JP5078131B2 - The absorbent composite material having an ultra-high speed absorption capacity - Google Patents

The absorbent composite material having an ultra-high speed absorption capacity Download PDF

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Description

本発明は特定の形状を有する吸水性樹脂を使用した吸収性複合体に関するものである。 The present invention relates to an absorbent composite using the water-absorbing resin having a specific shape. 更に詳しくは、薄型でありながら、高速に体液を吸収する性能と高い吸収力の両方の性能を兼ね備える吸収性複合体に関するものである。 More specifically, a thin while, it relates to an absorbent composite high speed combines the performance of both the performance and high absorbency to absorb body fluids. この吸水性複合体は、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、様々な用途において好適に用いることができる。 The absorbent composite, disposable diapers, sanitary napkins, including sanitary materials such as incontinence pads, can be suitably used in a variety of applications.

近年、合成高分子の1種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。 Recently, synthesized as one polymeric, have been developed absorbent resin which gels by absorbing a large amount of water, paper diapers, sanitary materials field, such as sanitary napkins, agricultural and forestry fields, it is widely used in civil engineering, etc. there. この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体(例えば特許文献1参照)、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物(例えば特許文献2参照)、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物(例えば特許文献3参照)、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物(例えば特許文献4参照)、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物(例えば特許文献5参照)など多くが知られている。 As such water-absorbent resins such as polyacrylic acid partially neutralized cross-linked (for example, see Patent Document 1), starch - acrylonitrile graft polymer hydrolyzate (for example, see Patent Document 2), starch - acrylic acid graft heavy neutralized product of the polymer (for example, see Patent Document 3), vinyl acetate - saponified acrylic acid ester copolymer (for example, see Patent Document 4), acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer hydrolyzate (for example, Patent Document 5 references) and many are known. これらの吸水性樹脂が備えるべき特性としては、従来より、体液等の水性液体に接した際の高い吸水倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が求められている。 The characteristics to be included in these water-absorbent resin, conventionally, a high water absorption capacity and excellent absorption rate when in contact with aqueous liquids such as body fluids, liquid permeability, gel strength of swollen gel, containing an aqueous liquid based suction amount or the like to suck the water is obtained from wood.

また近年、平均寿命の上昇に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増している。 In recent years, the demand for disposable diapers for the elderly due to the rise in the average life span has increased. さらに近年、意匠性の問題、流通の問題、ゴミ問題等から衛生材料に対して薄型化、軽量化という要求が強まっている。 Furthermore, in recent years, the design issues, the distribution of the problem, thinner for the sanitary materials from the garbage problem, etc., request that the weight reduction is growing. これに対応するため現在の衛生材料において一般的に行われている方法としては、繊維などの衛生材料中の吸水性樹脂支持担体を減らし、大量の吸水性樹脂を使用するという方法がある。 The method is generally performed in the current sanitary materials for corresponding thereto, reducing the water-absorbing resin support carrier in sanitary materials such as fibers, a method of using a large amount of the water-absorbing resin. このように親水性繊維の比率を低め、吸水性樹脂を増加させた衛生材料は単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましい方向であるが、実際のおむつの使用状況における液体の分配・拡散の関する性能が低下するという問題を抱えている。 Thus lowering the ratio of the hydrophilic fibers is the preferred direction from the viewpoint of the sanitary materials with increased water-absorbent resin simply storing the liquid, the distribution and diffusion of liquid in usage of the actual diaper I have a problem that the performance is degraded related. すなわち、多量の吸水性樹脂は吸水により柔らかいゲル状となり、いわゆるゲルブロッキングという液の拡散を大きく妨げる現象が生じるという問題がある。 That is, a large amount of the water-absorbent resin becomes soft gel by water absorption, there is a problem that a phenomenon significantly disturb the diffusion of the liquid so-called gel blocking occurs. このため、用いられる吸水性樹脂はゲルブロッキングを防ぐためゲル強度の高いものを好んで用いられる。 Therefore, water-absorbent resins employed are preferably used having a high gel strength to prevent gel blocking. しかし、一般的にゲル強度の高い吸水性樹脂は高分子鎖間の架橋点が増加するため保水力は低くなる。 In general, however, high gel strength absorbent resin is water-holding capacity to increase crosslinking points between the polymer chains is low. そのため保水力を補うために、このような吸収体では大量の吸水性樹脂を用いることとなる。 Therefore in order to compensate for the water-holding capacity, and the use of a large amount of the water-absorbent resin in such an absorbent body.

その他に繊維を低減し、吸水性樹脂を大量に使用した時におこるゲルブロッキングを防ぐ手段として、吸水性能の異なる2種類の吸水性樹脂を使用する方法(例えば、特許文献6参照。)、カチオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとアニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとを含む組成物を用いる方法(例えば、特許文献7参照。)、表面の架橋密度を高い吸水性樹脂を用いる方法(例えば、特許文献8参照。)、吸水性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を発泡押し出ししてシート化する方法(例えば、特許文献9参照。)などが提案されているが、いずれの場合も2種類の樹脂を用いたり、アニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーなど特殊な樹脂を用いる必要があり、結果として保水力の小さい樹脂を混合しなければいけな Other reducing fiber, as a means of preventing gel blocking occurs when using the water-absorbent resin in a large amount, a method of using two different kinds of water-absorbing resin having water absorption performance (e.g., refer to Patent Document 6.), Cationic a method of using a composition comprising an ion-exchange hydrogel-forming polymer and an anionic ion exchange hydrogel-forming polymer (for example, see Patent Document 7.), a method using a high water-absorbing resin cross-linking density of the surface (e.g., see Patent Document 8 .), a method of a sheet by foam extrusion mixture of the water-absorbent resin and a thermoplastic resin (e.g., see Patent Document 9.) While such has been proposed, or using any two cases of a resin, it is necessary to use a special resin such as anionic ion-exchange hydrogel-forming polymer, Do I have to mix the resin having a low water-holding capacity as a result ので、吸水剤として大量の樹脂を投入する必要がある。 Because, there is a need to introduce a large amount of resin as the water-absorbing agent.

これらの問題点、支持担体に吸水性樹脂を固着する方法も検討されてきた。 These problems, a method of fixing a water-absorbent resin to the support carrier has also been studied. 例えば、吸収体をエンボス処理する方法、熱可塑性のバインダー繊維を吸水性樹脂と親水性繊維からなる吸収体に含有させて吸収体を熱融着させる方法、歪みからの回復率の高い合成樹脂を吸水性樹脂と親水性繊維からなる吸収体に含有させて吸収体を熱融着させる方法(例えば、特許文献10および特許文献11参照。)、アニオン性基を有する吸水性樹脂の表面にカチオン性ポリマーをコーティングして、膨潤時に粒子どおしを接着固定化する方法(例えば、特許文献12および特許文献13参照。)、エマルションバインダーを用いて吸水性樹脂と親水性繊維を固定化する方法、ホットメルト接着剤を用いて吸水性樹脂を基材に固定化する方法(例えば、特許文献14および特許文献15参照。)等である。 For example, a method of embossing the absorber, a method of thermally fusing the absorbent be contained in absorbent body made of thermoplastic binder fibers from a water-absorbent resin and a hydrophilic fiber, a high synthetic resin recovery rate from the strain the method for heat-sealing the absorbent be contained in absorbent body made of a water-absorbent resin and hydrophilic fibers (e.g., see Patent Document 10 and Patent Document 11.), cationic on the surface of the water-absorbent resin having an anionic group coating the polymer, a method of bonding and fixing the pushing etc. particles during the swelling (e.g., see Patent Document 12 and Patent Document 13.), a method of immobilizing a water-absorbent resin and hydrophilic fibers with an emulsion binder, method for immobilizing a water-absorbent resin to a substrate using a hot melt adhesive (for example, see Patent Document 14 and Patent Document 15.), and the like. これらの方法に高保水力の架橋度の比較的低い樹脂の使用が可能となってり、使用樹脂量の低減は可能であるが、その結果、吸収体としての吸水速度が低下してしまい軽量・薄型の状態では体液投入時の漏れが生じるという問題がある。 These relatively low use of the resin cross-linking of the high water retention capacity is possible method and Natteri, although it is possible reduce the amount of the resin used, so that the light-absorption rate of the absorbent is lowered there is a problem that the leakage at the time of body fluids input occurs in the thin state.

軽量・薄型の吸収体で体液投入時の漏れを無くすためには、吸水性樹脂に接触した体液が瞬時に樹脂中に吸収され、かつ、当該樹脂の保水力が高い必要がある。 To eliminate leakage during fluid introduced is a lightweight and thin absorber, fluid in contact with the water-absorbing resin is absorbed in the resin instantaneously, and water holding capacity of the resin is high need. 高吸水速度の吸水性樹脂として、数十ミクロンの微粒子の吸水性樹脂を吸水性樹脂で固めて数百ミクロンの粒径にしたものが使用される。 As a high water-absorption rate of the water-absorbent resin, those in the particle size of several hundred microns to harden the water-absorbent resin of tens of microns of fine particles in the water-absorbing resin. この樹脂をパルプ等の嵩高い素材を使用せずに固定化するためには、接着剤で布に固定化したり、袋に入れ込む方法がある。 The resin for immobilization without a bulky material such as pulp, or immobilized on the cloth with an adhesive, there is a method to put a bag. しかし、接着剤を使用してしまうと、粒子表面が疎水性の接着剤で覆われてしまい通液性が低下し、結果として速度が低下してしまう。 However, if using an adhesive, it decreases liquid permeability particle surface would be covered with a hydrophobic adhesive, the rate as a result decreases. 袋に入れ込む場合、大量の液を吸収するにはある程度の量の吸水性樹脂が必要になるが、これを収容するため大容積の袋を使用すると偏りが問題になるし、袋をたくさん用意すると、結局は厚みがましてしまう。 If to put a bag, to absorb large amounts of liquid, but will require a certain amount of the water-absorbing resin, to bias is a problem when you use a bag of large volume in order to accommodate this, prepare a lot of bag Then, eventually resulting in better thickness. 結局、袋構造で固定できる量の吸水性樹脂で、漏れを生じない吸収体として使用可能な体液投入量は、15cc程度であるといえる。 After all, in the water-absorbing resin in an amount that can be fixed in a bag structure, fluid input amount usable as an absorber which does not cause leakage is said to be about 15 cc.

このように、体液を大量に投入される場合に、パルプ等の嵩だか素材を大量に使用しない状態で、漏れを防止できる吸収体はこれまで得られていなかった。 Thus, if it is fluid in large amounts on, in a state that does not use a large amount of bulky materials such as pulp, absorbent capable of preventing leakage has not been obtained so far.
特開昭55−84304号公報 JP-A-55-84304 JP 特公昭49−43395号公報 JP-B-49-43395 JP 特開昭51−125468号公報 JP-A-51-125468 JP 特開昭52−14689号公報 JP-A-52-14689 JP 特公昭53−15959号公報 JP-B-53-15959 JP 特開2001−252307号公報 JP 2001-252307 JP 国際公開第98/037149号パンフレット International Publication No. 98/037149 pamphlet 特開平06−057010号公報 JP 06-057010 discloses 国際公開第01/64153号パンフレット WO 01/64153 pamphlet 特開平10−118114号公報 JP 10-118114 discloses 特開平10−118115号公報 JP 10-118115 discloses 特開平5−31362号公報 JP 5-31362 discloses 特開平6−370号公報 JP 6-370 JP 特開2000−238161号公報 JP 2000-238161 JP 特表平10−510447号公報 Kohyo 10-510447 JP

本発明の目的は、軽量・薄型で、漏れが防止できる吸収体を提供することにある。 An object of the present invention is a lightweight, thin, and to provide an absorber which leakage can be prevented.

本発明者等らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、樹脂のかさ比重が比較的低い樹脂を所定の構造で基材に接着させることで、液の捕獲能力に特に優れた吸収体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found, after intensive studies to achieve the above object, that bulk density of the resin to bond the relatively low resin to the substrate in a given structure, particularly excellent capturing capability of the liquid It found that absorber is obtained, and have completed the present invention.

即ち、本発明は次の[1]〜[9]である。 That is, the present invention is the following [1] to [9].
[1]基材と粒子状の吸水性樹脂が接着されている複合物であって、以下の条件を満たすことを特徴とする吸収性複合体。 [1] A composite substrate and the particulate water-absorbent resin is bonded, absorbent composite, wherein the following condition is satisfied.
(1)該樹脂の嵩比重が0.65以下である、 (1) Bulk specific gravity of the resin is 0.65 or less,
(2)剛軟性変化率が60%以下である、 (2) bending resistance change rate is 60% or less,
(3)少なくとも1枚の基材は親水性繊維から構成されている、 (3) at least one substrate is composed of hydrophilic fibers,
(4)50%以上の吸水性樹脂が基材と直接接着している、 (4) 50% by weight of the water absorbing resin is adhered directly to the substrate,
(5)該吸水性樹脂中の残存モノマーが200ppm以下である、 (5) residual monomer the water absorbent resin is 200ppm or less,
(6)吸収性複合体の全重量に対する吸水性樹脂重量の割合が、50〜99%である。 (6) the ratio of the water-absorbent resin weight relative to the total weight of the absorbent composite is 50 to 99%.
(7)該吸水性樹脂表面にHLB7以上の非イオン系界面活性剤を有している。 (7) has a nonionic surfactant or HLB7 the water-absorbent resin surface.
[2]該樹脂が内部に空間を有している中空の粒状吸水性樹脂であって、中空の粒状吸水性樹脂の皮膜の厚みが1〜30μmであることを特徴とする[1]に記載の吸収性複合体。 [2] the resin is a hollow particulate water-absorbent resin having a space therein, wherein the thickness of the film of the hollow particulate water absorbent resin is characterized in that it is a 1 to 30 [mu] m [1] the absorbent composite of.
[3]吸水性樹脂の平均粒径が、5〜1000μmであることを特徴とする[1]あるいは[2]に記載の吸収性複合体。 [3] The average particle diameter of the water-absorbent resin, characterized in that it is a 5 to 1000 m [1] or absorbent composite according to [2].
[4]中空の粒状吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が50mol%以上であることを特徴とする[ ]〜[3]に記載の吸収性複合体。 [4] The content of the carboxyl group-containing units in the polymer molecular chain of the hollow particulate water absorbent resin is characterized in that at least 50 mol% [2] ~ absorbent composite according to [3].
[5]中空の粒状吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の50%以上が中和塩であることを特徴とする[ ]〜[4]に記載の吸収性複合体。 [5] 50% of the carboxyl group-containing units in the polymer molecular chain of the hollow particulate water absorbent resin is characterized in that it is a neutralized salt [2] to the absorbent composite according to [4].
[6]中空の粒状吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち10〜80mol%アンモニウム塩であることを特徴とする[5]のいずれかに記載の吸収性複合体。 The absorbent composite according to any one of [6], characterized in that a hollow 10 to 80 mol% of ammonium salt of carboxyl group neutralized salt units in the polymer molecular chain of the granular water absorbent resin [5].
[7]基材と粒子状の吸水性樹脂が接着されている複合物であって、以下の条件を満たすことを特徴とする吸収性複合体の製造方法であって、吸水性樹脂および/または基材を吸水させた後、基材と吸水性樹脂粒子とを接触させた状態で脱水乾燥する工程を含む吸収性複合体の製造方法。 [7] A composite substrate and the particulate water-absorbent resin is adhered to a method of manufacturing an absorbent composite, wherein the following condition is satisfied, the water-absorbing resin and / or after water absorption substrate, method of manufacturing an absorbent composite comprising a step of dehydrating and drying in a state of contacting the substrate and the water-absorbent resin particles.
(1)該樹脂の嵩比重が0.65以下である、 (1) Bulk specific gravity of the resin is 0.65 or less,
(2)剛軟性変化率が60%以下である、 (2) bending resistance change rate is 60% or less,
(3)少なくとも1枚の基材は親水性繊維から構成されている、 (3) at least one substrate is composed of hydrophilic fibers,
(4)50%以上の吸水性樹脂が基材と直接接着している、 (4) 50% by weight of the water absorbing resin is adhered directly to the substrate,
(5)該吸水性樹脂中の残存モノマーが200ppm以下である、 (5) residual monomer the water absorbent resin is 200ppm or less,
(6)吸収性複合体の全重量に対する吸水性樹脂重量の割合が、50〜99%である、 (6) the ratio of the water-absorbent resin weight relative to the total weight of the absorbent composite is 50 to 99%
(7)該吸水性樹脂表面にHLB7以上の非イオン系界面活性剤を有している。 (7) has a nonionic surfactant or HLB7 the water-absorbent resin surface.
[8]該樹脂が粒子の凝集体であり、脱水乾燥前に樹脂に荷重をかける工程を含むことを特徴とする[8]記載の吸収性複合体の製造方法。 [8] is an aggregate of the resin particles, characterized in that it comprises a step of applying a load to the resin before dehydration and drying [8] The method for producing the absorbent composite according.
[9]乾燥後に、吸収体を剛軟性を下げる工程を含むことを特徴とする、[7]あるいは[8]に記載の吸収性複合体の製造方法。 [9] After drying, characterized in that it comprises a step of lowering the absorber softness, [7] or [8] The method for producing the absorbent composite according to.

本発明の吸収性複合体は、吸水速度が速く、かつ、高い保水力を有するため、軽量・薄型吸収体の吸収層として使用すると、パルプなどの嵩だか素材を大量に使用しなくても大量の体液を一度に投入しても漏れない吸収体となる。 The absorbent composite of the present invention is faster water absorption rate, and high order with water retention, when used as the absorption layer of light and thin absorber mass without using large amounts of bulky materials, such as pulp body fluids poured also become an absorber that does not leak at a time.

以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
1. 1. 本発明の複合体の構造・性能について 本発明において、吸水性樹脂と基材を接着させたものを吸収性複合体と呼ぶ。 In the present invention the structure and performance of the composite of the present invention, referred to those obtained by bonding the water-absorbent resin and the substrate and the absorbent composite. 樹脂の位置変化が起こらず形態安定性に優れる。 Position change of the resin is excellent occur without shape stability. したがって、基材とはシート形状が維持できるものである。 Therefore, the substrate in which the sheet shape can be maintained.
吸収性複合体は、樹脂の固定化に嵩高いパルプなどの材料を大量に使用しないことで、軽量・薄型化が可能である。 The absorbent composite, by not using a material such as bulky pulp in large quantities for the immobilization of the resin, it is possible to reduce the weight and thickness. この吸収性複合体にパルプ等の短繊維やその他シート状材料を混合して吸収体としての性能を調整することは好ましいことである。 It is preferable to adjust the performance as an absorber a mixture of short fibers or other sheet-like material such as pulp the absorbent composite. 本発明の吸収性複合体の特徴は、嵩比重が0.65以下である吸水性樹脂を親水性基材に接着させた上で、吸収体の硬さを下げていることにある。 Wherein the absorbent composite of the present invention, in terms of bulk specific gravity was adhered a water-absorbing resin is 0.65 or less hydrophilic substrate, in that they lower the stiffness of the absorber. 一般に比重が低く表面積の大きな樹脂は、ごく初期の吸水速度が速いが、ある程度の粒径以上では、粒子表面が含水したときに、粒子表面が軟らかくなり内部への通液が悪くなる、粒子内でのブロッキング現象が生じ、十分な速度がえられない。 Generally large resin surface area low density, but very early water absorption speed is high, on certain particle size or less, when the particle surface was water, liquid passage is deteriorated to the interior becomes soft particle surface, the particles blocking phenomenon occurs, a sufficient speed is not be obtained in. 親水性基材に接着させることで、繊維から樹脂内部への通液により粒子内ブロッキングの影響を少なくし、超高速吸収が可能となった。 By adhering to the hydrophilic substrate, and reduce the influence of particles in blocking the liquid passage from the fiber into the resin interior, it became possible ultrafast absorption. また、基材と比較して複合体が硬くなりすぎていると、吸収速度が著しく低下することを見出した。 Further, when the complex as compared to the base material is too hard, it was found that the absorption rate is significantly lowered. これは、複合体が硬い場合には、基材と樹脂の接着時に、樹脂同士が密着し樹脂同士の固着が起こって樹脂間の通液性が低下したり、通液路として働くべき親水性繊維が変質し樹脂への通液阻害が起こることが原因として考えられる。 This is because when the complex is stiff, at the time of bonding the substrate and the resin, or decrease liquid permeability between the resin close contact between resins happening sticking between the resin, hydrophilic to serve as a liquid passageways fibers can be considered as caused by the liquid passage inhibition of the altered resin occurs. 複合体の硬さを物理的、あるいは化学的方法によって軟らかくすることで、高速吸収が可能となった。 By softening the hardness of the complex by physical or chemical method allowed faster absorption.

該樹脂は、一定の嵩比重以下であること、すなわち一定の表面積をもっていれば構わないが、内部に空間を有している中空の粒状であり、樹脂の厚みが1〜30μmである特定の構造を有していることが好ましい。 The resin must be below a certain bulk density, i.e. may if with a certain surface area, a hollow granular having a space therein, the particular structure the thickness of the resin is 1~30μm preferably it has a. この樹脂は保水力と吸収速度に特に優れている。 This resin is particularly excellent in absorption rate and water retention. また、高速に液を吸収することで素早くドライ感を出すことが可能である。 In addition, it is possible to put a quick dry sense to absorb the liquid at high speed. 吸収体の種々の性能を調整するために、嵩比重が0.65以上の樹脂を併用することも可能であるが、速度の観点から少なくとも使用する全吸水性樹脂の30wt%以上の吸水性樹脂が特定の構造を有していることが好ましく、より好ましくは50wt%以上、更に好ましくは70%以上、最も好ましくは90wt%以上である。 In order to adjust the various properties of the absorber, it is also possible to bulk density is used in combination 0.65 or more resins, the total water-absorbent resin at least used in terms of speed 30 wt% by weight of the water absorbing resin preferably the but it has a specific structure, more preferably 50 wt% or more, further preferably 70% or more, and most preferably at least 90 wt%. 全吸水性樹脂の平均の嵩比重が0.65以下になることが好ましい。 It is preferable that the bulk specific gravity of the average of all the water-absorbent resin is 0.65 or less. 中空の構造を有する樹脂を全吸水性樹脂の30wt%以上使用することが好ましく、より好ましくは50wt%以上、更に好ましくは70%以上、最も好ましくは90wt%以上である。 It is preferable to use a resin having a hollow structure over 30 wt% of the total water-absorbing resin, more preferably 50 wt% or more, more preferably 70%, most preferably at least 90 wt%.

全ての吸水性樹脂が固定化されている必要はないが、極度の偏りによる性能の低下を防ぐためにも、固定化されていない吸水性樹脂は、全吸水性樹脂重量に対して50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、5%以下であることが最も好ましい。 Although all of the water-absorbent resin not need to be immobilized, in order to prevent performance degradation due to extreme deviation, the water-absorbent resin which has not been immobilized at 50% or less of the total water-absorbent resin by weight preferably there, more preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.

本発明において、基材はシート状であるため、1枚の基材は表と裏と2つの平面を持つ。 In the present invention, the substrate for a sheet, a sheet of substrate has a front and back and two planes. 本発明においては、基材の平面に対する吸水性樹脂の平均坪量が10〜150g/m であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the average basis weight of the water-absorbent resin relative to the plane of the substrate is 10 to 150 g / m 2. 大量の樹脂を1つの平面に配置しすぎると、吸水時にブロッキングの問題が生じることがあり、吸水速度が低下する場合があるため好ましくない。 When a large amount of resin is too arranged in one plane, may blocking problems during water absorption occurs, which is not preferable that the water absorption rate decreases. より高い吸収容量と速度を必要とするために、吸水性樹脂の使用量を増やす場合には、吸収性複合体を複数枚使用するか、または、基材の数を増やし、吸水性樹脂層の数を増やすことで対応できる。 To require higher absorption capacity and rate, in case of increasing the amount of the water-absorbent resin, use a plurality of absorbent composites, or increase the number of substrates, the water-absorbent resin layer You can respond by increasing the number. 本発明の吸収性複合体において、基材の平面に接着している吸水性樹脂の層を吸水性樹脂層と呼ぶ。 In the absorbent composites of the present invention, referred to as a layer of water-absorbent resin is adhered to the plane of the substrate and the water-absorbent resin layer. n枚の基材を使用するとn−1〜n+1層の吸水性樹脂層を有することが可能となる。 Using the n pieces of substrates it is possible to have a water-absorbent resin layer of n-1 to n + 1 layer when.

吸水性樹脂が基材に接着していると、運搬時や液体吸収時の吸水性樹脂の移動を防ぐことができるため好ましい。 When the water-absorbent resin is adhered to a substrate, preferably it is possible to prevent the movement of the transportation time and the water-absorbent resin during the liquid absorption. 接着方法は特に問わないが、接着剤を使用しない方法が好ましく、基材の繊維の一部が吸水性樹脂中にとりこまれた形態で接着することが更に好ましい。 Although the bonding method is not particularly limited, is preferably a method that does not use an adhesive, it is more preferable to adhere in the form of a portion of the fibers of the base material is incorporated into the water-absorbent resin. 接着している吸水性樹脂中の50重量%以上の個数の吸水性樹脂が繊維の一部が吸水性樹脂中に取り込まれた形態で接着することが好ましく、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上の吸水性樹脂がこの形態で接着することである。 It is preferable that 50 wt% or more of the number of water-absorbing resin of the water-absorbent resin that adheres to the adhesive part is incorporated into the water-absorbent resin form of fibers, more preferably 70 wt% or more, further preferably 90 wt% or more, and most preferably to 95 wt% by weight of the water absorbing resin is adhered in this form. 接着剤を使用しないと、液体吸収時に膨潤規制を受けないため好ましい。 Without the adhesive, it preferred because it does not undergo swelling restriction upon liquid absorption. 繊維の一部が吸水性樹脂中にとりこまれた形態で接着していると、繊維を通じて吸水性樹脂の内部まで液体を送り込むことができ、吸収速度が向上するので好ましい。 If some of the fibers are bonded in a form that is incorporated into the water-absorbent resin, it is possible to feed the liquid to the inside of the water-absorbent resin through the fiber, the absorption rate is preferably improved.

種々の性能の中には、(社)日本衛生材料工業連合会の吸水性樹脂の自主基準の中でも規制されている低残存モノマー量が求められている。 Among the various performance, (S) and a low residual monomer content which are regulated among voluntary standards of Japan Sanitary Materials Manufacturers Association of the water-absorbent resin is demanded. 本発明の吸収性複合体中の樹脂の残存モノマーは、200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることが更に好ましい。 Residual monomer of the resin in the absorbent composite of the present invention is preferably 200ppm or less, more preferably 100ppm or less, and more preferably 50ppm or less. これは、一般的な基材と樹脂の直接接着法で使用される樹脂の基材上重合法では、達成が困難な値である。 This is a typical substrate and base material on polymerization of the resin used in the direct bonding method of the resin, it is difficult to value achieved. 使用される樹脂を予め重合し、所定の低残存モノマー状態とされたものを複合体用の樹脂として使用することが好ましい。 Previously polymerized resin used, it is preferred to use as a resin for composite ones having a predetermined low residual monomer state. 水溶液中で重合され、その際生成した塊を破砕工程を含む工程で粒状とされた樹脂、または、予め逆相懸濁重合法で重合された粒子凝集体を吸水性樹脂として使用することが好ましい。 Is polymerized in an aqueous solution, it is preferable to use that time was granulated and in the step of including the generated mass of the crushing process resin, or be polymerized in advance reversed-phase suspension polymerization method and the particle aggregate as the water-absorbing resin .

本発明の吸収性複合体の剛軟性は、軟らかいことが好ましい。 Bending resistance of the absorbent composite of the present invention, soft it is preferable. 硬くなりすぎている場合には吸収速度が低下するし、風合い的にも好ましくない。 It is the absorption rate decreases if you are too hard, not preferable to the texture basis. 吸収性複合体の硬さは、複合体の硬さと基材の硬さと比較して、剛軟性変化率として表すことができる。 Hardness of the absorbent composite can be compared with the hardness of the hardness and the base of the complex, expressed as a bending resistance change rate. 具体的には、JIS規格L1096記載の剛軟性D法(ハートループ法)によって、基材と複合体の剛軟性をそれぞれ測定し、それを比較し、以下の式によって求められる。 Specifically, JIS Standards L1096 bending resistance D method described by (Heart loop method), the bending resistance of the substrate and the composite was measured, respectively, compares it is found by the following equation.
(式) (formula)
剛軟性変化率=(基材の剛軟性−複合体の剛軟性)*100/基材の剛軟性複数の基材を使用している場合には、複数枚を重ねた状態で基材の剛軟性を測定する。 Softness change rate = - If you are using (the substrate bending resistance complex of softness) * 100 / substrate bending resistance plurality of substrates, the substrates in a stacked state a plurality Tsuyoshi soft to measure. 表と裏とで粒子の粒径や分布が異なる場合は、異なった値となるが、本発明においては、硬い方、つまり値が小さいほうを剛軟性とする。 If the front and back and the grain size and distribution of the particles is different, but the different value, in the present invention, the harder, that is a better value as small as bending resistance. 剛軟性変化率は60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることが更に好ましく、30%以下であることが更に更に好ましく、20%以下であることが最も好ましい。 Softness change rate is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably not more than 30%, is 20% or less it is most preferable. 風合いの観点からは、複合体の剛軟性は3cm以上であることが好ましく、4cm以上であることがより好ましく、5cm以上であることが更に好ましく、6cm以上であることが最も好ましい。 From the viewpoint of texture, it is preferable that bending resistance of the complex is 3cm or more, more preferably more than 4cm, more preferably at 5cm or more, and most preferably 6cm or more. 吸収性複合体を製造するときに、剛軟性が硬くならないように条件を調整することも好ましいし、硬くなった複合体を後から軟らかくすることも好ましい。 When manufacturing an absorbent composite, to it it is also preferable to adjust the conditions so that bending resistance not harden, it is also preferable to soften later became stiff composites. 軟らかくする手段は特に問わないが、例えば柔軟剤を使用したり、物理的に力をかけるなどがある。 Means to soften is not particularly limited but, for example, to use a softener, physically, and the like applies a force.

2. 2. 接着について本発明において、基材と吸水性樹脂が接着しているとは、基材に吸水性樹脂が固定化されていて、実質的に基材と吸水性樹脂の位置関係が変化しないことを表す。 In the present invention for adhesion, the base material and the water-absorbent resin is adhered, the water-absorbing resin be immobilized on the substrate, that the position relation of substantially substrate and the water-absorbing resin is not changed represent. 本発明においては、吸収性複合体の一辺を手で持ち、複合体の平面方向を垂直にした状態で辺の方向に、20cmの幅で1秒間に1往復の速さで1分間振って、脱離しない粒子を接着しているとする。 In the present invention, have at hand side of the absorbent composite, the direction of the side in a state in which the planar direction of the composite was vertically shaken for 1 minute at a rate of one reciprocation per second width 20 cm, and it is bonded desorbed not particles. 脱離した粒子については、吸収性複合体に混合されているものとみなし、吸収性複合体に含まれない。 The desorbed particles, deemed to have been mixed into the absorbent composite, not included in the absorbent composite. 吸収性複合体にこの試験で脱離するような、接着されていない吸水性樹脂が混ざっていても問題ないが、接着されていない吸水性樹脂は、吸収性複合体の重量に対して50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。 Absorbent composite such as leaving in this study, there is no problem even if a mix of water-absorbent resin which is not adhered to, the water-absorbent resin which is not adhered to 50% by weight of the absorbent composite preferably less, more preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 1% or less. 基材と吸水性樹脂の位置関係が変化しないと、使用前の運搬などによって吸収性複合体の性能が変化することもないし、繰り返し吸液の観点からも好ましい。 When the positional relationship between the substrate and the water-absorbing resin is not changed, neither changing the performance of the absorbent composite, such as by prior to use transportation is preferable from the viewpoint of repeated liquid absorption.

本発明においては、全吸水性樹脂に対する接着形態に特に制限はないが、50%以上の吸水性樹脂が基材と直接接着していることが好ましい。 In the present invention, is not particularly limited adhesion form with respect to the total water-absorbent resin, preferably 50% by weight of the water absorbing resin is adhered directly to the substrate. 接着剤による接着、基材と吸水性樹脂との化学結合による接着、物理的相互作用による接着、吸水性樹脂中に繊維が入り込んだ形態での接着等でよい。 Adhesive bonding, adhesion by chemical bonding between the substrate and the water-absorbent resin, adhesion by physical interaction may be an adhesive or the like in the form that has entered the fibers in the water-absorbent resin. 接着剤とは、例えば熱可塑性の繊維やポリマー、エマルジョンバインダー、ホットメルト接着剤などがある。 The adhesive, for example, thermoplastic fibers and polymers, emulsion binder, there is a hot-melt adhesive. 接着剤を使用すると、通常は接着剤による膨潤規制が働き吸収速度と吸収量が低下するため好ましくない。 With adhesive, usually not preferred since the amount of absorption and absorption rate works swelling restriction by the adhesive is lowered. しかし、本発明においては厚みの薄い樹脂を使用しているため、接着剤に触れる部位の割合が少ないため、膨潤規制は受けにくい。 However, due to the use of thin thickness resin in the present invention, since a small proportion of sites touching the adhesive, the swelling regulation less susceptible. 大量に接着剤を使用すると、膨潤規制の影響が出てくる場合があるため、使用される吸水性樹脂の50重量%以上が、基材と樹脂が直接接触した形態であることが好ましい。 With a large amount of adhesive, because it may influence the swelling regulations come out, more than 50% by weight of the water-absorbing resin used is preferably a form in which base and the resin is in direct contact. より好ましくは75%以上、更に好ましくは95%以上、最も好ましくは99%以上が直接接着した形態である。 More preferably 75% or more, more preferably 95% or more, and most preferably in the form of more than 99% was bonded directly. ここで、直接接着しているとは、接着剤等の基材、吸水性樹脂粒子またはこれらに由来する成分以外の成分を利用せずに接着していることをいう。 Here, directly adhered, refers to adhering substrate such as an adhesive, a water-absorbing resin particles or components other than the components derived from these without using. ただし、膨潤規制が生じない程度に接着剤を併用している場合は、直接接着に含まれる。 However, if the swelling restriction is a combination of adhesive to a degree that does not cause, it included in the direct bonding. 直接接着している粒子の割合は、接着剤を溶解する溶剤に吸収性複合体を1時間浸漬した後になお接着している吸水性樹脂粒子の量を測定することで求められる。 Ratio of direct bonding to have the particles is determined by measuring the amount of the noted adhering to have water-absorbing resin particles after the absorbent composite was immersed for 1 hour in a solvent capable of dissolving the adhesive.

直接接着の方法に特に制限はなく、基材と吸水性樹脂粒子との化学結合による接着、物理的相互作用による接着、吸水性樹脂中に繊維が入り込んだ形態での接着等でよい。 There is no particular limitation on the method of direct bonding, bonding by chemical bonding between the substrate and the water-absorbent resin particles, adhesion by physical interaction may be an adhesive or the like in the form that has entered the fibers in the water-absorbent resin.
中でも、吸水性樹脂中に繊維が入り込んだ形態での接着が好ましい。 Among them, the adhesion is preferably in the form that has entered the fibers in the water-absorbent resin. 具体的には、全吸水性樹脂粒子の50重量%以上が、吸水性樹脂中に繊維を取り込んだ形態で接着していることが好ましい。 Specifically, more than 50 wt% of the total water-absorbent resin particles, it is preferable that the adhesive in the captured form the fibers in the water-absorbent resin. 好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上の粒子がこの形態で接着していることである。 Preferably 60 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, still more preferably to 90 wt% or more of the particles are adhered in this form.

吸水性樹脂中に繊維を入り込んだ形態とは、吸水性樹脂マトリックス中に基材中の繊維が存在している状態を表す。 The intruding forms the fibers in the water-absorbent resin, illustrating a state in which the fibers in the substrate are present in the water-absorbent resin matrix. 入り込んだ繊維の形状や長さは特に限定されない。 Shape and length of the fiber that has entered is not particularly limited. この形態で接着していると、吸水性樹脂中に繊維を介して水を取り込むことができるため、吸収量、吸収速度の点で優れた性能を発揮する。 When are bonded in this form, it is possible to take in water through the fibers in the water-absorbent resin, absorption, excellent performance in terms of absorption rate. 吸水性樹脂中に繊維が入り込んだ形態で接着しているかどうかは、電子顕微鏡で確認することができる。 Whether are adhered in a form that has entered the fiber in the water-absorbent resin can be confirmed by electron microscopy. 接着している粒子を任意に30個抽出し、引き剥がして電子顕微鏡観察を行い、割合を決定することができる。 The adhesive to which the particles extracted 30 optionally performs electron microscopic observation peeling, it is possible to determine the percentage.

基材の片面のみに樹脂が接着されていても構わないし、基材の両面に接着されていてもかまわない。 It only resin one surface of the substrate may be adhered, it may be bonded to both surfaces of the substrate. 1つの平面に配置できる粒子量は制限されるため、より速い吸収速度、より多量の吸収量が求められ、使用する樹脂量を増やす必要がある場合には、両面に配置することが好ましい。 Since the amount of particles that can be placed in one plane is limited, a faster rate of absorption, greater amount of absorption is determined and when it is necessary to increase the amount of resin used is preferably disposed on both sides. さらに使用する樹脂量を増やしたい場合、樹脂層を増やすために吸収性複合体を複数枚使用することは好ましい。 Furthermore if you want to increase the amount of resin used, the use multiple sheets of absorbent composite in order to increase the resin layer is preferable. 複数枚の吸収性複合体を使用することで、加工が複雑になる場合には、複数枚の吸収性複合体同士を、接着剤を用いて一体化させておくことも可能であるが、接着剤によって吸収性複合体間の通液性が悪くなる場合もある。 By using a plurality of the absorbent composite, when the processing becomes complicated, to each other plurality of absorbent composites, it is also possible to have are integrated with an adhesive, the adhesive in some cases the liquid permeability between the absorbent composite becomes deteriorated by agents. この場合は、基材同士を1つの樹脂層を介して接着させることで改善できる。 In this case, it can be improved by bonding the substrates together via a single resin layer. すなわち、基材数が任意の数n枚であるとき、n−1〜n+1層の樹脂層を持った一体型の吸収性複合体を使用することが好ましい。 That is, when the substrate number is any number n sheets, it is preferred to use an absorbent composite integral with a resin layer of the n-1 to n + 1 layer. 基材を複数枚使用する場合においては、全ての基材が親水性繊維である必要はなく、目的に応じて使い分けることが出来る。 In case of using a plurality of substrates are all substrates that need not be hydrophilic fibers, may be used depending on the purpose. 外側への漏れを防止したい場合などは、一番外側に疎水性の基材を用いることは好ましいといえる。 Etc. If you want to prevent leakage to the outside, using the outermost to the hydrophobic substrate it is be preferred. ただし、樹脂層間の通液性を確保する観点から、1つの樹脂層は少なくとも1枚の親水性基材に接していることが好ましく、2つの親水性基材に接していることが更に好ましい。 However, in order to ensure the liquid permeability of the resin layers, it is preferable that the one of the resin layers is in contact with at least one hydrophilic substrate, more preferably in contact with the two hydrophilic substrates.

親水性基材の枚数/吸水性樹脂層の数の値が高いほど、樹脂層に対する親水性基材の寄与が大きくなるため、効率的に吸収速度を高めることができる。 The greater the number of values ​​of the hydrophilic substrate sheets / water-absorbent resin layer is high, because the contribution of the hydrophilic substrate to the resin layer is increased, it is possible to enhance the efficient absorption rate. 親水性基材の枚数/吸水性樹脂層の数の値は好ましくは1.3以上であり、より好ましくは1.5以上であり、最も好ましくは2である。 The number of values ​​of the number / water-absorbent resin layer of a hydrophilic substrate is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, most preferably 2.

本発明における吸収性複合体の表面とは、外部に剥き出しになっている平面のことを指す。 The surface of the absorbent composite in the present invention refers to the plane that is exposed to the outside. 全ての吸収性複合体は、2つの表面をもつ。 All of the absorbent composite has two surfaces. 表面に存在する樹脂は、膨潤後に力がかかると脱離する可能性がある。 Resin present in the surface is likely to desorption and force is applied after swelling. そのため、脱離が好ましくない用途の場合は、表面における樹脂量を制限することが好ましい。 Therefore, if elimination of the unfavorable applications, it is preferred to limit the amount of resin in the surface. 平面あたりの樹脂量を少なくすることで、1つの粒子に対する基材面積が増えるため、接着力を強くすることができる。 By reducing the amount of resin per plane, because the base area to the one particle is increased, it is possible to increase the adhesive force. 吸収性複合体の表面の樹脂量は少ないほど好ましい。 Resin amount of the surface of the absorbent composite is preferably as small. 具体的には、平均坪量が0〜20g/m であることが好ましく、0〜10g/m であることがより好ましく、0〜5g/m であることが更に好ましく、0〜1g/m であることが最も好ましい。 Specifically, it is preferable that an average basis weight of 0~20g / m 2, more preferably 0 to 10 g / m 2, more preferably from 0~5g / m 2, 0~1g and most preferably / m 2.

3. 3. 樹脂の平均坪量について本発明における平均坪量とは、1つの平面における吸水性樹脂の単位面積あたりの重量として定義される。 The average basis weight in the present invention the average basis weight of the resin is defined as the weight per unit area of ​​the water-absorbent resin in one plane. 吸水性樹脂の重量は全ての粒子をはがした状態で測定する。 Weight of the water-absorbent resin is measured in a state of peeling off all particles. 平均坪量は、10〜150g/m であることが好ましく、30〜130g/m であることがより好ましく、40〜120g/m であることが更に好ましく、50〜110g/m であることが更に更に好ましく、60〜90g/m であることが最も好ましい。 The average basis weight is preferably 10 to 150 g / m 2, more preferably from 30~130g / m 2, more preferably from 40 to 120 g / m 2, in 50~110g / m 2 more more preferably in, and most preferably 60 to 90 g / m 2. 樹脂の坪量が少なすぎると、基材中の液体を完全に樹脂へ移送することが難しく、液の逆戻りの原因となる場合がある。 If the basis weight of the resin is too small, it is difficult to transfer the liquid in the substrate to complete the resin, which may cause a reversion of the liquid. 樹脂の坪量が多すぎると、基材繊維と接触していない樹脂が増えるため、ブロッキングの影響をうける場合がある。 If the basis weight of the resin is too large, the resin is increased not in contact with the base fiber, sometimes affected by blocking. より多くの樹脂量が必要なときには、平面を増やすことで対応できる。 When more amount of resin is required, it may be dealt with by increasing the plane. この場合においても、基材と基材の間の平面の樹脂量は前述の範囲を満たすことが好ましい。 In this case, the resin amount of plane between the substrate and the base material preferably satisfies the range described above.

4. 4. 吸水性樹脂について 本発明の吸水性樹脂は嵩比重が0.65以下であることが好ましい。 The water-absorbent resin water-absorbent resin of the present invention preferably bulk specific gravity of 0.65 or less. この樹脂はどのようなものでも構わないが、ボルテックス法において10秒以内の吸収時間をもつような高速吸収の樹脂であることが好ましい。 This resin may be of any type, preferably a fast absorption of the resin, such as having an absorption time of within 10 seconds in the vortex method.

まず、本発明において吸収性樹脂粒子を構成する吸収性樹脂について説明する。 First, a description will be given absorbent resin constituting the absorbent resin particle in the present invention. 吸収性樹脂は、1種類の樹脂のみを用いても構わないし、複数の樹脂を混ぜて使用しても構わない。 Absorbent resin, to may be used only one type of resin, it may be used by mixing a plurality of resins. 製造の簡便さから、同一の吸収性樹脂層には同じ種類の吸収性樹脂が使用されていることが好ましい。 The simplicity of manufacturing, it is preferable that the same kind of absorbent resin is used for the same absorbent resin layer.

本発明において、吸収性樹脂は、吸収性樹脂の重量に対する残存モノマー濃度が200ppm以下であることが好ましく、より好ましくは100ppm下、さらに好ましくは50ppm以下、最も好ましくは10ppm以下である。 In the present invention, the absorbent resin is preferably the residual monomer concentration relative to the weight of the absorbent resin is 200ppm or less, more preferably 100ppm under, more preferably 50ppm or less, and most preferably 10ppm or less. 残存モノマーが多いと、液吸収時の溶出成分が多く性能的に好ましくない。 When the residual monomer is large, elution components during the liquid absorption many performance unfavorable.

残存モノマーは、吸収性複合体製造時または完成後に加熱処理を施し重合を完結させることによっても低減できるが、基材との接触前の吸収性樹脂の残存モノマー濃度は5%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、0.1%以下であることがさらに好ましく、0.05%以下であることが最も好ましい。 Residual monomer, but can also be reduced by complete subjected polymerizing heat treatment after the absorbent composite during production or finished, be residual monomer concentration of the absorbent resin before contact with the substrate it is 5% or less preferably, more preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not more than 0.05%. 出発材料として残存モノマーが多い状態の吸収性樹脂を使用すると、複合体製造時に該残存モノマーの重合反応を完結させるのが困難で、最終的に残存モノマーが多量に残りやすいため好ましくない。 With absorbent resin in the state the residual monomer is large as starting materials, difficult to complete the polymerization reaction of the residual monomer at the time of complex preparation, finally residual monomer undesirably tends to remain in a large amount. また、反応方法によっては基材の風合いを損なうことがあり好ましくない。 Also, undesirable may impair the texture of the substrate by the reaction process.

このようなことから、本発明においては、吸収性樹脂として、水溶液重合法で重合された後、破砕工程を含む製法で不定形の粒状とされた樹脂および/または逆相懸濁重合法で製造された粒子を用いることが好ましい。 For this reason, in the present invention, as an absorbent resin, after being polymerized in an aqueous solution polymerization method, produced a resin and / or reverse phase suspension polymerization method is as irregular granular in process including crushing step it is preferable to use particles.

残存モノマー量は、以下のような方法を用いて定量することができる。 Residual monomer amount can be quantified using the following method.

吸収性樹脂を、樹脂重量の250倍の0.9%生理食塩水に加え、常温で撹拌しながら6時間程度抽出した後に濾過をする。 The absorbent resin, in addition to 250-fold of 0.9% saline of resin by weight, the filtration after extraction of about 6 hours with stirring at room temperature. 濾液を、液体クロマトグラフィー法を用いて定量する。 The filtrate is quantified using liquid chromatography methods.

本発明において、吸収性樹脂の種類は特に限定されず、どのような吸収性樹脂でも構わない。 In the present invention, the type of the absorbent resin is not particularly limited, but may be any absorbent resin. 側鎖に酸基を有した吸収性樹脂であることが好ましく、側鎖にカルボン酸基を有した樹脂であることがさらに好ましい。 Is preferably absorbent resin having an acid group in the side chain, more preferably a resin having a carboxylic acid group in the side chain. 酸基のうち50%以上が塩の形で中和されていることが好ましく、酸基のうち50%以上がアンモニウム塩の形で中和されていることがさらに好ましい。 Is preferably more than 50% of the acid groups are neutralized in the form of a salt, more preferably more than 50% of the acid groups are neutralized in the form of an ammonium salt. このような吸収性樹脂は、少なくとも1層以上に使用されることが好ましく、全部の層に使用されていることが更に好ましい。 Such absorbent resin is preferably used for at least one or more layers, more preferably used in all of the layers. 側鎖に酸基をもった吸収性樹脂は、液体吸収時に酸基同士の静電反発が起こり、吸収速度が速くなるため好ましい。 Absorbent resin having an acid group in the side chain takes place electrostatic repulsion groups together during liquid absorption, preferably the absorption speed is increased. 酸基が中和されていると、浸透圧により液体が吸収性樹脂内部に吸収されるため好ましい。 When the acid groups are neutralized, preferably because the liquid is absorbed within the absorbent resin by osmotic pressure. アンモニウム塩の形で中和されていると、アンモニウム塩は水への親和性が高く吸収量が多くなるため好ましい。 When are neutralized in the form of an ammonium salt, an ammonium salt is preferred because the greater the affinity is high absorption of water. また、アンモニウム塩は平均粒子径が300μm以上の粒子を使用したときにも、吸収速度の低下が起こりにくいため好ましい。 Further, ammonium salt even when the average particle diameter was used more particles 300 [mu] m, preferably hardly causes decrease in the absorption rate.

次に、本発明において、使用されると特に好ましい、特定の構造を有する中空樹脂について説明する。 Then, in the present invention, particularly preferably used for the hollow resin having a specific structure will be described. 特定の形態を工夫することによって、従来の吸水性樹脂では不可能であった吸収速度と保水力のバランスが高い吸水性樹脂が得られる。 By devising a particular form, the balance of a conventional absorption rate and water retention capacity was impossible with the water-absorbent resin has a high water-absorbing resin obtained.

通常、吸水速度を高めるためには、樹脂の比表面積を向上させる必要があると考えられる。 Usually, in order to increase the water absorption speed, it is considered necessary to improve the specific surface area of ​​the resin. その方法としては、より小さな粒径の微粒子の吸水性樹脂を使用することが挙げられる。 As the method, is the use of more water-absorbing resin of small particle size of the fine particles. しかし、通常、吸水性樹脂は数百μmの粒径の物が使用されるため、数μmから数十μm程度の微粒子の吸水性樹脂をそのまま使用することは不可能であり、当該微粒子を集合させて、数百μmの粒径のものとして使用されていた。 However, usually, since those of the particle size of the water-absorbent resin several hundred [mu] m is used, it is impossible to accept several tens [mu] m approximately of the water-absorbent resin particles of several [mu] m, the particulate mass by, it was used as the particle size of a few hundred [mu] m. その結果、集合体の内部に取り込まれた微粒子はその樹脂表面は体液と直接接触させることができず、理想的な高比表面積樹脂からはかなり離れたものとなる。 As a result, inside the captured particle is the resin surface of the aggregate can not be in direct contact with bodily fluids, it becomes a considerable distance from the ideal high specific surface area resin. そこで、理想に近い高比表面積吸水性樹脂として、厚みの薄い膜から構成された樹脂層をその樹脂層が体液と直接接触できる確率を向上させるという考えで、鋭意検討した結果、内部に空間を有する吸水性樹脂を製造することに成功した。 Therefore, as a high specific surface area absorbent resin close to the ideal, the idea of ​​a small thickness of the resin layer composed of film the resin layer improves the probability of direct contact with body fluids, a result of intensive studies, the space therein It succeeded in producing water-absorbent resin having.

本発明の中空樹脂とは、その形には特に限定されない。 The hollow resin of the present invention is not particularly limited to the shape. 逆相懸濁重合法や噴霧重合法で製造されるような球状に近い構造をしていてもよいし、水溶液重合法で製造された吸水性樹脂の塊を粉砕し製造される粉砕品のような不定形の構造であってもよい。 May be in the close structural spherical as produced by reversed phase suspension polymerization method and spray polymerization, as pulverized product by crushing lumps of the water-absorbent resin produced by the aqueous solution polymerization method is prepared it may have a structure of such irregular. また、サイコロ状や三角錐状、円錐状に近いような形で構わない。 Further, diced or triangular pyramid, may in a way close to the conical shape. 勿論、重合時球状に近い形で製造された樹脂が後処理工程で変形破壊された構造であっても構わない。 Of course, during polymerization spherical resin produced in close shape may be a modified disrupted structure post-treatment step. 高速かつ高保水力の性能を向上させるためには、樹脂層の厚みを所定範囲内で均質に近づける方が好ましいので、球状に近い形をした中空樹脂は製造方法上樹脂の皮膜の厚みを所定範囲内で均質に近づけ易く、好ましい形である。 Speed ​​and to improve the performance of high water retention, since those who homogeneously closer the thickness of the resin layer within a predetermined range is preferred, predetermined range the thickness of the hollow resin production method on the resin film in the shape close to a spherical shape easily homogeneously close the inner, it is the preferred form. また、中空は樹脂皮膜に完全に包み込まれている必要はなく、外部の空気と接触する穴が空いていても構わない。 Further, the hollow need not be fully enclosed in the resin film, may also be a hole in contact with the outside air. 穴が空いている場合は、体液との接触面積として中空内部も利用できるので、好ましい構造である。 If a hole, since the hollow interior can also be utilized as a contact area with the body fluids, the preferred structure. また、穴の大きさによっては、中空内部へ入り込んだ体液を捕獲した形となり、吸収倍率が向上するので、好ましい構造である。 Further, depending on the size of the hole becomes a shape that captured the body fluid having entered into the hollow interior, the absorption capacity is increased, a preferred structure.

ここで穴は、内部の液体が乾燥時に抜けるときにできる穴と粉砕時に割れる穴の二種類がある。 Here the hole, there are two types of holes to break during milling and holes can when the internal liquid escapes during drying. 粉砕時に割れる穴には、一次粒子がそのまま割れる場合に出来る穴と接着していた一次粒子が分離する時に接着部の膜がどちらかの粒子にへばりついて剥がれる時にできる穴がある。 The holes cracking during grinding, a hole that can when peeled tied to my either film adhesion portion is of a particle when the primary particles that had adhered to the bore as possible if the primary particles may break as it is separated.

本発明における中空樹脂は、粒子状でその内部に空間を有する結果、中空部とその中空部を取り囲む樹脂皮膜からなる。 Hollow resin in the present invention, the result having a space therein in the form of particles made of a resin film surrounding a and its hollow section hollow section. 本発明の樹脂皮膜の厚みについては、1〜30μmであることが好ましい。 The thickness of the resin film of the present invention is preferably 1 to 30 [mu] m. 厚みはより薄いほど体液との接触時の吸収呼応時間が著しく短くなり、結果として吸収速度が向上するので、好ましいが、1μm未満となると中空構造を維持するための強度に問題が生じることがある。 Thickness absorption response time upon contact with body fluids is significantly shorter as thinner, since the absorption rate is improved as a result, preferred, which may cause a problem in the strength for maintaining the hollow structure becomes less than 1μm . また、厚みが30μm以上となってしまうと吸収速度が低下する場合がある。 Further, there is a case where the thickness is reduced is the absorption rate becomes more than 30 [mu] m. 構造維持のための強度と吸収速度の両方を両立させるためには、樹脂皮膜の厚みは5〜25μmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、6〜18μmである。 To achieve both both strength and absorption rate for structure maintenance is preferably the thickness of the resin film is in the range of 5 to 25 [mu] m, more preferably 6~18Myuemu. この樹脂皮膜の厚みは、中空樹脂を粉砕等で物理的に破壊した後、電子顕微鏡で観察することで確認できる。 The thickness of the resin film, after physically destroyed by the hollow resin such as pulverization, can be confirmed by observing with an electron microscope. 具体的には、当該樹脂を電子顕微鏡で写し、樹脂皮膜の厚みが観察できる樹脂を任意に20個取り出し、その平均値を樹脂皮膜の厚みとする。 Specifically, the resin copy with an electron microscope, taking out 20 pieces of resin thickness of the resin film can be observed optionally, and the average value and the thickness of the resin film.

樹脂皮膜が薄くなると後処理工程の加熱処理等でアンモニウム塩の多くがアンモニアとして遊離してしまうので、その場合は、Na、K等の不揮発性のアルカリ金属をカルボキシル基中和塩含有単位の5〜80mol%含有させることが好ましい。 Because many the resin film becomes thin at the heat treatment or the like of the post-processing step of the ammonium salt will be liberated as ammonia, in that case, Na, nonvolatile alkali metal K such carboxyl group neutralized salt-containing unit 5 it is preferable to contain 80 mol%.

また本発明の中空の吸水性樹脂は、嵩比重が一定値以下であることが好ましい。 The water-absorbent resin of the hollow of the present invention preferably has a bulk specific gravity of less than a predetermined value. これは、樹脂皮膜の厚みが所定の範囲に入っている場合でも、嵩比重が高い場合は、中空の吸水性樹脂の粒径が著しく小さいことを意味し、当該中空の吸水性樹脂を使用可能粒径まで上げるために凝集させた場合、凝集粒子の内部にとりこまれた中空の吸水性樹脂は、体液との接触が困難となり、吸収速度が著しく低下する場合があるからである。 This, even if the thickness of the resin film is within a predetermined range, if the bulk density is high, it means that the particle diameter of the hollow of the water-absorbent resin is remarkably small, enabling the hollow of the water-absorbent resin If thereby aggregating to raise up to the particle size, the hollow of the water-absorbent resin that has been taken in the inner portion of the agglomerated particles is contacted with body fluids is difficult, the absorption rate is in some cases be significantly reduced. 嵩比重は、できるだけ小さい方が、比表面積が大きくなり好ましい。 Bulk specific gravity, as small as possible, preferably the specific surface area increases. 一方で、嵩比重が小さすぎる場合は、樹脂層の厚みが1μmより薄くなってしまうので、壊れやすい樹脂となり吸収体中での使用が困難になる場合がある。 On the other hand, if the bulk density is too small, since the thickness of the resin layer becomes thinner than 1 [mu] m, there are cases where use in fragile resin and becomes absorbent material became difficult. 樹脂の嵩比重として好ましい範囲は、0.65以下であり、より好ましくは0.60以下であり、さらに好ましくは0.55以下である。 A preferred range as bulk specific gravity of the resin is 0.65 or less, more preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less. ここで言う嵩比重とは乾燥状態の吸水性樹脂を一定粒径へ分級し、室温下にて所定体積の容器中へ細密状態となるように充填する。 The term bulk density and the water-absorbent resin in the dry state and classified to a predetermined particle size, for filling such a fine state into the vessel of a predetermined volume at room temperature. この間隙を含んだ細密状態の樹脂重量を計測し体積で割った値を嵩比重とする。 The value defined by the volume measured resin weight fine state of containing this gap and bulk density.

本発明の中空の吸水性樹脂は、一次粒子でもその凝集体の形態でもいずれも使用することができる。 The hollow of the water-absorbing resin of the present invention can be used either in the form of its aggregates in primary particles. 50μm以上の粒径であれば、そのまま使用する事もできるが、粒径が小さい場合は、凝集させて数百μm程度して使用することもできる。 If the particle size of more than 50 [mu] m, can also be used as, when the particle size is small, it can be used by several hundred μm by aggregating. 樹脂の強度を高めるためには、中空の吸水性樹脂の粒径が小さい粒子を凝集させたものを使用することが好ましが、粒径が小さすぎると凝集粒子内部に取り込まれた内部の中空の吸水性樹脂に体液が直接接触せず、吸収速度を低下させるので、あまり好ましくない。 To increase the strength of the resin is Shi preferred to use a particle diameter of the hollow of the water-absorbent resin were aggregated small particles, hollow interior particle size is taken into the aggregated particles is too small It not in contact with the water-absorbent resin body fluid directly, as it reduces the absorption rate is less preferred. したがって、好ましい中空の吸水性樹脂の平均粒径は、一次粒子として5〜1000μmであり、さらに好ましくは、10〜500μm、最も好ましくは、30〜200μmである。 Therefore, the average particle diameter of preferably hollow of the water-absorbing resin is 5~1000μm as primary particles, more preferably, 10 to 500 [mu] m, and most preferably from 30 to 200 [mu] m.

ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡で写し、粒径が観察できる樹脂を任意に20個取り出し、その平均値を平均粒径とする。 Here, the average particle size, copy with an electron microscope, taking out 20 pieces of resin particle size can be observed optionally an average particle size of the average value.

本発明の中空の吸水性樹脂は、その構造に起因した高吸収速度かつ高保水力を有し、吸水性樹脂の化学組成には、特に拘らないが、より吸収速度が高速で高保水性を有する樹脂を使用することが好ましい。 The hollow of the water-absorbing resin of the present invention has a high absorption rate and high coercive hydro due to its structure, the chemical composition of the water-absorbent resin is not particularly though, resins more absorption rate has a high water retention at high speed it is preferable to use.

吸水性樹脂の具体例としては、側鎖に酸基を有した吸水性樹脂であることが好ましく、側鎖にカルボキシル基を有した樹脂であることが更に好ましい。 Specific examples of the water-absorbent resin is preferably a water-absorbent resin having an acid group in the side chain, more preferably a resin having a carboxyl group in the side chain. 特に、吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が50mol%以上であるものが好ましい。 Particularly, the preferable content of the carboxyl group-containing units in the polymer molecular chain of the water absorbent resin is not less than 50 mol%.

また、カルボキシル基含有単位の50%以上が中和塩であることが好ましく、70%以上が中和塩であることが更に好ましい。 It is preferable that 50% or more of the carboxyl group-containing units is neutralized salt, and further preferably 70% or more is neutralized salt. 塩の種類としては、アンモニアを含む少なくとも1種類以上で部分中和されることが好ましい。 The types of salts are preferably partially neutralized with at least one or more, including ammonia. 吸水性能の観点から、ポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち10〜80mol%がアンモニウム塩であることが好ましく、より好ましくは30〜70mol%がアンモニウム塩である。 From the viewpoint of water absorbing performance, it is preferable that 10 to 80 mol% of the carboxyl groups neutralized salt units is an ammonium salt in the polymer molecular chains, more preferably 30~70Mol% ammonium salt.

なお、吸水性樹脂中のアンモニウム塩の割合は、吸水性樹脂中の全窒素原子量を求めることで計算することができる。 The ratio of the ammonium salt in the water-absorbent resin can be calculated by determining the total nitrogen atom content in the water-absorbent resin. 吸水性樹脂中の全窒素原子量はケルダール法により求めることができる。 Total nitrogen atom content in the water-absorbent resin can be determined by the Kjeldahl method. また、アルカリ金属の含有量は、原子吸光やICP等の金属の定量分析法を用いて測定できる。 The content of the alkali metal can be measured using quantitative analysis of a metal, such as atomic absorption or ICP.

側鎖に酸基をもった吸水性樹脂は、体液吸収時に酸基同士の静電反発が起こり、吸収速度が速くなるため好ましい。 Water-absorbing resin having an acid group in the side chain takes place electrostatic repulsion groups together during body fluid absorbent is preferable because the absorbing speed increases. また、酸基が中和されていると、浸透圧により体液が吸水性樹脂内部に吸収されるため好ましい。 Further, when the acid groups are neutralized, preferably for the body fluid is absorbed into the inside of the water absorbing resin by osmotic pressure. アンモニウム塩の形で中和されていると、アンモニウム塩は水への親和性が高く吸収量が多くなるため好ましい。 When are neutralized in the form of an ammonium salt, an ammonium salt is preferred because the greater the affinity is high absorption of water. 吸水性樹脂の種類としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体(例えば特開昭55−84304号公報参照)、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物(例えば特公昭49−43395号公報参照)、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物(例えば特開昭51−125468号公報参照)、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物(例えば特開昭52−14689号公報参照)、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物(例えば特公昭53−15959号公報参照)、ポリグルタミン酸塩(例えば特開2003−192794号広報参照)など多くが知られている。 The types of water-absorbent resins, partially neutralized polyacrylic acid crosslinked body (for example, see JP 55-84304 JP), starch - acrylonitrile graft polymer hydrolyzate (e.g. Japanese Patent Publication 49-43395 Patent Publication reference ), starch - neutralized product of acrylic acid graft polymer (see, for example JP 51-125468 JP), vinyl acetate - saponified acrylic acid ester copolymer (see, for example, JP-a-52-14689) , acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer hydrolyzate (see, for example, Japanese Patent Publication No. Japanese Patent Publication 53-15959), a number such as polyglutamate (see, for example JP 2003-192794 PR) has been known. 吸水性能、コストなどの観点からは通常衛生材料用途に使用されているカルボン酸基を有するポリマーが好ましい。 Water absorbency, a polymer having a carboxylic acid group which is commonly used for sanitary material applications from the viewpoint of cost are preferred.

カルボン酸基を有するポリマーを主成分とする吸水性樹脂の重合に供する単量体としては、通常、不飽和結合を有するものが用いられる。 As the monomer fed to the polymerization of the water-absorbing resin as a main component a polymer having a carboxylic acid group, usually, those having an unsaturated bond is used. 例えば、(メタ)アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、不飽和カルボン酸単量体の中和塩があげられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸の中和塩を用いる。 For example, (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, sorbic acid, cinnamic acid, their anhydrides, the neutralized salt of the unsaturated carboxylic acid monomer and the like There is preferably used a neutralized salt of (meth) acrylic acid. 中和塩の種類はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニア等の含窒素塩基性物質であることが好ましい。 Type of neutral salt is lithium, sodium, is preferably an alkali metal salt, nitrogen-containing basic substance such as ammonia and potassium.

アクリル酸の中和塩を単量体の主成分とするポリアクリル酸では、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位は好ましくは50mol%以上がカルボキシル基含有単位である。 The polyacrylic acid as a main component of the monomer neutralized salt of acrylic acid, the repeating units in the polymer molecular chain is preferably a carboxyl group-containing units or 50 mol%. より好ましくは80mol%以上、最も好ましくは90mol%以上である。 More preferably 80 mol% or more, and most preferably at least 90 mol%. 繰り返し単位のうちのカルボキシル基含有単位が50mol%以下では吸水性能の低下が見られるため好ましくない。 Undesirably carboxyl group-containing units of the repeating units a decrease in water absorption performance can be seen in the following 50 mol%.

その他単量体を共重合してもよく、共重合してもよい不飽和単量体は(メタ)アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルトルエンフルフォン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルフォン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルフォン酸、2−ヒドロキシルエチルアクリロイルオフォスフェート、2−ヒドロキシルエチルメタクリロイルフォスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルフォスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−エチ May be copolymerized other monomer copolymerized also be unsaturated monomer with (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, sorbic acid, cinnamic acid, their anhydrides, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl toluene full sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acryloyl ethanesulfonic acid, 2- ( meth) acryloyl propane sulfonic acid, 2-hydroxy ethyl acryloyl Luo phosphate, 2-hydroxy ethyl methacryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, anionic unsaturated monomers and salts thereof such as vinyl phosphoric acid, acrylamide , methacrylamide, N- diethylcarbamoyl (メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクレリート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルピペジリン、N−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和単量体、また、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニルなどの様に重合後の官能基の加水分解によって、吸水性樹脂を形成する親水性単量体を用いてもよい。 (Meth) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N- isopropyl (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , methoxy polyethylene glycol (meth) Akurerito, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone, N- acryloyl Lupi Peji phosphorus, N- acryloyl pyrrolidine nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as, also, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, by hydrolysis of a functional group after polymerization as such as vinyl acetate, may be used hydrophilic monomer to form a water-absorbing resin. また、併用できる疎水性単量体としては、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらの中で1種類、もしくは2種類以上を添加することができる。 As the hydrophobic monomers that can be used in combination, styrene, vinyl chloride, butadiene, isobutene, ethylene, propylene, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate. One kind of these or 2 it can be added or more. また、重合物を架橋させて吸水性樹脂としてもよい。 The present invention may be water-absorbent resin polymer by crosslinking. 架橋の方法としては、単量体中に重合性の架橋剤を共存させて共重合する方法、カルボン酸と反応する架橋剤を用いて架橋する方法、樹脂に電子線や放射線を照射し架橋する方法等が挙げられる。 As a method for crosslinking and irradiation with electron beam or radiation crosslinking method of crosslinking, the resin using methods coexist polymerizable crosslinking agent is copolymerized, the cross-linking agent which reacts with the carboxylic acid in the monomer method, and the like. これらの方法の中では、重合性の架橋剤を使用する方法とカルボン酸と反応する架橋剤を用いる方法が、架橋度の制御が正確に行い易く、好ましい方法である。 Among these methods, a method using a crosslinking agent which reacts with the method and the carboxylic acid using a polymerizable crosslinking agent is easily performed accurately control the degree of crosslinking the preferred method. 架橋度は吸水性樹脂の種々の性能に大きく影響を及ぼす因子であるため、精密に吸水性樹脂の性能を調整したい場合は、重合性架橋剤とカルボン酸と反応する架橋剤を併用することが好ましい。 Because the degree of crosslinking is greater factors affecting the various properties of the water absorbent resin, if you want to adjust precisely the water-absorbent resin performance, be used together with crosslinking agents that react with polymerizable crosslinking agent and a carboxylic acid preferable.

重合性の架橋剤としては、一分子内に2個以上の不飽和結合を有するものが使用できる。 The polymerizable crosslinking agents, those having two or more unsaturated bonds may be used in the molecule. 例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などがあげられ、これら架橋剤は2種以上用いてもよい。 For example, diethylene glycol diacrylate, N, N'-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diallyl ether, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diacrylate monostearate, bisphenol diacrylate, isocyanuric acid diacrylate, tetraallyloxyethane, etc. diallyloxy acetate and the like, it may be used those crosslinking agents of two or more.

カルボン酸と反応する架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物;(ポリ)グリセリン、(ポリ)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類;エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類;亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イ As the crosslinking agent that reacts with a carboxylic acid, ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) glycerin polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycidyl ethers such as propylene glycol diglycidyl ether compounds; (poly ) glycerol, (poly) ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, polyoxyethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, diethanolamine, polyhydric alcohols such as triethanolamine; ethylenediamine, diethylenediamine, polyethylene imines, polyamines such as hexamethylenediamine; zinc, calcium, magnesium, polyhydric Lee, such as aluminum ンなどがあげられこれら架橋剤は2種以上用いてもよい。 These crosslinking agents can be mentioned such emissions may be used two or more.
また、上記単官能性不飽和単量体と内部架橋剤の他、必要に応じて、発泡剤、連鎖移動剤、界面活性剤、キレート剤等を添加して重合してもよい。 Another of the mono-functional unsaturated monomer and the internal crosslinking agent, if necessary, foaming agents, chain transfer agents, surfactants, it may be polymerized by adding a chelating agent.

不飽和結合を有する単量体の重合方法は特に限定されず、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、噴霧重合、ベルト重合など一般に広く用いられている方法が適用できる。 The polymerization process of a monomer having an unsaturated bond is not particularly limited, aqueous solution polymerization, reversed phase suspension polymerization, inverse emulsion polymerization, spray polymerization, can be applied a method which is widely used in general such as a belt polymerization. 重合開始方法も特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。 Polymerization initiation method is not particularly limited, polymerization with a radical polymerization initiator, a radiation polymerization by irradiation with an electron beam, it is also possible to perform ultraviolet polymerization by photosensitizer. かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸など有機化酸化物などの公知の開始剤が挙げられる。 As the initiator used for such radical polymerization, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, persulfates such as sodium persulfate; hydrogen peroxide; cumene hydroperoxide, t- butyl hydroperoxide, such as peracetic acid organized known initiators, such as oxides. 酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はL−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用しても構わない。 When using an oxidizing radical polymerization initiator may be used together L- ascorbic acid, a reducing agent such as Rongalit.

吸水性樹脂の重合開始前には予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことが好ましい。 It is preferred to carry out the deoxygenation operation in advance monomer solution prior to polymerization initiation of the water-absorbing resin. 具体的な方法として、十分な時間、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスによるバブリング等により溶存酸素を取り除く方法があげられる。 As a specific method, a sufficient time, nitrogen, a method of removing dissolved oxygen by bubbling or the like with an inert gas such as helium and the like. また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることは好ましい。 Further, it is preferable that the reactor atmosphere of nitrogen is substituted with an inert gas such as helium. 重合中の反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。 Reactor during the polymerization under reduced pressure, normal pressure may be any of pressure. 重合開始温度は通常0〜100℃の範囲で行うことが好ましい。 The polymerization initiation temperature is preferably in a range of usually 0 to 100 ° C.. さらに好ましくは、20〜70℃の範囲である。 More preferably, in the range of 20 to 70 ° C.. 重合開始温度が高すぎると、開始剤を加える前から熱による重合が開始してしまい好ましくない。 The polymerization initiation temperature is too high, the polymerization is undesirably initiated by heat before adding the initiator. また、開始温度が低すぎると、重合開始に時間がかかりすぎるため生産効率上好ましくない。 Further, when the starting temperature is too low, the production efficiency is not preferable because it takes too much time to the polymerization initiator. 重合中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。 The temperature in the reactor during the polymerization may be left to chance, it may be carried out temperature control by cooling or heating from the outside. 重合中の昇温速度や最高温度は特に問題とならず、最高温度が100℃を超えても問題はない。 Heating rate and maximum temperature during the polymerization is not particularly a problem, the maximum temperature is no problem even exceed 100 ° C.. 重合時の最高温度は、通常20〜140℃で、好ましくは、40〜120℃の範囲であり、更に好ましくは50〜100℃である。 Maximum temperature during polymerization is usually 20 to 140 ° C., preferably in the range of 40 to 120 ° C., more preferably from 50 to 100 ° C.. 単量体溶液の濃度は10〜80%が好ましく、30〜70%が最も好ましい。 The concentration of the monomer solution is preferably from 10% to 80%, and most preferably 30% to 70%. 単量体溶液の濃度が濃すぎると、反応が暴走しやすいため好ましくなく、濃度が薄すぎると、反応に時間がかかりすぎ、また、その後の乾燥工程にも負荷がかかるため好ましくない。 When the concentration of the monomer solution is too dark, the reaction is not preferable because the easily runaway, if the concentration is too thin, too much time in the reaction, also, is not preferable because the load is applied to the subsequent drying step. 重合時間は特に限定されないが、反応溶液からの発熱が止まる時間付近に設定することが好ましい。 The polymerization time is not particularly limited, it is preferably set in the vicinity of heat generation stops time from the reaction solution. 重合後の後工程として、乾燥工程、後架橋工程等などの加熱工程が存在するため、反応溶液からの発熱が止まる前に重合を終了しても構わない。 As subsequent steps after the polymerization, the drying step, since the heating process, such as post-crosslinking step or the like exists, it is also possible to finish the polymerization before the exotherm stops from the reaction solution. また、発熱終了後、数時間加温、保温しても構わない。 Further, after the heat generation terminated, a few hours heating, may be kept.

上記重合後に得られる重合体が含水ゲルである場合は乾燥を行う。 When the polymer obtained after the polymerization is hydrous gel is dried. この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば共沸脱水、流動乾燥、熱風乾燥、真空乾燥など一般に広く用いられている方法が適用でき、特に熱風乾燥、真空乾燥が好ましい。 This drying method is not particularly limited, for example, azeotropic dehydration, fluidized drying, hot air drying, can be applied a method widely used in general vacuum drying, in particular hot air drying, vacuum drying is preferred. また、乾燥前の重合樹脂をスプレー状態にできる場合は、スプレードライという乾燥方法も可能である。 Also, if possible polymeric resin before drying spray state, drying method of spray drying is also possible. 樹脂中の含水率としては特に限定されるものではないが30質量%以下が好ましく、10質量%以下まで乾燥することが更に好ましい。 Particularly preferably but not 30 wt% or less limited as the water content in the resin, more preferably be dried to 10% by weight or less. 乾燥はどのような形態の含水ゲルで行ってもよいが、粗解砕して表面積を増やしてから乾燥するのが乾燥効率上好ましい。 Drying may be carried out in any form of water-containing gel, but to drying to increase the surface area and roughness disintegrated is on drying efficiency preferable. 乾燥温度は70℃〜180℃の範囲が好ましく、特に好ましくは90〜150℃である。 Drying temperature is preferably in the range of 70 ° C. to 180 ° C., particularly preferably from 90 to 150 ° C..

乾燥後の重合樹脂体は、必要に応じて粉砕や分級等の操作によって粒子径が調整される。 Polymer resin body after drying, the particle size is adjusted by operations such as pulverization and classification as required.
その後、後架橋のために所定の粒子径に調整された乾燥樹脂を加熱処理しても構わない。 Then, it is also possible to heat treatment adjusted dry resin to a predetermined particle size for post-crosslinking. この加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、使用するカルボキシル基と反応する架橋剤を共存させておくことが好ましい。 This method of heat treatment is not particularly limited, it is preferably allowed to coexist a crosslinking agent that reacts with carboxyl groups to be used. カルボキシル基と反応する架橋剤の添加方法は特に限定されるものではなく、重合前からいれておいてもいいし、加熱処理前の粒子に加えても構わない。 The method of adding the crosslinking agent that reacts with carboxyl groups is not particularly limited, and good to keep put before the polymerization, it may be added to the particles before the heat treatment. 加熱処理前の粒子に入れる場合には、水、アルコール類、エーテル類などの親水性溶媒に溶解させて、粒子表面に均一に散布することが好ましい。 When put into particles before the heat treatment, water, alcohols, is dissolved in a hydrophilic solvent such as ether, it is preferable to uniformly sprayed on the particle surface. 加熱処理の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは90〜250℃の範囲である。 The temperature of the heat treatment is not particularly limited, it is preferably in the range of 90 to 250 ° C.. 更に好ましくは120〜200℃、最も好ましくは150〜180℃である。 More preferably 120 to 200 [° C., and most preferably 150 to 180 ° C.. 加熱処理は、乾燥終了後に連続的に同じ装置内で加熱処理しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても構わない。 Heat treatment, after completion of the drying may be heat treated in a continuous manner in the same apparatus, the drying step may be a separate step. 加熱処理は、通常の乾燥機や加熱炉など一般に広く用いられている装置を用いる事ができ、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。 Heat treatment can be used on equipment that generally widely used, such as conventional dryers or heating furnaces, for example, channel type mixing dryers, rotary dryers, disk dryers, fluidized-bed dryers, gas stream type dryers , and infrared dryers.

この様にして得られる吸水性樹脂に、必要に応じて消臭剤、香料、各種無機粉末、発泡剤、顔料、染料、抗菌剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、キレート剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水、塩類等を添加してもかまわない。 The water-absorbing resin obtained in this way, deodorant optionally perfumes, various inorganic powders, foaming agents, pigments, dyes, antibacterial agents, hydrophilic short fibers, plasticizers, adhesives, surfactants, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, chelating agents, antioxidants, thermal stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, water may be added salts and the like.

上記、無機粉末としては、例えば、水及び親水性有機溶媒に対して不活性な各種無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。 Above, as the inorganic powder, e.g., fine particles of inert various inorganic compounds, fine particles of clay minerals and the like to water and a hydrophilic organic solvent. 特に無機粉末としては水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶或いは難溶のものが好ましく、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。 Especially has moderate affinity for water as the inorganic powder, and is preferably a insoluble or sparingly soluble in water, for example, metal oxides such as oxide or titanium dioxide, silicon, such as natural zeolite or synthetic zeolite silicate (salt), kaolin, talc, clay, bentonite and the like. 無機粉末の使用量は特に限定されるものではないが、通常は吸水性樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。 Although not particularly limited The amount of the inorganic powder, 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight are usually water-absorbing resin, preferably from 0.01 to 5 parts by weight. 吸水性樹脂と無機粉末の混合方法に特に制限はなく、ドライブレンド法、湿式混合法等一般的な方法で行われる。 There is no particular limitation on the mixing method of the water-absorbent resin and the inorganic powder, dry blending is performed by a wet mixing method such as a general method.

また、製造された樹脂に透水剤を塗布し、吸水性樹脂表面に体液が高速に拡散させるようにすることは大変好ましい方法である。 Further, the permeability agent is applied to the resins produced, the body fluid to diffuse at a high speed water-absorbent resin surface is very preferred method. 透水剤塗布方法は、特に限定されるものではなく、透水剤または透水剤を溶解した溶液を樹脂上に噴霧し乾燥する方法、透水剤または透水剤を溶解した溶液に樹脂を含浸させ乾燥する方法等が挙げられ、吸水性樹脂表面の透水剤塗布面積を向上させやすいという点が好ましい方法である。 METHOD Permeability agent coating method is not limited in particular, to a solution of water permeability, or permeability agent impregnated method of spraying and dried on the resin, the resin solution of water permeability, or permeability agent drying etc., and that it tends to improve the water penetration agent application area of ​​the water-absorbent resin surface is the preferred method.

透水剤は、親水性が高く、かつ、吸水性樹脂表面に付着可能なものであれば構わない。 Permeability agent has high hydrophilicity, and may as long as it can be attached to the surface of the water absorbent resin. 通常、透水剤としては、低分子親水性化合物や親水性高分子樹脂などが挙げられる。 Usually, the water penetration agents and low molecular hydrophilic compounds or hydrophilic polymer resin. 具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、Dow Chemical Companyで製造されているボラノール(Voranol TM )2070、ボラノール2100、ボラノール3100ポリオール、トリトン(TRITON TM )X−100界面活性剤(Rohm&Haasから入手可能)、タージトール(TERGITOL TM )15−5−9、エトキシル化界面活性剤(Union Carbideから入手可能)、ポリエチレングリコール、花王で製造されているエマルゲンLS−106、エマルゲンLS−110、エマルゲンLS−114、エマルゲンMS−1110、エマルゲン11 Specifically, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene fatty acid esters, Dow Chemical Company has been manufactured by Voranol (Voranol TM) 2070, Voranol 2100, Voranol 3100 polyol Triton (TRITON TM) (available from Rohm & Haas) X-100 surfactant, Tergitol (TERGITOL TM) 15-5-9, ethoxylated surfactant (available from Union Carbide), polyethylene glycol, manufactured by Kao and are Emulgen LS-106, Emulgen LS-110, Emulgen LS-114, Emulgen MS-1110, Emulgen 11 8S−70、エマルゲン1135S−70、エマルゲン1150S−70、レオドールTW−O106V、レオドールTW−O120V、日本国特許第3057521号に記載されているポリオレフィン系繊維用耐久親水化剤等の非イオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホネート、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等のアニオン界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ヤシアミドプロピルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、特開平1−148879、特開平10−53955に記載されているシリコーン系の親水性処理剤等が挙げられる。 8S-70, Emulgen 1135S-70, Emulgen 1150S-70, RHEODOL TW-O106V, RHEODOL TW-O120V, nonionic polyolefin fibers for durable hydrophilic agent or the like are described in Japanese Patent No. 3057521 agents, dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate salts, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfate, lauryl dimethyl betaine, amphoteric surfactants such as coconut amidopropyl dimethyl betaine, JP 1-148879 , hydrophilic treatment agent silicone systems described in JP-a 10-53955 and the like. これらのうち、HLB値が7以上の非イオン系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤は高い透水性を示すので特に好ましい。 Of these, the nonionic HLB value of 7 or more surfactants and silicone-based surfactants exhibit high permeability particularly preferred.

透水剤を溶液状態で塗布する際に使用する溶媒としては特に限定されないが、透水剤を溶解し、塗布後蒸発除去しやすい溶媒である事が好ましく、例えば親水性の液体を使用することが最も好ましい。 No particular limitation is imposed on the solvent to be used in applying the permeability agent in solution, to dissolve the water permeability agent, it is preferably applied after evaporation easily removed solvent, be used, for example hydrophilic liquid most preferable. 具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等に代表されるエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ−ル等に代表されるモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,2−シクロヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール等に代表される多価アルコー Specifically, acetone, ketones typified by methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitriles represented by propionitrile, dimethylformamide, N, amides typified by N- dimethylacetamide, ethyl acetate, representative Le etc. - methyl, esters typified by methyl propionate, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethers typified by methyl ethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanone monoalcohols are, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,2-cyclohexanediol, polyhydric alcohol represented by 1,6-hexanediol, etc. 類、また水などが挙げられる。 Class, also like water. この中で、透水剤塗布後の溶媒乾燥の点から常圧時の沸点が100℃以下であるのものが好ましく利用される。 Of these, those in terms of solvent drying after permeation agent application and the boiling point of the normal pressure is at 100 ° C. or less is preferably used. また、プロセス上の安全性も考慮すると、水やエタノールが好ましく使用され、水である事が最も好ましい。 Also, when the safety of the process to consider, water or ethanol is preferably used, and it is most preferably water.

次に、中空樹脂の製造方法として最も簡便な代表的な方法を示す。 Next, the most convenient representative method As a method for producing hollow resin.

本発明の中空樹脂を製造する方法としては、不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を有機溶媒中に懸濁させ重合する逆相懸濁重合方法が好ましい方法として用いられる。 As a method for producing a hollow resin of the present invention, it reversed phase suspension polymerization process for polymerizing suspending the aqueous monomer solution containing an unsaturated carboxylate in an organic solvent is used as the preferred method. 反応器の形式は特に限定するものではなく回分式もしくは連続式のいずれでも構わない。 The reactor type may be either of or a continuous batch type not particularly limited. 例えばループリアクターの様な連続式装置や一般的に広く用いられているバッチ式の攪拌層などが挙げられる。 For example such a continuous system or a generally wider batchwise agitation layers that are used in the loop reactor and the like.

中空樹脂の具体的な重合方法の例としては、まず、不飽和カルボン酸塩の水溶液と有機溶媒(以後、有機溶媒1と称す。)を界面活性剤(以後、界面活性剤1と称す。)存在下で混合し、水溶液中に油滴が安定に存在するエマルジョンを作成する。 Specific examples of the polymerization method of the hollow resin, first, an aqueous solution and an organic solvent (hereinafter, referred to as organic solvent 1.) Of an unsaturated carboxylic acid salt surfactant (hereinafter referred to as surfactant 1.) They were mixed in the presence, oil droplets to create an emulsion that is stable in aqueous solution. その後、この水溶液エマルジョンと有機溶媒(有機溶媒2と称す。)を界面活性剤(界面活性剤2)存在下で混合する。 Thereafter, mixing the aqueous emulsion with an organic solvent (referred to as organic solvent 2.) Surfactant (surfactant 2) under the presence. 有機溶媒2中に水溶液エマルジョンを水滴として安定に存在させ、その状態で重合させる方法が簡便な方法として挙げられる。 The aqueous emulsion in an organic solvent 2 stably present as water droplets, a method of polymerizing in that state can be cited as a simple method.

また、中空状態の形成法としては、重合後に内部に蒸発除去が可能な物質を包含した粒子を製造し、その後当該物質を蒸発除去し、中空状態を形成することが好ましい方法である。 As the method of forming the hollow state, and produce particles include material capable interior evaporated off after the polymerization, and then evaporated off the substances, it is the preferred method of forming a hollow state.

中空樹脂の製造のし易さという点では、用いられる不飽和カルボン酸塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。 In terms of the production easiness of the hollow resin, unsaturated carboxylic acid salt to be used, ammonium salts, sodium salts, potassium salts, and lithium salts. 好ましくはアンモニウム塩及びナトリウム塩、最も好ましい塩はアンモニウム塩である。 Preferably ammonium salts and sodium salts, and most preferred salt is the ammonium salt. 不飽和カルボン酸塩としてアンモニウム塩を主とする単量体を用いて中空状態の樹脂を作り出した後に、ナトリウム塩やカリウム塩などの別の塩に一部または全部置換をすることも目的によっては構わない。 After creating a resin hollow state by using a monomer composed mainly of ammonium salt of the unsaturated carboxylic acid salt, by also aims to some or all substituted for another salt such as sodium salt, potassium salt I do not care.

不飽和カルボン酸アンモニウムには、一部不飽和カルボン酸アミドが含有されていても構わない。 The ammonium unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid amides may be contained partially. 不飽和アミドとは分子内に不飽和結合と一般式RCONH−(Rはアルキル基、アリール基など任意の有機基)で表される官能基の両方含む化合物のことをいう。 The unsaturated amides refers to (the R alkyl group, any organic group such as an aryl group) unsaturated bonds of the general formula RCONH- in the molecule of the compound both containing a functional group represented by. このような化合物としては、シンナムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。 Such compounds, cinnamamide, acrylamide, and the like methacrylamide, acrylamide and methacrylamide are preferred, acrylamide is more preferred.

不飽和カルボン酸塩として最も好ましい不飽和カルボン酸アンモニウムは、如何なる製法で製造されたものでも構わない。 The most preferred ammonium unsaturated carboxylic acid as the unsaturated carboxylate salt, may be one produced by any method. 例えば、a. For example, a. 不飽和ニトリル及び/又は不飽和アミドを微生物による加水分解反応に供する方法、b. How the unsaturated nitrile and / or unsaturated amide subjected to hydrolysis by microorganisms, b. 不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法が挙げられる。 Method of neutralizing the unsaturated carboxylic acid with ammonia. 次にそれぞれの具体的な製法を説明する。 It will now be described each specific process.

a. a. 不飽和ニトリル及び/又は不飽和アミドを微生物による加水分解法 微生物による加水分解反応に供される不飽和ニトリルとは、分子内に不飽和結合とシアン基を両方含む化合物のことをいう。 The unsaturated nitrile is subjected to unsaturated nitrile and / or unsaturated amide hydrolysis reaction by hydrolysis microorganisms by microorganisms refers to a compound containing both an unsaturated bond and a cyan group in the molecule. また、不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含んでいても構わない。 Further, it may also contain a number respectively an unsaturated bond and a cyan group. 不飽和結合とは、炭素原子間に二重結合(エチレン結合)あるいは三重結合(アセチレン結合)を含むものをいい、このような化合物の例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどが挙げられる。 The unsaturated bonds, refers to one containing a double bond between carbon atoms (ethylene bond) or a triple bond (acetylene bond), as examples of such compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonitrile, cinnamic acid nitrile and the like. なかでもアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。 Among them acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, acrylonitrile is more preferable. また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式RCONH−(Rはアルキル基、アリール基など任意の有機基)で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。 Both Further, the unsaturated amide is subjected to hydrolysis by microorganisms, unsaturated bonds of the general formula in the molecule RCONH- (R is an alkyl group, any organic group such as an aryl group) functional groups represented by It refers to a compound that contains. このような化合物の例として、シンナムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。 Examples of such compounds, cinnamamide, acrylamide, and the like methacrylamide, acrylamide and methacrylamide are preferred, acrylamide is preferred.

不飽和ニトリル及び/又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制限されるものではないが、該微生物としては20重量%以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液を生産できる微生物が好ましい。 There is no particular limitation on the hydrolysis conditions by microorganisms of the unsaturated nitrile and / or unsaturated amide. The preferred microorganism preferably microorganism capable of producing an unsaturated carboxylic acid ammonium aqueous solution of 20 wt% or more concentrations. このような微生物としては、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる群から選ばれた少なくとも1種を使用することが好ましい。 Examples of such microorganisms, Acinetobacter, Alcaligenes, Corynebacterium, Rhodococcus, it is preferred to use at least one selected from the group consisting of Gordona sp. 上記微生物の中ではアシネトバクター属の微生物がより好ましく、その中でも該微生物がアシネトバクターsp. More preferably microorganisms of the genus Acinetobacter is in the microorganism, the microorganism among them is Acinetobacter sp. AK226菌株(FERM BP−08590)、あるいはアシネトバクターsp. AK226 strain (FERM BP-08590), or Acinetobacter sp. AK227菌株(FERM BP−08591)、であることが最も好ましい。 AK227 strain (FERM BP-08591), and most preferably. なお、アシネトバクターsp. It should be noted, Acinetobacter sp. AK226菌株(FERM BP−08590)及びアシネトバクターsp. AK226 strain (FERM BP-08590) and Acinetobacter sp. AK227菌株(FERM BP−08591)の微生物学的性質は表1に示す通りである。 AK227 microbiological properties of the strain (FERM BP-08591) is shown in Table 1.






表1続き Table 1 continued





この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液は、不飽和カルボン酸の二量体及び/又は水和物などの不純物量が極めて微量であるので、該製法は好ましい方法である。 Unsaturated carboxylic acid ammonium aqueous solution produced by the hydrolysis of this microorganism, since the amount of impurities such as dimers and / or hydrate of the unsaturated carboxylic acid is an extremely small amount, the formulation process is the preferred method . 不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体であるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸及びアクリル酸の水和物であるβ−ヒドロキシプロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。 Specific examples of impurities in the case of acrylic acid, exemplified is a dimer of acrylic acid β- acryloyloxypropionic are hydrates of acid and acrylic acid β- hydroxypropionic acid, and the like salts thereof It is.
b. b. 不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法 不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法に供される不飽和カルボン酸は、前述の不飽和カルボン酸と同様のものが使用される。 Unsaturated carboxylic acid to be subjected to the method unsaturated carboxylic acid to neutralize the unsaturated carboxylic acid with ammonia to a method of neutralization with ammonia, the same as the unsaturated carboxylic acid described above is used.

この不飽和カルボン酸はどのような製法で作られたものでも構わない。 The unsaturated carboxylic acid may be those made in any method. このような不飽和カルボン酸に、不純物が多量に含まれている場合は、精製して不純物を低減させることが好ましい。 Such unsaturated carboxylic acid, if impurities are contained in large amount, it is preferable to purified to reduce impurities. ここでいう不純物とは、分解して単量体成分となりうる化合物のことをいう。 The impurities here refers to a compound which can be a decomposed to the monomer component. 例えば、不飽和結合が水和したものやオリゴマー、アクリル酸においてはβ−ヒドロキシプロピオン酸やβ−アクリロイルオキシプロピオン酸などが挙げられる。 For example, objects or oligomers unsaturated bond is hydrated, such as β- hydroxy acid or β- acryloyloxy propionic acid in acrylic acid. 精製の方法は、不純物の量を規定量以下に低減することができればどのような方法でもよく、手段は特に制限されるものではなく、具体的な精製の方法として蒸留などの一般的に用いられる方法で行ってもよい。 The method of purification if it is possible to reduce the amount of impurities below a specified amount may be any method, means is not limited in particular, generally used such as distillation as a specific method of purification it may be carried out in a way. 不純物の量は1000ppm以下まで低減させることが好ましく、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、最も好ましくは100ppm以下である。 The amount of impurities is preferably reduced to 1000ppm or less, more preferably 500ppm or less, more preferably 300ppm or less, most preferably 100ppm or less. 不純物が多いと、得られた吸水性樹脂の残存モノマーが多く、さらにその後の製造工程によって残存モノマーが増加するという現象を示し、さらにはポリマーの諸物性が不十分となる場合もあり好ましくない。 The impurity is large, many residual monomers of the resulting water-absorbent resin, further by subsequent manufacturing processes exhibit the phenomenon of residual monomer is increased, and even not preferable if the physical properties of the polymer becomes insufficient.

中和方法としては特に制限されるものではなく、アンモニア水を用いてもよいし、アンモニアのガスを用いても構わない。 There are no particular restrictions on the neutralization method, may be used ammonia water, it may be used ammonia gas. また、少なくとも中和工程中の一時期は不飽和カルボン酸の中和率が100モル%を超える状態を経過する条件下にて中和しても構わない。 Further, the one time during at least the neutralization step may be neutralized under conditions that elapses state neutralization ratio of the unsaturated carboxylic acid exceeds 100 mol%. 中和工程においては、冷却によって温度を0〜50℃に保つことが好ましい。 In the neutralization step, it is preferable to keep the temperature 0 to 50 ° C. by cooling. 温度が上がりすぎると、β―ヒドロキシプロピオン酸やオリゴマーが生成してしまい好ましくないため中和時の温度は0〜30℃以下にする事がより好ましい。 If the temperature is too high, beta-hydroxy propionic acid and the temperature during neutralization for oligomer is not preferable would be produced it is preferred that the 0 to 30 ° C. or less.

また、不飽和カルボン酸アンモニウム単量体の使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量に対して50〜100モル%の範囲であることが、製造される吸水性樹脂の吸収倍率の観点から好ましい。 The amount of the unsaturated carboxylic acid ammonium monomer, in the range of 50 to 100 mol% based on the total molar amount of a salt thereof with an unsaturated carboxylic acid, the absorption capacity of the water-absorbent resin produced preferable from the point of view. 製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アンモニウムの含有モル%が高い方が好ましく、80〜100モル%の範囲であることが好ましく、より好ましくは95〜100%である。 To improve the absorbency of the water absorbent resin to be produced, it is preferable high molar percent of ammonium unsaturated carboxylic acid, is preferably in the range of 80 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 it is%. この時、アンモニウム塩以外の不飽和カルボン酸塩としてアルカリ金属塩の使用量は、不飽和カルボン酸とその塩の総モル量(これは、不飽和カルボン酸アンモニウムと不飽和カルボン酸アルカリ金属塩と不飽和カルボン酸それぞれのモル量の総和である。)に対して、0〜45モル%の範囲であることが好ましい。 The amount of this time, the alkali metal salt of the unsaturated carboxylic acid salts other than ammonium salt, an unsaturated carboxylic acid total molar amount of a salt (which is ammonium unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid alkali metal salt against the sum of the molar amount of each unsaturated carboxylic acid.), it is preferably in the range of 0 to 45 mol%. 製造される吸水性樹脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩の含有モル%が低い方が好ましく、0〜20モル%の範囲であることがより好ましい。 To improve the absorbency of the water absorbent resin to be produced, it is preferable a low molar% of unsaturated carboxylic acid alkali metal salt, more preferably in the range of 0 to 20 mol%. さらに好ましくは0〜10%である。 More preferably from 0 to 10%.

次に、重合に供する不飽和カルボン酸アンモニウム単量体の水溶液中濃度は特に限定は無いが、安定的に中空樹脂を製造したい場合は、比較的高い濃度で実施することが好ましい。 Next, an aqueous solution concentration of the unsaturated carboxylic acid ammonium monomers fed to the polymerization is not particularly limited, if it is desired to produce a stable hollow resin is preferably carried out at relatively high concentrations. 重合性単量体の水溶液中の濃度としては、20重量%以上であることが好ましく、更に好ましくは40重量%以上、最も好ましくは60重量%以上である。 The concentration of the aqueous solution of the polymerizable monomer, preferably 20 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and most preferably 60 wt% or more. また、当該濃度の実施的上限値は重合条件下における重合性単量体の水に対する溶解度である。 Further, exemplary manner the upper limit of the concentration is water solubility of the polymerizable monomer in the polymerization conditions. ここで言う実質的上限値とは、例え一部の単量体が溶解せずに固体として水溶液中に存在しても重合反応で溶解している単量体が消費された後に固体が水溶液中に溶解し、重合できる程度の不溶固体分も溶解成分と考えた場合の溶解度の上限値である。 Here, the term substantial upper limit, even if the solid is in an aqueous solution after being consumed monomers are also dissolved in the polymerization reaction present in the aqueous solution as a solid without dissolving a part of the monomer dissolved in, the upper limit of solubility in the case of considering the polymerization can extent insoluble solids also dissolved components.

重合性架橋剤および/またはカルボン酸基と反応できる架橋剤は特に限定されるものではないが、重合性単量体の水溶液中に添加しておくことが好ましい方法である。 Is not particularly limited crosslinking agent capable of reacting with the polymerizable crosslinking agent and / or carboxylic acid groups, it is a preferred method to be added to an aqueous solution of the polymerizable monomer.
重合開始剤は、結果的に不飽和カルボン酸塩水溶液中に、できるだけ均質に溶解するように投入すれば、どの段階で投入しても構わない。 The polymerization initiator is consequently in the unsaturated carboxylate solution, if put as much as possible homogeneously dissolved, it may be introduced at any stage. 例えば、不飽和カルボン酸塩水溶液が有機溶媒1と混合する前から、不飽和カルボン酸塩水溶液と有機溶媒1からなるエマルジョン溶液を有機溶媒2と混合される前の間のいずれかの時に投入する方法が挙げられる。 For example, an unsaturated carboxylate aqueous solution before mixing with the organic solvent 1, to introduce at the time of anywhere between before being mixed with the emulsion solution comprising an unsaturated carboxylate solution and an organic solvent 1 and an organic solvent 2 the method and the like.

有機溶媒1は、不飽和カルボン酸塩水溶液中、界面活性剤1存在下で油滴が生成できるものであれば特に限定されるものではない。 Organic solvent 1, in the unsaturated carboxylate solution, is not particularly limited as long as the oil droplets can be generated in the presence of 1 surfactant. 通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さく、水との分離性がよく、界面活性剤と化学的に反応しにくい溶媒が好ましい。 Usually, as the process solvent a small latent heat of vaporization, separation of the water well, the surfactant chemically nobler solvent. 具体的には炭化水素系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。 Specifically mentioned as the hydrocarbon-based solvents are preferred solvents. より好ましくは、脂肪族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。 More preferably, an aliphatic hydrocarbon solvent, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon-based solvents. 飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても構わない。 Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon solvent, a straight-chain structure, have a structure having a branch, it may be Some have a cyclic structure. 勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有する化合物であっても構わない。 Of course, in one molecule, a linear structure, branched structure, may be a compound having a plurality of structures of cyclic structure. 飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、リグロイン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。 Specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon solvents include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, saturated aliphatic hydrocarbon solvents having a cyclic structure cyclooctane; n-pentane, n- hexane, n - heptane, n- octane, include saturated aliphatic hydrocarbons having a chain structure of ligroin. 得られるエマルジョンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、n−ペンタン、n−ヘキサンが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンである。 Stability of the resulting emulsion and the boiling point of the solvent, the physical properties such as specific gravity, among others cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, n- pentane, n- hexane, more preferably cyclohexane.

界面活性剤1は、不飽和カルボン酸塩を主成分とする単量体水溶液中に有機溶媒1を撹拌状態または静置状態で安定的に油滴として分散でき、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。 Surfactant 1 is stably be dispersed as oil droplets in the aqueous monomer solution containing as a main component an unsaturated carboxylic acid salts of the organic solvent 1 in a stirred state or stationary state, it does not disturb the polymerization reaction It is not particularly limited so. 使用できる界面活性剤1の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。 Specific examples of the surfactant 1 which can be used, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and ampholytic surfactants. これらの内、界面活性剤1としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタント Among these, as the surfactant 1, preferably a non-ionic surfactant, non-ionic surface active agent polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene octyl dodecyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, sorbitan monooleate オレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどのポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビト−ル脂肪酸エステルやグリセロールモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Oleate, polyoxyethylene derivatives such as polyoxyethylene sorbitan triisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, Sorubitansesuki sorbitan fatty acid esters such as oleate, polyoxyethylene sorbitan Vito such polyoxyethylene sorbit tetraoleate - glycerol fatty acid esters such as Le fatty acid esters and glycerol monostearate and sucrose fatty acid esters. 懸濁状態または乳化状態の安定性を向上させるためには、非イオン性界面活性剤のうちHLB値が4〜14であるものを使用することが好ましく、さらに好ましくはHLB値が7〜13のものである。 In order to improve the stability of the suspension or emulsion state, it is preferable that the HLB value of the nonionic surfactant is used what is 4 to 14, more preferably an HLB value of 7 to 13 it is intended. また、曇点が30℃以下には存在しないものが好ましく、さらに好ましくは曇点が存在しないものである。 Further, it is preferable that the cloud point is not present in the 30 ° C. or less, more preferably those which cloud point is not present. 界面活性剤1の添加量は有機溶媒1の重量に対して10重量%以下とし、通常は0.05〜8重量%であり、好ましくは0.1〜5重量%である。 The addition amount of the surfactant 1 was 10% by weight or less based on the weight of the organic solvent 1, usually at 0.05 to 8% by weight, preferably 0.1 to 5 wt%.

有機溶媒2は、等量の水と撹拌・混合した後静止状態として二層分離し、原料単量体のラジカル重合反応を著しく阻害しない有機溶媒であれば、官能基の種類や量、構成原子等に関して特に限定される必要はない。 The organic solvent 2, two layers were separated as a still state after stirring and mixing with an equal volume of water, any organic solvent which does not significantly inhibit the radical polymerization reaction of the raw material monomer, the type and amount of the functional group, constituting atom There is no particular need to be limited with respect to equal. 通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さく、水との分離性がよく、界面活性剤1、界面活性剤2と化学反応しにくい溶媒が好ましく使用される。 Usually, as the process solvent a small latent heat of vaporization, separation of the water well, surfactant 1, surfactant 2 and a chemical reaction hardly solvent is preferably used. 具体的には、炭化水素系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。 Specifically, hydrocarbon solvents may be mentioned as preferred solvents. より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。 More preferably an aliphatic hydrocarbon solvent, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon-based solvents. 飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても構わない。 Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon solvent, a straight-chain structure, have a structure having a branch, it may be Some have a cyclic structure. 勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有する化合物でも構わない。 Of course, in one molecule, it may be a compound having a linear structure, branched structure, a plurality of structures of cyclic structure. 飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、リグロイン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。 Specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon solvents include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, saturated aliphatic hydrocarbon solvents having a cyclic structure cyclooctane; n-pentane, n- hexane, n - heptane, n- octane, include saturated aliphatic hydrocarbons having a chain structure of ligroin.

得られるエマルジョンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、この中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、n−ペンタン、n−ヘキサンが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンである。 Stability of the resulting emulsion and the boiling point of the solvent, the physical properties such as specific gravity, cyclopentane Among them, cyclohexane, cyclooctane, n- pentane, n- hexane by weight, more preferably cyclohexane.

界面活性剤2は、有機溶媒1を油滴として含む単量体水溶液の懸濁液または乳化液を撹拌条件下または静置条件下、有機溶媒2中で懸濁状態または乳化状態として安定化できるものであれば特に限定されるものではない。 Surfactant 2 can stabilize the organic solvent 1 stirred under or static conditions a suspension or emulsion of the aqueous monomer solution containing as oil droplets, as suspension or emulsion state in an organic solvent 2 it is not particularly limited as long as it is. 使用できる界面活性剤2の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。 Specific examples of the surfactant 2 which can be used, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and ampholytic surfactants. これらの内、界面活性剤2としては、原料単量体として用いられる不飽和カルボン酸塩がイオン性であり、イオン交換等による性能の変化が起り難いため、非イオン性界面活性剤を用いる事が好ましい。 Among these, as the surfactant 2, - unsaturated carboxylate salt used as a raw material monomer is ionic, because hardly occurs a change in performance due to ion exchange, etc., the use of a non-ionic surfactant It is preferred. 非イオン性界面活性剤としては、HLB値が4〜12の範囲のものが懸濁状態または乳化状態時に高い安定性を示すため好ましく用いられる。 The nonionic surfactant preferably used for HLB value indicates a high stability during suspension or emulsion state in the range of 4-12. また、比較的大きな水相の液滴を生成したい場合は、HLB値が5〜10の範囲の非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。 Also, if you want to produce droplets of a relatively large aqueous phase, HLB values ​​it is preferable to use a nonionic surfactant in the range of 5-10. HLB値が4〜12の非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビトール脂肪酸エステル系、ソルビトール脂肪酸エステルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステルエーテル系などが挙げられる。 Examples of non-ionic surfactant having an HLB value of 4 to 12 include sorbitol fatty acid esters, sorbitol fatty acid ester ether, a sorbitan fatty acid ester, and the like sorbitan fatty acid ester ether. その中でもソルビタン脂肪酸エステル系とソルビタン脂肪酸エステルエーテル系が好ましい。 Sorbitan fatty acid esters and sorbitan fatty acid ester ether is preferred among them. また、HLB値が5〜10の非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレートやオキシエチレンソルビタンモノステアレートエーテルが好ましい。 As examples of nonionic surfactants having an HLB value of 5-10 is sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate ether. より好ましくはソルビタンモノステアレートである。 More preferably sorbitan monostearate.

本発明におけるHLB値は、三洋化成工業株式会社出版の新・界面活性剤入門に記載、グリフィンのHLB値のことである。 HLB value in the present invention, according to the new Surfactant Introduction Sanyo Chemical Industries, Ltd. publication, is that the Griffin's HLB value. HLB値の計算式は以下のように定義される。 Formula of the HLB value is defined as follows.

非イオン性界面活性剤のHLB=(親水基部分の分子量÷界面活性剤の分子量)×20 HLB of the nonionic surfactant = (molecular weight of molecular weight ÷ surfactant hydrophilic group portion) × 20
界面活性剤の使用量は単量体に対して0.1〜15重量%が適切な範囲であり、好ましくは0.2〜5重量%である。 The amount of the surfactant is in the range 0.1 to 15 wt% is appropriate for the monomer, preferably 0.2 to 5 wt%. 実質的に界面活性剤の使用量は安定したエマルジョン状態を保つ事ができれば特に限定されるものではないが、界面活性剤の使用量が少なすぎても安定したエマルジョン状態を保つことができず、15重量%以上使用してもこれに伴う好結果が得られない。 Although the amount of the substantially surfactant are not limited particularly as long as possible to maintain a stable emulsion state can not maintain a stable emulsion state even amount is too small surfactant, no good results can be obtained with the also used 15% by weight or more.

重合反応温度は特に限定されるものではないが、使用する重合開始剤のラジカル発生速度の温度依存性によって調整することが好ましい。 The polymerization reaction temperature is not particularly limited, it is preferable to adjust the temperature dependency of the radical generation rate of the polymerization initiator used. 重合時のポリマーの粘度変化や重合熱に伴う温度変化による懸濁状態や乳化状態が不安定になることもあるので、重合初期は70℃以下の比較的低温で重合を開始し、ある程度重合が進行した後、70℃以上の高温に上げて重合を完結させることが好ましい方法である。 Since suspension or emulsified state due to the temperature change accompanying the change in viscosity and polymerization heat during polymerization of the polymer sometimes becomes unstable, polymerization initially starts at a relatively low temperature polymerization of 70 ° C. or less, a degree polymerization after traveling, a method it is preferred to complete the polymerization by raising the temperature higher than 70 ° C..
重合終了後、粒子径が小さい場合は、凝集させて平均粒径100μm以上とすることも構わない。 After completion of the polymerization, when the particle diameter is small, it may also be an average particle diameter of 100μm or more and allowed to aggregate. 凝集方法としては、第三成分を入れて界面活性剤2を粒子表面からはがし粒子同士を接着させる方法、粒子同士が接触している状況で溶媒を蒸留除去し粒子同士を接着させる方法等が挙げられる。 As aggregation method, include a surfactant 2 put third component method of adhering the particles to each other peeled from the particle surface, such as a method of adhering distilled off and particles are the solvent in situations where the particles are in contact is It is.

界面活性剤2を粒子表面からはがし凝集する方法としては、重合後のエマルジョン溶液と水への溶解度を示す有機溶媒を混合することが好ましく、その混合方法は特に限定されるものではない。 As a method of aggregating stripped surfactant 2 from the particle surface, it is preferable to mix an organic solvent having a solubility in the emulsion solution and water after the polymerization, the mixing method is not particularly limited. 例えば、エマルジョンに水溶性溶媒を添加しても、水溶性溶媒にエマルジョンを添加しても、エマルジョンと水溶性溶媒を同時に反応容器の中に投入しても構わない。 For example, the addition of a water-soluble solvent to the emulsion be added to the emulsion in an aqueous solvent, it may be charged in the same time the reaction vessel an emulsion and a water-soluble solvent. 製造上簡便な方法は、重合後のエマルジョン溶液中に水溶性溶媒を添加する方法であり、撹拌されたエマルジョン溶液に水溶性溶媒を添加する方法が好ましい方法である。 A convenient way manufacture is a method of adding a water-soluble solvent to the emulsion solution after polymerization, a method of adding a water-soluble solvent to the stirred emulsion solution is the preferred method.

エマルジョンと水溶性溶媒が混合されることにより、エマルジョンを保っている界面活性剤の安定化効果を崩壊させ粒子を凝集させる。 By emulsion and a water-soluble solvent are mixed, to aggregate the particles to collapse the stabilizing effect of the surfactant which maintains the emulsion. 界面活性剤の安定化効果を崩壊させるには、混合される水溶性溶媒の水への溶解度が1重量%以上である必要があり、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上である。 To disrupt the stabilizing effect of the surfactant must solubility in water of a water-soluble solvent to be mixed is 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more.

添加する水への溶解度が1重量%以上の水溶性溶媒は1種類でも構わないし、複数種類であっても構わないが、好ましくは2種類以上の水溶性溶媒を用いることである。 It solubility in water added is may be one kind of 1 wt% or more water-soluble solvents, but may be plural types, is that preferably using two or more water-soluble solvents. より好ましくは、多価アルコールを含む2種類以上の水溶性溶媒を用いることである。 More preferably is the use of two or more types of water-soluble solvent containing a polyhydric alcohol. アルコール基を2個以上含む多価アルコールが添加する水溶性溶媒に含まれていることは、凝集工程で生成する水可溶分を低減させる効果が高いため好ましい。 The polyhydric alcohol comprises an alcohol group 2 or more is contained in a water-soluble solvent to be added is preferable because a high effect of reducing the water-soluble component produced in the aggregation step. 複数種のアルコールを用いる場合、添加するタイミングは特に限定されるものではなく同時であってもよいし、それぞれ独立に添加しても構わない。 When using a plurality of kinds of alcohol, to the timing of addition can be simultaneously present invention is not particularly limited, it may be added independently. 添加する水への溶解度が1重量%以上の水溶性溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等に代表されるエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等に代表されるエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ−ル等に代表されるモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,2−シクロヘキサンジオール、1, Ketones represented acetone, methyl ethyl ketone Examples of the water-soluble solvent solubility least 1 wt% of the water added, acetonitrile, nitriles represented by propionitrile, dimethylformamide, N, N- amides typified by dimethylacetamide, ethyl acetate, methyl acetate, esters typified by methyl propionate, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethers typified by methyl ethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, n - propyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol - monoalcohols represented by Le such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,2-cyclohexanediol, 1, −ヘキサンジオール等に代表される多価アルコール類などが挙げられる。 - polyhydric alcohols typified hexanediol, and the like. この中で、モノアルコール類と多価アルコール類を組み合わせた水溶性溶媒を使用することが好ましく、モノアルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、多価アルコール類としてはプロピオングリコール、グリセリン、エチレングリコールを組み合わせて使用することが好ましく、エチルアルコールとグリセリンの組み合わせかイソプロピルアルコールとグリセリンの組み合わせが最も好ましい。 In this, it is preferable to use a water-soluble solvent which is a combination of mono-alcohols and polyhydric alcohols, methyl alcohol as the monoalcohols, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propionaldehyde glycol as polyhydric alcohols, glycerol , it is preferable to use a combination of ethylene glycol, and most preferably a combination of colors or isopropyl alcohol and glycerin ethyl alcohol and glycerol.

水溶性溶媒の添加量は特に限定されるものではなく凝集体が所望の粒径になるように調整する事が好ましく、例えばエマルジョン中の固形分に対して0.1〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%である。 It is preferable amount of the water-soluble solvent to agglomerate rather limited in particular is adjusted to a desired particle size, for example 0.1 to 20 wt% based on the solids content of the emulsion, more preferably it is 1 to 10 wt%.

添加時の温度もエマルジョンが保たれる範囲であれば、特に限定されることはない。 If the temperature upon addition is also a range of emulsion is maintained and is not particularly limited. 例えば、重合温度でそのまま行ってもよく、加温してから添加してもよい。 For example, well at the polymerization temperature be performed as it is, or may be added after heating. あるいは室温付近まで冷却して行っても構わない。 Or it may be performed by cooling to about room temperature.
凝集工程を経た後に、溶媒との共沸脱水によりゲルの含水率を下げる工程を経てもよく、その条件は圧力及び温度等、特に限定されるものではない。 After being subjected to a coagulation step may through a step of reducing the water content of the gel by azeotropic dehydration with the solvent, the conditions of pressure and temperature, etc., but is not particularly limited.

凝集体の粒径は、添加する水溶性溶媒の量及び攪拌動力の大きさによりコントロールする事が可能であり、任意の粒径を得ることができる。 The particle size of the aggregates is possible to control the magnitude of the amount and the agitation power of the water-soluble solvent to be added, it is possible to obtain an arbitrary particle size. 本発明においては、凝集体粒径を特に限定するものではないが、吸水性樹脂が最も用いられる衛生材料用途では、粒径の小さなものでは粉塵の発生が問題となるため使用されず、また粒径の極端に大きなものは吸水速度が遅いために使用されない。 In the present invention, but it is not intended to limit the aggregate particle size, in the sanitary material applications where water-absorbent resin is most used, is a small one having a particle size not used for generation of dust is a problem, also the grain diameter of extremely large is not used to slow water absorption speed. 以上のことを勘案すると凝集体の粒径は100〜5000μmが好ましく、100μm〜1500μmの粒径が特に好ましい。 Is preferably 100~5000μm particle size of the agglomerates and to account for the above, the particle size of 100μm~1500μm is particularly preferred.

凝集体形成後にエマルジョンを40℃以上に保ち粒子同士を融着させる工程を用いることは凝集体の結合強度を上げるうえで有効である。 The use of a step of fusing the particles together keeping the emulsion to 40 ° C. or higher after aggregate formation is effective in increasing the bonding strength of the agglomerates. 加熱処理が有効な理由は明らかではないが、接触した粒子同士のフリーのポリマー鎖ないしそのセグメントが相互に拡散し、いわゆる自着が進行しているものと推測される。 Although the heat treatment is not effective reason evident, the free polymer chain or segment thereof of grains in contact are mutually diffused, so-called self-adhesion is presumed to proceed. ポリマー鎖の相互拡散を促進するためには凝集させている含水ゲルのガラス転移点温度以上の温度に加熱することが好ましい。 It is preferably heated to a glass transition temperature above the temperature of the water-containing gel that is aggregated in order to facilitate the interdiffusion of the polymer chains. ゲルのガラス転移点温度はゲルの含水率・中和率・中和塩の種類により変化するが、加熱する温度は40〜200℃が好ましく、60〜180℃がより好ましく、さらに好ましくは60〜150℃である。 Although the glass transition temperature of the gel varies depending on the type of the water content, neutralization ratio, neutral salt of the gel, the heating temperature is preferably from 40 to 200 ° C., more preferably from 60 to 180 ° C., more preferably 60 it is a 150 ℃. 加熱する時間1〜120分が好ましい。 Time 1 to 120 minutes of heating is preferable. 加熱温度、加熱時間ともにゲルの融着を十分に行うことができ、製品の性能を劣化しない範囲であれば特に制限するものではない。 The heating temperature, heating time together can make a fusion of the gel sufficiently, not particularly limited as long as it does not degrade the performance of the product. そこで加熱温度を高めるためには重合装置内を加圧することも有効であり、重合時と異なる溶媒を用いても構わない。 Therefore, in order to raise the heating temperature is also effective to pressurize the inside of the polymerization apparatus, may be used during polymerization and different solvents. また、凝集粒子の結合強度は特に制限するものではないが、製造した樹脂をハンドリングすることを考えると高強度であることが好ましい。 Further, although not binding strength particularly limited aggregated particles is preferably high strength and considering that handling manufacturing resin.

凝集工程後、粒子凝集体と溶媒を分離回収する方法は一般的に広く用いられる固液分離方法を用いる事が出来る。 After coagulation step, a method of separating and recovering the particulate aggregate and the solvent is generally wider solid-liquid separation method used can be used. 例えば、ろ過分別、遠心分離による分離、加熱による溶媒の除去などが挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。 For example, filtration fractionation, separation by centrifugation, but are like removal of the solvent by heating, and any of these methods.

粒子凝集体ゲルの乾燥方法としては特に限定されるものではなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。 There is no particular limitation on the drying method of the particle agglomerate gel, usually vacuum drying, hot air drying is used. 乾燥温度は70℃〜180℃の範囲が好ましく、より好ましくは90〜140℃である。 Drying temperature is preferably in the range of 70 ° C. to 180 ° C., more preferably from 90 to 140 ° C.. 乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解等が起こるため吸水性能の低下を招く。 The drying temperature is not economical because it takes too much time to dry too low, causing a decrease in water absorption performance for decomposition of too high water-absorbent resin occurs. 乾燥工程はこれらの問題を起こさない範囲であれば特に限定されることはなく多段昇温してもよく、一定温度での乾燥でも構わない。 Drying process may be a multistage heated is not particularly limited as long as it does not cause these problems, may be a drying at a constant temperature.

吸水性樹脂として、アンモニウム塩を使用する場合は、前述の乾燥後、特開2005−200630号公報に示されるように吸水性樹脂に加熱処理工程を行い、アンモニアを遊離させ、アンモニア中和率を任意の割合にコントロールすることができる。 As the water-absorbent resin, when using an ammonium salt, after drying the above, performing heat treatment step water-absorbent resin as shown in JP-A-2005-200630, to liberate the ammonia, the ammonia neutralization ratio it can be controlled to any proportion. この時、アンモニアの遊離は樹脂表面から起こるために、吸水性樹脂凝集体の内部と表面近傍の中和率に差ができる状態となる。 At this time, the free ammonia to happen from the resin surface, a state that can be a difference in neutralization ratio of inside and near the surface of the water-absorbent resin agglomerate. またアンモニアが遊離して中和率が低下した部分に、後にリチウム、ナトリウム、カリウム等の不揮発性のアルカリ金属を含有させ中和率を制御する事も可能である。 Also the portion of ammonia liberated by the neutralization rate decreased, it is possible to control the lithium, sodium, nonvolatile neutralization ratio containing an alkali metal such as potassium later. 同時に凝集工程の際に添加した多価アルコールと水可溶分となる低分子量ポリマー中の官能基とを反応させ、低分子量ポリマーを高分子量化して、水可溶分を低減させることも可能となり、これにより、樹脂吸水時のゲルブロッキング現象を低減させることができる。 Reacting the functional group of the low molecular weight polymer which is a polyhydric alcohol and Mizuka matter which had been added during the same time aggregating step, a low molecular weight polymer and a high molecular weight, can also be a result reducing the water-soluble component This makes it possible to reduce the gel blocking phenomenon during resin water. 本加熱処理工程は、乾燥後の吸水性樹脂を不織布やパルプと接触、接着、付着など共存させた状態で行ってもよく、吸水性樹脂単独で行っても構わない。 This heat treatment step, contacting the water-absorbent resin after drying the nonwoven fabric or pulp, bonding may be performed in a state in which coexist like attachment, it may be performed in the water-absorbent resin alone. 加熱処理は100〜250℃の範囲で行う事が好ましく、より好ましくは130〜200℃である。 The heat treatment is preferably be in a range of 100 to 250 ° C., more preferably 130 to 200 ° C.. また、吸水性樹脂体中の中和率の分布構造及び吸水性能の面から、加熱温度は乾燥温度よりも10〜150℃高い温度で行われることが好ましく、より好ましくは30〜100℃高い温度で行われることである。 Further, from the viewpoint of the distribution structure and the water-absorbing performance of the neutralization ratio of the water-absorbent resin body in the heating temperature is preferably performed at 10 to 150 ° C. temperature higher than the drying temperature, more preferably 30 to 100 ° C. higher temperatures it is to be carried out in. 加熱時間は0.5分〜5時間で行う事が好ましく、より好ましくは2〜60分であり、さらに好ましくは3〜15分である。 The heating time is preferably be carried out in 0.5 minutes to 5 hours, more preferably from 2 to 60 minutes, more preferably from 3 to 15 minutes. 加熱温度、時間は特に限定されるものではなく、吸水性樹脂の性能が劣化しない範囲内であれば構わない。 The heating temperature, time is not particularly limited, but may be within the range that the performance of the water absorbent resin is not deteriorated. 加熱処理工程の雰囲気は特に限定されるものではないが、不要な反応が起らない様、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 Atmosphere of the heat treatment step is not particularly limited, such that unwanted reaction does not occur, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

また、カルボキシル基と反応し得る官能基を2個以上含有する化合物を乾燥後の吸水性樹脂に含浸させ、加熱処理により架橋反応を起こさせることでいわゆる表面架橋処理を行うことも本発明の範囲内である。 Further, a compound containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group and two or more is impregnated with the water-absorbent resin after drying, the scope of the invention to perform a so-called surface-crosslinking treatment by causing a crosslinking reaction by heat treatment is an internal.

本発明の中空樹脂は、樹脂層が薄い膜状の効果、即ち、体液との接触時の呼応速度が著しく向上する効果と、樹脂の高比表面積の効果、即ち、体液と直接接触する確率の向上効果の二つの効果により吸収速度が高速となり、かつ、その樹脂中空部位への水の捕獲能力により高い保水量を示す。 Hollow resin of the present invention, the resin layer is thin film-like effect, i.e., the effect of response speed at the time of contact with body fluids is significantly improved, the effect of the high specific surface area of ​​the resin, i.e., the probability of direct contact with body fluids absorption rate by two effects improving effect becomes fast, and show a high water retention capacity by capturing ability of water to the resin hollow portion.

本発明ではボルテックス法(測定方法の詳細は下記。)で測定される吸収速度が10秒以下で、保水力(測定方法の詳細は下記。)が25g/gを超える吸水性樹脂が製造可能となる。 10 seconds or less absorption rate measured by the vortex method in the present invention (below. Details of the measurement method), (details of the measurement method described below.) Water retention is possible to manufacture the water-absorbing resin of greater than 25 g / g Become. さらに、本発明の中空吸水性樹脂は最終工程となる加熱処理工程を含水状態でセルロース系繊維と接触させて実施することにより樹脂と繊維との複合化が可能となり、さらなる吸収速度の高速化と高保水力化が可能となる樹脂である。 Furthermore, hollow water-absorbing resin of the present invention enables composite of resin and fibers by carried out a heat treatment step of the final step is contacted with cellulosic fibers in water-containing, and acceleration of further absorption rate a resin coercive hydro reduction becomes possible.

(表面近傍の塩濃度) (Salt concentration near the surface)
基材上へ接着する前の吸収性樹脂粒子は、その表面近傍の塩濃度(以下、「表面塩濃度」という。)が、50mol%以上であることが好ましく、より好ましくは60mol%以上、さらに好ましくは70mol%、最も好ましくは80mol%以上である。 Absorbent resin particles prior to bonding onto a substrate, the salt concentration in the vicinity of the surface (hereinafter, referred to as "surface salt concentration".) Is preferably at least 50 mol%, more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol%, most preferably at least 80 mol%. 基材上へ接着する前の表面塩濃度が低すぎると、粒子の接着性が低下する場合があり好ましくない。 When the surface salt concentration prior to bonding onto a substrate is too low, unfavorably it may decrease the adhesion of the particles.

最終的な基材への接着後の吸収性複合体中の吸収性樹脂粒子の表面塩濃度については特に制限はないが、吸水速度の観点から、塩濃度が高いほど好ましい。 No particular limitation is imposed on the surface salt concentration of the absorbent resin particles in the absorbent composite after adhesion to the final substrate, in terms of absorption rate, preferably higher salt concentrations. 吸水倍率の観点から、全体の塩濃度は40〜99%であることが好ましく、50〜90%であることがより好ましく、60〜80%であることが更に好ましい。 From the viewpoint of absorption capacity, it is preferred that the total salt concentration is from 40 to 99%, more preferably 50-90%, more preferably 60-80%. 全体の塩濃度を特定の範囲にし、表面塩濃度を高めるためには、表面に塩をコーティングすることが考えられる。 The overall salt concentration in a specific range, in order to increase the surface salt concentration, it is conceivable to coat the salt to the surface. なお、表面近傍とは、表面から深さ方向に約1μm厚みの外層部のことである。 Note that the vicinity of the surface is that the outer layer of about 1μm thickness from the surface in the depth direction. 表面塩濃度の調整は、樹脂の状態で行ってもよいし、複合体にしてから行っても良い。 Adjustment of the surface salt concentration may be performed in a resin state, it may be carried out after the complex.

粒子内に塩濃度の傾斜があると、浸透圧差による吸引力が働くため吸収速度の観点から好ましいといえる。 If there is inclination of the salt concentration in the particle, it can be said that from the viewpoint of absorption rate for attraction by the osmotic pressure difference acts. すなわち、表面部分のみは高塩濃度であり、その内側は低塩濃度、一番内部は高塩濃度という傾斜構造である。 That is, the surface portions only are high salt concentrations, the inside low salt, most internal is the slope structure of a high salt concentration. このような構造は、アンモニウム塩で中和された樹脂を、加熱処理によって外側の塩濃度を低くした後に、更に塩でコーティングすることで得られる。 Such a structure, the neutralized resin with an ammonium salt, after lowering the outer salt concentration by heat treatment, obtained by further coating with salt. この時のコーティングは、アンモニウム塩とは異なるアルカリ金属等で行われることが好ましい。 Coating at this time is preferably performed in a different alkali metal or the like and ammonium salts. コーティングは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液を樹脂に均等に噴霧することで可能である。 The coating, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, an aqueous solution of lithium hydroxide can be done by uniformly spraying the resin.

吸収性樹脂は、通常カルボキシル基やスルホン酸基などの酸基とその中和塩、アミノ基などの塩基性基とその中和塩などからなっており、吸収性樹脂粒子の表面塩濃度とは、吸収性樹脂粒子の表面部分の中和された基の割合を表す。 The absorbent resins are usually acid groups and its neutralized salt such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, it has become the like neutralized salt thereof and a basic group such as an amino group, the surface salt concentration of the absorbent resin particles represents the proportion of the neutralized groups of the surface portion of the absorbent resin particles. 本発明において、樹脂粒子の表面近傍の塩濃度は、赤外吸光分析法の一つである顕微ATR法によって測定することにより求める。 In the present invention, the salt concentration near the surface of the resin particles is determined by measuring the microscopic ATR method which is one of infrared absorption analysis. このATR法では、通常、表層の深さ1μmの構造情報が得られるので、樹脂粒子表面の中和率の測定は顕微ATR法にて直接表面を測定できる。 In this ATR method, usually, since the structure information of the surface layer of depth 1μm is obtained, the measurement of the neutralization of the resin particle surfaces can be measured directly surface by microscopic ATR method. 内部部分については、ウルトラミクロトーム(Reichert製 ULTRACUT N)を用いることにより樹脂を割断して中心部を露出させてから顕微ATR法にて測定する。 The inner part is measured by microscopic ATR method from the resin and cleaving to expose the central portion by using a ultramicrotome (Reichert manufactured ULTRACUT N). 測定装置は、Bio−Rad社製FTS−575を用いる。 Measuring device uses a Bio-Rad Co. FTS-575.

以下、ポリアクリル酸系吸収性樹脂を例に挙げて説明する。 Hereinafter, a polyacrylic acid-based absorbent resin will be described as an example. カルボン酸およびカルボキシレートの組成比を規定する指標として、1695cm -1 (カルボン酸νC=0 ベースライン1774〜1616cm -1 )および1558cm -1 (カルボキシレートνCOO -ベースライン1616〜1500cm -1 )のピーク面積比(1695/1558cm -1 )を計算し、別途、10mol%,30mol%,50mol%,70mol%,90mol%,100mol%アンモニア中和の部分架橋ポリアクリル酸を標準サンプルとして測定、作成した検量線より組成比を求める。 As an indicator for defining the composition ratio of carboxylic acid and carboxylate, 1,695 cm -1 (carboxylate νC = 0 Baseline 1774~1616cm -1) and 1558cm -1 - peak of (carboxylate νCOO baseline 1616~1500cm -1) area ratio (1695 / 1558cm -1) were calculated separately, 10mol%, 30mol%, 50mol %, 70mol%, 90mol%, measured partially crosslinked polyacrylic acid 100 mol% neutralized with ammonia as standard samples, calibration created determine the composition ratio than the line.

(表面強度) (Surface strength)
次に、基材上へ接着する前の吸収性樹脂粒子は、表面強度が0.1〜5.5Nであることが好ましく、より好ましくは0.1〜5N、さらに好ましくは0.2〜4N、最も好ましくは0.2〜3Nである。 Then, the absorbent resin particles before being adhered to the substrate is preferably the surface strength is 0.1~5.5N, more preferably 0.1~5N, more preferably 0.2~4N , and most preferably 0.2~3N. 表面強度とは、粒子表面の変形しやすさを表すパラメータである。 The surface strength is a parameter representing the deformability of the particle surface. 特定倍率に吸収して膨潤した吸収性樹脂粒子を容器に入れて荷重をかけていくと、容器内で隙間をあけて充填されていた吸収性樹脂粒子の隙間を埋めるようにゲルが移動、変形していく。 As you a load absorbent resin particles swollen by absorbing a certain magnification in containers, container opened gel to fill the gap of the absorbent resin particles which have been filled by the movement of the gap, the modification going to. 表面強度は、吸収した吸収性樹脂粒子が実体積になった時の弾性率であるので、ゲル粒子間の相互作用の大きさや表面の変形しやすさを意味する。 Surface strength are absorbed absorbing resin particles are the elastic modulus it was in when the real volume, means a deformability of the size and surface of interaction between the gel particles. 表面強度が大きいということは、吸収性樹脂粒子が変形しにくいことを表す。 That the surface strength is large, the absorbent resin particles indicating that hardly deformed. 変形しにくいということは、吸収性樹脂粒子が吸収して膨潤するのに対し負の力が強いということになり、ひいては吸収容量を下げてしまうことになる。 That hardly deformed, negative force while absorbing resin particles swell by absorbing now is that strong, so that the thus reduced and hence absorption capacity. また、表面が変形しにくいと、樹脂と基材との接着面が小さくなり複合体からの粒子の脱離が起こりやすく好ましくない。 Further, the surface is hardly deformed, desorption occurs easily is not preferable particle from the adhesive surface decreases complex between the resin and the substrate. 本発明の吸収性樹脂粒子の表面強度は、以下のように求める。 Surface strength of the absorbent resin particles of the present invention is determined as follows.
装置:島津オートグラフAG−1 Apparatus: Shimadzu Autograph AG-1
試料:吸収性樹脂粒子0.10gを精秤し、底面に75μmの孔径のナイロンシートを貼り付けた内径20.5mm、高さ50mmの円筒容器の底に均一に入れた。 Sample: was precisely weighed absorbent resin particles 0.10 g, inner diameter was adhered nylon sheet 75μm with a pore diameter in the bottom 20.5 mm, were uniformly placed in the bottom of the cylindrical container of height 50 mm. 50φのシャーレを用意し、0.90gの生理食塩水をいれ、吸収性樹脂粒子の入った円筒容器を静置し、1時間吸収膨潤させた。 Prepared dishes 50Fai, put saline 0.90 g, was allowed to stand contains a cylindrical container absorbable resin particles was 1 hour imbibed.
測定:1kNのロードセルを使用し、直径19.7mmの円柱軸をとりつけた。 Measurement: Using a load cell of 1 kN, fitted with a cylindrical shaft having a diameter of 19.7 mm. 測定レンジは0.2kNと設定し、ロードセルに荷重がかからない高さにあわせ、そこから降下速度0.6mm/分という一定の速度で下がるように設定する。 Measurement range is set to 0.2 kN, match the height that no load is on the load cell, set of lowering speed 0.6 mm / min from there as drops at a constant rate. ロードセルに加わる圧力を経時的に記録した。 The pressure applied to the load cell was recorded over time. ここで、表面強度とは実体積になった時点における荷重(N)を表す。 Here, representing the load (N) at the time that the surface strength became actual volume. 吸収性樹脂粒子の実体積は、生理食塩水の比重1.010g/cm 3と吸収性樹脂粒子の比重を利用して計算した。 Actual volume of the absorbent resin particles was calculated using the specific gravity of the absorbent resin particles with a specific gravity of 1.010 g / cm 3 of physiological saline.

(吸水性樹脂の評価) (Evaluation of the water-absorbing resin)
次に、吸水性樹脂性能の評価について説明する。 It will now be described the evaluation of the water-absorbent resin performance.

吸水性樹脂1gが1秒間で60g以上の生理食塩水を捕獲する性能を発揮すると、非常に薄く漏れる事がない「薄型・軽量吸収体」として使用することが可能となる。 When the water-absorbent resin 1g to exhibit ability to capture 60g or more saline per second, it is possible to use as it never leaks very thin "thin, lightweight absorbent body". しかし、現状のボルテックス法は、所定速度で撹拌される50g生理食塩水中に2gの吸水性樹脂を投入し、投入直後から液表面が平らになるまでの時間(ボルテックスが消える時間)を測定する方法であり、この方法では吸水性樹脂が生理食塩水中に均一に拡散されるだけで3〜4秒を有す。 However, current vortex method, a method of measuring a 2g water-absorbent resin was charged into 50g saline is stirred at a predetermined speed, from immediately after turned to the liquid surface is flat time (the time the vortex disappears) , and the water-absorbing resin in this way have a 3-4 seconds only are uniformly diffused in saline. これは計算上の最高速でも8.3g/sec・g−吸水性樹脂となり、実質的に10g/sec・g−吸水性樹脂以上の速度を有する吸水性樹脂の吸収速度を測定する事はできない。 This becomes 8.3 g / sec · g- absorbent resin in the fastest computational impossible to measure the absorption rate of the substantially water-absorbent resin having the above rate of 10 g / sec · g- water-absorbent resin . そこで、新たな吸収速度の測定方法として次の方法にて60g/sec・g−吸水性樹脂以上の速度を有する吸水性樹脂の吸収速度を測定する事が可能となった。 Therefore, it has made it possible to measure the absorption rate of the water-absorbent resin having the following rate of more than 60 g / sec · g- absorbent resin by a method as the measuring method of the new absorption rate.

新たな測定方法しては、まず、所定サイズの布間に所定量の樹脂を挟み込み、その布の中央部へ生理食塩水を一定時間で投下する。 And new measurement method, first, pinching a predetermined amount of resin between the predetermined size of the fabric, to drop saline at a fixed time to the center portion of the fabric. その際に、生理食塩水投下開始から布の端より生理食塩水が漏れ出すまでの時間を測定する。 At that time, it measures the time from physiological saline dropped start to saline leaks from the end of the fabric. この測定方法により該樹脂の吸水速度を測定した結果、本発明の樹脂は、60g/sec・g−吸水性樹脂以上の性能が出ることが確認された。 A result of measuring the water absorption rate of the resin by this measurement method, the resin of the present invention, it was confirmed that out is 60 g / sec · g- absorbent resin or performance.

(シート間挟み込み法の吸収速度の測定法) (Measurement of absorption speed of the method sandwiching between sheets)
25g/m 目付のレーヨンスパンレース(国光製紙製)を縦15cm、横10cmの長方形に切り取る。 Cut rayon spun lace 25 g / m 2 basis weight of (Kuo made paper) Vertical 15cm, a rectangular horizontal 10 cm. 切り取られたレーヨンスパンレース2枚の間に、吸水性樹脂0.75gを出来るだけ均質にばら撒いて配置し、吸収体を作成する。 Between two rayon spun lace cut, as much as possible water-absorbent resin 0.75g arranged homogeneously roses spread, creating an absorber. 吸収体の短手方向へ生理食塩水が漏れ出さないように吸収体の長手方向に堰を設け、短手方向に漏れ出す生理食塩水を長手方向へ走らせるようにしておく。 The longitudinally dam of the absorbent body lateral direction to saline absorber to prevent leak of provided in advance so as to run saline leaking in the lateral direction to the longitudinal direction. (図1参照)この吸収体の中央部に、25℃に調温された0.9%生理食塩水を1.5cmの高さから5g/secの速度で投下する。 (See FIG. 1) in the central portion of the absorbent body, to drop at a rate of 5 g / sec 0.9% saline was controlled at 25 ° C. from a height of 1.5 cm. 吸収体の長手方向のエッジから外側に液体が漏れでた時点で生理食塩水の投下を終了する。 Ends the dropping of physiological saline at the time of the longitudinal edges of the absorbent body had leaked liquid to the outside. 最終的に投下された生理食塩水量(g)を測り取る。 Is weighed finally dropped to the saline water (g). 投下時間(秒)は、投下された生理食塩水量を5g/secで割った値とする。 Dropping time (sec) is a value obtained by dividing the dropped been saline water at 5 g / sec. (式1)に従って、シート挟み込み法の吸収速度を算出する。 According (Equation 1) to calculate the rate of absorption of the sheet pinching method.
(式1) (Equation 1)
シート挟み込み法の吸収速度(g/sec・g−吸水性樹脂)=5(g/sec)/{0.75g×1(sec)/投下時間(sec)} The rate of absorption of the sheet pinching method (g / sec · g- absorbent resin) = 5 (g / sec) / {0.75g × 1 (sec) / drop time (sec)}
また、T−バッグ法の吸水倍率測定試験(測定法の詳細は下記。)においては、35g/g以上の性能が発現する吸水性樹脂となる。 Further, the water absorption capacity measurement test of T- bag method (the details of the measurement method described below.) In is a water-absorbent resin 35 g / g or more performance is expressed. 通常、吸水速度60g/sec・g−吸水性樹脂以上、保水力25g/g以上、吸収倍率35g/g以上という吸水性樹脂は確認できていない。 Usually, absorption rate 60 g / sec · g- water absorbent resin or water retention force 25 g / g or more, the water-absorbing resin that absorbency 35 g / g or more is not confirmed. 本発明は、当該樹脂層の厚みを30μm以下とし、樹脂の液体接触時の呼応速度を上げることで体液の超高速吸収を可能にした。 The present invention, the thickness of the resin layer and 30μm or less, and enables very fast absorption of body fluids by increasing the response speed during the liquid contact of the resin. また、当該樹脂は樹脂部以外にも樹脂内部に中空状の空間を有することで空間保水するため高保水化が可能となった。 Further, the resin became possible high water retention of for spatially water retention by having a hollow space therein resin other than the resin portion.
(T−バッグ法の吸収倍率測定試験) (Absorbency measurement test of T- bag method)
本発明の吸水性樹脂の吸収倍率とは0.9%の生理食塩水を、吸水性樹脂に荷重がかからない状態において、自由に膨潤吸収できる量のことである。 0.9% saline and the absorption capacity of the water-absorbent resin of the present invention, when no be subjected to loads absorbent resin is an amount that can freely swell absorption. 吸水性樹脂の吸収倍率は以下のような方法で測定する。 Absorption capacity of the water-absorbent resin is measured by the following method.

吸水性樹脂0.5gを不織布製のティーバッグ式袋(60×40mm)に均一に入れ、23℃の0.9%生理食塩水中に浸漬する。 The water-absorbent resin 0.5g uniformly placed into a nonwoven fabric made of tea bag Shikibukuro (60 × 40mm), immersed in 0.9% saline 23 ° C.. 60分後にバッグを取り出し、ティーバッグの角を固定し斜めの状態で10分間吊るして水切り後、重量を測定する。 Removed bag after 60 minutes, after draining hung fixing the corners of the tea bag 10 minutes at an oblique state, and weighed. 吸水性樹脂を用いずに同様の操作を行い、重量を測定しブランクとする。 Without using the water absorbent resin by the same operation, the blank and weighed. (式2)に従って吸収倍率を算出する。 Calculating the absorption capacity in accordance with (Equation 2). 測定は3回行い、平均値を吸収倍率とする。 Measurement was performed three times, the average value and absorbency.
(式2) (Equation 2)
吸水性樹脂の吸収倍率(g/g)={(吸水後のティーバッグの重量)−(吸水後のブランクのティーバッグ重量)−(吸水性樹脂の重量)}/(吸水性樹脂の重量) Absorption capacity of the water-absorbent resin (g / g) = {(weight of tea bag after water absorption) - (tea bag weight of the blank after water absorption) - (weight of water-absorbent resin)} / (weight of water-absorbent resin)
(保水力の測定試験) (Measurement test of the water-holding capacity)
前記T−バッグ法の吸収倍率測定試験実施直後の含水樹脂を包含したT−バッグを遠心分離機に入れ、250Gで3分間脱水し、重量を測定する。 The put T- bags include the water-containing resin after absorption measurement test practice of T- bag method centrifuged, dried for 3 minutes at 250G, and weighed. 吸水性樹脂を用いずに同様の操作を行い、重量を測定しブランクとする。 Without using the water absorbent resin by the same operation, the blank and weighed. (式3)に従って保水力を算出する。 Calculating the water holding force according to equation (3). 測定は3回行い、平均値を保水力とする。 The measurement was performed three times, the average value of the water-holding capacity.
(式3) (Equation 3)
吸水性樹脂の保水力(g/g)={(吸水後遠心分離機で脱水後のティーバッグの重量)−(吸水後のブランクのティーバッグ重量)−(吸水性樹脂の重量)}/(吸水性樹脂の重量) Water-holding capacity of the water-absorbent resin (g / g) = {(weight of tea bag after the dehydration with water after centrifuge) - (tea bag weight of the blank after water absorption) - (weight of water-absorbent resin)} / ( weight of the water-absorbing resin)
(ボルテックス法による吸収速度の測定法) (Method of measuring the absorption rate by the vortex method)
100ccのガラス製ビーカーに25℃に調整した0.9%の生理食塩水を50g測り取る。 0.9% saline was adjusted to 25 ° C. in a glass beaker 100cc is weighed 50 g. ここに30*8mmの回転子を入れ、回転計のついたマグネチックスターラーの上にのせ、600rpmで回転させる。 Here to put the rotor of 30 * 8mm, placed on a with a tachometer magnetic stirrer, is rotated at 600rpm. 非接触式回転計にて、回転数を確認する。 In a non-contact type tachometer, to confirm the number of revolutions. 吸水性樹脂を2.00g測り取り、ビーカーに投入する。 Turning on the water-absorbing resin weighed 2.00g, in a beaker. 吸水性樹脂投入後から、液表面が平らになるまでの時間を吸収時間とする。 After the water-absorbent resin turned and absorption time the time until the liquid surface is flat. (式4)に従って吸収速度を算出する。 Calculating the absorption rate in accordance with Equation (4).
(式4) (Equation 4)
吸水性樹脂のボルテックス法による吸収速度(g/sec・g−吸水性樹脂)=50g/(2g×吸収時間(秒)) Absorption rate by vortex method of the water-absorbent resin (g / sec · g- absorbent resin) = 50 g / (2 g × absorption time (seconds))
本発明の吸水性樹脂は、吸収倍率、保水力、吸水速度のバランスが非常に優れた樹脂であり、当該樹脂を単独使用しても構わないが、上記性能の異なる樹脂と併用して使用することも好ましい方法である。 Water-absorbing resin of the present invention, absorbency, water holding capacity, is a resin balance is excellent in water absorption rate, but may be used alone the resin is used in combination with resins of different above performance it is also a preferred method.
(嵩比重測定法) (Bulk specific gravity measurement method)
乾燥状態の吸水性樹脂を室温下にて2cc台付メスフラスコ(許容誤差+−0.015cc)中へ細密状態となるように2cc分充填する。 The water-absorbent resin in a dry state to fill 2cc min so that fine state into 2cc base with graduated flask at room temperature (tolerance + -0.015cc). この間隙を含んだ細密状態の樹脂重量を計測し体積2ccで割った値を嵩比重とする。 The value obtained by dividing this gap to measure the resin weight of the fine state of containing the volume 2cc and bulk density.

5. 5. 複合体中の吸水性樹脂の粒子径について 本発明に使用する吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径は好ましくは10〜500μmであり、より好ましくは30〜400μm、さらに好ましくは50〜300μm、最も好ましくは70〜200μmである。 The weight average particle diameter of the water-absorbent resin particles used in the present invention the particle size of the water-absorbent resin in the composite is preferably 10 to 500 [mu] m, more preferably 30~400Myuemu, more preferably 50 to 300 [mu] m, and most preferably it is 70~200μm. 平均粒子径が小さすぎると、吸水性能の点で好ましくない。 When the average particle diameter is too small, it is not preferred in view of water absorption performance. また、大きすぎると、吸収速度が劣るし、粒子の感触が目立ってしまうため好ましくない。 Also, if too large, to the absorption rate is poor, undesirably conspicuous feel of the particles.

本発明において、吸水性樹脂粒子の粒子径は、目の開きが32μm、38μm、45μm、53μm、63μm、75μm、90μm、106μm、125μm、150μm、180μm、212μm、250μm、300μm、355μm、425μm、500μm、600μm、710μm、850μm、1000μm、1180μm、1400μm、1700μm、2500μmの篩を使用して篩い分けすることによって求める。 In the present invention, the particle diameter of the water absorbent resin particles, eyes open 32μm, 38μm, 45μm, 53μm, 63μm, 75μm, 90μm, 106μm, 125μm, 150μm, 180μm, 212μm, 250μm, 300μm, 355μm, 425μm, 500μm , determined 600μm, 710μm, 850μm, 1000μm, 1180μm, 1400μm, 1700μm, by sieving using a sieve of 2500 [mu] m. 本発明においては、通過することのできた篩の目の開きと通過することのできない篩の目の開きの中間の値を粒子径とする。 In the present invention, an intermediate value of the open eye sieve which can not be passed through can have an open eye sieve of a particle size to pass through. なお、32μmの篩を通過したものについては、16μmとし、2500μmの篩の上に残ったものについては、2700μmとする。 Note that those passing through the sieve of 32μm is a 16 [mu] m, for those remaining on the sieve 2500μm shall be 2700Myuemu. この操作により、16μm、35μm、41.5μm、49μm、58μm、69μm、82.5μm、98μm、115.5μm、137.5μm、165μm、196μm、231μm、275μm、327.5μm、390μm、462.5μm、550μm、655μm、780μm、925μm、1090μm、1290μm、1550μm、1850μm、2100μm、2700μmの粒径へと分類される。 This operation, 16μm, 35μm, 41.5μm, 49μm, 58μm, 69μm, 82.5μm, 98μm, 115.5μm, 137.5μm, 165μm, 196μm, 231μm, 275μm, 327.5μm, 390μm, 462.5μm, 550μm, 655μm, 780μm, 925μm, 1090μm, 1290μm, 1550μm, 1850μm, 2100μm, it is classified into a particle size of 2700μm.

また、本発明の複合体中の吸水性樹脂粒子は、目の開きが500μmの篩を通過できない粒子は50%以下であることが好ましく、より好ましくは30%以下であり、更に好ましくは10%以下である。 Further, the water-absorbent resin particles in the composite of the present invention preferably has eyes open particles that can not pass through the 500μm sieve is 50% or less, more preferably 30% or less, more preferably 10% less. 目の開きが300μmの篩を通過できない粒子は70%以下であることが好ましく、より好ましくは50%以下である。 Preferably eyes open particles that can not pass through the 300μm sieve 70% or less, more preferably 50% or less. 目の開きが106μmの篩を通過するような粒子は50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましい。 Preferably eyes particles such as open to pass through a sieve of 106μm or less 50%, more preferably 30% or less. 63μmの篩を通過するような粒子は30%以下であることが好ましく、10%以下であることが好ましい。 It is preferred that the particles to pass through the sieve of 63μm is 30% or less, preferably 10% or less. 大きすぎる粒子が大量に存在すると、複合体中で粒子の触感が目立ってしまうため好ましくない。 Too large particles are present in large amounts, undesirably conspicuous is feel of particles in the composite. 小さすぎる粒子は、完全に接着していればそれほど問題にならないが、接着していない場合に飛散しやすいため好ましくない。 Too small particles, but not to much of a problem if the completely adhered, is not preferable because the easily scattered If you do not adhere.

6. 6. 基材について 本発明において基材とは、シート形状を保てる素材のことをいう。 The base material in the present invention for substrate refers to a material capable of maintaining a sheet shape.
(素材) (Material)
本発明においては、基材はシート状のものをいう。 In the present invention, the substrate refers to a sheet-like. どのような素材でも構わないが、親水性であることが好ましく、紙および/または布が好ましい。 What is may be a material, preferably a hydrophilic, paper and / or cloth is preferred. 本発明において親水性の基材とは、後述する基材の吸収速度が0.2mg/秒以上である基材のことをいう。 The hydrophilic substrate in the present invention refers to a base material absorption rate of the later-described base material is 0.2 mg / sec or more. 紙とは、JISP0001で定義される広義の意味での紙のことを指し、布とはJISL0206で定義されるシート状繊維製品の総称である。 Paper and refers to a paper in a broad sense as defined in JISP0001, the fabric is a general term of a sheet-like fiber product as defined in JISL0206. 布はシートを形成する手段によって織物、編物、組み物、レース、網、不織布に分類されるが、本発明に使用する布は、織物、編物、不織布が好ましく、より好ましくは不織布である。 Fabric woven by means of forming the sheet, knitted, set product, lace, nets, is classified into a nonwoven fabric, the fabric used in the present invention, woven, knit, non-woven fabric and is more preferably a nonwoven fabric. 紙および/または布は、形態安定性に優れているため好ましい。 Paper and / or cloth is preferred because of excellent shape stability. 不織布とは、JIS L 0222により定義される。 The nonwoven fabric is defined by JIS L 0222.

基材の原料に限定はなく、複数の組み合わせの基材でもよい。 There is no limitation on the material of the substrate may be a substrate of a plurality of combinations. 基材繊維としては、天然繊維、合成繊維の双方があり、さらに複数の繊維の組み合わせでも構わない。 The base fiber, there are both natural fibers, synthetic fibers, it may be further a combination of a plurality of fibers. 繊維の長さは、短繊維でも長繊維でもかまわない。 The length of the fibers may be long fibers in the short fiber. 強化のためや親水性付与のために処理をほどこしていても構わない。 It may also be subjected to a treatment for or hydrophilic grant to strengthen. 長繊維の方が拡散性を求める場合は好ましい。 If direction of the long fibers obtains a diffusible preferred. 捕獲力の観点からは短繊維が好ましい。 From the viewpoint of capturing force is short fibers are preferred. 特にパルプは捕獲力に優れるため、パルプを布状にした基材は好ましい。 In particular, since the pulp is excellent in capturing force, the substrate was pulp cloth is preferred.
親水性の基材のなかでも、特にセルロース系の基材が好ましい。 Among hydrophilic substrates, particularly substrates cellulosic is preferred. 本発明におけるセルロース系基材とは、セルロースを主原料とした布および/または紙のことを表し、この中でもセルロース系繊維からなる布および/または紙、特に、セルロース不織布が好ましい。 The cellulosic substrate in the present invention, indicates that the fabric and / or paper in which the cellulose as a main material, fabric and / or paper made of cellulosic fiber Among this, in particular, cellulose nonwoven fabric is preferred. セルロースは、例えばエステル化やエーテル化などの処理により誘導体化されたものを使用しても構わない。 Cellulose, may also be used, for example those derivatized by treatment such as esterification or etherification. また、他の繊維と混ぜたものでもよい。 In addition, it may be one mixed with other fibers. セルロースとしては、綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ポリノジック、リヨセル、キュプラなどの再生繊維などがある。 The cellulose, cotton, natural fibers such as hemp, rayon, polynosic, lyocell, there is such as recycled fibers such as cupra. 繊維としては再生繊維の方が好ましく、一年草である綿実を再生繊維化した繊維がさらに好ましい。 Preferably towards the recycled fibers as fibers, more preferably fibers regenerated fibers of the cotton seed is an annual plant.

(形状) (shape)
基材の形状は特に限定されず、1枚あたりの厚さは好ましくは0.001mm以上、より好ましくは0.01mm以上であり、さらに好ましくは0.05mm以上であり、最も好ましくは0.1mm以上である。 The shape of the substrate is not particularly limited, more preferably a thickness per sheet 0.001 mm, more preferably 0.01mm or more, more preferably at 0.05mm or more, most preferably 0.1mm or more. 基材の1枚あたりの坪量は28〜100g/m であることが好ましく、35〜80g/m であることがより好ましく、40〜60g/m であることが更に好ましい。 The basis weight per one substrate is preferably from 28~100g / m 2, more preferably from 35~80g / m 2, and still more preferably from 40 to 60 g / m 2. 薄すぎるものは強度の点から好ましくない。 Too thin thing is not preferable in terms of strength. 厚みがあるほど、樹脂を保持する空間が大きく、樹脂同士の接触が起こりにくく、樹脂と繊維との接点が大きくなるため、吸収速度の点から好ましい。 The more the thickness, large space to hold the resin hardly occurs contact between the resins, since the contact point between the resin and the fiber increases from the viewpoint of absorption rate. また、基材の表面は平滑であるよりも、凹凸が多いほど樹脂と基材繊維との接点が多くなるため好ましい。 Further, from the surface of the substrate it is smooth, preferably for contact is increased between about resin and the substrate fibers is often uneven. 軽すぎるものについては、吸水性樹脂に対して通水路となる繊維量が不足するため好ましくない。 For those too light, not preferred due to the lack of the amount of fibers to be water passage water-absorbent resin. 重すぎるものについては、樹脂に対して繊維の割合が高くなりすぎるため、繊維中の液体を樹脂が吸収しきれないと逆戻りの原因になる場合があり好ましくない。 For too heavy ones, the ratio of fiber is too high relative to the resin, undesired might liquid in the fiber cause back and resin does not completely absorbed.

基材を複数枚使用する場合においては、少なくとも1枚が前述の坪量を満たしていることが好ましい。 In case of using a plurality of substrates, it is preferable that at least one meets a basis weight of above. 樹脂層が複数ある場合には、それぞれの樹脂層に対して、少なくとも1枚の基材が前述の坪量を満たすことが好ましい。 When the resin layer is more than one for each of the resin layer, it is preferable that at least one substrate satisfies the basis weight of the above.
基材、樹脂層は何層あってもよいが、吸水性樹脂の合計重量と基材の合計重量との比率が一定の範囲であると、吸収速度と逆戻り性のバランスが特に良好になる。 Base, the resin layer may be several layers, but when the ratio of the total weight of the total weight and the base of the water-absorbent resin is within a certain range, the balance of the reversion of the absorption speed becomes particularly good. 基材に対する吸水性樹脂の比率は、35〜300%であることが好ましく、42〜250%であることがより好ましく、50〜200%であることが更に好ましく、60〜140%であることが最も好ましい。 The ratio of the water-absorbent resin to the substrate is preferably from 35 to 300%, more preferably from 42 to 250%, more preferably 50 to 200% to be 60 to 140% The most preferred.

(引張破断強度) (Tensile strength at break)
本発明においては、生理食塩水後の引張破断強度が、好ましくは0.6N/20mm以上であり、より好ましくは0.6〜5000N/20mmであり、さらに好ましくは0.7〜500N/20mmであり、0.85〜100N/20mmであることがさらに好ましく、1〜100N/20mmであることが最も好ましい。 In the present invention, tensile breaking strength after saline, preferably 0.6 N / 20 mm or more, more preferably 0.6~5000N / 20mm, more preferably at 0.7~500N / 20mm There, it is more preferably in a 0.85~100N / 20mm, and most preferably 1~100N / 20mm.

本発明においては、強度が最大である方向を縦方向、それに対して垂直の方向を横方向とするが、横方向において(すなわち、縦方向と横方向いずれにおいても)上記の範囲にあることが好ましい。 In the present invention, strength direction longitudinal the maximum, although the direction perpendicular to the transverse direction with respect thereto, in the lateral direction (i.e., in either the longitudinal direction and the transverse direction) in the range of the preferable.

本発明において、基材の生理食塩水吸収後の引張破断強度は、基材に生理食塩水を吸収させた後の引張破断強度のことを表す。 In the present invention, tensile breaking strength after saline absorption of the substrate, indicating that the tensile strength at break after being absorbed saline substrate. 衛生材料においては、液吸収後もすぐに交換されずにそのまま使用されることもある。 In sanitary materials, but also be used as such without being replaced after liquid absorption immediately. また、液吸収後、複数回にわたっての液吸収を求められることもある。 Further, there is after the liquid absorption, also be asked to liquid absorption of several times. 一度吸収した後に使用を続けると、吸収体に水分がある状態で荷重がかかることとなる。 Once Continued use after absorbing, so that the load is applied in a state where the absorbent body is water. 荷重によって基材が破断してしまうと、通液性や液拡散性が低下することになり吸収体の性能を劣化させることとなる。 When the substrate by the load will be broken, liquid permeability or liquid diffusibility and thus degrade the performance of the absorber will be reduced. 生理食塩水吸収後も、高強度を保つ基材ほど吸収体の耐久性の点において好ましいといえる。 After saline absorbed, it is preferred in terms of durability of the absorber as a substrate to maintain a high strength. また、製造時に基材が含水するようなプロセスの場合は、含水時の強度が低いと問題になることがあり、基材の強度が高いほど好ましいといえる。 Also, if the substrate during manufacture processes such as water, the strength at the time of moisture is a problem with low, it is preferred higher strength of the substrate. しかし、強度が高すぎても、実質的に性能の差はみられない。 However, even if the intensity is too high, the difference between the substantially performance is not observed.

生理食塩水吸収後の引張破断強度は以下のように求める。 Tensile strength after saline absorbed is determined as follows.
試料:15cm×2cmの長方形型基材(方向を変えて何種類か用意する) Sample: 15cm × 2 cm rectangular type substrate (several kinds are prepared by changing the direction)
装置:引張試験機(島津のオートグラフ) Equipment: Tensile Tester (Shimadzu Autograph)
方法:1Lビーカーに0.9%生理食塩水を700g取り、基材を10分間浸漬させる。 Method: 0.9% to 1L beaker saline 700g up, a substrate is immersed for 10 minutes. 基材を引き上げ、キムタオル上に1分間放置し、間隔が10cmとなるように両端から2.5cmの部分をセットし、10mm/分のスピードで破断するまで引っ張り続ける。 Pulling the substrate, allowed to stand for one minute on Kimtowel sets a 2.5cm portions from both ends so that the distance is 10 cm, continues to pull to failure at 10 mm / min speed. この時の力を記録し、最大値を強度N/20mmとする。 The force at the time is recorded and the strength N / 20 mm maximum. 方向があるものについては、方向を変えて何点か測定する。 For that there is a direction, to measure several points by changing the direction.

(吸収倍率) (Absorption capacity)
本発明において基材の吸収倍率とは、基材が0.9%生理食塩水を60分間で吸収して何倍の重量になるかを測定したものであり、具体的には以下のような方法で測定する。 The absorption capacity of the base material in the present invention, which substrate was measured above how many times the weight absorbs 0.9% water at 60 min, specifically as follows measured by the method. 基材を直径59.5mmの円形に切り取り、重量を記録した後、円周部分から1cmのところに針金を通す。 Cut substrate into a circle with a diameter of 59.5 mm, after recording the weight, through the wire at the circumferential portion of 1 cm. 1Lのビーカーに23℃の生理食塩水を500g以上用意しておき、基材を針金ごと生理食塩水に漬け込む。 The beaker 23 ° C. saline 1L are prepared above 500 g, marinate the substrate to wire each saline. 60分後、基材を針金ごと生理食塩水から取り出し、基材が他のものと触れないようにして10分間吊り下げる。 After 60 minutes, the substrates were removed from the wire by saline, substrate suspended not touch the others 10 minutes. 10分後針金を抜いて含水基材と付着水の総重量を計測する。 Remove the 10 minutes after wire for measuring the total weight of the water adhering the water base.

基材の吸収倍率は、式(7)で示した。 Absorption capacity of the substrate, shown in Equation (7).
(式7) (Equation 7)
基材の吸収倍率(g/g)=吸収後の重量(g)/吸収前の重量(g) Absorption capacity of the base material (g / g) = Weight after absorption (g) / absorption before weight (g)
本発明においては、基材の吸収倍率は6g/g以上200g/g以下であることが好ましく、より好ましくは8g/g以上100g/g以下、さらに好ましくは10g/g以上50g/g以下であり、最も好ましくは12g/g以上30g/gである。 In the present invention, it is preferable that the absorption capacity of the substrate is less than 6 g / g or more 200 g / g, more preferably 8 g / g or more 100 g / g or less, more preferably be less than 10 g / g or more 50 g / g , most preferably 12 g / g or more 30 g / g.

吸収性複合体においては、吸水性樹脂粒子よりも繊維の方が吸収速度が速いため、吸収初期には基材が、後期には吸水性樹脂粒子が吸収することとなる。 In the absorbent composite, for faster absorption rate towards the fibers than the water-absorbing resin particles, absorption initially substrate, and thus to absorb the water-absorbing resin particles late. 基材の吸収倍率が高いほど初期の液体吸収速度が速くなるため好ましい。 Preferred for the initial liquid absorption rate as absorption capacity of the base material is high increases. 通常、基材の吸収は毛細管現象によるもので、荷重がかかった時には液体が戻ってしまうこともあるし、使用中の蒸れの原因となる可能性もある。 Normally, the absorption of the substrate due to capillary phenomenon, to sometimes cause back liquid when the load is applied, possibly causing stuffiness during use. そこで、樹脂粒子が基材の繊維を取り込んだ形で接着させると、基材から吸水性樹脂が液体を奪い取る形で吸収する。 Therefore, when the resin particles adhere with captured form the fibrous base material, the water-absorbent resin absorbs in a manner that deprives liquid from the substrate. このため、荷重によって液体が戻ったり、使用中に蒸れたりすることは少ない。 Therefore, go back the liquid by weight, it is less or stuffiness during use.

(吸収速度) (Absorption rate)
基材の親水性、通液性を表す指標として、吸収速度がある。 Hydrophilic substrate, as an index representing the liquid permeability, there is absorption rate. 本発明において基材の吸収速度とは、幅2cmの基材が0.9%生理食塩水を垂直方向に吸収していく速度のことを表す。 The absorption rate of the substrate in the present invention, indicating that the rate at which the base material of width 2cm is gradually absorbed 0.9% saline in the vertical direction.

基材の吸収速度は、0.2mg/秒以上100mg/秒以下であることが好ましく、より好ましくは0.3mg/秒以上50mg/秒以下、さらに好ましくは0.40mg/秒以上30mg/以下、最も好ましくは0.5mg/秒以上10mg/秒以下である。 Absorption rate of the substrate is preferably from 0.2 mg / sec or more 100mg / sec, more preferably 0.3 mg / sec or more 50 mg / sec or less, more preferably 0.40 mg / sec or more 30 mg / or less, and most preferably not more than 0.5 mg / sec or more 10mg / sec.

基材の吸収速度は、具体的には下記のように測定する。 Absorption rate of the substrate is specifically measured as follows.
試料:10cm×2cmの長方形型基材 Sample: 10 cm × 2 cm rectangular type substrate
縦横方向があるものについては、方向を変えて2点以上用意する装置:電子天秤、直径90mmのシャーレ方法:電子天秤上にシャーレをおき、基材をシャーレの10cm上から垂直に吊り下げる。 For some vertical and horizontal directions, device prepared two or more points by changing the direction: electronic balance, diameter 90mm petri dish method: Place the petri dish on an electronic balance, suspending the substrate from the 10cm of the petri dish to a vertical. シャーレを電子天秤から取り、他の天秤で0.9%の生理食塩水60gを量り取る。 Take dish from electronic balance, in other balance Weigh 0.9% saline 60 g. 基材の下部を手でもち、生理食塩水にふれないようにしてシャーレを電子天秤上に再度設置し、天秤の値を0点に設定する。 Has a lower portion of the substrate by hand, placed again petri dish on an electronic balance so as not to touch the saline, the value of the balance is set to 0 point. 基材を静かに生理食塩水に漬け込み、電子天秤の値を経時的に記録する。 Pickled quietly saline substrate and recorded over time the value of the electronic balance. 時間(秒)と電子天秤の値の絶対値(mg)をグラフにプロットし、120秒後から240秒後までの間の傾き(mg/秒)を吸収速度とする。 Plotting the absolute value (mg) in the graph of time (in seconds) and electronic balance value, slope between after 120 seconds until after 240 seconds (mg / sec) and absorption rate. 基材で方向があるものについては、方向を変えて何点か測定を行い、一番早い値を吸収速度とする。 For that there is a direction in the base material, it was measured several points by changing the direction, the earliest value and absorption rate.

基材中に、吸収速度の違う方向がある方が好ましいといえる。 In the base material, it is better that there is a different absorption rate direction it can be said that the preferred. 基材に方向が存在すると、特定の方向への通液性に優れ、特定方向に液体を拡散させやすいため、吸収体中において吸収のバランスをコントロールすることができる。 When the direction to the substrate present, superior liquid permeability to a particular direction, and is easy to diffuse liquid in a specific direction, it is possible to control the balance of the absorbent in the absorption body.

(縦方向と横方向の引張破断伸び、強度の比率) (Longitudinal and transverse tensile elongation at break, the ratio of intensity)
基材に方向が存在すると、方向ごとに強度と伸びが変化する。 If the direction is present in the substrate, the strength and elongation changes every direction. 前述のとおり、本発明においては、強度が最大である方向を縦方向とし、それに対して垂直の方向を横方向とする。 As described above, in the present invention, the directional intensity is greatest on the vertical direction, the direction perpendicular to the lateral direction with respect thereto. 縦方向と横方向の引張破断強度の比は好ましくは1.2:1以上であり、より好ましくは1.5:1以上、さらに好ましくは2:1以上であり、10:1以下である。 The ratio of the tensile break strength in the longitudinal direction and the lateral direction is preferably 1.2: 1 or more, more preferably 1.5: 1 or more, more preferably 2: 1 or greater, 10: 1 or less.

縦方向と横方向の引張破断伸びの比は好ましくは好ましくは1:1.2以上であり、より好ましくは1:1.5以上、さらに好ましくは1:2以上であり、1:10以下である。 Longitudinal and transverse direction tensile ratio of elongation at break is preferably preferably 1: 1.2 or more, more preferably 1: 1.5 or more, more preferably 1: 2 or more, 1: 10 or less is there. 基材の伸びと強度は、生理食塩水吸収後の基材の強度と同様の方法で、生理食塩水に浸さず乾燥状態において引っ張り試験を行うことで求めることができる。 Elongation and strength of the substrate, in the same way as the strength of the base material after saline absorption, can be obtained by performing a tensile test in the dry state without immersed in saline. 基材が破断するまで引っ張りの試験を行い、最大の強度を示した時の力を基材の強度とし、その時に伸びた距離を伸びとする。 Were tested for tensile until the substrate is broken, the force when the maximum intensity and the strength of the substrate, and extend the distance which extends at that time.
(接触角) (Contact angle)
本発明における基材は、接触角が130度以下である不織布が好ましい。 Substrate in the present invention, a nonwoven fabric the contact angle is less than 130 degrees is preferred.

本発明中における接触角とは室温で粘度74cpの44%ポリアクリル酸アンモニウム水溶液を基材へ接触させ、10秒後になす角として定義される。 The contact angle in the present invention is contacted with 44% ammonium polyacrylate solution viscosity 74cp at room temperature to a substrate, it is defined as the angle formed after 10 seconds. 測定は、FACE(協和界面科学株式会社)製の接触角計(CA−X150型)を用いて測定する。 Measurement is measured using a FACE (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) made of the contact angle meter (CA-X150 model). 液は和光純薬の44%ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(70〜110cp)を水で粘度調整して使用する。 Liquor used in the viscosity adjusting the 44% ammonium polyacrylate aqueous Wako Junyaku (70~110cp) with water. 粘度は回転円盤粘度計を用いて測定する。 The viscosity is measured using a rotating disc viscometer.

接触角は130度以下であることが好ましく、より好ましくは120度以下であり、さらに好ましくは110度以下であり、最も好ましくは100度以下である。 Preferably the contact angle is less than 130 degrees, more preferably not more than 120 degrees, more preferably not more than 110 degrees, most preferably not more than 100 degrees. 接触角が小さいほど、基材と水、基材と吸水性樹脂の親和性が高くなり、吸収性や接着性の点で好ましい。 As the contact angle is small, the base material and water, it has high affinity substrate and the water-absorbent resin, preferable in terms of absorption and adhesion.

7. 7. 吸収性複合体の製造方法 本発明における吸収性複合体は、吸水性樹脂粒子と基材を原料とし、基材に吸水性樹脂粒子を接着させる工程を含む製法で製造されることが好ましい。 The absorbent composite in the manufacturing process present invention the absorbent composite, the absorbent resin particles and the base material as a raw material, are preferably prepared by process comprising the step of bonding the water-absorbent resin particles to the substrate.

接着方法は特に限定されず、前述の条件を満たすような接着方法を行えばよい。 Bonding method is not particularly limited, it may be performed bonding method that satisfies the conditions described above. 接着方法としては、基材に吸水性樹脂をからませる方法や、接着剤を使用する方法などが挙げられるが、好ましい方法は、吸水性樹脂100重量部に対して10〜3000重量部の水を吸水性樹脂および/または基材に吸収させ、その後、吸水性樹脂と基材が接触した状態で、脱水する方法である。 As the bonding method, a method of entangle the water-absorbent resin to a substrate, but and a method of using an adhesive, a preferred method, the water 10 to 3,000 parts by weight per 100 parts by weight of the water-absorbent resin is taken up in water-absorbing resin and / or substrate, then, with the water-absorbent resin and the substrate are in contact, a method of dewatering. 水の量は吸水性樹脂粒子100重量部に対して、20〜2000重量部であることが好ましく、50〜1000重量部であることがさらに好ましい。 Relative to the amount of 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles of the water is preferably from 20 to 2000 parts by weight, more preferably from 50 to 1,000 parts by weight. この方法で接着を行うと、不純物となる接着剤も使用する必要がないため好ましい。 Doing bonded in this way, preferably it is not necessary to also use an adhesive to be impurities. また、この方法で接着を行うと、吸水性樹脂中に繊維の一部が取り込まれるため、吸収速度や吸収倍率の点で好ましい。 Further, when the adhesive in this way, because some of the fibers are incorporated into the water-absorbent resin, preferable in terms of absorption speed and absorption capacity. 水の量が多いほど接着性が高くなり好ましいが、あまりにも多すぎると乾燥に時間がかかりすぎるため非効率的である。 Preferred Nari high adhesion as the amount of water is large, but is inefficient because it takes too much time to dry and too many.

水を吸収させるのは、基材でも吸水性樹脂でも両方でも構わないが、好ましいのは基材に吸収させることである。 The to absorb water, but may be both in the water-absorbing resin in the base material, preference is given to be absorbed to the substrate. 基材に含水させて、その後、吸水性樹脂粒子と接触させる場合の基材の含水率としては、50〜500重量%の範囲が好ましい。 By water to the substrate, then, the water content of the substrate when contacting with the water-absorbing resin particles is preferably in the range of 50 to 500 wt%. 吸水性樹脂粒子と基材との接着性を上げるためには、含水率が高いことが好ましいが、高すぎると乾燥に時間がかかる。 In order to increase the adhesion between the water-absorbent resin particles and the substrate is preferably a high water content, too and takes time to dry high. 勿論、含水率が低すぎると基材と樹脂の接着性が低下する問題がある。 Of course, if the water content is too low, the adhesion between the substrate and the resin has a problem to deteriorate. したがって、好ましい含水率の範囲は、50〜200重量%、より好ましくは、80〜150重量%である。 Accordingly, the scope of the water content is preferably 50 to 200 wt%, more preferably 80 to 150 wt%. 複数枚の基材を使用する場合には、全ての基材を含水させることが好ましい。 When using a plurality of substrates, it is preferable to water the all substrates.

接着のための含水法としては、吸水性樹脂粒子中に接着用の水を含ませておく方法を採用しても構わないが、その場合吸水性樹脂が基材以外の部分にくっつきやすくなるため、接触させる前の吸水性樹脂粒子は他の物質への接着や粒子同士の接着がない程度に乾燥していることが好ましい。 The water method for adhesion, but may be adopted a method made to contain water for bonding the water-absorbent resin particles, since the case the water-absorbent resin tends to stick to the portion other than the substrate , the water-absorbent resin particles before contacting is preferably dry enough there is no adhesion between the adhesive and the particles to other materials. この場合の吸水性樹脂粒子の含水率としては、1〜50重量%としておくことが好ましい。 The water content of the water-absorbing resin particles in this case, it is preferable to keep the 1 to 50% by weight. より好ましくは、5〜30重量%である。 More preferably 5 to 30 wt%.

接触の方法の例とは、基材上に上部から吸水性樹脂粒子を散布する方法、吸水性樹脂を空気と一緒に吹き付ける方法などが挙げられる。 The example of the method of contact, a method of spraying a water absorbing resin particles from the upper onto a substrate, and a method of spraying a water absorbing resin with air. 吸水性樹脂粒子同士の重なりがより少なくなる様に配置できる方法が、接着性の観点から好ましい。 How overlap may be disposed so as fewer between the water-absorbing resin particles, from the viewpoint of adhesiveness. 更に基材繊維と樹脂との絡まりが多くなるような方法であると、吸収速度が向上するため好ましい。 Further there in such a way entanglement increases the base fiber and the resin, preferably to improve the absorption rate. 基材繊維と樹脂との絡まりを多くする方法としては、基材を起毛させておく方法や、接触後に基材と樹脂との密着性を高めるためにプレスをかける方法などがある。 As a method to increase the entanglement between the base fiber and the resin, a method to keep brushed substrate, and a method of applying a press in order to increase the adhesion between the substrate and the resin after the contacting. プレスをかける際に、プレス機器と樹脂が接触する部分に樹脂が付着することがあるため、接触する部分は樹脂が付着しにくい材料にしておくことが好ましい。 When applying the press, because it can be adhered resin portion press device and the resin are in contact, the portion which contacts it is preferable that the hard material deposition resin. 付着しにくい材料とは、疎水性の材料であり、ポリオレフィン類やテフロン(登録商標)などがあげられ、特にテフロン(登録商標)が好ましい。 The deposited hard material, a hydrophobic material, such as polyolefins and Teflon (registered trademark) and the like, in particular Teflon (registered trademark) is preferable. テフロン(登録商標)のシートを捲きつけてもよいし、コーティングしたものでもよい。 Teflon may be wearing Maki a sheet of (registered trademark), it may be obtained by coating. 樹脂の付着を防止する最も好ましい方法としては、表面に樹脂を配置しないことである。 The most preferred method of preventing the adhesion of the resin is that it does not place the resin on the surface. すなわち樹脂層より1多い数の基材を使用し、基材間に樹脂を完全に挟み込むことである。 That using a large number of the base from the resin layer is completely sandwiched that the resin between the substrates.

含水させる水に、不純物を含んでいても構わない。 Water to water, may contain an impurity. 不純物としては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオンなどの陽イオン、塩素イオンなどの陰イオン、アセトン、アルコール類、エーテル類、アミン類などの水溶性有機化合物などが挙げられる。 As the impurity, sodium ions, ammonium ions, cations such as iron ions, anions, acetone, alcohols such as chlorine ions, ethers, and the like water-soluble organic compounds such as amines. 吸水性樹脂および/または吸収性複合体のpH調整のために、酸性または塩基性のものを使用してもよい。 For pH adjustment of the water-absorbent resin and / or absorbent composites may be used as the acidic or basic. 吸水性樹脂と基材の接触性や吸収能力の点から考えると、これら不純物のない蒸留水またはイオン交換水を単独で用いることが好ましい。 Considering from the viewpoint of contact resistance and absorption capacity of the water-absorbent resin and the substrate, it is preferable to use distilled water or deionized water without these impurities by itself.

また、この水中に消臭等の機能を有する物質を溶解および/または分散させて製造させる吸収性複合体に機能付与することは好ましい方法である。 It is also the preferred method of functionalizing the absorbent composite to produce a substance having a function such as deodorization to the water solubility and / or dispersed. ここで使用可能な消臭剤の例としては、有機系、無機系の消臭剤が挙げられる。 Examples here are available deodorants, organic, inorganic deodorant agents. 水に不溶な消臭剤を使用する場合は、必要に応じて分散剤や界面活性剤を使用することが好ましい。 When using insoluble deodorant in water, it is preferred to use a dispersing agent or a surfactant as needed. また、無機系消臭剤は、その粒子径をナノレベルまで小さくすることで、分散剤を使用しなくても水中に分散させることが可能となるので、微粒子の無機系消臭剤を分散剤なしで使用することは好ましい。 Further, inorganic deodorant is, by reducing the particle size to a nano level, so it becomes possible to disperse in water without using a dispersing agent, fine particles of the inorganic deodorant dispersant it is preferred to use without.

含水方法には特に制限はない。 There is no particular limitation on the water way. 例えば、水浴につける方法、水を噴霧する方法、含水体と接触させる方法、加湿状態へ曝す方法等が挙げられる。 For example, a method of attaching the water bath, a method of spraying water, a method of contacting with water-containing material, methods like exposure to humidified. これらのうち、工業的に最も簡便で、かつ、含水量の調整が容易に方法である水噴霧方式が好ましい方法である。 Of these, industrially most convenient, and water spray system to adjust the water content is readily method is the preferred method. 水噴霧の方式としては、布等の基材の含水率が均質になるような方式を採用することが好ましい。 As a method of water spray, it is preferable to employ a method such as the moisture content of the substrate cloth becomes homogeneous. 基材の各場所における含水率にバラツキが大きい場合は、吸水性樹脂接触後、脱水乾燥の工程までの間に吸水性樹脂粒子が吸水する量が場所により異なってしまい、乾燥工程時の脱水に伴う発泡挙動が異なり、乾燥後の吸収性複合体中の樹脂粒径が不均質になってしまう。 If the variation is large, the water content at each location of the substrate, after contact the water absorbent resin, the amount of water-absorbent resin particles absorb water until step dehydration drying becomes different depending on the location, the dehydration during the drying process different foaming behavior with, the particle size of the resin of the absorbent composite in the dried becomes inhomogeneous. 粒径が不均質な樹脂粒子が配置された吸収性複合体は、風合いを悪化させることがある。 The absorbent composite particle size is heterogeneous resin particles disposed may exacerbate texture.

吸水性樹脂が粒子の凝集体である場合には、脱水乾燥前に、凝集体の一部が壊れるような荷重を樹脂にかけることが好ましい。 When the water-absorbing resin is an aggregate of particles, prior to dehydration and drying, it is preferable to apply a load, such as a portion of the agglomerates break the resin. 荷重は含水前でも構わないし、含水後でも構わないし、布との接触前でもよいし、接触後でもよい。 It load does not matter even before the water, do not matter even after the water, may be the prior to contact with the cloth, or even after contact. 破片の飛散を考えると含水後であることが好ましく、布との接触後が好ましい。 It is preferably after hydrated Given the scattering of debris, after contact with the fabric is preferable. 荷重の方法はどのような方法でも構わない。 The method of load does not matter in any way. 樹脂に十分な速度を持たせるためには、樹脂の表面硬度を高くすることが考えられる。 In order to impart sufficient velocity to the resin, it is conceivable to increase the surface hardness of the resin. しかし、表面硬度の高い樹脂は、接着しにくいという欠点がある。 However, high surface hardness resin has the disadvantage that it is difficult to adhere. 凝集粒子であると、表面硬度を高くしても、内部に硬度の低い部分が存在しているため、荷重をかけて凝集体の一部を壊すことによって、硬度の低い部分を露出させ十分に接着させることができるようになる。 If it is agglomerated particles, even by increasing the surface hardness, since the lower portion of the hardness inside are present, by breaking a part of the aggregate by applying a load, sufficiently to expose the lower portion of hardness it is possible to adhere.

脱水の方法は、どのような方法を用いても構わない。 The method of dehydration, may be used any way. 方法としては、加熱による乾燥、乾燥空気や窒素などを吹きかける方法、真空乾燥、凍結乾燥、共沸脱水、流動乾燥、マイクロウェーブによるなどが挙げられるが、加熱による乾燥が好ましい。 The method, drying by heating, a method of spraying such as dry air or nitrogen, vacuum drying, freeze drying, azeotropic dehydration, fluidized drying, and the like using microwaves, preferably dried by heating. 加熱の条件は、70〜350℃で1秒〜1000秒の条件で行うことが好ましく、より好ましくは100〜340℃で1秒〜1000秒、さらに好ましくは120〜330℃で1秒〜1000秒、最も好ましくは150℃〜300℃で1秒〜1000秒である。 Conditions of the heating is preferably carried out under conditions of 1 to 1000 seconds at from 70 to 350 ° C., more preferably 1 to 1000 seconds at one hundred to three hundred and forty ° C., more preferably 1 to 1000 seconds at one hundred and twenty to three hundred thirty ° C. , most preferably 1 to 1000 seconds at 0.99 ° C. to 300 ° C.. 高温であるほど短時間で乾燥が可能であるが、高温で長時間加熱を行うと樹脂の種類によっては吸収性能が低下する場合もある。 While it is possible dried in a short time as the temperature is high, there is a case where the absorption performance decreases by performing the kind of the resin heated at a high temperature for a long time. 乾燥と同時に、表面架橋などの表面処理を行ってもよい。 Drying at the same time, it may be subjected to a surface treatment such as surface crosslinking. 脱水は、最終製品になるまでの間であれば、いつ行われてもかまわないが、吸水性樹脂の劣化の点から、含水後に速やかに脱水を行うことが好ましい。 Dewatering, if until a final product, but when it may be performed, in terms of degradation of the water-absorbent resin, it is preferred to carry out quickly dehydrated after water.

脱水後に吸収性複合体の剛軟性を軟らかくする工程が含まれることが好ましい。 It may include the step of softening the bending resistance of the absorbent composite after dehydration is preferred. この工程により、風合いと吸収速度が向上する。 This step texture and absorption rate is improved. 方法は特に限定されないが、柔軟剤など基材を軟らかくする効果のある薬剤を散布したり、物理的に力をかけて軟らかくする方法などがある。 The method is not particularly limited, or spraying the agent that is effective to soften the softener like substrate, physically there is a method to soften over the force. 物理的な力により軟らかくする方法が、簡便で好ましい方法といえる。 How to soften by physical force, it can be said that convenient and preferred method. 複合体に力をかけるには、小さいロールを使用して布に急角度がつくように流したり、エンボスロールを通したりする方法などがある。 To apply a force to the complexes, or flow using a small roll to get the steeper the fabric, and a method or through an embossing roll. 縦方向、横方向ともにやわらかくなるよに力をかけることが好ましい。 The vertical direction, it is preferable to apply a force to Yo becomes soft in the transverse directions.

吸収性複合体はシート状であり、基材もシート状であるため、ロールの基材を用い、ロール状の吸収性複合体を製造することが好ましい。 The absorbent composite is a sheet-like, since the substrate also in the form of a sheet, using a base material of the roll, it is preferable to produce a roll of absorbent composite. すなわち、基材ロールから流れた基材を含水させ、乾燥した吸水性樹脂を配置し、乾燥させたのちに再びロールにまくことである。 That, is hydrated substrate flowing from the substrate roll, the dried water-absorbing resin is disposed, it is to re-seeding into a roll after drying. ロールにまいたときの滑り性を考慮すると、表面に樹脂が存在しないことが好ましい。 Considering the slip properties when plated in roll, it is preferred that the resin does not exist on the surface. すなわち、基材ロールを2つ用意し、1枚の基材に樹脂を配置した後に、もう1枚の基材を重ねて同時に乾燥する製造方法が好ましいといえる。 That is, the base material roll preparing two, after placing the resin on one substrate, a manufacturing method of drying simultaneously overlapping the other one of the base material can be said to be preferable. この時、後から重ねる方の基材も含水させておくことが好ましい。 In this case, the substrate towards overlaying later also is preferably allowed to moisture. また、重ねたのちにプレスをかけることも好ましい。 It is also preferable to apply a press to then overlaid. 基材ロールの数を増やし、樹脂を配置する装置を増やすことで、樹脂層及び基材枚数を増やすこともできるが、製品ロールの厚みと乾燥しやすさを考慮すると、樹脂層は2層までであることが好ましい。 Increasing the number of base roll, by increasing the device to place the resin, can also increase the resin layer and the substrate sheet number, considering the ease and dry thickness of the product roll is, the resin layer until two layers it is preferable that.

8. 8. 吸収性複合体の性能(吸収倍率) Performance of the absorbent composite (absorbency)
本発明において、吸収性複合体の吸収倍率は、0.9%生理食塩水を自由吸収させた時、3時間後に吸収された量とする。 In the present invention, the absorption capacity of the absorbent composite, when allowed free absorb 0.9% saline, and the amount absorbed after 3 hours. 具体的には、直径59.5mmの円状の吸収性複合吸収体を作製し、前述の基材の吸収倍率と同様の方法を用いて測定する。 Specifically, to produce a circular absorbent composite absorbent body having a diameter of 59.5 mm, measured using the same method as the absorbency of the aforementioned substrate. ただし、脱離がおきた場合においては、濾過を行って吸水性樹脂粒子を回収し、キムワイプ上で10秒以上静置して水切りを行い、その重量も加えて計算することにする。 However, when the desorption occurs, the water-absorbent resin particles were recovered by performing the filtration and dewatering on standing for more than 10 seconds on the Kimwipe, to be calculated also added its weight. 接着されていない吸水性樹脂粒子を含んでいる場合は、取り除いてから測定する。 If it contains water-absorbing resin particles that are not bonded is measured after removing.

吸収性複合体の吸収倍率は、好ましくは20g/g以上であり、より好ましくは30g/g以上、さらに好ましくは40g/g以上である。 Absorption capacity of the absorbent composite, preferably at 20 g / g or more, more preferably 30 g / g or more, further preferably 40 g / g or more.
(面積あたりの吸収量) (Absorption amount per unit area)
吸収性複合体の吸収性能の指標として、面積あたりの吸収量が重要となる。 As an indicator of the absorption performance of the absorbent composite, the absorption amount per unit area is important. 面積あたりの吸収量は、前述の測定結果から(式8)に従って計算することができる。 Absorption amount per area can be calculated from the measurement results described above according to (Equation 8).
(式8) (Equation 8)
面積あたりの吸収量(g/cm 2 )=((吸収後の全重量(g)−吸収性複合体の重量(g))/吸収性複合体の面積(cm 2 Absorption per area (g / cm 2) = ( ( total weight after absorption (g) - weight of the absorbent composite (g)) / area of the absorbent composite (cm 2)
面積あたりの吸収量は、多い方が好ましく、0.1g/cm 2以上あることが好ましく、より好ましくは0.3g/cm 2以上、さらに好ましくは0.6g/cm 2以上である。 Absorption amount per area, it is preferably greater, is preferably in 0.1 g / cm 2 or more, more preferably 0.3 g / cm 2 or more, further preferably 0.6 g / cm 2 or more.

(1分後吸収倍率) (After 1 minute absorption capacity)
1分後吸収倍率は、初期の液体の吸収速度を表す。 After 1 minute absorption capacity represents the absorption rate of the initial liquid. 紙オムツなどの衛生材料用途においては、瞬時に体液を吸収することが求められるため、1分後吸収倍率が大きいほど好ましい。 In hygienic material applications such as paper diapers, since it is required to absorb body fluids instantly, preferably as absorption capacity after 1 minute is large. 1分後吸収倍率は(式10)に従って求められる。 After 1 minute absorption capacity determined in accordance with (Equation 10). 具体的には以下の方法で測定する。 Specifically measured by the following method. 吸収性複合体を縦2cm、横7cmに切り取り、重量を測定する。 Cut an absorbent composite vertical 2 cm, in the transverse 7 cm, and weighed. 1000ccのガラス製ビーカーに生理食塩水を700cc入れておく。 Put 700cc saline in a glass beaker 1000 cc. まず、縦80cm、横70cmのT−Bagの重量を測定し、T−Bagのみの状態で1分間吸水させて遠心分離を行い、その後重量を測定する。 First, vertical 80 cm, the weight of the T-Bag lateral 70cm measured, and centrifuged by water for one minute in a state of T-Bag only, then weighed. この重量を、吸水前のT−Bagの重量で割ることにより、T−Bagの1分後吸収倍率を求める。 The weight is divided by the weight of the pre-water T-Bag, obtaining the 1 minute after absorption of T-Bag. 同じ大きさのT−Bagの重量を測定し、T−Bagに吸収性複合体を入れる。 Measuring the weight of the T-Bag of the same size, add absorbent complex T-Bag. T−Bagを液から素早く引き出すために、ひものついたクリップを用意し、T−Bagにとりつけ、布が折れたり絡んだりしないように丁寧に素早く液へ漬け込む。 In order to bring out quickly T-Bag from the liquid, providing a clip with a string, attached to the T-Bag, confit to carefully and quickly liquid so as not to be entangled or broken cloth. 漬け込んでから1分経過後に、ひもをもって速やかに引き上げる。 After a lapse of one minute from soaking in, pulled up quickly with a string. その後クリップをはずし、150Gで3分間遠心分離を行い、重量を測定する。 Then remove the clip and centrifuged 3 minutes at 150G, and weighed. 総重量からT−Bagの吸水分を引き、吸水前の吸収性複合体重量で割ることにより1分後吸収倍率を求める。 Pull the water content of the T-Bag from the total weight to determine the 1 minute after absorption by dividing the absorbent composite the weight before water absorption. 吸収性複合体の引き上げから遠心分離の開始までは15秒以内とする。 From pulling of the absorbent composite and the start of the centrifugation is within 15 seconds.
(式10) (Equation 10)
1分後の吸収倍率(g−生食/g)=(遠心後の重量(g)−T−Bagの重量(g)*T−Bagの1分後の吸収倍率)/吸収性複合体の重量(g) Absorption capacity after 1 minute (g- saline / g) = weight of / absorbent composite (absorption capacity after 1 minute of weight after centrifugation (g) -T-Bag Weight (g) * T-Bag) (g)

(吸収性複合体の評価) (Evaluation of the absorbent composite)
(吸収性複合体の液捕獲性、戻り性の評価) (Liquid capture of the absorbent composite, the return of the evaluation)
十分な広さのある木の板を水平な実験台の上に設置する。 A wide enough to install a wooden board on a horizontal bench. 吸収性複合体の大きさを、長手方向は26cm、短手方向は8cmとする。 The size of the absorbent composite, longitudinal direction 26cm, short direction is set to 8 cm. ユニ・チャーム社製ライフリーさわやかパッド120cc用からトップシート部分を切り取り、吸収性複合体の上に配置する。 Cut topsheet portion from Uni-Charm Corp. Lifree for refreshing pad 120 cc, it is placed over the absorbent composite. 図1のように吸収性複合体の長手方向に沿って堰をもうけ、短手方向に液が流れないようにする。 Earned weir along the longitudinal direction of the absorbent composite as shown in FIG. 1, so that the liquid in the transverse direction does not flow. 37℃に暖めた生理食塩水を80g量り取り、10秒かけて吸収性複合体の中心部分に滴下する。 37 80 g weighed physiological saline warmed to ° C., is added dropwise to the center portion of the 10 seconds over the absorbent composite. 表面に力がかからないように軽く触ったときに、全体が乾いたと感じられる時間を吸収時間とする。 When a force is lightly touched so as not on the surface, the time to be felt as a whole is dry and absorption time. そのときに液が広がっている長さを拡散長とする。 The length has spread the liquid at that time and the diffusion length. 拡散長が短いほど液の捕獲能力が高く、漏れにくいといえる。 As the diffusion length is short high capture capacity of the liquid, less likely to leak. 吸収時間が早いほど、吸収速度が速いといえる。 As the absorption time is fast, the absorption rate can be said to be fast. 液滴下開始から10分後に、アドバンテック製No2、直径150mmの濾紙を1辺10cmの正方形に切り取った濾紙を約100gを液滴下部に静置する。 From the liquid dripping started after 10 minutes, Advantech No2, allowed to stand for about 100g filter paper cut to a square of a side 10cm filter paper with a diameter of 150mm in the liquid dropping unit. その上に3.5kgの荷重をかける。 Applying a load of 3.5kg on it. 荷重の設置から3分後に荷重をはずし、濾紙の重量を測定し、増加した重量を戻り量とする。 Remove the load from the installation of the load after 3 minutes, to measure the weight of the filter paper, and the amount of return increased weight. 戻り量が少ないほど、ドライ感がますので好ましい。 As the return amount is small, because the dry feeling is preferable.

9. 9. 吸収性複合体の使用法について 本発明の吸収性複合体の好ましい使用法として、体液吸収物品の構成要素としての使用が挙げられる。 The use of an absorbent composite as preferred use of the absorbent composite of the present invention include use as a component of a body fluid absorbent article. 以下に体液吸収物品の構成要素として使用される場合について説明する。 It will be described when used as a component of a body fluid absorbent article below.
(体液吸収物品) (Body fluids absorbent article)
本発明の体液吸収物品とは、透液性シート、不透液性シートとその間に介在する吸収性複合体から構成される体液吸収物品であり、体液を吸収する能力をもつ物品全てを指す。 The body fluid absorbent article of the present invention, the liquid-permeable sheet, a body fluid absorbent article composed of the absorbent composite interposed therebetween and liquid-impervious sheet, it refers to any article capable of absorbing body fluids. 本発明において吸収する体液は特に限定されず、例としては尿、経血、母乳、軟便等が挙げられる。 Body fluid absorbent in the present invention is not particularly limited, examples urine, menses, milk, soft feces, and the like. 物品の形状も特に限定されないが、パッド状やテープタイプ、パンツ型などが好ましく使用される。 It is not particularly limited the shape of the article, the pad-like or tape type, such as pants-type is preferably used. 具体的な例の一つとしては、おむつや生理用ナプキン、尿取りパッド、母乳パッド等が挙げられる。 As one specific example, diapers and sanitary napkins, incontinence pads, breast pads, and the like.

本発明の吸収性複合体を、透液性シート、不透液性シートと組み合わせると、薄型・軽量で高い吸収速度をもった体液吸収物品を構成することができる。 The absorbent composite of the present invention, the liquid-permeable sheet, when combined with liquid-impervious sheet, it is possible to constitute a body fluid absorbent article having a high absorption rate in a thin and lightweight. また、使用中に体液吸収物品中における吸収体のずれや移動がおきにくいため、安定的に体液を吸収させることができる。 Moreover, since hardly occurs deviation or movement of the absorber in a body fluid absorbent article in during use, it can be absorbed stably fluids.

本発明において透液性シートとは、シート形状であり、シートに水をかけたときに水が透過するようなものであればどのようなものでも構わないが、JISL0206で定義されるような布であることが好ましい。 The liquid-pervious sheet in the present invention, a sheet shape, a cloth such as Water is may be of any type as long as such to transmit when multiplied by the water in the sheet is defined by JISL0206 it is preferable that. 布はシートを形成する手段によって織物、編物、組み物、レース、網、不織布に分類されるが、本発明の透液性シートに使用する布は、織物、編物、不織布が好ましく、不織布が最も好ましい。 Fabric woven by means of forming the sheet, knitted, set product, lace, nets, is classified into a nonwoven fabric, the fabric used in the liquid-pervious sheet of the present invention, woven, knit, non-woven fabric is preferred, a nonwoven fabric is most preferable. 肌と接触した部分の湿潤感をなくし、肌触りを快適にするためには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系からなる吸水能力の低いシートが好ましく、短時間で液体を透過させる観点からすると、透水処理や親水化処理を施したポリオレフィン系であることが好ましい。 Eliminating the wet feeling of the portion in contact with the skin, in order to comfort the skin are polyethylene, preferably low water uptake capacity sheet made of a polyolefin such as polypropylene, from the viewpoint of transmitting liquid in a short time, permeability treatment it is preferable and a hydrophilic treatment of a polyolefin which has been subjected.

本発明において不透液性シートとは、シート形状であり、水を透過しないシートであればどのようなものでも構わない。 The liquid-impermeable sheet in the present invention, a sheet shape, but may be of any type as long as the sheet is not transmitted through water. 蒸れを防止する観点から通気性のよい素材であることが好ましい。 A is preferably a good material breathable from the viewpoint of preventing stuffiness.

本発明の体液吸収物品においては、少なくとも透液性シート、不透液性シートと間に介在する吸収性複合体があれば問題ないが、透液性シートと吸収性複合体の間、および/または不透液性シートと吸収性複合体の間にその他の部材が存在していても構わない。 In the body fluid absorbent article of the present invention, at least the liquid-permeable sheet, there is no problem if there is an absorbent composite disposed between a liquid-impermeable sheet, between the liquid permeable sheet and the absorbent composite, and / or other member between the liquid-impervious sheet and the absorbent composites may also be present. また、透液性シート、不透液性シートの外側にその他の部材が存在していても構わない。 Moreover, any liquid-permeable sheet, even in the presence of the other members on the outside of the liquid-impervious sheet.

ここで使用される部材には、例えばパルプなど繊維状のものや、吸水性樹脂など粒子状のものや、ティッシュ、布、紙などシート状のものなどが挙げられる。 Here, the member used, such as those or fibrous such as pulp, particulate ones or like water-absorbent resins, tissue, cloth, and the like of paper such as a sheet. これらの部材が本発明の吸収性複合体と接着されていても構わない。 These members may be bonded to the absorbent composites of the present invention. 接着法としては、接着剤を使用して接着されていても構わないし、本発明の吸収性複合体中の吸水性樹脂粒子と直接接着していても構わない。 The adhesion method, to may be adhered using an adhesive, may also be bonded directly to the water-absorbent resin particles in the absorbent composite of the present invention. 体液吸収性物品においては、透液性シート、不透液性シート、吸収性複合体の他に、例えば、体に固定するためのテープやゴム、横からの漏れを防止するためのギャザーなどがあることは好ましい。 In the body fluid absorbent article, the liquid-permeable sheet, a liquid-impervious sheet, in addition to the absorbent composites, such as gathers for preventing the tape or rubber, leakage from the side for fixing to the body there it is preferable.

本発明の体液吸収物品の形状としては、正方形や真円、長方形や楕円、台形を組み合わせたような形状でもよいし、不定形でも構わない。 The shape of the body fluid absorbent article of the present invention, a square and perfect circle, rectangle and ellipse, may be a shape as a combination of a trapezoid, it may be in amorphous. 長方形や楕円形、またはそれに準ずるような長手方向と短手方向(長手方向に対して垂直な方向)を持つ形状であると、おむつや生理用品、尿取りパッド等の場合は、股の形状に合わせて装着できるため好ましい。 Rectangular, oval, or is shaped with a longitudinal and a lateral direction as analogous thereto (direction perpendicular to the longitudinal direction), diapers and sanitary products, the case of such urine absorbing pad, a crotch shape the preferred order can be mounted together. 吸収性複合体をその他の部材と接着するための、のりしろとなる部分があっても構わない。 An absorbent composite for bonding with other members, there may be a portion to be a margin.

なお、吸収性複合体中に吸水性樹脂の存在しないのりしろの部分があってもかまわないが、その場合、吸収性複合体の吸水性樹脂の坪量などは、その部分を省いた状態で、吸収性複合体として好ましい条件範囲を満たしていることが好ましい。 Incidentally, in the state although there may be a nonexistent part of margin of the absorbent composite in the water-absorbing resin, in which case, such as the basis weight of the water-absorbent resin of the absorbent composite, omitting the part, preferably satisfy the preferred condition range as absorbent composite.

吸収性複合体の使用枚数は1枚でもよいし、複数枚を使用してもよい。 Using the number of absorbent composite may be a one, it may be used a plurality. 薄型化の物品を構成するためには1枚のみを使用したほうが好ましい。 Better to use only one is preferred to construct the article thinner. より高い吸収力をもった物品を構成するためには複数枚使用することが好ましい。 It is preferred to use multiple sheets to construct an article having a higher absorbency. 複数枚を使用する時は、それぞれを重ねて使用してもよいし、並べて使用してもよい。 When using a plurality may be used in overlapping each may be used side by side. また、全く同じ形状のものを使用してもよいし、異なった形状のものを使用してもよい。 Further, it may be used those exact same shape may be used of a different shape. 無駄なく吸収力を向上させるためには、体液の分泌される部分のみ重ねて使用することが好ましく、漏れを防止したい時には、漏れ易い部分を重ねて使用することが好ましい。 In order to improve the waste without absorption, it is preferred to use overlapping only partially secreted in body fluids, when you want to prevent leakage, it is preferable to use overlapping leaky part.

体液吸収物品中における吸収性複合体の状態は特に限定されず、吸収性複合体シートが完全に伸ばされた状態でもよいし、しわがよった状態でもよいし、折り曲げられた状態でもよい。 State of the absorbent composite in a body fluid absorbent article in is not particularly limited, and may be in a state where the absorbent composite sheet was fully extended, it may be in a state of wrinkled, or may be folded state.

以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Show specific examples and comparative examples of the present invention below, the present invention is not intended to be limited to the following examples.

製造例1 Production Example 1
試薬アクリル酸(和光純薬製、試薬特級品)100gを200mlフラスコに量り取り、撹拌下、内温30℃以下に保つよう冷却しながら25重量%アンモニア水95.7gを滴下し、100モル%中和のアクリル酸アンモニウム水溶液195.7gを生成した。 Reagents acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) weighed 100g in 200ml flask, with stirring, was added dropwise 25 wt% aqueous ammonia 95.7g while cooling to maintain the internal temperature below 30 ° C., 100 mol% to produce the ammonium acrylate aqueous solution 195.7g of neutralization. 重合装置としてあらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管付きの2Lセパラブルフラスコに前述のアクリル酸アンモニウム水溶液、N,N'−メチレンビスアクリルアミド0.0173gを仕込み、十分に溶解させた後、エマルゲンLS−106(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤)1.1gとシクロヘキサン22.15gを投入し、窒素フロー下にて撹拌を行い懸濁させて、水溶液中に油滴が安定に存在するエマルジョンを調製した。 Ammonium acrylate aqueous solution of the aforementioned advance the system to 2L separable flask equipped with a reflux condenser was purged with nitrogen as a polymerization apparatus, N, g of N'- methylenebisacrylamide 0.0173G, after sufficiently dissolved, Emulgen LS 106 (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant) was charged with 1.1g of cyclohexane 22.15 g, was suspended stirring is carried out for under nitrogen flow, oil droplets are stably present in an aqueous solution the emulsion was prepared. この時、重合装置内が65kPaとなるようコントロールし装置内の酸素を完全に脱気した。 In this case, the polymerization apparatus was thoroughly degassed control and oxygen in the apparatus so as to be 65 kPa. 次に、500mlフラスコ中で界面活性剤ソルビタンモノステアレート4.44gをシクロヘキサン450g中へ溶解させ、窒素バブリングにより溶媒中の酸素脱気を十分に行った。 Then, the surfactant sorbitan monostearate 4.44g dissolved into cyclohexane 450g in 500ml flasks was performed sufficiently oxygen degassed solvent by nitrogen bubbling. その後、過硫酸アンモニウム0.0925gを蒸留水2gに溶解させ、重合装置内縣濁液中へ添加した。 Thereafter, dissolved ammonium persulfate 0.0925g of distilled water 2g, was added to the polymerization apparatus suspension solution. 重合装置内を十分に攪拌しながら酸素脱気しておいたシクロヘキサン溶液を投入した。 Cyclohexane solution which had been oxygen degassed while sufficiently stirred in the polymerization apparatus was charged. 投入終了後60℃のオイルバスにより加温して重合を開始し、1時間重合した。 Start by warming polymerization oil bath is turned after completion 60 ° C., and polymerization for 1 hour. その後重合装置内部圧力を窒素雰囲気下で常圧まで上昇させ、オイルバス温度を80℃まで上昇させ1時間重合し、含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。 Then polymerization apparatus internal pressure was increased to atmospheric pressure under a nitrogen atmosphere, the oil bath temperature for 1 hour the polymerization was raised to 80 ° C., to obtain an emulsion containing a hydrous gel. 次にエタノール20.0g、グリセリン1.15g、シクロヘキサン180gの混合溶液を80℃に保持したエマルジョン溶液中へゆっくり滴下し、粒子が適当な粒径となるように凝集させた。 Then ethanol 20.0 g, glycerine 1.15 g, was slowly added dropwise to the emulsion solution was kept a mixed solution of cyclohexane 180g to 80 ° C., were aggregated so that the particles become suitable particle size. 凝集粒子を取り出し、シクロヘキサンを用いて洗浄後、ろ過回収し100℃の真空乾燥を行った。 The agglomerated particles taken out, washed with cyclohexane, and subjected to vacuum drying filtration recovered 100 ° C.. この際粒子内部のシクロヘキサンが蒸発除去され、その結果中空状態となる。 In this case the particle inside the cyclohexane is evaporated off, the resulting hollow state. 乾燥後の樹脂を粉砕・分級した。 The resin after drying was pulverized and classified. 取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図2に示した。 An electron micrograph of the removed resin was shown in FIG.

製造例2 Production Example 2
製造例1の樹脂をイナートオーブンを用いて窒素雰囲気下で150℃10分間の加熱を行った。 Of Production Example 1 resin was heated for 0.99 ° C. 10 minutes under a nitrogen atmosphere using a inert oven.

製造例3 Production Example 3
水酸化ナトリウム0.482gを蒸留水2.4gに溶解させ、そこへエタノール30gを加えた。 Dissolved sodium hydroxide 0.482g distilled water 2.4 g, ethanol was added 30g thereto. ここへ製造例2の樹脂10gを加えて5分間撹拌した後、ろ過を行った。 After stirring for 5 minutes the addition of resin 10g of Preparation 2 here, and filtered. エタノールを加えて洗浄を行い、真空乾燥機を用いて30℃で乾燥を行った。 Ethanol was washed added, was dried at 30 ° C. using a vacuum dryer.

製造例4 Production Example 4
試薬アクリル酸100gに蒸留水10.14g添加後、活性炭(日本エンバイロケミカル株式会社製 白鷺WH2C)を7.25g添加して内温が30℃以下に保つように冷却をしながら1時間撹拌し重合禁止剤を活性炭にて吸着除去し、ろ過によりアクリル酸水溶液を回収する。 After distilled water 10.14g added to the reagent acrylic acid 100 g, the activated carbon internal temperature (Japan EnviroChemicals Chemical Co. Shirasagi WH2C) was added 7.25g is stirred for one hour while cooling to maintain the 30 ° C. below the polymerization the inhibitor was adsorbed and removed by the activated carbon, and recovering the aqueous solution of acrylic acid by filtration. このアクリル酸水溶液105.6gを200mlフラスコに量り取り、撹拌下、内温30℃以下に保つよう冷却しながら28重量%アンモニア水80.13gを滴下し、100モル%中和のアクリル酸アンモニウム水溶液185.7gを生成した。 Weigh this aqueous solution of acrylic acid 105.6g in 200ml flask, stirring was added dropwise a 28 wt% aqueous ammonia 80.13g while cooling to maintain the internal temperature below 30 ° C., 100 mol% neutralized acrylic acid aqueous solution of ammonium It was generated 185.7g.

重合装置としてあらかじめ系内を窒素置換した還流冷却管付きの2Lセパラブルフラスコにシクロヘキサン450gとソルビタンモノステアレート1.11gを添加し、完全に溶解させ油相を調合した後、重合装置内が65kPaとなるようコントロールし装置内の酸素を完全に脱気した。 After the advance in the system as the polymerization apparatus was added cyclohexane 450g and sorbitan monostearate 1.11g in 2L separable flask equipped with a reflux condenser was purged with nitrogen, it was formulated oil phase complete dissolution, the polymerization apparatus 65kPa the control and oxygen in the apparatus so as to be completely degassed. 次に、前述アクリル酸アンモニウム水溶液にN,N'−メチレンビスアクリルアミド0.0025gを添加し、十分に溶解させ窒素バブリングにより水溶液中の酸素脱気を十分に行った。 Then, N to the aforementioned ammonium acrylate aqueous solution, N'- methylenebisacrylamide 0.0025g was added and subjected to sufficient oxygen degassed in an aqueous solution by nitrogen bubbling was fully dissolved.
重合装置内シクロヘキサンを60℃に加温する。 Warming the polymerization apparatus cyclohexane 60 ° C.. 内温が設定温度まで到達したら、アクリル酸アンモニウム水溶液中に過硫酸アンモニウム0.0920gを蒸留水2gに溶解させた液を添加し均一になるよう撹拌する。 When the internal temperature reaches a set temperature, and stirred to be uniformly added a solution obtained by dissolving ammonium persulfate 0.0920g of distilled water 2g in an aqueous solution of ammonium acrylate. その後、重合装置内へアクリル酸アンモニウム水溶液を投入し重合を開始し、そのまま2時間保持した。 Then, to start-up by polymerizing acrylic acid aqueous solution of ammonium into the polymerization apparatus, it was kept for 2 hours. 投入開始から2時間後、圧力を常圧まで解放し含水ゲルを含んだエマルジョンを得た。 2 hours after the start of feeding, to obtain an emulsion containing a releasing hydrogel the pressure to atmospheric pressure. 次に、エタノール8.5g、グリセリン1.06g、シクロヘキサン90gの混合液を80℃に保持したエマルジョン溶液エマルジョン中へゆっくり滴下し、粒子が適当な粒径となるように凝集させた。 Next, ethanol 8.5 g, glycerol 1.06 g, was slowly added dropwise to the mixture 80 ° C. emulsion solution emulsion maintained at cyclohexane 90 g, were aggregated so that the particles become suitable particle size. 生成した含水ゲルはシクロヘキサンを用いて洗浄後、ろ過回収し100℃の真空乾燥を行い回収した。 After the resulting water-containing gel washed with cyclohexane, it was recovered followed by vacuum drying at filtration recovered 100 ° C.. 乾燥後の樹脂を粉砕・分級した。 The resin after drying was pulverized and classified.

取り出した樹脂の電子顕微鏡写真を図3に示した。 An electron micrograph of the removed resin was shown in FIG. 図3に示すように、この製造例4で得られた樹脂粒子は図2に示すものとは異なり中空状ではない。 As shown in FIG. 3, the production example resin particles obtained in 4 is not different hollow from that shown in FIG.

製造例5 Production Example 5
製造例4で得られた吸水性樹脂をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下150℃で30分加熱処理する。 At the water-absorbent resin to inert oven obtained in Production Example 4, to 30 minutes heat treatment under 0.99 ° C. nitrogen atmosphere. 次に水酸化ナトリウム0.16g、蒸留水0.98g、0.18gをエタノール6.63g中へ溶解しこの混合溶液を、加熱処理後の樹脂3.01gへ添加し均一に分散させた後、常温で真空乾燥を行った。 Then sodium hydroxide 0.16 g, distilled water 0.98 g, after the dissolving 0.18g into ethanol 6.63g mixed solution was added to the resin 3.01g after the heat treatment is uniformly dispersed, was vacuum dried at room temperature.

製造例6 Production Example 6
300mlセパラブルフラスコに40重量%アクリル酸アンモニウム水溶液(100%中和)を90g、N,N'−メチレンビスアクリルアミドを0.0062g、シクロヘキサンを72.00g、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンLS−110を1.1250g添加する。 300ml separable flask 40 wt% ammonium acrylate aqueous solution (100% neutralization) 90g, N, N'- methylenebisacrylamide the 0.0062G, cyclohexane 72.00G, Kao Co. nonionic surfactant Emulgen LS-110 is added 1.1250G. フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて20分間、400rpmで攪拌する。 20 minutes using a magnetic stirrer while the bath in a water bath as the flask is kept the liquid temperature at 30 ° C., stirred at 400 rpm. 水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。 The solution was degassed by bubbling with nitrogen gas, the reaction system was replaced with nitrogen. 次に42重量%グリセリン水溶液をシリンジにて0.86g添加、よく攪拌した後にそれぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液 0.0917gとロンガリット 0.0830gを添加し重合を開始する。 Then 0.86g adding 42 wt% aqueous glycerol solution using a syringe, it was added 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution 0.0917g and rongalite 0.0830g dissolved in water 1g respectively after well stirring to initiate polymerization. 内部温度は30℃から開始して反応開始10分で80℃まで上昇する。 The internal temperature rises to 80 ° C. the reaction after 10 minutes starting from 30 ° C.. その後、内部温度が70℃に保たれるように水浴にて1時間加熱する。 Thereafter, the internal temperature is heated for 1 hour in a water bath so as to maintain the 70 ° C.. その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。 Then dried with inert oven in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. after performing coarse crushing removed gel from separable flask. 乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けした。 After drying, was ground in a homogenizer, was sieved.
イナートオーブンにて窒素雰囲気下で30分間、130℃で加熱した。 30 minutes under a nitrogen atmosphere at an inert oven, and heated at 130 ° C..

製造例7 Production Example 7
300mlセパラブルフラスコに40重量%アクリル酸ナトリウム水溶液(75%中和)を90g、N,N'−メチレンビスアクリルアミドを0.0062g、シクロヘキサンを72.00g、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンLS−110を1.1250g添加する。 300ml separable flask 40 wt% acrylic acid aqueous solution (75% neutralization) 90g, N, N'- methylenebisacrylamide the 0.0062G, cyclohexane 72.00G, Kao Co. nonionic surfactant Emulgen LS-110 is added 1.1250G. フラスコは30℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて20分間、400rpmで攪拌する。 20 minutes using a magnetic stirrer while the bath in a water bath as the flask is kept the liquid temperature at 30 ° C., stirred at 400 rpm. 水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。 The solution was degassed by bubbling with nitrogen gas, the reaction system was replaced with nitrogen. 次にそれぞれ1gの水に溶かした30重量%過酸化水素水溶液 0.0917gとロンガリット 0.0830gを添加し重合を開始する。 Then added 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution 0.0917g and rongalite 0.0830g dissolved in water 1g respectively to initiate polymerization. 内部温度は30℃から開始して反応開始10分で80℃まで上昇する。 The internal temperature rises to 80 ° C. the reaction after 10 minutes starting from 30 ° C.. その後、内部温度が70℃に保たれるように水浴にて1時間加熱する。 Thereafter, the internal temperature is heated for 1 hour in a water bath so as to maintain the 70 ° C.. その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから100℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。 Then dried with inert oven in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. after performing coarse crushing removed gel from separable flask. 乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けした。 After drying, was ground in a homogenizer, was sieved.
製造例8の樹脂5gに対して、グリセリン0.05g、水0.15g、イソプロピルアルコール1.5の溶液を均一に散布し、イナートオーブンを用いて窒素雰囲気下で130℃30分加熱した。 The resin 5g of Preparation 8, glycerine 0.05 g, water 0.15 g, a solution of isopropyl alcohol 1.5 was uniformly sprayed and heated 130 ° C. 30 minutes under a nitrogen atmosphere using a inert oven.

各製造例の樹脂のうち106〜300μmの樹脂を取り出し、測定を行った。 Removed resin 106~300μm of the resin of each Preparation Example, was measured.

なお、製造例1〜3の樹脂粒子は中空状であり、製造例4〜7の樹脂粒子は中空状ではない。 The resin particles of Preparation 1-3 is hollow, the resin particles of Production Example 4-7 are not hollow.

実施例1 Example 1
王子キノクロス社製の「王子キノクロスKS−40」登録商標を、30cm、20cmの長方形に切り取った。 The "prince Kinocloth KS-40" a registered trademark of Prince Kinocloth Co., Ltd., was cut to 30cm, 20cm rectangle. 布に霧吹きで水を散布し、その上に製造例1の樹脂のうち106〜300μmに分級されたものを3.8g、300〜600μmに分級されたものを3.1g均一に散布した。 In misted cloth sprayed with water, 3.8 g of those classified in 106~300μm of the resin of Production Example 1 thereon, those which are classified into 300~600μm was 3.1g uniformly scattered. 同じ大きさに切り取った布をもう1枚用意し、霧吹きで水を散布し、先ほど散布されている樹脂面に重ねた。 The cloth was cut into the same size were prepared other one, sprayed with water sprayer, superimposed on the resin surface which is just sprayed. この上に再び水を散布し、その上に製造例1の樹脂のうち106〜300μmに分級されたものを3.8g、300〜600μmに分級されたものを3.1g均一に散布した。 The on again sprayed water, 3.8 g of those classified in 106~300μm of the resin of Production Example 1 thereon, those which are classified into 300~600μm was 3.1g uniformly scattered. 同じ大きさに切り取った布を更にもう一枚用意し、水を散布して、樹脂面に重ねた。 The cloth was cut into the same size and yet another one prepared by dispersing the water, superimposed on the resin surface. これをプラスチック製の板の間に挟み込み、手で軽く荷重をかけたのちに取り出した。 This sandwiched plates of plastic were removed After lightly load by hand. 幅20cm、直径10cm、5kgの円筒を用意し、吸収体の上を2往復転がした。 Width 20 cm, diameter 10 cm, providing a cylinder of 5 kg, was rolled 2 reciprocating over the absorbent body. イナートオーブンを用いて窒素雰囲気下で150℃15分の乾燥を行った。 The drying of 0.99 ° C. 15 minutes under a nitrogen atmosphere using a inert oven was performed. 取り出した吸収性複合体を、直径2cmの円柱に縦方向、横方向に2回ずつまきつけた。 The removed absorbent composite was wrapped twice longitudinally, laterally cylinder of diameter 2 cm. これを実施例1とする。 This is the first embodiment.

実施例2 Example 2
製造例3の樹脂を使用し、乾燥条件を120℃20分とする以外は、実施例1と同様の方法で複合体を作製した。 Using the resin of Production Example 3, except that drying conditions and 120 ° C. 20 minutes, to prepare a complex in the same manner as in Example 1. これを実施例2とする。 This is the second embodiment.

実施例3 Example 3
製造例6のイナートオーブンによる加熱前の樹脂を使用し、乾燥条件を130℃40分(布上で樹脂の加熱を行った)とする以外は、実施例1と同様の方法で複合体を作製した。 Using the resin before heating by an inert oven in Production Example 6, except that the drying condition of 130 ° C. 40 minutes (the heating of the resin was carried out on the fabric) is prepared complex in the same manner as in Example 1 did. これを実施例3とする。 This is as in Example 3.

実施例4 Example 4
製造例7の100℃乾燥、粉砕、分級後の樹脂のうち106〜300μmに分級されたものを7.6g、300〜600μmに分級されたものを6.2g秤量し混合した。 100 ° C. Drying in Production Example 7, crushing, those which are classified into 106~300μm of the resin after the classification 7.6 g, and the those classified 6.2g weighed and mixed in 300~600Myuemu. ここへ、グリセリン0.138g、水0.414g、イソプロピルアルコール4.14gの溶液を均一に散布し、真空乾燥機を用いて80℃で乾燥させた。 Here, glycerine 0.138 g, water 0.414 g, a solution of isopropyl alcohol 4.14g was uniformly sprayed and dried at 80 ° C. using a vacuum dryer. この樹脂を使用して実施例3と同様に複合体を作製した。 To prepare a composite as in Example 3 using this resin. これを実施例4とする。 This is the fourth embodiment.

実施例5 Example 5
複合体作製時に5kgの円筒による荷重をかけない以外は実施例1と同様に複合体を作製した。 Except that when the complex produced is not subjected to load by cylinder 5kg were prepared in the same manner as the complex of Example 1.

実施例6 Example 6
基材を国光製紙株式会社製のレーヨンスパンレース(坪量45g/m )を使用する以外は、実施例1と同様に複合体を作製した。 Except using rayon spun lace made Kuo Paper Co. substrate (basis weight 45 g / m 2) was prepared in the same manner as the complex of Example 1. これを実施例6とする。 This is as in Example 6.

実施例7 Example 7
エマルゲンLS−110(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤)0.69g、エタノール40gの溶液に実施例2の複合体を漬け込んだ。 Emulgen LS-110 (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant) 0.69 g, marinated the complex of Example 2 in a solution of ethanol 40 g. 窒素気流をあてながら風乾したのちに、真空乾燥機を用いて室温で乾燥させた。 The air-dried while irradiating a nitrogen stream, and dried at room temperature using a vacuum drier. これを実施例7とする。 This is designated Example 7.

比較例1 Comparative Example 1
製造例5の樹脂を用いる以外は、実施例2と同様に複合体を作製した。 Except for using the resin of Production Example 5 was prepared in the same manner as the complex of Example 2. これを比較例1とする。 This is referred to as Comparative Example 1.

比較例2 Comparative Example 2
王子キノクロス社製の「王子キノクロスKS−40」登録商標を用いて、各試験に使用する吸収体の大きさの袋を作製した。 Oji Kinocloth manufactured by using "Oji Kinocloth KS-40" ®, was produced a bag the size of the absorber to be used for each test. 例えば拡散性の試験であれば、縦24cm、横8cmの大きさの布を2枚用意し、4辺を接着剤を用いて袋にする。 For example, if the diffusion of the test, the vertical 24cm, the horizontal 8cm size of the cloth. Two and a bag with an adhesive four sides. ここに製造例3の樹脂のうち実施例1と同じ量になるように樹脂をいれることで吸収体を作製した。 To prepare an absorbent body by putting a resin to be the same amount as in Example 1 of the here in Production Example 3 Resin. 樹脂が偏りやすく安定しない。 Resin is not stable and easy to bias.

比較例3 Comparative Example 3
ポリプロピレン製の旭化成せんい社製「スパンボンドエルタス」(登録商標)、20g/m のものを縦30cm、横20cmに切ったものを6枚用意して重ねた。 Polypropylene Asahi Kasei Fibers Corporation, "spunbond Eltas" (registered trademark), vertical 30cm ones 20 g / m 2, superimposed prepared six those cut laterally 20 cm. 製造例6の樹脂のうち106〜300μmのものを7.6g、300〜600μmのものを6.2g混合した。 7.6g those 106~300μm of the resin of Production Example 6 was 6.2g mixed and the 300~600Myuemu. これを2.76gずつ6枚の不織布の層間に均一に散布した。 This was uniformly sprayed between layers of six nonwoven by 2.76 g. 熱をかけて融着することにより、複合体を作製した。 By fusing by applying heat, to prepare a complex. これを比較例3とする。 This is referred to as Comparative Example 3.

比較例4 Comparative Example 4
国光製紙株式会社製のレーヨンスパンレース(坪量45g/m )を30cm、20cmの長方形に切り取った。 The Kuang papermaking rayon spunlace Co., Ltd. (basis weight 45 g / m 2) were cut 30 cm, the rectangular 20 cm. その上にスプレー式のりを使用して、製造例7の樹脂のうち106〜300μmに分級されたものを3.8g、300〜600μmに分級されたものを3.1g均一に接着させた。 Moreover by using spray glue, it was what was classified into 106~300μm of the resin of Production Example 7 3.8 g, to adhere the those classified to 300~600Myuemu 3.1 g uniformly. その上にさらにスプレーをし、同じ大きさに切り取った布をもう1枚を接着させた。 In addition to the spray on it, and the cloth was cut into the same size is bonded the other one. 同様の操作を繰り返し、全ての樹脂が接着剤によって接着されている以外は、実施例6と同じ複合体を作製した。 Repeat the same procedure, except that all of the resin is adhered by adhesive to produce the same composite as in Example 6. これを比較例4とする。 This is referred to as Comparative Example 4.

比較例5 Comparative Example 5
乾燥後に巻きつけを行わない以外は実施例4と同様に複合体を作製した。 Except that not performed wound after drying was prepared in the same manner as in the complex of Example 4. これを比較例5とする。 This is referred to as Comparative Example 5.

比較例6 Comparative Example 6
樹脂層1層あたりの樹脂量を、106〜300μmに分級されたものを1.7g、300〜600μmに分級されたものを1.7gとする以外は実施例1と同様に複合体を作製した。 The resin amount per resin layer one layer, those which are classified to prepare 1.7g, the Example 1 and similarly complex except for those which are classified as 1.7g to 300~600μm the 106~300μm . これを比較例6とする。 This is referred to as Comparative Example 6.


本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。 Has been described in connection with the preferred embodiment of the present invention, it should be understood that modifications and changes may be made without departing from the principles and scope of the invention as those skilled in the art it will be readily appreciated . 従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。 Thus, the modifications may be practiced within the scope of the present invention.

本発明の吸収性複合体は、吸水速度が速く、高い保水力を有するため、軽量・薄型でかつ高い吸収能力を発揮する。 The absorbent composite of the present invention, the water absorption speed faster, has a high water holding capacity, it exhibits a lightweight, slim and high absorption capacity. そのため、パルプなどの嵩高い素材を多量に使用しなくとも大量の液体を一度に投入しても漏れることの無い吸収体が可能となる。 Therefore, it is possible to bulky no absorber be also leaked by introducing a large amount of liquid at a time without a large amount of materials used, such as pulp.

シート間挟み込み法の吸収速度の測定法の装置概要図 Apparatus schematic diagram of measurement of the absorption rate of the method sandwiching between the sheets 内部に空間を有している中空の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真 Electron micrograph of the hollow of the water-absorbent resin having a space therein 球状粒子凝集体の吸水性樹脂の電子顕微鏡写真 Electron micrograph of the water-absorbent resin of the spherical particle aggregates

Claims (9)

  1. 基材と粒子状の吸水性樹脂が接着されている複合物であって、以下の条件を満たすことを特徴とする吸収性複合体。 A composite substrate and the particulate water-absorbent resin is bonded, absorbent composite, wherein the following condition is satisfied.
    (1)該樹脂の嵩比重が0.65以下である、 (1) Bulk specific gravity of the resin is 0.65 or less,
    (2)剛軟性変化率が60%以下である、 (2) bending resistance change rate is 60% or less,
    (3)少なくとも1枚の基材は親水性繊維から構成されている、 (3) at least one substrate is composed of hydrophilic fibers,
    (4)50%以上の吸水性樹脂が基材と直接接着している、 (4) 50% by weight of the water absorbing resin is adhered directly to the substrate,
    (5)該吸水性樹脂中の残存モノマーが200ppm以下である、 (5) residual monomer the water absorbent resin is 200ppm or less,
    (6)吸収性複合体の全重量に対する吸水性樹脂重量の割合が、50〜99%である、 (6) the ratio of the water-absorbent resin weight relative to the total weight of the absorbent composite is 50 to 99%
    (7)該吸水性樹脂表面にHLB7以上の非イオン系界面活性剤を有している。 (7) has a nonionic surfactant or HLB7 the water-absorbent resin surface.
  2. 該吸水性樹脂が内部に空間を有している中空の粒状吸水性樹脂であって、中空の粒状吸水性樹脂の皮膜の厚みが1〜30μmであることを特徴とする請求項1に記載の吸収性複合体。 A hollow particulate water-absorbent resin water-absorbent resin has a space therein, the thickness of the coating of the hollow particulate water absorbent resin according to claim 1, characterized in that the 1~30μm The absorbent complex.
  3. 吸水性樹脂の平均粒径が、5〜1000μmであることを特徴とする請求項1あるいは請求項2に記載の吸収性複合体。 The average particle diameter of the water-absorbent resin, an absorbent composite according to claim 1 or claim 2, characterized in that it is 5 to 1000 m.
  4. 中空の粒状吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の含有率が50mol%以上であることを特徴とする請求項2あるいは請求項3のいずれかに記載の吸収性複合体。 The absorbent composite according to any one of claims 2 or claim 3 content of the carboxyl group-containing units in the polymer molecular chain of the hollow particulate water absorbent resin is characterized in that at least 50 mol%.
  5. 中空の粒状吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基含有単位の50%以上が中和塩であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の吸収性複合体。 The absorbent composite according to any one of claims 2-4, characterized in that more than 50% of the carboxyl group-containing units in the polymer molecular chain of the hollow particulate water-absorbing resin is neutralized salt.
  6. 中空の粒状吸水性樹脂のポリマー分子鎖中におけるカルボキシル基中和塩単位のうち10〜80mol%アンモニウム塩であることを特徴とする請求項5に記載の吸収性複合体。 The absorbent composite according to claim 5, characterized in that the hollow 10 to 80 mol% of ammonium salt of carboxyl group neutralized salt units in the polymer molecular chain of the granular water absorbent resin.
  7. 基材と粒子状の吸水性樹脂が接着されている複合物であって、以下の条件を満たすことを特徴とする吸収性複合体の製造方法であって、吸水性樹脂および/または基材を吸水させた後、基材と吸水性樹脂粒子とを接触させた状態で脱水乾燥する工程を含む吸収性複合体の製造方法。 A composite substrate and the particulate water-absorbent resin is adhered to a method of manufacturing an absorbent composite, wherein the following condition is satisfied, the water-absorbing resin and / or the substrate after water, method of manufacturing an absorbent composite comprising a step of dehydrating and drying in a state of contacting the substrate and the water-absorbent resin particles.
    (1)該樹脂の嵩比重が0.65以下である、 (1) Bulk specific gravity of the resin is 0.65 or less,
    (2)剛軟性変化率が60%以下である、 (2) bending resistance change rate is 60% or less,
    (3)少なくとも1枚の基材は親水性繊維から構成されている、 (3) at least one substrate is composed of hydrophilic fibers,
    (4)50%以上の吸水性樹脂が基材と直接接着している、 (4) 50% by weight of the water absorbing resin is adhered directly to the substrate,
    (5)該吸水性樹脂中の残存モノマーが200ppm以下である、 (5) residual monomer the water absorbent resin is 200ppm or less,
    (6)吸収性複合体の全重量に対する吸水性樹脂重量の割合が、50〜99%である、 (6) the ratio of the water-absorbent resin weight relative to the total weight of the absorbent composite is 50 to 99%
    (7)該吸水性樹脂表面にHLB7以上の非イオン系界面活性剤を有している。 (7) has a nonionic surfactant or HLB7 the water-absorbent resin surface.
  8. 該樹脂が粒子の凝集体であり、脱水乾燥前に樹脂に荷重をかける工程を含むことを特徴とする請求項7記載の吸収性複合体の製造方法。 The resin is an aggregate of particles, a manufacturing method of absorbent composite according to claim 7, wherein further comprising the step of applying a load to the resin before dehydration and drying.
  9. 乾燥後に、吸収体の剛軟性を下げる工程を含むことを特徴とする、請求項7あるいは請求項8に記載の吸収性複合体の製造方法。 After drying, characterized in that it comprises a step of lowering the bending resistance of the absorbent body, the manufacturing method of absorbent composite according to claim 7 or claim 8.
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