JP5207359B2 - Mass production method of the metal coordination-type organic nanotubes - Google Patents

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    • D01F6/68Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyaminoacids or polypeptides

Description

本発明は、医薬、化成品分野などにおける包接・分離・徐放材料として、あるいはエレクトロニクス分野などにおける触媒・電子・磁気・蛍光など高機能性材料として有用な、金属配位型有機ナノチューブの製造方法に関するものである。 The present invention relates to pharmaceutical, as an inclusion, separation and sustained-release material, such as in chemical products field, or useful as highly functional materials such as catalysts, electronic, magnetic, fluorescent, such as in the electronics field, the manufacture of metal coordinated organic nanotube the method relates.

ナノテクノロジーを代表する材料として、0.5〜500ナノメートル(以下nmと記す)の細孔を有するナノチューブ状材料が注目を集めている。 As a material representative of nanotechnology, nanotube material having pores of 0.5 to 500 nm (hereinafter referred to as nm) have attracted attention.
本発明者らは、長鎖炭化水素基とペプチド鎖とを結合させたペプチド脂質の自己集合により形成される有機ナノチューブの合成について検討を進めた結果、該ペプチド脂質と遷移金属イオンとを水中に共存させることにより、ナノメートルサイズの遷移金属配位型の有機ナノチューブが形成することを見出している(特許文献1、非特許文献1)。 The present invention have conducted a study for the synthesis of organic nanotubes formed by self-assembly of the peptide lipid conjugated with a long chain hydrocarbon group and the peptide chain and a peptide lipid and transition metal ions in water by coexistence have found that forming transition metal coordination type organic nanotubes nanometer size (Patent Document 1, non-Patent Document 1).
特開2004−250797号公報 JP 2004-250797 JP

しかしながら、従来の遷移金属配位型の有機ナノチューブの製造方法においては、ペプチド脂質を完全に水に溶解させてから遷移金属イオン水溶液を混合するため、ペプチド脂質を溶解させるための加温や超音波照射などの操作が必要であり、また、ペプチド脂質の溶解度(最大50ミリモル)によって、溶媒の単位容量当たりの製造効率は最大でも5グラム/リットルと限られていた。 However, in the conventional method of manufacturing a transition metal coordination type organic nanotubes, for mixing a transition metal ion solution from completely dissolving in water a peptide lipid, heating or ultrasound to dissolve the peptide lipid requires operation such as irradiation and by the solubility of the peptide-lipid conjugate (up to 50 mmol), the production efficiency per unit volume of solvent has been limited to 5 grams / liter at most.
また、前記特許文献1及び非特許文献1に記載されたペプチド脂質は、RCO(NHCH CO) OHで表わされるペプチド脂質であるが、下記の一般式(II)で表されるペプチド脂質は、水中では、金属配位性のアミノ基ではなく、金属配位性でないアンモニウム基として存在するため、従来の製造方法では金属配位型有機ナノチューブを形成しなかった。 Moreover, peptide-lipid conjugate described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 is a peptide lipid represented by RCO (NHCH 2 CO) m OH , a peptide lipid represented by the following general formula (II) is , in water, rather than the metal coordination of the amino group, to present as ammonium groups not metal-coordinating, in the conventional manufacturing method did not form a metal coordinated organic nanotubes.
H(NH−CHR'−CO) NHR (II) H (NH-CHR'-CO) m NHR (II)
(式中、Rは炭素数7〜25の炭化水素基、R'はアミノ酸側鎖、mは1〜10の整数を表す。) (Wherein, R represents a hydrocarbon group having 7 to 25 carbon atoms, R 'is an amino acid side chain, m represents an integer of 1 to 10.)

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、これまで最大でも5グラム/リットルと限られていた金属配位型有機ナノチューブの製造効率を大幅に向上させることを目的とするものである。 The present invention, as described above was made in view of the circumstances, and aims to significantly improve the production efficiency of the maximum metal coordinated was limited even 5 grams / liter of organic nanotubes ever it is intended to. また、本発明は、水溶液中で金属配位型有機ナノチューブを形成することのなかったアミンを末端にもつ上記一般式(II)で表されるペプチド脂質からも金属配位型有機ナノチューブを製造することを目的とするものでもある。 Further, the present invention is to produce a metal coordinated organic nanotubes from a peptide lipid represented by the above general formula with never been amines of forming a metal coordinated organic nanotube in an aqueous solution at the end (II) there is also is it intended to be.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ペプチド脂質を有機溶媒に懸濁し、金属塩の溶液と混合するだけで、従来の水中の場合よりも10〜100倍の製造効率で、金属配位型有機ナノチューブが形成することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that in order to solve the above problem, a result of intensive studies, suspended peptide lipid in an organic solvent, by simply mixing with a solution of a metal salt, prepared from 10 to 100 times than in conventional water efficiency, found that forming a metal coordinated organic nanotubes, thereby completing the present invention. また、水中では金属配位型有機ナノチューブを形成することがなかった上記一般式(II)で表されるペプチド脂質は、有機溶媒中では金属配位性のアミノ基として存在するため、金属配位型有機ナノチューブを製造することが出来ることが判明した。 Also, peptide lipid represented by the above general formula was not able to form a metal coordinated organic nanotubes (II) in the water, since the organic solvent is present as an amino group of the metal-coordinating, metal coordination it has been found that it is possible to produce a type organic nanotubes.

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。 The present invention has been accomplished based on these findings is of the following.
[1] 下記一般式(I) [1] the following general formula (I)
RCO(NH−CH −CO)mOH (I) RCO (NH-CH 2 -CO) mOH (I)
(式中、Rは炭素数6〜24の炭化水素基 mは2又は3を表す。)又は 下記一般式(II) (Wherein, R represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, m represents 2 or 3.) Or the following general formula (II)
H(NH−CHCH −CO)mNHR (II) H (NH-CHCH 2 -CO) mNHR (II)
(式中、Rは炭素数7〜25の炭化水素基 mは2又は3を表す。) (Wherein, R represents a hydrocarbon group having 7 to 25 carbon atoms, m represents 2 or 3.)
で表わされるペプチド脂質を有機溶媒に懸濁させる工程、その懸濁液に金属塩の溶液を混合させる工程、その懸濁液を室温で静置することにより金属配位型有機ナノチューブを生成させる工程、金属配位型有機ナノチューブを懸濁液から回収し、室温で風乾又は減圧乾燥させる工程からなる、金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 Step of suspending the peptide-lipid conjugate in an organic solvent represented in, the step of mixing a solution of the metal salt to the suspension, the step of generating a metal coordinated organic nanotubes by leaving the suspension at room temperature to recover a metal coordinated organic nanotubes from the suspension, consisting of a step of air drying or drying under reduced pressure at room temperature, method for producing a metal coordinated organic nanotubes.
[2] 前記金属塩がアルカリ金属塩を除く全ての金属塩である、[1]に記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 [2] The metal salts are all metal salts other than alkali metal salts, method for producing a metal-coordinating organic nanotube according to [1].
[3] 前記一般式(I)におけるRが、炭素数11 又は13の炭化水素基 、或いは前記一般式(II)におけるRが、炭素数12 又は14の炭化水素基である、[1]又は[2]に記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 [3] The R in the general formula (I) is a hydrocarbon group having a carbon number of 11 or 13, or R in the general formula (II) is a hydrocarbon group having 12 or 14 carbon atoms, [1] or method for producing a metal-coordinating organic nanotube according to [2].
[ ] 前記金属配位型有機ナノチューブの平均外径が10〜500nmであり、平均長さが0.1〜100μmである、[1]〜[ ]のいずれかに記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 [4] a mean outside diameter of the metal coordination organic nanotubes 10 to 500 nm, the average length is 0.1 to 100 [mu] m, [1] ~ metal coordinated according to any one of [3] a method of manufacturing an organic nanotubes.
[ ] 前記有機溶媒が、沸点が120℃以下のアルコール類である、[1]〜[ ]のいずれかに記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 [5] wherein the organic solvent is having a boiling point of 120 ° C. or less of alcohols, [1] to [4] or manufacturing method of the metal coordinated organic nanotube according to the.

本発明は、ペプチド脂質を溶媒に懸濁させるだけでよいので、これまでペプチド脂質の溶解に必要であった加温や超音波照射などの操作が必要ではなく、またペプチド脂質の溶解度に制限されないため、通常で50〜500グラム/リットルと、水中よりも10〜100倍の製造効率が達成できる。 The present invention, since the peptide lipid need only be suspended in a solvent, it is not necessary operations such as dissolution warming and sonication was required peptide lipid far also not limited to the solubility of the peptide-lipid conjugate Therefore, a 50 to 500 g / l at normal, 10 to 100 times the production efficiency than water can be achieved. また、水中では金属配位型有機ナノチューブを形成することがなかった一般式(II)で表されるペプチド脂質は、有機溶媒中では金属配位性のアミノ基として存在するため、本発明の製造方法により金属配位型有機ナノチューブを製造することができる。 Also, peptide lipid represented by the general formula never to form a metal coordinated organic nanotubes (II) in the water, since the organic solvent is present as an amino group of the metal-coordinating production of the present invention it is possible to produce a metal coordinated organic nanotube according to the method.

本発明のペプチド脂質は、長鎖炭化水素基を有するペプチド脂質、すなわち一般式(I) Peptide-lipid conjugate of the present invention, a peptide lipids having a long chain hydrocarbon group, namely the general formula (I)
RCO(NH-CHR'-CO) OH (I) RCO (NH-CHR'-CO) m OH (I)
又は一般式(II) Or the general formula (II)
H(NH-CHR'-CO) NHR (II) H (NH-CHR'-CO) m NHR (II)
で表わされるペプチド脂質である。 In a peptide lipid represented.

上記一般式(I)中、Rは、炭素数が6〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数2以下の側鎖が付いてもよい直鎖炭化水素である。 In the general formula (I), R is a hydrocarbon group having a carbon number of 6 to 24, preferably good linear hydrocarbons with a side chain of more than 2 carbon atoms. この炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよく。 The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. 不飽和の場合には3個以下の二重結合を含むことが好ましい。 In the case of unsaturated preferably containing a double bond three or less. Rの炭素数は6〜24、好ましくは10〜16、より好ましくは11もしくは13である。 The number of carbon atoms in R is 6 to 24, preferably 10 to 16, more preferably 11 or 13.
また、上記一般式(II)中、Rは、炭素数が7〜25の炭化水素基、好ましくは炭素数2以下の側鎖が付いてもよい直鎖炭化水素である。 Further, in the above general formula (II), R is a hydrocarbon group having a carbon number of 7 to 25, preferably good linear hydrocarbons with a side chain of more than 2 carbon atoms. この炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよく。 The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. 不飽和の場合には3個以下の二重結合を含むことが好ましい。 In the case of unsaturated preferably containing a double bond three or less. Rの炭素数は7〜25、好ましくは11〜17、より好ましくは12もしくは14である。 The number of carbon atoms in R is 7 to 25, preferably 11 to 17, more preferably 12 or 14.

上記一般式(I)及び(II)中、R'はアミノ酸側鎖であり、このアミノ酸としては、天然及び非天然のアミノ酸が挙げられ、好ましくはグリシンである。 In the general formula (I) and (II), R 'is an amino acid side chains, as is the amino acid, include natural and unnatural amino acids, preferably glycine. より好ましくはグリシンが二つ以上連続した部分が一ヶ所以上あると良い。 More preferably it may glycine two or more contiguous portion is one place or more.

次に、これらのペプチド型脂質を用いて炭化水素基を表面にもつ有機ナノチューブの製造方法について述べる。 Next, the process for producing the organic nanotube having a hydrocarbon group on the surface using these peptides type lipid.
本発明では、有機溶媒に、上記一般式(I)又は(II)で表されるペプチド脂質を懸濁し、得られた懸濁液に金属塩の溶液を混合した後、その懸濁液を室温で静置することで、金属配位型有機ナノチューブを生成させるものである。 In the present invention, the organic solvent was removed and suspended in a peptide lipid represented by the general formula (I) or (II), a solution of the resulting suspension to the metal salt were mixed at room temperature and the suspension in that to stand, it is intended to produce a metal coordinated organic nanotubes.

このペプチド脂質を懸濁させる有機溶媒としては、沸点が120℃以下であるアルコール類を用いることができるが、好ましくはメタノールあるいはエタノールである。 The organic solvent for suspending the peptide-lipid conjugate, but boiling point can be used alcohols is 120 ° C. or less, preferably methanol or ethanol. アルコール類は単独でもよいし、2種以上の混合であってもよい。 Alcohols may be used singly, or may be a mixture of two or more thereof.
更に、このアルコール類に、芳香族炭化水素類、パラフィン類、塩化パラフィン類、塩化オレフィン類、塩化芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、含窒素化合物の1種以上を混合した混合溶媒を用いてもよい。 Moreover, this alcohol, aromatic hydrocarbons, paraffins, chlorides paraffins, chlorides olefins, chlorinated aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, a mixture of one or more nitrogen-containing compounds mixed solvent may be used. この混合溶媒はアルコール類を好ましくは少なくとも10容積%、より好ましくは少なくとも50容積%含む。 The mixed solvent preferably an alcohol, at least 10 volume%, more preferably at least 50% by volume.

また、前記金属塩としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、その他金属(アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ビスマス)、半金属(ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ポロニウム)など、アルカリ金属以外のすべての金属塩が挙げられる。 As examples of the metal salts, alkaline earth metal, transition metals, rare earth metals, other metals (aluminum, germanium, indium, thallium, tin, lead, bismuth), metalloids (boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, tellurium, polonium) etc., and all of the metal salt other than an alkali metal. 塩としては酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などすべての塩が利用可能である。 Acetate salt as a salt, nitrates, sulfates, all salts, such as halides are available. 金属塩を溶解させる溶媒は水が好ましいが、水とアルコールの混合溶媒、またはアルコール単独でもよい。 The solvent for dissolving the metal salt is preferably water, but a mixed solvent of water and alcohol or alcohol alone or,.

ペプチド脂質の懸濁液と前記金属塩の溶液を混合して得られた懸濁液を、室温で、10分から数時間静置すると、金属配位型有機ナノチューブが生成される。 The suspension obtained by mixing a suspension of the peptide-lipid conjugate and the solution of the metal salt, at room temperature and for several hours stand 10 minutes, the metal coordinated organic nanotubes are produced. 生成に必要な時間はペプチド脂質の濃度、金属塩の種類、溶媒などにより異なる。 Generating concentration of the peptide lipid time required to, the type of the metal salt varies with such solvents. この際、ペプチド脂質の懸濁液にトリエチルアミンなどの弱塩基を0.1−1当量加えることで、金属配位型有機ナノチューブが生成する速度を上げることが出来る。 At this time, by adding 0.1-1 equivalents of a weak base such as triethylamine to a suspension of peptide-lipid conjugate, it can increase the speed of generating the metal coordinated organic nanotubes.
本発明においては、この生成した金属配位型有機ナノチューブを、懸濁液から回収し、室温で風乾又は減圧乾燥させることにより、金属配位型有機ナノチューブを得るものであるが、金属配位型有機ナノチューブの回収方法は特に限定されるものではなく、吸引ろ過や遠心分離などの通常の方法が用いられる。 In the present invention, the generated metal coordinated organic nanotubes were recovered from the suspension, by air drying or drying under reduced pressure at room temperature, but is intended to obtain a metal coordinated organic nanotubes, metal coordinated method of recovering an organic nanotube is not particularly limited, conventional methods such suction filtration or centrifugal separation is employed.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。 Next, further detailed explanation of the present invention embodiment, the present invention is not in any way limited by these examples.
(実施例1) (Example 1)
[N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミドの合成] [N- (glycylglycine) Synthesis of tridecane carboxamide]
グリシルグリシンベンジルエステル塩酸塩0.57g(2.2ミリモル)にトリエチルアミン0.31ml(2.2ミリモル)を加えエタノール10mlに溶解した。 Was dissolved in ethanol 10ml was added triethylamine 0.31 ml (2.2 mmol) of glycylglycine benzyl ester hydrochloride 0.57 g (2.2 mmol). ここにトリデカンカルボン酸0.46g(2ミリモル)を含むクロロホルム溶液50mlを加えた。 Of chloroform was added a solution 50ml containing here tridecane carboxylic acid 0.46 g (2 mmol). この混合溶液を−10℃で冷却しながら1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.42g(2.2ミリモル)を含むクロロホルム溶液20mlを加え、徐々に室温に戻しながら一昼夜撹拌した。 The mixed solution of chloroform solution 20ml containing cooling while 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride 0.42 g (2.2 mmol) was added at -10 ° C., and while gradually returning to room temperature overnight and the mixture was stirred. 反応溶液を10重量%クエン酸水溶液50ml、4重量%炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、純水50mlで洗浄した後、減圧下で濃縮し白色固体(N−(グリシルグリシンベンジルエステル)トリデカンカルボキサミド)0.57g(収率65%)を得た。 The reaction solution was 10 wt% aqueous solution of citric acid 50 ml, 4 wt% aqueous sodium bicarbonate solution 50 ml, and washed with pure water 50 ml, concentrated white solid under vacuum (N- (glycylglycine benzyl ester) tridecane carboxamide) 0 to give .57g (65% yield). 得られた化合物0.43g(1ミリモル)をジメチルホルムアミド100mlに溶解し、触媒として10重量%パラジウム/炭素を0.5g加え、接触水素還元を行った。 The resulting compound 0.43g of (1 mmol) was dissolved in dimethylformamide 100 ml, 10 wt% palladium / carbon was added 0.5g as a catalyst, it was subjected to catalytic hydrogen reduction. 6時間後、セライトろ過した後、減圧下で濃縮することにより、N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミド0.21g(収率60%)を得た。 After 6 hours, filtered through celite, and concentrated in vacuo to give N- (glycylglycine) tridecane carboxamide 0.21 g (60% yield).
この物理的性状及び元素分析値(燃焼法による)の測定結果を次に示す。 The physical properties and elemental analysis values ​​below the measurement results of (by combustion method).
融点:158℃ Melting point: 158 ℃
元素分析(C 18 H 34 N 2 O 4 Elemental analysis (C 18 H 34 N 2 O 4)
計算値(%)C63.13、H10.01、N8.18 Calculated (%) C63.13, H10.01, N8.18
実測値(%)C62.09、H9.65、N8.25 Found (%) C62.09, H9.65, N8.25

(実施例2) (Example 2)
[N−(グリシルグリシン)トリデシルアミド塩酸塩の合成] [N- (glycylglycine) Synthesis of tridecyl hydrochloride]
t−ブチルオキシカルボニル−グリシルグリシン0.51g(2.2ミリモル)にトリエチルアミン0.31ml(2.2ミリモル)を加えエタノール10mlに溶解した。 t- butyloxycarbonyl - was dissolved in ethanol 10ml was added triethylamine 0.31 ml (2.2 mmol) of glycylglycine 0.51 g (2.2 mmol). ここにトリデシルアミン0.40g(2ミリモル)を含むクロロホルム溶液50mlを加えた。 Of chloroform was added a solution 50ml containing here tridecylamine 0.40 g (2 mmol). この混合溶液を−10℃で冷却しながら1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.42g(2.2ミリモル)を含むクロロホルム溶液20mlを加え、徐々に室温に戻しながら一昼夜撹拌した。 The mixed solution of chloroform solution 20ml containing cooling while 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride 0.42 g (2.2 mmol) was added at -10 ° C., and while gradually returning to room temperature overnight and the mixture was stirred. 反応溶液を10重量%クエン酸水溶液50ml、4重量%炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、純水50mlで洗浄した後、減圧下で濃縮しオイル(N−(t−ブチルオキシカルボニル−グリシルグリシン)トリデシルアミド)を得た。 The reaction solution was 10 wt% aqueous solution of citric acid 50 ml, 4 wt% aqueous sodium bicarbonate solution 50 ml, and washed with pure water 50 ml, and concentrated under reduced pressure Oil (N-(t-butyloxycarbonyl - glycylglycine) tridecyl It was to give the amide). 得られたオイルをクロロホルム100mlに溶解し、4N塩酸/酢酸エチル10mlを加えてペプチドの脱保護を行った。 The resulting oil was dissolved in chloroform 100 ml, was deprotected peptide was added 4N hydrochloric acid / ethyl acetate 10 ml. 4時間後、減圧下で濃縮することにより、N−(t−ブチルオキシカルボニル−グリシルグリシン)トリデシルアミド塩酸塩0.19g(収率27%)を得た。 After 4 h, and concentrated under reduced pressure, N-- was obtained (t-butyloxycarbonyl glycylglycine) tridecyl amide hydrochloride 0.19 g (27% yield).
この物理的性状及び元素分析値(燃焼法による)の測定結果を次に示す。 The physical properties and elemental analysis values ​​below the measurement results of (by combustion method).
融点:140℃ Mp: 140 ° C.
元素分析(C 17 H 36 ClN 3 O 2・1.5H 2 O) Elemental analysis (C 17 H 36 ClN 3 O 2 · 1.5H 2 O)
計算値(%)C54. 6、H10.43、N11.15 Calculated (%) C54. 6, H10.43, N11.15
実測値(%)C53.81、H10.86、N11.43 Found (%) C53.81, H10.86, N11.43

(実施例3) (Example 3)
実施例1で得られたN−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミド8.6gを、エタノール200mlに懸濁させた後、硝酸亜鉛(II)の水溶液(5.5g、50ml)を室温大気中で混合した。 The obtained N- (glycylglycine) tridecane carboxamide 8.6g obtained in Example 1, was suspended in ethanol 200 ml, aqueous solution (5.5 g, 50 ml) of zinc nitrate (II) and in the air at room temperature mixed. 混合液を、3時間静置した後、吸引濾過し、減圧で乾燥して、固形物9.5gを得た。 The mixture was allowed to stand for 3 hours, filtered off with suction and dried under reduced pressure to give a solid 9.5 g.
得られた固形物について、赤外吸収スペクトルを測定し、1700〜1750cm -1に存在していたペプチド脂質のカルボン酸に由来する吸収帯がほぼ消失し、新たに1570cm -1にカルボキシレートアニオンが亜鉛イオンに配位したことを示す吸収帯が生じたことから、得られた固形物が、N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミドが金属イオンに配位した物であることがわかる。 The resulting solid, measuring the infrared absorption spectrum, disappeared almost absorption band derived from a carboxylic acid of the peptide-lipid conjugate that existed 1700~1750Cm -1, carboxylate anion newly to 1570 cm -1 since the absorption band indicates that coordinated to the zinc ions occurs, solid obtained is, N- (glycylglycine) tridecane carboxamide it can be seen that are coordinated to the metal ion. 図1に赤外吸収スペクトルを示す。 Infrared absorption spectrum in Figure 1.
また、得られた固形物を電子顕微鏡により観察した。 Further, the resulting solid was observed by an electron microscope. 図2に、得られた走査電子顕微鏡写真を示す。 Figure 2 shows a scanning electron micrograph obtained. その結果、平均外径が100nm程度の亜鉛イオン配位型ナノチューブが形成していることがわかった。 As a result, it was found that the average outer diameter is formed zinc ion coordinated nanotubes of approximately 100 nm.

(実施例4) (Example 4)
実施例1で得られたN−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミド8.6gを、メタノール200mlに懸濁させた後、酢酸亜鉛(II)の水溶液(5.5g、50ml)を室温大気中で混合した。 The obtained N- (glycylglycine) tridecane carboxamide 8.6g obtained in Example 1 were suspended in methanol 200 ml, aqueous solution (5.5 g, 50 ml) of zinc (II) acetate at room temperature atmosphere mixed. 混合液を、1日静置した後、吸引濾過し、減圧で乾燥して、固形物9.5gを得た。 The mixture was left for 1 day, filtered off with suction and dried under reduced pressure to give a solid 9.5 g.
実施例3と同様、赤外吸収スペクトルにより、得られた固形物が、N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミドが金属イオンに配位していることがわかる。 As in Example 3, by infrared absorption spectrum, solid obtained is, N- it can be seen that (glycylglycine) tridecane carboxamide is coordinated to the metal ion.
また、得られた固形物を電子顕微鏡により観察した。 Further, the resulting solid was observed by an electron microscope. 図3に、得られた走査電子顕微鏡写真を示す。 Figure 3 shows a scanning electron micrograph obtained. その結果、平均外径が100nm程度の亜鉛イオン配位型ナノチューブが形成していることがわかった。 As a result, it was found that the average outer diameter is formed zinc ion coordinated nanotubes of approximately 100 nm.

(実施例5) (Example 5)
実施例1で得られたN−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミド8.6gを、エタノール200mlに懸濁させた後、酢酸亜鉛(II)の水溶液(5.5g、50ml)を室温大気中で混合した。 The obtained N- (glycylglycine) tridecane carboxamide 8.6g obtained in Example 1, was suspended in ethanol 200 ml, aqueous solution (5.5 g, 50 ml) of zinc (II) acetate at room temperature atmosphere mixed. 混合液を、3時間静置した後、吸引濾過し、減圧で乾燥して、固形物10gを得た。 The mixture was allowed to stand for 3 hours, filtered off with suction and dried under reduced pressure to give a solid 10g.
実施例3と同様、赤外吸収スペクトルにより、得られた固形物が、N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミドが金属イオンに配位していることがわかる。 As in Example 3, by infrared absorption spectrum, solid obtained is, N- it can be seen that (glycylglycine) tridecane carboxamide is coordinated to the metal ion.
また、得られた固形物を電子顕微鏡により観察した。 Further, the resulting solid was observed by an electron microscope. 図4に、得られた走査電子顕微鏡写真を示す。 Figure 4 shows a scanning electron micrograph obtained. その結果、平均外径が100nm程度の亜鉛イオン配位型ナノチューブが形成していることがわかった。 As a result, it was found that the average outer diameter is formed zinc ion coordinated nanotubes of approximately 100 nm.

(実施例6) (Example 6)
実施例1で得られたN−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミド8.6gを、エタノール200mlとトリエチルアミン0.7mlに懸濁させた後、該懸濁液に、硝酸銅(II)の水溶液(5.5g、50ml)を室温大気中で混合した。 The resulting N- (glycylglycine) tridecane carboxamide 8.6g in Example 1 were suspended in 200ml of ethanol and triethylamine 0.7 ml, to the suspension, an aqueous solution of copper nitrate (II) ( 5.5 g, 50 ml) were mixed at room temperature atmosphere. 混合液を、1日静置した後、吸引濾過し、減圧で乾燥して、固形物10gを得た。 The mixture was left for 1 day, filtered off with suction and dried under reduced pressure to give a solid 10g.
実施例3と同様、赤外吸収スペクトルにより、得られた固形物が、N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミドが金属イオンに配位していることがわかる。 As in Example 3, by infrared absorption spectrum, solid obtained is, N- it can be seen that (glycylglycine) tridecane carboxamide is coordinated to the metal ion.
また、得られた固形物を電子顕微鏡により観察した。 Further, the resulting solid was observed by an electron microscope. 図5に、得られた走査電子顕微鏡写真を示す。 Figure 5 shows a scanning electron micrograph obtained. その結果、平均外径が100nm程度の銅イオン配位型ナノチューブが形成していることがわかった。 As a result, it was found that the average outer diameter is formed of copper ion coordinated nanotubes of approximately 100 nm.

(実施例7) (Example 7)
実施例1で得られたN−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミド8.6gを、エタノール200mlに懸濁させた後、該懸濁液に、塩化コバルト(II)の水溶液(5.95g、50ml)を室温大気中で混合した。 The resulting N- (glycylglycine) tridecane carboxamide 8.6g in Example 1, was suspended in ethanol 200 ml, to the suspension, an aqueous solution of cobalt chloride (II) (5.95 g, 50 ml ) were mixed at room temperature atmosphere. 混合液を、1日静置した後、吸引濾過し、減圧で乾燥して、固形物9.5gを得た。 The mixture was left for 1 day, filtered off with suction and dried under reduced pressure to give a solid 9.5 g.
実施例3と同様、赤外吸収スペクトルにより、得られた固形物が、N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミドが金属イオンに配位していることがわかる。 As in Example 3, by infrared absorption spectrum, solid obtained is, N- it can be seen that (glycylglycine) tridecane carboxamide is coordinated to the metal ion.
また、得られた固形物を電子顕微鏡により観察した。 Further, the resulting solid was observed by an electron microscope. 図6に、得られた走査電子顕微鏡写真を示す。 Figure 6 shows a scanning electron micrograph obtained. その結果、平均外径が100nm程度のコバルトイオン配位型ナノチューブが形成していることがわかった。 As a result, it was found that the average outer diameter are formed of approximately 100nm cobalt ions coordinated nanotubes.

(実施例8) (Example 8)
実施例1で得られたN−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミド8.6gを、エタノール200mlに懸濁させた後、該懸濁液に、塩化ランタン(III)の水溶液(4.65g、50ml)を室温大気中で混合した。 The resulting N- (glycylglycine) tridecane carboxamide 8.6g in Example 1, was suspended in ethanol 200 ml, to the suspension, an aqueous solution of lanthanum chloride (III) (4.65 g, 50 ml ) were mixed at room temperature atmosphere. 混合液を、3時間静置した後、吸引濾過し、減圧で乾燥して、固形物10gを得た。 The mixture was allowed to stand for 3 hours, filtered off with suction and dried under reduced pressure to give a solid 10g.
実施例3と同様、赤外吸収スペクトルにより、得られた固形物が、N−(グリシルグリシン)トリデカンカルボキサミドが金属イオンに配位していることがわかる。 As in Example 3, by infrared absorption spectrum, solid obtained is, N- it can be seen that (glycylglycine) tridecane carboxamide is coordinated to the metal ion.
また、得られた固形物を電子顕微鏡により観察した。 Further, the resulting solid was observed by an electron microscope. 図7に、得られた走査電子顕微鏡写真を示す。 Figure 7 shows a scanning electron micrograph obtained. その結果、平均外径が120nm程度のランタンイオン配位型ナノチューブが形成していることがわかった。 As a result, it was found that the average outer diameter is formed 120nm approximately lanthanum ion coordinated nanotubes.

(実施例9) (Example 9)
実施例2で得られたN−(グリシルグリシン)トリデシルアミド塩酸塩1.82gを、エタノール20mlに懸濁させた。 The resulting N- (glycylglycine) tridecyl hydrochloride 1.82g in Example 2, was suspended in ethanol 20 ml. 該懸濁液に、トリエチルアミン(1.05ml)を加えた後、酢酸亜鉛(II)の水溶液(1.49g、5ml)を室温大気中で混合した。 To the suspension, triethylamine was added (1.05 ml), aqueous solution (1.49 g, 5 ml) of zinc acetate (II) were mixed in air at room temperature. 混合液を、3時間静置した後、吸引濾過し、減圧で乾燥して、固形物2gを得た。 The mixture was allowed to stand for 3 hours, filtered off with suction and dried under reduced pressure to give a solid 2g.
実施例3と同様、赤外吸収スペクトルにより、得られた固形物が、N−(グリシルグリシン)トリデシルアミドが金属イオンに配位していることがわかる。 As in Example 3, by infrared absorption spectrum, solid obtained is, N- it can be seen that (glycylglycine) tridecyl amide is coordinated to the metal ion.
また、得られた固形物を電子顕微鏡により観察した。 Further, the resulting solid was observed by an electron microscope. 図8に、得られた走査電子顕微鏡写真を示す。 Figure 8 shows a scanning electron micrograph obtained. その結果、平均外径が100nm程度の亜鉛イオン配位型ナノチューブが形成していることがわかった。 As a result, it was found that the average outer diameter is formed zinc ion coordinated nanotubes of approximately 100 nm.

本発明の製造方法で得られる金属配位型有機ナノチューブは、例えば、医薬、化成品分野などにおける包接・分離・徐放材料として、あるいはエレクトロニクス分野などにおける触媒・電子・磁気・蛍光など高機能性材料としての利用が期待される。 Metal coordinated organic nanotube obtained by the process of the present invention, for example, pharmaceutical, as an inclusion, separation and sustained-release material, such as in chemical products field, or a catalyst, electronic, magnetic, fluorescent, such as in the electronics field advanced use as sex material is expected.

実施例3で得られた固形物の赤外吸収スペクトル。 Infrared absorption spectra of the obtained solid in Example 3. 実施例3の走査電子顕微鏡写真。 Scanning electron micrographs of Example 3. 実施例4の走査電子顕微鏡写真。 Scanning electron micrographs of Example 4. 実施例5の走査電子顕微鏡写真。 Scanning electron micrographs of Example 5. 実施例6の走査電子顕微鏡写真。 Scanning electron micrographs of Example 6. 実施例7の走査電子顕微鏡写真。 Scanning electron micrographs of Example 7. 実施例8の走査電子顕微鏡写真。 Scanning electron micrograph of Example 8. 実施例9の走査電子顕微鏡写真。 Scanning electron micrograph of Example 9.

Claims (5)

  1. 下記一般式(I) The following general formula (I)
    RCO(NH−CH −CO)mOH (I) RCO (NH-CH 2 -CO) mOH (I)
    (式中、Rは炭素数6〜24の炭化水素基、mは2又は3を表す。)又は 下記一般式(II) (Wherein, R represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, m represents 2 or 3.) Or the following general formula (II)
    H(NH−CH −CO)mNHR (II) H (NH-CH 2 -CO) mNHR (II)
    (式中、Rは炭素数7〜25の炭化水素基、mは2又は3を表す。) (Wherein, R represents a hydrocarbon group having 7 to 25 carbon atoms, m represents 2 or 3.)
    で表わされるペプチド脂質を有機溶媒に懸濁させる工程、その懸濁液に金属塩の溶液を混合させる工程、その懸濁液を室温で静置することにより金属配位型有機ナノチューブを生成させる工程、金属配位型有機ナノチューブを懸濁液から回収し、室温で風乾又は減圧乾燥させる工程からなる、金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 Step of suspending the peptide-lipid conjugate in an organic solvent represented in, the step of mixing a solution of the metal salt to the suspension, the step of generating a metal coordinated organic nanotubes by leaving the suspension at room temperature to recover a metal coordinated organic nanotubes from the suspension, consisting of a step of air drying or drying under reduced pressure at room temperature, method for producing a metal coordinated organic nanotubes.
  2. 前記金属塩がアルカリ金属塩を除く全ての金属塩である、請求項1に記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 Wherein the metal salt is all metal salts other than alkali metal salts, the method of manufacturing a metal coordinated organic nanotube according to claim 1.
  3. 前記一般式(I)におけるRが、炭素数11 又は13の炭化水素基 、或いは前記一般式(II)におけるRが、炭素数12 又は14の炭化水素基である、請求項1又は2に記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 Wherein R in the general formula (I) is a hydrocarbon group having a carbon number of 11 or 13, or R in the general formula (II) is a hydrocarbon group having 12 or 14 carbon atoms, according to claim 1 or 2 method for producing a metal coordination organic nanotubes.
  4. 前記金属配位型有機ナノチューブの平均外径が10〜500nmであり、平均長さが0.1〜100μmである、請求項1〜 のいずれか1項に記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 The average outer diameter of the metal coordinated organic nanotubes is 10 to 500 nm, the average length is 0.1 to 100 [mu] m, the metal coordinated organic nanotube according to any one of claims 1 to 3 Production method.
  5. 前記有機溶媒が、沸点が120℃以下のアルコール類である請求項1〜 のいずれか1項に記載の金属配位型有機ナノチューブの製造方法。 The organic solvent is, the production method of the metal coordinated organic nanotube according to any one of claims 1-4 having a boiling point of 120 ° C. or less of alcohols.
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