JP5207510B2 - Method for producing formic acid by wet oxidation of the biomass - Google Patents

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東北電力株式会社
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Description

本発明は、バイオマス、特に、植物バイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法に関するものである。 The present invention, biomass, in particular, to a method for manufacturing a formic acid by wet oxidation plant biomass.

近年、世界的な石油資源の枯渇あるいは地球環境問題への懸念が広まっていることから、再生可能資源であるバイオマス資源の利用が注目されている。 In recent years, from the fact that concerns about the global oil resource depletion or global environmental problems is widespread, use of biomass resources has been attracting attention is a renewable resource. バイオマスは自然界に広く存在するが、一般的に複合資源として存在している。 Biomass is present widely in nature, but is present as generally combined resources.

例えば、木質であれば、セルロースやヘミセルロースやリグニンなどから構成される。 For example, if wood, composed of cellulose and hemicellulose and lignin. そのために、我々がそれらを利用するためには、使いやすい均一な状態に変換する必要がある。 Therefore, we in order to use them, it is necessary to convert the easy-uniform state.

超臨界水での反応によって得られる生成物は、エリスロース、グリコールアルデヒドなどであり、還元することで、エリスリトール、エチレングリコール、グリセリンを生成し、また、これらを酸化することで、グリコール酸やシュウ酸などの有用な化学原料に転換することができる。 Products obtained by reaction in supercritical water, erythrose, and the like glycolaldehyde, by reducing, erythritol, ethylene glycol, to produce a glycerol, also by oxidizing them, glycolic acid and oxalic it can be converted into useful chemical raw materials such as acids.
特開2004−131560号公報 特許文献1には、高温高圧水の作用を利用してバイオマスを水素に転換する方法が開示されており、この特許文献1には、バイオマスを超臨界水中で、酸素およびNi系またはRu系の貴金属触媒との接触分解を行なうことで、メタンや水素を主成分とするガスが生成すると、記載されている。 JP-A-2004-131560 Patent Publication Patent Document 1 is disclosed a method of utilizing the action of high temperature and high pressure water to convert the biomass into hydrogen, in the Patent Document 1, the biomass in supercritical water, oxygen and Ni-based or by performing the catalytic decomposition of the Ru-based noble metal catalyst, the gas mainly composed of methane and hydrogen is generated, is described.

水中の有機物を酸化分解する方法として、湿式酸化法が知られている。 As a method of oxidation decomposing organic matter in water, wet oxidation method is known. 水は大気圧下において100℃以上で蒸発してしまうが、高圧力状態で保持することによって液相を保つことができる。 Water is thus evaporated at 100 ° C. or higher under atmospheric pressure, it is possible to maintain the liquid phase by keeping in a high pressure state. この状態で、液中に空気または酸素を供給することによって、液中の有機物を酸化分解することができる。 In this state, by supplying air or oxygen into the liquid, it is possible to oxidize and decompose organic substances in the liquid. 湿式酸化反応の過程で、有機物は、主にギ酸や酢酸などの有機酸に分解されて、最終的には二酸化炭素と水に分解されることが報告されている。 In the course of the wet oxidation reaction, organic matter, primarily it is decomposed into organic acids such as formic acid and acetic acid, and finally has been reported to be decomposed into carbon dioxide and water.

このことは、湿式酸化の反応温度や反応時間を適正に制御することによって、有機物をギ酸に選択的に転換できる可能性があること示している。 This can be achieved by properly controlling the reaction temperature and reaction time of the wet oxidation, it shows that there is a possibility to selectively convert organic matter into formic acid.

しかしながら、例えば、上記文献4と5に記載の従来法によれば、バイオマスを有価物に転換する方法として、超臨界水の作用を利用しているが、水の超臨界状態には、374℃、22MPa以上の高温高圧条件が必要とされ、このような超臨界水状態においては、無機塩の析出による閉塞や、装置の腐食が問題視されている。 However, for example, according to the conventional method described in the literature 4 and 5, as a method for converting biomass into valuable materials, but utilizes the effect of supercritical water, a supercritical state of the water, 374 ° C. , is required more high temperature and high pressure conditions 22 MPa, in such supercritical water condition, blockage or due to precipitation of the inorganic salts, corrosion of the apparatus is a problem. また、Ni系やRu系の触媒を使用する方法では、触媒自体が高価であるうえに、被毒による劣化が問題視されている。 In the method using a Ni-based or Ru-based catalyst, on the catalyst itself is expensive, deterioration due to poisoning is a problem.

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、高温高圧水の作用を利用して、自然界に豊富に存在するバイオマスを高収率でギ酸に転換する方法であって、従来の水の超臨界状態に比べて、比較的穏やかな条件でバイオマスをギ酸に転換することができ、また、反応において高価な貴金属触媒などを必要とせず、さらに、反応溶媒として使用するのは、水だけであるから、環境にとっても負荷が少なく、化学原料や水素の原料として有効利用できるギ酸を、バイオマスの湿式酸化によって安価に製造し得る方法を提供しようとすることにある。 An object of the present invention is to solve the above prior art problems, by utilizing the action of high temperature and high pressure water, a process for converting formic acid in high yield biomass is abundant in nature, conventional water compared to the supercritical state, biomass can be converted into formic acid under relatively mild conditions, also without requiring an expensive noble metal catalyst in the reaction, further, for use as a reaction solvent, water alone since it is less load is also for environmental, effective use can formic acid as a raw material for chemical raw materials and hydrogen, it is to try to provide a method capable of inexpensively produced by wet oxidation of the biomass.

本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、バイオマスを、アルカリ性の水中で、例えば200〜300℃の範囲で、比較的穏やかな条件で、湿式酸化反応させることによって、高い転換率で、ギ酸に転換できる方法を見出し、特に、グルコースを対象とした場合、炭素ベースで75%という高い転換率で、ギ酸に転換することができる方法を見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies in view of the above points, the biomass, in alkaline water, for example in the range from 200 to 300 [° C., under relatively mild conditions, by wet oxidation, high in conversion, found a method that can be converted into formic acid, in particular, when intended for glucose, with a high conversion rate of 75% by carbon-based, found a method that can be converted to formic acid, thereby completing the present invention It was.

上記の目的を達成するために、請求項1 の発明は、デンプン、セルロース、および木粉よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の植物バイオマスを、アルカリ性の高温高圧水中で酸化させることによって、選択的にギ酸に分解し、ギ酸を製造する方法であって、酸化反応の温度が、200〜300℃であり、酸化反応の圧力が、1.0〜10.0MPaであり、バイオマスの酸化反応に、酸素、空気、および過酸化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の酸化剤を使用し、酸化剤の供給量が、バイオマスを完全に燃焼させるときに化学量論的に必要とする酸素量を100%とした場合、100〜200%であり、アルカリ物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム To achieve the above object, a first aspect of the invention, starch, cellulose, and at least one plant biomass selected from the group consisting of wood powder, by oxidizing at high temperature and high pressure water alkaline selectively decompose formic acid, a process for producing formic acid, the temperature of the oxidation reaction is 200 to 300 [° C., a pressure of the oxidation reaction is a 1.0~10.0MPa, oxidation of the biomass the reaction, oxygen, air, and using at least one oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, the supply amount of the oxidizing agent is stoichiometrically when to completely combust the biomass If the amount of oxygen required is 100%, is 100 to 200% as the alkaline substance, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, sodium carbonate およびアンモニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の物質を使用し、アルカリ物質の濃度が、1.0〜5.0Mであり、アルカリ性高温高圧水のpHが、10以上であることを特徴としている。 And using at least one substance selected from the group consisting of ammonia, the concentration of the alkaline substance is a 1.0~5.0M, the pH of the alkaline high-temperature high-pressure water is 10 or more It is characterized.

請求項1 の発明は、デンプン、セルロース、および木粉よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の植物バイオマスを、アルカリ性の高温高圧水中で酸化させることによって、選択的にギ酸に分解し、ギ酸を製造する方法であって、酸化反応の温度が、200〜300℃であり、酸化反応の圧力が、1.0〜10.0MPaであり、バイオマスの酸化反応に、酸素、空気、および過酸化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の酸化剤を使用し、酸化剤の供給量が、バイオマスを完全に燃焼させるときに化学量論的に必要とする酸素量を100%とした場合、100〜200%であり、アルカリ物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、およびアンモニアよりなる群 The invention of claim 1, starch, cellulose, and at least one plant biomass selected from the group consisting of wood powder, by oxidizing at high temperature and high pressure water alkaline, selectively decompose formic acid, a method for producing formic acid, the temperature of the oxidation reaction is 200 to 300 [° C., a pressure of the oxidation reaction is a 1.0~10.0MPa, the oxidation of biomass, oxygen, air, and over using at least one oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, the supply amount of the oxidizing agent, and 100% the amount of oxygen stoichiometrically required when to completely combust the biomass If you are 100 to 200% as the alkaline substance, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, sodium carbonate, and the group consisting of ammonia 中から選ばれた少なくとも1種の物質を使用し、アルカリ物質の濃度が、1.0〜5.0Mであり、アルカリ性高温高圧水のpHが、10以上であることを特徴とするもので、請求項1の発明によれば、バイオマスをアルカリ性高温高圧水中で湿式酸化分解することによって、高収率で、ギ酸に転換することができるという効果を奏する。 But using at least one substance selected from the group consisting of the concentration of the alkaline substance is 1.0~5.0M, pH of the alkaline high-temperature high-pressure water, which is characterized in that 10 or more, According to the present invention achieves by wet oxidation decomposition at alkaline high-temperature high-pressure water to biomass, in high yield, an effect that can be converted into formic acid. このように、自然界に広く存在するバイオマスをギ酸に転換することによって、化学原料としてだけでなく、水素原料としても、有効利用できるという効果を奏する。 Thus, exhibits by converting biomass widely present in nature in formic acid, as well as a chemical raw material, even as a hydrogen feed, the effect that can be effectively used.
また、本発明によれば、比較的穏やかな条件でバイオマスをギ酸に転換することができ、しかも、反応において高価な貴金属触媒などを必要とせず、さらに、反応溶媒として使用するのは、水だけであるから、安価であるとともに、環境にとっても負荷の少ないという効果を奏する。 Further, according to the present invention, biomass can be converted into formic acid under relatively mild conditions, moreover, without the need for an expensive noble metal catalyst in the reaction, further, for use as a reaction solvent, water alone since it is, along with the less expensive, also bring out the effects of low load on the environment.
このように、本発明のバイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法によれば、反応温度、反応時間、水溶液のpHを適切に制御することによって、ギ酸への転換率を大幅に向上させることができるという効果を奏する。 Thus, according to the manufacturing method of formic acid by the wet oxidation of the biomass of the present invention, the reaction temperature, reaction time, by suitably controlling the pH of the aqueous solution, it is possible to greatly improve the conversion to formic acid there is an effect that.

つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited thereto.

本発明によるバイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法は、バイオマスを、アルカリ物質の濃度が、1.0〜5.0Mであるアルカリ性の高温高圧水中で酸化させることによって、選択的にギ酸に分解し、ギ酸を製造するものである。 Method for producing formic acid by the wet oxidation of the biomass according to the invention, biomass, concentration of the alkaline substance, by oxidizing at high temperature and high pressure water alkaline is 1.0~5.0M, selectively decompose formic acid it is intended to produce formic acid.

バイオマスは、自然界に存在する動物/植物類、あるいは石油由来の原料であるが、バイオマスとしては、デンプン、セルロース、および木粉よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の植物バイオマスであるのが好ましく、特に、デンプンやセルロースなどグルコースから構成される植物類が好ましい。 Biomass, animal / vegetable acids existing in nature, or is a petroleum-derived raw materials, the biomass, starches, cellulose, and the at least one plant biomass selected from the group consisting of wood flour It is preferred, in particular, plants such consists of glucose such as starch and cellulose.

湿式酸化によるギ酸の製造方法では、酸化反応の温度が、2 00〜300℃である。 In the manufacturing method of the formic acid by wet oxidation, the temperature of the oxidation reaction, a 2 00 to 300 ° C..

また、酸化反応の圧力は、 1.0〜10.0MPaである。 The pressure in the oxidation reaction is 1.0~10.0MPa.
バイオマスの酸化反応には、酸素、空気、および過酸化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の酸化剤を使用し、酸化剤の供給量が、バイオマスを完全に燃焼させるときに化学量論的に必要とする酸素量を100%とした場合、 100〜200%である。 The oxidation reaction of the biomass, oxygen, chemical when air, and using at least one oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, the supply amount of the oxidizing agent, to completely combust the biomass If the amount of oxygen to stoichiometrically required was 100%, 100 to 200%.
このように、本発明での酸化剤の供給量は、原料であるバイオマスが化学量論的に必要とする酸素量を100%とした場合、 100〜200%と明確に示している。 Thus, the supply amount of the oxidizing agent in the present invention, when the biomass as a raw material is defined as 100% the amount of oxygen required stoichiometrically, clearly shows the 100 to 200%. 酸素量を、水中に存在するバイオマスの量によって一意的に算出できるため、これによって、水中に供給するバイオマスの濃度がどのような範囲で存在していても、適切な酸素供給量を決定することができる。 The amount of oxygen, it is possible to uniquely calculate the amount of biomass present in the water, thereby, be present in any range concentration of the biomass supplied to the water, determining the appropriate oxygen supply can.

ここで、酸化剤の供給量が100 %未満であれば、グルコースやセルロースなどの一部は脱水反応が進行して、その脱水生成物であるフルフラールや、5−ヒドロキシメチルフルフラールが生成してしまうので、好ましくない。 Here, if the less than 100% supply amount of the oxidizing agent, a part such as glucose and cellulose proceeds dehydration reaction, the furfural or a dehydrated product, 5-hydroxymethyl furfural will generate since, it is not preferable.

フルフラールや5−ヒドロキシメチルフルフラールの湿式酸化反応を研究した結果、これらからは、ギ酸よりも酢酸の方が選択的に生成されることを見出した。 As a result of studying the wet oxidation of furfural and 5-hydroxymethylfurfural, from these, it found that towards the acetic acid is selectively produced than formic acid. したがって、ギ酸の製造を目的とした場合、酸素供給量が100 %未満の場合は、ギ酸収率およびギ酸純度が低下してしまい、好ましくない。 Therefore, when for the manufacture of formic acid, if the oxygen supply amount is less than 100% formic acid yield and formic acid purity is lowered, unfavorably. 一方、酸素供給量が200%を越えた場合、ギ酸収率の観点では特に問題はないが、酸化剤が無駄に消費されてしまうため、経済的に好ましくない。 On the other hand, if the oxygen supply rate exceeds 200%, there is no particular problem in terms of formic acid yields, since the oxidizing agent is wasted, it is economically undesirable.

本発明によるバイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法においては、アルカリ物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、およびアンモニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の水中でOH基を発生する物質を使用し、アルカリ物質の濃度が、1. In the method for producing formic acid by the wet oxidation of the biomass according to the present invention, as the alkaline substance, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, at least one selected from among sodium carbonate, and the group consisting of ammonia use the material for generating the OH group at the species in water, the concentration of the alkaline material, 1. 0〜5.0Mであり、アルカリ性高温高圧水のpHが、10以上、好ましくは12〜14であるものが好ましい。 A 0~5.0M, pH of the alkaline high-temperature high-pressure water is 10 or more, it is preferable preferably 12 to 14.

ところで、非特許文献である「資源素材春季大会講演集」(2005,p191−192,閻秀懿著)には、アルカリを添加することによって、高温高圧水のイオン反応性は増加し、結晶性の強固なセルロースの分解を促進できることが、報告されている。 Meanwhile, a non-patent document "Resource Material Spring Conference Proceedings" (2005, p191-192, 閻秀 懿著) in that by adding an alkali, increased ionic reactive high-temperature high-pressure water, strong crystalline can promote the decomposition of a cellulose, it has been reported.

本発明のバイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法では、アルカリ添加の目的はあくまでも、ギ酸の湿式酸化分解の防止にあり、加水分解を目的とした方法とは根本的に異なるものである。 The biomass production method of formic acid by the wet oxidation of the present invention, an object of the alkali addition is merely located in prevention of wet oxidation decomposition of the formic acid, the method of hydrolysis aimed is different fundamentally.

すなわち、本発明らは、バイオマスの湿式酸化による有機酸の選択的製造方法について研究を重ねた結果、アルカリ物質を高濃度で添加することによって、バイオマスの湿式酸化分解は進行するが、バイオマスの湿式酸化分解で生成した目的とする有機酸の湿式酸化分解は抑制されるという現象を見出すに至ったものである。 That is, the present invention found, after extensive research on selective preparation method of an organic acid by the wet oxidation of biomass, by adding an alkali substance at a high concentration, wet oxidation decomposition of biomass can proceed, biomass wet wet oxidation decomposition of the organic acid of interest generated by the oxidative decomposition are those have found the phenomenon is suppressed.

これまでの湿式酸化分解は、分解し難い有機物を水熱酸化雰囲気で分解する条件の探索に注視されており、本発明のように、湿式酸化分解後に生成する目的とする有機酸の分解を抑制するような条件の検討は殆ど行われていなかった。 Wet oxidation decomposition of the past, the decomposition hardly organics are gazing search decompose conditions hydrothermal oxidation atmosphere, as in the present invention, inhibit the decomposition of the organic acid of interest to be produced after wet oxidation decomposition study of conditions, such as has not been performed almost.

有機酸の湿式酸化分解が抑制される原因は、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン(正電荷)が有機酸イオン(負電荷)と電子的に引き合い、周囲を取り囲むことによって、ギ酸などの有機酸を酸化剤からの攻撃から守っていることなどが考えられる。 Cause wet oxidation decomposition of the organic acid is suppressed, electronically cited alkali metal ions such as sodium ions (positive charges) and organic acid ions (negative charge), by surrounding, a organic acid such as formic acid such as that to protect from attack from the oxidant can be considered.

一方、セルロースやグルコースなどの電子的に中性の有機物質は、このような効果が無いために、高濃度のアルカリであっても、アルカリの影響を大きく受けずに湿式酸化分解されるものと考えられる。 On the other hand, organic substances electronically neutral, such as cellulose or glucose, because there is no such effect, even at high concentrations of alkali, to that wet oxidation degradation without greatly influenced alkali Conceivable.

本発明は、このような発想、考察にもとづき、これまでには検討されていなかったアルカリ濃度1.0〜5.0Mの高アルカリ条件におけるバイオマスの湿式酸化分解機構および、分解により生成する有機酸の高アルカリ湿式酸化条件下での挙動を明らかにすることで、特に、1M以上の高濃度のアルカリ物質を添加によるバイオマスの湿式酸化分解により、一旦生成したギ酸の湿式酸化分解をほとんど抑制できる反応および条件を見出し、これまでには不可能であったバイオマスの湿式酸化分解によりギ酸を高収率かつ選択的に製造できることを明らかとし、本発明を完成するに至ったものである。 The present invention is such idea, based on the discussion, this and wet oxidation decomposition mechanism of biomass in high alkaline conditions of alkali concentration 1.0~5.0M which has not been studied so far, the organic acids produced by decomposition to clarify the behavior of a high alkaline wet oxidation conditions, in particular, by wet oxidation decomposition of the biomass by adding an alkaline substance of a high concentration of more than 1M, almost suppressed once the wet oxidation decomposition of the produced formic acid reaction and finding conditions, thereby wet oxidation decomposition of the biomass was not possible until the reveal can be produced formic acid yield and selectively, has been led to completion of the present invention.

ここで、アルカリ物質の濃度が、 1.0M未満であれば、生成したギ酸が酸化剤によって酸化されてしまい、ギ酸収率が低下する(後述する図8参照)。 Here, the concentration of the alkaline substance, is less than 1.0 M, the resulting formic acid is oxidized by an oxidizing agent, formic acid yield decreases (see FIG. 8 described later). また、アルカリによるギ酸の酸化防止効果があまり期待できない。 Moreover, it can not be expected antioxidant effect of formic acid by an alkali. またアルカリ物質の濃度が、 5.0Mを越えて、アルカリ濃度が高すぎると、酸化剤の溶解度が低下して、バイオマスの湿式酸化分解を阻害するとともに、反応器材質のアルカリ腐食も著しくなるので、好ましくない。 Also the concentration of the alkaline material, beyond the 5.0 M, the alkali concentration is too high, decreases the solubility of the oxidizing agent, as well as inhibit the wet oxidation decomposition of the biomass, also becomes remarkable alkaline corrosion of the reactor material , which is not preferable.

なお例えば、グルコースの湿式酸化反応においては、水酸化ナトリウムの添加量が0〜0.2Mの場合、ギ酸の収率は25%以下であるが、1Mの水酸化ナトリウムを添加することによってギ酸の収率は約75%に向上する。 Note for example, in the wet oxidation of glucose, if the added amount of sodium hydroxide is 0~0.2M, although the yield of formic acid is 25% or less, of the formic acid by adding sodium hydroxide 1M the yield is improved to approximately 75%.

このように、本発明のバイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法によれば、高温高圧水をアルカリ性にするとともに、反応温度、反応時間、水溶液のpHを適切に制御することによって、ギ酸への転換率を大幅に向上させることができ、このように、自然界に広く存在するバイオマスをギ酸に転換することによって、化学原料としてだけでなく、水素原料として、有効利用できるものである。 Thus, according to the manufacturing method of formic acid by the wet oxidation of the biomass of the present invention, as well as alkaline high-temperature and high-pressure water, the reaction temperature, reaction time, by suitably controlling the pH of the aqueous solution, conversion to formic acid rate to be able to significantly improve, thus, by converting the biomass that is present widely in nature in formic acid, as well as a chemical raw material, as a hydrogen feed, but can be effectively utilized.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The following explains Examples of the present invention, the present invention is not limited thereto.

実施例1 Example 1
(実験試薬) (Experiment reagent)
反応の対象とするバイオマス試薬として、D グルコースを使用し、酸化剤としては、過酸化水素を使用し、また、アルカリ試薬としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム(NaOH/KOH)を使用した。 As biomass reagent to be subjected to reaction, using the D + glucose, as the oxidizing agent, hydrogen peroxide is used, also as the alkali reagent was used sodium hydroxide or potassium hydroxide (NaOH / KOH) .

(実験方法) (experimental method)
図1に、実験に使用した反応器(1)の概略を示した。 Figure 1 shows a schematic of the reactor (1) used in the experiment. 反応器(1)は、SUS316製の管状であり、両端をSUS316製のキャップ(1a)(1a)により密閉することができる。 Reactor (1) is a tubular made of SUS316, the ends can be sealed by SUS316 caps (1a) (1a). 反応器(1)およびキャップ(1a)(1a)は、共にSwagelok杜製である。 Reactor (1) and the cap (1a) (1a) are both made of Swagelok Du. 反応器(1)の寸法は、外径9.4mm、肉厚1mm、長さ120mmであり、容量は約5.7cm である。 The dimensions of the reactor (1) has an outer diameter of 9.4 mm, wall thickness 1 mm, a length of 120 mm, a capacity of approximately 5.7 cm 3. 反応器(1)の温度制御には、図2に示すような溶融塩恒温槽(2)を使用した。 The temperature control of the reactor (1), was used molten salt constant temperature bath, such as shown in FIG. 2 (2).

反応器(1)に、0.07gのグルコースと、1.7cm の過酸化水素/水酸化ナトリウム/水の混合液を入れて密閉した後、所定温度に保たれた図2に示す溶融塩恒温槽(2)に浸した。 The reactor (1), was sealed and put the glucose 0.07 g, a mixture of hydrogen peroxide / sodium hydroxide / water 1.7 cm 3, molten salt 2 which was kept at a predetermined temperature was immersed in a constant temperature bath (2). 溶融塩恒温槽(2)内は攪拌機(3)によって攪拌して、温度を均等に保持するとともに、カートリッジヒータ(4)および熱電対(温度センサ)(5)により溶融塩恒温槽(2)内の温度制御を行なった。 Within the molten salt constant temperature bath (2) was stirred by a stirrer (3), holds equally temperature, cartridge heater (4) and a thermocouple (temperature sensor) (5) by the molten salt constant temperature bath (2) in It was subjected to temperature control of. また、反応液がよく混合されるように、反応器(1)をよく振とうした。 Also, as the reaction mixture is well mixed, and the reactor (1) was shaken well. 所定時間経過後、反応器(1)をただちに冷水に浸して、急速冷却した。 After a predetermined time, immersed reactor (1) immediately in cold water and rapidly cooled.

反応生成物は、ガスマスクロマトグラフイー(GC/MS)、および高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により定性/定量分析した。 The reaction product gas mass chromatography (GC / MS), and was qualitatively / quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).

反応液は、塩酸で適正pHに中和してから、各種分析装置で分析した。 The reaction solution, after neutralized to a proper pH with hydrochloric acid and analyzed by various analyzers. GC/MS分析には、HP−INNOWAXキャピラリーカラム(30m×0.25mm、φ0.25μm)を使用した。 The GC / MS analysis, using the HP-INNOWAX capillary column (30m × 0.25mm, φ0.25μm). また、HPLC分析において、検出器は、UV検出器(210nm)、カラムは、RSpak KC−811(SHODEX社製)を使用した。 Further, in the HPLC analysis, detector, UV detector (210 nm), column was used RSpak KC-811 (SHODEX Co.).

(実験結果) (Experimental result)
グルコースからギ酸への転換実験 本発明による湿式酸化によって、グルコースをギ酸へ転換する方法において、アルカリ濃度(NaOH/KOH濃度の影響)の影響を調べた。 By wet oxidation with transformation experiments present invention to formic acid from glucose, a method of converting glucose into formic acid, we investigated the effect of alkali concentration (influence of NaOH / KOH concentration).

反応条件は、温度250℃、時間60sec、圧力6.2MPa(飽和蒸気圧)、酸素供給量120%である。 The reaction conditions include a temperature 250 ° C., time 60 sec, pressure 6.2 MPa (saturated vapor pressure), an oxygen supply amount 120%. ギ酸収率は、供給したグルコースおよび生成したギ酸中の炭素重量を基準に計算した収率である。 Formic acid yield is a yield calculated based on the weight of carbon in the feed glucose and the resulting formic acid. 酸素供給量は、化学量論的に必要とされる酸素量を100%とした。 Oxygen supply amount is the amount of oxygen stoichiometrically required was 100%. 実験結果を図3に示した。 It showed experimental results in FIG.

図3の結果から明らかなように、アルカリを加えないときは、ギ酸収率は25%程度であるが、アルカリ濃度の増加とともに、ギ酸収率は増加して、アルカリ濃度が1.25Mのとき、ギ酸収率は70〜75%に達した。 As it is clear from the results shown in FIG. 3, when no addition of alkali is formic acid yield is about 25%, with increasing alkali concentration, formic acid yield is increased, when the alkali concentration is 1.25M , formic acid yield reached 70 to 75%.

こうして、アルカリを加えることによって、高収率でグリコースをギ酸に転換できることが分かった。 Thus, by addition of alkali, it was found to be converted glycose formic acid in high yield.

(ギ酸の純度) (Purity of formic acid)
つぎに、本発明による湿式酸化によってグルコースから生成される物質について調べた。 Next it was examined substance produced from glucose by wet oxidation according to the invention.

図4に、酸化液中の反応生成物の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定性/定量分析結果を示した。 Figure 4 shows the qualitative / quantitative analysis by high-performance liquid chromatography of the reaction product in the oxidation solution (HPLC).

図4のグルコースをアルカリ条件下で湿式酸化したときの反応生成物のHPLCによる分析結果から、明らかなように、酸化液中には、ギ酸の他に、乳酸、酢酸、プロピオン酸およびアクリル酸などが検出されたが、それらの生成量は少なかった。 Glucose 4 Analysis Results from HPLC of the reaction product upon wet oxidation under alkaline conditions, it is apparent, during the oxidation solution, in addition to formic acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid and acrylic acid Although but was detected, the amount produced thereof was small. 酸化液中の炭素原子は、95%がギ酸として存在していることが分かった。 Carbon atoms in the oxidation solution have been found to be present as a 95% Gagi acid. また、反応によって生成したガス成分を分析した結果、ほとんどが二酸化炭素であった。 Furthermore, analysis of the gas component produced by the reaction, were mostly carbon dioxide. このことから、グルコースをアルカリ条件下で湿式酸化することによって、選択的に、ギ酸と二酸化炭素に転換されたことが分かった。 Therefore, by wet oxidation under alkaline conditions glucose, selectively, it was found to have been converted into formic acid and carbon dioxide.

(アルカリを添加しないとき) (If you do not want to adding an alkali)
また、アルカリを添加しないときの、グルコースからのギ酸の転換率について調べた。 Also, when no addition of alkali was investigated conversion of formic acid from glucose.

図5は、アルカリを添加せずに、反応温度を200℃、250℃、および300℃に変化させたときのギ酸収率の変化を示すものである。 5, without the addition of alkali, 200 ° C. The reaction temperature, shows the change in formic acid yields when changing to 250 ° C., and 300 ° C..

反応温度250℃、反応時間60secのとき、ギ酸収率は最大で24%であった。 Reaction temperature 250 ° C., when the reaction time 60 sec, formic acid yield was 24% at maximum. アルカリがない場合、アルカリがあるときと比較して、ギ酸収率がかなり低下することが分かった。 If there are no alkali, compared to when there is alkaline, it has been found that formic acid yield decreases considerably.

(酸素供給量の影響) (Influence of the oxygen supply amount)
つぎに、本発明による湿式酸化において、酸素供給量の影響を調べた。 Then, the wet oxidation according to the invention was investigated the effect of oxygen supply.

ところで、酸素供給量が不足する場合、水熟反応によって脱水反応が進行して、グルコースからは、5−HMFやフルフラールが生成されることが知られている〔F.JIN,Z.ZHOU,T,MORIYA,H.KISHIDA,H.HIGASHIJIMA and H.ENNOMOT0,Environ.Sci.Techno1,39(2005)1893参照〕。 Meanwhile, if the oxygen supply is insufficient, dehydration by water ripening reaction proceeds, from glucose, 5-HMF and furfural are known to be produced [F.JIN, Z.ZHOU, T , MORIYA, H.KISHIDA, H.HIGASHIJIMA and H.ENNOMOT0, Environ.Sci.Techno1,39 (2005) see 1893]. これらを湿式酸化すると、主に酢酸を生成するため、ギ酸の収率は高くならない。 When these are wet oxidation, not primarily to produce acetic acid, the yield of formic acid is high. そのため、酸素は過剰に供給した。 Therefore, oxygen is excessively supplied.

図6に、グルコースのギ酸収率に及ぼす酸素供給量の効果を調べた結果を示した。 Figure 6 shows the results of examining the effect of oxygen supply on the formic acid yield glucose.

図6の結果から明らかなように、酸素供給量を100〜140%まで変化させたが、ギ酸収率に対しては大きな影響は無かった。 As apparent from the results of FIG. 6, but varying the amount of oxygen supplied to 100-140%, significant effect on formic acid yield was not.

(アルカリの添加によってギ酸収率が増加する原因) (Cause of increased formic acid yield by the addition of alkali)
図7に、アルカリを添加しないときのギ酸の湿式酸化分解への酸素供給量の影響を示す。 Figure 7 shows the effect of oxygen supply to the wet oxidation decomposition of formic acid when no added alkali. また、図8にギ酸の湿式酸化分解に及ぼすアルカリの影響を示す。 Also shows the effect of alkali on the wet oxidation decomposition of formic acid is shown in FIG. 反応条件は、いずれも温度260℃、時間60secである。 The reaction conditions are all temperature 260 ° C., a time 60 sec.

ギ酸は、酸素がない水熱反応に対しては、比較的安定であるが、酸素が存在する湿式酸化に対しては、比較的不安定で、約60%が分解してしまう。 Formic acid, for the oxygen free hydrothermal reaction is relatively stable, for wet oxidation oxygen is present, relatively unstable, approximately 60% is decomposed.

しかし、図8に示すように、酸素が存在していても、アルカリ濃度が増すにつれて、ギ酸の分解率が低下することがわかる。 However, as shown in FIG. 8, even if oxygen is present, as the alkali concentration increases, the decomposition rate of the formic acid is lowered. NaOH濃度が1.0Mのとき、酸素供給量が200%であっても、ギ酸はほとんど分解されなかった。 When NaOH concentration of 1.0 M, the oxygen supply amount even 200% formic acid was hardly degraded.

このことから、アルカリの添加によってギ酸収率が大幅に増加する原因は、アルカリがギ酸の湿式酸化分解を防止するからであると、考えられる。 Therefore, due to formic acid yield by the addition of alkali increases dramatically, if the alkali is because to prevent wet oxidation decomposition of formic acid is considered.

本発明のバイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法によると、比較的穏やかな条件下で高価な触媒を使用することなく、バイオマスを、高収率でギ酸に転換することができる。 According to the manufacturing method of formic acid by the wet oxidation of the biomass of the present invention, without using an expensive catalyst under relatively mild conditions, it can be converted to biomass, the formic acid in high yield. 上記のように、特にグルコースを対象とした場合、反応温度250℃、反応時間60秒、pH14で、75%の転換率で、ギ酸を得ることができる。 As described above, particularly when intended for glucose, reaction temperature 250 ° C., the reaction time 60 seconds, at pH 14, may be 75% conversion, obtaining formic acid. 副生成するバイオマスは、僅かの有機酸類であり、純度95%の比較的純粋なギ酸を得ることができる。 Biomass byproduct is a small organic acids, can be obtained relatively pure formic acid purity of 95%. ギ酸は、化学原料としてあるいは水素源として有効に利用される。 Formic acid is effectively used as, or hydrogen source as a chemical raw material. 本発明の方法によれば、自然界に豊富に存在するバイオマスを、利用しやすい形態に容易に転換することができる。 According to the method of the present invention, the biomass is abundant in nature, it can be easily converted into accessible form.

実施例2〜10及び比較例2〜10 Examples 2-10 and Comparative Examples 2-10
上記実施例1の場合と同様に実施して、本発明の方法によりギ酸の生成実験を行なうが、反応の対象とするバイオマス試薬として、D グルコースの代わりに、デンプン、セルロース、および杉木粉を使用した。 It was performed in the same manner as in Example 1, by the method of the present invention for generating experimental formic acid but, as biomass reagent to be subjected to the reaction, instead of D + glucose, starch, cellulose, and Sugiki powder used. これらは、いずれも、自然界に豊富に存在する資源である。 These are all, it is a resource that is abundant in nature.

実施例2〜10の実験条件は、温度200〜250℃、時間60sec、酸素供給量120%であり、アルカリは、1MのNaOHを添加した。 The experimental conditions of Examples 2 to 10, the temperature of 200 to 250 ° C., a time 60 sec, oxygen supply 120%, alkali, NaOH was added to 1M. これに対し、比較例2〜10の実験条件は、温度200〜250℃、時間60sec、酸素供給量120%は、同じであるが、アルカリは添加しなかった。 In contrast, the experimental conditions of Comparative Example 2-10, a temperature 200 to 250 ° C., the time 60 sec, oxygen supply 120%, is the same, the alkali was not added. 表1に、湿式酸化によるギ酸の生成実験の結果をまとめて示した。 Table 1 collectively shows the results of production experiments formic acid by wet oxidation.

上記表1の結果から明らかなように、本発明の実施例2〜10のアルカリ条件下での湿式酸化実験では、いずれの試料も50〜65%の高い選択率で、ギ酸に転換することができた。 As apparent from the results shown in Tables 1, in wet in the oxidation experiments, high selectivity both samples 50 to 65% under alkaline conditions of Examples 2 to 10 of the present invention, it is converted to formic acid did it. これに対し、比較例2〜10のアルカリを添加しない場合では、いずれの試料も20%以下であり、ギ酸を選択的に生成させるためには、アルカリ性の条件が必要であることが分かった。 In contrast, in the case without the addition of alkali in Comparative Example 2-10, it is any of the samples even 20% or less, in order to selectively produce formic acid, alkaline conditions are found to be necessary.

本発明によるバイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法に用いる反応容器の概略正面図である。 It is a schematic front view of a reaction vessel used in the production method of formic acid by the wet oxidation of the biomass according to the present invention. 同バイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法を実施する溶融塩恒温槽の概略図である。 It is a schematic view of a molten salt constant temperature bath to carry out the method for producing formic acid by wet oxidation of the biomass. 本発明の湿式酸化によるグルコースからのギ酸収率の結果を示すグラフである。 Is a graph showing the results of formic acid yield from glucose by wet oxidation of the present invention. 本発明の方法によりグルコースをアルカリ条件下で湿式酸化したときの反応生成物の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析の結果を示すグラフである。 Glucose by the method of the present invention is a graph showing the high performance liquid chromatography (HPLC) analysis results of the reaction product upon wet oxidation under alkaline conditions. 湿式酸化によるグルコースからのギ酸収率(アルカリを添加しないとき)の結果を示すグラフである。 Is a graph showing the results of formic acid yield (when no addition of alkali) from glucose by wet oxidation. 本発明の湿式酸化によるグルコースからのギ酸収率(酸素供給量の影響)の結果を示すグラフである。 The results of the formic acid yield from glucose by wet oxidation of the present invention (the effect of the oxygen supply amount) is a graph showing. ギ酸の湿式酸化分解への酸素供給量の影響の結果を示すグラフである。 Is a graph showing the results of the oxygen supply amount of impact on the wet oxidation decomposition of formic acid. ギ酸の湿式酸化分解に及ぼすアルカリの影響の結果を示すグラフである。 Is a graph showing the results of the effect of alkali on the wet oxidation decomposition of formic acid.

1:反応器1a:キャップ2:溶融塩恒温槽3:攪拌機4:カートリッジヒータ5:熱電対(温度センサ) 1: reactor 1a: cap 2: molten salt thermostatic bath 3: stirrer 4: Cartridge heaters 5: Thermocouple (temperature sensor)

Claims (1)

  1. デンプン、セルロース、および木粉よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の植物バイオマスを、アルカリ性の高温高圧水中で酸化させることによって、選択的にギ酸に分解し、ギ酸を製造する方法であって、酸化反応の温度が、200〜300℃であり、酸化反応の圧力が、1.0〜10.0MPaであり、バイオマスの酸化反応に、酸素、空気、および過酸化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも1種の酸化剤を使用し、酸化剤の供給量が、バイオマスを完全に燃焼させるときに化学量論的に必要とする酸素量を100%とした場合、100〜200%であり、アルカリ物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、およびアンモニアよりなる群の中から選ばれた少 Starch, cellulose, and at least one plant biomass selected from the group consisting of wood powder, by oxidizing at high temperature and high pressure water alkaline, selectively decompose formic acid, it was in the process for producing formic acid Te, the temperature of the oxidation reaction is 200 to 300 [° C., a pressure of the oxidation reaction is a 1.0~10.0MPa, the oxidation of biomass, oxygen, air, and the group consisting of hydrogen peroxide using at least one oxidizing agent selected from, when the supply amount of the oxidizing agent, the amount of oxygen stoichiometrically required was 100% when to completely combust the biomass, from 100 to 200% , and the alkali substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, sodium carbonate, and low selected from the group consisting of ammonia くとも1種の物質を使用し、アルカリ物質の濃度が、1.0〜5.0Mであり、アルカリ性高温高圧水のpHが、10以上であることを特徴とする、バイオマスの湿式酸化によるギ酸の製造方法。 Using the Kutomo one substance, the concentration of the alkaline substance is a 1.0~5.0M, pH of the alkaline high-temperature and high-pressure water, characterized in that it is 10 or more, formic acid by wet oxidation of the biomass the method of production.
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