JP5096720B2 - 導電性複合セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非導電セラミック中に、微細な導電性セラミックスを分散してなる、導電性複合セラミックスに関する。

従来より、導電性セラミックスはさまざまな技術の提案が行われている。
本明細書中にて、非導電性セラミックスとは１×１０^１０（Ω・ｃｍ）以上の、通常絶縁体として扱われるセラミックスを指す。また、導電性セラミックスとは、１×１０^−２（Ω・ｃｍ）以下の、導電体として扱われる電気抵抗の範囲を示す。これらの間はいわゆる「半導電性セラミックス」といわれる範囲である。

導電性セラミックスとして代表的なものは、ＴｉＣ／Ｎ、ＷＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、Ｂ_４Ｃ、ＶＣ等があげられる。これらのセラミックスは、型彫放電加工やワイヤー放電加工などの電気加工が可能である。ところが、これらの導電性セラミックスは、いずれも難焼結材料で、単体で緻密化を進めて対理論密度を１００％にするのは非常に困難である。この中で、例えばＷＣは超硬合金の主成分であるが、ＮｉやＣｏを添加した液相焼結の方法を用いており、ＷＣ単体での焼結は難しい。他の導電性セラミックスも基本的に同様である。
他方で非導電性セラミックスについて述べれば、電気抵抗が１×１０^１４（Ω・ｃｍ）を越えるＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＺｒＯ_２や、焼結助材によってさまざまであるが高い電気抵抗を示すＳｉ_３Ｎ_４やＳｉＣなどがある。これらは、従来より切削工具などに代表されるような用途に用いられる。Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４は高温硬さ、耐摩耗性、耐熱性など優れた特性を示す。また、ＺｒＯ_２は強度が１．５〜２．５ＧＰａ程度と非常に高い。ＡｌＮは１５０（Ｗ／ｍ・Ｋｇ）を越える熱伝導が特徴である。
ところがこれらの非導電性セラミックスは、電気加工が不能であるために複雑形状の金型や精密加工用部材として製造ができない場合が多い。本発明は、これらの放電加工が困難な主成分を持つセラミックスに導電性を付与することにより、それを解決しようとするものである。

特許文献１には非導電性セラミックスに導電性セラミックスを１種以上添加してなる、電気加工が可能な導電性複合セラミック焼結体が示されている。代表的な組成はＡｌ_２Ｏ_３−ＴｉＣである。
特許文献２には、Ｓｉ_３Ｎ_４中にＹ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物を２〜２０％、４ａ〜６ａ族元素の炭化物を０．５〜２０重量％が分散した導電性窒化ケイ素が示されている。電気抵抗値は１０^３？（Ω・ｃｍ）以下との記載がある。
さらに特許文献３には、Ｓｉ_３Ｎ_４の平均粒子径が２μｍ以下であり（粉末時の粒子径はいずれも１μｍ以下）、ＴｉＣ／ＴｉＮを１５〜４０体積％含む導電性窒化ケイ素が示されている。
（特許文献１） 特開昭５７−１８８４５３号公報
（特許文献２） 特開昭５８−０２０７８２号公報
（特許文献３） 特開昭６１−１１１９６９号公報

通常、導電性複合セラミックスは下記方法で製造される。混合はボールミルやアトライター、ブラストミルなどを用いて行うが、両粉末が均一に混合される必要がある。乾燥・造粒は静置乾燥やスプレードライヤーを用いて行うのが一般的である。プレス成形は、金型プレスや冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法を用いる。こうして得られた圧粉体に必要であれば中間加工を行う。圧粉体を焼結する方法は、雰囲気炉、真空炉、加圧炉、大気炉、ホットプレス炉などを用いるのが旧来の方法だが、通電プラズマ焼結など新しい焼結法も一般的になっている。より高い密度を得るためには、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）をこの焼結工程の後で行えば良い。以上が最も一般的な導電性複合セラミックスを得る工程である。また、以下の発明の開示で詳細に述べていないが、焼結を促進したり粒成長を抑制するために添加される焼結助材については、一般的な割合（〜３重量％）の範囲では本発明に含むものである。

電気加工が良好に行える範囲の導電性（１×１０^−３(Ω・ｃｍ)）を持ち、かつ主成分である非導電性セラミックスの性質を極力損なわないように、導電性粒子の添加量を少なく押さえること。

本発明の目的は、前記課題の解決方法として、導電性複合セラミックスについて下記特徴を有する材料を得る製造方法である。
電気抵抗率が１×１０^１０（Ω・ｃｍ）以上であるＡｌ_２Ｏ_３ 、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮのいずれか一種以上からなる非導電性セラミックス中に、
０．５〜１５体積％の電気抵抗率が１×１０^−２(Ω・ｃｍ)以下である平均粒子径が２μｍ以下のＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＶＣのいずれか一種以上からなる導電性セラミックス粒子が微細分散した組織を持つ、
電気抵抗値が１×１０^−２（Ω・ｃｍ）以下である導電性複合セラミックス。
前記焼結体の必要性を以下に示す。
1. 前記導電性セラミックスは難焼結材であるが、焼結、緻密化の際には原料粉末の大きさよりも大きく粒成長する。導電性粒子が大きく成長すれば、その部分の特 性は、非導電性セラミックスとは異なるために、硬さや靭性、熱伝導率などの特性を阻害する場合がある。また、導電性セラミックスが大きく粒成長すれば、粒子の脱落や粒界からの亀裂の発生源になることによって、機械的性質が低下しやすくなる。更に、焼結後の冷却の時点で、両者の熱膨張率に起因するわれやクラックの原因となりやすい。
2.同量の導電性セラミックが含まれる焼結体の場合、その粒子径が大きく粗大な場合は電気抵抗が増大し、逆に粒子が微 細に分散している場合には電気抵抗は低下する。これは、電気の主な伝達経路となる導電性セラミックスの粒子同士の距離に起因するものである。粗大な粒子で あれば、粒子の数が少なくなるために、導電性セラミックスの粒子同士の距離が離れることになる。離れるにしたがって、導電性は低くなる。
焼結後の 導電性セラミックスの平均粒子粒子径が２μｍ以下であれば、導電性セラミックス粒子の粗大粒子が少ないために、機械的性質の低下を極力避けることができ る。また、平均粒子粒子径が２μｍ以下であれば、粒子の数がそれ以上の平均粒子径を持つものに比べて増える。この微細粒子は主に非導電性セラミックス粒子 の粒界にほぼ連続的に分散し、電気抵抗率を下げる役割を持つ。また、同じ添加量であるならば、電気抵抗率を更に下げることも可能である。
3.本発明における複合導電性セラミックスは、切削工具、金型部材、刃物、精密機器用の治具などに好適である。電気加工を行うことで従来の非導電性のセラミックスの用途を広げることができる。
4.使用可能性のある用途については、大部分はポアを有していると性能の低下、もしくは使用できないといった弊害が生ずる。そのために、残存するポアは用途にもよるが、１．０％以下が要件となるが、更に適しているのは０．１％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３ 、Ｓｉ_３Ｎ_４な どの非導電性セラミックスは、電気加工が不能であるために複雑形状の金型や精密加工用部材として製造ができない場合が多い。これらの放電加工が困難な主成 分を持つセラミックスに導電性を付与することにより、問題を解決できた。得られた焼結体は、電気加工が良好に行える範囲の導電性（１×１０^−３（Ω・ｃｍ））を持ち、かつ主成分である導電性セラミックスの性質を極力損なわないように、導電性粒子の添加量を少なく押さえることが可能であった。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。

（原料・粉末）
原料粉末として、平均粒子径０．５μｍ、更に望ましくは０．３μｍ以下の非導電性セラミック粉末を準備する。また、導電性セラミックス粉末としては平均粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍの微細粉末を用いる。これは非導電性粒子も焼結時に粒成長するためであり、この粒子径の原料であれば焼結後にも２μｍ以下の粒子を得やすい。５０ｎｍを越える粉末を使用すれば、十分に緻密な焼結体とした場合の導電性セラミックスの粒子は、粒成長のために平均粒子粒径は最低でも３μｍ以上まで粗大化してしまう。また、３ｎｍ未満の粒子径の粉末は、原料である導電性下粒子を得ることが非常に難しくなるために、産業的に利用しづらい状況である。（この範囲を禁じるものではない）導電性セラミックスの微細粉の製造方法は、有機含セラミックス物体を溶媒にて液体状にし、それに炭素源を加えて炉内で炭化処理する方法が一般的であるが、機械的なミリング、ジェット粉砕など、十分な粒子径がえられるのであればその手段は問わない。
以上の方法にて本発明の導電性複合セラミックスを製作した。本発明の実施例および本発明の範囲外の比較例に対する実験要旨を表１および表２に示す。この中で焼結温度は、温度条件をさまざま変えて最も高密度を得た際の温度である。
また、非導電性セラミックスの原料粉末の平均粒子径は、０．３μmで統一している。

（成形・焼結）
成形はプレス成形にて、所望の形を得ることができる。プレスは公知の技術である金型プレス、ＣＩＰ法などを用いて行う。また、後述する焼結方法がホットプレス焼結である場合には成形工程は省略できる。
得られた圧粉体に工作機にて中間加工を必要に応じて行うことができる。この成形体を、非酸化雰囲気の炉にて１３００〜２０００℃程度で焼結が可能である。 雰囲気はアルゴンガス、窒素ガスなどを用いて、１０気圧程度で加圧する方法がより望ましい。本実験では焼結温度を調整し、理論密度比でもっとも密度が高く えられる条件を探し、その温度で焼結をした結果である。雰囲気焼結で焼結した試料に、いくつかの試料についてはホットプレス法にて焼結したものも加えた。
また、目的物が切削チップや、金型用材料、磁気ヘッド基板のように平面状であれば、ＨＰ（ホットプレス）を用いて成形、焼結を同時に行うことも可能である。この際の温度は１２００〜１８００℃、雰囲気はアルゴン雰囲気が適している。
さらに上記いずれの場合でも、焼結後にＨＩＰ処理をアルゴンまたは窒素ガス中、５００〜３０００気圧で行うことで、更にポアを少なくすることもできる。
表１および表２に示す組成、焼結条件で焼結した複合導電性セラミックスの焼結体をその相対密度（対理論密度比）、焼結体中の導電性セラミックス粒子の平均粒子径（長径）、電気抵抗率を調査し、結果を表３および表４に示した。

表１〜表４の試料で*印のつく番号は、本発明の範囲外の比較例である

（評価 組織・ラップ面粗度）
表３および表４の本発明の試料は、いずれも９９％以上の相対密度を持ち、導電性セラミックス粒子の平均粒子径は、２μｍ以下であった。また、最大粒子径は４μｍ以下であった。密度はいずれも高く、切削工具、耐摩部材、刃物、測定用治具、磁気ヘッド基板をはじめとして、十分実用に耐える範囲のものが得られた。
組織の観察により下記のことが考察できる
まず、試料１〜１０から、電気抵抗値は導電性セラミックスの量が増えるほど低くなる。また、同じ量入れた場合には、試料２〜試料４より、焼結体中の導電性セラミックス粒子は、小さいほど電気抵抗率が下がることが分かった。これは、導電性セラミックス粒子が絶縁体セラミックスの粒界を中心に小さく、多く分散してしているためと考えられる。
また、試料３と試料１０との比較により、導電性セラミックス粒子の電気抵抗が低いほど、えられた導電性複合セラミックスの電気抵抗率が低くなることが分かる。ＴｉＣの電気抵抗率は約２×１０^−４(Ω・ｃｍ)であり、ＴｉＮは２×１０^−５(Ω・ｃｍ)であるために、導電性複合セラミックス焼結体の電気抵抗はＴｉＮを加えたものの方が小さくなった。
比較例の*試料１および*試料１８は導電性セラミックスの量が少なすぎるために、導電性セラミックスの粒子同士のつながりが少なくなる。その結果、電気抵抗が放電加工を行えるほど低くならない。
比較例の*試料６および*試料２０は、導電性セラミックスの量が多すぎるために、焼結時に導電性セラミックス化粧同士のネッキングが強まり、粒子径が大きくなった。
比較例の*試料７および*試料１１は、導電性セラミックスの粉末時点での粒子径が大きいために、それらが焼結の進行と共にネッキングを起こし、平均粒子径２μｍを越える粗大粒となった。

よって、先に延べた本発明の範囲内の導電性セラミックスは、導電性を有した導電性複合セラミックスとして優れていることが分かる。

本発明の導電性複合セラミックスは、記載の切削工具、金型部材、刃物、精密機器用の治具、以外にも下記用途に用いることのできる可能性がある。
半導体保持具、放熱用部材、発熱体、摺動部材、圧延部材、光学反射鏡、レンズ成形用型、粉末粉砕用部材、防炎材、装甲部材、静電チャック、液晶製造用圧着治具、造管用ロール、工作機主軸など

Claims (2)

1. 原料粉末として平均粒子径０．５μｍ以下の非導電性セラミックス粉末と、
   平均粒子径が３〜５０ｎｍの導電性セラミックス粉末を用い、
   ホットプレスまたはプレス成形後に炉にて１３００〜２，０００℃で焼結をすることを特徴とする、
   電気抵抗率が１×１０^１０（Ω・ｃｍ）以上であるＡｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮのいずれか一種以上からなる非導電性セラミックス中に、
   ０．５〜１５体積％の電気抵抗率が１×１０^−２（Ω・ｃｍ）以下である平均粒子径が２μｍ以下のＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＶＣのいずれか一種以上からなる導電性セラミックス粒子が微細分散した組織を持つ、
   電気抵抗値が１×１０^−２（Ω・ｃｍ）以下である導電性複合セラミックスの製造方法。
   
2. 前記導電性セラミックス粉末が、
   有機含セラミックス物体を溶媒にて液体状にし、
   それに炭素源を加えた上で炭化処理して得ることを特徴とする
   請求項１に記載の導電性複合セラミックスの製造方法。