JP5232631B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物とそれ以外のリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いた非水電解質電池が知られている(特許文献1)。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は充電状態(SOC:State of charge)に対するリチウムイオンの固体内拡散抵抗の違いが少ないという特長を有するため、SOCの低い状態で25C以上の大電流放電を行うような場合、正極にリチウムマンガン複合酸化物を含むことで放電特性が向上することが期待できる。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物はSOCが低い状態では、活物質中のマンガンが溶出しやすいという性質を有する。さらにその溶け出したマンガンが負極に析出すると負極抵抗が大きくなるため、SOCが低い状態での大電流特性は改善されない。
特開2003−197180
A non-aqueous electrolyte battery using a positive electrode including a lithium manganese composite oxide and another lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material is known (Patent Document 1). Here, the lithium manganese composite oxide has a feature that there is little difference in diffusion resistance of lithium ions in the solid with respect to the state of charge (SOC), so that a large current discharge of 25 C or more is performed in a low SOC state. In this case, it can be expected that the discharge characteristics are improved by including the lithium manganese composite oxide in the positive electrode. However, the lithium manganese composite oxide has a property that manganese in the active material is likely to be eluted when the SOC is low. Further, when the dissolved manganese is deposited on the negative electrode, the negative electrode resistance is increased, so that the large current characteristic in a state where the SOC is low is not improved.
JP 2003-197180 A
本発明は、SOCが低い時の大電流出力特性が改善された非水電解質電池を提供することを課題とする。   It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte battery with improved large current output characteristics when SOC is low.
本発明に係る非水電解質電池は、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、
リチウムに対して1V以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を具備し、
前記正極は、前記正極活物質としてリチウムを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を少なくとも2種類以上有し、前記正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記正極集電体側よりも前記負極に近い表面側に前記リチウムマンガン複合酸化物が多く分布していることを特徴とする。
A nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode active material-containing layer containing a positive electrode active material containing a lithium manganese composite oxide, and a positive electrode current collector on which the positive electrode active material-containing layer is formed,
A negative electrode including a negative electrode active material that performs a charge / discharge reaction at a potential of 1 V or more with respect to lithium;
A non-aqueous electrolyte ,
The positive electrode has at least two lithium-containing composite oxides that occlude and release lithium as the positive electrode active material, includes a lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material, and is closer to the negative electrode than the positive electrode current collector side. A large amount of the lithium manganese composite oxide is distributed on the near surface side .
本発明によれば、SOCが低い時の大電流出力特性が改善された非水電解質電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery with improved large current output characteristics when SOC is low.
本発明によればSOCが低い時の25C以上の大電流出力特性を改善できる。前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、リチウムに対して1V以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極とを備えることでSOCが低い時の大電流放電特性が改善されることを見いだした。はじめにSOCが低い状態での大電流放電特性の支配要因は正極の固体内リチウムイオン拡散抵抗にあることが推測された。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物の固体内リチウムイオン拡散抵抗にはSOC依存性があることが知られており、SOCが低くなると固体内リチウムイオン拡散抵抗が大きく増加するものが一般的である。ここで、リチウムマンガン複合酸化物はリチウムイオンの固体内拡散抵抗のSOC依存性が、他のリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物よりも小さいという特長を有する。しかしながら、このリチウムマンガン複合酸化物はSOCが低い状態で保持すると活物質中のマンガンが電解液中に溶出してしまう。これまで本来SOCが低い状態でのリチウムイオンの固体内拡散抵抗の小さいリチウムマンガン複合化合物を用いてもSOCが低い状態での放電特性が改善されないのは、このマンガン溶出によるものだと考えられてきた。しかしながら、低SOCにおける性能改善が実現されないのは溶出したマンガンが負極に析出し負極抵抗を増加させていることが原因であることが明らかとなった。そこで、負極活物質にリチウムに対して1V以上の電位で充放電反応を行うものを用いることでSOCが低い時の大電流放電特性が改善されることがわかった。さらに、リチウムマンガン複合酸化物とそれ以外のリチウム酸化物を含むときには、リチウムマンガン複合酸化物の量が集電体側よりもセパレータに近い電極表面側の方が多くなるようにすることで充電状態が低い時の大電流放電特性の改善効果が大きいことが確認された。これは大電流放電時には、活物質内および非水電解質中のリチウムイオン拡散が律速段階となるため活物質内のリチウムイオン拡散が速いものを非水電解質バルクに近くに配置することで非水電解質内のリチウムイオン拡散を速くできるためであると考えられる。   According to the present invention, it is possible to improve a large current output characteristic of 25C or more when SOC is low. As a result of intensive studies to solve the above problems, it is possible to provide an SOC by including a positive electrode including a lithium manganese composite oxide and a negative electrode including a negative electrode active material that performs a charge / discharge reaction with respect to lithium at a potential of 1 V or higher. It has been found that the large current discharge characteristics are improved when the temperature is low. First, it was speculated that the dominant factor of the large current discharge characteristics at low SOC was the lithium ion diffusion resistance in the solid of the positive electrode. Here, it is known that the lithium ion diffusion resistance in the solid of the lithium-containing composite oxide that occludes and releases lithium ions has SOC dependency, and the lithium ion diffusion resistance in the solid greatly increases as the SOC decreases. Is common. Here, the lithium manganese composite oxide has a feature that the SOC dependency of the diffusion resistance of lithium ions in the solid is smaller than that of the lithium-containing composite oxide that occludes and releases other lithium ions. However, when this lithium manganese composite oxide is kept in a state where the SOC is low, manganese in the active material is eluted into the electrolyte. Up until now, it was thought that the discharge characteristics in the low SOC state were not improved even when using a lithium manganese composite compound with low diffusion resistance of lithium ions in the solid state with a low SOC. It was. However, it was revealed that the performance improvement at low SOC was not realized because the eluted manganese was deposited on the negative electrode and the negative electrode resistance was increased. Thus, it was found that the use of a negative electrode active material that performs a charge / discharge reaction with respect to lithium at a potential of 1 V or higher improves the large current discharge characteristics when the SOC is low. Furthermore, when lithium manganese composite oxide and other lithium oxides are included, the amount of lithium manganese composite oxide is more on the electrode surface side closer to the separator than on the current collector side, so that the state of charge is increased. It was confirmed that the effect of improving the large current discharge characteristics at a low time was great. This is because the lithium ion diffusion in the active material and in the non-aqueous electrolyte is the rate-determining step during high-current discharge, so the non-aqueous electrolyte is placed near the non-aqueous electrolyte bulk so that the lithium ion diffusion in the active material is fast. This is thought to be because the diffusion of lithium ions inside can be accelerated.
ここで、マンガンをより溶出しやすい構成の電池であるほど本発明の効果は得られやすい。したがって、非水電解質に、より遊離酸を生じやすい組成のものを選択したとき、遊離酸はマンガン溶出のトリガーとなるので効果が得られやすい構成となる。遊離酸をより生じやすい非水電解質としてリチウム塩にLiPF6とLiBF4の両方を含みかつ溶媒中にジエチルカーボネートを含む構成のものが挙げられる。この構成の非水電解質が遊離酸を生じやすいメカニズムは定かではないが、この構成とすることで非水電解質中における以下の(A)に示すPF6 -の分解反応がより進みやすいためであると考えている。このため、非水電解質中のLiPF6モル濃度が、LiBF4モル濃度に比して大きい場合の方が、出力特性の大幅な改善が期待できる。 Here, the effect of the present invention is easily obtained as the battery has a structure in which manganese is more easily eluted. Therefore, when a non-aqueous electrolyte having a composition that is more likely to generate free acid is selected, the free acid becomes a trigger for elution of manganese, so that the effect is easily obtained. Nonaqueous electrolytes that are more likely to generate free acid include those that contain both LiPF 6 and LiBF 4 in the lithium salt and diethyl carbonate in the solvent. The mechanism by which the non-aqueous electrolyte having this configuration is likely to generate free acid is not clear, but this configuration is because the decomposition reaction of PF 6 shown in (A) below in the non-aqueous electrolyte is more likely to proceed. I believe. For this reason, when the LiPF 6 molar concentration in the non-aqueous electrolyte is larger than the LiBF 4 molar concentration, significant improvement in output characteristics can be expected.
PF6 - → PF5 + F- (A)
また、大電流とは電極構成によって異なってくるが例えば25C以上の電流値を想定している。これより大きな電流値では正極固体内のリチウムイオン拡散抵抗が放電特性に影響を及ぼす。それ以下の放電電流では活物質表面へのリチウムイオンの供給速度が律速工程となっているものと考えられる。このような大電流を使用する場合、電池容量をすべて使い切るのではなく、電池容量の数%から10数%を使用するというような使い方が主である。したがって、本発明で説明するような充電状態が低い状態でも高出力が達成できる構成の電池では、大電流放電で使用可能な充電状態範囲が広いということになり、電池を並列につなぎ大電流放電時の出力特性を維持しているような電池パックにおいては、並列の電池の数を減らすことができ、その結果、軽量かつ低コストを兼ね備えた電池パックとすることができる。
PF 6 - → PF 5 + F - (A)
In addition, although a large current differs depending on the electrode configuration, for example, a current value of 25C or more is assumed. At current values larger than this, the lithium ion diffusion resistance in the positive electrode solid affects the discharge characteristics. At a discharge current lower than that, the supply rate of lithium ions to the active material surface is considered to be the rate-limiting step. When such a large current is used, the usage is such that the battery capacity is not used up, but a battery capacity of several to 10% is used. Therefore, a battery having a configuration capable of achieving a high output even in a low state of charge as described in the present invention has a wide range of charge states that can be used in a large current discharge. In a battery pack that maintains the output characteristics of the time, the number of parallel batteries can be reduced, and as a result, a battery pack that combines light weight and low cost can be obtained.
以下、本発明に係わる非水電解質電池について部材ごとに詳細に説明する。   Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail for each member.
1)正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
1) Positive Electrode This positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and contains an active material, a conductive agent, and a binder.
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。   For this positive electrode, for example, a conductive agent and a binder are added to the positive electrode active material, these are suspended in an appropriate solvent, and this suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed. It is produced by forming a strip electrode.
正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物を複数含み、かつリチウムマンガン複合酸化物を活物質として含むことが望ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物の一種である。   The positive electrode active material preferably includes a plurality of lithium-containing composite oxides that occlude and release lithium, and preferably includes a lithium manganese composite oxide as an active material. The lithium manganese composite oxide is a kind of lithium-containing composite oxide that absorbs and releases lithium.
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するLiMnO2、スピネル構造を有するLi1+aMn2-a-bbM’4-d(MはCo,Ni,Mg,Cr,Zn,Cu,Y,Al,TiおよびFeよりなる群より選択される少なくとも1種類または2種類以上の元素で、M’はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれるハロゲン元素、ホウ素、イオウ、ナトリウムおよびカルシウムよりなる群より選択される少なくとも1種類または2種類以上の元素、a,b,c及びdは0≦a≦0.33、0≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5を満たす)を挙げることができる。特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。 The lithium manganese composite oxide, for example, LiMnO 2 having a layered structure, the Li 1 + a Mn 2-ab M b M 'c O 4-d (M having a spinel structure Co, Ni, Mg, Cr, Zn , Cu, Y, Al, Ti and Fe, and at least one element selected from the group consisting of Fe, M ′ is a halogen element selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, boron, sulfur, At least one element or two or more elements selected from the group consisting of sodium and calcium, a, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 0.33, 0 ≦ b ≦ 0.2, 0 ≦ c ≦ 0. 2, 0 ≦ d ≦ 0.5). In particular, lithium manganese composite oxide having a spinel structure is preferable.
リチウムを吸蔵・放出するリチウム含有複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物を除く)としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLiNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLiCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物{例えばLiNi1―y―zCoyz2(TはAl,CrおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1)}、リチウムマンガンコバルト複合酸化物{例えばLiMn1―y―zCoyz2(TはAl,CrおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1)}、リチウムマンガンニッケル複合化合物{例えばLiMnxNix1―2x2(RはCo,Cr,AlおよびFeよりなる群より選択される少なくとも1種類の元素、1/3≦x≦1/2、例えば、LiMn1/3Ni1/3Co1/32、LiMn1/2Ni1/22}、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLiMn2―yNiy4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えば、LiFePO4、LiFe1―yMnyPO4、LiCoPO4など)を挙げることができる。 Examples of lithium-containing composite oxides that store and release lithium (excluding lithium manganese composite oxides) include lithium nickel composite oxides (eg, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxides (eg, LiCoO 2 ), and lithium nickel cobalt. Compound oxide {for example, LiNi 1-y-z Co y T z O 2 (T is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr and Fe, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1)}, lithium manganese cobalt composite oxide {for example, LiMn 1-y-Z Co y T z O 2 (T is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr and Fe, 0 ≦ y ≦ 0.5,0 ≦ z ≦ 0.1)} , lithium-manganese-nickel composite compound {e.g. LiMn x Ni x R 1-2x O 2 (R consists Co, Cr, Al and Fe At least one element more selective, 1/3 ≦ x ≦ 1 /2, for example, LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2, LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2}, spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (e.g., LiMn 2-y Ni y O 4 ), lithium phosphates having an olivine structure (e.g., LiFePO 4, LiFe like 1-y Mn y PO 4, LiCoPO 4) and the like it can.
なお、前記リチウム含有酸化物のリチウム量をxとしたとき、xは充放電反応により、0≦x≦1.2の範囲で変化する。   In addition, when the amount of lithium in the lithium-containing oxide is x, x varies in the range of 0 ≦ x ≦ 1.2 due to charge / discharge reaction.
リチウムマンガン複合酸化物と混合されるリチウム含有複合酸化物のうち好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくとも1種類からなるものである。これらによると、正極のエネルギー密度を向上することができる。特に好ましいのはリチウムコバルト複合酸化物であり、エネルギー密度が高く、かつSOCが低い時の大電流出力特性に優れる正極が得られる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないy、zについては0以上1以下の範囲であることが好ましい。   The lithium-containing composite oxide mixed with the lithium-manganese composite oxide is preferably composed of at least one of lithium-cobalt composite oxide, lithium-nickel composite oxide, and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide. . According to these, the energy density of the positive electrode can be improved. A lithium cobalt composite oxide is particularly preferable, and a positive electrode having high energy density and excellent large current output characteristics when SOC is low can be obtained. In addition, about y and z for which there is no description of a preferable range above, it is preferable that it is the range of 0 or more and 1 or less.
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが含まれていても良い。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、硫酸鉄(Fe2(SO43)、バナジウム酸化物(例えばV25)などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。 The positive electrode active material may contain various oxides and sulfides. For example, manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), vanadium oxide (for example, V 2 O 5 ), and the like can be given. In addition, conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide-based polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials are also included.
リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、他の正極活物質の比表面積よりも小さいことが望ましい。これにより、リチウムマンガン複合酸化物からのMn溶出を抑制することができるため、高温放置や過充電等のアブユース時に非水電解質中のMnが負極に析出するのを抑えることができ、アブユース時の負極抵抗の上昇を抑制することができる。   The specific surface area of the lithium manganese composite oxide is preferably smaller than the specific surface area of other positive electrode active materials. As a result, elution of Mn from the lithium manganese composite oxide can be suppressed, so that Mn in the non-aqueous electrolyte can be suppressed from being deposited on the negative electrode during abuse such as being left at a high temperature or overcharged. An increase in negative electrode resistance can be suppressed.
リチウムマンガン複合酸化物の正極活物質の重量に対する比率が75〜99%の範囲内であることが望ましい。これにより、エネルギー密度の高い正極が得られる。   The ratio of the lithium manganese composite oxide to the weight of the positive electrode active material is desirably in the range of 75 to 99%. Thereby, a positive electrode with a high energy density is obtained.
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック(商標)、黒鉛、コークス等を挙げることができる。   Examples of the conductive agent include acetylene black, ketjen black (trademark), graphite, and coke.
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質73〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。   The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 73 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、30μm以下である。更に好ましくは5μm以下である。前記平均結晶粒径が50μm以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。   The positive electrode current collector is preferably formed from an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The average crystal grain size of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is preferably 50 μm or less. More preferably, it is 30 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less. When the average crystal grain size is 50 μm or less, the strength of the aluminum foil or the aluminum alloy foil can be dramatically increased, the positive electrode can be densified with a high press pressure, and the battery capacity can be increased. Can be increased.
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、1mm×1mm内に存在する結晶粒の数nを求める。このnを用いてS=1x106/n(μm2)から平均結晶粒子面積Sを求める。得られたSの値から下記(B)式により平均結晶粒子径d(μm)を算出する。 The average crystal grain size is determined as follows. The structure of the current collector surface is observed with an optical microscope, and the number n of crystal grains existing within 1 mm × 1 mm is determined. Using this n, the average crystal grain area S is determined from S = 1 × 10 6 / n (μm 2 ). The average crystal particle diameter d (μm) is calculated from the obtained S value by the following formula (B).
d=2(S/π)1/2 (B)
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。
d = 2 (S / π) 1/2 (B)
The average crystal grain size of the aluminum foil and the aluminum alloy foil changes under complicated influences from a plurality of factors such as material structure, impurities, processing conditions, heat treatment history, and annealing conditions. The crystal grain size can be prepared by combining the above factors in the production process of the current collector.
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。   The thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99% or more. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
2)負極
この負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、結着剤および必要により導電剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
2) Negative electrode This negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and contains a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent. For example, the negative electrode is prepared by adding a binder to a powdered negative electrode active material, suspending the binder in a suitable solvent, and applying the suspension to a current collector of a metal foil made of aluminum or an aluminum alloy. It is produced by drying and pressing to form a strip electrode.
前記負極活物質にはリチウムに対し1V以上(好ましくは1.1V以上、3V以下)の電位で充放電反応が起こるものを用いる。ここで反応電位の測定法について説明する。負極活物質を作用極、金属リチウムを対極および参照極とした3電極式セルを作製する。この3電極式セルを作用極の電気容量の1/10の電流値つまり0.1Cレートでリチウムの挿入脱離反応を行う。ここで電極の電気容量を1時間で放電させるだけの電流値を1Cレートといい、その電流値の何倍かをCレートで表す。このときのリチウム脱離反応における平均作動電位を負極活物質の反応電位とした。そのような負極活物質としてスピネル型リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Li4+xTi512(xは充放電反応により−1≦x≦3の範囲で変化する)などを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物を単独で用いてもいいし、ほかの活物質を複数混合しても良い。混合される活物質としては、リチウムを吸蔵・放出するリチウム化合物が挙げられる。 As the negative electrode active material, a material in which a charge / discharge reaction occurs at a potential of 1 V or more (preferably 1.1 V or more and 3 V or less) with respect to lithium is used. Here, a method for measuring the reaction potential will be described. A three-electrode cell is produced using a negative electrode active material as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode. This three-electrode cell undergoes lithium insertion / extraction reaction at a current value that is 1/10 of the electric capacity of the working electrode, that is, at a 0.1 C rate. Here, a current value sufficient to discharge the electric capacity of the electrode in one hour is referred to as a 1C rate, and a multiple of the current value is represented as a C rate. The average operating potential in the lithium elimination reaction at this time was defined as the reaction potential of the negative electrode active material. An example of such a negative electrode active material is spinel type lithium titanium composite oxide. Examples of the spinel-type lithium titanium composite oxide include Li 4 + x Ti 5 O 12 (x varies within a range of −1 ≦ x ≦ 3 due to a charge / discharge reaction). A spinel type lithium titanium composite oxide may be used alone, or a plurality of other active materials may be mixed. Examples of the active material to be mixed include lithium compounds that occlude and release lithium.
前記リチウム化合物として、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが挙げられる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まない金属化合物であるが、充電によりリチウムを含むようになる化合物も含まれる。   Examples of the lithium compound include lithium oxide, lithium sulfide, and lithium nitride. Among these, a metal compound that does not contain lithium in an uncharged state, but also includes a compound that contains lithium when charged.
このような酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばSnB0.40.63.1などのアモルファススズ酸化物、例えばSnSiO3などのスズ珪素酸化物、例えばSiOなどの酸化珪素、例えばWO3などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。 Such oxides include, for example, titanium-containing metal composite oxides, for example, amorphous tin oxides such as SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 , tin silicon oxides such as SnSiO 3 , silicon oxides such as SiO, for example WO And tungsten oxide such as 3 . Of these, titanium-containing metal composite oxides are preferable.
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物以外のリチウムチタン酸化物としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムなどを挙げることができる。ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、Li2+yTi37(yは充放電反応により−1≦y≦3の範囲で変化する)などが挙げられる。チタン系酸化物としては、TiO2、TiとP、V、Sn、Cu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。TiO2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。TiとP、V、Sn、Cu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、TiO2-P25、TiO2-V25、TiO2-P25-SnO2、TiO2-P25-MeO(MeはCu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。中でも、リチウムチタン酸化物、TiとP、V、Sn、Cu、Ni及びFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。 Examples of the titanium-containing metal composite oxide include lithium titanium oxide, and titanium-based oxides that do not contain lithium during oxide synthesis. Examples of lithium titanium oxides other than the spinel-type lithium titanium composite oxide include lithium titanate having a ramsdellite structure. Examples of lithium titanate having a ramsdellite structure include Li 2 + y Ti 3 O 7 (y varies within a range of −1 ≦ y ≦ 3 due to charge / discharge reaction). Examples of the titanium-based oxide include metal composite oxides containing at least one element selected from the group consisting of TiO 2 , Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe. TiO 2 is preferably anatase type and low crystalline having a heat treatment temperature of 300 to 500 ° C. Examples of the metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe include TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —V 2. O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , TiO 2 —P 2 O 5 —MeO (Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe). . This metal composite oxide has a low crystallinity and preferably has a microstructure in which the crystal phase and the amorphous phase coexist or exist alone. With such a microstructure, cycle performance can be greatly improved. Among these, lithium titanium oxide, metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe are preferable.
硫化物としては、例えば、例えばTiS2などの硫化チタン、例えばMoS2などの硫化モリブデン、例えば、FeS、FeS2、LixFeS2などの硫化鉄などが挙げられる。 Examples of the sulfide include titanium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2, and iron sulfide such as FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 .
窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物(例えば、LixCoyN、0<x<4,0<y<0.5)などが挙げられる。 Examples of the nitride include lithium cobalt nitride (for example, Li x Co y N, 0 <x <4, 0 <y <0.5).
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、金属粉末を挙げることができる。   Examples of the conductive agent include metal powders such as acetylene black, ketjen black, and graphite.
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, and styrene butadiene rubber.
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質73〜98重量%、導電剤0〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。   The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 73 to 98% by weight of the negative electrode active material, 0 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が50μm以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下(40℃以上)における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は30μm以下であり、更に好ましい範囲は5μm以下である。硬質は、H材であることが好ましい。   The negative electrode current collector is preferably formed from an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The negative electrode current collector preferably has an average crystal grain size of 50 μm or less. Thereby, since the intensity | strength of an electrical power collector can be increased greatly, it becomes possible to make a negative electrode high density with a high press pressure, and can increase battery capacity. Moreover, since the dissolution / corrosion deterioration of the negative electrode current collector in the overdischarge cycle under a high temperature environment (40 ° C. or higher) can be prevented, an increase in the negative electrode impedance can be suppressed. Furthermore, output characteristics, quick charge, and charge / discharge cycle characteristics can also be improved. A more preferable range of the average crystal grain size is 30 μm or less, and a further preferable range is 5 μm or less. The hard material is preferably an H material.
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1%以下にすることが好ましい。   The thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99% or more. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
3)非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
3) Nonaqueous electrolyte This nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Further, the non-aqueous solvent may contain a polymer.
電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO22N(ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム;通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C25SO22N(ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム;通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C242(通称LiBOB))、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム{LiBF2OCOOC(CF32、通称LiBF2(HHIB)}等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にLiPF6、LiBF4が好ましい。 Examples of the electrolyte salt include LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), and Li (C 2 F 5 SO 2 ). 2 N (bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium; called LiBETI), LiClO 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, bisoxalato Lato lithium borate (LiB (C 2 O 4) 2 ( known as LiBOB)), difluoro (tri-fluoro-2 Examples thereof include lithium salts such as -oxide-2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0) lithium borate {LiBF 2 OCOOC (CF 3 ) 2 , commonly called LiBF 2 (HHIB)}. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are LiPF 6 and LiBF 4 .
ここで、電解質塩濃度は、1M以上、3M以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内にすることによって、高負荷電流を流した場合に優れた性能を得ることができる。   Here, the electrolyte salt concentration is preferably in the range of 1M or more and 3M or less. By setting it within this range, excellent performance can be obtained when a high load current is passed.
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeHF)、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル(AN)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、メチルエチルカーボネイト(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。   The non-aqueous solvent is not particularly limited, but propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2 -Methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile (AN), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate (DPC), etc. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト(VC)、ビニレンアセテート(VA)、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質100wt%に対して0.1wt%以上、3wt%以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、0.5wt%以上、1wt%以下である。   Moreover, you may add an additive to this nonaqueous electrolyte. Although it does not specifically limit as an additive, Vinylene carbonate (VC), vinylene acetate (VA), vinylene butyrate, vinylene hexanate, vinylene crotonate, catechol carbonate, etc. are mentioned. The concentration of the additive is preferably in the range of 0.1 wt% or more and 3 wt% or less with respect to 100 wt% of the nonaqueous electrolyte. A more preferable range is 0.5 wt% or more and 1 wt% or less.
4)セパレータ
正極と負極の間にある絶縁性のセパレータには、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布が用いられる。ここでセパレータの材料は1種類もしくは2種類以上の組み合わせから選ばれる。
4) Separator A porous film or non-woven fabric obtained from a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, or vinylon is used for the insulating separator between the positive electrode and the negative electrode. Here, the material of the separator is selected from one type or a combination of two or more types.
本発明は、円筒形、薄型、角形、コイン形等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。非水電解質電池の一実施形態を図1〜図3に示す。図1に示すように、電極群1は、矩形筒状の金属製容器2内に収納されている。電極群1は、正極3(正極活物質含有層3b、正極集電体3a)及び負極4(負極活物質含有層4b、負極集電体4a)をその間にセパレータ5を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。図3に示すように、正極3は、正極集電体3aの片面もしくは両面に正極活物質含有層3bが形成された構造を有する。一方、負極4は、負極集電体4aの片面もしくは両面に負極活物質含有層4bが形成された構造を有する。非水電解質(図示しない)は、電極群1に保持されている。図2に示すように、電極群1の端面から帯状の正極リード6が複数引き出されている。正極リード6は、図1に示すように、正極3の端部に電気的に接続されている。同じく図1に示すように、帯状の負極リード7は、負極4の端部に電気的に接続されている。ここでは図示しないが、負極リード7も、電極群1の同じ端面から複数引き出されている。複数ある正極リード6は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ8と電気的に接続されている。正極リード6と正極導電タブ8から正極端子が構成されている。また、負極リード7は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ9と接続されている。負極リード7と負極導電タブ9から負極端子が構成されている。金属製の封口板10は、金属製容器2の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ8及び負極導電タブ9は、それぞれ、封口板10に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板10の各取出穴の内周面は、正極導電タブ8及び負極導電タブ9との接触による短絡を回避するために、絶縁部材11で被覆されている。   The present invention can be applied to various forms of nonaqueous electrolyte batteries such as a cylindrical shape, a thin shape, a square shape, and a coin shape. One embodiment of a nonaqueous electrolyte battery is shown in FIGS. As shown in FIG. 1, the electrode group 1 is housed in a rectangular cylindrical metal container 2. The electrode group 1 has a flat shape in which a positive electrode 3 (positive electrode active material-containing layer 3b, positive electrode current collector 3a) and a negative electrode 4 (negative electrode active material-containing layer 4b, negative electrode current collector 4a) are interposed with a separator 5 therebetween. It has a structure wound in a spiral shape. As shown in FIG. 3, the positive electrode 3 has a structure in which a positive electrode active material-containing layer 3b is formed on one side or both sides of a positive electrode current collector 3a. On the other hand, the negative electrode 4 has a structure in which the negative electrode active material-containing layer 4b is formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector 4a. A nonaqueous electrolyte (not shown) is held in the electrode group 1. As shown in FIG. 2, a plurality of strip-like positive electrode leads 6 are drawn from the end face of the electrode group 1. The positive electrode lead 6 is electrically connected to the end of the positive electrode 3 as shown in FIG. Similarly, as shown in FIG. 1, the strip-like negative electrode lead 7 is electrically connected to the end of the negative electrode 4. Although not shown here, a plurality of negative electrode leads 7 are also drawn from the same end face of the electrode group 1. The plurality of positive electrode leads 6 are electrically connected to the positive electrode conductive tab 8 in a bundled state. The positive electrode lead 6 and the positive electrode conductive tab 8 constitute a positive electrode terminal. The negative electrode lead 7 is connected to the negative electrode conductive tab 9 in a bundled state. The negative electrode lead 7 and the negative electrode conductive tab 9 constitute a negative electrode terminal. The metal sealing plate 10 is fixed to the opening of the metal container 2 by welding or the like. The positive electrode conductive tab 8 and the negative electrode conductive tab 9 are each drawn out from an extraction hole provided in the sealing plate 10. The inner peripheral surface of each extraction hole of the sealing plate 10 is covered with an insulating member 11 in order to avoid a short circuit due to contact with the positive electrode conductive tab 8 and the negative electrode conductive tab 9.
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
[Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質にLiCoO2(比表面積0.9m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
LiCoO 2 (specific surface area 0.9 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode is used as a conductive agent so that the proportion becomes 3 wt% with respect to the entire positive electrode. The slurry was prepared by blending acetylene black in a proportion and PVdF as a binder to 5 wt% with respect to the whole positive electrode and dispersing in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent. The obtained slurry was applied on both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried.
これの両方の上面に、正極活物質にLiMn24(比表面積0.6m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製したものを塗布し、乾燥させた。ひきつづき、プレス工程を経て、電極密度が3.1g/cm3の正極を作製した。得られた正極では、集電体側(図3では正極集電体3a側)にLiCoO2が分布し、正極集電体側よりも負極に近い電極表面側(図3では正極活物質含有層3bのセパレータ5側表面)にLiMn24が分布し、LiCoO2とLiMn24の重量比率は1:4であった。 LiMn 2 O 4 (specific surface area 0.6 m 2 / g) is used as the positive electrode active material on both upper surfaces of this, and graphite powder and a conductive agent are used in a proportion of 3% by weight with respect to the whole positive electrode. Disperse in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent by blending acetylene black to a ratio of 3% by weight with respect to the whole positive electrode and PVdF to be 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder. Then, the slurry prepared was applied and dried. Subsequently, through a pressing process, a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 was produced. In the obtained positive electrode, LiCoO 2 is distributed on the current collector side (positive electrode current collector 3a side in FIG. 3), and the electrode surface side closer to the negative electrode than in the positive electrode current collector side (in FIG. 3, the positive electrode active material-containing layer 3b LiMn 2 O 4 was distributed on the separator 5 side surface), and the weight ratio of LiCoO 2 to LiMn 2 O 4 was 1: 4.
<負極の作製>
負極活物質にLi4Ti512(リチウムに対して約1.5Vの電位で充放電反応を行う)を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して7重量%、結着剤としてPVdFを負極全体に対して2重量%となるように、N−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度2.1g/cm3の負極を作製した。
<Production of negative electrode>
Li 4 Ti 5 O 12 (charge / discharge reaction is performed with respect to lithium at a potential of about 1.5 V) is used as the negative electrode active material, graphite is 7% by weight with respect to the whole negative electrode, and PVdF is used as the binder. Was mixed in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution so as to be 2% by weight with respect to the whole negative electrode. The obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode having an electrode density of 2.1 g / cm 3 .
<非水電解質の調製>
PC:DEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of PC: DEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
<電池の組み立て>
正極と負極をポリプロピレンからなるセパレータを介して捲回し、偏平状の電極群を作製した。この電極群をアルミニウムからなる金属缶に挿入し金属缶開口部分を注液孔を有するキャップで封止したのちに乾燥、前記非水電解質を注液、注液孔を封止することで容量1Ahの非水電解質電池を完成させた。
<Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode were wound through a separator made of polypropylene to produce a flat electrode group. This electrode group is inserted into a metal can made of aluminum, and the opening portion of the metal can is sealed with a cap having a liquid injection hole, and then dried, and the nonaqueous electrolyte is injected, and the liquid injection hole is sealed to have a capacity of 1 Ah. A non-aqueous electrolyte battery was completed.
(実施例1−2)
LiMn24の比表面積を1.2m2/gにすること以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 1-2)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the specific surface area of LiMn 2 O 4 was 1.2 m 2 / g.
(実施例2〜5)
LiCoO2とLiMn24の重量比率が下記表1に示す値となるようにすること以外は、実施例1で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
(Examples 2 to 5)
A battery having the same configuration as that described in Example 1 was prepared except that the weight ratio of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 was the value shown in Table 1 below.
(実施例6)
正極活物質にLiCoO2(比表面積0.9m2/g)とLiMn24(比表面積0.6m2/g)を重量比率が1:4の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度3.1g/cm3の正極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 6)
A mixed powder of LiCoO 2 (specific surface area 0.9 m 2 / g) and LiMn 2 O 4 (specific surface area 0.6 m 2 / g) in a weight ratio of 1: 4 is used as the positive electrode active material, and the positive electrode is used as a conductive agent for this. Acetylene black is used as a binder, and 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder, so that the ratio is 3% by weight with respect to the whole and 3% by weight of graphite powder. PVdF was blended and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of a 15 μm thick aluminum foil and dried. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dried positive electrode was subjected to a pressing step to produce a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 .
(実施例7〜10)
LiCoO2とLiMn24の重量比率が下記表1に示す値となるようにすること以外は、実施例6で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
(Examples 7 to 10)
A battery having the same configuration as that described in Example 6 was prepared except that the weight ratio of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 was set to the value shown in Table 1 below.
(実施例11)
正極活物質にLiCoO2(比表面積0.9m2/g)とLiMn24(比表面積0.6m2/g)を重量比率が1:1の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第1層を形成した。
(Example 11)
A mixed powder having a weight ratio of 1: 1 LiCoO 2 (specific surface area 0.9 m 2 / g) and LiMn 2 O 4 (specific surface area 0.6 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and the positive electrode is used as a conductive agent. Acetylene black is used as a binder, and 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder, so that the ratio is 3% by weight with respect to the whole and 3% by weight of graphite powder. PVdF was blended and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to form a first layer on both sides of the aluminum foil.
正極活物質にLiCoO2(比表面積0.9m2/g)とLiMn24(比表面積0.6m2/g)を重量比率が1:4の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第1層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度3.1g/cm3の正極を作製した以外は、実施例1と同様の電池を作製した。 A mixed powder of LiCoO 2 (specific surface area 0.9 m 2 / g) and LiMn 2 O 4 (specific surface area 0.6 m 2 / g) in a weight ratio of 1: 4 is used as the positive electrode active material, and the positive electrode is used as a conductive agent for this. Acetylene black is used as a binder, and 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder, so that the ratio is 3% by weight with respect to the whole and 3% by weight of graphite powder. PVdF was blended and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The resulting slurry was applied to the surface of both first layers and allowed to dry. Subsequently, the battery similar to Example 1 was produced except having produced the positive electrode with an electrode density of 3.1 g / cm < 3 > through the press process.
(実施例12)
正極活物質にLi(Ni,Co,Mn)O2{比表面積が0.4m2/gで、Ni:Co:Mn=1:1:1(原子比)}を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第1層を形成した。
(Example 12)
Li (Ni, Co, Mn) O 2 {specific surface area is 0.4 m 2 / g, Ni: Co: Mn = 1: 1: 1 (atomic ratio)} is used as a positive electrode active material, and as a conductive agent Acetylene black is used as a binder to a proportion of 3% by weight with respect to the whole positive electrode and 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder. Each of PVdF was blended and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to form a first layer on both sides of the aluminum foil.
正極活物質にLiMn24(比表面積0.6m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第1層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度2.9g/cm3の正極を作製した以外は、実施例1と同様の電池を作製した。 LiMn 2 O 4 (specific surface area 0.6 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode as a conductive agent so as to have a ratio of 3 wt% with respect to the entire positive electrode. % Of acetylene black and PVdF of 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder were mixed and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The resulting slurry was applied to the surface of both first layers and allowed to dry. Next, a battery similar to that of Example 1 was produced except that a positive electrode having an electrode density of 2.9 g / cm 3 was produced through a pressing process.
得られた正極では、集電体側にLi(Ni,Co,Mn)O2が分布し、電極表面側(セパレータ側)にLiMn24が分布し、Li(Ni,Co,Mn)O2とLiMn24の重量比率は1:4であった。 In the obtained positive electrode, Li (Ni, Co, Mn) O 2 is distributed on the current collector side, LiMn 2 O 4 is distributed on the electrode surface side (separator side), and Li (Ni, Co, Mn) O 2. The weight ratio of LiMn 2 O 4 was 1: 4.
(実施例13,14)
Li(Ni,Co,Mn)O2とLiMn24の重量比率が下記表2に示す値となるようにすること以外は、実施例12で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
(Examples 13 and 14)
A battery having the same configuration as that described in Example 12 was prepared except that the weight ratio of Li (Ni, Co, Mn) O 2 and LiMn 2 O 4 was the value shown in Table 2 below. .
(実施例15)
正極活物質にLi(Ni,Co,Mn)O2{比表面積0.4m2/g、Ni:Co:Mn=1:1:1(原子比)}とLiMn24(比表面積0.6m2/g)を重量比率が1:4の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度2.9g/cm3の正極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 15)
Li (Ni, Co, Mn) O 2 {specific surface area 0.4 m 2 / g, Ni: Co: Mn = 1: 1: 1 (atomic ratio)} and LiMn 2 O 4 (specific surface area 0. 0) were used as the positive electrode active material. 6 m 2 / g) is a mixed powder having a weight ratio of 1: 4, and a ratio of 3% by weight with respect to the graphite powder and the whole positive electrode is used as a conductive agent. Thus, acetylene black was mixed with PVdF as a binder so as to be 5% by weight with respect to the whole positive electrode, and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of a 15 μm thick aluminum foil and dried. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dried positive electrode was subjected to a pressing step to produce a positive electrode having an electrode density of 2.9 g / cm 3 .
(実施例16,17)
Li(Ni,Co,Mn)O2とLiMn24の重量比率が下記表2に示す値となるようにすること以外は、実施例15で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
(Examples 16 and 17)
A battery having the same configuration as that described in Example 15 was prepared except that the weight ratio of Li (Ni, Co, Mn) O 2 and LiMn 2 O 4 was the value shown in Table 2 below. .
(実施例18)
正極活物質にLiNiO2(比表面積0.4m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥することにより、アルミニウム箔の両面に第1層を形成した。
(Example 18)
LiNiO 2 (specific surface area 0.4 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode is used as a conductive agent so that the ratio is 3 wt% with respect to the entire positive electrode. The slurry was prepared by blending acetylene black in a proportion and PVdF as a binder to 5 wt% with respect to the whole positive electrode and dispersing in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent. The obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to form a first layer on both sides of the aluminum foil.
正極活物質にLiMn24(比表面積0.6m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを両方の第1層の表面に塗布し、乾燥させた。次いで、プレス工程を経て電極密度3.0g/cm3の正極を作製した以外は、実施例1と同様の電池を作製した。 LiMn 2 O 4 (specific surface area 0.6 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode as a conductive agent so as to have a ratio of 3 wt% with respect to the entire positive electrode. % Of acetylene black and PVdF of 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder were mixed and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The resulting slurry was applied to the surface of both first layers and allowed to dry. Subsequently, the battery similar to Example 1 was produced except having produced the positive electrode of electrode density 3.0g / cm < 3 > through the press process.
得られた正極では、集電体側にLiNiO2が分布し、電極表面側(セパレータ側)にLiMn24が分布し、LiNiO2とLiMn24の重量比率は1:4であった。 In the obtained positive electrode, LiNiO 2 was distributed on the current collector side, LiMn 2 O 4 was distributed on the electrode surface side (separator side), and the weight ratio of LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 was 1: 4.
(実施例19,20)
LiNiO2とLiMn24の重量比率が下記表3に示す値となるようにすること以外は、実施例18で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
(Examples 19 and 20)
A battery having the same configuration as that described in Example 18 was prepared except that the weight ratio of LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 was the value shown in Table 3 below.
(実施例21)
正極活物質にLiNiO2(比表面積0.4m2/g)とLiMn24(比表面積0.6m2/g)を重量比率が1:4の混合粉を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したものを作製した。乾燥した正極をプレス工程により経て電極密度3.0g/cm3の正極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 21)
A mixed powder with a weight ratio of 1: 4 LiNiO 2 (specific surface area 0.4 m 2 / g) and LiMn 2 O 4 (specific surface area 0.6 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and the positive electrode is used as a conductive agent for this. Acetylene black is used as a binder, and 5% by weight with respect to the whole positive electrode as a binder, so that the ratio is 3% by weight with respect to the whole and 3% by weight of graphite powder. PVdF was blended and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of a 15 μm thick aluminum foil and dried. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3 was produced by pressing the dried positive electrode.
(実施例22,23)
LiNiO2とLiMn24の重量比率が下記表3に示す値となるようにすること以外は、実施例21で説明したのと同様な構成の電池を作製した。
(Examples 22 and 23)
A battery having the same configuration as that described in Example 21 was prepared, except that the weight ratio of LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 was the value shown in Table 3 below.
(実施例24)
負極活物質にTiO2(リチウムに対して約1.7Vの電位で充放電反応を行う)を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して7重量%、結着剤としてPVdFを負極全体に対して2重量%となるように、N−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度1.9g/cm3の負極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 24)
TiO 2 (charge / discharge reaction is performed at a potential of about 1.7 V with respect to lithium) is used as the negative electrode active material, graphite as a conductive agent is 7% by weight with respect to the whole negative electrode, and PVdF is used as a binder throughout the negative electrode. A slurry was prepared by mixing in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution so as to be 2% by weight. A battery similar to that of Example 1 was produced except that the obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to produce a negative electrode having an electrode density of 1.9 g / cm 3. did.
(実施例25)
負極活物質にLi2Ti3O7(リチウムに対して約1.4Vの電位で充放電反応を行う)を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して7重量%、結着剤としてPVdFを負極全体に対して2重量%となるように、N−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度2.0g/cm3の負極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 25)
Li 2 Ti 3 O 7 (the charge / discharge reaction is performed with respect to lithium at a potential of about 1.4 V) is used as the negative electrode active material, graphite is 7% by weight as the conductive agent, and PVdF is the binder. Was mixed in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution so as to be 2% by weight with respect to the whole negative electrode. A battery similar to that of Example 1 was produced, except that the obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to produce a negative electrode having an electrode density of 2.0 g / cm 3. did.
(実施例26)
PC:DEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1.5MのLiPF6を混合し、非水電解質とした以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 26)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5M LiPF 6 was mixed in a mixed solvent of PC: DEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(実施例27)
EC:GBL=1:2(体積比)の混合溶媒に2MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 27)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2M LiBF 4 was mixed in a mixed solvent of EC: GBL = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(実施例28)
EC:PC:GBL=1:1:4(体積比)の混合溶媒に2MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 28)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2M LiBF 4 was mixed with a mixed solvent of EC: PC: GBL = 1: 1: 4 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(実施例29)
PC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 29)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of PC: MEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(実施例30)
EC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 30)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of EC: MEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(実施例31)
EC:DEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example 31)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of EC: DEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(実施例A)
リチウムマンガン複合酸化物としてLi1.1Mn1.8Al0.05Co0.054を用いた以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example A)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 1.1 Mn 1.8 Al 0.05 Co 0.05 O 4 was used as the lithium manganese composite oxide.
(実施例B)
リチウムマンガン複合酸化物としてLi1.1Mn1.8Al0.04Co0.04Mg0.024を用いた以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example B)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 1.1 Mn 1.8 Al 0.04 Co 0.04 Mg 0.02 O 4 was used as the lithium manganese composite oxide.
(実施例C)
リチウムマンガン複合酸化物としてLi1.1Mn1.8Al0.14を用いた以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example C)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that Li 1.1 Mn 1.8 Al 0.1 O 4 was used as the lithium manganese composite oxide.
(実施例D)
リチウムマンガン複合酸化物としてLi1.09Mn1.9Mg0.010.050.0054を用いた以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example D)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that Li 1.09 Mn 1.9 Mg 0.01 F 0.05 B 0.005 O 4 was used as the lithium manganese composite oxide.
(実施例E)
リチウムマンガン複合酸化物としてLi1.05Mn1.85Al0.10.050.024を用いた以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example E)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 1.05 Mn 1.85 Al 0.1 F 0.05 S 0.02 O 4 was used as the lithium manganese composite oxide.
(実施例F)
リチウムマンガン複合酸化物としてLi1.09Mn1.9Mg0.010.0054を用いた以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example F)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 1.09 Mn 1.9 Mg 0.01 B 0.005 O 4 was used as the lithium manganese composite oxide.
(実施例G)
リチウムマンガン複合酸化物としてLi1.05Mn1.85Al0.10.0054を用いた以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Example G)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 1.05 Mn 1.85 Al 0.1 B 0.005 O 4 was used as the lithium manganese composite oxide.
(比較例1)
正極活物質にLiCoO2(比表面積0.9m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度3.1g/cm3の正極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 1)
LiCoO 2 (specific surface area 0.9 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode is used as a conductive agent so that the proportion becomes 3 wt% with respect to the entire positive electrode. After preparing acetylene black to a proportion and PVdF as a binder to 5% by weight with respect to the whole positive electrode and dispersing in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry, A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 was produced by applying a dried and applied aluminum foil having a thickness of 15 μm through a pressing process.
(比較例2)
正極活物質にLi(Ni,Co,Mn)O2{比表面積0.4m2/g、Ni:Co:Mn=1:1:1(原子比)}を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度3.1g/cm3の正極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 2)
Li (Ni, Co, Mn) O 2 {specific surface area 0.4 m 2 / g, Ni: Co: Mn = 1: 1: 1 (atomic ratio)} is used as the positive electrode active material, and the whole positive electrode is used as a conductive agent. 3% by weight of graphite powder and acetylene black at a rate of 3% by weight with respect to the whole positive electrode, and PVdF as a binder at 5% by weight with respect to the whole positive electrode. Were mixed in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry, applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and subjected to a pressing process to form a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 . A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was produced.
(比較例3)
正極活物質にLiNiO2(比表面積0.4m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度3.1g/cm3の正極を作製した以外は実施例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 3)
LiNiO 2 (specific surface area 0.4 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode is used as a conductive agent so that the ratio is 3 wt% with respect to the entire positive electrode. After preparing acetylene black to a proportion and PVdF as a binder to 5% by weight with respect to the whole positive electrode and dispersing in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry, A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 was produced by applying a dried and applied aluminum foil having a thickness of 15 μm through a pressing process.
(比較例4)
正極活物質にLiCoO2(比表面積0.9m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度3.1g/cm3の正極を作製した以外は実施例24と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 4)
LiCoO 2 (specific surface area 0.9 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode is used as a conductive agent so that the proportion becomes 3 wt% with respect to the entire positive electrode. After preparing acetylene black to a proportion and PVdF as a binder to 5% by weight with respect to the whole positive electrode and dispersing in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry, A battery was prepared in the same manner as in Example 24 except that a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 was produced by applying a dried and applied aluminum foil having a thickness of 15 μm to the positive electrode through a pressing process.
(比較例5)
正極活物質にLiCoO2(比表面積0.9m2/g)を用い、これに導電剤として正極全体に対して3重量%の割合になるように黒鉛粉末と正極全体に対して3重量%の割合になるようにアセチレンブラックを、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布、乾燥したものをプレス工程により経て電極密度3.1g/cm3の正極を作製した以外は実施例25と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 5)
LiCoO 2 (specific surface area 0.9 m 2 / g) is used as the positive electrode active material, and 3 wt% of the graphite powder and the entire positive electrode is used as a conductive agent so that the proportion becomes 3 wt% with respect to the entire positive electrode. After preparing acetylene black to a proportion and PVdF as a binder to 5% by weight with respect to the whole positive electrode and dispersing in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry, A battery was fabricated in the same manner as in Example 25 except that a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 was produced by applying a dried and coated aluminum foil having a thickness of 15 μm through a pressing process.
(比較例6)
PC:DEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1.5MのLiPF6を混合し非水電解質とした以外は比較例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 6)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.5M LiPF 6 was mixed with a mixed solvent of PC: DEC = 1: 2 (volume ratio) to make a nonaqueous electrolyte.
(比較例7)
EC:GBL=1:2(体積比)の混合溶媒に2MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 7)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2M LiBF 4 was mixed in a mixed solvent of EC: GBL = 1: 2 (volume ratio) to make a nonaqueous electrolyte.
(比較例8)
EC:PC:GBL=1:1:4(体積比)の混合溶媒に2MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 8)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2M LiBF 4 was mixed with a mixed solvent of EC: PC: GBL = 1: 1: 4 (volume ratio) to make a nonaqueous electrolyte.
(比較例9)
PC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 9)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of PC: MEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(比較例10)
EC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 10)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of EC: MEC = 1: 2 (volume ratio) to form a nonaqueous electrolyte.
(比較例11)
EC:DEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 11)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed into a mixed solvent of EC: DEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(比較例12)
負極活物質に炭素材料(黒鉛)(リチウムに対して約0.1Vの電位で充放電反応を行う)を用い、結着剤としてPVdFを負極全体に対して5重量%となるように、N−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥し、プレスすることにより電極密度1.6g/cm3の負極を作製した以外は比較例1と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 12)
A carbon material (graphite) is used as the negative electrode active material (a charge / discharge reaction is performed with respect to lithium at a potential of about 0.1 V), and PVdF as a binder is N wt. -A slurry was prepared by mixing in methylpyrrolidone (NMP) solution. A battery similar to Comparative Example 1 was produced except that the obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to produce a negative electrode having an electrode density of 1.6 g / cm 3. did.
(比較例13)
PC:DEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1.5MのLiPF6を混合し非水電解質とした以外は比較例12と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 13)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that 1.5M LiPF 6 was mixed with a mixed solvent of PC: DEC = 1: 2 (volume ratio) to make a nonaqueous electrolyte.
(比較例14)
EC:GBL=1:2(体積比)の混合溶媒に2MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例12と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 14)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that 2M LiBF 4 was mixed in a mixed solvent of EC: GBL = 1: 2 (volume ratio) to make a nonaqueous electrolyte.
(比較例15)
EC:PC:GBL=1:1:4(体積比)の混合溶媒に2MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例12と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 15)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that 2M LiBF 4 was mixed with a mixed solvent of EC: PC: GBL = 1: 1: 4 (volume ratio) to make a nonaqueous electrolyte.
(比較例16)
PC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例12と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 16)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of PC: MEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(比較例17)
EC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例12と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 17)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of EC: MEC = 1: 2 (volume ratio) to obtain a nonaqueous electrolyte.
(比較例18)
EC:DEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1MのLiPF6と0.5MのLiBF4を混合し非水電解質とした以外は比較例12と同様の電池を作製した。
(Comparative Example 18)
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 12 except that 1M LiPF 6 and 0.5M LiBF 4 were mixed in a mixed solvent of EC: DEC = 1: 2 (volume ratio) to make a nonaqueous electrolyte.
<電池評価>
出来上がった電池を充放電した後、電池のSOC20%の状態とし60℃環境下にて12時間放置した後、室温にて放電レート50Cで10秒間の放電を行い10秒後の電池電圧から出力値を算出した(放電電流[A]×放電10秒後の電池電圧[V]=出力値[W])。
<Battery evaluation>
After charging and discharging the completed battery, the battery is brought to a state of SOC 20%, left in a 60 ° C. environment for 12 hours, discharged at room temperature at a discharge rate of 50 C for 10 seconds, and the output value from the battery voltage after 10 seconds. Was calculated (discharge current [A] × battery voltage [V] after 10 seconds of discharge = output value [W]).
表1において、実施例1〜11と比較例1を比較することで、LiCoO2にLiMn24を混合した実施例1〜11が、正極活物質としてLiCoO2のみを用いた比較例1に比して、低SOCにおける出力特性が優れていることがわかる。また、実施例1〜5を比較することにより、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例1,2,4,5が、低SOCにおける出力特性に優れていることがわかる。さらに、実施例1と実施例1−2とを比較することにより、LiMn24の比表面積がLiCoO2に比して小さい実施例1の方が、出力特性に優れていることがわかる。 In Table 1, by comparing Comparative Example 1 with Examples 1-11, Examples 1-11 were mixed with LiMn 2 O 4 to LiCoO 2 is Comparative Example 1 using only LiCoO 2 as the positive electrode active material It can be seen that the output characteristics at low SOC are superior. Further, by comparing Examples 1 to 5, Examples 1, 2, 4, and 5 in which the lithium manganese composite oxide is distributed more on the surface side than on the current collector side are excellent in output characteristics at low SOC. You can see that Furthermore, by comparing Example 1 and Example 1-2, it can be seen that Example 1 in which the specific surface area of LiMn 2 O 4 is smaller than LiCoO 2 is superior in output characteristics.
表2において、実施例12〜17と比較例2を比較することで、Li(Ni,Co,Mn)O2にLiMn24を混合した実施例12〜17が、正極活物質としてLi(Ni,Co,Mn)O2のみを用いた比較例2に比して、低SOCにおける出力特性が向上することがわかる。実施例12〜17の比較により、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例12,13が、低SOCにおける出力特性に優れていることがわかる。 In Table 2, by comparing Examples 12 to 17 and Comparative Example 2, Examples 12 to 17 in which LiMn 2 O 4 is mixed with Li (Ni, Co, Mn) O 2 are Li (Ni, Co, Mn) O 2 as the positive electrode active material. It can be seen that the output characteristics at low SOC are improved as compared with Comparative Example 2 using only Ni, Co, Mn) O 2 . A comparison of Examples 12 to 17 shows that Examples 12 and 13 in which the lithium manganese composite oxide is distributed more on the surface side than on the current collector side are excellent in output characteristics at low SOC.
表3において、実施例18〜23と比較例3を比較することで、LiNiO2にLiMn24を混合した実施例18〜23が、正極活物質としてLiNiO2のみを用いた比較例3に比して、低SOCにおける出力特性が向上することがわかる。実施例18〜23の比較により、集電体側よりも表面側にリチウムマンガン複合酸化物が多く分布している実施例18,19が、低SOCにおける出力特性に優れている。 In Table 3, by comparing Comparative Example 3 Example 18 to 23, Examples 18 to 23 were mixed LiMn 2 O 4 in LiNiO 2 is Comparative Example 3 using only LiNiO 2 as a positive electrode active material In comparison, it can be seen that the output characteristics at low SOC are improved. By comparison with Examples 18 to 23, Examples 18 and 19 in which the lithium manganese composite oxide is distributed more on the surface side than on the current collector side are excellent in output characteristics at low SOC.
表4において、実施例24と比較例4を比較することで、TiO2負極においてもLiCoO2にLiMn24を混合することでLiCoO2単独より低SOCにおける出力特性が向上することがわかる。 In Table 4, by comparing Comparative Example 4 Example 24, it can be seen that the output characteristics in the low SOC than LiCoO 2 alone by mixing LiMn 2 O 4 to LiCoO 2 even in TiO 2 anode is improved.
表5において、実施例25と比較例5を比較することで、Li2Ti37負極においてもLiCoO2にLiMn24を混合することでLiCoO2単独より低SOCにおける出力特性が向上することがわかる。 In Table 5, by comparing Comparative Example 5 and Example 25, the output characteristics in the low SOC than LiCoO 2 alone by mixing LiMn 2 O 4 is improved to LiCoO 2 in Li 2 Ti 3 O 7 negative I understand that.
表6において、実施例26〜31と比較例6〜11を比較することで、非水電解質の組成が変化しても本発明の効果が得られることがわかる。比較例12〜18より負極炭素材料を用いるとマンガンの析出によるインピーダンス上昇が大きいこと、LiPF6とLiBF4およびDECを含む非水電解質を用いた比較例12,18においては特にマンガン溶出が大きいことがわかる。 In Table 6, by comparing Examples 26 to 31 and Comparative Examples 6 to 11, it can be seen that the effects of the present invention can be obtained even if the composition of the nonaqueous electrolyte is changed. When the negative electrode carbon material is used than Comparative Examples 12 to 18, the increase in impedance due to the precipitation of manganese is large, and in Comparative Examples 12 and 18 using the nonaqueous electrolyte containing LiPF 6 , LiBF 4 and DEC, manganese elution is particularly large. I understand.
表7の結果から、実施例A〜Gのようにリチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造を有するLi1+aMn2-a-bbM’4-dを用いた際に、低SOCにおける出力特性改善の効果が得られることを確認することができた。 The results in Table 7, when using Li 1 + a Mn 2-ab M b M 'c O 4-d having a spinel structure as a lithium-manganese composite oxide as in Example A-G, in the low SOC It was confirmed that the effect of improving the output characteristics was obtained.
上記実施例で用いた正極活物質の比表面積は、日本ベル製ガス吸着装置を用いて吸着等温線を作製しBET法より算出した。   The specific surface area of the positive electrode active material used in the above examples was calculated by the BET method by preparing an adsorption isotherm using a gas adsorption apparatus manufactured by Nippon Bell.
また、上記実施例で用いた正極におけるLiMn24の分布は、断面における原子比率を測定することにより得た。すなわち、電池から正極を取り出し、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄することで正極に付着する非水電解質を除去し試料とした。試料の深さ方向におけるMnと他の遷移金属元素との比率(例えば、Mn/Co比率)はリガク製グロー放電発光分析装置を用いて測定した。 In addition, the distribution of LiMn 2 O 4 in the positive electrode used in the above examples was obtained by measuring the atomic ratio in the cross section. That is, the positive electrode was taken out from the battery and washed with a methyl ethyl carbonate solvent to remove the non-aqueous electrolyte attached to the positive electrode to prepare a sample. The ratio (for example, Mn / Co ratio) of Mn and other transition metal elements in the depth direction of the sample was measured using a Rigaku glow discharge emission spectrometer.
上記実施例で用いた正極における活物質の重量比率は、以下に説明する方法で測定される。電池から正極を取り出し、メチルエチルカーボネート溶媒で洗浄することで正極に付着する非水電解質を除去した。洗浄後の正極中の活物質を塩酸に溶かすことで試料を作製した。試料中のMnと他の遷移金属元素との比率(例えばMn/Co比率)は島津製作所製ICP発光分析装置を用いて測定した。   The weight ratio of the active material in the positive electrode used in the above examples is measured by the method described below. The non-aqueous electrolyte attached to the positive electrode was removed by taking out the positive electrode from the battery and washing with a methyl ethyl carbonate solvent. A sample was prepared by dissolving the active material in the positive electrode after washing in hydrochloric acid. The ratio of Mn to other transition metal elements in the sample (for example, Mn / Co ratio) was measured using an ICP emission analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、リチウムに対して1V以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
[2]前記正極は、前記正極活物質としてリチウムを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を少なくとも2種類以上有し、前記正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記正極集電体側よりも前記負極に近い表面側に前記リチウムマンガン複合酸化物が多く分布していることを特徴とする[1]の非水電解質電池。
[3]前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする[1]〜[2]記載の非水電解質電池。
[4]前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする[1]〜[3]記載の非水電解質電池。
[5]前記正極活物質に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくともいずれか1つの他の複合酸化物をさらに含むことを特徴とする[1]〜[4]記載の非水電解質電池。
[6]前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、前記他の複合酸化物の比表面積よりも小さいことを特徴とする[5]記載の非水電解質電池。
[7]前記リチウムマンガン複合酸化物の前記正極活物質の重量に対する比率が75〜99%の範囲内であることを特徴とする[1]〜[6]記載の非水電解質電池。
[8]前記非水電解質は、LiPF 6 と、LiBF 4 と、ジエチルカーボネートを含む溶媒とを含有することを特徴とする[1]〜[7]記載の非水電解質電池。
[9]前記非水電解質中のLiPF 6 のモル濃度が、LiBF 4 のモル濃度に比して大きいことを特徴とする[8]記載の非水電解質電池。
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
Hereinafter, the invention described in the scope of claims of the present application will be appended.
[1] A positive electrode including a positive electrode active material-containing layer containing a positive electrode active material containing a lithium manganese composite oxide, a positive electrode current collector on which the positive electrode active material-containing layer is formed, and at least 1 V relative to lithium A non-aqueous electrolyte battery comprising: a negative electrode including a negative electrode active material that performs a charge / discharge reaction at a potential; and a non-aqueous electrolyte.
[2] The positive electrode includes at least two lithium-containing composite oxides that occlude and release lithium as the positive electrode active material, includes a lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material, and more than the positive electrode current collector side. The nonaqueous electrolyte battery according to [1], wherein a large amount of the lithium manganese composite oxide is distributed on the surface side close to the negative electrode.
[3] The nonaqueous electrolyte battery according to any one of [1] to [2], wherein the lithium manganese composite oxide is spinel type lithium manganate.
[4] The non-aqueous electrolyte battery according to [1] to [3], wherein the negative electrode active material is a spinel type lithium titanium composite oxide.
[5] The positive electrode active material further includes at least one other composite oxide of lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide. The nonaqueous electrolyte battery according to 1] to [4].
[6] The nonaqueous electrolyte battery according to [5], wherein a specific surface area of the lithium manganese composite oxide is smaller than a specific surface area of the other composite oxide.
[7] The nonaqueous electrolyte battery according to [1] to [6], wherein a ratio of the lithium manganese composite oxide to the weight of the positive electrode active material is in a range of 75 to 99%.
[8] The nonaqueous electrolyte battery according to [1] to [7] , wherein the nonaqueous electrolyte contains LiPF 6 , LiBF 4, and a solvent containing diethyl carbonate.
[9] The nonaqueous electrolyte battery according to [8], wherein a molar concentration of LiPF 6 in the nonaqueous electrolyte is larger than a molar concentration of LiBF 4 .
本発明の実施形態に係わる角形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。1 is a partially cutaway cross-sectional view showing a square nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図1の二次電池のA−A線に沿う断面図。Sectional drawing in alignment with the AA of the secondary battery of FIG. 図2の二次電池の要部についての拡大断面図。The expanded sectional view about the principal part of the secondary battery of FIG.
符号の説明Explanation of symbols
1…電極群、2…容器、3…正極、3a…正極集電体、3b…正極活物質含有層、4…負極、4a…負極集電体、4b…負極活物質含有層、5…セパレータ、6…正極リード、7…負極リード、8…正極導電タブ、9…負極導電タブ、10…封口板、11…絶縁部材。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode group, 2 ... Container, 3 ... Positive electrode, 3a ... Positive electrode collector, 3b ... Positive electrode active material content layer, 4 ... Negative electrode, 4a ... Negative electrode current collector, 4b ... Negative electrode active material content layer, 5 ... Separator , 6 ... positive electrode lead, 7 ... negative electrode lead, 8 ... positive electrode conductive tab, 9 ... negative electrode conductive tab, 10 ... sealing plate, 11 ... insulating member.

Claims (8)

  1. リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質含有層と、前記正極活物質含有層が形成される正極集電体とを含む正極と、
    リチウムに対して1V以上の電位で充放電反応を行う負極活物質を含む負極と、
    非水電解質と
    を具備し、
    前記正極は、前記正極活物質としてリチウムを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を少なくとも2種類以上有し、前記正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記正極集電体側よりも前記負極に近い表面側に前記リチウムマンガン複合酸化物が多く分布していることを特徴とする非水電解質電池。
    A positive electrode including a positive electrode active material-containing layer containing a positive electrode active material containing a lithium manganese composite oxide; and a positive electrode current collector on which the positive electrode active material-containing layer is formed;
    A negative electrode including a negative electrode active material that performs a charge / discharge reaction at a potential of 1 V or more with respect to lithium;
    A non-aqueous electrolyte ,
    The positive electrode has at least two lithium-containing composite oxides that occlude and release lithium as the positive electrode active material, includes a lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material, and is closer to the negative electrode than the positive electrode current collector side. A nonaqueous electrolyte battery characterized in that a large amount of the lithium manganese composite oxide is distributed on the near surface side .
  2. 前記リチウムマンガン複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。 2. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the lithium manganese composite oxide is spinel type lithium manganate.
  3. 前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン複合酸化物であること特徴とする請求項1または2記載の非水電解質電池。 The negative active material non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, wherein the spinel type lithium-titanium composite oxide.
  4. 前記正極活物質に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のうちの少なくともいずれか1つの他の複合酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項記載の非水電解質電池。 The positive electrode active material further includes at least one other composite oxide of lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide . 4. The nonaqueous electrolyte battery according to any one of 3 above.
  5. 前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、前記他の複合酸化物の比表面積よりも小さいことを特徴とする請求項4記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 4 , wherein a specific surface area of the lithium manganese composite oxide is smaller than a specific surface area of the other composite oxide.
  6. 前記リチウムマンガン複合酸化物の前記正極活物質の重量に対する比率が75〜99%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項記載の非水電解質電池。 6. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 , wherein a ratio of the lithium manganese composite oxide to the weight of the positive electrode active material is in a range of 75 to 99%.
  7. 前記非水電解質は、LiPF6と、LiBF4と、ジエチルカーボネートを含む溶媒とを含有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 , wherein the nonaqueous electrolyte contains LiPF 6 , LiBF 4, and a solvent containing diethyl carbonate.
  8. 前記非水電解質中のLiPF6のモル濃度が、LiBF4のモル濃度に比して大きいことを特徴とする請求項7記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 7, wherein a molar concentration of LiPF 6 in the nonaqueous electrolyte is larger than a molar concentration of LiBF 4 .
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