッター(4) 及びレンズ(5) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、ビームスプリッター(8) で分割し、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する2光束の入射角合計θが53.2°となるようにし、サンプル(11)で2光束の干渉を記録した。 In the hologram recording optical system in FIG. 2, Nd: using a light source 1 of the YAG laser (532 nm), the light emitted from the light source (1), the lens (2), a pinhole (3), the shutter (4) and lens (5) spatially filtered collimated by, divided by the beam splitter (8), the total incident angle θ of the two light beams to the hologram recording medium sample (11) was set to 53.2 °, sample (11 the interference of two light beams were recorded in). ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させ、角度多重化して記録した(サンプル角度−24°〜+24°,角度間隔3°,17枚多重)。 Hologram rotates the sample (11) in the horizontal direction, and recorded by angular multiplexing (sample angle -24 ° ~ + 24 °, angular intervals 3 °, 17 sheets multiplexing). ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため1光束のみで十分な光を照射した。 After holographic recording, it was irradiated with light sufficient only one light beam to react the remaining unreacted components. 再生はシャッター(9) を用い、1光束のみ照射して、サンプル(11)を回転しながら回折効率をパワーメータ(12)で測定し、ダイナミックレンジ:M#を各回折効率の平方根の和として求めた。 Playback using the shutter (9), by irradiating only one light beam, the sample and the diffraction efficiency while rotating (11) was measured with a power meter (12), a dynamic range of M # as the sum of the square roots of the diffraction efficiencies I was determined. なお、図2において、ミラー(6),(7),(10)である。 In FIG. 2, the mirror (6), (7) and (10).

記録収縮率: Recording shrinkage rate:
図2を参照して、サンプル(11)の角度を−21°に固定し、2光束の干渉を記録した。 Referring to FIG. 2, to fix the angle of the sample (11) to -21 °, it was recorded interference two light beams. 再生はシャッター(9) を用い、1光束のみ照射して、サンプル(11)を回転しながらパワーメータ(12)で回折効率の角度変化を測定し、回折効率の最大となる角度を求めた。 Playback using the shutter (9), by irradiating only one light beam, a sample angular change of the diffraction efficiency in a power meter (12) while rotating (11) was measured to determine the maximum and becomes the angle of diffraction efficiency. 同様に、シャッター(13)を用い、1光束のみ照射して、サンプル(11)を回転しながらパワーメータ(14)で回折効率の角度変化を測定し、回折効率の最大となる角度を求めた。 Similarly, using a shutter (13), by irradiating only one light beam, a sample angular change of the diffraction efficiency in a power meter (14) while rotating (11) was measured to determine the maximum and becomes the angle of diffraction efficiency .

記録収縮は、記録角度と記録後の回折効率の最大となる角度の変化分から、以下の式で算出した。 Recording shrinkage from variation of the maximum and becomes the angle of diffraction efficiency after recording the recording angle was calculated by the following equation. このような記録収縮の求め方は、例えば、ホログラフィック・データ・ストレージ Holographic Data Storage (Springer)や、日本国特許第3473950号公報の段落番号[0044]〜[0050]及び図1に詳細に記載されている。 Determination of such recording shrinkage, for example, and holographic data storage Holographic Data Storage (Springer), paragraph Nos. JP Japanese Patent No. 3473950 [0044] ~ [0050] and described in detail in FIG. 1 It is.

Kz =2π/λ[(n 2 −sin 2 Ω1) 1/2 −(n 2 −sin 2 Ω2) 1/2 Kz = 2π / λ [(n 2 -sin 2 Ω1) 1/2 - (n 2 -sin 2 Ω2) 1/2]
ここで、 here,
Kz :グレーティングベクトルのZ成分n:材料の屈折率 1.58 Kz: Z components of the grating vector n: the refractive index of the material 1.58
Ω1 :レーザ光1の入射角度 記録時5.6° .OMEGA.1: 5.6 ° when the incident angle recording laser beam 1
Ω2 :レーザ光2の入射角度 記録時47.6° .OMEGA.2: the laser beam 2 incident angle at the time of recording 47.6 °
λ:波長 532nm λ: Wavelength 532nm

上記式より、記録時のグレーティングベクトルのZ成分が求められる。 From the above equation, Z components of the grating vector at the time of recording is obtained.
また、再生時に回折効率の最大となる角度Ω1'、Ω2'から、再生時のグレーティングベクトルのZ成分Kz'が求められる。 The angle Ω1 the maximum diffraction efficiency at the time of reproduction ', .OMEGA.2' from, Z component Kz of the grating vector at the time of reproduction 'is obtained.

記録時のグレーティングベクトルのZ成分Kz と、再生時のグレーティングベクトルのZ成分Kz'の差が記録収縮分に相当する。 And Z component Kz of the grating vector at the time of recording, the difference between the Z component Kz 'of the grating vector at the time of playback corresponding to the recording shrinkage.

記録収縮率は、上記記録収縮分を記録時のグレーティングベクトルのZ成分Kz で割ったものであり、以下の式により算出した。 Recording shrinkage is divided by the Z component Kz of the grating vector at the time of recording the recording shrinkage was calculated by the following equation.
記録収縮率(%)=[(Kz −Kz')/Kz ]×100 Recording shrinkage (%) = [(Kz -Kz ') / Kz] × 100

以上の結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1..

表1から、マトリックス材料としてオルガノシリカゾルを用いることによって、小さい記録収縮性が達成されたことが分かる。 From Table 1, by using the organosilica sol as the matrix material, it can be seen that a small recording shrinkage was achieved.

[比較例1] [Comparative Example 1]
比較例1では、上記参考比較例で用いたジフェニルジメトキシシランの代わりに、ジメチルジメトキシシランを用いた。 In Comparative Example 1, in place of diphenyldimethoxysilane was used in Reference Comparative Example, using dimethyldimethoxysilane.

(有機金属化合物の合成) (Synthesis of organometallic compound)
ジメチルジメトキシシラン3.8gと、チタンブトキシド多量体(日本曹達製、B−10)7.2gとをテトラヒドロフラン溶媒40mL中で混合し、アルコキシド溶液とした。 And dimethyldimethoxysilane 3.8 g, titanium butoxide oligomer (manufactured by Nippon Soda Co., B-10) and 7.2g were mixed in tetrahydrofuran solvent 40mL in, and the alkoxide solution. すなわち、SiとTiのモル比は1:1であった。 That is, the molar ratio of Si and Ti was 1: 1.
水2.1mL、1N塩酸水溶液0.3mL、及びテトラヒドロフラン5mLからなる溶液からなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、2時間攪拌を続け加水分解反応を行った。 Water 2.1 mL, 1N hydrochloric acid solution 0.3 mL, and a solution consisting of a solution consisting of tetrahydrofuran 5 mL, added dropwise at room temperature while stirring the alkoxide solution was subjected to hydrolysis reaction stirred for 2 hours. このようにして、Si:Ti:メチル基=1:1:2(モル比)で含む有機金属化合物のゾル溶液を得た。 In this way, Si: Ti: methyl groups = 1: 1: to obtain a sol solution of an organometallic compound containing 2 (molar ratio).

得られた有機金属化合物のゾル溶液を用いて、実施例1と同様の操作を行った。 Sol solution of the obtained organometallic compound was used to the same procedure as in Example 1. すなわち、有機金属化合物のゾル溶液と、光重合性化合物及び光重合開始剤の混合物とを室温にて混合し、黄色透明なホログラム記録材料溶液を得た。 That is, a sol solution of an organometallic compound, and a mixture of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator were mixed at room temperature to obtain a yellow transparent hologram recording material solution.

ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、得られたホログラム記録材料溶液を乾燥膜厚が100μmとなるように塗布し、室温で24時間乾燥し、溶媒を揮発させた。 On the surface of the antireflection film of the glass substrate (22) (22a) is not provided is coated with a resultant hologram recording material solution to a dry film thickness of 100 [mu] m, dried for 24 hours at room temperature, the solvent to evaporate. 乾燥後には、有機金属化合物と光重合性化合物とが分離しており、白濁していた。 After drying, the organometallic compound and the photopolymerizable compound has separated, it was cloudy. このため、ホログラムの記録再生を行うことはできなかった。 For this reason, it was not possible for recording and reproducing of the hologram.

ダイナミックレンジ:測定不能記録収縮率:測定不能 Dynamic Range: unmeasurable recording Shrinkage unmeasurable

[比較例2] [Comparative Example 2]
比較例2では、金属アルコキシド原料として、フェニルトリメトキシシランのみを用いた。 In Comparative Example 2, as the metal alkoxide starting material, using only phenyltrimethoxysilane.

(有機金属化合物の合成) (Synthesis of organometallic compound)
フェニルトリメトキシシラン10gをテトラヒドロフラン40mL中に溶解させ、アルコキシド溶液とした。 Phenyltrimethoxysilane 10g was dissolved in tetrahydrofuran 40 mL, and an alkoxide solution. 水2.1mL、1N塩酸水溶液0.3mL、及びテトラヒドロフラン5mLからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、2時間攪拌を続け加水分解反応を行った。 Water 2.1 mL, 1N hydrochloric acid solution 0.3 mL, and the solution composed of tetrahydrofuran 5 mL, added dropwise at room temperature while stirring the alkoxide solution was subjected to hydrolysis reaction stirred for 2 hours. このようにして、Si:フェニル基=1:1(モル比)で含む有機金属化合物のゾル溶液を得た。 In this way, Si: phenyl groups = 1: to obtain a sol solution of an organometallic compound containing at 1 (molar ratio).

得られた有機金属化合物のゾル溶液を用いて、実施例1と同様の操作を行い、ホログラム記録材料溶液を得て、ホログラム記録媒体を作製した。 Sol solution of the obtained organometallic compound with, the same procedure as in Example 1, to obtain a hologram recording material solution, a holographic recording medium was produced.

得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例1と同様にして特性評価を行った。 The obtained hologram recording medium sample was subjected to characteristic evaluation by the same manner as in Example 1. このとき、ダイナミックレンジ:M#は1.3であり、実施例1よりも低い値となった。 In this case, the dynamic range: M # is 1.3, was lower than in Example 1. 記録収縮率0.4であった。 It was a record contraction of 0.4.

実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。 It is a diagram showing a schematic cross-section of the fabricated hologram recording medium in the Examples. 実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。 Is a plan view showing the outline of a hologram recording optical system used in Example.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

(11):ホログラム記録媒体 (11): hologram recording medium
(21):ホログラム記録材料層 (21): the hologram recording material layer
(22a) (23a) :反射防止膜 (22a) (23a): the anti-reflection film
(22)(23):ガラス基板 (22) (23): glass substrate
(22e) :基板面の端部 (22e): the edge of the substrate surface
(24):スペーサ (24): spacer
(1) :Nd:YAGレーザの光源 (1): Nd: a YAG laser light source
(2)(5):レンズ (2) (5): Lens
(3) :ピンホール (3): pinhole
(4)(9)(13):シャッター (4) (9) (13): shutter
(8) :ビームスプリッター (8): beam splitter
(12)(14):パワーメータ (12) (14): Power Meter
(6)(7)(10):ミラー (6) (7) (10): Mirror

Claims (6)

  1. 2種の金属、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ2つの芳香族基が1つの金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、 Two metals, and oxygen, and having at least an aromatic group, and an organometallic compound in which two aromatic groups has a organometallic units linked directly to one metal,
    金属酸化物微粒子と、 And metal oxide particles,
    光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、 A hologram recording material comprising a photopolymerizable compound,
    前記2種の金属のうちの1種はSiであり、Si以外の他の金属はTiであり、 One of the two metals is Si, the metal other than Si is Ti,
    前記金属同士は、酸素原子を介して結合しており、 The metals are is linked via an oxygen atom,
    前記有機金属単位は、2つの芳香族基が1つのSiに直接結合しているものであり、 The organometallic units are those two aromatic groups are bonded directly to one Si,
    前記芳香族基は、フェニル基であり、 The aromatic group, a phenyl group,
    前記有機金属化合物は、Siのジフェニルアルコキシド化合物、及びTiのアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応を行うことにより得られるものであり、 The organometallic compound is di-phenyl alkoxide compound of Si, and using an alkoxide compound of Ti, are those obtained by the hydrolysis and polymerization reaction,
    前記金属酸化物微粒子は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、及び前記金属酸化物を構成する金属原子の1種以上を含む複合酸化物微粒子からなる群から選ばれる、ホログラム記録材料。 The metal oxide fine particles, silica fine particles, alumina fine particles, selected from the group consisting of composite oxide particles comprising one or more metal atoms constituting titania particles, zirconia particles, and the metal oxide, the hologram recording material.
  2. 前記金属酸化物微粒子は、平均粒径1〜50nmのものである、請求項1に記載のホログラム記録材料。 The metal oxide particles are those having an average particle size of 1 to 50 nm, the hologram recording material according to claim 1.
  3. 前記有機金属化合物に含まれるフェニル基の数(p)、Siの数(s)及びSi以外の他の金属Tiの数(m)は、 The number of phenyl groups contained in the organic metal compound (p), the number of Si (s) and the number of other metals Ti other than Si (m) is,
    s≦p<3s、及び0.3s≦m≦3s の関係を満たしている、請求項1又は2に記載のホログラム記録材料。 s ≦ p <3s, and satisfies 0.3 s ≦ m ≦ 3s relationship, the hologram recording material according to claim 1 or 2.
  4. さらに光重合開始剤を含む、請求項1〜 のうちのいずれか1項に記載のホログラム記録材料。 Further comprising a photopolymerization initiator, the hologram recording material according to any one of claims 1-3.
  5. 前記金属酸化物微粒子は、前記有機金属化合物と前記金属酸化物微粒子の合計の重量(不揮発分)を基準として、0.05〜0.85の量で含まれている、請求項1〜 のうちのいずれか1項に記載のホログラム記録材料。 The metal oxide fine particles, the total basis weight (nonvolatile content) of the metal oxide fine particles and the organometallic compound is contained in an amount of 0.05 to 0.85, according to claim 1-4 the hologram recording material according to any one of out.
  6. 請求項1〜 のうちのいずれか1項に記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。 Having a hologram recording material according to any one of claims 1 to 5, the hologram recording medium.
JP2006303417A 2005-11-11 2006-11-08 Hologram recording material and hologram recording medium Active JP5286661B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005328212 2005-11-11
JP2005328212 2005-11-11
JP2006303417A JP5286661B2 (en) 2005-11-11 2006-11-08 Hologram recording material and hologram recording medium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006303417A JP5286661B2 (en) 2005-11-11 2006-11-08 Hologram recording material and hologram recording medium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007156452A true JP2007156452A (en) 2007-06-21
JP5286661B2 true JP5286661B2 (en) 2013-09-11

Family

ID=38240822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006303417A Active JP5286661B2 (en) 2005-11-11 2006-11-08 Hologram recording material and hologram recording medium

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5286661B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008164941A (en) * 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp Hologram recording medium
JP5115125B2 (en) * 2007-10-05 2013-01-09 Tdk株式会社 Hologram recording material and hologram recording medium
JP5115126B2 (en) * 2007-10-05 2013-01-09 Tdk株式会社 Hologram recording medium
JP5115137B2 (en) * 2007-10-16 2013-01-09 Tdk株式会社 Hologram recording medium
JP2009210931A (en) * 2008-03-05 2009-09-17 Tdk Corp Hologram recording medium and method for producing the same
GB0818556D0 (en) 2008-10-09 2008-11-19 Cambridge Entpr Ltd Method of production of a holographic sensor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2953200B2 (en) * 1992-06-30 1999-09-27 日本板硝子株式会社 Optical recording composition, an optical recording layer and an optical recording method
JP2948744B2 (en) * 1995-03-28 1999-09-13 株式会社関西新技術研究所 Photosensitive organic-inorganic composite composition, the photoresist made of their preparation and the composition
US6268089B1 (en) * 1998-02-23 2001-07-31 Agere Systems Guardian Corp. Photorecording medium and process for forming medium
JP2001282082A (en) * 2000-01-25 2001-10-12 Daiso Co Ltd Hologram recording material composition, hologram recording medium and producing method thereof
JP4536276B2 (en) * 2001-02-09 2010-09-01 大日本印刷株式会社 Volume hologram recording photosensitive composition and volume hologram recording photosensitive medium
JP4536275B2 (en) * 2001-02-09 2010-09-01 大日本印刷株式会社 Volume hologram recording photosensitive composition and volume hologram recording photosensitive medium
JP2005077740A (en) * 2003-08-29 2005-03-24 Tdk Corp Hologram recording material, hologram recording medium, and method for manufacturing hologram recording material
JP3978729B2 (en) * 2003-09-26 2007-09-19 康生 富田 The hologram recording material composition and a hologram recording medium

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP2007156452A (en) 2007-06-21 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lü et al. Preparation and characterization of ZnS–polymer nanocomposite films with high refractive index
US6103454A (en) Recording medium and process for forming medium
US5650453A (en) UV curable epoxysilicone blend compositions
US5759721A (en) Holographic medium and process for use thereof
US5702846A (en) Photosensitive composition for volume hologram recording
Krug et al. Organic-inorganic composite materials: Optical properties of laser-patterned and protective-coated waveguides
Sánchez et al. TiO2 nanoparticle–photopolymer composites for volume holographic recording
US6268089B1 (en) Photorecording medium and process for forming medium
Trentler et al. Epoxy resin− photopolymer composites for volume holography
Blanc et al. Self‐Processing of Surface‐Relief Gratings in Photosensitive Hybrid Sol‐Gel Glasses
US5665494A (en) Photosensitive composition for volume hologram recording
JPH09179297A (en) Photopolymerizable composition
WO2008125229A1 (en) Advantageous recording media for holographic applications
US20020110740A1 (en) Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording
US6524771B2 (en) Optical recording film and process for production thereof
JP2005250463A (en) Optical recording medium and optical recording method
JP2004091765A (en) Active energy ray-curable composition and hard coat film
JPH08217982A (en) Resin composition, production of resin composite material having fine metallic particle dispersed therein and optical recording device
WO2001031401A1 (en) Self-processing of diffractive optical components in hybrid sol-gel glasses
US20050185232A1 (en) Volume hologram recording photosensitive composition and its use
US20080160421A1 (en) Hologram recording medium
Soppera et al. Design of photoinduced relief optical devices with hybrid sol–gel materials
JP2004157305A (en) Polymer optical waveguide and method for manufacturing the same
Infuehr et al. Functional polymers by two-photon 3D lithography
US20060172203A1 (en) Hologram recording material, process for producing the same and hologram recording medium

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20090625

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110531

A521 Written amendment

Effective date: 20110725

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120626

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120723

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120904

A521 Written amendment

Effective date: 20121018

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130520