JP5262642B2 - Carbon - generating method carbon bonds - Google Patents

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エヌ・イーケムキャット株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a carbon-carbon bond by Stille coupling, by subjecting an organic compound having a leaving group and an organotin compound to wet Stille coupling, not requiring additives except the organic compound having the leaving group and the organotin compound of substrates, facilitating the separation of the catalyst after the reaction, and enabling the reutilization thereof. <P>SOLUTION: The method for forming the carbon-carbon bond includes subjecting the organic compound having the leaving group and the organotin compound to the Stille coupling by a wet method in the presence of a palladium-carbon catalyst obtained by immobilizing the palladium on carbon particles having a specific surface area of &ge;1,000 m<SP>2</SP>/g. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、脱離基を有する有機化合物と有機スズ化合物とのスティル(Stille)カップリングによる炭素−炭素結合の生成方法に関する。 The present invention is a carbon by Still (Stille) coupling of an organic compound and an organic tin compound having a leaving group - on how the generation of carbon bonds.

スティルカップリングは、有機スズ化合物と有機求電子反応剤を用いた炭素−炭素結合形成反応である。 Stille couplings, carbon using an organic tin compound and an organic electrophile reactant - carbon bond formation reactions. この反応で使用される有機スズ化合物は、トリブチルスズ化合物に代表されるように内分泌撹乱作用をはじめとする毒性を持つことが知られており、反応生成物へのスズの残留が問題となるものの、1)様々なスズ化合物が合成可能で、多くの官能基と共存可能である、2)他の反応性有機金属と異なり水分や酸素に敏感ではない、3)容易に合成・保存できる、といった多くの利点を有している。 Organotin compounds used in this reaction is known to have toxic, including endocrine disrupting effects as represented by tributyltin compounds, although residual tin in the reaction product becomes a problem, 1) can be a variety of tin compounds are synthesized, can coexist with many functional groups, 2) is not sensitive to other unlike reactive organometallic moisture or oxygen, 3) can be easily synthesized and stored, many such It has the advantage. また、スティルカップリング反応自体も比較的マイルドな中性条件で反応が進み、官能基受容性も高いため、医薬品や天然物合成に頻用される重要な反応である。 Further, Stille coupling reaction itself reaction proceeds at relatively mild neutral conditions, for higher functionality accepting an important reaction that is frequently used in pharmaceutical and natural product synthesis. これまでスティルカップリング反応は均一系パラジウム触媒を用いた反応が多く検討されてきたが(非特許文献1)、均一系パラジウム触媒は活性が高い反面、空気中で不安定であり、生成物からの触媒の分離・再利用が困難であるという欠点を有している。 The favorable Stille coupling reaction have been reacted much study using homogeneous palladium catalyst (Non-Patent Document 1), homogeneous palladium catalyst whereas a high activity, are unstable in air, from the product separation and recycling of the catalyst has the disadvantage that it is difficult for.

この欠点を補うべく、最近になり、不均一系パラジウム触媒、例えばパラジウム炭素触媒の利用が検討されている。 Order to compensate for this drawback, More recently, heterogeneous palladium catalyst, for example, the use of palladium carbon catalyst has been studied. 不均一系パラジウム触媒は、一般に均一系パラジウム触媒に比して活性が低いが、ヨウ化銅やトリフェニル砒素添加物などの添加により活性が高められることがわかってきている(非特許文献2)。 Heterogeneous palladium catalyst is generally less active than the homogeneous palladium catalysts, it has been found that the activity is enhanced by the addition such as copper iodide and triphenyl arsenic additives (non-patent document 2) . しかしながら、銅やヒ素の過剰摂取は、多くの動物及び人体に対して有害であり、銅は肝硬変や発育不全、黄疸など、またヒ素では剥離性皮膚炎、骨髄障害、腎不全といった慢性中毒を引き起こす事が明らかとなっている。 However, excessive intake of copper and arsenic is detrimental to many animal and human body, copper cirrhosis and stunted growth, jaundice, etc., also cause chronic poisoning peeling dermatitis, bone marrow disorders, such as renal failure arsenic thing has become clear. また、これらの添加物を使用することにより、生成物の分離・精製工程がさらに複雑になるという問題が発生する。 Moreover, by using these additives, the problem of separation and purification process of the product becomes more complicated to generate.

そこで、生成物との分離の容易な固体触媒を用い、かつ、添加物を必要としない、スティルカップリングによる炭素−炭素結合の生成方法の開発が望まれていた。 Therefore, using readily solid catalyst separation of the product, and does not require an additive, a carbon by Stille coupling - the development of a method of generating a carbon bond has been desired.

本発明は、生成物との分離の容易な固体触媒であるパラジウム炭素触媒を用い、かつ基質である脱離基を有する有機化合物及び有機スズ化合物、溶媒及び上記パラジウム炭素触媒以外の添加物を必要とせず、且つ反応後の触媒の分離を容易にし、再利用を可能にする、スティルカップリングによる炭素−炭素結合生成方法を提供することを目的とする。 The present invention, using readily palladium on carbon catalyst is a solid catalyst separation of the product, and an organic compound having a leaving group which is a substrate and an organic tin compound, requires the addition of other solvents and the palladium carbon catalyst without, and the separation of the catalyst after the reaction to facilitate to allow reuse, carbon by Stille coupling - and to provide a carbon bond formation method.

本発明者らは、炭素系固体触媒を鋭意検討した結果、高表面積を有する炭素粒子にパラジウムを固定したパラジウム炭素触媒を用いると、反応系中に他に添加物を存在させることなく、脱離基を有する有機化合物と有機スズ化合物とが、スティルカップリングにより炭素−炭素結合を生成する反応が効率よく進行することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to carbon-based solid catalyst, the use of palladium-carbon catalyst with a fixed palladium carbon particles having a high surface area, without the presence of other additives to the reaction system, leaving an organic compound and an organic tin compound having a group, the carbon by Stille coupling - found that reaction to produce carbon bond proceeds efficiently, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、比表面積1000m 2 /g以上の炭素粒子にパラジウムを固定したパラジウム炭素触媒の存在下で湿式にて、他に添加物(即ち、上記脱離基を有する有機化合物、上記有機スズ化合物、上記パラジウム炭素触媒及び溶媒以外の物質)を加えることなく、脱離基を有する有機化合物と有機スズ化合物とをスティルカップリングさせることを特徴とする炭素−炭素結合生成方法を提供するものである。 That is, the present invention is the presence of a palladium fixed palladium carbon catalyst at a wet specific surface area 1000 m 2 / g or more of the carbon particles, other additives (i.e., an organic compound having a leaving group, the organic provides a carbon bond formation process - tin compound, without the addition of the palladium on carbon catalyst and substance other than the solvent), carbon, characterized in that an organic compound and an organic tin compound having a leaving group to Stille coupling it is.

本発明では、反応系中に触媒以外の添加物がなく、触媒も不均一系の触媒であることから、生成物とパラジウム炭素触媒を容易に分離することができるので、反応工程、装置、反応管理等を容易にすることができる。 In the present invention, no additives other than the catalyst in the reaction system, since the catalyst is also a catalyst heterogeneous, since the product and palladium on carbon catalyst can be easily separated, the reaction step, apparatus, reaction it can facilitate management. また、本発明で用いるパラジウム炭素触媒は、反応後に分離し回収した後の触媒活性の低下は僅かであり、繰り返しの再使用が可能であるため、生産コストを低減することができる。 Further, palladium on carbon catalyst used in the present invention, the decrease in catalytic activity after separated recovered after the reaction is small, since it is possible to re-use of repetition, it is possible to reduce the production cost.

以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention.
<パラジウム炭素触媒> <Palladium on carbon catalyst>
本発明で用いるパラジウム炭素触媒は、炭素粒子担体と、該炭素担体に固定されたパラジウムとを有するものである。 Palladium on carbon catalyst used in the present invention are those having a carbon particle carrier, and palladium fixed on the carbon carrier.

−担体− - carrier -
本発明で用いるパラジウム炭素触媒の担体は炭素であり、好ましくは活性炭である。 Carrier palladium carbon catalyst used in the present invention is carbon, preferably activated carbon.

担体の比表面積については、1000 m 2 /g以上が好ましく、1,000〜2,000 m 2 /gが更に好ましく、1100〜1500 m 2 /gであるのが特に好ましい。 The specific surface area of the support, preferably at least 1000 m 2 / g, more preferably 1,000 to 2,000 m 2 / g, particularly preferably from 1100~1500 m 2 / g. かかる比表面積を有する活性炭が最も好ましい。 Activated carbon having such a specific surface area is most preferred. 比表面積はBET法で測定した値である。 The specific surface area is a value measured by the BET method.

また、炭素粒子担体の粒径については特に限定されないが、メジアン径が0.5〜500μmの範囲であることが好ましく、5〜500μmが特に好ましい。 Although there is no particular limitation on the particle size of the carbon particle carrier, it is preferred that the median diameter is in the range of 0.5 to 500, 5 to 500 [mu] m is particularly preferred. メジアン径はレーザー散乱法により測定した値である。 The median diameter is a value measured by a laser scattering method.

−触媒の調製方法(炭素担体へのパラジウムの固定)− - the process for the preparation of the catalyst (fixed palladium on carbon support) -
炭素担体へのパラジウムの固定は、該炭素担体にパラジウムを含む溶液を接触させることにより行うことができる。 Fixing the palladium on the carbon support may be carried out by contacting a solution containing palladium carbon-carrier.

具体的には、本発明で用いるパラジウム炭素触媒は、例えば、パラジウム化合物を溶媒に溶解し、当該溶液中に炭素担体を投入し、パラジウム化合物を吸着または含浸させることにより行う。 Specifically, palladium on carbon catalyst used in the present invention, for example, a palladium compound is dissolved in a solvent, the carbon support was added to the solution, carried out by adsorbing or impregnating a palladium compound. パラジウム化合物が塩化パラジウム酸など水溶性の場合には水を溶媒として用いることができる。 When the palladium compound is soluble such as palladium chloride acid water it can be used as a solvent. パラジウム化合物が、ビス(2,4−ペンタンジオナト)パラジウムなど非水溶性の場合には、当該パラジウム化合物を溶解する有機溶媒を用いて吸着または含浸させることができる。 Palladium compound, in the case of bis (2,4-pentanedionato) palladium, etc. Non water soluble, can be adsorbed or impregnated with the organic solvent for dissolving the palladium compound. パラジウムを吸着または含浸などの方法で担体に担持した触媒は、必要に応じて還元処理を実施してもよい。 Palladium supported on a carrier by methods such as adsorption or impregnation catalyst may be carried out reduction treatment if necessary. 湿式で還元する場合には、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸などの還元剤のほか、ガス状水素を用いることができる。 If the reduction in wet methanol, formaldehyde, addition of a reducing agent such as formic acid, can be used gaseous hydrogen. 乾式で還元する場合にはガス状水素を用いて行うが、水素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈して使用することも可能である。 If the reduction in dry is carried out using gaseous hydrogen, it is also possible to use a hydrogen gas diluted with an inert gas such as nitrogen.

こうして、通常、パラジウムが炭素担体に固定されたパラジウム炭素触媒が得られる。 Thus, typically, palladium is obtained palladium carbon catalyst fixed on a carbon support.

触媒調製に用いる溶媒は、パラジウム化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、水溶性のパラジウム化合物を用いる場合には水が好ましく、非水溶性で有機溶媒に可溶なパラジウム化合物の場合には、エタノール、アセトン、クロロホルム等の有機溶媒であって該パラジウム化合物を溶解するものが好適である。 The solvent used for the catalyst preparation is not particularly limited as long as it can dissolve the palladium compound is preferably water in the case of using a water-soluble palladium compounds, in the case of soluble palladium compound in an organic solvent in the water-insoluble ethanol, acetone, those with an organic solvent such as chloroform to dissolve the palladium compound is preferable.

パラジウムの化合物としては、触媒調製工程に使用する溶媒に可溶性であれば特に限定されないが、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硫酸塩、塩化パラジウム酸等の水溶性化合物の他、ビス(2,4−ペンタンジオナト)パラジウム、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム等の有機溶媒に可溶な錯体が使用でき、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウムが好ましい。 The compound of palladium, although it if not particularly limited soluble in the solvent used in the catalyst preparation step, palladium nitrate, palladium sulfate, tetraammine palladium chloride, tetraamminepalladium bromide, tetraamminepalladium nitrate, tetraamminepalladium sulfate, palladium chloride acid other water-soluble compounds such as bis (2,4-pentanedionato) palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tris ( dibenzylideneacetone) it can be used soluble complexes in organic solvents of the two palladium, palladium nitrate, palladium chloride acid, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium are preferred.

前記炭素担体1g当たりのパラジウムの担持量は、特に制限されないが、パラジウム元素に換算して、通常、1.0μmol〜5mmol、好ましくは10μmol〜3mmol、特に好ましくは100μmol〜2mmolである。 Supported amount of palladium per the carbon support 1g is not particularly limited, in terms of palladium element, typically, 1.0Myumol~5mmol, preferably 10Myumol~3mmol, particularly preferably 100Myumol~2mmol.

<脱離基を有する有機化合物と有機スズ化合物とのスティルカップリングによる炭素−炭素結合の生成方法> <Carbon by Stille coupling of an organic compound and an organic tin compound having a leaving group - a method of generating a carbon bond>
パラジウム炭素触媒の存在下、湿式にて、脱離基を有する有機化合物と有機スズ化合物とをカップリングさせることにより、炭素−炭素結合を生成させることができる。 The presence of a palladium carbon catalyst, a wet, by an organic compound and an organic tin compound having a leaving group is coupled, carbon - can be generated carbon bonds. 「湿式で」とは、通常、「溶媒の存在下で」を意味し、好ましくは「溶媒中で」を意味する。 The "wet" usually means "in the presence of a solvent" means preferably "in a solvent."

本発明で反応の基質となる脱離基を有する有機化合物としては、通常、スティルカップリングに用いられる脱離基を有する有機化合物を使用できる。 As the organic compound having a leaving group which is a substrate of the reaction in the present invention, typically, it can be used an organic compound having a leaving group used in the Stille coupling. ここで、「脱離基を有する有機化合物」とは、有機スズ化合物と反応して容易に離脱する基を有する有機化合物を云うが、好ましくは下記一般式(I): Here, "organic compound having a leaving group" refers to an organic compound having a group easily detached by reaction with organic tin compounds, preferably the following general formula (I):
R 1 -X (I) R 1 -X (I)
(式中、R 1、置換のフェニル基であり、− COO(C1−C20アルキル)基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等)の置換基を有しているフェニル基である。Xは臭素原子である。 (Wherein, R 1 is a phenyl group substituted, - COO (C1-C20 alkyl) group (e.g., a phenyl group having a methoxy carbonyl, the substituents ethoxycarbonyl group, etc.) .X is a bromine atom.

本発明で反応のもう一方の基質となる有機スズ化合物は、通常、スティルカップリングに用いられる有機スズ化合物を使用できるが、好ましくは下記一般式(II): Organotin compounds as the other substrate of the reaction in the present invention is usually can be used organic tin compounds used in the Stille coupling, preferably the following general formula (II):
R 2 -Sn(R 3 ) 3 (II): R 2 -Sn (R 3) 3 (II):
(式中、R は、それぞれ置換基があってもよい、アルケニル基、アルキニル基を表し、R は、アルキル基又はフェニル基を表す。) (Wherein, R 2, there may be respective substituents, an alkenyl group, an Rukiniru group, R 3 represents an alkyl group or a phenyl group.)
で表される。 In represented.
式(II)中、R は、好ましくは、炭素原子数2〜20のアルケニル基 、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチルアリル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基等 ;炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等;置換のフェニル基;フェニルアルケニル基、例えばフェニルプロペニル基であり、更に好ましくは、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基;プロピニル基のようなアルキニル基;又は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基若しくは炭素原子数2〜20のアリキニル基の置換基を有してもよいフェニル基である。 In formula (II), R 2 is preferably, alkenyl Le group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methylallyl , 2-butenyl, 1,3-butadienyl group or the like; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group or the like; substitution phenyl group; a phenyl alkenyl group, such as phenyl propenyl group , and still more preferably, a vinyl group, an alkenyl group such as propenyl group; or an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group or the number of carbon atoms of 2 to 20 carbon atoms; an alkynyl group such as propynyl may have a substituent Arikiniru group having 2 to 20 is a phenyl group.
式(II)中、R は、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくはブチル基又はフェニル基である。 In formula (II), R 3 is preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a butyl group or a phenyl group.

式(I)の有機化合物と式(II)の有機スズ化合物との使用割合は、モル比で、10:1〜1:10であり、好ましくは1:1〜1:3である。 The ratio of the organic compound and an organic tin compound of formula (II) of formula (I), in a molar ratio, 10: 1 to 1: 10, preferably from 1: 1 to 1: 3.

本発明で用いる触媒は、反応体の一つである有機ハロゲン化合物に対して、パラジウムとして、通常、0.01〜20モル%の間で用いられ、好ましくは0.1〜10モル%、より好ましくは0.5〜5モル%の範囲で用いられる。 The catalyst used in the present invention, the organic halogen compound which is one of the reactants, as palladium, usually used between 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 5 is used in a molar percent range.

炭素−炭素結合生成反応に用いる溶媒は、特に制限されないが、好ましくは、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの極性有機溶媒;またはこれらの組み合わせであり、N,N-ジメチルホルムアミド又はN-メチルピロリドンが特に好ましい。 Carbon - the solvent used in the carbon bond formation reaction is not particularly limited, preferably, tetrahydrofuran, N, N- dimethylformamide, dimethylacetamide, polar organic solvents such as N- methylpyrrolidone; a, or a combination thereof, N, N- dimethylformamide or N- methylpyrrolidone is particularly preferred.

この炭素−炭素結合生成反応は、湿式で、例えば、空気雰囲気中または窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で行われるが、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、通常、室温から200℃の温度領域で1〜48時間程度で行われる。 The carbon - carbon bond forming reaction, with a wet, e.g., in an air atmosphere or nitrogen, is carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon, preferably in an inert gas atmosphere, typically of 200 ° C. from room It is in a temperature range performed in about 1 to 48 hours. 反応温度は80〜120℃であることが特に好ましい。 It is particularly preferred reaction temperature is 80 to 120 ° C..

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention below, the present invention is not limited to the following examples. 以下の記載において、担体の比表面積は、株式会社島津製作所製、比面積自動測定装置「フローソーブII2300形(商品名)」を用いてBET法により測定された値であり、粒径は、日機装株式会社製、レーザー粒度測定装置「MICROTRAC HRA」(商品名)を用いてレーザー散乱法で測定されたメジアン径を意味する。 In the following description, specific surface area of ​​the support is available from Shimadzu Corporation, a value measured by the BET method using a specific surface area automatic measuring device "Flow Sorb II2300 form (trade name)", particle size, Nikkiso stock company made, means the median size measured by a laser scattering method using a laser particle size measurement device "MICROTRAC HRA" (trade name).

<実施例1> <Example 1>
(4−ブロモ安息香酸エチルとテトラフェニルスズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−ビフェニルカルボン酸エチルの合成) (4-Bromo-carbon by Stille coupling of ethyl benzoate and a tetraphenyl tin - with carbon bond forming reactions, the synthesis of 4-biphenylcarboxylic acid ethyl)
4−ブロモ−安息香酸エチル0.25mmolとテトラフェニルスズ0.50mmolをアルゴン気流下、N-メチルピロリドン1mlに溶解させた。 4-bromo - and the ethyl benzoate 0.25mmol and tetraphenyl tin 0.50mmol stream of argon, was dissolved in N- methylpyrrolidone 1 ml. この溶液に10質量%パラジウムカーボン粉末触媒(担体の比表面積1190m 2 /g、メジアン径:26μm、炭素粒子担体1g当たりのパラジウムの担持量:パラジウム元素に換算して0.94mmol、エヌ・イー ケムキャット(株)製)をパラジウムとして12.5μmol(4−ブロモ−安息香酸エチルに対して5モル%)を加え、アルゴン雰囲気下、90℃で24時間攪拌した。 A specific surface area of 1190m 2 / g of 10 wt% palladium carbon powder catalyst (carrier to the solution, median diameter: 26 .mu.m, the amount of supported palladium per carbon particle carrier 1 g: in terms of palladium element 0.94 mmol, NE Chemcat ( the Ltd.)) 12.5μmol (4- bromo as palladium - 5 mol% with respect to ethyl benzoate) was added, under an argon atmosphere and stirred for 24 hours at 90 ° C.. 反応後、飽和フッ化カリウム溶液を加え攪拌した後、ジエチルエーテルと水を加え、触媒をろ過分離した。 After the reaction, the mixture was stirred added a saturated potassium fluoride solution was added diethyl ether and water and filtered off the catalyst. ジエチルエーテル層を食塩水で洗浄、乾燥した後、シリカゲルクロマト精製(ヘキサン:酢酸エチル=80:1)して、4−ビフェニルカルボン酸エチルを得た。 It washed diethyl ether layer with brine, dried, silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 80: 1) to give the 4-biphenyl carboxylic acid ethyl. 反応に使用した4−ブロモ安息香酸エチル対する4−ビフェニルカルボン酸エチルの収率は87%であった。 The yield of 4-bromo-benzoic acid ethyl pairs 4-biphenyl carboxylic acid ethyl used in the reaction was 87%.

<実施例2> <Example 2>
(4'−ヨードアセトフェノンとテトラフェニルスズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−アセチルビフェニルの合成) (4'-iodo carbon by Stille coupling with acetophenone and tetraphenyl tin - with carbon bond formation reaction, the 4-acetyl biphenyl synthesis)
実施例1において、4−ブロモ安息香酸エチルの代わりに4'−ヨードアセトフェノンを等モル量(0.25mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、4−アセチルビフェニルを得た。 In Example 1, 4-equimolar amounts 4'-iodo acetophenone instead of bromoethyl benzoate (0.25 mmol) except for the use in the same manner as in Example 1 to give 4-acetyl biphenyl. 収率は65%であった。 The yield was 65%.

<実施例3> <Example 3>
(4−ヨードベンゾニトリルとテトラフェニルスズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−シアノビフェニルの合成) (4-iodo-carbon by Stille coupling of benzonitrile and tetraphenyl tin - with carbon bond formation reaction, the 4-cyanobiphenyl synthesis)
実施例1において、4−ブロモ安息香酸エチルの代わりに4−ヨードベンゾニトリルを等モル量(0.25mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、4−シアノビフェニルを得た。 In Example 1, 4-equimolar amounts of 4-iodo-benzonitrile instead of bromoethyl benzoate (0.25 mmol) except for the use in the same manner as in Example 1 to give 4-cyanobiphenyl. 収率は44%であった。 The yield was 44%.

<実施例4> <Example 4>
(4−ヨード安息香酸メチルとテトラフェニルスズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−ビフェニルカルボン酸メチルの合成) (4-carbon by Stille coupling of iodo benzoate and a tetraphenyl tin - with carbon bond formation reaction, the 4-biphenyl carboxylic acid methyl synthesis)
実施例1において、4−ブロモ安息香酸エチルの代わりに4−ヨード安息香酸メチルを等モル量(0.25mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、4−ビフェニルカルボン酸メチルを得た。 In Example 1, 4-equimolar amounts of 4-iodobenzoic acid methyl instead of bromoethyl benzoate (0.25 mmol) except for the use in the same manner as in Example 1 to give 4-biphenyl carboxylic acid methyl. 収率は55%であった。 The yield was 55%.

<実施例5> <Example 5>
(4−ヨードニトロベンゼンとテトラフェニルスズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−ニトロビフェニルの合成) (4-iodo-nitrobenzene and carbon by Stille coupling with tetraphenyl tin - with carbon bond formation reaction, the 4-nitro-biphenyl synthesis)
実施例1において、4−ブロモ安息香酸エチルの代わりに4−ヨードニトロベンゼンを等モル量(0.25mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロビフェニルを得た。 In Example 1, 4-equimolar amounts of 4-iodo-nitrobenzene in place of bromoethyl benzoate (0.25 mmol) except for the use in the same manner as in Example 1 to give 4-nitrobiphenyl. 収率は44%であった。 The yield was 44%.

<実施例6> <Example 6>
(4−ブロモ安息香酸エチルとトリブチルフェニルスズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−ビフェニルカルボン酸エチルの合成) (4-carbon by Stille coupling of bromo ethyl benzoate and tri-butylphenyl tin - with carbon bond forming reactions, the synthesis of 4-biphenylcarboxylic acid ethyl)
実施例1において、テトラフェニルスズの代わりにトリブチルフェニルスズを等モル量(0.25mmol)用いた以外は実施例1と同様にして4−ビフェニルカルボン酸エチルを得た。 In Example 1, to give equimolar amounts (0.25 mmol) is in the same manner as in Example 1 with 4-biphenyl carboxylic acid ethyl except for using tributylphenyl tin instead of tetraphenyl tin. 収率は85%であった。 The yield was 85%.

<実施例7> <Example 7>
(4−ブロモ安息香酸エチルとトリブチル(フェニルエチニル)スズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−フェニルエチニル安息香酸エチルの合成) (4-bromo-benzoic acid ethyl and tributyl (carbon by Stille coupling with phenylethynyl) tin - with carbon bond forming reactions, the synthesis of 4-phenylethynyl benzoate)
実施例1において、テトラフェニルスズの代わりにトリブチル(フェニルエチニル)スズを等モル量(0.50mmol)用いた以外は実施例1と同様にして4−フェニルエチニル安息香酸エチルを得た。 In Example 1, was obtained instead tributyl equimolar amounts (phenylethynyl) tin (0.50 mmol) is in the same manner as in Example 1 with 4-phenyl ethynyl benzoic acid ethyl except for using tetraphenyl tin. 収率は22%であった。 The yield was 22%.

<実施例8> <Example 8>
(4−ブロモ安息香酸エチルとトリブチル(1−プロピニル)スズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−プロピニル安息香酸エチルの合成) (4-bromo-benzoic acid ethyl and tributyl (1-propynyl) carbon by Stille coupling of tin - with carbon bond forming reactions, the synthesis of 4-propynyl benzoate)
実施例1において、テトラフェニルスズの代わりにトリブチル(1−プロピニル)スズを等モル量(0.50mmol)用いた以外は実施例1と同様にして4−プロピニル安息香酸エチルを得た。 In Example 1, was obtained instead tributyl (1-propynyl) equimolar amounts of tin (0.50 mmol) is in the same manner as in Example 1 with 4-propynyl benzoate except for using tetraphenyl tin. 収率は85%であった。 The yield was 85%.

<実施例9> <Example 9>
(4−ブロモ安息香酸エチルとトリブチル(ビニル)スズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−ビニル安息香酸エチルの合成) (4-bromo-benzoic acid ethyl and tributyl (vinyl) carbon by Stille coupling of tin - with carbon bond forming reactions, the synthesis of 4-vinyl benzoate)
実施例1において、テトラフェニルスズの代わりにトリブチル(ビニル)スズを等モル量(0.50mmol)用いた以外は実施例1と同様にして4−ビニル安息香酸エチルを得た。 In Example 1, was obtained instead tributyl (vinyl) equimolar amounts of tin (0.50 mmol) is in the same manner as in Example 1 with 4-vinylbenzoic acid ethyl except for using tetraphenyl tin. 収率は85%であった。 The yield was 85%.

<実施例10> <Example 10>
(4'−ヨードアセトフェノンとトリブチル(1−プロピニル)スズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−プロピニルアセトフェノンの合成) (4'-iodoacetophenone and tributyl (1-propynyl) carbon by Stille coupling of tin - with carbon bond forming reaction, 4-propynyl acetophenone Synthesis)
実施例1において、4−ブロモ安息香酸エチルの代わりに4'−ヨードアセトフェノンを等モル量(0.25mmol)、また、テトラフェニルスズの代わりにトリブチル(1−プロピニル)スズを等モル量(0.50mmol)用いた以外は実施例1と同様にして4−プロピニルアセトフェノンを得た。 In Example 1, equimolar amounts 4'-iodo acetophenone in place of 4-bromo benzoic acid ethyl ester (0.25 mmol), also equimolar amounts tributyl (1-propynyl) tin in place of tetraphenyl tin (0.50 mmol ) was used got to give 4- propynyl acetophenone same manner as in example 1. 収率は55%であった。 The yield was 55%.

<実施例11> <Example 11>
(4'−ヨードアセトフェノンとトリブチル(ビニル)スズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−ビニルアセトフェノンの合成) (4'-iodoacetophenone and tributyl (vinyl) carbon by Stille coupling of tin - with carbon bond forming reaction, 4-vinyl acetophenone Synthesis)
実施例1において、4−ブロモ安息香酸エチルの代わりに4'−ヨードアセトフェノンを等モル量(0.25mmol)、また、テトラフェニルスズの代わりにトリブチル(ビニル)スズを等モル量(0.50mmol)用いた以外は実施例1と同様にして4−ビニルアセトフェノンを得た。 In Example 1, equimolar amounts 4'-iodo acetophenone in place of 4-bromo benzoic acid ethyl ester (0.25 mmol), also equimolar amounts tributyl (vinyl) tin in place of tetraphenyl tin for (0.50 mmol) except that had got to 4-vinyl acetophenone in the same manner as in example 1. 収率は36%であった。 The yield was 36%.

<比較例1> <Comparative Example 1>
(パラジウムカーボン触媒(担体の比表面積850m /g)を用いた4−ブロモ安息香酸エチルとテトラフェニルスズとのスティルカップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−ビフェニルカルボン酸エチルの合成) (Palladium on carbon catalyst (carbon by Stille coupling of 4-bromo-benzoic acid ethyl and tetraphenyl tin using a specific surface area 850 meters 2 / g) of the support - by carbon bond forming reactions, the synthesis of 4-biphenylcarboxylic acid ethyl)
実施例1において、10質量%パラジウムカーボン粉末触媒(担体の比表面積1190m 2 /g)に代え、同じくエヌ・イー ケムキャット(株)製、10質量%パラジウムカーボン粉末触媒(担体の比表面積850m 2 /g)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ビフェニルカルボン酸エチルを得た。 In Example 1, instead of the 10 wt% palladium carbon powder catalyst (a specific surface area of 1190m 2 / g of support), likewise NE Chemcat Co., 10 wt% palladium carbon powder catalyst (specific surface area of the support 850 meters 2 / except using g) in the same manner as in example 1 to give 4-biphenylcarboxylic acid ethyl. 収率は43%であった。 The yield was 43%.

Claims (5)

  1. 比表面積1000m 2 /g以上の炭素粒子にパラジウムを固定したパラジウム炭素触媒の存在下で湿式にて、脱離基を有する有機化合物と有機スズ化合物とをスティルカップリングさせる炭素−炭素結合生成方法であって、 In a wet in the presence of fixing the palladium on the specific surface area of 1000 m 2 / g or more carbon particles palladium on carbon catalyst, carbon an organic compound and an organic tin compound to Stille coupling with a leaving group - carbon bond forming methods there,
    前記有機化合物は、下記一般式(I): The organic compound, the following general formula (I):
    R 1 -X (I) R 1 -X (I)
    (式中、R 1 は、置換のフェニル基であり、−COO(C1−C20アルキル)基の置換基を有しているフェニル基を表し、Xは、臭素原子を表す。)で表される有機化合物であり、 (Wherein, R 1 is a phenyl group substituted, a phenyl group having a substituent -COO (C1-C20 alkyl) group, X represents a bromine atom.) Is represented by It is an organic compound,
    前記有機スズ化合物は、下記一般式(II): The organic tin compound represented by the following general formula (II):
    R 2 -Sn(R 3 ) 3 (II): R 2 -Sn (R 3) 3 (II):
    (式中、R は、それぞれ置換基があってもよい、アルケニル基、アルキニル基を表し、R は、アルキル基又はフェニル基を表す。)で表される有機スズ化合物であることを特徴とする炭素−炭素結合生成方法。 (Wherein, R 2, there may be respective substituents, an alkenyl group, an alkynyl group, R 3 represents. Alkyl group or a phenyl group), wherein the organotin compound represented by carbon bond forming methods - carbon to.
  2. 上記脱離基を有する有機化合物、上記有機スズ化合物、上記パラジウム炭素触媒、及び溶媒以外の物質を加えることなくスティルカップリングを行う、請求項1に係る炭素−炭素結合生成方法。 The organic compound having a leaving group, the organotin compound, the palladium carbon catalyst, and performs the Stille coupling without adding substances other than solvents, carbon according to claim 1 - carbon bond formation method.
  3. 上記パラジウム炭素触媒の炭素粒子の比表面積が1100〜1500m 2 /gである、請求項1又は2に係る炭素−炭素結合生成方法。 The specific surface area of the carbon particles of the palladium on carbon catalyst is 1100~1500m 2 / g, carbon according to claim 1 or 2 - carbon bond formation method.
  4. 上記炭素粒子1g当たりのパラジウムの担持量が、パラジウム元素に換算して1.0μmol〜5mmolである、請求項1〜3のいずれか1項に係る炭素−炭素結合生成方法。 Supported amount of palladium per the carbon particles 1g is a 1.0μmol~5mmol in terms of palladium element, carbon according to any one of claims 1 to 3 - carbon bond formation method.
  5. 上記有機スズ化合物を表す式(II)中、R が、それぞれ置換基があってもよい、炭素原子数2〜20のアルケニル基 、炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、R が、炭素原子数1〜20のアルキル基又はフェニル基を表す、請求項1〜4のいずれか1項に係る炭素−炭素結合生成方法。 In formula (II) representing the organotin compound, R 2 is, there may be respective substituents represent the alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms, R 3 but it represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon according to any one of claims 1 to 4 - carbon bond formation method.
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