JP5233040B2 - 固体nmr用masプローブ装置 - Google Patents

固体nmr用masプローブ装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5233040B2
JP5233040B2 JP2006183159A JP2006183159A JP5233040B2 JP 5233040 B2 JP5233040 B2 JP 5233040B2 JP 2006183159 A JP2006183159 A JP 2006183159A JP 2006183159 A JP2006183159 A JP 2006183159A JP 5233040 B2 JP5233040 B2 JP 5233040B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sample
temperature
solid
sample tube
nmr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006183159A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008014651A (ja
Inventor
秀行 品川
禎 清水
輝昭 藤戸
雄介 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to JP2006183159A priority Critical patent/JP5233040B2/ja
Publication of JP2008014651A publication Critical patent/JP2008014651A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5233040B2 publication Critical patent/JP5233040B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、固体核磁気共鳴装置(Solid State Nuclear Magn
etic Resonance;固体NMR)に関する。
詳しくは、本発明は、固体NMR装置において、磁場中におかれた固体試料を磁場に対し
て所定の角度に傾けた軸のまわりで高速回転(Magic Angle Spinnin
g;MAS)させつつ核磁気共鳴(NMR)信号を測定するためのMASプローブ装置に
関する。
そして、さらに詳しくは、本発明は、固体NMR用MASプローブ装置において、筒状試
料管内の試料を高温に且つ均一に加熱することを可能とする加熱機構を備えてなる固体N
MR用MASプローブ装置に関する。
さらにまた詳しくは、本発明は、前記加熱機構が赤外線による加熱機構であることを特徴
とする固体NMR用MASプローブ装置に関する。
一般に、固体NMR用MASプローブ装置では、試料はセラミック等で出来た円筒状の試
料管に入れられNMRスペクトルが測定される。固体NMRにおいては、鋭いNMRスペ
クトルを得るために、試料は試料管に収容され、試料管を磁場に対して所定の角度(マジ
ックアングル;54.7°)に傾け、この状態のまま、試料管の中心軸線のまわりを高速
で回転(スピニング)させつつNMR信号を得る。試料管は気体軸受のロータを兼ね、M
ASプローブ装置には2系統の高圧空気が供給され、一つは試料管を支える気体軸受を構
成するのに用いられ、もう一つはタービンを介して試料管を回転させる駆動源として用い
られる。これらの高圧空気はその流路に取り付けられたヒータによって熱せられ、試料を
加熱するための熱媒体としても使用される。
NMR装置は、測定に際して試料温度を変えられるよう設定されている。そのため、従来
用いられている温度可変MASプローブ装置は、試料温度を高温にするために高温の空気
(または目的に応じて窒素等の気体)を試料管に吹き付けることによって温度が調整され
る。図1は、従来における固体NMR用MASプローブ装置において、最も広く使用され
ている高温の空気により試料を加熱する方式を示すものである。
試料(1)はセラミクスからなる円筒状の試料管(2)に収められている。MASプロー
ブ装置に供給される空気の流路(7)にはヒータ(9)が取り付けられる構造になってい
る。ヒータ(9)としては電熱線ヒータやセラミックヒータが用いられる。ヒータ(9)
の周囲およびヒータからMASプローブ装置に至る経路(7)は断熱真空や多孔質材料等
の断熱材(41)によって適宜周囲から断熱されている。試料温度を上昇させる場合は、
ヒータ(9)に通電し、気体軸受(4)に供給される空気の温度を上昇させ、それにより
試料管(2)を加熱する。加熱された気体の流路(7)には、熱電対等の電気式温度計(
8)を設置し、その出力を温度制御装置(50)の参照信号として用いて負帰還を施し、
温度の制御を行う。
このような態様の加熱によって装置内の温度分布は、T(ヒータ)>T(流路、ハウ
ジング)>T(試料管)>〜T(試料)の順となり、加熱されるべき試料よりも、そ
の周辺の部材の方がより高温に曝される。このため周辺部材は熱的に様々な影響を受け、
装置設計にとってはこれを考慮して設計しなければならず、このような態様の加熱方法は
、試料温度を高温に加熱するシステムとしては好ましい態様とはいえない。また、NMR
測定は目的に応じて10MHzから1GHzの範囲に及ぶ高周波信号を扱い、非常に高精
度の測定が行なわれる。得られるNMR信号は、ハウジング(20)の構造自体をはじめ
試料管(2)近傍に存在している材料、物体によって強く影響される。したがって、高周
波信号を乱す金属に代表される導電性の材料やまた絶縁体といえども誘電損失の大きい材
料は使用することが出来ない。
また、装置を構成する各部部材、各部機器類は、形状が複雑でかつ高度な寸法精度が必要
なことから、そのために使用される構成材料は加工性の良さ等も要求される。MASプロ
ーブ装置のハウジングの構造材として、高周波特性の良いフッ素樹脂や、温度特性や機械
的強度に優れるエンジニアリングプラスチック類の樹脂が主に用いられる。
この様な制限から、従来、固体NMR用温度可変MASプローブ装置での最高温度は、高
温の空気の流路となるそれらの樹脂部品の温度特性で制限され、150℃程度が限界であ
った。また、流路にあたる構造部品は熱源により曝されて加熱されるため、各部部品は熱
によって影響され、熱膨張も考慮に入れて設計しなければならない。これを無視して、構
造材料の選定をするだけでは技術的な限界に突き当たることが予測される。
水素や炭素といった核種においては得られるNMR信号の強度が比較的大であり、そのN
MR観測は比較的容易であるため、主にそれらの元素で構成されている有機物については
、これまでにも多くの測定がなされてきた。これらの有機物は一般に高温度では分解して
しまうため、さらなる高温度での測定に対する要望はあまり強くは無かった。ところが、
近年、21.6T以上の強磁場を高い均一度で発生できるNMR用超伝導磁石が開発され
、実用に供されるようになり、従来の低い磁場では測定困難であった磁気四極子核のNM
R測定も可能となってきた。NMR測定の結果得られるNMR信号は、磁場の強さに依存
し、磁場が強いほど信号強度は大きくなる。これによって、従来は感度不足で測定困難と
されてきた多くの無機物も測定可能となってきた。しかし、これまでのMASプローブ装
置は、加熱温度は最大でも150℃程度までしか加熱することが出来なかったため、無機
物固体粉末を測定するにおいて限界があった。これを打破するためには、さらに高温度に
加熱する必要があり、これに応えうる固体NMR用MAS装置の開発が求められている。
しかしながら、NMR信号は磁気的雑音の影響を受けやすく、温度調節のために加熱ヒー
タに投入する電力を調整したり、電流を上げたりすると、設定された測定磁界に影響を与
え高精度の測定が困難になる等、試料温度を高温に加熱することは様々なところに影響を
およぼす結果となり簡単ではない。こういった中で、立設したガラス製二重試料管を使用
し、そのNMR測定部の上方と下方とにそれぞれ独立して駆動される加熱手段を設け、し
かも加熱空気の流路設計を排気出口に至るまで特定の順番に配して設定し、且つその伝熱
パイプの材質も金製、または金と同等の熱伝導性、耐熱性、非磁性の金属により選定する
等によって高温加熱を実現することが提案されている(特許文献1)。
しかしながら、この提案によるNMR装置は、超臨界流体を測定対象とするものであり、
固体試料を測定対象とするものではなく、試料管を高速にて回転させるタイプでなく、そ
の加熱方法も基本的には電力投入によって加熱するものであるので、磁界に対して影響を
あたえやすく、これを固体NMR用温度可変MASプローブ装置に適用することは出来な
い。
特開2005−257528号公報
本発明は、基本的には上述した既存のNMR測定に用いられているMASプローブ装置の
設計をそのまま生かしながら、その試料の温度を従来の限界を超えて高温に設定可能とし
うる固体NMR用温度可変MASプローブ装置を提供しようというものである。
そのため、本発者等においては鋭意研究の結果、固体NMR用温度可変MASプローブ
装置において、固体試料を収容する筒状試料管に対して、その中心軸線上の一端側から前
記試料管内の試料に向けて赤外線を照射せしめる赤外線加熱機構を設けた結果、磁界に対
しても影響を与えずに、試料温度をこれまで以上の高温に加熱しうること、しかも、鋭い
NMRスペクトルが得られことから、固体NMR測定をする上においては極めて有効な加
熱方式であることを知見した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は、以下の特徴を備えて
なるものである。
本発明1の固体NMR用MASプローブ装置は、筒状の試料管をその筒状中心軸周りに高速回転するようハウジング内に回動自在に保持されてなる固体NMR用MASプローブ装置において、前記試料管の前記筒状中心軸の一端側に赤外線に対し透明な石英あるいは石英ガラスからなる蓋を設け、前記筒状中心軸の一端側から赤外線を前記蓋を通して前記試料管内の試料に収束するように照射する加熱機構を設けると共に、前記試料管内に試料を保持する為の円筒状の試料容器が設置され、前記試料容器は多孔質セラミクスからなる断熱性材で構成され、前記試料容器はその一端面が開放されており、前記試料容器の前記一端面が前記蓋により塞がれることを特徴とする。

また、本発明2の固体NMR用MASプローブ装置は、前記発明1において、前記試料管の前記筒状中心軸の延長線上に放射温度計を用いた試料温度観測機構を設けてあることを特徴とする構成を採用した。
さらに、本発明では、空気経路やハウジングを加熱することなく、試料を直接加熱することができるので、これらの温度上昇が押さえられることになる。
その結果、試料管の周辺構造による加熱温度の制約を受けることなく、試料を加熱することができた。赤外線を試料に収束することで、試料管の加熱をも軽減することができるようになり、試料をさらに高温に加熱することができた。
そして、本発明では、試料の加熱温度に比べ、試料管およびその周辺構造を昇温させることが少なくなり、一層高温に試料を加熱できるのみならず、熱量が試料容器内に維持されるので、試料の加熱自体をも迅速、かつ容易にすることができた。
以上の結果、従来は測定できなかった広い温度領域において、固定NMRにて測定することができるようになった。
以下、本発明を実施例、図面に基づいて説明する。
本発明によるNMRプローブ装置の概略は図2に示す通りである。
本実施例においては、試料管(2)の回転軸の延長線上に熱源として赤外線ランプ(31
)を配置し、回転放物面状の反射鏡(32)をその焦点に赤外線ランプ(31)を配置し
て加熱機構を構成している。
この赤外線ランプ(31)に通電を行う事により、赤外線が放射される。放射された赤外
線は反射鏡で反射され平行光線となって試料管(2)の底部を照らすことになる。
そして、この試料管(2)の底部近傍には、光線が試料管(2)の中央部に置かれた試料
(1)の中央付近に収束するように調整された集光レンズ(33)をハウジング(20)
に配置して収束構造を構成しているものである。
試料(1)は、前記試料管(2)の中央に設置した円筒状の試料容器(35)に収められ
る。
試料容器(35)は、全体を熱伝導度の小さい多孔質セラミクスで作られているが、図3
に示すように、前記赤外線ランプ(31)に向く一端面は、開放され、石英または石英ガ
ラス等の赤外線に対して透明な材料を用いた蓋(34)により塞ぐようにしてある。
また、試料容器(35)の外周には、小さな幅のリブ(36)(37)が設けてあり、こ
れにより試料管(2)との接触面積を最小限にして、試料管(2)内に保持し得るように
してある。
このようにして、試料(1)の赤外線加熱によって生じた熱が、試料管(2)およびその
周辺の構造に伝播しないように、試料容器(35)から試料管(2)への熱伝導を最小限
にするようにしてある。
なお、試料(1)が、赤外線を透過しやすい場合には、試料中に測定に影響を与えず、赤
外線により加熱されやすいセラミックス等の物質の小片を混入し、間接的に試料(1)を
加熱することが出来る。
試料(1)の温度の検出は、試料が温度に応じて放射する光線を、試料管(2)の軸の延
長線上に設置した放射温度計(38)にて観測することによって行われる。また、放射温
度計(38)の出力は、温度に対応した電気信号として取り出され、赤外線ランプの出力
を制御する参照信号としてプログラマブル温度制御器(50)に入力される。これにより
、試料の温度は所定の設定値に容易に保持することができる。放射温度計の指示する温度
は、試料近傍の試料を収納した試料容器(35)のものなので、必ずしも真の試料温度と
は一致しない。
このため、硝酸鉛等の温度校正用の適当な標準試料を用いて、事前に各温度でNMR測定
を行い、NMR信号の化学シフトの値から試料温度を読み取ることにより、試料温度と温
度計の指示温度との校正曲線を求めることが望ましい。この場合、温度制御は求めた校正
曲線に従って行うこととなる。
本実施例は、加熱機構の内、赤外線ランプと集光レンズなどを一つのボックス(70)
に収納し、これより発した赤外線を光ファイバー(61)により、ハウジング(20)内
に導き、試料管(2)に照射するようにした例である。
図4及び図6を参照して以下に説明する。
ボックス(70)内に、反射鏡(32)と、その焦点に赤外線ランプ(31)を配置し
て平行光線を一定方向に照射する加熱機構を構成する。この平行光線の照射経路の途中に
集光レンズ(33)を配置して収束構造をボックス(70)内に構成した。そして、前記
集光レンズ(33)による焦点位置に、光ファイバー(61)に一端を配置し、この光フ
ァイバー(61)の他端は、ハウジング(20)の前記試料管(2)の軸の延長線上の位
置で、前記試料管(2)内に赤外線を照射するように配置した。
なお、温度制御のための前記試料管(2)から発せられる熱線はレンズ(64)で集め
て光ファイバー(62)を使用して、放射温度計(38)に送るようにして、放射温度計
(38)及び温度制御装置(50)の配置を自由に行えるようにした。
その他の点は、前記実施例1と同様なので詳しい説明は省略する。
このようにすることで、ハウジング(20)と加熱機構及び収束構造との位置関係を自
由に設定できるようになり、既存のNMR装置への本発明の追加が行いやすくなる。
このように構成した本実施例により、試料(1)がどのように加熱されるかは、図6に
示す通りである。図6のグラフは、周囲温度が120℃の場合の、赤外線ランプ(31)
の発光強度と試料(1)の温度との関係を示したグラフである。
本実施例では、鏡面を使用して、赤外線を所望位置に導くようにした例であって、図5
を参照して以下に説明する。
反射鏡(32)と、その焦点に赤外線ランプ(31)をハウジング(20)近くの所望
位置に配置して平行光線を一定方向に照射する加熱機構を構成する。
この平行光線の照射経路をハウジング(20)に設けた集光レンズ(33)に導くように
、反射鏡(71)(72)を前記加熱機構とハウジング(20)との間に配置する。
前記集光レンズ(33)は、入射した赤外線を試料管(2)の中央部に置かれた試料(1
)の中央付近に収束するように調整してある。
その他の点は実施例2と同様なので詳しい説明は省略する。
本発明の固体NMR用MAS装置は、その試料加熱機構として赤外線による加熱機構を
採用したことから、装置内に配置された部材や部品に対してはさほどの熱的負荷をかける
ことなく、試料温度だけを高温にすることを可能とした。
従来、測定温度が壁となり、一つの隘路とされ、そこに限界があったが、この限界を超え
ることが出来たことは、それ自体評価に値し、その意義は極めて大である。今後、測定機
器、分析機器の分野において、本発明は、大いに利用されうるものと期待される。これら
の機器として利用されてきたNMRは、これまで有機化合物の分野において構造決定や同
定に用いられ、その発展に大いに寄与してきた経緯があるが、本発明によって、ノイズを
発生させることなくより高温レベルでの測定が可能となったことから、結晶やアモルファ
ス等の各種固体材料の研究開発にかかわる分野において、大いに利用されるものと期待さ
れる。また、本発明によって各種物性データの拡充を得ることが可能となり、固体物理化
学の基礎研究の進展に大いに寄与し、新知見が続々と得られことが期待される。
従来技術によるプローブ装置 実施例1のMASプローブ装置を示す概略正面図 実施例1の試料容器を示す一部切り欠き拡大正面図 実施例2のMASプローブ装置を示す概略正面図 実施例3のMASプローブ装置を示す概略正面図 実施例2における試料の温度と赤外線ランプの発光強度との関係を示すグラフ
符号の説明
1:試料
2:試料管
3:高周波コイル
4:気体軸受ステータ
5:タービン回転翼
6:タービンステータ
7:気体流路
8:温度センサー
9:ヒータ
10:気体流路
11:気体流量調節弁
20:ハウジング
31:赤外線ランプ
32:反射鏡
33:集光レンズ
34:透明蓋
35:試料容器
36、37:リブ
38:放射温度計
50:温度制御装置
61、62:光ファイバー
63、64:レンズ
70:ボックス
71、72:反射鏡
A:試料管の回転軸
B:外部磁場の方向






Claims (2)

  1. 筒状の試料管をその筒状中心軸周りに高速回転するようハウジング内に回動自在に保持されてなる固体NMR用MASプローブ装置において、
    前記試料管の前記筒状中心軸の一端側に赤外線に対し透明な石英あるいは石英ガラスからなる蓋を設け、
    前記筒状中心軸の一端側から赤外線を前記蓋を通して前記試料管内の試料に収束するように照射する加熱機構を設け、
    前記試料管内に試料を保持する為の円筒状の試料容器が設置され、前記試料容器は多孔質セラミクスからなる断熱性材で構成され、前記試料容器はその一端面が開放されており、前記試料容器の前記一端面が前記蓋により塞がれることを特徴とする固体NMR用MASプローブ装置。
  2. 請求項1に記載の固体NMR用MASプローブ装置において、前記試料管の前記筒状中心軸の延長線上に放射温度計を用いた試料温度観測機構を設けてなることを特徴とする、固体NMR用MASプローブ装置。
JP2006183159A 2006-07-03 2006-07-03 固体nmr用masプローブ装置 Expired - Fee Related JP5233040B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006183159A JP5233040B2 (ja) 2006-07-03 2006-07-03 固体nmr用masプローブ装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006183159A JP5233040B2 (ja) 2006-07-03 2006-07-03 固体nmr用masプローブ装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012207744A Division JP5517086B2 (ja) 2012-09-21 2012-09-21 固体nmr用masプローブ装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008014651A JP2008014651A (ja) 2008-01-24
JP5233040B2 true JP5233040B2 (ja) 2013-07-10

Family

ID=39071824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006183159A Expired - Fee Related JP5233040B2 (ja) 2006-07-03 2006-07-03 固体nmr用masプローブ装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5233040B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5582436B2 (ja) * 2011-03-28 2014-09-03 株式会社マイクロフィックス 渦流探傷プローブおよび渦流探傷装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167947A (en) * 1982-03-29 1983-10-04 Hitachi Ltd Spinner of nuclear magnetic resonance device
JPS59178347A (en) * 1983-03-30 1984-10-09 Hitachi Ltd Thermally-variable probe for solid high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus
JPH0324487A (en) * 1989-06-21 1991-02-01 Jeol Ltd Nuclear magnetic resonance probe
JP3439286B2 (ja) * 1995-07-05 2003-08-25 日機装株式会社 電子スピン共鳴用試料加熱方法および装置
JPH11281598A (ja) * 1998-03-26 1999-10-15 Shin Etsu Chem Co Ltd シリカ表面の分析方法
JP3683716B2 (ja) * 1998-09-07 2005-08-17 日本電子株式会社 Nmrプローブの断熱構造
JP2001183436A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Jeol Ltd 試料温度制御装置
JP2005257528A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Jeol Ltd 高温測定用流通型nmrプローブ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008014651A (ja) 2008-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5666687B2 (ja) 光ポンピング磁力計、脳磁計及びmri装置
Sun et al. Spectral optical functions of silicon in the range of 1.13-4.96 eV at elevated temperatures
JP2005221362A (ja) X線分析装置及び試料分析システム
JP5233040B2 (ja) 固体nmr用masプローブ装置
JP5517086B2 (ja) 固体nmr用masプローブ装置
JP5414058B2 (ja) 熱拡散率測定装置
US5298864A (en) Nuclear magnetic resonance spectrometer and method for measuring the nuclear magnetic resonance
JP3895294B2 (ja) 分光スペクトル光度計用試料保持体および分光光度計
JP3040663B2 (ja) 電子顕微鏡用加熱装置
Xiang et al. Nanoscale thermal characterization of high aspect ratio gold nanorods for photothermal applications at λ= 1.5 μ m
JP3439286B2 (ja) 電子スピン共鳴用試料加熱方法および装置
JP2009085796A (ja) 高温における電磁波の反射率または透過率測定装置
JP2009085795A (ja) 高温における電磁波の反射率または透過率測定方法
JP5894757B2 (ja) 熱定数測定装置
Meddins et al. An apparatus for the high-temperature measurement of thermal diffusivity, electrical conductivity and Seebeck coefficient
JP6084993B2 (ja) X線回折方法及びそれを用いた可搬型x線回折装置
Morozova et al. Facility for measuring the spatial uniformity of the radiation power of the surface of the large-area blackbody
RU2327146C1 (ru) Высокотемпературная приставка для электронографа
RU2654822C1 (ru) Устройство для определения тепловых параметров фазового превращения
Chen et al. Production of acoustic waves from pulsed thermal radiation
JP6213986B2 (ja) 絶対光強度測定装置及び測定方法
Qiu et al. Rapid determination of spectral directional emissivity of infrared stealth materials at high temperature with laser heating
Li et al. Analysis of ultrafast carrier dynamics and steady-state reflectivity on lattice expansion in metal halide perovskite during continuous illumination
Shrestha et al. Measurement of thermal conductivity of thin and thick films based on micropipette thermocouple
JP2012026886A (ja) 固体nmr装置、固体nmr装置用試料保持体、および固体nmr測定方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090701

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090714

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111024

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120724

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120921

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130305

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130307

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5233040

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees