JP5083898B2 - Ammonia gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、被測定ガス中に含まれるアンモニアガスを検出するアンモニアガスセンサに関する。 The present invention relates to an ammonia gas sensor that detects ammonia gas contained in a gas to be measured.
従来、この種のアンモニアガスセンサの一例として、特許文献１に開示されたアンモニアガス濃度測定装置が提案されている。このアンモニアガス濃度測定装置は、固体電解質体と、この固体電解質体の一方の面上に設けられる基準電極部と、固体電解質体の他方の面上に設けられる検出電極部とを備えている。 Conventionally, as an example of this type of ammonia gas sensor, an ammonia gas concentration measuring device disclosed in Patent Document 1 has been proposed. The ammonia gas concentration measuring apparatus includes a solid electrolyte body, a reference electrode portion provided on one surface of the solid electrolyte body, and a detection electrode portion provided on the other surface of the solid electrolyte body.
このアンモニアガス濃度測定装置は、使用時に、基準電極部が大気に晒され、検出電極部が被測定ガスに晒される。そして、このアンモニアガス濃度測定装置は、被測定ガス中のアンモニアガスに応じ、基準電極部と検出電極部との間から生ずる酸素分圧差に基づく起電力を発生し、アンモニアガスの濃度を検出するようになっている。
ところで、特許文献１のアンモニアガス濃度測定装置は、起電力を外部回路に出力するために、検出リード部が検出電極部から延びるように形成されている。ところが、この検出リード部の一部も、検出電極部と同様に被測定ガスに晒される。そして、この検出リード部は、貴金属等の導電材料で形成されているため、検出リード部と基準電極部との間においても、被測定ガス中のアンモニアガスに基づき酸素分圧差を生ずる虞がある。その結果、この検知リード部に起因した酸素分圧差により起電力を変動させてしまい、アンモニアガスの濃度の検出精度を低下させる虞がある。 By the way, the ammonia gas concentration measuring device of Patent Document 1 is formed such that the detection lead portion extends from the detection electrode portion in order to output an electromotive force to an external circuit. However, a part of the detection lead part is also exposed to the gas to be measured, like the detection electrode part. Since this detection lead portion is formed of a conductive material such as a noble metal, there is a possibility that an oxygen partial pressure difference may occur between the detection lead portion and the reference electrode portion based on the ammonia gas in the gas to be measured. . As a result, there is a possibility that the electromotive force is fluctuated due to the oxygen partial pressure difference caused by the detection lead portion, and the detection accuracy of the ammonia gas concentration is lowered.
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、アンモニアガスセンサにおいて、検出リード部と基準電極部との間に酸素分圧差を発生させることなく、基準電極部と検出電極部との間のみに発生させるようにして、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を精度良く検出することを目的とする。 Therefore, in order to cope with the above, the present invention provides an ammonia gas sensor between the reference electrode portion and the detection electrode portion without generating an oxygen partial pressure difference between the detection lead portion and the reference electrode portion. The purpose is to detect the concentration of ammonia gas in the gas to be measured with high accuracy.
本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、前記固体電解質体の表面上に設けられた検出部と、前記固体電解質体の裏面上に設けられた基準電極部と、前記検出部と外部回路とを電気的に接続するために、前記固体電解質体の前記表面上に直接又は他部材を介して設けられた検出リード部とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、前記検出部は、貴金属からなる検出電極部と、アンモニアガス選択性を有する金属酸化物からなる選択反応層とを有し、前記検出リード部の表面上に形成されると共に、前記検出電極部の表面上に前記軸線方向に延びる第１絶縁部を有することを特徴とする。
According to claim 1, the ammonia gas sensor according to the present invention extends in the axial direction, and includes a solid electrolyte body mainly composed of zirconia, a detection unit provided on the surface of the solid electrolyte body, and the solid state A reference electrode provided on the back surface of the electrolyte body, and a detection provided on the surface of the solid electrolyte body directly or via another member in order to electrically connect the detection section and an external circuit. in the ammonia gas sensor and a lead portion, the front Symbol detector includes a detection electrode made of noble metal, and a selective reaction layer made of a metal oxide having ammonia gas selectivity, prior Symbol detection lead on the surface And a first insulating portion extending in the axial direction on the surface of the detection electrode portion.
第１絶縁部が検出リード部の表面上に形成される場合には、検出リード部は、第１絶縁部により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が発生しない。
When the first insulating portion is formed on the surface of the detection lead portion, the detection lead portion is shielded from the gas to be measured by the first insulating portion. For this reason, an oxygen partial pressure difference does not occur between the detection lead portion and the reference electrode portion.
従って、上述のアンモニアガスセンサであれば、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を防止でき、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。
Therefore, if the ammonia gas sensor described above, the detection can be prevented generation of oxygen partial pressure difference between the lead and the reference electrode, as a result, the concentration of ammonia gas in the measurement gas can be detected accurately.
また、このような構成とすることで、選択反応層がアンモニアガスに対する良好なガス選択性を発揮し、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスを除去して、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。そして、検出電極部によりアンモニアガスに基づく良好な集電作用を発揮することができる。この結果、検出電極部と基準電極部との間でアンモニアガスの濃度を精度良く検出することができる。
さらに、このような構成とすることで、アンモニアガスセンサが被測定ガスに晒されても、第１絶縁部を検出リード部の近傍にある検出電極部の表面上に設けているので、検出リード部が検出電極部を経由した被測定ガスに晒されることも抑制できる。よって、検出リード部は、殆ど被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が殆ど発生することが無く、その結果、被測定ガスのアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。
Also, by adopting such a configuration, exhibit good gas selectivity selective reaction layer to ammonia gas, to remove the ammonia gas other interfering gases in the gas to be measured, the ammonia gas solid electrolyte body Can be reached. And the favorable current collection effect | action based on ammonia gas can be exhibited by the detection electrode part. As a result, the concentration of ammonia gas can be detected with high accuracy between the detection electrode portion and the reference electrode portion.
Further, with such a configuration, even if the ammonia gas sensor is exposed to the gas to be measured, the first insulating portion is provided on the surface of the detection electrode portion in the vicinity of the detection lead portion. Can be suppressed from being exposed to the gas to be measured via the detection electrode section. Therefore, the detection lead portion is almost cut off from the gas to be measured. For this reason, an oxygen partial pressure difference hardly occurs between the detection lead portion and the reference electrode portion, and as a result, the concentration of the ammonia gas of the gas to be measured can be detected with higher accuracy.
また、本発明の請求項２の記載によれば、第１絶縁部の軸線方向の長さは、検出電極部の厚みよりも大きいことを特徴とする。このような構成とすることで、検出電極部の厚み以上の長さを有する第１絶縁部を回り込んでまで検出リード部に被測定ガスが晒される現象が殆ど起こらず、検出リード部をほぼ被測定ガスから遮断することができる。
Further, according to the description of claim 2 of the present invention, the axial length of the first insulating portion may be greater than the thickness of the detection electrode unit. With such a configuration, a phenomenon that the measurement gas is exposed to the detection lead to flows around the first insulating portion having a thickness more than the length of the detection electrode portion hardly occurs, the detection lead It can be cut off from the gas to be measured.
また、本発明の請求項３の記載によれば、軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、前記固体電解質体の表面上に設けられた検出部と、前記固体電解質体の裏面上に設けられた基準電極部と、前記検出部と外部回路とを電気的に接続するために、前記固体電解質体の前記表面上に直接又は他部材を介して設けられた検出リード部とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、前記検出部は、貴金属からなる検出電極部と、アンモニアガス選択性を有する金属酸化物からなる選択反応層とを有し、前記検出リード部と前記固体電解質体との間に設けられると共に、前記検出電極部と前記固体電解質体との間に前記軸線方向に延びる第２絶縁部を有することを特徴とする。
According to the third aspect of the present invention, the solid electrolyte body that extends in the axial direction and mainly contains zirconia, the detection unit provided on the surface of the solid electrolyte body, and the solid electrolyte body A reference electrode portion provided on the back surface, and a detection lead portion provided directly on the surface of the solid electrolyte body or via another member in order to electrically connect the detection portion and an external circuit; in the ammonia gas sensor comprising, prior Symbol detector, and the detection electrode made of noble metal, and a selective reaction layer made of a metal oxide having ammonia gas selectivity, and a pre-Symbol detection lead the solid electrolyte body And a second insulating portion extending in the axial direction between the detection electrode portion and the solid electrolyte body.
第２絶縁部が検出リード部と固体電解質体との間に設けられる場合には、検出リード部は絶縁部により固体電解質体から絶縁される。よって、検出リード部が被測定ガスに晒されても、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が発生しない。
従って、上述のアンモニアガスセンサであれば、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を防止でき、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。
また、このような構成とすることで、選択反応層がアンモニアガスに対する良好なガス選択性を発揮し、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスを除去して、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。そして、検出電極部によりアンモニアガスに基づく良好な集電作用を発揮することができる。この結果、検出電極部と基準電極部との間でアンモニアガスの濃度を精度良く検出することができる。
さらに、このような構成とすることで、検出リード部が被測定ガスに晒されても、第２絶縁部が、検出リード部の近傍にある検出電極部と固体電解質体との間に設けられるので、検出リード部と検出リード部の近傍にある基準電極部との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。
When the second insulating portion is provided between the detection lead portion and the solid electrolyte body, the detection lead portion is insulated from the solid electrolyte body by the insulating portion. Therefore, even if the detection lead part is exposed to the gas to be measured, no oxygen partial pressure difference is generated between the detection lead part and the reference electrode part.
Therefore, if the ammonia gas sensor described above, the detection can be prevented generation of oxygen partial pressure difference between the lead and the reference electrode, as a result, the concentration of ammonia gas in the measurement gas can be detected accurately.
Also, by adopting such a configuration, exhibit good gas selectivity selective reaction layer to ammonia gas, to remove the ammonia gas other interfering gases in the gas to be measured, the ammonia gas solid electrolyte body Can be reached. And the favorable current collection effect | action based on ammonia gas can be exhibited by the detection electrode part. As a result, the concentration of ammonia gas can be detected with high accuracy between the detection electrode portion and the reference electrode portion.
Further, by such a configuration, even leads detect is exposed to the measurement gas, the second insulating portion is provided between the detection electrode in the vicinity and the solid electrolyte body detection lead Therefore, it is possible to suppress the occurrence of an oxygen partial pressure difference between the detection lead portion and the reference electrode portion in the vicinity of the detection lead portion. As a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with higher accuracy.
また、本発明の請求項４の記載によれば、第２絶縁部の軸線方向の長さは、検出電極部の厚みよりも大きいことを特徴とする。このような構成とすることで、検出電極部の厚み以上の長さを有する第２絶縁部を回り込んでまで検出リード部と検出リード部の近傍にある基準電極層との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。
Further, according to the description of claim 4 of the present invention, the length of the second insulating portion in the axial direction may be greater than the thickness of the detection electrode unit. With such a structure, the oxygen partial between the reference electrode layer in the vicinity of the detection lead detection lead to flows around the second insulating portion having a higher thickness of the length of the detection electrode unit Generation of a pressure difference can be suppressed.
また、本発明の請求項５の記載によれば、前記検出リード部の表面上に形成されると共に、前記検出電極部の表面上に前記軸線方向に延びる第１絶縁部をさらに有することを特徴とする。このような構成とすることで、検出リード部の表面上及び検出リード部材と固体電解質体との間との両方に形成される場合には、検出リード部は、一方の第１絶縁部により被測定ガスから遮断され、他方の第２絶縁部により固体電解質体から絶縁される。このため、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が確実に発生しない。
Further, according to the description of claim 5 of the present invention is formed in a front Symbol detection lead on the surface, further comprising a first insulating portion extending in the axial direction on the surface of the detection electrode Features. With such a configuration, when the detection lead portion is formed both on the surface of the detection lead portion and between the detection lead member and the solid electrolyte body, the detection lead portion is covered by the first insulating portion. It is shielded from the measurement gas and insulated from the solid electrolyte body by the other second insulating part. For this reason, an oxygen partial pressure difference is not reliably generated between the detection lead portion and the reference electrode portion.
また、本発明の請求項６の記載によれば、第１絶縁部の軸線方向の長さは、第２絶縁部の軸線方向の長さよりも長いことを特徴とする。第１絶縁部を第２絶縁部よりもより長くすることで、検出リード部に被測定ガスを晒させないことで、より確実に検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を防止できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。
According to a sixth aspect of the present invention, the length of the first insulating portion in the axial direction is longer than the length of the second insulating portion in the axial direction. By making the first insulating part longer than the second insulating part, the gas to be measured is not exposed to the detection lead part, thereby more reliably generating the oxygen partial pressure difference between the detection lead part and the reference electrode part. Can be prevented. As a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with high accuracy.
また、本発明の請求項７の記載によれば、検出電極部は、固体電解質体上に直接又は他部材を介して設けられ、選択反応層は、検出電極部上に直接又は他部材を介して設けられていることを特徴とする。このような構成とすることで、被測定ガスがまず選択反応層に晒されることとなり、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスを選択反応層により十分に燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。その結果、アンモニアガスの濃度をさらに精度良く検出することができる。
According to the seventh aspect of the present invention, the detection electrode part is provided directly on the solid electrolyte body or via another member, and the selective reaction layer is directly on the detection electrode part or via the other member. It is characterized by being provided. With such a configuration, the gas to be measured is first exposed to the selective reaction layer. After the interference gas other than ammonia gas in the gas to be measured is sufficiently burned by the selective reaction layer, the ammonia gas is removed. A solid electrolyte body can be reached. As a result, the concentration of ammonia gas can be detected with higher accuracy.
また、本発明の請求項８の記載によれば、固体電解質体は、先端側に底部を有する有底筒形状を有し、基準電極部は、固体電解質体の内面上に形成され、検出部は、固体電解質体の先端側外面上に設けられ、検出リード部は、検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする。このような先端側外面上に検出部を有し、且つ検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状の検出リード部を備える筒形状の固体電解質体を有するアンモニアガスセンサにおいても、絶縁層を検出リード部の表面及び検出リード部と固体電解質体との間の少なくともいずれか一方に設けることで、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。
According to the eighth aspect of the present invention, the solid electrolyte body has a bottomed cylindrical shape having a bottom on the tip side, the reference electrode portion is formed on the inner surface of the solid electrolyte body, and the detection section Is provided on the outer surface on the front end side of the solid electrolyte body, and the detection lead portion has a strip shape extending in the axial direction from the detection portion toward the rear end side. Even in such an ammonia gas sensor having a cylindrical solid electrolyte body having a detection part on the outer surface on the front end side and a strip-shaped detection lead part extending in the axial direction from the detection part toward the rear end side, insulation is also provided. By providing a layer on at least one of the surface of the detection lead part and between the detection lead part and the solid electrolyte body, the occurrence of an oxygen partial pressure difference between the detection lead part and the reference electrode part is prevented in advance. The concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with high accuracy.
また、本発明の請求項９の記載によれば、基準電極部と検出リード部とが、固体電解質体を介して対向していることを特徴とする。このような構成であれば、検出リード部と基準電極部との間に酸素分圧差が発生しやすいが、絶縁層を検出リード部の表面及び検出リード部と固体電解質体の他方の面との間の少なくともいずれか一方に設けることで、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。
According to the ninth aspect of the present invention, the reference electrode portion and the detection lead portion are opposed to each other with the solid electrolyte body interposed therebetween. With such a configuration, an oxygen partial pressure difference is likely to occur between the detection lead portion and the reference electrode portion, but the insulating layer is formed between the surface of the detection lead portion and the detection lead portion and the other surface of the solid electrolyte body. By providing at least one of them, it is possible to prevent the occurrence of an oxygen partial pressure difference between the detection lead portion and the reference electrode portion, and to accurately detect the concentration of ammonia gas in the gas to be measured.
また、本発明の請求項１０の記載によれば、固体電解質体の筒内には、基準電極部に接触するヒータが配置されており、ヒータと基準電極部との接触位置が前記第１絶縁部または前記第２絶縁部よりも先端側に位置することを特徴とする。アンモニアガスセンサには、固体電解質体の活性を早期に実現するためにヒータを固体電解質体に接触（具体的には、固体電解質体の内面に形成された基準電極部に接触）させる構成がある。この場合、ヒータと基準電極部との接触位置を第１絶縁部または第２絶縁部よりも先端側に位置することで、アンモニアガスの濃度を検出する検出電極部と基準電極部とが配置される固体電解質体の部位の早期活性を実現することができる。
According to the tenth aspect of the present invention, the heater in contact with the reference electrode portion is arranged in the cylinder of the solid electrolyte body, and the contact position between the heater and the reference electrode portion is the first insulation. It is located in the front end side rather than a part or the said 2nd insulation part. The ammonia gas sensor has a configuration in which a heater is brought into contact with the solid electrolyte body (specifically, a reference electrode portion formed on the inner surface of the solid electrolyte body) in order to realize the activity of the solid electrolyte body at an early stage. In this case, the detection electrode part for detecting the concentration of ammonia gas and the reference electrode part are arranged by positioning the contact position between the heater and the reference electrode part on the tip side of the first insulating part or the second insulating part. It is possible to realize the early activity of the portion of the solid electrolyte body.
また、本発明の請求項１１の記載によれば、ヒータは、先端側に配置された発熱抵抗体と、発熱抵抗体から後端側に向かって延びるヒータリード部とを有し、発熱抵抗体は、絶縁層よりも先端側に位置することを特徴とする。このような構成とすることで、アンモニアガスの濃度を検出する検出電極部と基準電極部とが配置される固体電解質体の部位を集中的に加熱することができる。
Further, according to the description of claim 1 of the present invention, the heater includes a heating resistor disposed on the distal end side, and a heater lead portion extending toward the rear end side from the heating resistor, the heating resistor The body is characterized in that it is located on the tip side of the insulating layer. By setting it as such a structure, the site | part of the solid electrolyte body in which the detection electrode part and reference | standard electrode part which detect the density | concentration of ammonia gas are arrange | positioned can be heated intensively.
また、本発明の請求項１２の記載によれば、固体電解質体は、先端側に検知部を有し、軸線方向に延びる板形状であり、検出部は、固体電解質体の先端側表面上に設けられ、検出リード部は、検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする。このように、先端側表面上に検出部を有し、且つ検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状の検出リード部を備える板形状の固体電解質体を有するアンモニアガスセンサにおいても、絶縁層を検出リード部の表面及び検出リード部と固体電解質体の他方の面との間の少なくともいずれか一方に帯状に設けることで、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。
Further, according to the description of claim 1 2 of the present invention, the solid electrolyte body has a detection portion on the distal end side, a plate shape extending in the axial direction, the detection unit includes a solid electrolyte body of the distal surface The detection lead portion has a band shape extending in the axial direction from the detection portion toward the rear end side. Thus, in the ammonia gas sensor having a plate-shaped solid electrolyte body having a detection part on the front end side surface and having a strip-shaped detection lead part extending in the axial direction from the detection part toward the rear end side, By providing the insulating layer in a strip shape on the surface of the detection lead portion and at least one of the detection lead portion and the other surface of the solid electrolyte body, the oxygen partial pressure difference between the detection lead portion and the reference electrode portion is reduced. Occurrence can be prevented and the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be accurately detected.
また、本発明の請求項１３の記載によれば、選択反応層は検出電極部が露出しないように検出電極部を覆うことを特徴とする。このように、検出電極部を露出しないように選択反応層で覆うことで、被測定ガスが固体電解質体に到達するためには選択反応層を確実に通過する。すると、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスをほぼ選択反応層で燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。その結果、アンモニアガスの濃度を精度良く検出できる。
Further, according to the description of the claims 1 to 3 of the present invention, the selective reaction layer is characterized by covering the detection electrode such that the detection electrode is not exposed. Thus, by covering the detection electrode portion with the selective reaction layer so as not to be exposed, in order for the gas to be measured to reach the solid electrolyte body, it passes through the selective reaction layer reliably. As a result, the interference gas other than the ammonia gas in the gas to be measured is burned in the selective reaction layer, and the ammonia gas can reach the solid electrolyte body. As a result, the ammonia gas concentration can be accurately detected.
また、本発明の請求項１４の記載によれば、検出電極部及び検出リード部は、金及び白金の少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする。このように、検出電極部及び検出リード部に金や白金、それらの合金等を用いることで、効果的に、アンモニアガスの集電作用を発揮できたり、起電力を外部回路に送信できる。
Further, according to the description of the claims 1 to 4 of the present invention, the detection electrode and the detection lead is characterized by mainly containing at least one gold and platinum. As described above, by using gold, platinum, alloys thereof, or the like for the detection electrode portion and the detection lead portion, it is possible to effectively exhibit the current collecting action of ammonia gas and transmit the electromotive force to an external circuit.
さらに、本発明の請求項１５の記載によれば、検出電極部には、ジルコニアが含有されており、検出リード部にはアルミナが含有されていることを特徴とする。このような構成とすることで、検知電極部は固体電解質体との密着性が向上し、検知リード部は絶縁部との密着性が向上する。
Furthermore, according to claim 15 of the present invention, the detection electrode portion contains zirconia, and the detection lead portion contains alumina. By setting it as such a structure, the detection electrode part improves the adhesiveness with a solid electrolyte body, and the detection lead part improves the adhesiveness with an insulating part.
また、本発明の請求項１６の記載によれば、前記第１絶縁部または前記第２絶縁部は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びリン酸ガラスのうちの少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする。これにより、検知リード部に被測定ガスが晒されるのを防止したり、検出リード部を固体電解質体から絶縁できる。
According to claim 16 of the present invention, the first insulating part or the second insulating part is made of alumina, silica, silica alumina, mullite, silicate glass, borate glass, borosilicate glass and phosphoric acid. It is characterized by having at least one kind of glass as a main component. Thereby, it is possible to prevent the gas to be measured from being exposed to the detection lead portion, and to insulate the detection lead portion from the solid electrolyte body.
また、本発明の請求項１７の記載によれば、金属酸化物は、バナジウム酸化物、ビスマス酸化物或いはこれらバナジウム酸化物及びビスマス酸化物の複合酸化物であることを特徴とする。これにより、アンモニアガスに対するガス選択性がより一層良好に確保される。
According to claim 17 of the present invention, the metal oxide is vanadium oxide, bismuth oxide, or a composite oxide of these vanadium oxide and bismuth oxide. Thereby, the gas selectivity with respect to ammonia gas is ensured much more favorably.
以下、本発明に係るアンモニアガスセンサの各実施形態について図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of an ammonia gas sensor according to the present invention will be described with reference to the drawings.
（実施形態１）
図１は、実施形態１のアンモニアガスセンサ１の断面図である。アンモニアガスセンサ１は、自動車等の内燃機関の排気管（図示しない）等に取り付けられて使用される。なお、実施形態１では、図１の下側を先端側、上側を後端側として説明する。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of an ammonia gas sensor 1 according to the first embodiment. The ammonia gas sensor 1 is used by being attached to an exhaust pipe (not shown) of an internal combustion engine such as an automobile. In the first embodiment, the lower side of FIG. 1 will be described as the front end side, and the upper side will be described as the rear end side.
図１に示すアンモニアガスセンサ１は、先端側が閉じられた筒状のセンサ素子３００を、主体金具１１０内に保持した構造を有する。また、アンモニアガスセンサ１からは、センサ素子３００の出力信号を取り出したり、センサ素子３００に併設されるヒータ３７０への通電を行うためのリード線７１０が引き出されている。このリード線７１０は、図示しないセンサ制御装置あるいは自動車の電子制御装置（ＥＣＵ）に電気的に接続される。 The ammonia gas sensor 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a cylindrical sensor element 300 whose front end is closed is held in a metal shell 110. Further, from the ammonia gas sensor 1, a lead wire 710 is drawn out for taking out an output signal of the sensor element 300 and energizing the heater 370 provided in the sensor element 300. The lead wire 710 is electrically connected to a sensor control device (not shown) or an electronic control device (ECU) of an automobile.
主体金具１１０はＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなる筒部材であり、先端側に、排気管（図示せず）に取り付けられる雄ねじ部１１１が設けられている。さらに、この雄ねじ部１１１よりも先端側には、後述する外側プロテクタ１３０が係合される先端係合部１１３が設けられている。 The metal shell 110 is a cylindrical member made of stainless steel such as SUS430, and a male screw portion 111 attached to an exhaust pipe (not shown) is provided on the distal end side. Further, a distal end engaging portion 113 to which an outer protector 130 described later is engaged is provided on the distal end side of the male screw portion 111.
他方、主体金具１１０の雄ねじ部１１１の後端側には、アンモニアガスセンサ１を排気管に取付る際に用いられる取付工具が係合する工具係合部１１４が設けられている。さらに、主体金具１１０の後端側には、センサ素子３００を加締め固定するための加締部１１５が設けられている。そして、工具係合部１１４と加締部１１５との間には、後述する外筒１２０が係合される後端係合部１１２が設けられている。 On the other hand, on the rear end side of the male threaded portion 111 of the metal shell 110, a tool engagement portion 114 is provided that engages an attachment tool used when attaching the ammonia gas sensor 1 to the exhaust pipe. Further, a caulking portion 115 for caulking and fixing the sensor element 300 is provided on the rear end side of the metal shell 110. And between the tool engaging part 114 and the crimping part 115, the rear-end engaging part 112 with which the outer cylinder 120 mentioned later is engaged is provided.
次に、主体金具１１０の筒内には、径方向内側に向けて突出する段部１１６が設けられており、この段部１１６に金属製のパッキン（図示しない）を介し、アルミナからなる筒状の支持部材２１０が支持されている。さらに、支持部材２１０の内周も段状に形成されており、金属製のパッキン（図示しない）を介して後述するセンサ素子３００のフランジ部３０１が支持されている。さらに、支持部材２１０の後端側には、滑石粉末からなる充填部材２２０が充填され、さらに、この充填部材２２０を支持部材２１０とで挟むように、アルミナからなるスリーブ２３０が配置されている。 Next, a stepped portion 116 protruding radially inward is provided in the cylinder of the metallic shell 110, and a cylindrical shape made of alumina is provided on the stepped portion 116 through a metal packing (not shown). The support member 210 is supported. Further, the inner periphery of the support member 210 is also formed in a step shape, and a flange portion 301 of the sensor element 300 described later is supported via a metal packing (not shown). Further, a filling member 220 made of talc powder is filled on the rear end side of the support member 210, and a sleeve 230 made of alumina is disposed so as to sandwich the filling member 220 with the support member 210.
そして、スリーブ２３０の後端側には環状のリング２３１が配置されており、主体金具１１０の加締部１１５を加締めることで、リング２３１を介し、スリーブ２３０が充填部材２２０に対して押しつけられる。 An annular ring 231 is disposed on the rear end side of the sleeve 230, and the sleeve 230 is pressed against the filling member 220 via the ring 231 by crimping the crimping portion 115 of the metal shell 110. .
次に、主体金具１１０の先端係合部１１３には、センサ素子３００の先端側を覆う外側プロテクタ１３０が溶接によって組み付けられている。さらに、外側プロテクタ１３０の内部には、有底筒状の内側プロテクタ１４０が固定されている。この外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０には内部に被測定ガスを導入するための導入口１３１、１４１がそれぞれ設けられている。また、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、内部に入り込んだ水滴や被測定ガスを排出するための排出口１３２、１４２がそれぞれ設けられている。 Next, an outer protector 130 that covers the distal end side of the sensor element 300 is assembled to the distal end engaging portion 113 of the metal shell 110 by welding. Further, a bottomed cylindrical inner protector 140 is fixed inside the outer protector 130. The outer protector 130 and the inner protector 140 are respectively provided with inlets 131 and 141 for introducing a gas to be measured. In addition, on the bottom surfaces of the outer protector 130 and the inner protector 140, there are provided discharge ports 132 and 142 for discharging water droplets and gas to be measured that have entered the inside, respectively.
一方、主体金具１１０の後端係合部１１２には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなる筒状の外筒１２０がレーザ溶接等にて固定されている。さらに、外筒１２０は後端側へ向けて延びており、センサ素子３００の後端側やそれよりも後方側に配置される後述するセパレータ４００を取り囲んでいる。なお、外筒１２０の外周面の一部は、セパレータ４００を保持するための保持金具６１０を係止するために加締められている。 On the other hand, a cylindrical outer cylinder 120 made of stainless steel such as SUS304 is fixed to the rear end engaging portion 112 of the metal shell 110 by laser welding or the like. Further, the outer cylinder 120 extends toward the rear end side, and surrounds a separator 400 (described later) disposed on the rear end side of the sensor element 300 and on the rear side thereof. A part of the outer peripheral surface of the outer cylinder 120 is crimped to lock the holding metal fitting 610 for holding the separator 400.
セパレータ４００は、センサ素子３００の基準電極部３２０および検出電極３３０や、ヒータ３７０が有する発熱抵抗体にそれぞれ電気的に接続される４つの接続端子７００（図１ではそのうちの３つの接続端子７００を示している。）を内部に保持している。各接続端子７００には４本のリード７１０の芯線がそれぞれ加締め接合されており（図１ではそのうちの３本のリード線７１０を示している。）、各リード線７１０は、後述するグロメット５００を介してアンモニアガスセンサ１の外部に引き出されている。また、セパレータ４００の外周面には径方向外側に突出するフランジ部４１０が設けられており、このフランジ部４１０を保持金具６１０が支持している。 The separator 400 includes four connection terminals 700 (in FIG. 1, three connection terminals 700 are electrically connected to the reference electrode portion 320 and the detection electrode 330 of the sensor element 300 and the heating resistor included in the heater 370, respectively. Is held inside. Core wires of four leads 710 are caulked and joined to each connection terminal 700 (three lead wires 710 are shown in FIG. 1), and each lead wire 710 is a grommet 500 described later. Is drawn out of the ammonia gas sensor 1 via In addition, a flange portion 410 protruding outward in the radial direction is provided on the outer peripheral surface of the separator 400, and the holding fitting 610 supports the flange portion 410.
また、外筒１２０の後端側開口を塞ぐように、フッ素系ゴムからなる略円柱状のグロメット５００が配置されている。そして、このグロメット５００の径方向の中央には外筒１２０内に大気を導入する連通孔５１０が貫通している。さらに、その連通孔５１０よりも外周側にも、リード線７１０が挿通される４つのリード線挿通孔５２０が周方向に等間隔となる位置にそれぞれ設けられている。 Further, a substantially columnar grommet 500 made of fluororubber is disposed so as to close the rear end side opening of the outer cylinder 120. A communication hole 510 for introducing air into the outer cylinder 120 passes through the center of the grommet 500 in the radial direction. Furthermore, four lead wire insertion holes 520 through which the lead wires 710 are inserted are also provided at equal positions in the circumferential direction on the outer peripheral side of the communication hole 510.
また、グロメット５００の連通孔５１０内にはフィルタ部材８４０およびその留め金具８５０が挿入されている。フィルタ部材８４０は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された網目構造を有する薄膜状のフィルタであり、水滴等は通さず大気は連通可能に構成されたものである。留め金具８５０は筒状に形成された部材であり、自身の外周と連通孔５１０の内周との間にフィルタ部材８４０を挟み、グロメット５００に固定される。 Further, the filter member 840 and the fastener 850 are inserted into the communication hole 510 of the grommet 500. The filter member 840 is a thin-film filter having a network structure formed of a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), for example, and is configured to allow air to communicate without passing water droplets or the like. The fastener 850 is a member formed in a cylindrical shape, and is fixed to the grommet 500 with a filter member 840 sandwiched between the outer periphery of itself and the inner periphery of the communication hole 510.
次に、センサ素子３００について説明する。図１に示されるように、センサ素子３００の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する鍔状のフランジ部３０１が設けられている。このセンサ素子３００は、図２に示されるように、ジルコニアを主成分とする有底筒状の固体電解質体３１０を備えている。なお、図２は、センサ素子３００の先端側を拡大した断面図である。そして、固体電解質体３１０の内部には、固体電解質体３１０を加熱して活性化させるための棒状のヒータ３７０が挿入されている。このヒータ３７０は、先端側に配置された発熱抵抗体３７１と抵抗発熱体３７１から後端側に向かって延びるヒータリード部３７２が配置されている。 Next, the sensor element 300 will be described. As shown in FIG. 1, a flange-shaped flange portion 301 that protrudes radially outward is provided at a substantially intermediate position of the sensor element 300. As shown in FIG. 2, the sensor element 300 includes a bottomed cylindrical solid electrolyte body 310 mainly composed of zirconia. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the tip side of the sensor element 300. A rod-like heater 370 for heating and activating the solid electrolyte body 310 is inserted into the solid electrolyte body 310. The heater 370 is provided with a heating resistor 371 disposed on the front end side and a heater lead portion 372 extending from the resistance heating body 371 toward the rear end side.
また、固体電解質体３１０の内面には、Ｐｔ又はＰｔ合金を主成分とする基準電極部３２０が全面を覆うように形成されている。一方、固体電解質体３１０の先端側の外面には、検出電極部３３５（厚み：２０μｍ）及び選択反応層３６０（厚み：３０μｍ）が設けられている。このうち、選択反応層３６０は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を主成分とする金属酸化物（例えば、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４））から形成されている。さらに、固体電解質体３１０の外面には、検出電極部３３５から延びる帯状の検出リード部３５０が形成されている。この検出電極部３３５及び検出リード部３５０は、金（Ａｕ）を主成分とする材料で形成されている。 Further, a reference electrode portion 320 mainly composed of Pt or a Pt alloy is formed on the inner surface of the solid electrolyte body 310 so as to cover the entire surface. On the other hand, a detection electrode portion 335 (thickness: 20 μm) and a selective reaction layer 360 (thickness: 30 μm) are provided on the outer surface on the front end side of the solid electrolyte body 310. Among these, the selective reaction layer 360 is formed of a metal oxide (for example, bismuth vanadium oxide (BiVO 4 )) containing vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) as main components. . Further, a strip-shaped detection lead portion 350 extending from the detection electrode portion 335 is formed on the outer surface of the solid electrolyte body 310. The detection electrode part 335 and the detection lead part 350 are made of a material mainly composed of gold (Au).
このように配設したアンモニアガスセンサ１において、選択反応層３６０が被測定ガス中の妨害ガスを除去してアンモニアガスを固体電解質体３１０に到達させることができる。その後、検出電極部３３５によりアンモニアガスに基づく集電作用を発揮することができる。その結果、アンモニアガスの濃度を精度良く検出できる。 In the ammonia gas sensor 1 arranged in this way, the selective reaction layer 360 can remove the interfering gas in the gas to be measured and allow the ammonia gas to reach the solid electrolyte body 310. Thereafter, the current collecting action based on the ammonia gas can be exhibited by the detection electrode portion 335. As a result, the ammonia gas concentration can be accurately detected.
そして、検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする絶縁層３４０が設けられている。なお、実施形態１では、絶縁層３４０は、検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間だけでなく、固体電解質体３１０の外面全周にわたって設けられている。 An insulating layer 340 mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) is provided between the detection lead part 350 and the solid electrolyte body 310. In the first embodiment, the insulating layer 340 is provided not only between the detection lead part 350 and the solid electrolyte body 310 but also over the entire outer surface of the solid electrolyte body 310.
このように、絶縁層３４０が検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間に設けられるので、検出リード部３５０は絶縁部３４０により固体電解質体３１０から絶縁される。よって、検出リード部３５０が被測定ガスに晒されても、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。 Thus, since the insulating layer 340 is provided between the detection lead part 350 and the solid electrolyte body 310, the detection lead part 350 is insulated from the solid electrolyte body 310 by the insulation part 340. Therefore, even if the detection lead part 350 is exposed to the gas to be measured, an oxygen partial pressure difference does not occur between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320.
また、検出リード部３５０の表面には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする絶縁層３８０が設けられている。なお、実施形態１では、絶縁層３８０は、検出リード部３５０の表面だけでなく、絶縁層３４０の表面全周にわたって設けられている。 An insulating layer 380 mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) is provided on the surface of the detection lead portion 350. In the first embodiment, the insulating layer 380 is provided not only on the surface of the detection lead part 350 but also on the entire surface of the insulating layer 340.
このように、絶縁層３８０が検出リード部３５０の表面上に形成されているので、検出リード部３５０は絶縁部３４０により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。 Thus, since the insulating layer 380 is formed on the surface of the detection lead part 350, the detection lead part 350 is shielded from the gas to be measured by the insulating part 340. For this reason, an oxygen partial pressure difference does not occur between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320.
従って、アンモニアガスセンサ１は、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間における酸素分圧差の発生を防止でき、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。 Therefore, the ammonia gas sensor 1 can prevent the occurrence of an oxygen partial pressure difference between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320, and as a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be accurately detected.
また、絶縁部３８０には、検出電極部３３５の表面上に軸線方向に延びる第１絶縁部３８１が設けられている。第１絶縁部３８１を検出リード部３５０の近傍にある検出電極部３３５の表面上に設けているので、検出リード部３５０が検出電極部３３５を経由した被測定ガスに晒されることが抑制できる。よって、検出リード部３５０は、殆ど被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が殆ど発生することが無く、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。 Further, the insulating portion 380 is provided with a first insulating portion 381 extending in the axial direction on the surface of the detection electrode portion 335. Since the first insulating portion 381 is provided on the surface of the detection electrode portion 335 in the vicinity of the detection lead portion 350, the detection lead portion 350 can be suppressed from being exposed to the gas to be measured via the detection electrode portion 335. Therefore, the detection lead part 350 is almost cut off from the gas to be measured. For this reason, an oxygen partial pressure difference hardly occurs between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320, and as a result, the concentration of ammonia gas in the measurement gas can be detected with higher accuracy.
そして、第１絶縁部３８１の軸線方向の長さｔ２は１００μｍであり、検知電極部３３５の厚みｔ１よりも大きい。よって、第１絶縁部３８１を回り込んでまで検出リード部３５０に被測定ガスが晒される現象が殆ど起こらず、検出リード部３５０をほぼ被測定ガスから遮断することができる。 The length t2 of the first insulating portion 381 in the axial direction is 100 μm, which is larger than the thickness t1 of the detection electrode portion 335. Therefore, the phenomenon that the gas to be measured is exposed to the detection lead part 350 does not occur until the first insulating part 381 wraps around, and the detection lead part 350 can be substantially cut off from the gas to be measured.
他方、絶縁部３４０にも、検出電極部３３５と固体電解質体３１０との間に軸線方向に延びる第２絶縁部３４１が設けられている。第２絶縁部３４１が、検出リード部３５０の近傍にある検出電極部３３５と固体電解質体３１０との間に設けられるので、検出リード部３５０と検出リード部３５０の近傍にある基準電極部３２０との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。 On the other hand, the insulating portion 340 is also provided with a second insulating portion 341 extending in the axial direction between the detection electrode portion 335 and the solid electrolyte body 310. Since the second insulating portion 341 is provided between the detection electrode portion 335 in the vicinity of the detection lead portion 350 and the solid electrolyte body 310, the detection lead portion 350 and the reference electrode portion 320 in the vicinity of the detection lead portion 350 Oxygen partial pressure difference between the two can be suppressed. As a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with higher accuracy.
そして、第２絶縁部３４１の軸線方向の長さｔ３は５０μｍであり、検出電極部ｔ２の厚みよりも大きい。よって、第２絶縁部３４１を回り込んでまで検出リード部３５０と検出リード部３５０の近傍にある基準電極部３２０との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。 The length t3 of the second insulating portion 341 in the axial direction is 50 μm, which is larger than the thickness of the detection electrode portion t2. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of an oxygen partial pressure difference between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320 in the vicinity of the detection lead part 350 until the second insulation part 341 is wrapped around. As a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with high accuracy.
その上、第１絶縁部３８１の軸線方向の長さｔ２は、第２絶縁部３４１の軸線方向の長さｔ３よりも長い。これにより、検出リード部３５０に被測定ガスを晒せないことで、より確実に検出リード部３５０と基準電極部３２０との間における酸素分圧差の発生を防止できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。 In addition, the length t2 of the first insulating portion 381 in the axial direction is longer than the length t3 of the second insulating portion 341 in the axial direction. As a result, the gas to be measured cannot be exposed to the detection lead portion 350, so that it is possible to more reliably prevent the occurrence of an oxygen partial pressure difference between the detection lead portion 350 and the reference electrode portion 320. As a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with high accuracy.
また、基準電極部３２０と検出リード部３５０とが、固体電解質体３１０を介して対向して実施形態１の構成であれば、特に検出リード部３５０と基準電極部３２０との間に酸素分圧差が発生しやすいが、絶縁層３４０、３８０に設けることで、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。 Further, if the reference electrode part 320 and the detection lead part 350 are opposed to each other with the solid electrolyte body 310 interposed therebetween, the oxygen partial pressure difference is particularly between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320. However, the provision of the insulating layers 340 and 380 prevents an oxygen partial pressure difference between the detection lead portion 350 and the reference electrode portion 320, thereby reducing the concentration of ammonia gas in the gas to be measured. It can be detected with high accuracy.
また、ヒータ３７０と基準電極部３２０との接触位置Ａが絶縁部３４０、３８０よりも先端側に位置しているので、検出電極部３３５と基準電極部３２０とが配置される固体電解質体３１０の先端部を早期活性することができる。 Further, since the contact position A between the heater 370 and the reference electrode part 320 is located on the tip side of the insulating parts 340 and 380, the solid electrolyte body 310 in which the detection electrode part 335 and the reference electrode part 320 are arranged is arranged. The tip can be activated early.
また、発熱抵抗体３７１が絶縁層３４０、３８０よりも先端側に位置しているので、検出電極部３３５と基準電極部３２０とが配置される固体電解質体３１０の先端側を集中的に加熱することができる。 In addition, since the heating resistor 371 is located on the tip side of the insulating layers 340 and 380, the tip side of the solid electrolyte body 310 on which the detection electrode portion 335 and the reference electrode portion 320 are arranged is intensively heated. be able to.
さらに、選択反応層３６０は、検知電極部３３５が露出しないように検出電極部３３５を覆っている。これにより、被測定ガスが固体電解質体３１０に到達するためには選択反応層３６０を確実に通過することとなり、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスをほぼ選択反応層３６０で燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体３１０に到達させることができる。 Further, the selective reaction layer 360 covers the detection electrode part 335 so that the detection electrode part 335 is not exposed. As a result, in order for the gas to be measured to reach the solid electrolyte body 310, the gas passes through the selective reaction layer 360 with certainty, and the interference gas other than the ammonia gas in the gas to be measured is almost burned in the selective reaction layer 360. Above, the ammonia gas can reach the solid electrolyte body 310.
次に、実施形態１のアンモニアガスセンサ１の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the ammonia gas sensor 1 of Embodiment 1 is demonstrated.
１．固体電解質体３１０の作製工程
部分安定化ジルコニアの粉末を準備して有底円筒状のゴム型（図示しない）内に充填する。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を４．５（モル％）添加してなるものである。そして、部分安定化ジルコニアの粉末を、ゴム型内にて有底筒状に加圧成形し、その後焼成温度１４９０（℃）にて焼成する。これにより、有底筒状の固体電解質体３１０が作製される。
1. Production Step of Solid Electrolyte Body 310 Partially stabilized zirconia powder is prepared and filled into a bottomed cylindrical rubber mold (not shown). Here, the partially stabilized zirconia is obtained by adding 4.5 (mol%) of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2 ). Then, the partially stabilized zirconia powder is pressure-molded into a bottomed cylindrical shape in a rubber mold and then fired at a firing temperature of 1490 (° C.). Thereby, the bottomed cylindrical solid electrolyte body 310 is produced.
２．基準電極部３２０の作製工程
次に、固体電解質体３１０の内面に白金（Ｐｔ）を無電解メッキにて施し、その後焼成する。これにより、基準電極部３２０が固体電解質体３１０の内面に作製される。
2. Step of Producing Reference Electrode 320 Next, platinum (Pt) is applied to the inner surface of the solid electrolyte body 310 by electroless plating, and then fired. Thereby, the reference electrode part 320 is produced on the inner surface of the solid electrolyte body 310.
３．絶縁層３４０の作製工程
次に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次にバインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、焼成後に絶縁層３４０となる絶縁層用ペーストを作製する。
3. Step of manufacturing insulating layer 340 Next, alumina (Al 2 O 3 ), an organic solvent, and a dispersant are dispersed and mixed. Next, a predetermined amount of a binder and a viscosity modifier are further added and wet-mixed to produce an insulating layer paste that becomes the insulating layer 340 after firing.
そして、この絶縁層用ペーストを、固体電解質体３１０の外面に塗布し、乾燥した上で、焼成温度１４００（℃）にて１時間の間、焼成する。これにより、絶縁層３４０が固体電解質体３１０の外表面全周にわたって作製される。 The insulating layer paste is applied to the outer surface of the solid electrolyte body 310, dried, and then fired at a firing temperature of 1400 (° C.) for 1 hour. Thereby, the insulating layer 340 is formed over the entire outer surface of the solid electrolyte body 310.
４．検出電極部３３５及び検出リード部３５０の作製工程
次に、金（Ａｕ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出電極部用ペーストを作製する。
4). Next, gold (Au), zirconia (ZrO 2 ), an organic solvent, and a dispersant are dispersed and mixed. Next, a predetermined amount of a binder and a viscosity modifier are further added and wet-mixed to produce a detection electrode part paste.
また、金（Ａｕ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出リード部用ペーストを作製する。 In addition, gold (Au), alumina (Al 2 O 3 ), an organic solvent, and a dispersant are dispersed and mixed. Next, a binder and a viscosity modifier are further added in predetermined amounts, and wet mixing is performed to produce a detection lead portion paste.
そして、検出電極部用ペースト及び検知リード部用ペーストを、上述のように作製した固体電解質体３１０の外面及び絶縁層３４０の外面に印刷し、乾燥後、１０００（℃）にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極部３３５が、固体電解質体３１０及び絶縁層３４０の先端側外面に作製されるとともに、検出リード部３５０が、検出電極部３３５から帯状に延出するように、絶縁層３４０の外面に作製される。 Then, the detection electrode portion paste and the detection lead portion paste are printed on the outer surface of the solid electrolyte body 310 and the outer surface of the insulating layer 340 produced as described above, and after drying, at 1000 (° C.) for 1 hour. Bake. As a result, the detection electrode portion 335 is formed on the outer surfaces of the solid electrolyte body 310 and the insulating layer 340 on the front end side, and the detection lead portion 350 extends from the detection electrode portion 335 in a strip shape. Made on the outer surface.
このように、検出電極部３３５にジルコニアを含有させ、検出リード部にアルミナを含有させることで、検知電極部３３５は、固体電解質体３１０との密着性が向上し、検知リード部３５０は、絶縁部３４０、３８０との密着性が向上する。 Thus, by making the detection electrode part 335 contain zirconia and making the detection lead part contain alumina, the detection electrode part 335 is improved in adhesion to the solid electrolyte body 310, and the detection lead part 350 is insulated. Adhesiveness with the parts 340 and 380 is improved.
５．絶縁層３８０の作製工程
次に、上述の絶縁層用ペーストを、検出電極部３３５、検出リード部３５０及び絶縁層３８０の外面に塗布し、乾燥した上で、焼成温度１０００（℃）にて１時間の間、焼成する。これにより、絶縁層３８０が固体電解質体３１０の外表面全周にわたって作製される。
5. Step of manufacturing insulating layer 380 Next, the above-described insulating layer paste is applied to the outer surfaces of the detection electrode portion 335, the detection lead portion 350, and the insulating layer 380, dried, and then heated at a firing temperature of 1000 (° C.). Bake for hours. As a result, the insulating layer 380 is formed over the entire outer surface of the solid electrolyte body 310.
６．選択反応層３６０の作製工程
次に、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）からなる複合酸化物、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、選択反応層用ペーストを作製する。
6). Next, a composite oxide composed of vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), an organic solvent, and a dispersant are dispersed and mixed. Next, a predetermined amount of a binder and a viscosity modifier are further added and wet-mixed to produce a selective reaction layer paste.
そして、この選択反応層用ペーストを、検出電極部３３５及び絶縁層３８０の外面に印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）からなる選択反応層３６０を作製する。 Then, this selective reaction layer paste is printed on the outer surfaces of the detection electrode portion 335 and the insulating layer 380, dried, fired at 750 (° C.) for 10 minutes, and bismuth vanadium oxide (BiVO 4 ). A selective reaction layer 360 made of is produced.
７．アンモニアガスセンサ１のその他の組み付け工程
上述のようにセンサ素子３００を製作した後は、主体金具１１０内にセンサ素子３００を保持する。次に、セパレータ４００を、保持金具６１０を介して外筒１２０内に保持し、グロメット５００、各ターミナル７００及び各被覆導線７１０を外筒１２０内に組み付ける。これにより、アンモニアガスセンサ１の製造が終了する。
7). Other Assembling Process of Ammonia Gas Sensor 1 After the sensor element 300 is manufactured as described above, the sensor element 300 is held in the metal shell 110. Next, the separator 400 is held in the outer cylinder 120 via the holding metal fitting 610, and the grommet 500, each terminal 700, and each covered conductor 710 are assembled in the outer cylinder 120. Thereby, manufacture of ammonia gas sensor 1 is completed.
（実施形態２）
図３は、実施形態２のアンモニアガスセンサ２に取り付けられるセンサ素子４００の先端側の拡大断面図を示している。この実施形態２では、実施形態１にて述べたセンサ素子３００のうち、絶縁層３８０が設けられず、検知電極部３３５及び検知リード部３５０の表面上に直接選択反応層３６０が設けられている。なお、実施形態２のアンモニアガスセンサ２については、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。
(Embodiment 2)
FIG. 3 shows an enlarged cross-sectional view of the tip side of the sensor element 400 attached to the ammonia gas sensor 2 of the second embodiment. In the second embodiment, in the sensor element 300 described in the first embodiment, the insulating layer 380 is not provided, and the selective reaction layer 360 is provided directly on the surfaces of the detection electrode portion 335 and the detection lead portion 350. . In addition, about the ammonia gas sensor 2 of Embodiment 2, the description similar to Embodiment 1 is abbreviate | omitted or simplified, and the site | part similar to Embodiment 1 is demonstrated using a same sign.
この実施形態２では、検出電極部３３５及び検出リード部３５０の先端側の表面上に選択反応層３６０が設けられている。この選択反応層３６０は、検知電極部３３５が露出しないように、検出電極部３３５を覆っている。これにより、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスをほぼ選択反応層３６０で燃焼させた上で、アンモニアガスを検知電極部３３５に到達させることができる。その他の構成は、実施形態１と同様である。 In the second embodiment, the selective reaction layer 360 is provided on the front surface of the detection electrode part 335 and the detection lead part 350. The selective reaction layer 360 covers the detection electrode part 335 so that the detection electrode part 335 is not exposed. Thus, the interference gas other than the ammonia gas in the gas to be measured can be burned in the selective reaction layer 360, and the ammonia gas can reach the detection electrode portion 335. Other configurations are the same as those of the first embodiment.
実施形態２のアンモニアガスセンサ２においても、絶縁部３４０が検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間に設けられるため、検出リード部３５０は絶縁部３５０により固体電解質体３１０から絶縁される。よって、検出リード部３５０が被測定ガスに晒されても、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。 Also in the ammonia gas sensor 2 of the second embodiment, since the insulating portion 340 is provided between the detection lead portion 350 and the solid electrolyte body 310, the detection lead portion 350 is insulated from the solid electrolyte body 310 by the insulating portion 350. Therefore, even if the detection lead part 350 is exposed to the gas to be measured, an oxygen partial pressure difference does not occur between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320. As a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with high accuracy.
（実施形態３）
図４は、実施形態３のアンモニアガスセンサ３に取り付けられるセンサ素子５００の先端側の拡大断面図を示している。この実施形態３では、実施形態１にて述べたセンサ素子３００のうち、絶縁層３４０が設けられず、固体電解質体３１０の表面上に直接検知電極部３３５及び検知リード部３５０が設けられている。なお、実施形態３のアンモニアガスセンサ２については、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。
(Embodiment 3)
FIG. 4 shows an enlarged cross-sectional view of the tip side of the sensor element 500 attached to the ammonia gas sensor 3 of the third embodiment. In the third embodiment, the insulating layer 340 is not provided in the sensor element 300 described in the first embodiment, and the detection electrode part 335 and the detection lead part 350 are provided directly on the surface of the solid electrolyte body 310. . In addition, about the ammonia gas sensor 2 of Embodiment 3, the description similar to Embodiment 1 is abbreviate | omitted or simplified, and the site | part similar to Embodiment 1 is demonstrated using a same sign.
この実施形態３では、固体電解質体３１０の表面上に検出電極部３３５及び検出リード部３５０が設けられている。そして、検知リード部３５０を覆うように絶縁層３８０が設けられている。その他の構成は、実施形態１と同様である。 In the third embodiment, the detection electrode part 335 and the detection lead part 350 are provided on the surface of the solid electrolyte body 310. An insulating layer 380 is provided so as to cover the detection lead part 350. Other configurations are the same as those of the first embodiment.
実施形態３のアンモニアガスセンサ３においても、絶縁層３８０が検出リード部３５０の表面上に形成されるので、検出リード部３５０は、絶縁層３８０により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。 Also in the ammonia gas sensor 3 of the third embodiment, since the insulating layer 380 is formed on the surface of the detection lead part 350, the detection lead part 350 is shielded from the gas to be measured by the insulating layer 380. For this reason, an oxygen partial pressure difference does not occur between the detection lead part 350 and the reference electrode part 320. As a result, the concentration of ammonia gas in the gas to be measured can be detected with high accuracy.
（実施形態４）
図５〜図７は、実施形態４のアンモニアガスセンサ４のセンサ素子９００を示している。なお、この実施形態４のアンモニアガスセンサ４は、実施形態１のガスセンサ素子３００の代わりに板型のセンサ素子９００を組み付けて構成されており、その他の部位は実施形態１と同様の構成である。なお、実施形態４のアンモニアガスセンサ４について、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。
(Embodiment 4)
5 to 7 show a sensor element 900 of the ammonia gas sensor 4 of the fourth embodiment. The ammonia gas sensor 4 of the fourth embodiment is configured by assembling a plate-type sensor element 900 instead of the gas sensor element 300 of the first embodiment, and the other parts are the same as those of the first embodiment. In addition, about the ammonia gas sensor 4 of Embodiment 4, the description similar to Embodiment 1 is abbreviate | omitted or simplified, and the site | part similar to Embodiment 1 is demonstrated using a same sign.
板型のセンサ素子９００は、主体金具１１０内に同軸的に保持されている。このセンサ素子９００は、実施形態１の固体電解質体３１０と同材料からなる固体電解質体９４０を備えている。 The plate-type sensor element 900 is coaxially held in the metal shell 110. This sensor element 900 includes a solid electrolyte body 940 made of the same material as the solid electrolyte body 310 of the first embodiment.
さらに、固体電解質体９４０の裏面には、絶縁膜９３３を介して実施形態１の基準電極部３２０と同材料からなる基準電極部９３１及び基準リード部９３２を有している。このうち、基準電極部９３１は、絶縁膜９３３の先端側に形成された開口部９３４に対応する位置に配置され、固体電解質体９４０の先端部に密着している。一方、基準リード部９３２は、絶縁膜９３３の裏面上の先端側から後端側に向かって形成されている。そして、基準リード部９３２は、絶縁膜９３３のスルーホール９３５、固体電解質体９４０のスルーホール９４１、後述する絶縁膜９５０のスルーホール９５２を介して電極パッド９６１に導通している。 Further, the back surface of the solid electrolyte body 940 has a reference electrode portion 931 and a reference lead portion 932 made of the same material as the reference electrode portion 320 of the first embodiment with an insulating film 933 interposed therebetween. Among these, the reference electrode portion 931 is disposed at a position corresponding to the opening 934 formed on the distal end side of the insulating film 933, and is in close contact with the distal end portion of the solid electrolyte body 940. On the other hand, the reference lead portion 932 is formed from the front end side on the back surface of the insulating film 933 toward the rear end side. The reference lead portion 932 is electrically connected to the electrode pad 961 through the through hole 935 of the insulating film 933, the through hole 941 of the solid electrolyte body 940, and the through hole 952 of the insulating film 950 described later.
さらに、基準電極部９３１及び基準リード部９３２を挟むようにして、絶縁膜９３３の裏面上に絶縁膜９２２、封止層９２０、絶縁膜９１２、支持層９１０及び絶縁膜９１１をこの順で積層している。このうち、封止層９２０には、先端側から後端側に向かって連通溝部９２１が形成されている。この連通溝部９２１は大気と基準電極部９３１とを連通している。 Further, the insulating film 922, the sealing layer 920, the insulating film 912, the support layer 910, and the insulating film 911 are stacked in this order on the back surface of the insulating film 933 so as to sandwich the reference electrode portion 931 and the reference lead portion 932. . Among these, in the sealing layer 920, a communication groove portion 921 is formed from the front end side toward the rear end side. The communication groove portion 921 communicates the atmosphere with the reference electrode portion 931.
他方、固体電解質体９４０の表面には、絶縁膜９５０を介して白金（Ｐｔ）を主成分とし、アルミナが含有された材料からなる検出リード部９６０及び電極パッド９６１が形成されている。この検出リード部９６０及び電極パッド９６１は、絶縁膜９５０の表面を先端側から後端側に向かって延びている。そして検出リード部９６０の先端部９６２は、後述する検出電極部９８０と接続するように、絶縁膜９５０の開口部９５１の内側へ延出されている。 On the other hand, a detection lead portion 960 and an electrode pad 961 made of a material containing platinum (Pt) as a main component and containing alumina are formed on the surface of the solid electrolyte body 940 with an insulating film 950 interposed therebetween. The detection lead portion 960 and the electrode pad 961 extend on the surface of the insulating film 950 from the front end side toward the rear end side. The leading end portion 962 of the detection lead portion 960 extends to the inside of the opening portion 951 of the insulating film 950 so as to be connected to a detection electrode portion 980 described later.
さらに、検出リード部９６０を挟むようにして、絶縁膜９５０の表面上に絶縁膜９７０が積層されている。この絶縁膜９７０は、その先端側にて、開口部９７１を有しており、この開口部９７１は、絶縁膜９５０の開口部９５１に重なるように形成されている。 Further, an insulating film 970 is laminated on the surface of the insulating film 950 so as to sandwich the detection lead portion 960. The insulating film 970 has an opening 971 on the tip side thereof, and the opening 971 is formed so as to overlap the opening 951 of the insulating film 950.
さらに、絶縁膜９７０の開口部９７１及び絶縁膜９５０の開口部９５１内には、実施形態１にて述べた検出電極部３３５と同様の材料からなる検出電極部９８０が設けられている。この検出電極部９８０は、固体電解質体９４０の表面に密着されている。さらに、検出電極部９８０の表面には、実施形態１で述べた選択反応層３６０と同様の材料からなる選択反応層９９０が設けられている。 Further, a detection electrode portion 980 made of the same material as that of the detection electrode portion 335 described in Embodiment 1 is provided in the opening portion 971 of the insulating film 970 and the opening portion 951 of the insulating film 950. The detection electrode unit 980 is in close contact with the surface of the solid electrolyte body 940. Further, a selective reaction layer 990 made of the same material as the selective reaction layer 360 described in Embodiment 1 is provided on the surface of the detection electrode unit 980.
このように、絶縁層９５０が検出リード部９６０と固体電解質体９４０との間に設けられるので、検出リード部９６０は絶縁部９５０により固体電解質体９４０から絶縁される。よって、検出リード部９６０が被測定ガスに晒されても、検出リード部９６０と基準リード部９３２との間には酸素分圧差が発生しない。 Thus, since the insulating layer 950 is provided between the detection lead part 960 and the solid electrolyte body 940, the detection lead part 960 is insulated from the solid electrolyte body 940 by the insulation part 950. Therefore, even if the detection lead part 960 is exposed to the gas to be measured, an oxygen partial pressure difference does not occur between the detection lead part 960 and the reference lead part 932.
また、絶縁層９７０が検出リード部９６０の表面上に形成されているので、検出リード部９６０は絶縁層９７０により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部９６０と基準リード部９３２との間には酸素分圧差が発生しない。 Further, since the insulating layer 970 is formed on the surface of the detection lead portion 960, the detection lead portion 960 is shielded from the gas to be measured by the insulating layer 970. For this reason, an oxygen partial pressure difference does not occur between the detection lead portion 960 and the reference lead portion 932.
従って、アンモニアガスセンサ４は、検出リード部９６０と基準リード部９３２９３０との間における酸素分圧差の発生を防止でき、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。 Therefore, the ammonia gas sensor 4 can prevent the occurrence of an oxygen partial pressure difference between the detection lead portion 960 and the reference lead portion 932930, and as a result, the ammonia gas concentration in the gas to be measured can be accurately detected.
次に、アンモニアガスセンサ４の製造方法について説明する。実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９３３に対応する形状となるように、予め準備した固体電解質体９４０となるグリーンシートの裏面に印刷して乾燥する。なお、グリーンシートは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を５．４（モル％）添加してなる部分安定化ジルコニアである。 Next, a method for manufacturing the ammonia gas sensor 4 will be described. The insulating layer paste according to the first embodiment is printed on the back surface of the green sheet to be the solid electrolyte body 940 prepared in advance so as to have a shape corresponding to the insulating film 933 and dried. The green sheet is partially stabilized zirconia obtained by adding 5.4 (mol%) yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2 ).
次に、主成分である白金（Ｐｔ）の他、この白金に対する重量比にて１４（％）の部分安定化ジルコニアを、有機溶剤及び分散剤と共に分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整剤を所定量ずつ添加して湿式混合し、電極用ペーストを作製する。なお、白金の触媒活性を抑制するために、当該白金に金（Ａｕ）を数（％）添加してもよい。 Next, in addition to platinum (Pt) as a main component, 14 (%) of partially stabilized zirconia in a weight ratio to platinum is dispersed and mixed together with an organic solvent and a dispersant. Next, a binder and a viscosity modifier are added in predetermined amounts and wet mixed to prepare an electrode paste. In order to suppress the catalytic activity of platinum, several (%) of gold (Au) may be added to the platinum.
そして、この電極用ペーストを、基準電極部９３１及び基準リード部９３２に対応する形状となるように、上述の絶縁膜９３３用ペースト膜上にスクリーン印刷して乾燥する。ついで、実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９２２に対応する形状となるように、電極層ペーストを介して絶縁膜９３３用ペースト膜上に印刷して乾燥する。 Then, this electrode paste is screen-printed on the insulating film 933 paste film and dried so as to have a shape corresponding to the reference electrode portion 931 and the reference lead portion 932. Next, the insulating layer paste of Embodiment 1 is printed on the insulating film 933 paste film via the electrode layer paste and dried so as to have a shape corresponding to the insulating film 922.
一方、実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９５０に対応する形状となるように、グリーンシートの表面に印刷して乾燥する。次に、電極層ペーストを、一対の検出リード部９６０、９６１に対応する形状となるように、絶縁層９５０用ペースト上に印刷して乾燥する。 On the other hand, the insulating layer paste of Embodiment 1 is printed on the surface of the green sheet and dried so as to have a shape corresponding to the insulating film 950. Next, the electrode layer paste is printed on the insulating layer 950 paste and dried so as to have a shape corresponding to the pair of detection lead portions 960 and 961.
その後、実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９７０に対応する形状となるように、電極用ペーストを介して絶縁膜９５０用ペースト上に印刷して乾燥する。次に、支持層９１０及び封止層９２０に所定のペーストを印刷、乾燥、圧着し、４００（℃）にて脱脂した後、１４７０（℃）にて焼成する。なお、ヒータ及び測温抵抗体（図示しない）は上記センサ素子構造体の絶縁膜９１１に貼着形成されるが、これらヒータ及び測温抵抗体は、上記センサ素子構造体に内蔵するようにしてもよい。 Thereafter, the insulating layer paste of Embodiment 1 is printed on the insulating film 950 paste via the electrode paste so as to have a shape corresponding to the insulating film 970 and dried. Next, a predetermined paste is printed on the support layer 910 and the sealing layer 920, dried, pressed, degreased at 400 (° C.), and then fired at 1470 (° C.). The heater and the resistance temperature detector (not shown) are attached to the insulating film 911 of the sensor element structure. However, the heater and the resistance temperature detector are incorporated in the sensor element structure. Also good.
その後、実施形態１にて述べた検出電極部用ペーストを、検出電極部９８０に対応する形状となるように、絶縁膜９７０用ペーストの開口部（絶縁膜９７０の開口部９７１に対応）にグリーンシートの表面に密着するようにスクリーン印刷し、乾燥した上で、１０００℃にて１時間焼成する。 Thereafter, the detection electrode portion paste described in Embodiment 1 is green on the opening of the insulating film 970 paste (corresponding to the opening 971 of the insulating film 970) so as to have a shape corresponding to the detection electrode portion 980. Screen printing is performed so as to be in close contact with the surface of the sheet, and after drying, baking is performed at 1000 ° C. for 1 hour.
最後に、実施形態１にて述べた選択反応層用ペーストを、検出電極部９８０上にスクリーン印刷して、７５０（℃）にて１０（分）間焼成する。これにより、センサ素子９００の作製が終了する。 Finally, the selective reaction layer paste described in the first embodiment is screen-printed on the detection electrode unit 980 and baked at 750 (° C.) for 10 minutes. Thereby, the production of the sensor element 900 is completed.
（試験例）
実施形態１〜実施形態３のアンモニアガスセンサ１〜３について特性を評価してみた。この評価にあたり、実施形態１のアンモニアガスセンサ１を実施例１、実施形態２のアンモニアガスセンサ２を実施例２、実施形態３のアンモニアガスセンサ３を実施例３とした。また、この実施例との比較対象として、比較例も準備した。なお、この比較例は、絶縁層３４０、３８０を採用することなく、検出リード部３５０を、直接、固体電解質体３１０の外表面に配置している。
(Test example)
The characteristics of the ammonia gas sensors 1 to 3 of the first to third embodiments were evaluated. In this evaluation, the ammonia gas sensor 1 according to the first embodiment is taken as example 1, the ammonia gas sensor 2 according to the second embodiment is taken as example 2, and the ammonia gas sensor 3 according to the third embodiment is taken as example 3. Moreover, the comparative example was also prepared as a comparison object with this Example. In this comparative example, the detection lead part 350 is directly disposed on the outer surface of the solid electrolyte body 310 without employing the insulating layers 340 and 380.
上述の評価にあたり、評価装置として、モデルガス発生装置を採用した。このモデルガス発生装置に発生する評価用ガスは次の通りである。
ベースガスの組成は、１０（％）の酸素（Ｏ２）、５（％）の二酸化炭素（ＣＯ２）、５（％）の水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）とする。さらに、評価用ガスの組成は、ベースガスの組成に対し、１０（ｐｐｍ）或いは１００（ｐｐｍ）のアンモニア（ＮＨ３）及び１００（ｐｐｍＣ）のプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を添加するものとする。なお、評価用ガスの温度は２８０（℃）とする。
In the above evaluation, a model gas generator was adopted as an evaluation device. The gas for evaluation generated in this model gas generator is as follows.
The composition of the base gas is 10 (%) oxygen (O 2 ), 5 (%) carbon dioxide (CO 2 ), 5 (%) water (H 2 O), and nitrogen (N 2 ). Further, the composition of the evaluation gas is such that 10 (ppm) or 100 (ppm) ammonia (NH 3 ) and 100 (ppmC) propylene (C 3 H 6 ) are added to the composition of the base gas. . The temperature of the evaluation gas is 280 (° C.).
実施例１〜３及び比較例を、モデルガス発生装置内にて、評価用ガス中に配置した。そして、実施例１〜３及び比較例の基準電極層３２０と検出電極部３３５との間に生ずる電位差をそれぞれ測定する。なお、実施例１〜３及び比較例の各制御温度は、ヒータ３７０による加熱のもと、６５０（℃）に維持する。 Examples 1-3 and the comparative example were arrange | positioned in the gas for evaluation within a model gas generator. And the potential difference which arises between the reference electrode layer 320 of Examples 1-3 and a comparative example and the detection electrode part 335 is each measured. In addition, each control temperature of Examples 1-3 and a comparative example is maintained at 650 (degreeC) under the heating by the heater 370.
そして、実施例１〜３及び比較例の各ガス感度（ｍＶ）と評価用ガスのアンモニアガス又はプロピレンガスとの関係を測定した。なお、ガス感度とは、ベースガスにアンモニアガス又はプロピレンガスを添加したときの起電力からベースガスのときの起電力を減算して得られる。結果を図８に示す。 And the relationship between each gas sensitivity (mV) of Examples 1-3 and a comparative example and ammonia gas or propylene gas of evaluation gas was measured. The gas sensitivity is obtained by subtracting the electromotive force at the time of base gas from the electromotive force at the time of adding ammonia gas or propylene gas to the base gas. The results are shown in FIG.
図８において、棒グラフ１〜１−２は、実施例１のガス感度を示し、棒グラフ２〜２−２は、実施例２のガス感度を示す。また、棒グラフ３〜３−２は、実施例３のガス感度を示し、棒グラフ４〜４−２は、比較例のガス感度を示す。さらに、棒グラフ１〜４は、１０（ｐｐｍ）のアンモニアガスをベースガスに添加した評価用ガスのときの実施例１〜３及び比較例のガス感度をそれぞれ示す。棒グラフ１−１〜４−１は、１００（ｐｐｍ）のアンモニアガスをベースガスに添加した評価用ガスのときの実施例１〜３及び比較例のガス感度をそれぞれ示す。棒グラフ１−２〜４−２は、１００（ｐｐｍＣ）のプロピレンガスをベースガスに添加した評価用ガスのときの実施例１〜３及び比較例のガス感度をそれぞれ示す。 In FIG. 8, bar graphs 1-1-2 show the gas sensitivity of Example 1, and bar graphs 2-2-2 show the gas sensitivity of Example 2. Bar graphs 3-3-2 show the gas sensitivity of Example 3, and bar graphs 4-4-2 show the gas sensitivity of the comparative example. Furthermore, the bar graphs 1 to 4 show the gas sensitivities of Examples 1 to 3 and the comparative example, respectively, in the case of an evaluation gas in which 10 (ppm) ammonia gas is added to the base gas. Bar graphs 1-1 to 4-1 show the gas sensitivities of Examples 1 to 3 and Comparative Example, respectively, in the case of an evaluation gas in which 100 (ppm) ammonia gas is added to the base gas. Bar graphs 1-2 to 4-2 show the gas sensitivities of Examples 1 to 3 and the comparative example, respectively, in the case of an evaluation gas in which 100 (ppmC) of propylene gas is added to the base gas.
実施例１〜３のアンモニアセンサのガス感度は、比較例のアンモニアガスセンサのガス感度に対して、１０（ｐｐｍ）のアンモニアガスの添加時（棒グラフ１〜３）、１００（ｐｐｍ）のアンモニアガスの添加時（棒グラフ１−１〜３−１）にそれぞれに高いガス感度を得ている。また、プロピレンガスの添加時（棒グラフ１−２〜３−２）には、それぞれ比較例に比べて実施例は低い感度を得ている。 The gas sensitivities of the ammonia sensors of Examples 1 to 3 were compared to the gas sensitivity of the ammonia gas sensor of the comparative example when 10 (ppm) ammonia gas was added (bar graphs 1 to 3) and 100 (ppm) ammonia gas. High gas sensitivity is obtained at the time of addition (bar graphs 1-1 to 3-1). Moreover, at the time of addition of propylene gas (bar graph 1-2 to 3-2), the Example has acquired the low sensitivity compared with the comparative example, respectively.
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）検出電極部３３５、９８０を形成する検出電極材料は、金に代えて、白金（Ｐｔ）或いはこの白金及び金を主成分としてもよく、また、金や白金に限ることなく、貴金属材料を主成分としてもよい。
（２）また、検出リード部３５０、９６０は、金（Ａｕ）を主成分とする検出電極材料に限ることなく、白金（Ｐｔ）或いはこの白金及び金を主成分としてもよい。
（３）また、絶縁層３４０、３８０や絶縁膜９５０、９７０は、アルミナに限ることなく、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びリン酸ガラスのうちの少なくとも一種を主成分とする電気絶縁材料でもって形成してもよい。
（４）また、金属酸化物は、酸化ビスマスバナジウム等のビスマスバナジウム酸化物に限ることなく、バナジウム酸化物、ビスマス酸化物或いはこれらバナジウム酸化物及びビスマス酸化物の複合酸化物であってもよい。
（５）また、選択反応電極層３６０、９９０の触媒能の微調整や熱的安定性を向上させるために、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種を５（ａｔ％）程度まで金属酸化物に添加してもよい。
（６）また、選択反応層３６０、９９０は、金属酸化物に代えて、パラジウムを含有する材料で形成されていてもよい。これによっても、アンモニアガスセンサにおけるアンモニアガスに対するガス選択性を良好に確保し得る。
（７）また、実施形態１〜３にて述べた絶縁層３４０、３８０は、帯状に限ることなく、固体電解質体３１０の全周に亘り形成するようにしてもよい。他方、実施形態４にて述べた絶縁膜９５０、９７０は、リード９６０の幅に対応するように帯状であってもよい。
（８）また、実施形態１〜３にて述べた検知電極部３３５及び検知リード部３５０は重なっていないが、導通の信頼性を向上させるため、検知リード部３５０に検知電極部３３５を重ねて配置しても良い。
（９）本発明の実施にあたり、当該アンモニアガスセンサは、内燃機関の排気ガス系統に限ることなく、排気ガスを発生する機関や装置等であれば、どのようなものに、本発明を適用してもよい。
In carrying out the present invention, the following various modifications are possible without being limited to the above embodiments.
(1) The detection electrode material for forming the detection electrode portions 335 and 980 may be made of platinum (Pt) or platinum and gold as a main component instead of gold, and is not limited to gold or platinum. May be the main component.
(2) The detection lead portions 350 and 960 are not limited to the detection electrode material mainly composed of gold (Au), and may be composed mainly of platinum (Pt) or platinum and gold.
(3) The insulating layers 340 and 380 and the insulating films 950 and 970 are not limited to alumina, but are at least of silica, silica alumina, mullite, silicate glass, borate glass, borosilicate glass, and phosphate glass. You may form with the electrically insulating material which has 1 type as a main component.
(4) The metal oxide is not limited to bismuth vanadium oxide such as bismuth vanadium oxide, but may be vanadium oxide, bismuth oxide, or a composite oxide of these vanadium oxide and bismuth oxide.
(5) Further, in order to finely adjust the catalytic ability of the selective reaction electrode layers 360 and 990 and improve the thermal stability, at least one of WO3, MoO3, Nb2O5, Ta2O5, MgO, CaO, SrO, and BaO. May be added to the metal oxide up to about 5 (at%).
(6) The selective reaction layers 360 and 990 may be formed of a material containing palladium instead of the metal oxide. This also ensures good gas selectivity for ammonia gas in the ammonia gas sensor.
(7) Moreover, you may make it form the insulating layers 340 and 380 described in Embodiment 1-3 over the perimeter of the solid electrolyte body 310, without restricting to strip | belt shape. On the other hand, the insulating films 950 and 970 described in the fourth embodiment may be strip-shaped so as to correspond to the width of the lead 960.
(8) Although the detection electrode unit 335 and the detection lead unit 350 described in the first to third embodiments do not overlap, the detection electrode unit 335 is overlapped on the detection lead unit 350 in order to improve the reliability of conduction. It may be arranged.
(9) In implementing the present invention, the ammonia gas sensor is not limited to an exhaust gas system of an internal combustion engine, and the present invention is applied to any engine or device that generates exhaust gas. Also good.
３１０、９４０…固体電解質体、３２０、９３１…基準電極部、３３５、９８０…検出電極部、３４０、３８０・・・絶縁部、９５０、９７０…絶縁層、３５０、９６０…検出リード部、３６０、９９０…選択反応層。 310, 940 ... solid electrolyte body, 320, 931 ... reference electrode part, 335, 980 ... detection electrode part, 340, 380 ... insulating part, 950, 970 ... insulating layer, 350, 960 ... detection lead part, 360, 990 ... selective reaction layer.
Claims (17)
前記固体電解質体の表面上に設けられた検出部と、
前記固体電解質体の裏面上に設けられた基準電極部と、
前記検出部と外部回路とを電気的に接続するために、前記固体電解質体の前記表面上に直接又は他部材を介して設けられた検出リード部とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
前記検出部は、貴金属からなる検出電極部と、アンモニアガス選択性を有する金属酸化物からなる選択反応層とを有し、
前記検出リード部の表面上に形成されると共に、前記検出電極部の表面上に前記軸線方向に延びる第１絶縁部を有することを特徴とするアンモニアガスセンサ。 A solid electrolyte body extending in the axial direction and mainly composed of zirconia;
A detector provided on the surface of the solid electrolyte body;
A reference electrode provided on the back surface of the solid electrolyte body;
In an ammonia gas sensor comprising a detection lead portion provided directly or via another member on the surface of the solid electrolyte body in order to electrically connect the detection portion and an external circuit,
Before Symbol detection unit includes a detection electrode made of noble metal, and a selective reaction layer made of a metal oxide having ammonia gas selectivity,
While being formed on the surface of the pre-Symbol detection lead, ammonia gas sensor characterized by having a first insulating portion extending in the axial direction on the surface of the detection electrode.
前記固体電解質体の表面上に設けられた検出部と、
前記固体電解質体の裏面上に設けられた基準電極部と、
前記検出部と外部回路とを電気的に接続するために、前記固体電解質体の前記表面上に直接又は他部材を介して設けられた検出リード部とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
前記検出部は、貴金属からなる検出電極部と、アンモニアガス選択性を有する金属酸化物からなる選択反応層とを有し、
前記検出リード部と前記固体電解質体との間に設けられると共に、前記検出電極部と前記固体電解質体との間に前記軸線方向に延びる第２絶縁部を有することを特徴とするアンモニアガスセンサ。 A solid electrolyte body extending in the axial direction and mainly composed of zirconia;
A detector provided on the surface of the solid electrolyte body;
A reference electrode provided on the back surface of the solid electrolyte body;
In an ammonia gas sensor comprising a detection lead portion provided directly or via another member on the surface of the solid electrolyte body in order to electrically connect the detection portion and an external circuit,
Before Symbol detection unit includes a detection electrode made of noble metal, and a selective reaction layer made of a metal oxide having ammonia gas selectivity,
Ammonia gas sensor, characterized in that with provided, having a second insulating portion extending in the axial direction between the detection electrode and the solid electrolyte body between the front Symbol detection lead the solid electrolyte body.
前記選択反応層は、前記検出電極部上に直接又は他部材を介して設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載のアンモニアガスセンサ。 The detection electrode part is provided directly or via another member on the solid electrolyte body,
The ammonia gas sensor according to claim 1, wherein the selective reaction layer is provided directly on the detection electrode portion or via another member.
前記基準電極部は、前記固体電解質体の内面上に形成され、
前記検出部は、前記固体電解質体の先端側外面上に設けられ、
前記検出リード部は、前記検出部から後端側に向かって前記軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。 The solid electrolyte body has a cylindrical shape having a bottom on the tip side,
The reference electrode portion is formed on the inner surface of the solid electrolyte body,
The detection unit is provided on the outer surface on the front end side of the solid electrolyte body,
The ammonia gas sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the detection lead portion has a band shape extending in the axial direction from the detection portion toward a rear end side.
前記検出部は、前記固体電解質体の前記先端側表面上に設けられ、
前記検出リード部は、前記検出部から後端側に向かって前記軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載のアンモニアガスセンサ。 The solid electrolyte body has a plate shape extending in the axial direction,
The detection unit is provided on the tip side surface of the solid electrolyte body,
The ammonia gas sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the detection lead portion has a band shape extending in the axial direction from the detection portion toward a rear end side.
前記検出リード部には、アルミナが含有されていることを特徴とする請求項１４に記載のアンモニアガスセンサ。 The detection electrode part contains zirconia,
The ammonia gas sensor according to claim 14, wherein the detection lead portion contains alumina.
The ammonia gas sensor according to any one of claims 1 to 16, wherein the metal oxide is vanadium oxide, bismuth oxide, or a composite oxide of these vanadium oxide and bismuth oxide.
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