JP5215578B2 - Water treatment method and water treatment apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、有機物含有原水中の有機物を分解処理する水処理方法及び水処理装置に関する。 The present invention relates to a water treatment method and a water treatment apparatus for decomposing organic matter in organic matter-containing raw water.
フェントン処理とは、フェントン法を利用した有機物の酸化分解法である。この反応は１９８０年代にフェントン氏によってその現象が初めて発見され、その後の研究により、酸化剤と遷移金属イオンとの反応により生成するラジカルが有機物の酸化分解反応に有用であることが見出された。この時の代表的な酸化剤と遷移金属イオンとの組み合わせが、過酸化水素と第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）である。酸化剤としては、過酸化水素の他に過硫酸、過炭酸、過塩素酸とその塩などが使用できるが、過酸化水素が好適に使用される（以下、過酸化水素とＦｅ２＋の反応をフェントン法、それを利用した処理をフェントン処理と称する）。 The Fenton treatment is an oxidative decomposition method of organic substances using the Fenton method. This phenomenon was first discovered by Mr. Fenton in the 1980s, and subsequent studies found that radicals generated by the reaction of oxidants and transition metal ions were useful for oxidative decomposition of organic matter. . A typical combination of the oxidizing agent and the transition metal ion at this time is hydrogen peroxide and ferrous ion (Fe 2+ ). As the oxidizing agent, persulfuric acid, percarbonate, perchloric acid and salts thereof can be used in addition to hydrogen peroxide, but hydrogen peroxide is preferably used (hereinafter, the reaction between hydrogen peroxide and Fe 2+ is performed). Fenton method, and processing using the Fenton method is called Fenton processing).
このようなフェントン法において、フェントン反応に活性炭を添加することによって、反応を促進させる試みがなされている。この技術は、特許文献１以前にも記載されている古くからの技術であり、特許文献１では、フェントン処理中に活性炭を添加することに加えて、その汚泥の全量を反応槽に返送し、再利用することが提案されている。また、特許文献２では、活性炭充填塔に通水しながらフェントン処理する方法が提案されている。
In such a Fenton method, an attempt has been made to promote the reaction by adding activated carbon to the Fenton reaction. This technology is an old technology described before
フェントン反応と活性炭の併用利用については、反応系に活性炭を添加するだけで反応が促進されるが、反応条件によっては多量の活性炭を必要とするため、活性炭を添加しない場合に比べてかえって発生汚泥が増加してしまう問題があった。これに対して、特許文献１に記載されている、活性炭を含んだ汚泥を硫酸にて溶解させた後、全量反応系に返送する方法は、活性炭を再利用するためにコスト及び汚泥削減に有用であるが、本発明者らによる再現検討の結果、処理直後からしばらくは良好に運転できるものの、通常の運転では処理後数百時間の内に分解効率の低下が引き起こされ、処理技術として利用できない問題が明らかとなった。また、本発明者らは特許文献１に記述されている添加過酸化水素に対する活性炭の添加割合の範囲内（１０〜２００重量％）に収まるように返送汚泥量を操作し、有機物の分解処理を行ったが、この範囲内においては特に顕著な促進効果は見られなかった。
For combined use of the Fenton reaction and activated carbon, the reaction can be accelerated just by adding activated carbon to the reaction system, but depending on the reaction conditions, a large amount of activated carbon is required. There was a problem that would increase. On the other hand, the method described in
一方、反応中の活性炭濃度を上昇させる観点から、通水方法を活性炭充填搭型としている特許文献２の方法では、活性炭と排水と過酸化水素、鉄塩の接触頻度を高めることで高い促進効果を得ることが可能であるが、処理充填塔内の活性炭表面上に鉄が析出しやすく閉塞しやすい問題がある。
On the other hand, from the viewpoint of increasing the concentration of activated carbon during the reaction, the method of
以上の理由から、活性炭によりフェントン反応を促進する方法は、比較的多くの活性炭を要する等の問題のために広く普及するに至っていない。 For the above reasons, the method of promoting the Fenton reaction with activated carbon has not been widely used due to problems such as requiring a relatively large amount of activated carbon.
本発明は、通常の活性炭を添加しないフェントン反応で発生する汚泥よりも発生汚泥を低減させ、且つ汚泥循環における閉塞、分解率の低下をほとんど伴わずに原水中の有機物を分解することができる水処理方法及び水処理装置である。 The present invention reduces the generated sludge from the sludge generated by the Fenton reaction without the addition of ordinary activated carbon, and can decompose organic matter in the raw water with little blockage in the sludge circulation and a decrease in the decomposition rate. It is a processing method and a water treatment apparatus.
また、本発明は、有機物を含有する原水の処理を行う水処理方法であって、前記原水に過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、及び活性炭を添加し、前記有機物を分解する分解工程と、前記分解した反応液中の第二鉄イオンと活性炭とを含む混合物を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記分解工程に返送する返送工程と、を含み、前記分解工程において、前記添加する第一鉄塩の第一鉄イオンに対して重量比で１〜２０倍となるように前記活性炭を添加し、かつ、前記返送工程において、前記原水のＣＯＤ濃度に対する前記第一鉄塩の添加量の化学当量比ｎと、前記第一鉄塩の添加量に対する前記返送汚泥の重量比（返送汚泥／Ｆｅ 2+ ）とが、次の関係を満たすように前記汚泥を返送する水処理方法である。
ｎが０．０５〜０．０７のとき （返送汚泥／Ｆｅ 2+ ）が１３００
ｎが０．０７〜０．１のとき （返送汚泥／Ｆｅ 2+ ）が８００〜１３００
ｎが０．１〜０．１５のとき （返送汚泥／Ｆｅ 2+ ）が６００〜１０００
ｎが０．１５〜０．２５のとき （返送汚泥／Ｆｅ 2+ ）が２００〜１０００
The present invention is also a water treatment method for treating raw water containing an organic substance, wherein the organic substance is decomposed by adding hydrogen peroxide, a decomposition catalyst containing at least a ferrous salt, and activated carbon to the raw water. A decomposition step, a solid-liquid separation step for solid-liquid separation of a mixture containing ferric ions and activated carbon in the decomposed reaction solution, and a return for returning at least a part of the solid-liquid separated sludge to the decomposition step And in the decomposition step, the activated carbon is added in a weight ratio of 1 to 20 times the ferrous ion of the ferrous salt to be added, and in the return step, The chemical equivalent ratio n of the addition amount of the ferrous salt to the COD concentration of the raw water and the weight ratio of the return sludge to the addition amount of the ferrous salt (return sludge / Fe 2+ ) are as follows: Water to return the sludge to meet It is a processing method.
When n is 0.05 to 0.07 (returned sludge / Fe 2+ ) is 1300
When n is 0.07 to 0.1 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 800 to 1300
When n is 0.1 to 0.15 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 600 to 1000
When n is 0.15 to 0.25 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 200 to 1000
また、前記水処理方法の前記分解工程における滞留時間が２時間以上であることが好ましい。 Further, it is preferable definitive residence time to the decomposition step of the water treatment method is not less than 2 hours.
さらに、本発明は、有機物を含有する原水の処理を行う水処理装置であって、前記原水に過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、及び活性炭を添加することにより前記有機物を分解するための反応槽と、前記分解した反応液中の第二鉄イオンと活性炭とを含む混合物を固液分離する固液分離手段と、前記固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記反応槽に返送する返送手段と、を有し、前記添加する活性炭の量は、前記第一鉄塩の第一鉄イオンに対して重量比で１〜２０倍であり、前記返送する汚泥の量は、前記原水のＣＯＤ濃度に対する前記第一鉄塩の添加量の化学当量比ｎと、前記第一鉄塩の添加量に対する前記返送汚泥の重量比（返送汚泥／Ｆｅ２＋）とが、次の関係を満たす範囲である水処理装置である。
ｎが０．０５〜０．０７のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が１３００
ｎが０．０７〜０．１のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が８００〜１３００
ｎが０．１〜０．１５のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が６００〜１０００
ｎが０．１５〜０．２５のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が２００〜１０００
また、前記水処理装置において、前記反応槽における滞留時間が２時間以上であることが好ましい。
Furthermore, the present invention is a water treatment apparatus for treating raw water containing organic matter, wherein the organic matter is decomposed by adding hydrogen peroxide, a decomposition catalyst containing at least a ferrous salt, and activated carbon to the raw water. A solid-liquid separation means for solid-liquid separation of a mixture containing ferric ions and activated carbon in the decomposed reaction liquid, and at least a part of the solid-liquid separated sludge in the reaction tank. has a returning means for returning the amount of activated carbon to the additive is 1 to 20 times by weight relative to the ferrous ion of the ferrous salt, the amount of sludge that the return of the previous The chemical equivalent ratio n of the addition amount of the ferrous salt to the COD concentration of the raw water and the weight ratio of the return sludge to the addition amount of the ferrous salt (return sludge / Fe 2+ ) have the following relationship: It is a water treatment device which is a range to be satisfied.
When n is 0.05 to 0.07, (returned sludge / Fe 2+ ) is 1300
When n is 0.07 to 0.1 (returned sludge / Fe 2+ ) is 800 to 1300
When n is 0.1 to 0.15 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 600 to 1000
When n is 0.15 to 0.25 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 200 to 1000
Moreover, in the said water treatment apparatus, it is preferable that the residence time in the said reaction tank is 2 hours or more.
本発明では、有機物含有原水に過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、及び活性炭を添加して有機物を分解する水処理方法において、添加する第一鉄イオンの量に対する活性炭の量及び返送する汚泥の量を所定の範囲に規定することにより、通常の活性炭を添加しないフェントン反応で発生する汚泥よりも発生汚泥を低減させ、且つ汚泥循環における閉塞、分解率の低下をほとんど伴わずに原水中の有機物を分解することができる。またそのような水処理方法に使用する水処理装置を提供する。 In the present invention, in the water treatment method of decomposing organic matter by adding hydrogen peroxide, at least a ferrous salt to the organic matter-containing raw water, and decomposing the organic matter, the amount of activated carbon relative to the amount of ferrous ion added and By defining the amount of sludge to be returned within a specified range, the generated sludge is reduced compared to sludge generated by the Fenton reaction without adding normal activated carbon, and with almost no blockage in the sludge circulation and a decrease in decomposition rate. Organic substances in raw water can be decomposed. Moreover, the water treatment apparatus used for such a water treatment method is provided.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
本発明者らは、フェントン処理に活性炭を併用する処理方法において、反応槽に少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒と、添加する第一鉄塩の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）に対して重量比で１倍〜２０倍となるように活性炭を添加しながら、中和処理後の活性炭を含んだ廃汚泥の少なくとも一部を排出しつつ反応槽に返送するとき、返送汚泥量を添加するＦｅ２＋に対して重量比で５０倍〜１３００倍の範囲になるように添加することで、汚泥循環における閉塞、分解率の低下が改善し、良好な分解率を保ちながら有機物含有原水を酸化処理できることを見出した。 In the treatment method in which activated carbon is used in combination with Fenton treatment, the inventors of the present invention have a decomposition catalyst containing at least a ferrous salt in a reaction tank and a weight of ferrous ions (Fe 2+ ) of the ferrous salt to be added. Fe is added to the amount of return sludge when returning to the reaction tank while discharging at least part of the waste sludge containing neutralized activated carbon while adding activated carbon to a ratio of 1 to 20 times. By adding so as to be in the range of 50 times to 1300 times by weight with respect to 2+ , blockage in sludge circulation and reduction in decomposition rate can be improved, and organic material-containing raw water can be oxidized while maintaining good decomposition rate I found.
本実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。水処理装置１は、反応槽１０と、中和槽１２と、還元槽１４と、凝集槽１６と、固液分離手段である沈殿槽１８とを備える。水処理装置１において、反応槽１０の出口と中和槽１２の入口、中和槽１２の出口と還元槽１４の入口、還元槽１４の出口と凝集槽１６の入口、凝集槽１６の出口と沈殿槽１８の入口がそれぞれ配管等により接続されている。また、沈殿槽１８は配管等により返送手段であるポンプ（図示せず）等を介して反応槽１０と接続されている。
An outline of an example of the water treatment apparatus according to the present embodiment is shown in FIG. 1 and the configuration thereof will be described. The
次に、本実施形態に係る水処理装置１の動作及び水処理方法について説明する。汚染物質である有機物を含む原水（被処理水）を反応槽１０に送液し、反応槽１０において、過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、活性炭を添加し、有機物を酸化により分解する（分解工程）。このとき、硫酸等の酸により酸性条件に調整する。酸化処理後、反応液を中和槽１２に送液し、中和槽１２においてアルカリ剤を添加し、ｐＨを６〜１０．５に調整する（中和工程）。その後、中和された中和液を還元槽１４に送液し、還元剤を添加して残留過酸化水素を還元し（還元工程）、残留過酸化水素を除去する。残留過酸化水素が除去された還元液を凝集槽１６へ送液し、凝集剤を添加してフロックを成長させ、凝集させる（凝集工程）。成長したフロックを含む凝集液を沈殿槽１８へ送液し、自然沈降分離により、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）及び活性炭を含む汚泥と処理水とに固液分離する（固液分離工程）。汚泥のうち少なくとも一部を過酸化水素、分解触媒、活性炭と共に再び反応槽１０へ添加する。汚泥のうち一部は引き抜き汚泥として系外へ排出してもよい。一方、固液分離された処理水は系外へ排出する。
Next, the operation of the
本実施形態に係る水処理方法は、有機物、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、フェノール類、有機塩素化合物、環境ホルモン、生物処理水、揚水した汚染地下水、界面活性剤等の難生物分解性有機物の酸化分解、又は易生物分解化等に使用される。原水中の有機物の対象濃度としては、どのような濃度であっても薬剤濃度の最適化により効果はあるが、ＣＯＤで１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 The water treatment method according to this embodiment includes organic substances such as dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), phenols, organochlorine compounds, environmental hormones, biologically treated water, pumped contaminated groundwater, surfactants, and the like. Used for oxidative degradation or biodegradation of hardly biodegradable organic substances. The target concentration of the organic matter in the raw water is effective by optimizing the drug concentration at any concentration, but is preferably 1000 mg / L or less in COD.
反応槽１０では、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒から発生する第一鉄イオン及び活性炭、過酸化水素が同時に存在すればよい。本実施形態で用いられる活性炭は、特に限定されるものではないが、比表面積を確保するために粉炭であることが望ましい。活性炭は、分解工程において発生する第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）の触媒活性を上昇させ、分解反応を促進する役割を主に行う。活性炭の反応促進効果は、活性炭の原料によってある程度は左右されるが著しい差はなく、コスト及び汎用性を考慮すると石炭系又は木質系の活性炭が好適に使用される。活性炭によるフェントン法の促進効果は、反応系中に存在するＦｅ３＋を活性化させる作用によるものなので、添加する鉄塩は、第一鉄塩の他に、通常のフェントン法では使用に適さない第二鉄塩も使用することができる。第一鉄塩及び第二鉄塩としては、それらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などが使用できるが、硫酸鉄や塩化鉄が特に好適に使用される。
In the
反応槽１０におけるｐＨは酸性条件であれば良いが、系内の溶存鉄濃度を保つことを考慮すると、ｐＨ２〜３の範囲、特にｐＨ２．４〜２．６の範囲（２．５付近）が反応に好適である。ｐＨの調整には硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、硝酸等の酸が用いられるが、硫酸を使用することが好ましい。硝酸は高価であり且つ後段の窒素負荷上昇につながり、塩酸は塩化物イオンによる反応がラジカルスカベンジャーとして作用するため好ましくない。
The pH in the
活性炭の添加量は、反応槽１０において添加する第一鉄塩のＦｅ２＋に対して重量比で１〜２０倍（すなわち、活性炭／Ｆｅ２＋（重量比）＝１〜２０）である。活性炭の添加量がＦｅ２＋に対して２０倍を超えてもＣＯＤ分解率は大きく向上せず、また凝集不良が起きやすくなる。活性炭の添加量がＦｅ２＋に対して１倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない。また、活性炭／Ｆｅ２＋（重量比）＝１〜１０の範囲であることが好ましい。
The addition amount of the activated carbon is 1 to 20 times (that is, activated carbon / Fe 2+ (weight ratio) = 1 to 20) with respect to Fe 2+ of the ferrous salt added in the
また、活性炭の添加量は、反応槽１０において添加する過酸化水素に対して重量比で０．１〜１倍（すなわち、活性炭／過酸化水素（重量比）＝０．１〜１）であることが好ましい。活性炭の添加量が過酸化水素に対して１倍を超えてもＣＯＤ分解率は大きく向上せず、０．１倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、活性炭／過酸化水素（重量比）＝０．１〜０．５の範囲であることがより好ましい。 Moreover, the addition amount of activated carbon is 0.1-1 times by weight with respect to the hydrogen peroxide added in the reaction tank 10 (that is, activated carbon / hydrogen peroxide (weight ratio) = 0.1-1). It is preferable. Even if the addition amount of activated carbon exceeds 1 time with respect to hydrogen peroxide, the COD decomposition rate is not greatly improved, and if it is less than 0.1 times, a good COD decomposition rate may not be obtained. Moreover, it is more preferable that the range is activated carbon / hydrogen peroxide (weight ratio) = 0.1 to 0.5.
反応槽１０における薬剤の添加濃度は、処理対象となる原水のＣＯＤ濃度によって異なるが、概ねＦｅ２＋の添加量は原水のＣＯＤ濃度に対して化学当量比で０．０５〜０．２５倍（すなわち、Ｆｅ２＋／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．０５〜０．２５）であることが好ましい。Ｆｅ２＋の添加量が原水のＣＯＤ濃度に対して０．２５倍を超える範囲では、活性炭を添加しないフェントン反応で十分なＣＯＤ除去率を期待できる条件において発生する汚泥量よりも、多くの汚泥が発生してしまう場合があるため好ましくない。また、Ｆｅ２＋の添加量が原水のＣＯＤ濃度に対して０．０５倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合があるため好ましくない。また、Ｆｅ２＋／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．０５〜０．１５の範囲であることがより好ましい。
Although the addition concentration of the chemical in the
処理対象物質である有機物が活性炭に吸着する物質である場合は、添加する活性炭に吸着する分のＣＯＤ値を、初期ＣＯＤ値に加算した濃度について、前記Ｆｅ２＋／ＣＯＤ（化学当量比）の範囲内を適用すればよい。 When the organic substance to be treated is a substance that is adsorbed on activated carbon, the Fe 2+ / COD (chemical equivalent ratio) range for the concentration obtained by adding the COD value adsorbed on the added activated carbon to the initial COD value The inside can be applied.
過酸化水素の添加量は概ね原水のＣＯＤに対して化学当量比で０．８〜３倍（すなわち、過酸化水素／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．８〜３）であることが好ましい。過酸化水素の添加量が原水のＣＯＤに対して３倍を超えると、残留過酸化水素濃度が高くなり過酸化水素の還元処理のコストが増大してしまう場合がある。過酸化水素の添加量が原水のＣＯＤに対して０．８倍未満であると、良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、過酸化水素／ＣＯＤ（化学当量比）＝１〜２の範囲であることがより好ましい。 The amount of hydrogen peroxide added is preferably about 0.8 to 3 times the chemical equivalent ratio of the raw water COD (that is, hydrogen peroxide / COD (chemical equivalent ratio) = 0.8 to 3). If the amount of hydrogen peroxide added exceeds 3 times the COD of the raw water, the residual hydrogen peroxide concentration may increase and the cost of hydrogen peroxide reduction may increase. If the amount of hydrogen peroxide added is less than 0.8 times the COD of raw water, a good COD decomposition rate may not be obtained. Further, hydrogen peroxide / COD (chemical equivalent ratio) = 1 to 2 is more preferable.
原水に含まれる有機物がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む場合は、概ねＦｅ２＋の添加量は原水のジメチルスルホキシドに対して化学当量比で０．５〜１．５倍（すなわち、Ｆｅ２＋／ＤＭＳＯ（化学当量比）＝０．５〜１．５）であることが好ましい。Ｆｅ２＋の添加量が原水のジメチルスルホキシドに対して１．５倍を超える範囲では、活性炭を添加しないフェントン反応で十分なＣＯＤ除去率を期待できる条件において発生する汚泥量よりも、多くの汚泥が発生してしまう場合があるため好ましくない。また、Ｆｅ２＋の添加量が原水のジメチルスルホキシドに対して０．５倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合があるため好ましくない。また、Ｆｅ２＋／ＤＭＳＯ（化学当量比）＝０．５〜１の範囲であることがより好ましい。 When the organic matter contained in the raw water contains dimethyl sulfoxide (DMSO), the amount of Fe 2+ added is generally 0.5 to 1.5 times the chemical equivalent ratio of dimethyl sulfoxide of the raw water (ie, Fe 2+ / DMSO ( It is preferable that the chemical equivalent ratio) = 0.5 to 1.5). In the range where the addition amount of Fe 2+ exceeds 1.5 times that of dimethyl sulfoxide of raw water, more sludge is generated than the amount of sludge generated under conditions where a sufficient COD removal rate can be expected in the Fenton reaction without adding activated carbon. Since it may occur, it is not preferable. Further, if the addition amount of Fe 2+ is less than 0.5 times that of dimethyl sulfoxide of raw water, a good COD decomposition rate may not be obtained, which is not preferable. Moreover, it is more preferable that it is the range of Fe <2 + > / DMSO (chemical equivalent ratio) = 0.5-1.
反応槽１０における反応方法としては、バッチ処理、連続処理のどちらでも可能である。バッチ処理の場合、反応槽１０系内のｐＨを酸性にした後、分解触媒、活性炭、返送汚泥を添加し、過酸化水素を所定の反応時間内で所定の添加量になるまで除々に添加していくことが過酸化水素の自己分解を抑制できる点で好ましい。さらに、過酸化水素について、初期段階でＦｅ２＋と当モル量添加し、その後残りの量を所定の反応時間内で除々に添加していくことが過酸化水素の自己分解を抑制できる点で好ましい。また、過酸化水素を添加後、概ね反応時間の１０〜２０％程度、薬剤を添加せずに撹拌する時間を設けることが過酸化水素を分解させ、処理水中の過酸化水素濃度を低減できる点で好ましい。また、このような撹拌時間を設けることによって、固液分離工程において、残留している過酸化水素の自己分解により発生した酸素が一旦沈降した汚泥を浮上させることを防止することもできる。
As a reaction method in the
連続処理の場合、本実施形態における反応槽１０は、反応速度論の観点から分割することが好ましい。図２に反応槽を少なくとも２つ備える水処理装置の一例の概略を示す。図２における水処理装置２は、反応槽を３つの反応槽１０ａ，１０ｂ，１０ｃに分割した例である。反応槽１０の数は特に制限はないが、反応速度論の観点から２個〜１０個に分割することが好ましく、２個〜４個に分割することがより好ましい。また、反応槽１０を分割した場合の各薬剤の添加は、各槽へ分割添加することもできる。このとき、過酸化水素の添加は、反応槽１０を分割した場合には各槽へそれぞれ分割して添加すると過酸化水素の自己分解を抑制できるという望ましい効果をもたらす。活性炭及び分解触媒、循環した汚泥の分割した反応槽への添加方法に特に限定はないが、コスト及び装置形状の簡便さの観点から、第一の反応槽１０ａに添加することが好ましい。
In the case of continuous processing, the
また、図３に示すように、過酸化水素を各反応槽１０ａ〜１０ｃへそれぞれ分割して添加し、分割した反応槽１段目（反応槽１０ａ）に分解触媒、反応槽２段目（反応槽１０ｂ）に活性炭及び返送汚泥を添加するとさらに分解率が向上するという望ましい効果をもたらす。これは、反応槽１段目においてＦｅ２＋により分解反応を行い、反応槽２段目において生成したＦｅ３＋を活性炭により活性化する方が効率的に分解反応が進行するからである。このように反応槽１段目に分解触媒、反応槽２段目に活性炭及び返送汚泥を添加する場合、２段目以降の容積を１段目の反応槽１０ａよりも大きくして、反応液に対するＦｅ３＋の存在量を多くしてもよいし、１段目の反応槽１０ａの容積を２段目以降よりも大きくして１段目の反応槽１０ａにおけるＦｅ２＋の滞留時間を長くしてもよい。これらにより、さらに分解率を向上することができる。
Moreover, as shown in FIG. 3, hydrogen peroxide is dividedly added to each of the
反応槽１０の後段には、中和槽１２の後、残留過酸化水素が高濃度の場合は除去するための還元手段として還元槽１４が設けられる。中和槽１２におけるアルカリ剤は、特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の塩基が好適に使用される。還元槽１４における還元方法としては、還元剤として還元物質や酵素の添加又は曝気処理等が挙げられる。過酸化水素の除去のための還元剤には、還元物質として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、チオ尿素、アリルチオ尿素、硫化水素、水素、チオグリコール酸、水素化ホウ素塩の他、アスコルビン酸等の各種有機物が、また、酵素にはカタラーゼ等が使用される。また、図４に示すように、還元物質や酵素等の還元剤により過酸化水素を除去する場合は、反応槽１０の後段で中和槽１２の前段に還元槽１４を設置してもよい。
In the subsequent stage of the
その後、凝集槽１６にて高分子凝集剤等の凝集剤を添加してフロックを成長させる。このときの高分子凝集剤の種類には特に限定はなく、アニオン系、ノニオン系のものが好適に使用される。フロックは沈殿槽１８において沈降分離により固液分離される。固液分離は、沈降分離の他に、膜分離、加圧浮上等の分離方法により行われてもよい。
Thereafter, a floc is grown by adding a flocculant such as a polymer flocculant in the
本実施形態において、分離された汚泥は第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）と活性炭とを含み、その少なくとも一部は、反応槽１０において添加される第一鉄塩のＦｅ２＋に対して重量比で５０〜１３００倍の量（すなわち、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝５０〜１３００）となるように反応槽１０へ返送されて循環再利用され、残りは系外へ排出される。返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）が５０未満であると反応促進効果が得がたく、１３００を超えてもそれ以上の反応促進効果が得がたい。また、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝１００〜１０００の範囲であることが好ましい。分離された汚泥は、分離方法にもよるが、沈降分離の場合は通常１５０００〜４００００ｍｇ／Ｌ程度の濃度となる。
In this embodiment, the separated sludge contains ferric ions (Fe 3+ ) and activated carbon, at least a part of which is in a weight ratio with respect to Fe 2+ of the ferrous salt added in the
このとき、原水にＳＳ（Suspended solids）成分がある場合は、Ｆｅ３＋と活性炭由来の汚泥の他にＳＳ成分が加算される。したがって、ＳＳ成分が加算される分、同様の添加しているＦｅ２＋とＦｅ２＋と活性炭由来の返送汚泥量重量比に設定するために返送すべき全体の汚泥量が増加してしまうので、原水中のＳＳ成分は、後述するような凝集処理、膜処理、加圧浮上などで予め除去しておくことが好ましい。 At this time, when the raw water has an SS (Suspended solids) component, the SS component is added in addition to the Fe 3+ and activated carbon-derived sludge. Therefore, since the SS component is added, the total amount of sludge to be returned for setting the same weight ratio of Fe 2+ , Fe 2+ and the amount of returned sludge derived from activated carbon is increased. The SS component in the water is preferably removed in advance by agglomeration treatment, membrane treatment, pressurized levitation as described later.
反応槽１０を経由した後の中和槽１２での汚泥量は、Ｆｅ２＋に対して返送汚泥重量及び返送される濃縮汚泥濃度、分解対象ＣＯＤ濃度によって概ね決定されるが、１５０００ｍｇ／Ｌを越えると、その後の凝集処理によるフロック形成が困難になるので１５０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
The amount of sludge in the
このように返送汚泥量を設定する場合、返送汚泥流量は原水流量に対して１０〜２００％の範囲内が好ましく、返送汚泥流量が３０〜１００％の範囲内がより好ましい。返送汚泥比Ｒ［−］及び中和槽１２内の汚泥濃度Ｓ［ｍｇ／Ｌ］を、Ｆｅ２＋／ＣＯＤ＝ａ（重量比）、返送汚泥／Ｆｅ２＋＝ｂ（重量比）、沈殿槽濃縮汚泥濃度＝ｃ［ｍｇ／Ｌ］、活性炭／Ｆｅ２＋＝ｄ（重量比）、ＣＯＤ濃度＝ｘ［ｍｇ／Ｌ］で示すと、以下の式となる。
When the return sludge amount is set in this way, the return sludge flow rate is preferably within the range of 10 to 200% with respect to the raw water flow rate, and the return sludge flow rate is more preferably within the range of 30 to 100%. Return sludge ratio R [−] and sludge concentration S [mg / L] in
返送汚泥が反応槽１０へ返送されるとき、返送される汚泥に含まれる活性炭と添加している活性炭の合計量は、添加しているＦｅ２＋に対して重量比で５０〜１３００倍、且つ過酸化水素に対して重量比で２〜８０倍の範囲内となることが好ましい。また、活性炭の合計量は、過酸化水素に対して７〜８０倍の範囲内となることがより好ましい。
When the returned sludge is returned to the
汚泥を返送する場合、そのまま反応槽１０へ添加することもできるが、図５に示すように、汚泥滞留槽２０を設け、そこで反応槽１０に添加すべき薬剤を添加した後に、反応槽１０へ返送して原水に添加してもよい。すなわち、このような形態で、原水に過酸化水素、分解触媒及び活性炭を添加してもよい。これにより、分解率をさらに向上させるという望ましい効果をもたらす。また、図６に示すように、酸もしくはアルカリで汚泥を少しでも溶解させた後に反応槽１０へ返送したり、還元剤を添加してＦｅ３＋イオンをＦｅ２＋イオンに少しでも還元した後に反応槽１０へ返送したりすることも、分解率をさらに向上させるという望ましい効果をもたらす。なお、還元剤を添加する場合は、酸もしくはアルカリによって汚泥を溶解させた状態へ添加すると、Ｆｅ３＋イオンの還元剤との接触効率向上によるＦｅ２＋イオンへの還元効率向上の点でさらに好ましい。
When returning the sludge, it can be added to the
本実施形態では発生する汚泥を循環させるので、反応系に鉄塩及び活性炭以外の汚泥が流入することは好ましくない。したがって、反応槽１０の前段に凝集処理設備、膜処理設備、加圧浮上設備などの固形分（ＳＳ）除去手段を設けることが好ましい。図７に反応槽１０の前段に凝集処理装置として凝集処理用凝集槽２２と凝集処理用沈殿槽２４とを設置した水処理装置の一例の概略を示す。図７における水処理装置７において、凝集処理用凝集槽２２の出口は凝集処理用沈殿槽２４の入口に、凝集処理用沈殿槽２４の出口は反応槽１０の入口に配管等により接続されている。原水に凝集処理用凝集槽２２及び凝集処理用沈殿槽２４において凝集処理等が施された（固形分除去工程）後、反応槽１０において分解処理が行われる。特に前段が凝集処理の場合、本実施形態により発生した廃汚泥を凝集処理に再利用することで、廃汚泥中の活性炭による有機物の除去、フロックの沈降性改善などに有効である。
In this embodiment, since the generated sludge is circulated, it is not preferable that sludge other than iron salt and activated carbon flows into the reaction system. Therefore, it is preferable to provide solid content (SS) removing means such as an agglomeration treatment facility, a membrane treatment facility, and a pressurized flotation facility in the previous stage of the
系外へ引き抜かれる汚泥量は、反応系内の汚泥量を一定量に維持するために、前述した反応槽１０へのＦｅ２＋添加量、活性炭添加量及び流入原水のＳＳ量で決定され、それらの合計量と等しい量が引き抜かれる。引き抜かれた汚泥は、例えば図７に示すようにフェントン反応の前段に凝集処理装置を設置している場合、その凝集処理用凝集槽２２に返送すると、凝集処理のＣＯＤ低減及び凝集性向上の効果をもたらすので好ましい。
The amount of sludge withdrawn out of the system is determined by the amount of Fe 2+ added to the
また、図８に示すように汚泥濃縮槽２６を設け、汚泥濃縮槽２６から反応槽１０へ汚泥を返送してもよい。これにより、返送汚泥の濃度を高くして、返送流量を減らすことができるという効果をもたらすので好ましい。
Further, as shown in FIG. 8, a
本実施形態に係る水処理方法を適用することにより、通常の活性炭を添加しないフェントン反応で発生する汚泥よりも発生汚泥を低減させ、且つ汚泥循環における閉塞、分解率の低下をほとんど伴わずに原水中の有機物を分解することができる。 By applying the water treatment method according to the present embodiment, the generated sludge is reduced as compared with the sludge generated by the Fenton reaction without adding normal activated carbon, and the raw material is almost free from clogging and lowering of the decomposition rate in the sludge circulation. It can decompose organic matter in water.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
汚泥の引き抜きを行わなくては分解率が大きく低下すること、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）を上昇させるとＣＯＤ分解が促進することを確認するために、以下の実験を行った。
Example 1
The following experiment was conducted to confirm that the decomposition rate would be greatly reduced without sludge extraction and that COD decomposition would be accelerated if the return sludge / Fe 2+ (weight ratio) was increased.
図１と同様の装置を作製し、活性炭によってほとんど吸着除去されない物質であるＤＭＳＯをＣＯＤ＝４０ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させた模擬排水を対象として、原水流量１Ｌ／ｍｉｎで、反応槽での返送汚泥流量を考慮しない滞留時間を１ｈｒとし、反応槽のｐＨを硫酸によりｐＨ＝２．５に設定して、Ｈ２Ｏ２＝２５０ｍｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及び木質系粉末活性炭、返送汚泥を表１に記載の量で添加した。残留過酸化水素を亜硫酸水素ナトリウムで除去した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨ＝６．５〜８に中和し、沈殿槽で汚泥を沈降分離した。暫く系内の汚泥を引き抜かずに循環運転して、所定の返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）になったことを確認した後、添加している活性炭及びＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ由来の発生汚泥量を引き抜きながら、反応槽へ汚泥を返送して運転したときの、沈殿槽上澄みのＣＯＤ濃度を、ＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）」に従い測定してＣＯＤ分解率を求めた。本実験において、沈殿槽の濃縮汚泥濃度は１７０００ｍｇ／Ｌであった。処理開始から２４ｈｒ後と３００ｈｒ後での、各条件の時のＣＯＤ分解率を表１に示す。
A device similar to that shown in FIG. 1 was prepared, and the reaction was conducted at a raw water flow rate of 1 L / min for simulated waste water in which DMSO, which is a substance hardly absorbed and removed by activated carbon, was dissolved in pure water so that COD = 40 mg / L. The residence time without considering the return sludge flow rate in the tank is set to 1 hr, the pH of the reaction tank is set to pH = 2.5 with sulfuric acid, H 2 O 2 = 250 mg / L, FeCl 2 .4H 2 O, and wood system Powdered activated carbon and return sludge were added in the amounts shown in Table 1. Residual hydrogen peroxide was removed with sodium bisulfite, then neutralized with sodium hydroxide (NaOH) to pH = 6.5-8, and sludge was settled and separated in a settling tank. Circulating operation without extracting the sludge in the system for a while and confirming that it has become the specified return sludge / Fe 2+ (weight ratio), then the activated carbon added and the generated sludge derived from FeCl 2 · 4H 2 O The COD concentration in the supernatant of the sedimentation tank when the sludge was returned to the reaction tank and operated while extracting the amount was measured according to JIS-K0102 (1998) -17 “Oxygen consumption by potassium permanganate at 100 ° C. (COD Mn ) The COD decomposition rate was determined according to the measurement. In this experiment, the concentration sludge concentration in the settling tank was 17000 mg / L. Table 1 shows the COD decomposition rates under the
（比較例１）
比較例１においては、実施例１のような汚泥の引き抜き及びＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏと活性炭の添加を行わなかった。Ｆｅ３＋に対して活性炭が１．４倍（重量比）の組成の汚泥を、沈殿槽における濃縮汚泥濃度が１７０００ｍｇ／Ｌで、中和槽の汚泥濃度が５０００ｍｇ／Ｌで一定となる量で予め添加し、汚泥濃度が安定していることを確認してから２４ｈｒ後と３００ｈｒ後のＣＯＤ分解率を測定した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, sludge extraction as in Example 1 and addition of FeCl 2 .4H 2 O and activated carbon were not performed. The sludge having a composition of activated carbon 1.4 times (weight ratio) with respect to Fe 3+ is preliminarily fixed in an amount such that the concentrated sludge concentration in the settling tank is 17000 mg / L and the sludge concentration in the neutralization tank is 5000 mg / L. After adding and confirming that the sludge concentration was stable, the COD decomposition rate after 24 hours and after 300 hours was measured.
（比較例２）
比較例２においては、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝１８．４とした以外は実施例１と同様にしてＣＯＤ分解率を求めた。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the COD decomposition rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the return sludge / Fe 2+ (weight ratio) = 18.4.
（比較例３）
比較例３においては、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝７．１とした以外は実施例１と同様にしてＣＯＤ分解率を求めた。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the COD decomposition rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the return sludge / Fe 2+ (weight ratio) = 7.1.
表１の比較例１の結果より、汚泥を引き抜かずに汚泥を循環利用し続けると、初期は全ての返送汚泥の分解活性が高いために良好な処理水質が得られているが、時間の経過と共にその分解活性が低下していき、ＣＯＤ分解率が大きく低下していることが分かる。また、比較例２と実施例１との比較より、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）を大きくすることで、ＣＯＤ分解率が向上することが分かる。さらに、比較例２及び３と実施例１とを比較することにより、反応槽中の活性炭量／Ｈ２Ｏ２（重量比）が１．３〜２．６の範囲（添加過酸化水素に対して反応槽中の活性炭量が１３０〜２６０重量％の範囲）ではＣＯＤ分解率が低下しており、その値を７．２とすることでＣＯＤ分解率が向上していることがわかる。 From the results of Comparative Example 1 in Table 1, when the sludge is circulated and reused without extracting the sludge, good treatment water quality is obtained in the initial stage due to the high decomposition activity of all the returned sludge. In addition, it can be seen that the decomposition activity is decreasing and the COD decomposition rate is greatly decreased. Moreover, it turns out that a COD decomposition rate improves by enlarging return sludge / Fe <2+ > (weight ratio) from the comparison with the comparative example 2 and Example 1. FIG. Further, by comparing Comparative Examples 2 and 3 with Example 1, the amount of activated carbon in the reaction tank / H 2 O 2 (weight ratio) was in the range of 1.3 to 2.6 (relative to the added hydrogen peroxide). Thus, it can be seen that the COD decomposition rate is reduced when the amount of activated carbon in the reaction tank is in the range of 130 to 260% by weight, and the COD decomposition rate is improved by setting the value to 7.2.
（実施例２）
実施例２では、添加する鉄塩及び活性炭の最適添加割合を検討した。活性炭の添加による反応促進効果は、主にＦｅ３＋の触媒活性を上昇させるものなので、最適添加割合を検討するにあたっては、Ｆｅ３＋イオンを使用した。
(Example 2)
In Example 2, the optimum addition ratio of iron salt and activated carbon to be added was examined. Reaction acceleration effect by addition of activated carbon, mainly because something that increases the catalytic activity of Fe 3+, is In considering the optimum addition ratio, using Fe 3+ ions.
５００ｍＬビーカーに、発生する汚泥量が５０００ｍｇ／Ｌとなるように、木質系粉末活性炭及び触媒としてＦｅＣｌ３を添加した。両者の割合をＦｅ３＋原子としての重量：活性炭重量＝１：０．００１〜２６の範囲で設定し、ＤＭＳＯを５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、硫酸でｐＨ＝２．５に調整して、過酸化水素を２５０ｍｇ／Ｌ添加して１ｈｒ反応させた。その後ＮａＯＨによりｐＨ＝７として、残留過酸化水素を重亜硫酸水素ナトリウムで除去し、高分子凝集剤としてアニオン系ポリマーＯＡ−２３（オルガノ社製）を用いて、フロックを形成させ、静置後その上澄みのＤＭＳＯ濃度を分析した。活性炭／Ｆｅ３＋（重量比）とＤＭＳＯ除去率（％）の関係を図９に示す。 Wood-based powdered activated carbon and FeCl 3 as a catalyst were added to a 500 mL beaker so that the amount of generated sludge was 5000 mg / L. The ratio of both is set in the range of Fe 3+ atom weight: activated carbon weight = 1: 0.001-26, DMSO is added to 500 mg / L, and the pH is adjusted to 2.5 with sulfuric acid. Then, 250 mg / L of hydrogen peroxide was added to react for 1 hr. Thereafter, the pH is set to 7 with NaOH, the residual hydrogen peroxide is removed with sodium bisulfite, and an anionic polymer OA-23 (manufactured by Organo) is used as a polymer flocculant to form a floc. The DMSO concentration of the supernatant was analyzed. FIG. 9 shows the relationship between activated carbon / Fe 3+ (weight ratio) and DMSO removal rate (%).
図９より、活性炭／Ｆｅ３＋（重量比）＝０．００１〜２６の範囲では、活性炭の割合が多くなるほど除去率が上昇することがわかる。また、その上昇率は活性炭／Ｆｅ３＋（重量比）＝１付近までにおいて急激に上昇し、活性炭／Ｆｅ３＋（重量比）＝５付近である程度安定することがわかる。 From FIG. 9, it can be seen that in the range of activated carbon / Fe 3+ (weight ratio) = 0.001 to 26, the removal rate increases as the proportion of activated carbon increases. Further, it can be seen that the rate of increase rapidly increases up to near activated carbon / Fe 3+ (weight ratio) = 1 and stabilizes to some extent near activated carbon / Fe 3+ (weight ratio) = 5.
（実施例３）
Ｆｅ２＋／ＣＯＤ（化学当量比）の値は、小さければ処理における汚泥発生量が少ない反面、ＣＯＤの除去率が低くなる傾向にある。逆に大きくなればＣＯＤの除去率が上昇する一方で、処理における発生汚泥が多くなる。ＣＯＤ除去率の低下に対しては汚泥を返送することで補える。そこで、一定の反応時間における、Ｆｅ２＋／ＣＯＤ（化学当量比）の各値における返送汚泥／Ｆｅ２＋とＣＯＤ除去率の関係に着目し、Ｆｅ２＋／ＣＯＤの各値における、ＣＯＤ除去率８０％以上となる返送汚泥／Ｆｅ２＋の範囲を検討するために、以下の実験を行った。
(Example 3)
If the value of Fe 2+ / COD (chemical equivalent ratio) is small, the amount of sludge generated in the treatment is small, but the COD removal rate tends to be low. On the other hand, if it increases, the COD removal rate increases, while the generated sludge increases in the treatment. The reduction in COD removal rate can be compensated by returning sludge. Therefore, paying attention to the relationship between the return sludge / Fe 2+ and the COD removal rate at each value of Fe 2+ / COD (chemical equivalent ratio) at a fixed reaction time, the COD removal rate at each value of Fe 2+ / COD is 80%. In order to examine the range of the return sludge / Fe 2+ as described above, the following experiment was performed.
図１と同様の装置を作製し、活性炭によってほとんど吸着除去されない物質であるＤＭＳＯをＣＯＤ＝４０ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させた模擬排水を対象として、原水流量１Ｌ／ｍｉｎで、反応槽での返送汚泥流量を考慮しない滞留時間を１ｈｒとし、反応槽のｐＨを硫酸によりｐＨ＝２．５に設定して、Ｈ２Ｏ２を過酸化水素／ＣＯＤ（化学当量比）＝３、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２ＯをＦｅ２＋／ＣＯＤ（化学当量比）＝ｎ＝０．０７，０．１，０．１５，０．２５、木質系粉末活性炭を活性炭／Ｆｅ２＋（重量比）＝５となるように添加した。中和槽での発生汚泥が１５０００ｍｇ／Ｌを超えないように３５〜４０％の範囲内で原水流量に対する返送汚泥流量比を変化させて、各ｎ値の時に返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）を所定の値に設定した。その後、残留過酸化水素を亜硫酸水素ナトリウムで除去した後、水酸化ナトリウムで中和し、沈殿槽で汚泥を沈降分離した。本実験において、沈殿槽の濃縮汚泥濃度は２７０００ｍｇ／Ｌであった。実験の開始時間としては、暫く系内の汚泥を引き抜かずに循環運転して、所定の返送汚泥／Ｆｅ２＋の比になったことを確認した時とした。添加している活性炭及びＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ由来の発生汚泥量を引き抜きながら、反応槽へ汚泥を返送して連続運転したときの沈殿槽上澄みのＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い測定して、濃度が安定した時の測定値からＣＯＤ分解率を求めた。結果を図１０に示す。 A device similar to that shown in FIG. 1 was prepared, and the reaction was conducted at a raw water flow rate of 1 L / min for simulated waste water in which DMSO, which is a substance hardly absorbed and removed by activated carbon, was dissolved in pure water so that COD = 40 mg / L. The residence time not considering the return sludge flow rate in the tank is 1 hr, the pH of the reaction tank is set to pH = 2.5 with sulfuric acid, and H 2 O 2 is hydrogen peroxide / COD (chemical equivalent ratio) = 3, FeCl 2 .4H 2 O is Fe 2+ / COD (chemical equivalent ratio) = n = 0.07,0.1,0.15,0.25, and the wood-based powdered activated carbon is activated carbon / Fe 2+ (weight ratio) = 5. It added so that it might become. By changing the return sludge flow rate ratio to the raw water flow rate within the range of 35-40% so that the generated sludge in the neutralization tank does not exceed 15000 mg / L, the return sludge / Fe 2+ (weight ratio) at each n value Was set to a predetermined value. Thereafter, residual hydrogen peroxide was removed with sodium bisulfite, neutralized with sodium hydroxide, and sludge was settled and separated in a settling tank. In this experiment, the concentration sludge concentration in the settling tank was 27000 mg / L. The start time of the experiment was when it was confirmed that a predetermined ratio of returned sludge / Fe 2+ was obtained by circulating the sludge in the system for a while without extracting it. The COD concentration in the supernatant of the sedimentation tank when the activated carbon and the generated sludge derived from FeCl 2 · 4H 2 O are extracted while returning the sludge to the reaction tank and operating continuously is in accordance with JIS-K0102 (1998) -17. The COD decomposition rate was determined from the measured value when the concentration was stabilized. The results are shown in FIG.
図１０より、反応槽の滞留時間１ｈｒ以上において、ｎ＝０．１より下では、返送汚泥／Ｆｅ２＋を増加させてもＣＯＤ分解率が８０％以上に達しないことがわかる。ｎ＝０．１〜０．１５では、返送汚泥／Ｆｅ２＋が６００〜１０００の間で８０％以上のＣＯＤ分解率が得られることがわかる。また、ｎ＝０．１５〜０．２５では、返送汚泥／Ｆｅ２＋が２００〜１０００の間で８０％以上のＣＯＤ分解率が得られることがわかる。さらに、ｎ＝０．２５以上では、返送汚泥／Ｆｅ２＋が５０〜１０００で８０％以上のＣＯＤ分解率が得られることがわかる。 FIG. 10 shows that the COD decomposition rate does not reach 80% or more even if the return sludge / Fe 2+ is increased when the residence time in the reaction tank is 1 hr or more and below n = 0.1. It can be seen that when n = 0.1 to 0.15, a COD decomposition rate of 80% or more is obtained when the returned sludge / Fe 2+ is 600 to 1000. In addition, when n = 0.15 to 0.25, it can be seen that a COD decomposition rate of 80% or more is obtained when the returned sludge / Fe 2+ is between 200 and 1000. Furthermore, when n = 0.25 or more, it is understood that a COD decomposition rate of 80% or more can be obtained when the returned sludge / Fe 2+ is 50 to 1000.
なお、ｎ＝０．３を超える場合については、以下の理由で好ましくない。本実験において、Ｈ２Ｏ２＝２５０ｍｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ＝５００ｍｇ／Ｌの通常の活性炭を添加しないフェントン反応を行うと、ＣＯＤ除去率は８５％であった。このとき発生する汚泥量を計算すると、理論的に２６９ｍｇ／Ｌである。本実施例の活性炭を添加するフェントン反応では、ｎ＝０．３とすると、Ｈ２Ｏ２＝２５０ｍｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ＝１４８ｍｇ／Ｌ、活性炭＝２１０ｍｇ／Ｌとなり、理論的に発生する汚泥は２９０ｍｇ／Ｌと計算される。したがって、ｎ＝０．３以上では、ＣＯＤ分解率８０％以上とするときに発生する汚泥量が、活性炭を添加しないフェントン反応よりも多くなってしまうため、好ましくない。活性炭／Ｆｅ２＋（重量比）＝５の場合の各ｎ値における従来の活性炭を添加しないフェントン反応に対する汚泥削減率を表２及び図１１に示す。 Note that the case where n exceeds 0.3 is not preferable for the following reason. In this experiment, the COD removal rate was 85% when the Fenton reaction was performed without adding normal activated carbon with H 2 O 2 = 250 mg / L and FeCl 2 · 4H 2 O = 500 mg / L. When the amount of sludge generated at this time is calculated, it is theoretically 269 mg / L. In the Fenton reaction in which activated carbon is added in this example, assuming n = 0.3, H 2 O 2 = 250 mg / L, FeCl 2 .4H 2 O = 148 mg / L, activated carbon = 210 mg / L, and theoretically The generated sludge is calculated as 290 mg / L. Therefore, n = 0.3 or more is not preferable because the amount of sludge generated when the COD decomposition rate is 80% or more is larger than the Fenton reaction without adding activated carbon. Table 2 and FIG. 11 show sludge reduction rates for the Fenton reaction in which activated carbon / Fe 2+ (weight ratio) = 5 and each conventional n value is not added.
（実施例４）
実施例３の実験において、Ｆｅ２＋／ＣＯＤ＝ｎ＝０．０５，０．０７における反応槽での返送汚泥流量を考慮しない滞留時間を１ｈｒから２ｈｒに増加させたときの、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝１３００と一定にした場合のＣＯＤ除去率の関係について検討した。滞留時間以外の条件は、実施例３と同様である。図１２に反応槽の滞留時間（ｈｒ）とＣＯＤ分解率（％）の関係を示すように、反応槽での滞留時間を１ｈｒから２ｈｒへ増加させることでｎ＝０．０５，０．０７においてもＣＯＤ分解率を８０％以上とすることができることは明らかである。これより、滞留時間を上昇させれば、ＣＯＤ除去率が上昇することがわかる。また、図１０において滞留時間１ｈｒにおけるｎ＝０．０７でのＣＯＤ除去率が７０％以上である場合、図１２より滞留時間２ｈｒに設定すればＣＯＤ除去率は８０％以上に維持できることは明らかであるので、滞留時間２ｈｒ以上においては、ｎ＝０．０７〜０．１の時、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝８００〜１３００に設定することで、ＣＯＤ分解率８０％以上が得られることが分かる。また、ｎ＝０．０５〜０．０７においては、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝１３００に設定することで、滞留時間２ｈｒ以上においてＣＯＤ分解率８０％以上が得られることが分かる。
Example 4
In the experiment of Example 3, the return sludge / Fe 2+ when the residence time without considering the return sludge flow rate in the reaction tank at Fe 2+ /COD=n=0.05, 0.07 was increased from 1 hr to 2 hr. The relationship of the COD removal rate when the (weight ratio) = 1300 was constant was examined. Conditions other than the residence time are the same as in Example 3. FIG. 12 shows the relationship between the residence time (hr) of the reaction tank and the COD decomposition rate (%). By increasing the residence time in the reaction tank from 1 hr to 2 hr, n = 0.05, 0.07. It is clear that the COD decomposition rate can be 80% or more. From this, it can be seen that the COD removal rate increases if the residence time is increased. Further, in FIG. 10, when the COD removal rate at n = 0.07 at the
以上の結果より、図１３にＣＯＤ分解率８０％となるｎ値と返送汚泥／Ｆｅ２＋の関係を示す。有機物含有排水に少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、活性炭及び過酸化水素を添加して有機物を分解し、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）から生成された第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）と活性炭を含む混合物を固液分離し、分離した汚泥を分解工程に返送する水処理方法において、図１３の太線の範囲内、すなわち、返送汚泥／Ｆｅ２＋（重量比）＝５０〜１３００の範囲内で処理することにより、従来の活性炭を添加しないフェントン反応で発生する汚泥よりも発生汚泥を低減させ、効果的にＣＯＤを除去できることがわかる。 From the above results, FIG. 13 shows the relationship between the n value at which the COD decomposition rate is 80% and the returned sludge / Fe 2+ . Decomposition catalyst containing at least ferrous salt, activated carbon and hydrogen peroxide are added to organic matter-containing wastewater to decompose organic matter, and ferric ions (Fe 3+ ) and activated carbon generated from ferrous ions (Fe 2+ ) In the water treatment method of separating the mixture containing the solid and liquid and returning the separated sludge to the decomposition step, within the range of the thick line in FIG. 13, that is, within the range of the returned sludge / Fe 2+ (weight ratio) = 50 to 1300 It can be seen that by the treatment, the generated sludge can be reduced more effectively than the sludge generated by the Fenton reaction without adding conventional activated carbon, and COD can be effectively removed.
１，２，３，４，５，６，７，８ 水処理装置、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 反応槽、１２ 中和槽、１４ 還元槽、１６ 凝集槽、１８ 沈殿槽、２０ 汚泥滞留槽、２２ 凝集処理用凝集槽、２４ 凝集処理用沈殿槽、２６ 汚泥濃縮槽。
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
Claims (4)
前記原水に過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、及び活性炭を添加し、前記有機物を分解する分解工程と、
前記分解した反応液中の第二鉄イオンと活性炭とを含む混合物を固液分離する固液分離工程と、
前記固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記分解工程に返送する返送工程と、
を含み、
前記分解工程において、添加する第一鉄塩の第一鉄イオンに対して重量比で１〜２０倍となるように前記活性炭を添加し、かつ、
前記返送工程において、前記原水のＣＯＤ濃度に対する前記第一鉄塩の添加量の化学当量比ｎと、前記第一鉄塩の添加量に対する前記返送汚泥の重量比（返送汚泥／Ｆｅ２＋）とが、次の関係を満たすように前記汚泥を返送することを特徴とする水処理方法。
ｎが０．０５〜０．０７のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が１３００
ｎが０．０７〜０．１のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が８００〜１３００
ｎが０．１〜０．１５のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が６００〜１０００
ｎが０．１５〜０．２５のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が２００〜１０００ A water treatment method for treating raw water containing organic matter,
A decomposition step of decomposing the organic matter by adding hydrogen peroxide, a decomposition catalyst containing at least a ferrous salt, and activated carbon to the raw water;
A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of a mixture containing ferric ions and activated carbon in the decomposed reaction solution;
A return step of returning at least a portion of the solid-liquid separated sludge to the decomposition step;
Including
In the decomposition step, the activated carbon is added so that the weight ratio is 1 to 20 times the ferrous ion of the ferrous salt to be added, and
In the returning step, a chemical equivalent ratio n of the addition amount of the ferrous salt to the COD concentration of the raw water and a weight ratio of the returning sludge to the addition amount of the ferrous salt (return sludge / Fe 2+ ) The water treatment method is characterized by returning the sludge so as to satisfy the following relationship.
When n is 0.05 to 0.07, (returned sludge / Fe 2+ ) is 1300
When n is 0.07 to 0.1 (returned sludge / Fe 2+ ) is 800 to 1300
When n is 0.1 to 0.15 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 600 to 1000
When n is 0.15 to 0.25 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 200 to 1000
前記原水に過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、及び活性炭を添加し、前記有機物を分解する分解工程と、 A decomposition step of decomposing the organic matter by adding hydrogen peroxide, a decomposition catalyst containing at least a ferrous salt, and activated carbon to the raw water;
前記分解した反応液中の第二鉄イオンと活性炭とを含む混合物を固液分離する固液分離工程と、 A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of a mixture containing ferric ions and activated carbon in the decomposed reaction solution;
前記固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記分解工程に返送する返送工程と、 A return step of returning at least a portion of the solid-liquid separated sludge to the decomposition step;
を含み、 Including
前記分解工程において、添加する第一鉄塩の第一鉄イオンに対して重量比で１〜２０倍となるように前記活性炭を添加し、かつ、前記原水のＣＯＤに対して化学当量比で０．８〜３倍となるように前記過酸化水素を添加し、 In the decomposition step, the activated carbon is added so that the weight ratio is 1 to 20 times with respect to the ferrous ion of the ferrous salt to be added, and the chemical equivalent ratio with respect to the COD of the raw water is 0. Add the hydrogen peroxide to 8 to 3 times,
前記返送工程において、前記原水のＣＯＤ濃度に対する前記第一鉄塩の添加量の化学当量比ｎと、前記第一鉄塩の添加量に対する前記返送汚泥の重量比（返送汚泥／Ｆｅ In the returning step, the chemical equivalent ratio n of the addition amount of the ferrous salt to the COD concentration of the raw water and the weight ratio of the returning sludge to the addition amount of the ferrous salt (returning sludge / Fe ２＋2+ ）とが、次の関係を満たすように前記汚泥を返送することを特徴とする水処理方法。) And returning the sludge so as to satisfy the following relationship.
滞留時間２時間以上、ｎが０．０５〜０．０７のとき （返送汚泥／Ｆｅ When the residence time is 2 hours or more and n is 0.05 to 0.07 (returned sludge / Fe ２＋2+ ）が１３００) Is 1300
滞留時間１時間以上、ｎが０．０７〜０．１のとき （返送汚泥／Ｆｅ When the residence time is 1 hour or more and n is 0.07 to 0.1 (returned sludge / Fe ２＋2+ ）が８００〜１３００) Is 800-1300
ｎが０．１〜０．１５のとき （返送汚泥／Ｆｅ When n is 0.1 to 0.15 (Returned sludge / Fe ２＋2+ ）が６００〜１０００) 600-1000
ｎが０．１５〜０．２５のとき （返送汚泥／Ｆｅ When n is 0.15 to 0.25 (Returned sludge / Fe ２＋2+ ）が２００〜１０００) Is 200-1000
前記原水に過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、及び活性炭を添加することにより前記有機物を分解するための反応槽と、
前記分解した反応液中の第二鉄イオンと活性炭とを含む混合物を固液分離する固液分離手段と、
前記固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記反応槽に返送する返送手段と、
を有し、
前記添加する活性炭の量は、前記第一鉄塩の第一鉄イオンに対して重量比で１〜２０倍であり、前記返送する汚泥の量は、前記原水のＣＯＤ濃度に対する前記第一鉄塩の添加量の化学当量比ｎと、前記第一鉄塩の添加量に対する前記返送汚泥の重量比（返送汚泥／Ｆｅ２＋）とが、次の関係を満たす範囲であることを特徴とする水処理装置。
ｎが０．０５〜０．０７のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が１３００
ｎが０．０７〜０．１のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が８００〜１３００
ｎが０．１〜０．１５のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が６００〜１０００
ｎが０．１５〜０．２５のとき （返送汚泥／Ｆｅ２＋）が２００〜１０００ A water treatment apparatus for treating raw water containing organic matter,
A reaction tank for decomposing the organic matter by adding hydrogen peroxide, a decomposition catalyst containing at least a ferrous salt to the raw water, and activated carbon;
Solid-liquid separation means for solid-liquid separation of a mixture containing ferric ions and activated carbon in the decomposed reaction solution;
A return means for returning at least part of the solid-liquid separated sludge to the reaction vessel;
Have
The amount of the activated carbon to be added is 1 to 20 times by weight with respect to the ferrous ion of the ferrous salt, and the amount of sludge to be returned is the ferrous salt with respect to the COD concentration of the raw water. The water treatment is characterized in that the chemical equivalent ratio n of the added amount and the weight ratio of the returned sludge to the added amount of the ferrous salt (returned sludge / Fe 2+ ) are in a range satisfying the following relationship: apparatus.
When n is 0.05 to 0.07, (returned sludge / Fe 2+ ) is 1300
When n is 0.07 to 0.1 (returned sludge / Fe 2+ ) is 800 to 1300
When n is 0.1 to 0.15 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 600 to 1000
When n is 0.15 to 0.25 (Returned sludge / Fe 2+ ) is 200 to 1000
前記原水に過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒、及び活性炭を添加することにより前記有機物を分解するための反応槽と、 A reaction tank for decomposing the organic matter by adding hydrogen peroxide, a decomposition catalyst containing at least a ferrous salt to the raw water, and activated carbon;
前記分解した反応液中の第二鉄イオンと活性炭とを含む混合物を固液分離する固液分離手段と、 Solid-liquid separation means for solid-liquid separation of a mixture containing ferric ions and activated carbon in the decomposed reaction solution;
前記固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記反応槽に返送する返送手段と、 A return means for returning at least part of the solid-liquid separated sludge to the reaction vessel;
を有し、 Have
前記添加する活性炭の量は、前記第一鉄塩の第一鉄イオンに対して重量比で１〜２０倍であり、かつ、前記添加する過酸化水素の量は、前記原水のＣＯＤに対して化学当量比で０．８〜３倍であり、 The amount of the activated carbon to be added is 1 to 20 times by weight with respect to the ferrous ion of the ferrous salt, and the amount of hydrogen peroxide to be added is relative to the COD of the raw water. The chemical equivalent ratio is 0.8 to 3 times,
前記返送する汚泥の量は、前記原水のＣＯＤ濃度に対する前記第一鉄塩の添加量の化学当量比ｎと、前記第一鉄塩の添加量に対する前記返送汚泥の重量比（返送汚泥／Ｆｅ The amount of the sludge to be returned is the chemical equivalent ratio n of the ferrous salt added to the COD concentration of the raw water and the weight ratio of the returned sludge to the added ferrous salt (returned sludge / Fe ２＋2+ ）とが、次の関係を満たす範囲であることを特徴とする水処理装置。Is a range satisfying the following relationship:
滞留時間２時間以上、ｎが０．０５〜０．０７のとき （返送汚泥／Ｆｅ When the residence time is 2 hours or more and n is 0.05 to 0.07 (returned sludge / Fe ２＋2+ ）が１３００) Is 1300
滞留時間１時間以上、ｎが０．０７〜０．１のとき （返送汚泥／Ｆｅ When the residence time is 1 hour or more and n is 0.07 to 0.1 (returned sludge / Fe ２＋2+ ）が８００〜１３００) Is 800-1300
ｎが０．１〜０．１５のとき （返送汚泥／Ｆｅ When n is 0.1 to 0.15 (Returned sludge / Fe ２＋2+ ）が６００〜１０００) 600-1000
ｎが０．１５〜０．２５のとき （返送汚泥／Ｆｅ When n is 0.15 to 0.25 (Returned sludge / Fe ２＋2+ ）が２００〜１０００) Is 200-1000
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