JP5241730B2 - 光電場増幅素子を用いたプローブ - Google Patents
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Description
本発明は、光電場を増幅する光電場増幅素子を用いたプローブに関する。
各種の光学素子に関して、光電場を増幅する手段が研究・開発されており、金、銀、銅などの金属微粒子を用いるものが知られているが、これを超える増幅を行える手段が要求されるにいたった。
本発明はこのような実情に鑑み、ナノロッドが光励起力の増幅機能を有する点を発見し、それを利用した素子とプローブを提供することを目的とした。
発明１のプローブはラマン散乱分光に用いる金属からなるプローブであって、その本体の表面に、導電層と絶縁層とが積層されてなるナノロッドからなり、前記ナノロッドの組成がＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）である、光電場を増幅する光電場増幅素子が一個または複数、立設されてなり、前記光電場増幅素子が、酸化タングステンナノロッドを大気中でレーザ照射することによって局所的に酸化させて得られたものであり、１０ １０ 以上のラマン散乱増強効果を示し、単分子のラマン散乱が検出可能であることを特徴とする。
発明２のプローブは、ラマン散乱分光に用いる金属からなるプローブであって、その本体の表面に、導電層と絶縁層とが積層されてなるナノロッドからなり、前記ナノロッドの組成がＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）である、光電場を増幅する光電場増幅素子が一個または複数、立設されてなり、前記光電場増幅素子が、酸化タングステンナノロッドを炭素または一酸化炭素存在下で加熱することによって局所的に還元させて得られたものであり、１０ １０ 以上のラマン散乱増強効果を示し、単分子のラマン散乱が検出可能であることを特徴とする。
発明３のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、前記光電場増幅素子が、ＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）の組成であり、直径１０〜１００ｎｍで長さ１００ｎｍ〜３０μｍのロッド状の酸化タングステン結晶であることを特徴とする。
発明４のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、前記光電場増幅素子が、結晶内に｛００１｝Crystallographic shear構造を有し、原子層レベルの導電面が絶縁体層で隔たれたナノギャップ構造を持つことにより高いラマン散乱増強効果を示す酸化タングステンナノロッドであることを特徴とする。
発明５のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドのラマン散乱増強効果により、水溶液中で１ｎM以下の希薄な濃度で存在する分子の検出できることを特徴とする。
発明６のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドのラマン散乱増強効果により、水溶液中で単分子の分子振動を検出できることを特徴とする。
発明７のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドに光を照射することによってナノロッド近傍に存在する分子を光あるいは熱によって励起することにより化学反応を局所的に引き起こすことを特徴とする。
発明２のプローブは、ラマン散乱分光に用いる金属からなるプローブであって、その本体の表面に、導電層と絶縁層とが積層されてなるナノロッドからなり、前記ナノロッドの組成がＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）である、光電場を増幅する光電場増幅素子が一個または複数、立設されてなり、前記光電場増幅素子が、酸化タングステンナノロッドを炭素または一酸化炭素存在下で加熱することによって局所的に還元させて得られたものであり、１０ １０ 以上のラマン散乱増強効果を示し、単分子のラマン散乱が検出可能であることを特徴とする。
発明３のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、前記光電場増幅素子が、ＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）の組成であり、直径１０〜１００ｎｍで長さ１００ｎｍ〜３０μｍのロッド状の酸化タングステン結晶であることを特徴とする。
発明４のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、前記光電場増幅素子が、結晶内に｛００１｝Crystallographic shear構造を有し、原子層レベルの導電面が絶縁体層で隔たれたナノギャップ構造を持つことにより高いラマン散乱増強効果を示す酸化タングステンナノロッドであることを特徴とする。
発明５のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドのラマン散乱増強効果により、水溶液中で１ｎM以下の希薄な濃度で存在する分子の検出できることを特徴とする。
発明６のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドのラマン散乱増強効果により、水溶液中で単分子の分子振動を検出できることを特徴とする。
発明７のプローブは、発明１または発明２のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドに光を照射することによってナノロッド近傍に存在する分子を光あるいは熱によって励起することにより化学反応を局所的に引き起こすことを特徴とする。
本発明のプローブに用いる光電場増幅素子によれば、それ自体であるいは母体に接着することで、従来にはない高い光電場増幅を実現できる。
また、上記光電場増幅素子を結晶成長させて表面に立設することでナノギャップ間隔が均一化させることできるので、長期間安定してラマン散乱の増強効果を得ることができる。また、ギャップの間隔は結晶成長時に決まるので、成長条件によりギャップの間隔を制御可能である。
さらに、本発明のプローブによれば、ラマン散乱分光が飛躍的に増強され、従来では不可能であった様々な高精度分析が可能になる。
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さらに、本発明のプローブによれば、ラマン散乱分光が飛躍的に増強され、従来では不可能であった様々な高精度分析が可能になる。
以下、本発明の光電場増幅素子を用いたプローブの実施形態について詳細に説明する。
本発明者らは、酸化タングステンナノロッドが光電場増強効果を持つことを見出し、この効果を利用した各種の母材に適用することで、その機能を大幅に向上することができた。本明細書において、「ナノロッド」とは直径が１０〜１００ｎｍで長さが１００ｎｍ〜３０μｍのロッド状結晶のことをいう。
本発明者らは、酸化タングステンナノロッドが光電場増強効果を持つことを見出し、この効果を利用した各種の母材に適用することで、その機能を大幅に向上することができた。本明細書において、「ナノロッド」とは直径が１０〜１００ｎｍで長さが１００ｎｍ〜３０μｍのロッド状結晶のことをいう。
本発明で用いる光電場増幅素子は、光電場を増幅する素子であって、導電層と絶縁層とが積層されて構成される。以下においては、酸化タングステンナノロッドからなる光電場増幅素子を中心に説明する。
図１は、酸化タングステンナノロッドの構造を示す模式図である。図１に示すように、酸化タングステンナノロッドにはロッドの長軸に平行方向に酸素欠損面が形成されている。この酸素欠損面が原子レベルの薄さを持つ導電面となっている。また、導電面同士は数ｎｍの厚さの絶縁体（ＷＯ３）で隔てられており、このようなナノサイズの層状構造が光電場増強に大きく寄与しているのではないかと考えられる。それは、従前より知られた以下のような金、銀、銅などの金属微粒子による効果より推測しえる。
図１は、酸化タングステンナノロッドの構造を示す模式図である。図１に示すように、酸化タングステンナノロッドにはロッドの長軸に平行方向に酸素欠損面が形成されている。この酸素欠損面が原子レベルの薄さを持つ導電面となっている。また、導電面同士は数ｎｍの厚さの絶縁体（ＷＯ３）で隔てられており、このようなナノサイズの層状構造が光電場増強に大きく寄与しているのではないかと考えられる。それは、従前より知られた以下のような金、銀、銅などの金属微粒子による効果より推測しえる。
ナノメータースケールの金属微粒子には局在表面プラズモンが存在し、この表面プラズモンを光照射によって励起することによって、金属微粒子表面には著しく増強された局在電磁場が形成される。この増強された電磁場の効果で金属微粒子表面に吸着した分子のラマン散乱強度も著しく増強される。通常のラマン散乱分光では、その散乱断面積が１０-３０ｃｍ２／ｍｏｌｅｃｕｌｅと非常に小さいため微量分子の検出は不可能である。しかし、金、銀、銅などの金属微粒子を用いた表面増強ラマン散乱を用いると１０１０〜１０１５という非常に大きな増強効果が得られ、単一分子のラマン散乱が検出可能となる。特に著しい増強効果が得られるのは、金属微粒子が複数個凝集した際に形成する微粒子間のナノギャップ部分であることが知られている。図２に、増強ラマン散乱の従来技術（金属微粒子）を模式図で示す。
従来、単一分子レベルの増強ラマン散乱分光を可能にする電場増強を与えるのは金、銀の微粒子に限られていた。しかも、微粒子が凝集することによってできるナノギャップにおいてのみ単一分子ラマン分光は実現できる。
本発明では酸化タングステンナノロッドの結晶構造自体に導電面が絶縁層で隔てられた構造が含まれており、結晶構造内にナノギャップが存在する。この構造により、著しく大きな電場増強効果が期待でき、実際に酸化タングステンナノロッドを用いて単一分子ラマン分光を実現した。
タングステンの中間酸化物はｘが２から３の間で様々な値をとる。バルク結晶の場合には酸素分圧とアニール温度を制御することによって組成を制御することが可能であるが、ナノロッドのような微結晶では組成制御は難しい。実際に様々な組成の酸化タングステンナノロッドが報告されている。
今回の光電場増強効果を特に顕著に示す構造は図３、図４の｛００１｝ＣＳ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｈｅａｒの略。以下同じ）構造であると考えられる。図３はＷ４Ｏ１１酸化タングステンナノロッドの結晶構造を示す模式図、図４はＷ５Ｏ１４酸化タングステンナノロッドの結晶構造を示す模式図である。このＣＳ構造では、酸素欠損により結晶内に剪断構造が生じている。この｛００１｝ＣＳ構造の一般式はＷｎＯ３ｎ-１（ｎは整数）であり、最小のｎは２である。ｎ＝２，３，４，５，６に対応する化学式はＷ２Ｏ５＝ＷＯ２．５，Ｗ３Ｏ８＝ＷＯ２．６７，Ｗ４Ｏ１１＝ＷＯ２．７５，Ｗ５Ｏ１４＝ＷＯ２．８，Ｗ６Ｏ１７＝ＷＯ２．８３であり、ｎ列ごとに欠損面が入っていることを表している。
さらに大きいｎの値をとることも可能であり、また、様々なｎの値が１つのナノロッド内で混在する場合もある。従って、ＷＯｘのｘの値は２．５から３の間でほぼ連続的に変化可能と考えられる。
さらに大きいｎの値をとることも可能であり、また、様々なｎの値が１つのナノロッド内で混在する場合もある。従って、ＷＯｘのｘの値は２．５から３の間でほぼ連続的に変化可能と考えられる。
これに対し図５に示すＷ１８Ｏ４９＝ＷＯ２．７２酸化タングステンナノロッド構造はより複雑なネットワーク構造を持っている。このＷ１８Ｏ４９は、γ酸化タングステンとよばれ、安定な中間酸化物の一つである。この酸化物も導電性があるので｛００１｝ＣＳ構造ではないが光電場増強効果を有すると考えられる。
図６に示すネットワーク構造のＷ５Ｏ１４酸化タングステンナノロッドについては導電性に関するデータがないが、この構造も光電場増強効果を有すると考えられる。
図６に示すネットワーク構造のＷ５Ｏ１４酸化タングステンナノロッドについては導電性に関するデータがないが、この構造も光電場増強効果を有すると考えられる。
また、酸素欠損の量が少ない場合、すなわちより大きいｘの場合には｛１０２｝ＣＳ構造、｛１０３｝ＣＳ構造という｛００１｝ＣＳ構造とは別の方向に酸素欠損面が入る構造が現れることもバルク結晶では知られている。｛１０２｝ＣＳ構造はｘの値が２．９３〜２．９８の領域で現れる。｛１０３｝ＣＳ構造はｘの値が２．８７〜２．９３の領域で現れる。この場合の電気伝導特性は｛１０２｝ＣＳ構造は半導体的、｛１０３｝ＣＳ構造は金属的であるが、いずれも抵抗率は高い。したがって｛１０２｝ＣＳ構造、｛１０３｝ＣＳ構造は、あまり大きな電場増強効果は示さないと考えられる。図７は、酸化タングステンのＣＳ構造の模式図である。
次に、本発明の光電場増幅素子を用いたプローブについて説明する。
本発明のプローブは、ラマン散乱分光に用いる金属からなるプローブであって、その本体の表面に前述の光電場増幅素子が一個または複数（多数）立設されて構成される。以下、光電場増幅素子が酸化タングステンナノロッドである場合を中心に説明する。
本発明のプローブは、ラマン散乱分光に用いる金属からなるプローブであって、その本体の表面に前述の光電場増幅素子が一個または複数（多数）立設されて構成される。以下、光電場増幅素子が酸化タングステンナノロッドである場合を中心に説明する。
酸化タングステンナノロッドは先鋭化された金属プローブの先端に成長させることができる。さらに増強ラマンの活性サイトはナノロッド先端に存在するので、これを固体表面に近接させて走査すれば、光を走査する方法では得ることができない光の回折限界を超えた空間分解能で、表面に存在する分子の情報が得られる。プローブを用いた増強ラマン散乱は金や銀のプローブを用いて実現されているが、単分子ラマン散乱を実現できるほどの増強度は得られていない。また、微粒子集合体をプローブ先端にその構造を保ったまま取り付けるのは困難であり実現されていない。本発明の酸化タングステンナノロッドを用いたプローブは、この単分子ラマン散乱の実現を可能にする。
酸化タングステンナノロッドを実際の走査プローブ顕微鏡のプローブとして用いることができることはすでに確認しており、図８に酸化タングステンナノロッド（直径２０ｎｍ：長さ３００ｎｍ）をプローブとして用いて得られたＳｉ基板上ナノワイヤの走査トンネル顕微鏡像（１μｍ×１μｍ）を示す。
本発明のプローブに用いる酸化タングステンナノロッドは、図９に模式的に示す作製方法により作製することができる。基材としては、例えば電解研磨法によって尖鋭化したタングステンを用いる。このタングステン上にタングステン箔から酸化タングステンを蒸着することによって成長させる。超高真空槽内を５×１０−７〜５×１０−５Ｔｏｒｒの範囲の圧力の酸素で満たし、その条件でタングステン箔を１０００〜１３００℃に加熱することによって酸化タングステンを昇華させる。この酸化タングステンを６００〜８００℃に加熱したタングステン上に蒸着することによって、ＷＯｘナノロッドを成長させることができる。ＷＯｘナノロッドは基材であるタングステンに対してエピタキシャルな成長を示す。従来のナノロッド作製方法では、このようなエピタキシャルな成長方法は行われておらず、生成するＷＯｘナノロッドのｘの値は多岐にわたる。本成長方法では、エピタキシャルな成長であることと、超高真空槽を用いたクリーンな方法であるため比較的組成の揃ったＷＯｘナノロッドを作製することができる。図１０に、金属プローブ先端に成長した酸化タングステンナノロッドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。また、図１１に、本発明の酸化タングステンナノロッド先端を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
次に、本発明のプローブの応用例について述べる。すべての応用例について、ＷＯｘナノロッドの中で｛００１｝ＣＳ構造を持つもの（ｘ＝２．５〜３）が使用可能である。可視光領域であれば、どの波長でも増強効果を示す。特に５００ｎｍ付近で高い増強効果を示すが、このピーク波長はナノロッドの構造を制御することによって、調節することができると考えられる。
［蛍光顕微鏡による単一分子検出］
単一分子検出が可能な方法として色素分子を用いた蛍光顕微鏡法があるが、あらかじめ色素分子によるマーキングが必要である。
色素分子の褪色により長時間の観察が困難、光の回折限界を超えた位置分解能は得られない、などの問題点がある。本発明の酸化タングステンナノロッドを用いたセンサーによる増強ラマン散乱分光を用いれば、これらの問題点を解決した単一分子検出が可能になり、さらにその分子が存在している環境に関する詳細な情報が得られると考えられる。
単一分子検出が可能な方法として色素分子を用いた蛍光顕微鏡法があるが、あらかじめ色素分子によるマーキングが必要である。
色素分子の褪色により長時間の観察が困難、光の回折限界を超えた位置分解能は得られない、などの問題点がある。本発明の酸化タングステンナノロッドを用いたセンサーによる増強ラマン散乱分光を用いれば、これらの問題点を解決した単一分子検出が可能になり、さらにその分子が存在している環境に関する詳細な情報が得られると考えられる。
［分子識別プローブ（センサー）］
酸化タングステンナノロッドの著しく大きい光電場増強効果を用いると単一分子のラマンスペクトルが得られる。ラマンスペクトルが得られれば分子構造が明らかになるので、プローブ先端に存在する極微量分子を同定、識別できる。また、プローブを走査することにより微量分子のマッピングを行うことができる。酸化タングステンナノロッドは水溶液中、有機溶媒中でも安定であるので、微量分子の３次元的な分布を原子分子スケールの非常に高い空間分解能で得ることができる。実際に水溶液中にｎＭレベルで存在する微量ローダミン６Ｇ分子をラマンスペクトルから識別することができている。このプローブは非常に広い範囲の応用が考えられる。例えば、生物分野では、微量タンパク質、生体信号伝達物質の同定、ＤＮＡ塩基配列の解読、生体細胞内の物質輸送過程の解明などに応用できる。また、化学分野では、触媒反応における局所活性サイトの解明、反応中間体の同定による反応機構解明、燃料電池の電極表面解析などに応用できる。
酸化タングステンナノロッドの著しく大きい光電場増強効果を用いると単一分子のラマンスペクトルが得られる。ラマンスペクトルが得られれば分子構造が明らかになるので、プローブ先端に存在する極微量分子を同定、識別できる。また、プローブを走査することにより微量分子のマッピングを行うことができる。酸化タングステンナノロッドは水溶液中、有機溶媒中でも安定であるので、微量分子の３次元的な分布を原子分子スケールの非常に高い空間分解能で得ることができる。実際に水溶液中にｎＭレベルで存在する微量ローダミン６Ｇ分子をラマンスペクトルから識別することができている。このプローブは非常に広い範囲の応用が考えられる。例えば、生物分野では、微量タンパク質、生体信号伝達物質の同定、ＤＮＡ塩基配列の解読、生体細胞内の物質輸送過程の解明などに応用できる。また、化学分野では、触媒反応における局所活性サイトの解明、反応中間体の同定による反応機構解明、燃料電池の電極表面解析などに応用できる。
図１２に示すように、酸化タングステンナノロッドが成長したタングステンティップを電解質水溶液に浸漬し、作用極とし、対極に白金ワイヤ、参照極に銀ワイヤを用いて電気化学的に作用極の電位を制御しつつ、ティップ先端に成長しているナノロッドの中の一本にレーザ光を照射し、ラマン散乱を観察した。ここで使用しているナノロッドはあらかじめ大気中で波長５１４．５ｎｍ、強度０．５ｍＷ／μｍ２でレーザ照射することにより、ナノロッド先端付近で特に大きなラマン散乱の増強効果が得られるようにしてあるものである。
図１２に示すように、電解質溶液には１ｎＭの非常に微量なローダミン６Ｇ分子が存在している。作用極の電位を−１００ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌにすることによりローダミン６Ｇ分子の単分子吸脱着がブリンキングとして観察される。図１３は１３６０ｃｍ−１付近のピークの強度を時間の関数でプロットしたものである。図１３の下図で現れるピークはＷＯｘナノロッドへ単分子が吸着することによるものである。図１３の下図のそれぞれのピークで得られるローダミン６Ｇ分子のスペクトルはピークの強度比、波数が毎回異なる値を示し、この結果からも単分子レベルの吸脱着を観察していることが分かる。
一方、ドーパミン分子は神経細胞のシナプスにおいて情報伝達に使われる分子の一つである。０．１Ｍ ＮａＣｌ ＋ ５０μＭ ドーパミン水溶液に僅かに酸化した酸化タングステンナノロッドを浸漬してナノロッド先端のラマン散乱分光を行った。実際の実験配置はローダミン６Ｇ分子のブリンキングを観察したときと同様である。図１４に示すようにナノロッド表面に吸着したドーパミン由来のピークが観察されている。
［同位体識別プローブ］
従来の金、銀微粒子では、ナノギャップは微粒子間に一個のみ存在するが、ナノロッド内ではナノギャップが積層した構造を作ることができ、従来よりも大きいラマン散乱の増強度を得ることができる。従来、単一分子ラマン散乱分光が可能な分子は、分子自体が共鳴効果によって大きなラマン散乱断面積を有する色素分子に限られていたが、酸化タングステンナノロッドでは色素分子ではない一酸化炭素分子でも単一分子ラマンの検出に成功している。図１５に、吸着ＣＯのラマンマッピング（単一分子レベルのＣＯを検出）の説明図を示す。実際に炭素の同位体を用いて、１２ＣＯと１３ＣＯを１：１の割合で酸化タングステンナノロッドに吸着させた場合に、ある一つの増強ラマン活性サイトでは、どちらか一方の同位体のみが観察されることから、単分子レベルの検出が可能であることを証明した。図１６に、吸着１２ＣＯと吸着１３ＣＯのラマンスペクトルを示す。このように、ラマン分光は振動分光であるため、質量の異なる同位体元素を振動数の違いから識別できる。このプローブを用いると微量サンプルの年代測定が可能になる。また、ＣＯ分子についてブリンキングも観察された。図１７に、吸着ＣＯ分子のピーク強度の時間依存性を示す。ブリンキングとは、ピーク強度、波数が時間と共に変動する現象であり、単分子ラマンの直接的な証拠とされている。このような単一分子検出が可能な特に著しい電場増強を示すナノロッドは成長したナノロッドをわずかに酸化あるいは還元することによって実現できる。酸化タングステンナノロッドの局所酸化は大気中で０．１ｍＷ／μｍ２〜１０ｍＷ／μｍ２の強度でスポット径１μｍに絞ったレーザ光を照射することによって行うことができる。
従来の金、銀微粒子では、ナノギャップは微粒子間に一個のみ存在するが、ナノロッド内ではナノギャップが積層した構造を作ることができ、従来よりも大きいラマン散乱の増強度を得ることができる。従来、単一分子ラマン散乱分光が可能な分子は、分子自体が共鳴効果によって大きなラマン散乱断面積を有する色素分子に限られていたが、酸化タングステンナノロッドでは色素分子ではない一酸化炭素分子でも単一分子ラマンの検出に成功している。図１５に、吸着ＣＯのラマンマッピング（単一分子レベルのＣＯを検出）の説明図を示す。実際に炭素の同位体を用いて、１２ＣＯと１３ＣＯを１：１の割合で酸化タングステンナノロッドに吸着させた場合に、ある一つの増強ラマン活性サイトでは、どちらか一方の同位体のみが観察されることから、単分子レベルの検出が可能であることを証明した。図１６に、吸着１２ＣＯと吸着１３ＣＯのラマンスペクトルを示す。このように、ラマン分光は振動分光であるため、質量の異なる同位体元素を振動数の違いから識別できる。このプローブを用いると微量サンプルの年代測定が可能になる。また、ＣＯ分子についてブリンキングも観察された。図１７に、吸着ＣＯ分子のピーク強度の時間依存性を示す。ブリンキングとは、ピーク強度、波数が時間と共に変動する現象であり、単分子ラマンの直接的な証拠とされている。このような単一分子検出が可能な特に著しい電場増強を示すナノロッドは成長したナノロッドをわずかに酸化あるいは還元することによって実現できる。酸化タングステンナノロッドの局所酸化は大気中で０．１ｍＷ／μｍ２〜１０ｍＷ／μｍ２の強度でスポット径１μｍに絞ったレーザ光を照射することによって行うことができる。
［局所化学反応誘起素子］
酸化タングステンナノロッドに光を照射することによってナノロッド近傍に存在する分子を光あるいは熱によって励起することにより化学反応を局所的に引き起こす。実際にオイル中でナノロッドに光照射することによって局所的にアモルファスカーボンを形成した実験結果がある。応用例としては生体細胞内での局所化学反応誘起、局所的な細胞破壊、癌治療が挙げられる。
酸化タングステンナノロッドに光を照射することによってナノロッド近傍に存在する分子を光あるいは熱によって励起することにより化学反応を局所的に引き起こす。実際にオイル中でナノロッドに光照射することによって局所的にアモルファスカーボンを形成した実験結果がある。応用例としては生体細胞内での局所化学反応誘起、局所的な細胞破壊、癌治療が挙げられる。
オイル（ポリブテン６０％，ジアリールアルカン４０％）中において酸化タングステンナノロッドの先端部分にスポット径１μｍ、強度０．８ｍＷでレーザ照射（５１４．５ｎｍ）を行うと光学顕微鏡像（図１８）に見られるように黒いスポット（右側の図）が現れる。このスポット部分のラマン散乱スペクトルを観察すると図１９に示すようなアモルファスカーボンに特徴的なピークが現れる。これは、オイルを構成する分子が光または熱によって分解したことを表している。ナノロッドが存在しない領域で同じ強度の光を照射しても反応は起こらないことから、有機分子の分解は酸化タングステンナノロッドによって誘起されていることが分かる。
タングステンティップ上に成長させた酸化タングステンナノロッドを光学顕微鏡下でシリコン基板に接触させることによって、ナノロッドに力を加え機械的に切断し、シリコン基板上に分散させた。光学顕微鏡像（図１８）は１００倍の油浸対物レンズを用い、ナノロッドをオイルに浸漬させた状態で観察した。
［光触媒としての使用］
酸化タングステンナノロッド表面自体に触媒活性が存在する。図２０のＳＥＭ像に示すように酸化タングステンナノロッド表面には大気中でアモルファスカーボンが生成する。ナノロッドに付着している球状のものがアモルファスカーボンである。図２１に付着しているものがアモルファスカーボンであることを示すラマン散乱スペクトルを示す。これは大気中の有機分子が分解することによって生成したものと考えられる。このアモルファスカーボンの生成は光照射によって促進されるので、酸化タングステンナノロッドを可視光領域の光で利用できる光触媒として用いることができる。
酸化タングステンナノロッド表面自体に触媒活性が存在する。図２０のＳＥＭ像に示すように酸化タングステンナノロッド表面には大気中でアモルファスカーボンが生成する。ナノロッドに付着している球状のものがアモルファスカーボンである。図２１に付着しているものがアモルファスカーボンであることを示すラマン散乱スペクトルを示す。これは大気中の有機分子が分解することによって生成したものと考えられる。このアモルファスカーボンの生成は光照射によって促進されるので、酸化タングステンナノロッドを可視光領域の光で利用できる光触媒として用いることができる。
［原子間力顕微鏡ティップへの固定］
局所分子プローブとして使用する場合に酸化タングステンナノロッドプローブを原子間力顕微鏡のプローブとして用いることは重要である。タングステン基板上に多数成長させた酸化タングステンナノロッドの中の１本を光学顕微鏡下で微動ステージを用いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のティップ先端に接触させる。その後、図２２に示すようにナノロッドとティップの接点にレーザを照射することによってナノロッドをティップに固定できる。
局所分子プローブとして使用する場合に酸化タングステンナノロッドプローブを原子間力顕微鏡のプローブとして用いることは重要である。タングステン基板上に多数成長させた酸化タングステンナノロッドの中の１本を光学顕微鏡下で微動ステージを用いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のティップ先端に接触させる。その後、図２２に示すようにナノロッドとティップの接点にレーザを照射することによってナノロッドをティップに固定できる。
次に、本発明の実施例を述べる。
実施例１
基材として先端を電解研磨法により先鋭化させたタングステン多結晶ワイヤで根本の太さが０．２５ｍｍ、長さ２０ｍｍのものを用いた。図９に模式的に示すようなセットアップで、超高真空槽内を圧力６×１０−６Ｔｏｒｒの酸素で満たし、その条件でタングステン箔（厚さ０．０２ｍｍ：蒸着源）を１２５０℃に加熱して酸化タングステンを昇華させた。この酸化タングステンを７３０℃に加熱したタングステン基材上に蒸着させ、１０時間の成長時間でＷＯｘナノロッドを成長させた。
ＷＯ２、ＷＯ３等の正規組成以外の中間酸化物のｘの値をラマンスペクトルから求める方法は確立していないので、酸化タングステンのラマンスペクトルのピークがｘの値に応じて、異なる波数に現れることを利用して、そのピークを基に推測した（以下、同様）。以下で示す酸化タングステンナノロッドの長さおよび直径は得られたナノロッドの平均値を示したものである。
上記で作製したＷＯｘナノロッドに、酸素欠損面の秩序化のためのアニールを７８０℃で、３０分施した（処理１−１）。ＷＯｘナノロッドのｘは２．６〜２．９、長さ４μｍ、直径５０ｎｍであった。
次に、このＷＯｘナノロッドについてラマン散乱増強度を求めた。ラマン散乱増強度は、ローダミン６Ｇ（表１ではＲで示す）を用いて前述の方法で測定を行い、バルク結晶が与えるピークと単層の吸着種のピークの強度比から求めた（以下、同様）。その結果、ラマン散乱増強度は２×１０４であった。
さらに、このＷＯｘナノロッドについて、前述した次の応用例への適用の可否を調べた。
(1)分子識別プローブ（単層程度の感度）
(2)分子識別プローブ（単一分子の感度）
(3)同位体識別プローブ（単層程度の感度）
(4)同位体識別プローブ（単一分子の感度）
(5)局所化学反応誘起プローブ
(6)光触媒の高効率化
その結果、(1)、(3)、(5)、(6)への適用が可であることが確認できた。
表1に、実施例で作製したサンプルの実験結果を示し、表２に、実施例のサンプルを用いた結果を示す。
実施例１
基材として先端を電解研磨法により先鋭化させたタングステン多結晶ワイヤで根本の太さが０．２５ｍｍ、長さ２０ｍｍのものを用いた。図９に模式的に示すようなセットアップで、超高真空槽内を圧力６×１０−６Ｔｏｒｒの酸素で満たし、その条件でタングステン箔（厚さ０．０２ｍｍ：蒸着源）を１２５０℃に加熱して酸化タングステンを昇華させた。この酸化タングステンを７３０℃に加熱したタングステン基材上に蒸着させ、１０時間の成長時間でＷＯｘナノロッドを成長させた。
ＷＯ２、ＷＯ３等の正規組成以外の中間酸化物のｘの値をラマンスペクトルから求める方法は確立していないので、酸化タングステンのラマンスペクトルのピークがｘの値に応じて、異なる波数に現れることを利用して、そのピークを基に推測した（以下、同様）。以下で示す酸化タングステンナノロッドの長さおよび直径は得られたナノロッドの平均値を示したものである。
上記で作製したＷＯｘナノロッドに、酸素欠損面の秩序化のためのアニールを７８０℃で、３０分施した（処理１−１）。ＷＯｘナノロッドのｘは２．６〜２．９、長さ４μｍ、直径５０ｎｍであった。
次に、このＷＯｘナノロッドについてラマン散乱増強度を求めた。ラマン散乱増強度は、ローダミン６Ｇ（表１ではＲで示す）を用いて前述の方法で測定を行い、バルク結晶が与えるピークと単層の吸着種のピークの強度比から求めた（以下、同様）。その結果、ラマン散乱増強度は２×１０４であった。
さらに、このＷＯｘナノロッドについて、前述した次の応用例への適用の可否を調べた。
(1)分子識別プローブ（単層程度の感度）
(2)分子識別プローブ（単一分子の感度）
(3)同位体識別プローブ（単層程度の感度）
(4)同位体識別プローブ（単一分子の感度）
(5)局所化学反応誘起プローブ
(6)光触媒の高効率化
その結果、(1)、(3)、(5)、(6)への適用が可であることが確認できた。
表1に、実施例で作製したサンプルの実験結果を示し、表２に、実施例のサンプルを用いた結果を示す。
実施例２
実施例１と同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記処理１−１に加え、ＷＯｘナノロッド表面の反応性を抑えることを目的として、ＷＯｘナノロッド表面にＷＳ２の膜を作るための硫化処理を、７８０℃で２０分、圧力５×１０−５Ｔｏｒｒ（Ｈ２Ｓ）の条件で施した（処理２）。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。
このＷＯｘナノロッドについて、実施例１と同様にして、ラマン散乱増強度を求めた。その結果、１×１０４であった。さらに、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１と同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記処理１−１に加え、ＷＯｘナノロッド表面の反応性を抑えることを目的として、ＷＯｘナノロッド表面にＷＳ２の膜を作るための硫化処理を、７８０℃で２０分、圧力５×１０−５Ｔｏｒｒ（Ｈ２Ｓ）の条件で施した（処理２）。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。
このＷＯｘナノロッドについて、実施例１と同様にして、ラマン散乱増強度を求めた。その結果、１×１０４であった。さらに、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例３
実施例１と同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１と同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例４
実施例１において、基材として単結晶（１１０）〔表１では「単」で示す〕を用いた以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さ２μｍ、直径３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、基材として単結晶（１１０）〔表１では「単」で示す〕を用いた以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さ２μｍ、直径３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例５
実施例１において、基材として単結晶（１１０）を用い、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、基材として単結晶（１１０）を用い、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例６
実施例１において、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、酸素欠損面の秩序化のためのアニールを８５０℃で、６０分施した（処理１−２）。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、酸素欠損面の秩序化のためのアニールを８５０℃で、６０分施した（処理１−２）。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例７
実施例１において、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、水素（Ｄ２）によるナノロッドの還元処理を圧力１０−３Ｔｏｒｒで６０分施した（処理３）。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、水素（Ｄ２）によるナノロッドの還元処理を圧力１０−３Ｔｏｒｒで６０分施した（処理３）。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例８
実施例１において、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理１−１を施した。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理１−１を施した。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例９
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理１−１及び処理２を施した。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、実施例１と同様にして、ラマン散乱増強度を求めた。その結果、１×１０４であった。さらに、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理１−１及び処理２を施した。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、実施例１と同様にして、ラマン散乱増強度を求めた。その結果、１×１０４であった。さらに、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１０
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１１
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１１０℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１１０℃とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１２
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１１０℃とし、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１１０℃とし、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１３
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１２０℃とし、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理１−２を施した。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１２０℃とし、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理１−２を施した。このＷＯｘナノロッドのｘと直径は実施例１のものと同じ、長さは５μｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１４
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１２０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間は２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは１０μｍ、直径は７５ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を７×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１２０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間は２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに、上記のような処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは１０μｍ、直径は７５ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１５
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１１０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理２を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは１０μｍ、直径は７５ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、実施例１と同様にして、ラマン散乱増強度を求めた結果、１×１０３であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１１０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理２を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは１０μｍ、直径は７５ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、実施例１と同様にして、ラマン散乱増強度を求めた結果、１×１０３であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１６
実施例１において、酸圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは１０μｍ、直径は７５ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を２０時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは１０μｍ、直径は７５ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１７
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、メタノールによる還元処理を６００℃で圧力１×１０−４Ｔｏｒｒの条件で施した（処理４）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは３μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて一酸化炭素を用いる方法によりラマン散乱増強度を求めた。ラマン散乱増強度は、単分子が観察されたことから、単分子観察に必要とされている増強度１×１０１０以上とした。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、メタノールによる還元処理を６００℃で圧力１×１０−４Ｔｏｒｒの条件で施した（処理４）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは３μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて一酸化炭素を用いる方法によりラマン散乱増強度を求めた。ラマン散乱増強度は、単分子が観察されたことから、単分子観察に必要とされている増強度１×１０１０以上とした。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例１８
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、１μｍ径に絞ったレーザ光を大気中でＷＯｘナノロッドに比較的高い強度で照射することによってナノロッドを局所的に酸化する処理をＡｒレーザ（５１４．５ｎｍ）を１ｍＷ／μｍ２で照射して行った（処理５）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは３μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、１μｍ径に絞ったレーザ光を大気中でＷＯｘナノロッドに比較的高い強度で照射することによってナノロッドを局所的に酸化する処理をＡｒレーザ（５１４．５ｎｍ）を１ｍＷ／μｍ２で照射して行った（処理５）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは３μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例１９
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、ＣＯによる還元処理を室温、圧力１Ｔｏｒｒで３時間施した（処理６）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは３μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、ＣＯによる還元処理を室温、圧力１Ｔｏｒｒで３時間施した（処理６）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じで、長さは３μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例２０
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間は５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記した処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間は５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記した処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘと寸法は実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例２１
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理５を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理５を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例２２
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１３０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは２μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１１３０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは２μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例２３
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは２μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは２μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例２４
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理５を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは３μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２００℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理５を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは３μｍ、直径は３０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて実施例１７と同様にしてラマン散乱増強度を求めたところ、１×１０１０以上であった。また、このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、(1)〜(6)のすべてに対し適用が可であることが確認された。
実施例２５
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２５０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは４μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２５０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理は施さなかった。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは４μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例２６
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２５０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理５を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは４μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２５０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、上記処理５を施した。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは４μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例２７
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２５０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、大気にさらすことによって表面に付着するカーボンを用いた還元処理を行い、その後６５０℃で真空アニールした（処理７）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは４μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１において、酸素圧力を５×１０−６Ｔｏｒｒとし、タングステン箔の加熱温度を１２５０℃とし、基材の温度を最初は７３０℃とし、最後は８５０℃とし、その間は比例して昇温させ、成長時間を５時間とした以外は同様にしてＷＯｘナノロッドを作製した。このＷＯｘナノロッドに対し、大気にさらすことによって表面に付着するカーボンを用いた還元処理を行い、その後６５０℃で真空アニールした（処理７）。このＷＯｘナノロッドのｘは実施例１のものと同じ、長さは４μｍ、直径は４０ｎｍであった。このＷＯｘナノロッドについて、前述した応用例への適用の可否を調べたところ、実施例１と同様な結果が得られた。
比較例１
実施例１で用いた基材をそのまま用いて前述した応用例への適用の可否を調べたところ、いずれにも適用ができないことが確認された。
実施例１で用いた基材をそのまま用いて前述した応用例への適用の可否を調べたところ、いずれにも適用ができないことが確認された。
Claims (7)
- ラマン散乱分光に用いる金属からなるプローブであって、その本体の表面に、導電層と絶縁層とが積層されてなるナノロッドからなり、前記ナノロッドの組成がＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）である、光電場を増幅する光電場増幅素子が一個または複数、立設されてなり、前記光電場増幅素子が、酸化タングステンナノロッドを大気中でレーザ照射することによって局所的に酸化させて得られたものであり、１０ １０ 以上のラマン散乱増強効果を示し、単分子のラマン散乱が検出可能であることを特徴とするプローブ。
- ラマン散乱分光に用いる金属からなるプローブであって、その本体の表面に、導電層と絶縁層とが積層されてなるナノロッドからなり、前記ナノロッドの組成がＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）である、光電場を増幅する光電場増幅素子が一個または複数、立設されてなり、前記光電場増幅素子が、酸化タングステンナノロッドを炭素または一酸化炭素存在下で加熱することによって局所的に還元させて得られたものであり、１０ １０ 以上のラマン散乱増強効果を示し、単分子のラマン散乱が検出可能であることを特徴とするプローブ。
- 請求項１または２に記載のプローブにおいて、前記光電場増幅素子が、ＷＯ ｘ （２．５≦ｘ≦３）の組成であり、直径１０〜１００ｎｍで長さ１００ｎｍ〜３０μｍのロッド状の酸化タングステン結晶であることを特徴とするプローブ。
- 請求項１または２に記載のプローブにおいて、前記光電場増幅素子が、結晶内に｛００１｝Crystallographic shear構造を有し、原子層レベルの導電面が絶縁体層で隔たれたナノギャップ構造を持つことにより高いラマン散乱増強効果を示す酸化タングステンナノロッドであることを特徴とするプローブ。
- 請求項１または２に記載のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドのラマン散乱増強効果により、水溶液中で１ｎM以下の希薄な濃度で存在する分子の検出をするためのプローブ。
- 請求項１または２に記載のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドのラマン散乱増強効果により、水溶液中で単分子の分子振動を検出するためのプローブ。
- 請求項１または２に記載のプローブにおいて、酸化タングステンナノロッドに光を照射することによってナノロッド近傍に存在する分子を光あるいは熱によって励起することにより化学反応を局所的に引き起こすためのプローブ。
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