JP5148176B2 - Pre-treatment method and air-tightness test method for fuel reformer, and pre-operation method for fuel cell power generation system - Google Patents

Pre-treatment method and air-tightness test method for fuel reformer, and pre-operation method for fuel cell power generation system Download PDF

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Description

本発明は、燃料改質装置の前処理方法および気密試験方法、並びに燃料改質装置を利用する燃料電池発電システムの運転前処理方法に関する。   The present invention relates to a pretreatment method and a gas tightness test method for a fuel reformer, and an operation pretreatment method for a fuel cell power generation system using the fuel reformer.

燃料改質装置は触媒を用いて都市ガスやＬＰガスや灯油などの炭化水素系の原燃料から水蒸気改質、部分改質またはオートサーマル等の化学反応により水素リッチガスを生成する装置であって、固体高分子型燃料電池発電システムの水素供給等に用いられている。   A fuel reformer is a device that uses a catalyst to generate hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-based raw fuel such as city gas, LP gas, or kerosene by a chemical reaction such as steam reforming, partial reforming, or autothermal, It is used for hydrogen supply of solid polymer fuel cell power generation systems.

燃料改質装置は、脱硫器、改質器、一酸化炭素変成器、一酸化炭素選択酸化器の反応器から構成されており、各反応器にはそれぞれ脱硫触媒、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素選択酸化触媒が充填されている。   The fuel reformer is composed of a desulfurizer, a reformer, a carbon monoxide converter, and a carbon monoxide selective oxidizer. Each reactor has a desulfurization catalyst, a reforming catalyst, and carbon monoxide. A shift catalyst and a carbon monoxide selective oxidation catalyst are packed.

一酸化炭素変成触媒に銅−亜鉛系や鉄−クロム系等の酸化物系触媒を用いている場合がある。この触媒は、そのままの状態では触媒活性を有しないため、使用する前に、還元処理を行う必要がある。   Oxide catalysts such as copper-zinc and iron-chromium may be used as the carbon monoxide conversion catalyst. Since this catalyst does not have catalytic activity as it is, it must be subjected to a reduction treatment before use.

還元処理方法には、特許文献１に開示されているように、燃料改質装置単体で行われる方法や、特許文献２に開示されているように、燃料電池発電システムに適用された状態で行われる場合などがある。
特開２００２−３５６３１１号公報 特開２００５−２８１００９号公報 As the reduction processing method, as disclosed in Patent Document 1, the method is performed by a fuel reformer alone, or as disclosed in Patent Document 2, the fuel cell power generation system is applied. There are some cases.
JP 2002-356111 A JP 2005-281090 A

固体高分子型燃料電池発電システムに用いる燃料改質装置は脱硫器、改質器、一酸化炭素変成器、一酸化炭素選択酸化器の各反応器が一体化されているため、還元用ガスを燃料改質装置に導入し一酸化炭素変成触媒の触媒還元操作を行っている。   The fuel reformer used in the polymer electrolyte fuel cell power generation system integrates the desulfurizer, the reformer, the carbon monoxide converter, and the carbon monoxide selective oxidizer so that the reducing gas can be used. It is introduced into the fuel reformer and the catalytic reduction operation of the carbon monoxide shift catalyst is performed.

脱硫触媒に銅−亜鉛系、改質触媒にルテニウム系、一酸化炭素変成触媒に銅−亜鉛系、一酸化炭素選択酸化触媒にはルテニウム系の触媒をそれぞれ使用して、窒素と水素の混合ガスを還元ガスとして使用した場合は、還元ガスが改質触媒を流通するときの触媒反応により、窒素と水素とから微量のアンモニアが生成される。燃料改質装置内に残留したアンモニアが、燃料電池発電システムの運転時に燃料電池本体の性能を低下させる問題があった。   A mixed gas of nitrogen and hydrogen using a copper-zinc system as a desulfurization catalyst, a ruthenium system as a reforming catalyst, a copper-zinc system as a carbon monoxide conversion catalyst, and a ruthenium system as a carbon monoxide selective oxidation catalyst. Is used as the reducing gas, a small amount of ammonia is generated from nitrogen and hydrogen by the catalytic reaction when the reducing gas flows through the reforming catalyst. There has been a problem that ammonia remaining in the fuel reformer deteriorates the performance of the fuel cell main body during operation of the fuel cell power generation system.

また、触媒還元工程後に、空気中の酸素による触媒酸化を防止するために、燃料改質装置内に窒素封入を行っている。この燃料改質装置を燃料電池システムに適用した後の初期の発電運転において、封入した窒素からアンモニアが生成され、燃料電池の性能を低下させてしまう。   Further, after the catalytic reduction step, nitrogen is sealed in the fuel reformer to prevent catalytic oxidation due to oxygen in the air. In the initial power generation operation after the fuel reformer is applied to the fuel cell system, ammonia is generated from the enclosed nitrogen, which degrades the performance of the fuel cell.

本発明の目的は、上記課題に鑑み、還元後の燃料改質装置内に残留する窒素を取り除き、燃料電池の性能劣化の原因となりうるアンモニア発生を抑制する燃料改質装置の前処理方法および気密試験方法を提供する。   In view of the above problems, an object of the present invention is to remove the nitrogen remaining in the fuel reformer after the reduction, and to suppress the generation of ammonia that can cause the performance deterioration of the fuel cell. Provide test methods.

また、上記前処理方法により、初期の発電運転時においても、燃料電池の性能劣化を抑え、常に安定した運転ができる燃料電池発電システムの運転前処理方法を提供する。   Further, the present invention provides a pre-operation method for operating a fuel cell power generation system that can suppress deterioration of the performance of the fuel cell and always perform stable operation even during the initial power generation operation.

上記目的を達成するため、本発明に係る燃料改質装置の前処理方法は、炭化水素系の原燃料と水蒸気を改質触媒により水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化物系触媒により二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器とを具備する燃料改質装置の前処理方法であって、前記燃料改質装置に還元ガスを供給する還元工程と、前記還元工程の後に窒素を含む洗浄ガスを前記燃料改質装置に供給して、前記燃料改質装置内に残留するアンモニアを含むガスをパージする洗浄工程と、前記洗浄工程の後に窒素と酸素のいずれをも含まないパージガスを前記燃料改質装置に供給して前記燃料改質装置内に残留するガスをパージするパージ工程と、を有することを特徴とする。 To achieve the above object, a pretreatment method for a fuel reformer according to the present invention includes a reformer that reforms a hydrocarbon-based raw fuel and steam into a hydrogen-rich gas using a reforming catalyst, and the reformer. A pretreatment method for a fuel reformer comprising a carbon monoxide converter that converts carbon monoxide in the obtained hydrogen-rich gas into carbon dioxide using an oxide-based catalyst, wherein the fuel reformer includes a reducing gas A cleaning step of supplying a cleaning gas containing nitrogen to the fuel reformer after the reduction step, and purging a gas containing ammonia remaining in the fuel reformer, and the cleaning And a purge step of supplying a purge gas containing neither nitrogen nor oxygen to the fuel reformer after the step to purge the gas remaining in the fuel reformer.

また、本発明に係る燃料電池発電システムの運転前処理方法は、炭化水素系の原燃料と水蒸気を改質触媒により水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化物系触媒により二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器とを具備する燃料電池発電システムの運転前処理方法であって、前記燃料改質装置に還元ガスを供給する還元工程と、前記還元工程の後に窒素を含む洗浄ガスを前記燃料改質装置に供給して、前記燃料改質装置内に残留するアンモニアを含むガスをパージする洗浄工程と、前記洗浄工程の後に窒素と酸素のいずれをも含まないパージガスを前記燃料改質装置に供給して前記改質器および一酸化炭素変成器の内部に残留するガスをパージするパージ工程と、を有することを特徴とする。 The fuel cell power generation system pre-operation method according to the present invention includes a reformer that reforms a hydrocarbon-based raw fuel and steam into a hydrogen-rich gas using a reforming catalyst, and a hydrogen obtained by the reformer. A pretreatment operation method for a fuel cell power generation system comprising a carbon monoxide converter that converts carbon monoxide in a rich gas into carbon dioxide using an oxide-based catalyst, wherein the reducing gas is supplied to the fuel reformer A reduction step, a cleaning step of supplying a cleaning gas containing nitrogen to the fuel reformer after the reduction step, and a purge of a gas containing ammonia remaining in the fuel reformer , and after the cleaning step A purge step of supplying a purge gas containing neither nitrogen nor oxygen to the fuel reformer to purge the gas remaining in the reformer and the carbon monoxide converter. That.

また、本発明に係る燃料改質装置の気密試験方法は、炭化水素系の原燃料と水蒸気を改質触媒により水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化物系触媒により二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器とを具備する燃料改質装置の気密試験方法であって、前記燃料改質装置内を、窒素を含む加圧ガスで加圧する加圧工程と、加圧工程後に、窒素と酸素のいずれをも含まないパージガスを前記燃料改質装置に供給して前記燃料改質装置内に残留する前記加圧ガスをパージするパージ工程と、を有することを特徴とする。 In addition, an airtight test method for a fuel reformer according to the present invention includes a reformer that reforms a hydrocarbon-based raw fuel and steam into a hydrogen-rich gas using a reforming catalyst, and a hydrogen-rich gas obtained by the reformer. An airtight test method for a fuel reformer comprising a carbon monoxide converter for converting carbon monoxide therein to carbon dioxide using an oxide catalyst, wherein the fuel reformer is pressurized with nitrogen A pressurizing step of pressurizing with gas, and after the pressurizing step, a purge gas containing neither nitrogen nor oxygen is supplied to the fuel reforming device to purge the pressurized gas remaining in the fuel reforming device And a purging step.

本発明によれば、燃料改質装置内の窒素の残留を防ぎ、燃料電池の性能低下の原因となりうるアンモニア生成を抑制することができる。   According to the present invention, it is possible to prevent nitrogen from remaining in the fuel reformer, and to suppress ammonia generation that can cause a decrease in fuel cell performance.

以下、図面を用いて本発明について実施形態を説明する。なお、同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same part or a similar part, and duplication description is abbreviate | omitted.

本発明の一つの実施形態として、燃料電池発電システムの燃料改質などのための燃料改質装置２を単体で触媒還元を行う場合について説明する。図１は本発明に係る燃料改質装置２とそれに付帯する装置の一実施形態を示す系統図である。   As one embodiment of the present invention, a case where catalytic reduction of the fuel reformer 2 for fuel reforming of a fuel cell power generation system or the like is performed alone will be described. FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of a fuel reformer 2 according to the present invention and an apparatus attached thereto.

本実施形態は、触媒還元ガス供給装置１と燃料改質装置２とアンモニア分析手段２２から構成されている。触媒還元ガス供給装置１は水素ガス供給源３、窒素ガス供給源４、さらにパージガス供給源５が備えられており、各々のガス供給源には、水素ガス供給弁６、窒素ガス供給弁７、パージガス供給弁８と、これらのガスが合流した還元ガス供給経路９と、から構成されている。各ガスの供給源はガスボンベや、コールドエバポレータ装置や、ガス発生装置またはガス混合装置などが用いられる。   The present embodiment is composed of a catalytic reducing gas supply device 1, a fuel reformer 2, and ammonia analysis means 22. The catalytic reduction gas supply device 1 is provided with a hydrogen gas supply source 3, a nitrogen gas supply source 4, and a purge gas supply source 5. Each gas supply source includes a hydrogen gas supply valve 6, a nitrogen gas supply valve 7, It comprises a purge gas supply valve 8 and a reducing gas supply path 9 where these gases merge. As the supply source of each gas, a gas cylinder, a cold evaporator device, a gas generating device, a gas mixing device, or the like is used.

燃料改質装置２は少なくとも、脱硫器１０、改質器１１、一酸化炭素変成器１２、一酸化炭素選択酸化器１３の各反応器を具備している。脱硫器１０には脱硫触媒１４が充填され、脱硫触媒１４を加熱する脱硫器ヒータ１８が設置されている。改質器１１には改質触媒１５が充填され、改質触媒１５を加熱する改質器バーナ１９が設置されている。一酸化炭素変成器１２には一酸化炭素変成触媒１６が充填され、一酸化炭素変成触媒１６を加熱する一酸化炭素変成器ヒータ２０が設置され、一酸化炭素選択酸化器１３には一酸化炭素選択酸化触媒１７が充填されている。   The fuel reformer 2 includes at least each reactor of a desulfurizer 10, a reformer 11, a carbon monoxide converter 12, and a carbon monoxide selective oxidizer 13. The desulfurizer 10 is filled with a desulfurization catalyst 14, and a desulfurizer heater 18 for heating the desulfurization catalyst 14 is installed. The reformer 11 is filled with a reforming catalyst 15, and a reformer burner 19 for heating the reforming catalyst 15 is installed. The carbon monoxide converter 12 is filled with a carbon monoxide conversion catalyst 16, a carbon monoxide converter heater 20 for heating the carbon monoxide conversion catalyst 16 is installed, and the carbon monoxide selective oxidizer 13 is equipped with carbon monoxide. The selective oxidation catalyst 17 is filled.

燃料改質装置２の下流にはガス中のアンモニア分析ができるアンモニア分析手段２２と還元ガス出口２１が設置されている。アンモニア分析手段２２として、ガスグロマトグラフなどのアンモニア分析装置の直接接続や、ガスサンプリング手段を接続して別置のガス分析装置でのアンモニア分析や、ガスの水洗浄手段を接続してその洗浄水中のアンモニア分析などを用いてもよい。   Downstream of the fuel reformer 2, an ammonia analyzing means 22 capable of analyzing ammonia in the gas and a reducing gas outlet 21 are installed. As the ammonia analysis means 22, a direct connection of an ammonia analysis device such as a gas chromatograph, an ammonia analysis in a separate gas analysis device by connecting a gas sampling means, or a gas water cleaning means is connected to the washing water. Ammonia analysis or the like may be used.

燃料改質装置２の各反応器に充填される触媒としては一般に、脱硫触媒１４としては、還元が不要なゼオライト系または還元が必要な銅−亜鉛系やニッケル系の触媒が用いられる。改質触媒１５としては、還元が不要なルテニウム系または還元が必要なニッケル系の触媒が用いられる。一酸化炭素変成触媒１６としては、還元が必要な銅−亜鉛系や鉄−クロム系または還元が不要な白金系の触媒が用いられる。一酸化炭素選択酸化触媒１７としては、還元が不要なルテニウム系や白金系の触媒が用いられる。   Generally, as the catalyst charged in each reactor of the fuel reformer 2, a desulfurization catalyst 14 is a zeolite catalyst that does not require reduction, or a copper-zinc catalyst or nickel catalyst that requires reduction. As the reforming catalyst 15, a ruthenium-based catalyst that does not require reduction or a nickel-based catalyst that requires reduction is used. As the carbon monoxide conversion catalyst 16, a copper-zinc-based or iron-chromium-based catalyst that requires reduction or a platinum-based catalyst that does not require reduction is used. As the carbon monoxide selective oxidation catalyst 17, a ruthenium-based or platinum-based catalyst that does not require reduction is used.

本実施形態では、一例として、脱硫触媒１４に銅−亜鉛系触媒を使用し、改質触媒１５にルテニウム系触媒を使用し、一酸化炭素変成触媒１６に銅−亜鉛系触媒を使用し、一酸化炭素選択酸化触媒１７にルテニウム系触媒を使用する。還元ガスとして、触媒還元ガス供給装置１から供給する窒素と水素の混合ガスを使用する。   In the present embodiment, as an example, a copper-zinc catalyst is used as the desulfurization catalyst 14, a ruthenium catalyst is used as the reforming catalyst 15, a copper-zinc catalyst is used as the carbon monoxide shift catalyst 16, and A ruthenium-based catalyst is used as the carbon oxide selective oxidation catalyst 17. As the reducing gas, a mixed gas of nitrogen and hydrogen supplied from the catalytic reducing gas supply device 1 is used.

本実施形態の触媒還元の還元工程、洗浄工程およびパージ工程における、還元ガスの流れや反応について説明する。   The flow and reaction of the reducing gas in the reduction process, the cleaning process, and the purge process of the catalyst reduction according to this embodiment will be described.

触媒還元は、還元工程、洗浄工程、パージ工程の順で行われる。   The catalyst reduction is performed in the order of a reduction process, a cleaning process, and a purge process.

先ず、還元工程について説明する。   First, the reduction process will be described.

還元ガスとして、水素と窒素の混合ガスを、触媒還元ガス供給装置１から供給する。水素ガスは、水素ガス供給源３から、水素ガス供給弁６を介して、還元ガス供給経路９に供給され、窒素ガスは、窒素ガス供給源４から、窒素ガス供給弁７を介して、還元ガス供給経路９に供給される。還元ガス供給経路９の前で、還元ガスの調整を行う。この還元ガスは、銅−亜鉛系の脱硫触媒１４や一酸化炭素変成触媒１６の還元に最適なものであって、窒素ガスに水素ガスを０．５％以上で４％以下の体積比になるように混合し調整する。調整した還元ガスは、還元ガス供給経路９を通って燃料改質装置２の脱硫器１０に供給される。   As a reducing gas, a mixed gas of hydrogen and nitrogen is supplied from the catalytic reducing gas supply device 1. Hydrogen gas is supplied from the hydrogen gas supply source 3 to the reducing gas supply path 9 through the hydrogen gas supply valve 6, and nitrogen gas is reduced from the nitrogen gas supply source 4 through the nitrogen gas supply valve 7. It is supplied to the gas supply path 9. The reducing gas is adjusted in front of the reducing gas supply path 9. This reducing gas is optimal for the reduction of the copper-zinc-based desulfurization catalyst 14 and the carbon monoxide conversion catalyst 16, and the volume ratio of hydrogen gas to nitrogen gas is 0.5% to 4%. Mix and adjust as follows. The adjusted reducing gas is supplied to the desulfurizer 10 of the fuel reformer 2 through the reducing gas supply path 9.

脱硫触媒１４は予め脱硫器ヒータ１８で還元に適した１８０℃以上２５０℃以下に加熱されおり、反応式（１）に示すように、脱硫器１０に供給された還元ガス中の水素と脱硫触媒１４の酸化銅の還元反応により脱硫触媒１４が活性化される。   The desulfurization catalyst 14 is heated in advance by a desulfurizer heater 18 to 180 ° C. or more and 250 ° C. or less suitable for reduction. As shown in the reaction formula (1), hydrogen in the reducing gas supplied to the desulfurizer 10 and the desulfurization catalyst. The desulfurization catalyst 14 is activated by the reduction reaction of the copper oxide 14.

ＣｕＯ ＋ Ｈ２ → Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ … （１）
脱硫触媒１４の還元反応中は、水素が消費されるため、脱硫器出口より窒素と水蒸気の還元済みガスが、改質器１１に供給される。還元完了後は水素を含んだ還元ガスが、１８０℃以上２５０℃以下となって改質器１１に供給される。 CuO + H 2 → Cu + H 2 O (1)
Since hydrogen is consumed during the reduction reaction of the desulfurization catalyst 14, reduced gas of nitrogen and water vapor is supplied to the reformer 11 from the outlet of the desulfurizer. After the reduction is completed, the reducing gas containing hydrogen is supplied to the reformer 11 at 180 ° C. or more and 250 ° C. or less.

改質器１１に供給された還元ガスは改質触媒１５を流通する時に、改質触媒１５のルテニウムの触媒作用により、反応式（２）に示す窒素と水素のアンモニア合成反応が生じる。これにより、燃料電池発電システムの燃料電池本体の性能を低下させるアンモニアが生成される。   When the reducing gas supplied to the reformer 11 flows through the reforming catalyst 15, an ammonia synthesis reaction of nitrogen and hydrogen shown in the reaction formula (2) occurs due to the catalytic action of ruthenium of the reforming catalyst 15. Thereby, ammonia which reduces the performance of the fuel cell body of the fuel cell power generation system is generated.

Ｎ２ ＋ ３Ｈ２ → ２ＮＨ３ … （２）
生成したアンモニアの一部は改質触媒１５に吸着される。それ以外の生成したアンモニアは、還元ガスとともに改質器１１を出て、一酸化炭素変成器１２に供給される。 N 2 + 3H 2 → 2NH 3 (2)
Part of the generated ammonia is adsorbed on the reforming catalyst 15. The other generated ammonia leaves the reformer 11 together with the reducing gas and is supplied to the carbon monoxide converter 12.

本実施形態では、一酸化炭素変成触媒１６の還元反応は、脱硫触媒１４の還元反応と同様の反応である。一酸化炭素変成触媒１６は、予め一酸化炭素変成器ヒータ２０で還元に適した１８０℃以上で２５０℃以下に加熱されおり、一酸化炭素変成器１２に供給された還元ガス中の水素と一酸化炭素変成触媒１６の酸化銅の還元反応（式（１））により一酸化炭素変成触媒１６が活性化される。   In the present embodiment, the reduction reaction of the carbon monoxide conversion catalyst 16 is the same reaction as the reduction reaction of the desulfurization catalyst 14. The carbon monoxide conversion catalyst 16 is heated in advance to 180 ° C. or more and 250 ° C. or less suitable for reduction by the carbon monoxide converter heater 20, and is combined with hydrogen in the reducing gas supplied to the carbon monoxide converter 12. The carbon monoxide conversion catalyst 16 is activated by the reduction reaction (formula (1)) of the copper oxide of the carbon oxide conversion catalyst 16.

一酸化炭素変成触媒１６の還元反応中は水素が消費されるため一酸化炭素変成器出口より、窒素と水蒸気の還元済みガスが、一酸化炭素選択酸化器１３に供給される。還元完了後は水素を含んだ還元ガスが１８０℃以上で２５０℃以下となって一酸化炭素選択酸化器１３に供給される。また、還元ガスに微量に含まれるアンモニアの一部が一酸化炭素変成触媒１６を流通する間に一酸化炭素変成触媒１６に吸着される。   Since hydrogen is consumed during the reduction reaction of the carbon monoxide conversion catalyst 16, reduced gas of nitrogen and water vapor is supplied to the carbon monoxide selective oxidizer 13 from the outlet of the carbon monoxide converter. After the reduction is completed, the reducing gas containing hydrogen becomes 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower and is supplied to the carbon monoxide selective oxidizer 13. A part of ammonia contained in a trace amount in the reducing gas is adsorbed by the carbon monoxide conversion catalyst 16 while flowing through the carbon monoxide conversion catalyst 16.

本実施形態では、一酸化炭素選択酸化触媒１７で生じるアンモニア合成反応は、改質触媒１５の還元反応と同様の反応である。一酸化炭素選択酸化器１３に供給された還元ガスが一酸化炭素選択酸化触媒１７を流通する時に、一酸化炭素選択酸化触媒１７のルテニウムの触媒作用により窒素と水素のアンモニア合成反応（式（２））が生じ、燃料電池発電システムの燃料電池本体の性能を低下させるアンモニアが生成される。   In the present embodiment, the ammonia synthesis reaction generated in the carbon monoxide selective oxidation catalyst 17 is the same reaction as the reduction reaction of the reforming catalyst 15. When the reducing gas supplied to the carbon monoxide selective oxidizer 13 flows through the carbon monoxide selective oxidation catalyst 17, an ammonia synthesis reaction of nitrogen and hydrogen (formula (2) by the catalytic action of ruthenium of the carbon monoxide selective oxidation catalyst 17 )) Occurs, and ammonia is generated that degrades the performance of the fuel cell body of the fuel cell power generation system.

生成したアンモニアの一部は一酸化炭素選択酸化触媒１７に吸着される。それ以外の生成したアンモニアは、還元ガスとともに一酸化炭素選択酸化器１７を出て、還元ガス出口２１を通って燃料改質装置２から排出される。   Part of the produced ammonia is adsorbed by the carbon monoxide selective oxidation catalyst 17. The other produced ammonia exits the carbon monoxide selective oxidizer 17 together with the reducing gas, and is discharged from the fuel reformer 2 through the reducing gas outlet 21.

次に燃料改質装置２に残留しているアンモニアの洗浄工程について説明する。   Next, a cleaning process of ammonia remaining in the fuel reformer 2 will be described.

洗浄ガスとして、触媒還元ガス供給装置１より安価な窒素ガスを、燃料改質装置２に供給する。洗浄ガスが各反応器を流通する間に各触媒や各反応容器内面などに吸着或いは付着していたアンモニアが洗浄ガスとともに燃料改質装置２より排出される。燃料改質装置２から排出された洗浄ガスはアンモニア分析手段２２にてアンモニア濃度を測定し、例えば燃料電池発電システムの燃料電池本体の性能を低下させないアンモニア濃度以下になったところで、洗浄ガスの供給を停止して洗浄工程を終了させる。   Nitrogen gas that is cheaper than the catalytic reducing gas supply device 1 is supplied to the fuel reformer 2 as the cleaning gas. While the cleaning gas flows through each reactor, ammonia adsorbed or adhered to each catalyst, each reaction vessel inner surface, etc. is discharged from the fuel reformer 2 together with the cleaning gas. The cleaning gas discharged from the fuel reformer 2 measures the ammonia concentration by the ammonia analysis means 22 and supplies the cleaning gas when the ammonia concentration is below the level that does not deteriorate the performance of the fuel cell main body of the fuel cell power generation system, for example. To stop the cleaning process.

洗浄工程時にアンモニアの脱離を促進させるために、脱硫器ヒータ１８および一酸化炭素変成器ヒータ２０により、それぞれ脱硫器１０および一酸化炭素変成器１２の温度を上げてもよい。   In order to promote desorption of ammonia during the cleaning process, the temperature of the desulfurizer 10 and the carbon monoxide converter 12 may be increased by the desulfurizer heater 18 and the carbon monoxide converter heater 20, respectively.

次にパージ工程について説明する。   Next, the purge process will be described.

洗浄ガスに窒素ガスを使用した場合、残留窒素からのアンモニア生成を防ぐために、洗浄工程後に燃料改質装置２内に残留した窒素をパージガスにより置換する。   When nitrogen gas is used as the cleaning gas, the nitrogen remaining in the fuel reformer 2 after the cleaning process is replaced with a purge gas in order to prevent generation of ammonia from the residual nitrogen.

パージガスは、触媒還元ガス供給装置１のパージガス供給源５からパージガス供給弁８を介して、還元ガス供給経路９より、燃料改質装置２に供給される。このパージガスは、窒素と酸素のいずれをも含まないガスで、例えばアルゴンガスやヘリウムガスの単体もしくはそれらの混合ガスを使用する。   The purge gas is supplied from the purge gas supply source 5 of the catalytic reduction gas supply device 1 through the purge gas supply valve 8 to the fuel reformer 2 through the reduction gas supply path 9. This purge gas is a gas containing neither nitrogen nor oxygen. For example, argon gas or helium gas alone or a mixed gas thereof is used.

洗浄工程で燃料改質装置２の内部に残留している窒素ガスを置換するのに十分な量のパージガスを流したところで、パージガスの供給を停止し、パージ工程は完了となる。パージガスの量は燃料改質装置２の容積の２倍以上であるのが望ましい。   When a sufficient amount of purge gas is supplied to replace the nitrogen gas remaining in the fuel reforming apparatus 2 in the cleaning process, the supply of the purge gas is stopped and the purge process is completed. The amount of purge gas is preferably at least twice the volume of the fuel reformer 2.

なお、本実施形態では、洗浄工程に窒素ガスを使用しているが、洗浄ガスとして、上記パージガスを使用することもできる。洗浄工程で、上記パージガスを使用することにより、燃料改質装置２内に残留するアンモニアを排出する。この場合、燃料改質装置２内に窒素を残留させないため、パージ工程は不要となり、洗浄工程とパージ工程とを一つの工程に集約することが可能となる。ただし、一般に窒素に比べてアルゴンやヘリウムは高価であるから、洗浄工程とパージ工程とを分けた方がコスト低減のためには好ましい場合が多い。   In this embodiment, nitrogen gas is used in the cleaning process, but the purge gas may be used as the cleaning gas. By using the purge gas in the cleaning process, the ammonia remaining in the fuel reformer 2 is discharged. In this case, since no nitrogen is left in the fuel reformer 2, the purge process is unnecessary, and the cleaning process and the purge process can be integrated into one process. However, since argon and helium are generally more expensive than nitrogen, it is often preferable to separate the cleaning step and the purging step for cost reduction.

上記パージ工程は、燃料改質装置２の構造健全性検査のために、燃料改質装置２の気密検査に適用することが可能である。以下に燃料改質装置２の気密試験において、上記パージ工程を利用する方法について説明する。   The purge step can be applied to an airtight inspection of the fuel reformer 2 for the structural soundness inspection of the fuel reformer 2. Hereinafter, a method of using the purge step in the airtight test of the fuel reformer 2 will be described.

燃料改質装置２の気密試験は、加圧工程とパージ工程の順で行われる。   The air tightness test of the fuel reformer 2 is performed in the order of the pressurization process and the purge process.

加圧工程では、加圧ガスとして、窒素ガスを使用する。加圧ガスとして、還元ガス供給装置１の還元ガスを使用してもよい。   In the pressurizing step, nitrogen gas is used as the pressurized gas. As the pressurized gas, the reducing gas of the reducing gas supply device 1 may be used.

パージ工程では、還元ガス供給装置１から供給されるパージガスでパージすることにより、加圧工程で燃料改質装置２内に残留した窒素を置換する。上記触媒還元と同様に、パージガスとして、窒素と酸素のいずれも含まないガスで、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスの単体もしくはそれらの混合ガスを使用する。   In the purge step, the nitrogen remaining in the fuel reformer 2 in the pressurizing step is replaced by purging with the purge gas supplied from the reducing gas supply device 1. Similar to the catalytic reduction, the purge gas is a gas containing neither nitrogen nor oxygen, for example, argon gas or helium gas alone or a mixed gas thereof.

加圧工程で燃料改質装置２の内部に残留している窒素ガスを置換するのに十分な量のパージガスを流したところで、パージガスの供給を停止し、パージ工程は完了となる。パージガスの量は燃料改質装置２の容積の２倍以上であるのが望ましい。   When a sufficient amount of purge gas is supplied to replace the nitrogen gas remaining in the fuel reforming apparatus 2 in the pressurizing step, the supply of the purge gas is stopped and the purge step is completed. The amount of purge gas is preferably at least twice the volume of the fuel reformer 2.

なお、加圧工程で、上記パージガスを使用することにより、燃料改質装置２内に窒素を残留させることなく加圧工程を完了させることが可能である。この場合、パージ工程が不要となり、加圧工程とパージ工程とを一つの工程として集約することが可能となる。ただし、一般に窒素に比べてアルゴンやヘリウムは高価であるから、加圧工程とパージ工程とを分けた方がコスト低減のためには好ましい場合が多い。   By using the purge gas in the pressurizing step, it is possible to complete the pressurizing step without leaving nitrogen in the fuel reformer 2. In this case, the purge process becomes unnecessary, and the pressurization process and the purge process can be integrated as one process. However, since argon and helium are generally more expensive than nitrogen, it is often preferable to separate the pressurizing step and the purging step for cost reduction.

また、この気密試験を上記触媒還元の後に続けて行うことにより、触媒還元の洗浄工程やパージ工程を省略することができる。   Further, by performing this airtight test after the catalyst reduction, the catalyst reduction washing step and the purge step can be omitted.

また、本実施形態は、気密試験に限らず、漏洩試験、耐圧試験などにも同様の方法で試験を行うことが可能である。   In addition, the present embodiment is not limited to the airtight test, but can be tested by a similar method for a leak test, a pressure test, and the like.

この燃料改質装置２は、燃料電池発電システムに適用して、触媒還元を行うことが可能である。図２は、図１の燃料改質装置２を適用した本発明に係る燃料電池発電システム５０とそれに付帯する装置の一例を示す系統図である。   This fuel reformer 2 can be applied to a fuel cell power generation system to perform catalytic reduction. FIG. 2 is a system diagram showing an example of a fuel cell power generation system 50 according to the present invention to which the fuel reformer 2 of FIG. 1 is applied and an apparatus attached thereto.

以下に、燃料電池発電システム５０に上記燃料改質装置２を適用した例について説明する。この例における燃料電池発電システム５０は、燃料電池本体３１および燃料電池本体３１に改質ガスを供給する燃料改質装置２などを構成要素とする。   Hereinafter, an example in which the fuel reformer 2 is applied to the fuel cell power generation system 50 will be described. The fuel cell power generation system 50 in this example includes the fuel cell body 31 and the fuel reformer 2 that supplies the reformed gas to the fuel cell body 31 and the like.

燃料電池発電システム５０の通常の発電運転方法について説明する。   A normal power generation operation method of the fuel cell power generation system 50 will be described.

炭化水素系の原燃料が、原燃料供給装置３２から原燃料供給用弁４０を介して燃料改質装置２の脱硫器１０に供給される。脱硫器１０内の脱硫触媒１４により脱硫された原燃料は、水蒸気と合流して、改質器１１に送られる。この水蒸気は、改質水供給装置３４から供給される改質水が、ポンプ４２により蒸発器３９に送られて、蒸発器３９で加熱されて水蒸気となり、脱硫器１０から出た原燃料と合流する。改質器１１内の改質触媒１５にて、原燃料と水蒸気との改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。   The hydrocarbon-based raw fuel is supplied from the raw fuel supply device 32 to the desulfurizer 10 of the fuel reformer 2 through the raw fuel supply valve 40. The raw fuel desulfurized by the desulfurization catalyst 14 in the desulfurizer 10 joins with the steam and is sent to the reformer 11. The steam supplied from the reforming water supply device 34 is sent to the evaporator 39 by the pump 42, heated by the evaporator 39 to become steam, and joins the raw fuel discharged from the desulfurizer 10. To do. In the reforming catalyst 15 in the reformer 11, a hydrogen-rich reformed gas is generated by the reforming reaction between the raw fuel and the steam.

この改質ガスは一酸化炭素変成器１２の一酸化炭素変成触媒１６でのシフト反応により一酸化炭素濃度が０．５％以下に低減される。   The reformed gas has a carbon monoxide concentration reduced to 0.5% or less by a shift reaction in the carbon monoxide conversion catalyst 16 of the carbon monoxide converter 12.

一酸化炭素濃度が低減された改質ガスは、選択酸化用空気供給装置３５から選択酸化用空気供給用弁４３を介して供給される選択酸化用空気と合流し、一酸化炭素選択酸化器１３に送られる。さらに、一酸化炭素選択酸化器１３内の一酸化炭素選択酸化触媒１７での一酸化炭素選択酸化反応により、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。   The reformed gas having a reduced carbon monoxide concentration merges with the selective oxidation air supplied from the selective oxidation air supply device 35 via the selective oxidation air supply valve 43, and the carbon monoxide selective oxidizer 13. Sent to. Furthermore, the carbon monoxide concentration is reduced to 10 ppm or less by the carbon monoxide selective oxidation reaction in the carbon monoxide selective oxidation catalyst 17 in the carbon monoxide selective oxidizer 13.

燃料改質装置２で生成された一酸化炭素濃度が低減された水素リッチな改質ガスは、燃料電池本体３１のアノード極（図示せず）に供給され、カソード極（図示せず）に流した空気中の酸素と化学反応して電気が発生する。   The hydrogen-rich reformed gas having a reduced carbon monoxide concentration generated in the fuel reformer 2 is supplied to the anode electrode (not shown) of the fuel cell body 31 and flows to the cathode electrode (not shown). Electricity is generated by a chemical reaction with oxygen in the air.

アノード極で未反応となった水素を含有するアノードオフガスは電池出口弁４６を通り改質器バーナ１９に供給される。改質器バーナ１９では、バーナ空気供給装置３３からバーナ空気供給用弁４１を介して流通するバーナ空気とアノードオフガスが燃焼する。高温の燃焼排ガスは改質触媒１５を加熱して改質反応の熱源となった後に蒸発器３９に供給され、蒸発器３９を流通する改質水を蒸発させた後に、バーナ排気系統３８より燃料電池発電システム５０の外部へ排出される。   The anode off gas containing hydrogen that has not reacted at the anode electrode is supplied to the reformer burner 19 through the battery outlet valve 46. In the reformer burner 19, the burner air and the anode off-gas that are circulated from the burner air supply device 33 through the burner air supply valve 41 are combusted. The high-temperature combustion exhaust gas is supplied to the evaporator 39 after heating the reforming catalyst 15 to become a heat source for the reforming reaction. After the reforming water flowing through the evaporator 39 is evaporated, the fuel is discharged from the burner exhaust system 38. It is discharged outside the battery power generation system 50.

次に、燃料改質装置２を燃料電池発電システム５０に適用した場合における触媒還元の方法について説明する。   Next, a catalyst reduction method when the fuel reformer 2 is applied to the fuel cell power generation system 50 will be described.

還元ガスは、触媒還元ガス供給装置１から供給し、燃料改質装置２単体で触媒還元を行ったときと同様に、還元工程、洗浄工程、パージ工程を行う。なお、この場合は、原燃料供給装置３２、改質水供給装置３４、バーナ空気供給装置３３、および選択酸化用空気供給装置３５を停止し、原燃料供給弁４０、バーナ空気供給弁４１、および選択酸化用空気供給弁４３を閉じておく。   The reducing gas is supplied from the catalytic reducing gas supply device 1, and the reduction process, the cleaning process, and the purge process are performed in the same manner as when the catalytic reduction is performed by the fuel reforming apparatus 2 alone. In this case, the raw fuel supply device 32, the reforming water supply device 34, the burner air supply device 33, and the selective oxidation air supply device 35 are stopped, and the raw fuel supply valve 40, the burner air supply valve 41, and The selective oxidation air supply valve 43 is closed.

還元工程で用いる還元ガス、洗浄工程で用いる洗浄ガス、およびパージ工程で用いるパージガスは、電池入口弁４５とバイパス弁４４を閉じることで、燃料電池本体３１に流通されずに、還元ガス排気用弁４７を通って還元ガス排出系統３７から燃料電池発電システム５０の外部へ排出される。   The reducing gas used in the reducing process, the cleaning gas used in the cleaning process, and the purge gas used in the purging process are not circulated to the fuel cell main body 31 by closing the battery inlet valve 45 and the bypass valve 44, but the reducing gas exhaust valve. 47 is discharged from the reducing gas discharge system 37 to the outside of the fuel cell power generation system 50.

燃料電池本体３１に各工程のガスを流通させない流路として、バイパス系統３６を利用することも可能である。この場合は、電池入口弁４５、電池出口弁４６、および還元ガス排気用弁４７を閉じてバイパス弁４４を開いて、バイパス系統３６を流通させて、改質器バーナ１９を経て、バーナ排気系統３８より燃料電池発電システム５０から排出する。したがって、燃料電池本体３１を流通しない。   It is also possible to use the bypass system 36 as a flow path that does not allow the gas in each process to flow through the fuel cell main body 31. In this case, the battery inlet valve 45, the battery outlet valve 46, and the reducing gas exhaust valve 47 are closed, the bypass valve 44 is opened, the bypass system 36 is circulated, the reformer burner 19, the burner exhaust system, and the like. 38 is discharged from the fuel cell power generation system 50. Therefore, the fuel cell main body 31 is not distributed.

また、還元ガスとして改質器１４で生成する水素リッチな改質ガスを利用することも可能である。この場合は、還元工程において、原燃料供給装置３２、改質水供給装置３４、バーナ空気供給装置３３、選択酸化用空気供給装置３５、およびポンプ４２を運転し、原燃料供給弁４０、バーナ空気供給弁４１、および選択酸化用空気供給弁４３を開き、改質器１１により水素リッチな改質ガスを生成させる。改質ガスは水素濃度が高いので、触媒還元用ガス供給装置１から窒素ガスを供給し触媒還元に適した水素濃度である０．５％以上で４％以下（体積比）に調整し、還元工程を行う。   It is also possible to use hydrogen-rich reformed gas produced by the reformer 14 as the reducing gas. In this case, in the reduction process, the raw fuel supply device 32, the reforming water supply device 34, the burner air supply device 33, the selective oxidation air supply device 35, and the pump 42 are operated, and the raw fuel supply valve 40, the burner air are operated. The supply valve 41 and the selective oxidation air supply valve 43 are opened, and the reformer 11 generates hydrogen-rich reformed gas. Since the reformed gas has a high hydrogen concentration, nitrogen gas is supplied from the gas supply device 1 for catalytic reduction, and the hydrogen concentration suitable for catalytic reduction is adjusted from 0.5% to 4% (volume ratio). Perform the process.

次に、原燃料供給装置３２、改質水供給装置３４、バーナ空気供給装置３３、および選択酸化用空気供給装置３５を停止し、原燃料供給弁４０、バーナ空気供給弁４１、および選択酸化用空気供給弁４３を閉じて、燃料改質装置２単体で行う場合と同様に洗浄工程とパージ工程を行う。   Next, the raw fuel supply device 32, the reforming water supply device 34, the burner air supply device 33, and the selective oxidation air supply device 35 are stopped, and the raw fuel supply valve 40, the burner air supply valve 41, and the selective oxidation air supply device are stopped. The air supply valve 43 is closed, and the cleaning process and the purging process are performed in the same manner as when the fuel reforming apparatus 2 is used alone.

還元工程用の還元ガス、洗浄工程用の洗浄ガス、パージ工程用のパージガスは、いずれも還元ガス排出系統３７またはバイパス系統３６を流通して燃料電池発電システム５０の外部へ排出されるため、燃料電池本体３１には流通しない。このバイパス系統３６や還元ガス排出系統３７により、アンモニアを含んだ還元ガスが燃料電池本体３１に流通しないため、燃料改質装置２を燃料電池発電システム５０に適用した状態で触媒還元を行うことが可能である。   Since the reducing gas for the reducing process, the cleaning gas for the cleaning process, and the purge gas for the purging process are all discharged through the reducing gas discharge system 37 or the bypass system 36 to the outside of the fuel cell power generation system 50, the fuel It does not circulate in the battery body 31. Due to the bypass system 36 and the reducing gas discharge system 37, the reducing gas containing ammonia does not flow to the fuel cell main body 31, so that the catalytic reduction can be performed with the fuel reformer 2 applied to the fuel cell power generation system 50. Is possible.

還元工程、洗浄工程、パージ工程を行うタイミングは、燃料改質装置２単体や燃料電池発電システム５０に適用した時のいずれに行ってもよい。例えば、還元工程および洗浄工程は燃料改質装置２単体で行い、パージ工程は燃料電池発電システム５０に適用した時に行うことも可能である。   The timing of performing the reduction process, the cleaning process, and the purge process may be performed at any time when applied to the fuel reformer 2 alone or the fuel cell power generation system 50. For example, the reduction process and the cleaning process can be performed by the fuel reformer 2 alone, and the purge process can be performed when applied to the fuel cell power generation system 50.

燃料改質装置２や燃料電池発電システム５０の構造健全性検査のために気密検査を行う場合がある。燃料改質装置２を燃料電池発電システム５０に適用した場合においても、燃料改質装置２単体で気密試験を行う場合と同様の方法で、窒素と酸素のいずれをも含まないガスで、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスの単体もしくはそれらの混合ガスによりパージすることが可能である。   In some cases, an airtight inspection is performed to check the structural integrity of the fuel reformer 2 and the fuel cell power generation system 50. Even when the fuel reformer 2 is applied to the fuel cell power generation system 50, a gas containing neither nitrogen nor oxygen is used in the same manner as in the case where the airtight test is performed by the fuel reformer 2 alone. It is possible to purge with argon gas or helium gas alone or with a mixed gas thereof.

上記実施形態の説明は、本発明を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。   The description of the above embodiment is an example for explaining the present invention, and does not limit the invention described in the claims. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.

燃料改質装置２の各反応器において、脱硫触媒１４、改質触媒１５、一酸化炭素変成触媒１６、一酸化炭素選択酸化触媒１７のいずれかに、還元が必要な酸化物系触媒と、アンモニア生成が生じるルテニウムやニッケル系の触媒とを、使用することが可能である。例えば、脱硫触媒１４に銅−亜鉛系やニッケル系を使用し、改質触媒１５にニッケル系を使用し、一酸化炭素変成触媒１６に鉄−クロム系を使用し、一酸化炭素選択酸化触媒１７にはルテニウム系触媒を使用することも可能である。この場合には、触媒還元の還元工程において、燃料電池本体３１の性能低下の原因となりうるアンモニア生成が生じるので、洗浄工程とパージ工程を行う。   In each reactor of the fuel reformer 2, any one of the desulfurization catalyst 14, the reforming catalyst 15, the carbon monoxide conversion catalyst 16, and the carbon monoxide selective oxidation catalyst 17, an oxide catalyst that needs to be reduced, and ammonia It is possible to use ruthenium or nickel-based catalysts that generate. For example, a copper-zinc or nickel system is used for the desulfurization catalyst 14, a nickel system is used for the reforming catalyst 15, an iron-chromium system is used for the carbon monoxide shift catalyst 16, and a carbon monoxide selective oxidation catalyst 17. It is also possible to use a ruthenium-based catalyst. In this case, in the reduction process of the catalyst reduction, ammonia generation that may cause a decrease in the performance of the fuel cell main body 31 occurs, so the cleaning process and the purge process are performed.

また、上記実施形態では、パージガスとして、アルゴンガスやヘリウムガスの単体もしくはそれらの混合ガスを使用しているが、これに限るものではない。パージガスとして、窒素と酸素を含まない単体もしくはそれらの混合ガスを使用できる。例えば、メタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素系ガスを使用することが可能であり、または、水素、二酸化炭素、一酸化炭素などの改質ガスを使用することも可能である。   Moreover, in the said embodiment, although argon gas and helium gas single-piece | unit or those mixed gas is used as purge gas, it is not restricted to this. As the purge gas, a simple substance containing no nitrogen and oxygen or a mixed gas thereof can be used. For example, a hydrocarbon-based gas such as methane, propane, or butane can be used, or a reformed gas such as hydrogen, carbon dioxide, or carbon monoxide can be used.

更に、上記燃料改質装置２は、燃料電池発電システム５０以外にも適用することが可能である。   Furthermore, the fuel reformer 2 can be applied to other than the fuel cell power generation system 50.

本発明に係る燃料改質装置とそれに付帯する装置の一実施形態を示す系統図である。1 is a system diagram showing an embodiment of a fuel reformer according to the present invention and an apparatus attached thereto. 図１の燃料改質装置を適用した本発明に係る燃料電池発電システムとそれに付帯する装置の一例を示す系統図である。FIG. 2 is a system diagram showing an example of a fuel cell power generation system according to the present invention to which the fuel reformer of FIG. 1 is applied and an apparatus attached thereto.

符号の説明Explanation of symbols

１…触媒還元ガス供給装置、２…燃料改質装置、３…水素ガス供給源、４…窒素ガス供給源、５…パージガス供給源、６…水素ガス供給弁、７…窒素ガス供給弁、８…パージガス供給源、９…還元ガス供給経路、１０…脱硫器、１１…改質器、１２…一酸化炭素変成器、１３…一酸化炭素選択酸化器、１４…脱硫触媒、１５…改質触媒、１６…一酸化炭素変成触媒、１７…一酸化炭素選択酸化触媒、１８…脱硫器ヒータ、１９…改質器バーナ、２０…一酸化炭素変成器ヒータ、２１…還元ガス出口、２２…アンモニア分析手段、３１…燃料電池本体、３２…原燃料供給装置、３３…バーナ空気供給装置、３４…改質水供給装置、３５…選択酸化用空気供給装置、３６…バイパス系統、３７…還元ガス排出系統、３８…バーナ排気系統、３９…蒸発器、４０…原燃料供給弁、４１…バーナ空気供給弁、４２…ポンプ、４３…選択酸化用空気供給弁、４４…バイパス弁、４５…電池入口弁、４６…電池出口弁、４７…還元ガス排気用弁、５０…燃料電池発電システム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalyst reducing gas supply apparatus, 2 ... Fuel reformer, 3 ... Hydrogen gas supply source, 4 ... Nitrogen gas supply source, 5 ... Purge gas supply source, 6 ... Hydrogen gas supply valve, 7 ... Nitrogen gas supply valve, 8 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Purge gas supply source, 9 ... Reducing gas supply path, 10 ... Desulfurizer, 11 ... Reformer, 12 ... Carbon monoxide converter, 13 ... Carbon monoxide selective oxidizer, 14 ... Desulfurization catalyst, 15 ... Reforming catalyst , 16 ... carbon monoxide conversion catalyst, 17 ... carbon monoxide selective oxidation catalyst, 18 ... desulfurizer heater, 19 ... reformer burner, 20 ... carbon monoxide converter heater, 21 ... reducing gas outlet, 22 ... ammonia analysis Means 31 ... Fuel cell body 32 ... Raw fuel supply device 33 ... Burner air supply device 34 ... Reformed water supply device 35 ... Air supply device for selective oxidation 36 ... Bypass system 37 ... Reducing gas discharge system 38 ... Burner exhaust system, 39 ... Generator: 40 ... Raw fuel supply valve, 41 ... Burner air supply valve, 42 ... Pump, 43 ... Selective air supply valve, 44 ... Bypass valve, 45 ... Battery inlet valve, 46 ... Battery outlet valve, 47 ... Reduction Gas exhaust valve, 50 ... Fuel cell power generation system

Claims (5)

炭化水素系の原燃料と水蒸気を改質触媒により水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化物系触媒により二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器とを具備する燃料改質装置の前処理方法であって、
前記燃料改質装置に還元ガスを供給する還元工程と、
前記還元工程の後に窒素を含む洗浄ガスを前記燃料改質装置に供給して、前記燃料改質装置内に残留するアンモニアを含むガスをパージする洗浄工程と、
前記洗浄工程の後に窒素と酸素のいずれをも含まないパージガスを前記燃料改質装置に供給して前記燃料改質装置内に残留して前記洗浄ガスを含むガスをパージするパージ工程と、
を有すること、を特徴とする燃料改質装置の前処理方法。 A reformer that reforms hydrocarbon-based raw fuel and water vapor into a hydrogen-rich gas using a reforming catalyst, and carbon monoxide in the hydrogen-rich gas obtained by the reformer is converted to carbon dioxide using an oxide-based catalyst. A pretreatment method for a fuel reformer comprising a carbon monoxide transformer,
A reduction step of supplying a reducing gas to the fuel reformer;
A cleaning step of supplying a cleaning gas containing nitrogen to the fuel reformer after the reduction step and purging a gas containing ammonia remaining in the fuel reformer;
A purge step of purging the gas containing the cleaning gas remaining supplies purge gas that does not contain any nitrogen and oxygen after the cleaning step to the fuel reformer in the fuel reformer,
A pretreatment method for a fuel reformer characterized by comprising: 前記パージガスは、アルゴン、ヘリウム、またはアルゴンとヘリウムの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置の前処理方法。   The pretreatment method for a fuel reformer according to claim 1, wherein the purge gas is argon, helium, or a mixture of argon and helium. 前記改質触媒はニッケル系触媒およびルテニウム系触媒の少なくとも一方を含み、前記酸化物系触媒は銅−亜鉛系触媒および鉄−クロム系触媒の少なくとも一方を含むこと、を特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料改質装置の前処理方法。 The reforming catalyst includes at least one of a nickel-based catalyst and a ruthenium-based catalyst, and the oxide-based catalyst includes at least one of a copper-zinc based catalyst and an iron-chromium based catalyst. A pretreatment method for a fuel reformer according to claim 2 . 炭化水素系の原燃料と水蒸気を改質触媒により水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化物系触媒により二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器とを具備する燃料電池発電システムの運転前処理方法であって、A reformer that reforms hydrocarbon-based raw fuel and water vapor into a hydrogen-rich gas using a reforming catalyst, and carbon monoxide in the hydrogen-rich gas obtained by the reformer is converted to carbon dioxide using an oxide-based catalyst. A pretreatment operation method for a fuel cell power generation system comprising a carbon monoxide transformer,
前記燃料改質装置に還元ガスを供給する還元工程と、  A reduction step of supplying a reducing gas to the fuel reformer;
前記還元工程の後に窒素を含む洗浄ガスを前記燃料改質装置に供給して、前記燃料改質装置内に残留するアンモニアを含むガスをパージする洗浄工程と、  A cleaning step of supplying a cleaning gas containing nitrogen to the fuel reformer after the reduction step and purging a gas containing ammonia remaining in the fuel reformer;
前記洗浄工程の後に窒素と酸素のいずれをも含まないパージガスを前記燃料改質装置に供給して前記改質器および一酸化炭素変成器の内部に残留して前記洗浄ガスを含むガスをパージするパージ工程と、  After the cleaning step, a purge gas containing neither nitrogen nor oxygen is supplied to the fuel reformer, and the gas containing the cleaning gas is purged remaining inside the reformer and the carbon monoxide converter. A purge process;
を有すること、を特徴とする燃料電池発電システムの運転前処理方法。  A method for pre-operation of a fuel cell power generation system, comprising: 炭化水素系の原燃料と水蒸気を改質触媒により水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化物系触媒により二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器とを具備する燃料改質装置の気密試験方法であって、
前記燃料改質装置内を、窒素を含む加圧ガスで加圧する、加圧工程と、
加圧工程後に、窒素と酸素のいずれをも含まないパージガスを前記燃料改質装置に供給して前記燃料改質装置内に残留する前記加圧ガスをパージするパージ工程と、
を有することを特徴とする燃料改質装置の気密試験方法。 A reformer that reforms hydrocarbon-based raw fuel and water vapor into a hydrogen-rich gas using a reforming catalyst, and carbon monoxide in the hydrogen-rich gas obtained by the reformer is converted to carbon dioxide using an oxide-based catalyst. An airtight test method for a fuel reformer comprising a carbon monoxide transformer ,
Pressurizing the inside of the fuel reformer with a pressurized gas containing nitrogen; and
After the pressurizing step, a purge step of supplying a purge gas containing neither nitrogen nor oxygen to the fuel reforming device and purging the pressurized gas remaining in the fuel reforming device;
An airtight test method for a fuel reformer characterized by comprising:
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