JP5115726B2 - Flexible substrate - Google Patents

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Description

本発明は、携帯電話やディスプレイ等に内蔵するプリント配線板の製作に用いられる銅張り積層板などのフレキシブル基材に関するものである。   The present invention relates to a flexible base material such as a copper-clad laminate used for manufacturing a printed wiring board incorporated in a mobile phone or a display.

このフレキシブル基材として、一般的に、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、ニッケルおよびクロムを主成分とするバリア層と、このバリア層の上に銅層とを順に積層したものが知られている(例えば、特許文献1および2参照)。   As this flexible base material, generally, at least one surface of a polyimide film is known in which a barrier layer mainly composed of nickel and chromium and a copper layer are sequentially laminated on the barrier layer (for example, Patent Documents 1 and 2).

このフレキシブル基材は、ポリイミドフィルムに対する銅層の密着力が低く、剥離強度が小さいことから、両者の間にバリア層を形成することによって、このバリア層の密着力により、剥離強度の向上が図られている。
そして、このようなバリア層および銅層の積層構造を有するフレキシブル基材は、これらの積層体をエッチング液を用いてパターニングすることにより銅配線が形成される。このため、この銅配線の上にカバーレイを被覆あるいはソルダーレジストを塗布してプリント配線板が製作されている。
このようにして製作されたプリント配線板は、一般的に、ICチップ等の外付け部品が搭載されることにより、電子機器に内蔵されて永年使用されるものである。
Since this flexible base material has a low adhesion strength of the copper layer to the polyimide film and a low peel strength, by forming a barrier layer between them, the adhesion strength of the barrier layer can improve the peel strength. It has been.
And the flexible base material which has such a laminated structure of a barrier layer and a copper layer forms a copper wiring by patterning these laminated bodies using an etching liquid. For this reason, a printed wiring board is manufactured by covering the copper wiring with a coverlay or applying a solder resist.
A printed wiring board manufactured in this way is generally used for many years by being built in an electronic device by mounting an external component such as an IC chip.

ところが、上記カバーレイやソルダーレジストには、塩素成分が含まれていることから、バリア層は、ニッケルによる不動態被膜もソルダーレジストに含まれる塩素成分により破壊されて、ニッケルなどの金属成分がソルダーレジストに溶出してしまう恐れがある。また、同不動態被膜がカバーレイに含まれる塩素成分により破壊されて、ニッケルなどの金属成分がカバーレイに溶解あるいは周囲の水分などの液体に溶出してしまう恐れがある。   However, since the coverlay and solder resist contain a chlorine component, the passivation layer of nickel is also destroyed by the chlorine component contained in the solder resist and the metal component such as nickel is soldered. There is a risk of elution into the resist. In addition, the passive film may be destroyed by a chlorine component contained in the coverlay, and a metal component such as nickel may be dissolved in the coverlay or eluted into a liquid such as surrounding water.

さらに、このプリント配線板は、高温多湿下の環境におかれると、一般的に水分中の不純物にも塩素成分が含まれていることから、この水分が正電位を帯びた銅配線側のバリア層に浸入することにより、バリア層の金属成分が水分に溶出してしまう恐れがある。
その結果、この水分などに溶出してしまったバリア層のニッケルなどの金属成分や上記溶解してしまったバリア層中の金属成分が負電位側などに移動して、イオンマイグレーションが生じてしまう可能性がある。
Furthermore, when this printed wiring board is placed in an environment of high temperature and high humidity, impurities in the water generally contain a chlorine component. By entering the layer, the metal component of the barrier layer may be eluted into moisture.
As a result, the metal component such as nickel in the barrier layer that has been eluted into the moisture or the metal component in the barrier layer that has been dissolved may move to the negative potential side and cause ion migration. There is sex.

これに対して、特許文献3に示すように、上記バリア層の金属成分の溶解や溶出の防止を目的としてモリブデンを1〜10重量%含有するバリア層を形成したフレキシブル基材が提案されている。   On the other hand, as shown in Patent Document 3, a flexible base material is proposed in which a barrier layer containing 1 to 10% by weight of molybdenum is formed for the purpose of preventing dissolution and elution of the metal components of the barrier layer. .

特開2004−303863号公報JP 2004-303863 A 特開2004−299312号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-299312 特開2005−026378号公報JP 2005-026378 A

しかしながら、このモリブデンを1〜10重量%含有しているバリア層は、パターン形成の際に、塩酸系のエッチング液によって溶解させることができず、残渣などによって配線間の絶縁性を確実に担保することができないという問題がある。   However, the barrier layer containing 1 to 10% by weight of molybdenum cannot be dissolved by a hydrochloric acid-based etching solution at the time of pattern formation, and the insulation between the wirings is reliably ensured by residues and the like. There is a problem that can not be.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、バリア層の金属成分が塩素成分を含有するカバーレイや水分などに溶解あるいは溶出することによるイオンマイグレーションの発生を防止でき、その一方で、バリア層をパターン形成の際に塩酸を主成分とするエッチング液に確実に溶解させて、エッチング残渣の発生も防止できるフレキシブル基材を提供することを課題とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and can prevent the occurrence of ion migration due to dissolution or elution of a metal component of a barrier layer in a coverlay or moisture containing a chlorine component. It is an object of the present invention to provide a flexible base material that can be surely dissolved in an etching solution containing hydrochloric acid as a main component during pattern formation to prevent generation of etching residues.

請求項1に記載の発明に係るフレキシブル基材は、フィルム状の基材の少なくとも片面にバリア層と金属層とが順に積層されており、このバリア層は、ニッケル−クロム−モリブデン合金であって、モリブデン含有量が0.3wt%以上かつ1wt%未満であることを特徴としている。   In the flexible substrate according to the first aspect of the present invention, a barrier layer and a metal layer are sequentially laminated on at least one surface of a film-like substrate, and the barrier layer is a nickel-chromium-molybdenum alloy. The molybdenum content is 0.3 wt% or more and less than 1 wt%.

ここで、上記基材としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂又はポリエーテルエーテルケトン樹脂からなるプラスチックフィルムやその他の絶縁性のフィルムが用いられる。   Here, as the base material, a plastic film made of polyimide resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin or polyetheretherketone resin, and other insulating properties The film is used.

請求項2に記載の発明は、請求項1に記載のフレキシブル基材において、上記バリア層の上記クロム含有量が15wt%以上かつ30wt%未満であることを特徴としている。   The invention according to claim 2 is the flexible substrate according to claim 1, wherein the chromium content of the barrier layer is 15 wt% or more and less than 30 wt%.

請求項1および2に記載の発明によれば、バリア層は、モリブデン含有量が1wt%未満であるため、4mol/L程度の塩酸を含有するエッチング液によって確実に溶解させることができる。他方、モリブデン含有量を0.3wt%以上とすることによって2mol/L塩酸に対して耐食性を有することから、ソルダーレジスト、カバーレイ、エッチング液残渣や水分中に含まれる塩素成分によって、ソルダーレジストなどに溶出あるいはカバーレイなどに溶解してしまうことによるイオンマイグレーションを防止することができる。   According to the first and second aspects of the invention, since the molybdenum content is less than 1 wt%, the barrier layer can be reliably dissolved by an etching solution containing about 4 mol / L hydrochloric acid. On the other hand, by having a molybdenum content of 0.3 wt% or more, it has corrosion resistance to 2 mol / L hydrochloric acid, so solder resist, coverlay, etching solution residue, and chlorine components contained in moisture, solder resist, etc. Ion migration due to elution or dissolution in a coverlay or the like can be prevented.

従って、エッチング液によってバリア層をパターン形成した際のエッチング残渣の発生を抑えることができ、その一方で、プリント配線板として永年使用することによって、バリア層がソルダーレジスト、カバーレイ、エッチング液残渣や水分中の塩素成分によって溶解してしまうことなどによるイオンマイグレーションを防止できる。   Therefore, it is possible to suppress the generation of etching residue when patterning the barrier layer with the etching solution, while using the printed circuit board for many years, the barrier layer is made of solder resist, coverlay, etching solution residue and Ion migration due to dissolution by the chlorine component in moisture can be prevented.

特に、請求項2に記載の発明によれば、バリア層のクロム含有量を15wt%以上30wt%未満としたため、クロムの含有量によってバリア層のエッチング性が低下して、上記パターン形成の際にエッチング残渣が発生してしまうことをより確実に抑制でき、かつバリア層の金属成分がソルダーレジストなどに溶出あるいはカバーレイなどに溶解してしまうことによるイオンマイグレーションをより確実に防止できる。   In particular, according to the invention described in claim 2, since the chromium content of the barrier layer is set to 15 wt% or more and less than 30 wt%, the etching property of the barrier layer is lowered by the chromium content, and the pattern is formed. The occurrence of etching residues can be more reliably suppressed, and ion migration due to the dissolution of the metal component of the barrier layer into the solder resist or the like or the coverlay can be more reliably prevented.

以下、本発明に係るフレキシブル基材及びこれを用いたプリント配線板の製造方法について説明する。   Hereinafter, the flexible base material which concerns on this invention, and the manufacturing method of a printed wiring board using the same are demonstrated.

まず、本実施形態のフレキシブル基材は、図1に示すように、厚さ20〜50μmの帯状のポリイミドフィルム(基材)1の片面に、厚さ5〜200nmのバリア層2と、厚さ50〜200nm銅スパッタ層3と、厚さ5〜10μm電解銅めっき層4とが全面的に順次積層された銅張積層板である。
このバリア層2は、ニッケル−クロム−モリブデン合金であって、モリブデンの含有量が0.3wt%以上1wt%未満、クロムの含有量が15wt%以上30wt%未満で、残部がニッケルからなるスパッタ膜である。
First, as shown in FIG. 1, the flexible base material of this embodiment has a barrier layer 2 having a thickness of 5 to 200 nm and a thickness on one side of a strip-like polyimide film (base material) 1 having a thickness of 20 to 50 μm. This is a copper clad laminate in which a 50 to 200 nm copper sputtered layer 3 and a 5 to 10 μm thick electrolytic copper plating layer 4 are sequentially laminated on the entire surface.
The barrier layer 2 is a nickel-chromium-molybdenum alloy having a molybdenum content of 0.3 wt% or more and less than 1 wt%, a chromium content of 15 wt% or more and less than 30 wt%, and the balance being nickel. It is.

そして、このように構成された銅張積層板を用いて、塩化第2鉄エッチング液によって電解銅めっき層4および銅スパッタ層3をパターン形成した後に、4mol/L程度の塩酸を含有する塩酸系のエッチング液によってバリア層2をパターン形成することにより複数本の銅配線10を形成する。次いで、これらの銅配線10をカバーレイ5によって被覆することにより、図2に示すようなプリント配線板が得られる。
そして、このプリント配線板は、電子部品などが搭載されて、電子機器に内蔵されるなどして用いられている。
Then, after patterning the electrolytic copper plating layer 4 and the copper sputtered layer 3 with a ferric chloride etchant using the copper clad laminate configured as described above, a hydrochloric acid system containing about 4 mol / L hydrochloric acid A plurality of copper wirings 10 are formed by patterning the barrier layer 2 with this etching solution. Next, by covering these copper wirings 10 with the coverlay 5, a printed wiring board as shown in FIG. 2 is obtained.
The printed wiring board is used by being mounted in an electronic device on which electronic components are mounted.

その際、バリア層2は、モリブデン含有量を1.0wt%未満とすることによって、上記塩酸系のエッチング液を用いてパターン形成する際のエッチング残渣の発生が抑えられている。
これは、図3に示すように、Mo含有量1.5wt%のニッケル−クロム−モリブデン合金の4mol/L塩酸に対するアノード分極曲線において最大電流密度は1.E−03(A/dm2)と著しく低い。これに対して、Mo含有量1.0wt%未満のニッケル−クロム−モリブデン合金の同アノード分極曲線において最大電流密度は1.E−01(A/dm2)まで上昇する。このことから判るように、Mo含有量1.0wt%未満のニッケル−クロム−モリブデン合金は、4mol/L塩酸を含有するエッチング液によって効率的に溶解されて、エッチング残渣の発生も抑えられる。
At this time, the barrier layer 2 has a molybdenum content of less than 1.0 wt%, thereby suppressing generation of etching residues when forming a pattern using the hydrochloric acid-based etching solution.
As shown in FIG. 3, the maximum current density is 1. in the anodic polarization curve of a nickel-chromium-molybdenum alloy having a Mo content of 1.5 wt% with respect to 4 mol / L hydrochloric acid. E-03 (A / dm 2 ) and extremely low. In contrast, the maximum current density in the same anodic polarization curve of a nickel-chromium-molybdenum alloy with a Mo content of less than 1.0 wt% is 1. It rises to E-01 (A / dm 2 ). As can be seen from this, the nickel-chromium-molybdenum alloy having a Mo content of less than 1.0 wt% is efficiently dissolved by an etching solution containing 4 mol / L hydrochloric acid, and the generation of etching residues is also suppressed.

さらに、バリア層2は、モリブデンの含有量を0.3wt%以上とすることによって2mol/L塩酸に対して耐食性を有している。
これは、図4に示すように、2mol/L塩酸に対するMo非含有のニッケル−クロム合金のアノード分極曲線において最大電流密度は0.030(A/dm2)程度、Mo含有量0.2wt%のニッケル−クロム−モリブデン合金の同最大電流密度は0.025(A/dm2)程度と高い。これに対して、Mo含有量0.3wt%以上のニッケル−クロム−モリブデン合金の同最大電流密度は0.005(A/dm2)以下と著しく低下する。このことから判るように、バリア層2は、モリブデン含有量を0.3wt%以上とすることによって、カバーレイ、エッチング液残渣や水分中に含まれる2mol/L程度の塩素成分に対して耐食性を有して、これらカバーレイなどに溶解あるいはエッチング残渣などに溶出することによるイオンマイグレーションが防止される。
Furthermore, the barrier layer 2 has corrosion resistance to 2 mol / L hydrochloric acid by setting the molybdenum content to 0.3 wt% or more.
As shown in FIG. 4, the maximum current density is about 0.030 (A / dm 2 ) in the anodic polarization curve of the Mo-free nickel-chromium alloy with respect to 2 mol / L hydrochloric acid, and the Mo content is 0.2 wt%. The nickel-chromium-molybdenum alloy has a maximum current density as high as 0.025 (A / dm 2 ). On the other hand, the maximum current density of the nickel-chromium-molybdenum alloy having a Mo content of 0.3 wt% or more is remarkably reduced to 0.005 (A / dm 2 ) or less. As can be seen from this, the barrier layer 2 has a corrosion resistance to about 2 mol / L of chlorine component contained in the coverlay, etching solution residue and moisture by setting the molybdenum content to 0.3 wt% or more. Thus, ion migration due to dissolution in these coverlays or elution into etching residues or the like is prevented.

加えて、バリア層2は、クロム含有量を30wt%未満、好ましくは25wt%以下とすることによって、より確実に塩素系のエッチング液を用いてパターン形成する際のエッチング残渣の発生が抑えられる。これは、図5に示すように、クロム含有量が30wt%の場合、アノード分極曲線の最大電流密度が低くなる上に、電位を高くしないと電流密度が高くならないことからバリア層2がエッチング液に溶けにくくなるのに対して、20wt%の場合、アノード分極曲線の最大電流密度が7wt%の場合と同等に高くなっていることからもわかる。   In addition, when the barrier layer 2 has a chromium content of less than 30 wt%, preferably 25 wt% or less, the generation of etching residues during pattern formation using a chlorine-based etchant can be suppressed more reliably. As shown in FIG. 5, when the chromium content is 30 wt%, the maximum current density of the anodic polarization curve is lowered and the current density cannot be increased unless the potential is increased. It can also be seen from the fact that the maximum current density of the anodic polarization curve is as high as 7 wt% in the case of 20 wt%, whereas it is difficult to dissolve in the solution.

他方、バリア層2は、クロム含有量を15wt%以上、好ましくは20wt%以上とすることによって、より確実にカバーレイなどに含まれる2mol/L程度の塩素成分に対して耐食性を有する。これは、図6に示すように、クロム含有量が7wt%の場合、Moを添加しても、アノード分極曲線の最大電流密度が著しく高くなってカバーレイなどに溶解しやすくなるのに対して、20wt%の場合には、最大電流密度が抑えられるためである。   On the other hand, the barrier layer 2 has a corrosion resistance to a chlorine component of about 2 mol / L contained in a coverlay or the like more reliably by setting the chromium content to 15 wt% or more, preferably 20 wt% or more. As shown in FIG. 6, when the chromium content is 7 wt%, the maximum current density of the anodic polarization curve is remarkably increased even when Mo is added, and it is easy to dissolve in the coverlay or the like. In the case of 20 wt%, the maximum current density is suppressed.

なお、1.5mol/L以下の塩酸には、バリア層2よりも銅スパッタ層3や銅めっき層4が溶解しやすくなる。このため、バリア層2は、銅スパッタ層3や銅めっき層4よりも溶解しやすくなる2mol/L塩酸中において耐食性を向上させることが必要となる。   Note that the copper sputter layer 3 and the copper plating layer 4 are more easily dissolved in 1.5 mol / L or less hydrochloric acid than the barrier layer 2. For this reason, it is necessary for the barrier layer 2 to improve the corrosion resistance in 2 mol / L hydrochloric acid that is more easily dissolved than the copper sputter layer 3 and the copper plating layer 4.

上述のプリント配線板においては、外部から水分がポリイミドフィルム1を浸透して、5〜30Vの電圧が作用する配線10間に滲入すると、配線10間の電圧によって電気分解されるとともに、この水分中の不純物に含まれる塩素成分がアノードの正電位側に移動する。同様に、上記ポリイミドフィルム1、カバーレイやエッチング液残渣などに含まれている塩素成分もアノード側に移動する。このために、正電位側において塩素成分によってバリア層2のニッケルによる不動態被膜が破壊されてしまうと、バリア層2の金属成分がカバーレイなどに溶解あるいはエッチング液残渣などに溶出して、カソードの負電位側に移動するイオンマイグレーションが生じてしまう。   In the printed wiring board described above, when moisture penetrates the polyimide film 1 from the outside and enters between the wirings 10 on which a voltage of 5 to 30 V acts, it is electrolyzed by the voltage between the wirings 10 and in this moisture. The chlorine component contained in the impurities moves to the positive potential side of the anode. Similarly, the chlorine component contained in the polyimide film 1, coverlay, etching solution residue, etc. also moves to the anode side. For this reason, when the passive film made of nickel in the barrier layer 2 is destroyed by the chlorine component on the positive potential side, the metal component of the barrier layer 2 is dissolved in the coverlay or the like, or eluted into the etching solution residue, etc. Ion migration that moves to the negative potential side occurs.

そこで、バリア層2は、モリブデン含有量を0.3wt%以上として2mol/L塩酸に対して耐食性を有することにより、上述の塩素成分によるバリア層2のニッケルによる不動態被膜の破壊を防止している。   Therefore, the barrier layer 2 has a molybdenum content of 0.3 wt% or more and has corrosion resistance to 2 mol / L hydrochloric acid, thereby preventing the passivation layer from being destroyed by nickel in the barrier layer 2 due to the chlorine component described above. Yes.

従って、本実施形態のフレキシブル基材やそれを用いて製作したプリント配線板によれば、バリア層2のモリブデン含有量を0.3wt%以上とすることによって、バリア層2の金属成分がカバーレイなどに溶解あるいはエッチング液残渣などに溶出してイオンマイグレーションが生じてしまうことを防止できる。
その一方で、バリア層2のモリブデン含有量を1wt%未満とすることよって、4mol/L程度の塩酸を主成分とするエッチング液によって確実に溶解させることができる。
Therefore, according to the flexible base material of the present embodiment and the printed wiring board manufactured using the flexible base material, the metal component of the barrier layer 2 is covered by the cover layer by setting the molybdenum content of the barrier layer 2 to 0.3 wt% or more. It is possible to prevent ion migration from being dissolved in or dissolved in an etching solution residue.
On the other hand, by making the molybdenum content of the barrier layer 2 less than 1 wt%, the barrier layer 2 can be reliably dissolved by an etching solution mainly containing hydrochloric acid of about 4 mol / L.

このため、塩酸系のエッチング液によってバリア層2をパターン形成した際のエッチング残渣の発生を抑えることができ、かつプリント配線板として永年使用することによるイオンマイグレーションの発生を防止できる。   For this reason, generation | occurrence | production of the etching residue at the time of pattern-forming the barrier layer 2 with hydrochloric acid type etching liquid can be suppressed, and generation | occurrence | production of the ion migration by using for many years as a printed wiring board can be prevented.

加えて、バリア層2のクロム含有量を15wt%以上30wt%未満としたため、クロムの含有量によって、バリア層2のエッチング性が低下して、上記パターン形成の際にエッチング残渣が生じてしまうことをより確実に抑制できるとともに、バリア層2の金属成分がカバーレイなどに溶解することによるイオンマイグレーションをより確実に防止できる。   In addition, since the chromium content of the barrier layer 2 is 15 wt% or more and less than 30 wt%, the etching property of the barrier layer 2 is lowered due to the chromium content, and an etching residue is generated during the pattern formation. Can be more reliably suppressed, and ion migration due to dissolution of the metal component of the barrier layer 2 in the coverlay or the like can be more reliably prevented.

本発明に係る銅張積層板を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the copper clad laminated board which concerns on this invention. 図1の銅張積層板を用いて製作したプリント配線板を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the printed wiring board manufactured using the copper clad laminated board of FIG. Mo含有量を変化させた各ニッケル−クロム−モリブデン合金の4M塩酸に対するアノード分極曲線を示したグラフである。It is the graph which showed the anodic polarization curve with respect to 4M hydrochloric acid of each nickel-chromium-molybdenum alloy which changed Mo content. Mo含有量を変化させた各ニッケル−クロム−モリブデン合金の2M塩酸に対するアノード分極曲線を示したグラフである。It is the graph which showed the anodic polarization curve with respect to 2M hydrochloric acid of each nickel-chromium-molybdenum alloy which changed Mo content. Cr含有量を変化させた各ニッケル−クロム−モリブデン合金の4M塩酸に対するアノード分極曲線を示したグラフである。It is the graph which showed the anodic polarization curve with respect to 4M hydrochloric acid of each nickel-chromium-molybdenum alloy which changed Cr content. Cr含有量を変化させた各ニッケル−クロム−モリブデン合金の2M塩酸に対するアノード分極曲線を示したグラフである。It is the graph which showed the anodic polarization curve with respect to 2M hydrochloric acid of each nickel-chromium-molybdenum alloy which changed Cr content.

符号の説明Explanation of symbols

1 ポリイミドフィルム(基材)
2 バリア層
3 銅スパッタ層
4 電解銅めっき層
1 Polyimide film (base material)
2 Barrier layer 3 Copper sputter layer 4 Electrolytic copper plating layer

Claims (2)

  1. フィルム状の基材の少なくとも片面にバリア層と金属層とが順に積層されており、
    このバリア層は、ニッケル−クロム−モリブデン合金であって、上記モリブデン含有量が0.3wt%以上かつ1wt%未満であることを特徴とするフレキシブル基材。
    A barrier layer and a metal layer are laminated in order on at least one side of the film-like substrate,
    The barrier layer is a nickel-chromium-molybdenum alloy, and the molybdenum content is 0.3 wt% or more and less than 1 wt%.
  2. 上記バリア層は、上記クロム含有量が15wt%以上かつ30wt%未満であることを特徴とする請求項1に記載のフレキシブル基材。   The flexible substrate according to claim 1, wherein the barrier layer has a chromium content of 15 wt% or more and less than 30 wt%.
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